DE1547791A1

DE1547791A1 - Elektrisch leitfaehiges photographisches Material

Info

Publication number: DE1547791A1
Application number: DE1967E0033577
Authority: DE
Inventors: Brooks Dugald Arthur; Jones Evan Thomas; Spayd Richard Wilson
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1966-03-11
Filing date: 1967-03-10
Publication date: 1969-12-04
Also published as: GB1186715A; DE1547791B2; GB1186719A; US3537858A; US3510348A; US3501309A; GB1186718A; CH470689A; JPS4831843B1; SE345528B; GB1187411A; BE695369A; DE1547788A1; BE695361A; DE1547780B2; BE695354A; DE1547791C3; DE1547780A1; US3531290A; DE1547785A1

Description

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Elektrisch leitfähiges photographisches Material

Die Erfindung bezieht sich auf ein elektrisch leitfähiges photographisches Material, insbesondere für die Aufzeichnung von Elektronenstrahlen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein elektrisch leitfähiges photographisches Material für die Aufzeichnung von Elektronenstrahlen, welches die Herstellung direkt-positiver Bilder nach Bestrahlung mit Elektronen und Entwicklung ermöglicht .

Zur Aufzeichnung von Elektronenstrahlen geeignete Filme und Platten sind bekannt. Derartige photographische Materialien werden bekanntlich in Kathodenstrahlröhren,

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in Elektronenmikroskopen, in Daten aufzeichnenden Vorrichtungen und dergl· verwendet. In der Regel besitzen derartige Filme und Platten eine Schicht eines elektronenstrahlempfindlichen Materials, inpem ein Bild durch direkte bildweise Einwirkung eines Elektronenstrahls gebildet wird. Das erzeugte Bild kann dabei direkt sichtbar gemacht werden, beispielsweise in einer Schicht aus monomerem Material, das bei der Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl polymerisiert,oder aber es kann ein latentes Bild erzeugt werden, das zur Sichtbarmachung einerEnt-

bedarf
wicklung «■£©*!?*, was beispielsweise bei photographischen

Materialien auf Basis Silberhalogenid der Fall ist.

In einigen bekannten Aufzeichnungsvorrichtungen, in denen Elektronenstrahlen aufzeichnende Filme verwendet werden, wird ein auf einem Film oder einer Platte aufgezeichnetes Bild durch Projektion eines Strahles ultravioletten P Lichtes oder einer anderen Strahlung durch das entwickelte Material auf einen fluoreszierenden Schirm unter Bildung eines fluoreszierenden Bildes sichtbar gemacht. In vielen Fällen ist es jedoch erforderlich oder zumindest wünschenswert, daß das Bild direkt sichtbar gemacht wird, was durch Erregung einer fluoreszierenden Schicht erfolgen kann, die auf das Film- oder Plattenmaterial aufgetragen wird. Derartige Materialien werden beispielsweise

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beschrieben von B. Miller in dem Aufsatz "Electron Beam Read-Out Shows Potential", Aviation Week and Space Technology, April 13, 1964, Seiten 107 bis 110, und in einer Broschüre der National Aerospace Electronics Conference in Dayton, Ohio, 1965, mit dem Titel "Electron Beam Readout of Silver Halide Transparencies" von E. V. Boblett und K. F. Wallace. Die fluoreszierenden Schichten elektronenstrahlaufzeichnender Filme oder Platten können bei der Herstellung dieser Materialien auf die Filme oder Platten aufgebracht werden.

Bisher wiesen die bekannten Elektronenstrahlen empfindlichen Materialien, die zur Aufzeichnung von Elektronenstrahlen verwendet wurden, negative Silberhalogenidschichten auf, d. h. Schichten, welche nach einem einstufigen oder mehrstufigen Entwicklungsverfahren zu negativen Silberbildern entwickelt werden können.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß in vielen Fällen die Herstellung von positiven Silberbildern wünschenswerter wäre oder sogar erforderlich ist. Bei der Verwendung negativer Silberhalogenidschichten ist Jedoch zur Erzeugung positiver Bilder ein komplexer, mehrstufiger Umkehrentwicklungsprozeß erforderlich. Des weiteren hat sich gezeigt, daß zur Herstellung elektronenstrahlempfindlicher Filme und Platten zur Erzielung eines hohen Auf-

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lösungsvermögens und einer geringen Körnigkeit feinkörnige Silberhaiogenidemulsionen erforderlich sind. Andererseits hat sich jedoch gezeigt, daß bei der Verwendung feinkörniger Silberhalogenidschichten sowie bei Durchführung eines üblichen mehrstufigen Umkehrentwicklungsprozesses es außerordentlich schwierig ist, die sensitometrischen Charakteristika zu erreichen, die für die Aufzeichnung von Elektronenstrahlen erforderlich sind.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein elektrisch leitfähiges photographisches Material zu pchaffen, das sich für die Aufzeichnung von Elektronenstrahlen eignet und das sich in einem einfachen einstufigen Entwicklungsverfahren zu positiven Slberbildern entwickeln läßt. Ganz speziell sollte ein elektrisch leitfähiges photographisches Material geschaffen werden, das im Vakuum oder bei vermindertem Druck mit Elektronen bestrahlt werden kann* wobei das bestrahlte Material auf einfachem und

schnellem sowie ökonomischem Wege zu positiven Silberbildern entwickelt werden kann.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß die gestellte Aufgabe mit einem elektrisch leltfähigen photographischen Material, bestehend aus einem Träger und einer Siiberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls einer zusätzlichen Schicht, bei dem entweder der Träger oder die zusätzliche Schicht elektrisch leitend ist,

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dadurch gelöst werden kann, daß die Silberhalogenidemulsiofisschicht aus einer direkt-positivenjfsilberhalogenidemulsiönsschicht mit verschleierten Silberhalogenidkörnern besteht.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausfuhrungsform der Erfindung enthält die direkt-positive Silberhalogenidemulsionsschicht des photographischen Materials der Erfindung einen sogenannten Elektronenakzeptor oder einen sogenannten Photoelektronenakzeptor oder einen desensibilisierenden Farbstoff. Diese Elektronen akzeptierenden Verbindungen, die von den Silberhalogenidkörnern adsorbiert sind, verbessern dabei die Elektronenempfindlichkeit der Körner.

Die Verwendung sogenannter Elektronenakzeptoren in lichtempfindlichen direkt-positiven Silberhalogenidemulsionsschichten zur Verbesserung der UmkehrCharakteristika derartiger Schichten gegenüber Belichtung mit Licht ist an | sich bekannt.

Der Erfindung liegt jedoch die Erkenntnis zugrunde,-daß viele lichtempfindliche direkt-positive Silberhalögenidschichten, die einen Elektronenakzeptor enthalten, gegenüber Elektronenstrahlen nicht empfindlich sind und sich daher nicht zur» Herstellung von Elektronenstrahlen aufzeichnenden photographischen Materialien eignen» wie . ■ später in Beispiel 3 demonstriert werden wird. Wie sich

Γ für Elektronenstrahlen empfindlichen

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-Q-

aus dem später folgenden Beispiel 1 ergibt, zeigen jedoch auch gewisse verschleierte Silberhalogenidkörner In Ab-

Wesenheit eines Elektronenakzeptors ausgezeichnete Umkehrcharakteristika.

Die Silberhalogenidkörner der Sllberhalogenldemulsionsschicht des photographischen Mateials der Erfindung sind lichtempfindlich, d. h. sie bestehen aus photographischen Silberhalogeniden,und sie sind ferner elektronenstrahlempfindlich. Die Körner können nach üblichen photographischen Verfahren hergestellt werden.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausfuhrungsform eines elektrisch leitfähigen photographischen Materials nach der Erfindung bestehen die verschleierten Silberhalogenidkörner der Emulsionsschicht aus einem Silberhalogenldkern mit Zentren, die die Abscheidung von photolytlschem Silber fördern,und einer äußeren Hülle aus verschleiertem Silberhalogenid, das ohne Belichtung zu Silber entwickelbar ist.

Die Erzeugung von Zentren, die die Abscheidung von photof lytischem Silber fördern, erfolgt auf den Kernen vor dem Aufbringen der äußeren Hülle auf chemischem oder physikalischem Wege. Diese Zentren, genauer latente Bilder bildende Zentren, können nach den verschiedensten Verfahren

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erzeugt werden. Als besonders geeignet erwiesen haben sich chemische Sensibilisierungsverfahren, wie sie beispielsweise von Antoine Hautot und Henri Saubenier in "Science et Industries Photographiques", Band XXVIII, Januar 1957, Selten 57 bis 65, beschrieben werden· Derartige chemische Sensibilisierungen umfassen drei Haupttypen, nämlich eine Gold- oder Edelmetallsensibilisierung, eine sogenannte Schwefelsensibilislerung, d. h. eine Sensibilisierung mit einer Verbindung mit einem labilen Schwefelatom, und eine sogenannte Reduktionssensibillslerung, d. h. eine Behandlung der Silberhalogenldkörner mit einem stark reduzierenden Mittel, welches kleine Stellen oder Flecken metallischen Silbers Im Silbersalzkristall oder im Silbersalzkorn erzeugt·

Wind die Kernemulsion auf chemischem Wege sensibilisiert, so wird sie vorzugsweise derart sensiblllslert, daß eine Testprobe der Emulsion, die auf einen transparenten Trfiger aufgetragen und eine bestimmte Zelt von 0,01 bis 1 Sekunden gegenüber einer Lichtintensitätsskala belichtet wird sowie 6 Minuten lang bei 20°c in einem Entwickler A der später angegebenen Zusammensetzung entwickelt wird, eine Empfindlichkeit besitzt, die größer ist als die Empfindlichkeit einer identischen Testprobe der gleichen Emulsion (gemessen bei einer Dichte von O₉I über dem Schleier),

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die in gleicher Weise belichtet, 5 Minuten lang in einer wässrigen 0,3 J£igen Kaliumferricyanidlösung bei l8,3°C
gebleicht und 5 Minuten lang bei 18,3°C in dem Entwickler B der im folgenden angegebenen Zusammensetzung entwickelt wird.

Der Entwickler A ist dabei ein sogenannter Oberflächenentwickler, während der Entwickler B ein sogenannter
Innenbildentwickler ist, der eine hohe Silberhalogenidlösungsaktivität besitzt.

Entwickler A

N-Methy1-p-aminophenolsulfat Ascorbinsäure

Kaliummetaborat

Kaliumbromid

Mit Wasser aufgefüllt auf pH-Wert

2,5 g 10,0 g 35,0 g 1,0 g 1,0 Uter 9,6

Entwickler B

N-Methyl-p-aminophenolßulfat Natriumsulfit, entwässert Hydrochinon

Natriumcarbonat, Monohydrat Kaliumbromid

Natriumthios ulfat Mit Wasser aufgefüllt auf

2,0 g

90,0 g 8,0 g

52,5 g

5,0 g 10,0 g 1,0 Liter

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_ 9 —

Die Kernemulsionen können dabei nach einem der bekannten * Verfahren chemisch sensibilisiert werden. So ist es beispielsweise möglich, die Kernemulsion mit natürlich aktiver Gelatine zu digestieren oder eine Schwefelverbindung zuzusetzen, wie beispielsweise eine Schwefelverbindung, wie sie in den USA-Patentschriften 1 5?4 944; 1 623 499 und 2 ¹JlO 689 beschrieben werden.

Die kernbildende Emulsion oder Kernemulsion kann des weiteren beispielsweise mit Goldsalzen sensibilisier-t werden, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 399 O83 und 2 642 361 beschrieben werden. Geeignete Sensibilisierungsmittel dieses Typs sind beispielsweise Kaliumchloroaurit, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloroaurat, Auritrichlorid und 2-Aurosulfobenzothiazolmethochlorid.

Werden die Kernemulsionen chemisch mittels einer reduzie- " renden Verbindung sensibilisiert, so kommen hierzu beispielsweise Stannosalze infrage, wie sie z. B. in der USA-Patentschrift 2 487 85O beschrieben werden, oder Polyamine, wie z. B. Diäthylentriamin, das beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 518 698 beschrieben wird, oder Polyamine, wie z. B. Spermin, das z. B. in der USA-Patentschrift 2 521 925 beschrieben wird, oder Bis(fiaminoäthy1)sulfid oder dessen wasserlösliche Salze, wie . sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 521 926 beschrieben werden. ·

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-ιο-

Die Kernemulsionen können des weiteren während oder nach der Bildung des Silberhalogenides mit Salzen polyvalenter Metalle, wie beispielsweise Wismuth, Edelmetallen und/ oder Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, wie beispielsweise Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Osmium, Platin und dergl., behandelt werden. Als geeignete Verbindungen dieses Typs seien beispielsweise Ammoniumchloropalladat, Kaliumchloroplatinat und Natriurachloropalladit genannt.

Die Kernemulsionen können des weiteren durch Belichtung mit Licht verschleiert werden, und zwar entweder mit Licht niederer oder hoher Intensität, um Zentren, welche die Ausfällung oder die Abscheidung photolytischen Silbers fördern oder begünstigen, zu erzeugen.

Die Hülle wird auf den Silberhalogenidkernen dadurch erzeugt, daß auf den Kernen ein lichtempfindliches Silber-^x halogenid ausgefällt wird, das verschleiert werden kann, wobei der Schleier durch einen Bleichprozeß entfernbar ist. Die Hülle soll eine ausreichende Dicke besitzen, um das Vordringen des Entwicklers während des Entwicklungsprozesses zu vermeiden. Die Silberhalogenidhülle wird oberflächlich derart verscMeiert, daß sie mittels eines üblichen Oberflächenbildentwicklers zu metallischem SiI-

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ber entwickelt werden kann. Eine derartige Verschleierung kann durch eine chemische Sensibillsierung gegenüber Schleier rait solchen feenslbillslerenden Verbindungen bewirkt werden, die für die chemische Senslbilisierung der Kernemulsion als geeignet angegeben wurden, durch Licht hoher Intensität und dergleichen· WShrend die Kerne nicht gegenüber Schleier su sensibillsiert werden brauchen, wird die Hülle verschleiert, beispielsweise durch eine reduzierende Verbindung, wie z· B. Stannochlorid. Eine Verschleierung mittels einer reduzierenden Verbindung sowie einer Edelmetallsalzverbindung, z· B. einem Qoldsalz, hohen pH-Werten und niedren pAg-Werten bei der Sllberhalogenidausfällung und dergl· haben sich als besonders geeignet erwiesen«

Ge*äß einer vorteilhaften Ausführung»form der Erfindung besteht der Kern der Silberhalogenidkörner der Elektronenstrahltn empfindlichen Schicht des photographischen Materlaie der Erfindung aus einem grobkörnigen Silberhalogenid, während dfe Hülle der Sllberhalogenidkörner aus einem feinerkörnigen Silberhalogenid gebildet wird, welches durch eine sogenannte Ostwald-Reifung auf den Sllberhalogenldkernen niedergeschlagen wird.

QenBft einer weiteren vorteilhaften Ausführung«form der Erfindung besteht der Kern,der Silberhalogenidkörner aus

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einem feinerkörnigen Silberhalogenid und die Hülle aus einem grobkörnigeren Silberhalogenid, wenn das die Hülle bildende Silberhalogenid wasserlöslicher ist als das den Kern bildende Silberhalogenid.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält das elektreisch leitfähige photographische Material der Erfindung eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit Silberhalogenidkörnern des beschriebenen Typs, bei welcher die Silberhalogenidhülle unmittelbar nach Bildung der Kerne ohne Unterbrechung der Ausfällung erzeugt wird, wie es in Beispiel 1 beschrieben wird.

Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, bei der Herstellung von Silberhalogenidemubionen dieses Typs etwa 2 bis 8 Moläquivalente Silberhalogenid für die Hülle pro Moläquivalent Silberhalogenid für den Kern zu verwenden. Silberhalogenidemulsionen dieses beschriebenen Typs können als Silberhalogenidemulsionen mit sogenannten bedeckten Körnern bezeichnet werden. Derartige Emulsionen besitzen in der Regel eine gleichförmige Korngrößenverteilung im Gegensatz zu Emulsionsmischungen, die mindestens zwei verschiedene Typen, von Körnern enthalten, die sich in ihrer physikalischen Form und häufig in ihren photographischen Eigenschaften voneinander unterscheiden.

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Die Korngröße der beschriebenen Silberhalogenidemulsionen* mit sogenannten bedeckten Körnern kann sehr verschieden sein. So können die Emulsionen beispielsweise eine durch-* schnittliehe Korngröße von etwa 0,05 bis 10 Micron besitzen t Zweckmäßig werden derartige Silberhalogenidkörner in einer Stärke von etwa 10 bis etwa 400 mg Silber pro 0,0929 m (1 sq.ft.), vorzugsweise etwa 20 bis etwa

100 mg Silber pro 0,0929 m² Trägerfläche (1 sq. ft.) ä

auf einen Träger aufgetragen. Werden derartige Emulsionen bildgerecht belichtet und anschließend in einem üblichen Qberflächenbildentwickler entwickelt, der eine niedrige Silbersalzlösungsmittelaktivität besitzt, so werden Umkehrbilder oder direkt-positive Silberbilder ausgezeichneter Qualität erhalten. Die unbelichteten Körner entwickeln sieh praktisch ohne Reduktion der bildweise belichteten Körner.

Gemäß einer weiteren, besonders vorteilhaften Ausführungs- " form eines elektrisch leitfähigen photographischen Materials der Erfindung enthält die Emulsionsschicht sogenannte nicht bedeckte, verschleierte Silberhalogenidkörner. Derartige Körner lassen sich durch chemische Sensibilisierung gegenüber Schleier mit solchen sensibilisierenden Verbindungen verschleiern, wie sie bereits im Zusammen-

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hang mit der chemischen Sensibilisierung der Kernemulsionen beschrieben wurden* Dies bedeutet, daß die Körner beispielsweise wiederum nach chemischen Sensibillsierungsverfahren verschleiert werden können, wie sie von Antoine Hautot und Henri Saubenier in der Zeitschrift "Science et Industries Photographiques", Band XXVIII, Januar 1957, Seiten 57 bis 65, beschrieben werden.

So können die Silberhalogenidkörner beispielsweise durch Einwirkung von Licht hoher Intensität verschleiert v/erden.

Des weiteren können die Silberhalogenidkörner beispielsweise durch Einwirkung einer reduzierenden Verbindung, wie beispielsweise Thioharnstoffdioxyd oder Stannochlorid, oder mittels einer Edelmetallverbindung, z. B. einer Goldverbindung,verschleiert werden.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform sind die Silberhalogenidkörner der Silberhalogenidschicht durch ein Reduktionsschleiermittel und einer Verbindung eines Metalles, das elektropositiver ist als Silber, verschleiert.

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Als Verbindungen von Metallen, die elektropositiver sind als Silber, .kommen Verbindungen des Goldes, Rhodiums, Platins, Iridiums und dergl. infrage.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung sind die Silberhalogenidkömer durch ein Reduktionsschleiermittel und eine Goldverbindung verschleiert.

Vorzugsweise sind die Silberhalogenidkömer der Emulsionsschicht des photographiechen Materials der Erfindung so wjfeit verschleiert, daß eine Dichte von mindestens 0,5 erreicht wird, wenn die Körner in Form einer direktpositiven Emulsionsschicht ohne Belichtung 5 Minuten lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt werden, wenn die Körner in einer Stärke von etwa 5» bis etwa 500 mg Silber pro 0,0929 m² (1 sq. ft.) Trägerfläche auf einen Träger aufgetragen worden sind.

etwa	■z
Wasser,/52°C	500 cnr
N-Methyl-p'-aminophenolsulfat	2,5 g
liatriumsulfit, entwässert	30,0 β
Hydrochinon	2,5 e
llatriummetaborat	10,0 g
Kaliumbromid	0,5 ζ
Mit" V.'asser aufgefüllt auf	1,0 Liter

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Als besonders vorteilhaft haben sich solche photographische Emulsionen gemäß der Erfindung erwiesen, in denen die Silberhalogenidkörner der Emulsionsschicht mit einer geringen Konzentration einer Verbindung eines Metalles, das elektropositiver ist als Silber, und einer reduzierenden Verbindung verschleiert sind. Derartige Emulsionsschichten sind dadurch gekennzeichnet, daß eine rasche Entschleierung durch einen chemischen Bleichprozeß erfolgt. Die Sllberhalogenidkörner der Silberhalogenidemulsionsschicht können vor oder nach dem Auftragen der Körner auf einen Träger verschleiert werden. Die Reaktionsbedingungen während des Verschleierungsprozesses der Silberhalogenidkörner können sehr verschieden sein. Als vorteilhaft hat es sich jedoch erwiesen, bei pH-Werten von etwa 5 bis etwa und pAg-Werten von etwa 7 bis etvia 9 zu arbeiten, wobei die Temperatur vorzugsweise bei etwa ¹JO bis etwa 100⁰C, insbesondere bei etwa 50 bis etwa 7O⁰C, liegen soll. Während der Verschleierung können die Silberhalogenidkörner in einem geeigneten Bindemittel suspenifdiert sein, wie beispielsweise in Gelatine, wobei das Bindemittel zweckmäßig in Konzentrationen von etwa ¹JO bis etwa 200 g pro Mol Silberhalogenid angewandt wird.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführunpsform sind die Silberhalogenidkörner der Emulsion mit 0,0005 bis 0,06 Milliäouivalenten, vorzugsweise 0,001 bis 0,03 Milliäquivalenten Reduktionsschleiermittel und 0,001 bis 0,01 Millimolen einer Verbindunp eines Metalles, das elektropositiver ist als Silber, verschleiert.

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Wie bereits dargelegt wurde, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, Sllberhalogenidemulsionsschichten mit solchen Silberhalogenidkörnern zu verwenden, die durch einen chemischen Bleichprozeß rasch entschleiert werden können oder durch einen raschen Schleierverlust gekennzeichnet sind. Besonders vorteilhaft haben sich solche Silberhalogenidemulsionsschichten erwiesen, deren SiI-berhalogenidkörner mindestens etwa 25 %» vorzugsweise λ

mindestens etwa *J0 % ihres Schleiers verlieren, wenn sie 10 Minuten lang bei 20⁰C in einem Kaliumcyanidbleichbad der folgenden Zusammensetzung gebleicht werden:

Kaliumcyanid 50 mg

Eisessig

Natriumacetat

Kaliumbromid

Mit Wasser aufgefüllt auf

Dieser Schleierverlust läßt sich veranschaulichen durch Auftragen der regulären SilberhalogenidkÖrner in Form einer photographischen Silberhalogenidemulsion auf einen Träger zur Erzielung einer Maximumdichte von mindestens 1,0 nach 6 Minuten langer Entwicklung bei 20°C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

3,	47	CITK
11,	49	ε
119		mg
1,	O	Liter

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Wasser, etwa 52⁰C 500 cm^

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

Natriumsulfit, entwässert ' 30,0 g

Hydrochinon 2,5 g

Natriummetaborat 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

und Vergleichen der Dichte der Emulsionsschicht mit
™ einer identischen Emulsionsschicht, die 6 Minuten lang bei 20⁰C in einem Entwickler der gleichen Zusammensetzung entwickelt wurde, nachdem sie etwa 10 Minuten lang bei 20°C in dem Kaliumcyanidbleichbad der angegebenen Zusammensetzung gebleicht wurde.

Die Maximumdichte der ungebleichten Schicht soll dabei um mindestens 30 %_t vorzugsweise um mindestens 60 % grosser sein als die Maximumdichte der gebleichten Schicht,

Zur Erzielung optimaler Umkehrcharakteristika kann die Verwendung eines Elektronenakzeptors wünschenswert sein. Geeignete Elektronenakzeptoren können dcx die sogenannten photoelektronenakzeptierenden Verbindungen oder desensibilisierenden Farbstoffe sein, die in photographischen Umkehrsystemen verwendet werden. Diese Elektronenakzeptoren werden dabei von den verschleierten Silberhalogenidkörnern adsorbiert.

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Als besonders vorteilhafte Elektronenakzeptoren haben sich im Rahmen der Erfindung solche erwiesen, die bestimmte polarographische Halbstufenpotentiale, d. h. auf polarograph! schem Wege bestimmte Oxydations- und Reduktionspotentlale, besitzen.

Zur Herstellung des photographischen Materials der Erfindung besonders geeignete Elektronenakzeptoren sind solche, die ein anodisches polarographisches Halbstufenpotential (E_) und ein kathodisches polarographisches Halbstufenpotential(E_rt) besitzen, deren Werte addiert eine positive Zahl größer als 0,5, vorzugsweise größer als 0,97 ergeben. Die kathodischen Nessungen zur Ermittlung des HaIb-Stufenpotentials können dabei mit einer 1 χ 10 molaren Lösung des Elektronenakzeptors in einem Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, das 0,05 molar bezüglich Lithiumchlorid ist, unter Verwendung einer tropfenden Quecksilberelektrode ermittelt werden, wobei das polarographische ( Halbstufenpotential oder Halbwellenpotential für die positivste kathodische Stufe als E_- bezeichnet wird.

Die anodischen Messungen können durchgeführt werden mit einer 1 χ 10 molaren Wässrigen Lösungsmittellösung, beispielsweise einer methanolischen Lösung des Elektronenakzeptors, die 0,05 molar bezüglich Natriumacetat und 0,005 molar bezüglich Essigsäure ist, unter Verwendung

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einer aus pyrolytischem Graphit gebildeten Elektrode, wobei das voltommetrische Halbstufenpotential oder HaIbspitzenpotentlal für die negativste anodische Antwort als E bezeichnet wird. In allen Fällen wird dabei als Vergleichselektrode eine wässrige Silber-Silberchlorid (gesättigte Kaliumchlorid)-elektrode bei 20⁰C verwendet. Elektrochemische Messungen dieses Typs sind bekannt und werden beispielsweise beschrieben in dem Buch "New Instrumental Methods in Electrochemistry" von Delahay, Interscience Publishers, New York, New York, 195*1; in dem Buch "Polarography" von Kolthoff und Lingane, 2. Ausgabe, Interscience Publishers, New York, New York, 1952, sowie in der Zeltschrift "Analytical Chemistry", 36. Seite 2426 (1964) sowie ^0, Seite 1576 (1958).

Als besonders vorteilhafte Elektronenakzeptoren haben sich Cyaninfarbstoffe mit mindestens einem Methinrest, dessen Wasserstoffatorn durch ein Halogenatom mit einem Atomgewicht von etwa 35 ^bis etwa 127, d. h. Chlor, Brom oder Jod, ersetzt ist, erwiesen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausfuhrungsform der Erfindung ißt das elektrisch leitfähige photographische Material dadurch gekennzeichnet, daß die verschleierten Silberhalogenidkörner als Elektronenakzeptor einen Cyaninfarbstoff der folgenden Formel adsorbiert enthalten:

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* 21 -

,2

J- C=CX^OH=CH*--^CH-CXj^^-C=(L-L)-^=N-

worin bedeuten:

Z₁ und Z₂ die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome mit mindestens einem Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Selenatom-als Heteroatom;

L ein Methinrest; ·

X und X₁ Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatome, wobei mindestens X oder X₁ ein Chlor-, Bromoder Jodatom ist;

R₁ und R₂ gegebenenfalls substituierte Alkylreste;

A ein Anion und (

d, m, η und ρ jeweils = 1 oder 2.

Z₁ und Z₂ können beispielsweise bilden einen Benzothiazolring, z. B. einen Benzothiazole ll-Chlorobenzothiazol-; 5-Chlorobenzothiazol-; 7-Chlorobenzothiazol-; 4-Methylbenzothiazol-; 5-Methylbenzothiazol-; 5-Bromobenzothiazol-; 4-Pheny!benzothiazole; 5-Phenylbenzothiazol-; 6-Phenyl-

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benzothiazole 4-Methoxybenzöthiazol-j 5-Methotfxybenzothiazol-; 5-Jodobenzothiazol-; A-Äthoxybenzothiazol-j 5-Äthoxybenzothiazol- oder 5-Hydroxybenzothlazolringi oder einen Naphthothiazolring, z. B. einen a-Naphthothiazol«; ß-Naphthothiazol-; 5-Methoxy-ß-naphthothiazol-; 5-Äthylß-naphthothiazol-; 8-Methoxy-a-naphthothiazol- oder 7-Methoxy-a-naphthothiazolring, oder einen Benzoxazolring, z. B. einen Benzoxazol-; 5-Chlorobenzoxazol-; 5-Methylbenzoxazol-; 5-Phenylbenzoxazol-j 5-Methoxybenzoxazol-^v; 5-Äthoxybenzoxazol- oder 5- Hydroxybenzoxazolring, oder einen Naphthoxazolring, z. B. einen a-Naphthoxazol- oder ß-Naphthoxazolring, oder einen Benzoselenazolring, z. B. einen Benzoselenazole 5-Chlorobenzoselenazol-; 5-Methylbenzoselenazol- oder 5-Hydroxybenzoselenazolring, oder einen Naphthoselenazolring, z. B. einen a-Naphthoselenazol- oder ß-Naphthoselenazolring, oder einen Chinolinring, z. B. einen 2-Chinolinring, beispielsweise einen Chinolin-; 3-Methylchinolin-j 5-Methylchinolln-; 7-Methylchinolin«; 8-Methylchinolin-; 6-Chlorochinolin-; 8-Chlorochinolin-; 6-Methoxychinolin-; 6-Hydroxychinolin- oder 8-Hydroxychinolinring, oder einen Ί-Chinolinring, z. B. einen Chinolin-; 6-Methoxychinolin-; 7-Methoxychinolin- oder 8-Methoxychinolinring, oder einen Isochinolinring, z. B. einen 1-Isochinolin- oder 3-Isochinolinring.

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R₁ und Jlw^sind vorzugsweise kurzkettige Alkylreste, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sek. Butyl?» oder tert. Butylreste und dergl. Besitzen R^ und R₂ die Bedeutung eines substituierten Alkylrestes, so kann dieser beispielsweise bestehen aus einem Sulfoalkylrest, worin der Alkylrest wiederum vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, d. h. beispielsweise aus einem Sülfomethyl-, Sulfoäthyl-, Sulfopropyl- oder Sulfobutylrest,

Besitzen R₁ und R₂ die Bedeutung von substituierten Alkylresten, so können diese ferner beispielsweise aus Carboxyalkylresten bestehen, in denen der Alkylrest wiederum vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, d, h. R₁ und R^ können beispielsweise bestehen aus Carboxymethyl-, Carboxyäthyl-, Carboxypropyl- oder Carboxybutylresten.

A kann beispielsweise sein ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, p-Toluolsulfonat-, Thiocyanat-, Methylsulfat-, Äthylsulfatoder Pe rchbrat anion.

Besonders geeignete halogenierte Cyaninfarbstoffe sind aucli solche der folnenden Formel:

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,-'^ΖΓ\ χ /'^ΖΓ\

R₁-^=(L=L)=C-C-(CH=CH)-C=(L-L)=N-R₂ Α^{θ Χ} A⁹

worin R., R₂, Z., Z₂, L und A die in der vorhergehenden Formel angegebene Bedeutung besitzen und X ein Halogenatom und y - 1 oder 2 ist.

Die beschriebenen, Halogen enthaltenden Cyaninfarbstoffe lassen sich leicht durch Halogenierung eines Cyaninfarbstoffes mit Chlor, Brom oder Jod herstellen. Zur Halogenie·

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rung können dabei die verschiedensten geeigneten Halogenierungsmittel verwendet werden, wie beispielsweise wässrige alkoholische, z. B. methanolische oder äthanolische Lösungen des Halogens, von N-Chlorosuccinimid, N-Bromosuccinimid, N-Jodosuccinimid oder im Handel erhältliche Halogen-Pyrrolidonkomplexe, wie beispielsweise ein Bromopyrrolidonkomplex (Hersteller: General Aniline and Film Corp., USA). Die Halogenierung mittels einer der beschriebenen halogenierenden Verbindungen oder Halogenierungsmittel führt zu einem Ersatz eines Wasserstoffatoms in der Methinkette durch ein Halogenatom.

Im Falle von Carbocyaninen oder Dicarbocyaninen zeigte eine Analyse, daß eine Halogensubstitution am endständigen Kohlenstoffatom der Methinkette erfolge, ^

In typischer Weise lassen sich derartige Halogen enthaltende Elektronenakzeptoren beispielsweise wie folgt herstellen:

Zu *JQ ml Äthylalkohol mit einem Gehalt von 5 x 10* g des Sensibilisierungsfarbstoffes !,l' ehlorid wurden 20 ml einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt an 2 χ 10 g eines Brom-Pyrrolidonkomplexes ,. (Hersteller: General Aniline and Film Corp., USA) gegeben,

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Die ursprüngliche rote Farbe der Lösung des Farbstoffes (Absorptionsmaximum: 5¹IO my) schlug dabei nach blau um

(Absorptionsmaximum 590 my). Die blaue Form des Farbstoffes ist lichtempfindlich, weshalb die Herstellung des Farbstoffes und die Verwendung desselben nur bei totaler Dunkelheit zur Verhinderung spontanen Zerfalls erfolgen sollte.

Es wurde eine Reihe halogenierter Farbstoffe hergestellt durch tropfenweise Zugabe einer Lösung von 8 mg N-Bromosuccinimid (NBS) pro ml Methanol zu einer methanolischen Lösung eines Cyaninfarbstoffes (8 mg Farbstoff in 15 cm* Methanol),bis keine weitere Farbänderung eintrat.

Mindestens ein Wasserstoffatom in der Methinkette des Farbstoffes wurde dabei durch ein Bromatom ersetzt.

Im folgenden sind die nach diesem Verfahren hergestellten Farbstoffe sowie die zur Herstellung der Farbstoffe verwendete Anzahl von Äquivalenten NBS angegeben:

A) l,l',3,3^l-Tetramethyl-2,2»-cyaninjodid, 2 NBS;

B) 3_I3'-Diäthylthiacyaninjodid_> 2 NBS;

C) 3,3'-Diäthylthiacarbocyaninjodid, Überschuß NBS;

D) 3,3'-Diät;hylthiadicarboayaninJodid_l Überschuß NBS;

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E) 3,3'-DiäthyIthiatr!carbocyanineodid, Überschuß NBS;

P) S^'-Diäthyl-^methylthiacarbocyaninbromid, Überschuß NBS;

α) 9-Xthyl-3»3'-dimethyl-'!,5.4* ,5^f-dibenzothiacarbocyaninchlorid, Überschuß NBS;

H) !,l'-Diäthyl^^'-cyaninchlorid, 2 NBS;

K) 3,3^f-Dimethylthiacyaninbromid, 1 NBS;

M) ^-Bromo-ljl'-diäthyl-S^-cyaninJodid, 3 NBS;

N) l,l*-Diinethyl-2j2*-GyanlnJodid, 3 NBS;

0) l-Äthyl-l^l-methyl-2,2'-cyaninJodid, 3 NBS;

P) l^l,3-Dimethylthia-2'-cyaninJodid, 2 NBS; Q) l^l-Äthyl-2-methylthia-2^l-cyaninjodid, 2 NBS; R) l^t-Methyl-3-äthylthia-2'-cyaninjodid, 2 NBS; S) l',3-Diäthylthia-2¹-cyaninJodid, 2 NBS; T) S-Äthyl-S'-methylthiacyaninjodid, 2 NBS;

ü) l,l^l-Diäthyl-2,2^f-cyaninJodid, 1 NBS.

Eine weitere Gruppe von Verbindungen, die von den verschleierten Silberhalogenldkörnern adsorbiert wird und die Umkehreigenschaften der Emulsion verbessert, sind Halogen akzeptierende Verbindungen. Verbindungen dieses Typs, die organischer und anorganischer Natur sein können, lassen sich dadurch kennzeichnen, daß sie ein anodisches polarographlsches Potential von weniger als 0,85 und ein kathodisches polarographisch.es Potential besitzen, das negativer als -1,0 ist. Besonders vorteilhafte.Halogen-

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akzeptoren dieses Typs sind durch ein anodisches Halbstuf enpotential, welches kleiner als 0,62 ist, und ein kathodisches Halbstufenpotential, welches negativer als -1,3 ist, gekennzeichnet,

Besonders vorteilhafte Halogenakzeptoren sind Merocyanin farbstoffe der folgenden Strukturformel:

B C=(CH-CHs)-C *

ⁿ ^A

Hierin bedeuten:
η = 0, 1, 2;

B die zur Vervollständigung eines basischen, Stickstoffenthaltenden, heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome, d. h. beispielsweise die Atome, die zur Vervollständigung eines Benzothlazol-, Naphthothiazol- oder Benzoxazolrlnges erforderlich sind;

A die zur Vervollständigung eines sauren heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome, d. h. beispielsweise die zur Vervollständigung eines Rhodanin- oder 2-Thiohydantoinringes erforderlichen Atom,

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— zn, —

Als besonders vorteilhafte Halogenakzeptoren dieses
Typs haben sich Merocarbocyaninfarbstoffe (n = 1) sowie
Thiazol-Rhodaninfarbstoffe erwiesen.

Farbstoffe dieser Klasse können nach Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 493 747 und 2 493 748 beschrieben werden,

Beispiele geeigneter, aus Merocyaninen bestehender Halogenakzeptoren sind die folgenden:

Farbstoff Nr, I - l-Carboxymethyl-5-[(3-äthyl-2-benzoxazolin-

yliden )äthyliden] -3-phenyl-2-thiohydantoin;

Farbstoff Nr. II - 3-Carboxymethyl-5-[(3-methyl-2-thiazol-

idinyliden)-l-methyläthyliden}rhodanin;

Farbstoff Nr. III - 3-Äthyl-5-[(3-methyl-2-thiazolidinyliden)-

äthyliden] -2-thio-2,4-oxazolidindion;

Farbstoff Nr. IV - 5-[(3-{2-Carboxyäthyl}-2-thiazolidinyl-

iden)-äthylidenJ-3-äthylrhodanin;

Farbstoff Nr. V - 5-l(3-Methyl-2-thiazolidinyliden)-l-

methy läthy liden][-3- (2-morpholinoäthyl )-rhodanin;

Farbstoff Nr. VI - 5- [(3-{2-Carboxyäthyl}-2-thiazolidinyl-

iden)-l-methyläthyliden}.-3-carboxymethyIrhodanin;

Farbstoff Nr. VII - 5- [(3-{2-Carboxyäthyl}-2-thiazolidinyl-

iden)-l-methyläthylidenJ-3-(2-methoxyäthyl)rhodanin;

Farbstoff Nr. VIII- 3-(3-Diraethylaminopropyl)-5-[(3-niethyl-

2-thiazolidinyliden)äthyliden]rhodanin;

♦ Farbstoff Nr. IX - 5-[(3-Methyl-2-thiazolidinyliden)-l- .

methyläthylidenj-3-(2-sulfoäthy1!rhodanin.

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Bei der Herstellung des elektrisch leitfähigen photographischen Materials, und zwar speziell bei der Herstellung der hierzu erforderlichen Silberhalogenidemulsionen, können die Elektronenakzeptoren und Halogenakzeptoren in verschiedenen Konzentrationen angewandt werden. Als zweckmäßig hat es sich jedoch erwiesen, die Elektronenakzeptoren in Konzentrationen von etwa 200 bis etwa 800, vorzugsweise etwa 300 bis etwa 600 mg nro Mol Silberhalogenid k anzuwenden. Die Halogenakzeptoren können in den gleichen Konzentrationen angewandt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß letztere, d . h. die Halogenakzeptoren, in vorteilhafter V/eise in etwas geringeren Konzentrationen als die Elektronenakzeptoren verwendet werden.

Vorzugsweise weist das photographische Material der Erfindung eine zusätzliche elektrisch leitende Schicht auf, und war vorzugsweise eine solche mit einem Oberflächenwiderstand von weniger als 10 0hm pro Quadrat. Diese ) elektrisch leitende Schicht kann sich auf der gleichen Seite des Trägers wie die elektronenstrahlempfindliche Schicht befinden oder aber auch auf der anderen Seite des Trägers. Vorzugsweise befindet sich die elektrisch leitende Schicht auf der gleichen Seite wie die elektronenstrahlempfindliche Schicht, Die elektrisch leitende Schicht hat den Zweck, eine Akkumulierung statischer Ladungen zu verhindern und infolgedessen eine Bildver-

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zerrung an den Stellen, an denen eine Elektronenstrahl auf das photographische Material auftrifft.

Die elektrisch leitende Schicht kann die äußerste Schicht auf der Emulsionsseite des Trägers sein. Die elektrisch leitende Schicht braucht Jedoch nicht unbedingt die äußerste Schicht zu sein, d. h. die elektrisch leitende Schicht kann eine Schicht innerhalb des Materials darstellen und a

sich beispielsweise unterhalb einer fluoreszierenden Schicht oder unterhalb der lichtempfindlichen Schicht oder sogar unterhalb der fluoreszierenden Schicht und der lichtempfindlichen Schicht befinden. Befindet sich die elektrisch leitfähige Schicht unter permanenten Schichten, so muß sie selbstverständlich gegenüber Entwicklung«chemikalien beständig sein. Stellt die elektrisch leitfähige Schicht die äußerste Schicht des Materials dar, so muß sie für Elektronenstrahlen durchlässig sein sowie ferner durchlässig für die verwendeten Entwicklerlösungen, Vor- (

zugsweise ist die elektrisch leitfähige Schicht eine solehe, die durch die Entwicklerchemikalien nicht entfernbar 1st oder zerstört wird, und die ferner optisch transparent ist. Eine solche, sogenannte permanente, leltfähige äußere Schicht verhindert die AkkuÄulierung statischer Ladungen auf der Oberfläche des Materials während der bildweisen Belichtung mit einem Elektronenstrahl sowie

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ferner dann,wenn der fertige Film in einen Elektronenstrahl gebracht win^ um ein fluoreszierendes Bild sichtbar zu machen.

Die äußere leitfähige Schicht kann jedoch in vorteilhafter Weise auch eine solche sein, die durch die Entwicklermaterialien entfernt werden kann, vorzugsweise durch die gleichen Chemikalien, die zur photographischen Entwicklung verwendet werden. In diesem Falle braucht die Schicht nicht durchsichtig zu sein. Sie muß Jedoch für Elektronen durchlässig sein.

Als besonders vorteilhaft hat sich eine leitfähige Schicht erwiesen, die aus einem filmbildenden Bindemittel besteht, indem kolloidale Partikel einer Halbleitermetallverbindung, wie beispielsweise Cuprojodid oder Silberjodid in Form entweder einer kolloidalen Dispersion oder als komplex aufgelöster Stoff dispergiert sind.

Gemäß einer anderen Ausftihrungsform der Erfindung stellt die Träger selbst die elektrisch leitfähige Schicht dar. In diesem Falle kann das Trägermaterial beispielsweise mit einer elektrisch leitfähigen Verbindung oder einem elektrisch leitenden Material imprägniert sein«

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Gemäß einer weiteren Ausfuhrungsform der Erfindung befindet sich eine sogenannte Trennschicht zwischen Träger und elektrisch leitender Schicht oder Träger und der für Elektronenstrahlen empfindlichen Schicht. Durch eine

Trennschicht

derartige kann die Stabilität der für Elektronenstrahlen empfindlichen Schicht verbessert werden. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist eine kontinuierliche Trennschicht über der elektrisch leitfähigen Schicht und unter der für Elektronenstrahlen empfindlichen Schicht mit verschleierten SiI-berhalogenidkörnern angeordnet. Derartige Trennschichten sollen für Feuchtigkeit impermeabel sein und bestehen vorzugsweise aus einem Film eines wasserimpermeablen Polymeren oder KuiiBtstoff. Besonders geeignete Polymere zur Herstellung derartiger Trennschichten sind Homo- und Mischpolymerisate von Vinylidenchlorid, einschließlich Mischpolymerisaten aus Vinylidenchlorid und Acrylsäuremonomeren, wie beispielsweise Mischpolymeren aus Vinyliden- ( Chlorid und Acrylonitril und/oder Methylacrylat. Andere geeignete Kunststoffe, die sich zur Herstellung der Trennschichten eignen, sind elektrisch isolierende Kunststoffe oder Polymere, die eine gute Was3erimpermeabilität besitzen, wenn sie in Form dünner Filme auf eine Unterlage aufgetragen werden. £u derartigen Polymeren gehören bei-

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spielsweise Polyvinylbutyryl, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Cellulosenitrat, Polystyrol, Polyester wie

beispielsweise Polyäthylenterephthalat, Polycarbonat und dergleichen.

Gegebenenfalls kann das elektronenstrahlaufzeichnende photographische Material der Erfindung auch eine oder mehrere fluoreszierende Schichten aufweisen, um das Ablesen der Bilder oder der Aufzeichnungen zu erleichtern. Bei Verwendung derartiger Schichten werden diese zweckmäßig über der Schicht der verschleierten Silberhalogenidkörner angeordnet,

Beispiele für geeignete organische fluoreszierende Verbindungen, die zur Herstellung derartiger fluoreszierender Schichten verwendet werden können, werden als sogenannte organische Pluore und organische Szintillatoren bezeichnet und werden beispielsweise beschrieben in dem Buch "Organic Scintillation Detectors" von E, Schräm und R. Lombaert, Elsevier Publishing Company, 1963, USA.

Beispiele für derartige organische wasserunlösliche fluoreszierende Stoffe und Verbindungen sind:

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p-Terphenyl; p-Quaterphenyl; Anthracen; 20 Jiiges Fluolit-Casein; Tetraphenylbutadien; Triazinyl-stilbene, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 933 390 beschrieben werden; Bis(8-hydroxychinolino)magnesium; Tris-(l|,4,4-trifluoro-l-)-2-(thienyl-l,3-butandlono)europium; l,4-Bis-2-(5-phenyloxazolyl)benzol; Triazinylaminostilben

sie

und Cumarine, wie/beispielsweise in der britischen Patentschrift 786 23** beschrieben werden. Derartige fluoreszie- λ rende Verbindungen sind des weiteren beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Tinopal SFG sowie Blancophor AW im Handel erhältlich.

Fluoreszierende Schichten lassen sich unter Verwendung fluoreszierender Verbindungen des aufgezeichneten Typs beispielsweise dadurch erzeugen, daß fluoreszierende Verbindungen in Form einer Dispersion in einem hydrophilen filmbildenden Bindemittel, wie beispielsweise Gelatine, Polyvinylalkohol oder anderen Bindemitteln aus wässrigen \

Lösungen oder Dispersionen auf das photographische Material unter Bildung von wasserpermeablen Filmen aufgetragen werden. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, fluoreszierende organische Verbindungen mit einer Partikelgröße bis zu etwa 5 Micron zu verwenden. Besonders ge- _# eignete Bindemittel zur Herstellung derartiger fluoreszierender Schichten sind Viny!polymere, beispielsweise

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Mischpolymerisate aus Alkylacrylaten und Styrol, in denen die Alkylgruppen vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, d.h. beispielsweise Mischpolymerisate aus Styrol und Äthylacrylat, Methylacrylat oder Butylacry]*. Weiterhin besonders geeignet sind durch Emulsionspolymerisation hergestellte Latices aus Alkylacrylaten und Protein oder Styrol, Alkylacrylaten und Protein, wie . sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 852 382 beschrieben werden. Weiterhin geeignete, durch Emulsionspolymerisation erhaltene Bindemittel werden beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 772 166; 2 831 767 und 2 853 *<57 beschrieben. Selbstverständlich können auch Mischungen von verschiedenen Bindemitteln verwendet werden.

Die für Elektronenstrahlen empfindlichen Silberhalogenidschichten sowie andere Schichten der photographischen Materialien der Erfindung können in üblicher Weise mit \ bekannten Härtungsmitteln gehärtet werden, beispielsweise mit Aldehydhärtern, wie z. B. Formaldehyd und Mucochlorsäure, Aziridinhärtern, Härtern, die aus Derivaten des Dioxane bestehen, oder Oxypolysaccharlden, wie beispielsweise Oxystärke oder oxydierten Pflanzengummis und dergleichen. Des weiternen kann die Silberhalogenldschicht des photographischen Materials zusätzliche Zusätze entboten, wie sie in bekannter Weise photographischen Emulsionen einverleibt werden, beispielsweise Gleitmittel,

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Stabilisatoren» die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen, Plastifizierungsmittel und dergleichen.

Die Schichten des photographischen Materials der Erfindung können des weiteren beispielsweise absorbierende Farbstoffe enthalten, welche eine diffuse sichtbare Strahlung abhalten, die von einer fluoreszierenden Schicht emittiert wird, die während der Einwirkung der Elektronenstrahlen |

auf das Material zugegen ist. Obgleich derartige Farbstoffe in der Regel die Empfindlichkeit von photographischen Materialien gegenüber Licht vermindern,haben sie jedoch praktisch keinen nachteiligen Effekt auf die Elektronenempfindlichkeit der photographischen Materialien der Erfindung.

Beispiele für geeignete absorbierende Farbstoffe sind beispielsweise solche, die blaue Strahlung absorbieren, wie beispielsweise Tartrazin,. und Farbstoffe, wie sie '

in der USA-Patentschrift 2 956 879 beschrieben werden.

Die verschleierte Silberhalogenidkörner enthaltenden Schichten des photograpHschen Materials der Erfindung können des weiteren spektral sensibüsierende Farbstoffe enthalten, die in vorteilhafter Weise dann verwendet werden, wenndie Silberhalogenidsehicht mit ultravioletter, infraroter oder sichtbarer Strahlung belichtet wird und

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in einem Elektronenstrahl abgelesen wird (read-out). Geeignete, spektral senslbilisierende Farbstoffe sind beispielsweise Cyanine, Merocyanine, komplexe trinucleare Cyanine, komplexe trinucleare Merocyanine, Styryle und Hemicyanine.

Gegebenenfalls kann die Silberhalogenidschicht auch eine Entwicklerverbindung einverleibt enthalten, wie beispielsweise ein Polyhydroxybenzol, ein Aminophenol, ein 3-Pyrazolidon und dergleichen«

Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, bei der Herstellung des photographischen Materials der Erfindung, insbesondere der für Elektronenstrahlen empfindlichen Schicht, oberflächenaktive Verbindungen zu verwenden· Derartige Verbindungen können nicht-ionogener, ionogener oder amphoterer Natur sein und beispielsweise aus Polyoxyalkylenderivaten» amophateren Aminosäuredispersionsmitteln, einschließlich SuIfobetainen und dergl, bestehen. Derartige oberflächenaktive Verbindungen werden beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 600 831; 2 271 622; 2 271 623ί 2 275 727i 2 787 604j 2 816 92Ο sowie 2 739 891 und in der belgischen Patentschrift 652 862 beschrieben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen:

Beispiel 1

Zunächst wurde eine Gelatine-Silberbromojodidemulsion mit Körnern aus einem Kern und einer Hülle hergestellt, wobei die Kerne Iridiumzentren aufwiesen. Bei 70⁰C wurden innerhalb eines Zeitraumes von etwa 35 Minuten bei einem pAg-Wert von 8,9 zu Ί000 ml einer 5 Jilgen wässrigen Gelatinelösung gleichzeitig zügegeben: (a) 1200 ml einer 3,81 molaren wässrigen Lösung von Kaliumbromid und einer 0,1 molaren wässrigen Lösung von Kaliumjodid und (b) 1275 ml einer 3,69 molaren wässrigen Lösung von SiÄernitrat. 50 mg Kaliumchloroiridat (III), d. h. K,IrClg, wurden 5 Minuten nach Beginn der Zugabe der beiden Lösungen zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die erhaltene Emulsion auf Ίο°0 abgekühlt, worauf so viel weitere Gelatine zugesetzt wurde, daß pro Mol Silber 159 g Gelatine entfielen. Daraufhin wurde die Emulsion 15 Stunden lang abgekühlt, daraufhin genudelt und zur Entfernung wasserlöslicher Salze gewaschen. Anschließend wurde die Emulsionjbei 4o°C wieder aufgeschmolzen, auf ein Gewicht von 12,¹I kg und einen pH-Wert von 6,5 sowie

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einen pAg-Wert von 8,2 gebracht. Daraufhin wurde in Form einer wässrigen Lösung so viel Thioharnstoffdioxyd zugesetzt, daß pro Mol Silber 0,002 g Thioharnstoffdioxyd entfielen. Die Emulsion wurde dann 1 Stunde lang bei 55⁰C digestiert. Bei einer Temperatur von 55⁰C wurden dann kO mg Kaliumchloroaurat in Form einer wässrigen Lösung zugegeben. Die aufgeschmolzene Emulsion wurde dann 20 Minuten lang bei 65°C digestiert und daraufhin auf *JO°C abgekühlt. Anschließend wurde die Emulsion auf einen üblichen Celluloseacetatfilmträger aufgetragen, welcher eine leitfähige Cuprojodidschicht aufwies. Die Emulsion wurde derart auf den Träger aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² (1 sq. ft.) 100mg Silber und 384 mg Gelatine entfielen.

Proben des erhaltenen Filmes wurden dann der Einwirkung eines Elektronenstrahls von 50 Kv in einem üblichen Elektronenmikroskop (RCA Electron Microscope, Model U2D) bei einem Druck von ungefähr 10 ^J mm Quecksilbersäule 0,2,4 und 8 Sekunden ausgesetzt. Die bestrahlten Prüflinge wurden dann 6 Minuten lang in einem Elon-Hydrochinon-Entwickler (z. B. Kodak Developer D-19) entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet. Dabei wurden folgende Maximum-Dichten ermittelt:

9 0 9 8 L 9 /; 1 1 7 3,

Tabelle 1

in Sefcundien Dichte

⁰¹ 2,6

2 O 54 4 0,24

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß eine Verlängerung; der Belichtungsdauer zu einer Verminderung der Dichte führt» d. h. daß gute Umkehrcharakteristika erreicht werden.=

Entsprechende Ergebnisse werden erhalten, wenn das Källumchloroiridat bei der Herstellung des Materials ersetzt wird- durch andere wasserlösliche Salze von Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, beispielsweise durch Ammoniumchloropalladat, Kaliumchloroplatinat» Natriumchloropalladat und dergl., d. h» Salze, die Metallionen liefern, welche die Ausscheidung oder Abscheidung photolytisehen Silbers im Kern der verschleierten Silberhalogenldkörner beschleunigen oder begünstigen*

- 5* - ;■■■.

Beispiel 2 ... _; ■·'

Wie bereits dargelegt wurde, können die vers chi eiertea Silberhalogenidkörner der für Elektronenstrahlen empfindlichen Schicht Elektronenakzeptoren adsorbiert enthalten«

Eine feinkörnige Gelatlne-Silberbromojodidemulsion wurde bei 40°c aufgeschmolzen. Zu der aufgeschmolzenen Emulsion wurden in Form einer wässrigen Lösung 0,002 g Thloharnstoffdioxyd pro Mol Silber zugegeben. Die Emulsion wurde dann I Stunde lang bei 55°C digestiert. Bei dieser Temperatur wurden ferner $S 40 mg; Kallumchloroaurat in Form einer wässrigen Lösung pro Mol Silber zugegeben, worauf die Emulsion nochmals 20 Minuten lang bei 65⁰C digestlert wurde. Die Schmelze wurde dann schnell auf 40⁰C abgekühlt und in mehrere Anteile aufgeteilt. Verschiedenen Anteilen der Emulsion wurden dann 200 bis 800 mg des Reaktionsproduktes aus 1,1^r-Diäthy1-2j_t2^r-cyaninjodid mit einem äquivalenten ΚΗϊίΣΧΧ Gewicht N-Bromosucclnimld (Farbstoff U) als Elektronenakzeptor zugegeben. Die Zugabe des Farbstoffes erfolgt dabei aus methanolischen Lösungen.: Schließlich wurden den Emulsionen noch- folgende Zusätze einverleibt ί

10 cm* einer 10 J£igen wässrigen Porraaldehycilösung pro Mol Silber;

25 cm Saponin pro Mol· Silber und 820 g einer 10 jSigen wässrigen Gelatinelösung pro Mol Silber,

Die Emulsionen wurden dann auf elektrisch leitende Filmträger derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² (1 sq. ft.) 256 mg Silber und 338 mg Gelatine entfielen.

Proben der erhaltenen Filme wurden dann jeweils 2, h und 8 Sekunden lang einem Elektronenstrahl von 50 Kv in einem üblichen Elektronenmikroskop bei einem Druck von ungefähr 10"^ mm Quecksilbersäule ausgesetzt. Die belichteten Prüflinge wurden dann 8 Minuten lang in einem Entwickler (Kodak Developer D-19) entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Maximu- und Minimum-Dichten sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt:

909 8 4 9 /Vi. 1.7 3.

	Tabelle	2	D + max	D . ++ min
Film Nr.	Farbstoff (mg/Mol Ag)	3,65 2,08	0,6 0,3
1 2 3	200 800

Die angegebenen Werte entsprechen den Dichten in nicht exponierten Bezirken.

Die angegebenen Werte entsprechen den Dichten, die

bei einer 8 Sekunden langen Exponierung erhalten wurden.

Nach Exponierung und Entwicklung nach einem 10 Minuten langen Bleichprozeß bei 20⁰C in einem Bleichbad der angegebenen Zusammensetzung wurde in allen Fällen ein Verlust der maximalen Dichte von über 45 % festgestellt.

Beispiel 3

Wie bereits dargelegt wurde, sind viele lichtempfindliche direkt-positive verschleierte Sllberhalogenidschichten, die Elektronenakzeptoren enthalten, gegenüber Elektronenstrahlen nicht empfindlich, weshalb sie zur Aufzeichnung von Elektronenstrahlen ungeeignet sind.

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Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde eine Emulsion mit der Ausnahme hergestellt, daß anstelle des Elektronenakzeptors Farbstoff ü diesmal 5-m-NitrobenzylIdenrhodanln als Elektronenakzeptor verwendet wurde»

Proben der erhaltenen Emulsionen wurden dann auf Filmträger aufgetragen und, wie in Beispiel 1 beschrieben, belichtet, entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet»

Gleichzeitig wurden weitere Prüflinge in einem Sensltometer vom Typ Eastman Ib mit Licht belichtet, 6 Minuten lang In einem Entwickler (Kodak Developer D-19) entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Maximum- und MInfum-Diehten der Prüflinge vor und nach der Belichtung mit Licht sowie einer S Sekunden währenden llektronenbestrahlung (50 Kv) sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Tabelle 3

Film Farbstoff Licht-Belichtung

Nr, (mg/Mol Ag) Έ

200

400

800

max

3,0

min 0,67

0,39 0,26

Elektronen-Bestrahlung ^Dmax D min

3,0 3*0

(keine Änderung)

3,0 3,0

(keine Änderung)

3,0 %0

(keine Änderung)

909840/1173

^: 1547794

Beispiel 4

Dies Beispiel veranschaulicht die Vorteilhaftigkeit des Zusatzes eines absorbierenden Farbstoffes in die für Elektronenstrahlen empfindliche Schicht.

Zunächst wurde eine Silberbroraojodideßiulsion mit einem Sehalt von ungefähr 5 Möl-£ Jodid und einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 0,(38 Micron hergestellt. Innerhalb eines Zeitraumes von 4,5 Minuten wurden bei 55° C zu iJOÖQ ml einer wässrigen 5 #igen Gelatinelösung» die 2,0 g K*IrCIg enthielt zugegeben:

(a) 1200 ml einer 3,8l molaren Kaliumbromid und 0,1 molaren Kaliumjodidlösung und

(b) 1275 ml einer 3,69 molaren Silbernitratlösung»

Nach beendeter Zugabe wurde die Emulsion abgekühlt, erstarren gelassen, genudelt und zur Entfernung wasserlöslicher Salze gewaschen» Die Emulsion wurde dann verschleiert, indem zunächst 1,8 mg Thioharnstoffdioxyd zugegeben, die Emulsion 60 Minuten lang auf l8,3°C erhitzt, der ESnulsion ferner 3,0 mg Kallumchloroauiab pro Mol Silber zugegeben und die Emulsion nochmals 40 Minuten lang auf l8,3°C erhitzt wurde.

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Daraufhin wurden 400 mg dibromiertes 1,1'-Diäthy1-2,2'-cyaninchlorid (Farbstoff U) pro Mol Silberhalogenid zugegeben. Schließlich wurden noch ein Härtungsmittel und ein Beschichtungshilfsmittel zugesetzt, worauf die Emulsion auf einen 0,101 mm starken Polyäthylenterephthalatträger mit einer leitfähigen Cuprojodidschicht aufgetragen wurde. Die Emulsion wurde dabei derart aufgetra-

gen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² (1 sq. ft.) 85 mg Silber und *l5 mg Gelatine entfielen.

Auf die Emulsionsschicht wurde dann eine fluoreszierende oder szintillierende Schicht in einer Stärke von 200 mg Peststoffen pro 0,0929 m² (1 sq. ft.) Trägerfläche aufgetragen. Das Bindemittel dieser szintillierenden Schicht bestand aus 30 % Gelatine und 70 % eines polymeren Latex aus 70 % Butylacrylat und 30 % eines Styrolmischpolymerisates. Der Polymerlatex enthielt eine Mischung aus zwei verschiedenen Szintillatpren, und zwar 3 % Diphenyloxazol und 0,3 JE l,i»-Bis[2-(5-phenyl-oxazolyl)]-benzol.

In gleicher Weise wurde ein weiterer Film hergestellt, mit derAusnahme jedoch, daß der Emulsion als absorbierender Farbstoff Tartrazin in einer Konzentration von 23 mg pro 0,0929 m² (1 sq. ft.) Trägerfläche zugesetzt wurde. Tartrazin, bei dem es sich um einen gelben Farb-

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stoff handelt, absorbiert blaues Licht in dem gleichen Bereich, in dem die Szintillatorschicht fluoresziert.

Proben der erhaltenen Filme wurden dann im Vakuum bei 5 x 10 Torr mit einem Elektronenstrahl von 15 Kv bestrahlt. Die belichteten Prüflinge wurden dann 6 Minuten lang in einem üblichen Elon-Hydrochinon-Entwickler entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet.

Es zeigte sich, daß die entwickelten Bilder|ln der Schicht, die den absorbierenden Farbstoff enthielt, schärfer waren als die entsprechenden Bilder der Schicht, die keinen absorbierenden Farbstoff in der Emulsionsschicht enthielt.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die besonders vorteilhafte Eignung der beschriebenen halogenierten Farbstoffe als Elektronenakzeptoren.

Zunächst wurde eine Gelatine-Silberbromojodidemulsion (Verhältnis von Bromid zu Jodid wie 95:5 MoI-Jf) nach dem In Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt,

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mit der Ausnahme, daß die Konzentration an K,IrClg auf O,*J25 g pro Mol Silber erhöht wurde. Die Emulsion wurde dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf einen 0,101 mm starken Polyäthylenterephthalatträger mit einer leitfähigen Cuprojodidschicht derart aufgetragen,daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² (1 sq. ft.) 80 mg Silber und 45 mg Gelatine entfielen. Der erhaltene Film wurde als Film Nr. 1 bezeichnet. i

Zu Vergleichszwecken wurde ein weiterer Film (Film Nr, 2) hergestellt, der sich von Film Nr, 1 lediglich darin unterschied, daß die Emulsion zusätzlich ¹IOO mg eines dibromierten l,l'-Diäthyl-2,2'-cyaninJodides (Farbstoff U) enthielt.

Die erhaltenen Filme wurden in gleicher Weise mit einem Elektronenstrahl von 15 Kv bestrahlt, danach 6 Minuten lang in einem Entwickler (Kodak Developer D-19) entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet. Dabei wurden die in der folgenden Tabelle k aufgeführten Ergebnisse erhalten: ·

9849/1173

SO

Tabelle 4 Film Nr. Relative Empfindlichkeit ^Dmax ^Dmin

1 100 2,10 0,18

2 490 2,08 0,11

Aus den in der Tabelle zusammengestellten Ergebnissen ergibt sich, daß die Zugabe eines Elektronenakzeptors, wie beispielsweise Farbstoff U, die Elektronenempfindlichkeit der verschleierten Silberhalogenidkörner deutlich erhöht.

Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn Farbstoff U beispielsweise durch Elektronenakzeptoren, wie Farbstoff A, B, E, G oder N, ersetzt wurde.

Belspfel 6

Dies Beispiel zeigt die vorteilhaften Effekte, die erreicht werden, wenn die verschleierten Silberhalogenidkörner einen Halogenakzeptor adsorbiert enthalten.

Zunächst wurde eine Gelatine-Silberchloridemulsion hergestellt, indem gleichzeitig bei 70⁰C innerhalb eines Zeitraumes von etwa 20 Minuten 1000 ml einer 4 molaren

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Silbernitratlösung und 1000 ml einer 4 molaren Natriumchloridlösung unter kräftigem Rühren zu 100 ml einer 0,01 molaren Natriumchloridlösung, die ¹IO g Gelatine enthielt, zugegeben wurden. 5000 ml Wasser mit einem Gehalt an 280 g Gelatine wurden dann zugesetzt, worauf die erhaltene Emulsion abgekühlt wurde. Ein Achtel dsr erhaltenen Geiatlne-Silberehloridemulslon (mit 0,5 MoI-Ji Silberchlorid) wurde bei *!0^oC aufgeschmolzen, worauf 100 mg Kaliumchloroiridit, gelöst in Wasser, zugegeben wurden und worauf die Emulsion auf 70⁰C erhitzt wurde. Die erhaltene Emulsion stellte eine SilberchlorldkernemuMon dar, worauf auf die Silberchloridkerne nach folgendem Verfahren eine Silberchloridhülle ausgefällt wurde:

Zu«der Kernemulsion wurden 500 ml einer 4 molaren wässrigen Silbemitratlösung und 500 ml einer !»-molaren wässrigen Silberchloridlösung gleichzeitig innerhalb eines Zeitraumes von 20 Minuten zugegeben« Anschließend wurden 160 g Gelatine, die In 340 ml Wasser eingetragen worden waren, in die Kernemulsion eingerührt, worauf die erhaltene Emulsion abgekühlt wurde. Während bei-der Zugaben, d. h. bei der Zugabe des Silbernitrates und des Natriumchlorides, d»-h. bei der Bildung der Kernemulsion und der Kernhüllen, wurden die beiden Lösungen mit konstanter

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Geschwindigkeit und konstanten Verhältnissen zugegeben. Das Verhältnis von Httllensilberchlorid zu Kernsilberhalogenid betrug 4:1 Mole. Die erhaltene Emulsion wurde dann in üblicher Welse zwecks Entfernung löslicher Salze gewaschen. Die erhaltene Emulsion wurde dann aufgeschmolzen, worauf der Gelatinegehalt auf l60 g pro Mol Silberchlorid erhöht wurde. Schließlich wurde noch so viel Wasser zugesetzt, daß auf 1 Mol Silberchlorid 4000 g Wasser entfielen.

Der Emulsion wurden dann bei 40⁰C 0,025 mg Thioharnstoffdioxyd und 0,25 mg Kaliumchloroaurat zugesetzt. Die Emulsion wurde dann verschleiert, indem sie 20 Minuten lang auf 65⁰C erwärmt wurde. Anschließend wurde sie auf 40⁰C abgekühlt. Daraufhin wurden 150 mg 3-Carboxymethyl-5- (3-methyl-2(3H)-thiazolinyliden)-methyläthyliden -rhodanin pro Mol Silber zugegeben. Nach Einverleibung eines üblichen Härtungsmittels und einer üblichen Beschichtungshilfe wurde die Emulsion derart auf einen elektrisch leitenden Polyäthylenterephthalatträger aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² (1 sq. ft.) 36O mg Silber und 270 mg Gelatine entfielen.

Der j**haltene Film wurde dann mit einem Elektronenstrahl von 15 Kv bestrahlt und 2 Minuten lang entwickelt (Kodak Developer D-19), worauf er fixiert, gewaschen

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und getrocknet wurde. Der Film zeigte ausgezeichnete Umkehrcharakteristika und ein D von 2,^8 und ein ^Dmin ^von °»¹²·

Entspüechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn anstelLe des verwendeten Halogenakzeptors als Halogenakzeptor die Farbstoffe I, III,VI und IX verwendet wurden. Gleich günstige Ergebnisse wurden ferner dann erhalten, wenn die Emulsion Silberchlorobromidkörner aufwies, und zwar insbesondere solche, indem das Verhältnis von Chlorid zu Bromid 50:50 auf molarer Basis betrug.

Die photographischen Materialien der Erfindung eignen sich überall dort, wo Elektronenstrahlen aufgezeichnet werden. Die photographischen Materialien der Erfindung können daher beispielsweise zur Datenaufzeichnung, zu Televisionsaufzeichnungen, in Elektronenmikroskopen und dergl.verwendet werden. Dabei können die Materialien Elektronenstrahlen der üblichen Voltstärken ausgesetzt werden, wie sie üblicherweise verwendet werden. Normalerweise wird dabei mit Voltstärken von 10 bis etwa 50 Kv, insbesondere bei VoltsÄtärken von etwa 15 bis etwa ¹JO Kv, gearbeitet.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

!.Elektrisch leitfähiges photographisches Material, bestehend aus einem Träger und einer Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls einer zusätzlichen Schicht, bei dem entweder der Träger oder die zusätzliche Schicht elektrisch leitend ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht aus einer direktpositiven, für Elektronenstrahlen empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit verschleierten Silberhalogenidkörnern besteht.

2. Elektrisch leitfähiges photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verschleierten Silberhalogenidkörner der Emulsionsschicht aus einem Silberhalogenidkern mit Zentren, die die Abscheidung von photolytischem Silber fördern, und einer äußeren Hülle aus verschleiertem Silberhalogenid, das ohne Belichtung zu Silber entwickelbar ist, bestehen.

3. Elektrisch leitfähiges photographisches Material nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner nur so weit verschleiert sind,

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daß eine aus den Körnern hergestellte und auf einen Träger aufgetragene photographische Silberhalogenidemulsion, wenn sie 6 Minuten lang bei einer Temperatur von 20⁰C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

Wasser, 52°C 500 cm' N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g Natriumsulfit (entwässert) 30,0 g Hydrochinon 2,5 g Natriummetaborat 10,0 g Kaliumbromid 0,5 g Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

zu einer maximalen Dichte von mindestens etwa 1 entwickelt wird, eine maximale Dichte aufweist, die um mindestens etwa 30 % größer ist als die maximale Dichte einer Vergleichsprobe, die unter gleichen Bedingungen entwickelt wurde, nachdem sie 10 Minuten lang bei 20⁰C in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung:

Kaliumcyanid 50 mg Eisessig 3,47 cm'

Natriumacetat 11,¹^9 g

Kaliumbromid 119 mg Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

gebleicht wurde.

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4. Elektrisch leitfähiges photographieches Material nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die verschleierten Silberhalogenidkörner einen aus einem Cyaninfarbstoff bestehenden Elektronenakzeptor adsorbiert enthalten.

5. Elektrisch leltfähiges photographisches Material nach

. Ansprüchen 1 bis ¹J, dadurch gekennzeichnet, daß die verschleierten Silberhalogenidkörner 200 bis 800 mg eines Cyaninfarbstoffes adsorbiert enthalten, der mindestens eine Methingruppe aufweist, dessen Wasserstoffatom durch ein Chlor-, Brom- oder Jodatom substituiert ist.

6. Elektrlech leitfähiges photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die verschleierten Silberhalogenidkörner als Elektronenakzeptor einen Cyaninfarbstoff der folgenden Formel adsorbiert enthalten:

₁-N^L=L)J-T C=CX^CH=CH3 =—(CH-CX₁ ·)—τ· C=(L-L)=^N

l α—l P"i J- m-i n-i λ

A ^β

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worin bedeuten:

Z₁ und Z₂ die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-

gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome mit mindestens einem Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Selenatom als Heteroatom;

L ein Methinrest;

X und X, ' Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatome,

wobei mindestens X oder X₁ ein Chlor-, Bromoder Jodatom ist;

R₁ und Rp gegebenenfalls substituierte Alkylreste;

A ein Anion und

d, m, η und ρ jeweils = 1 oder 2,

7. Elektrisch leitfähiges photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die SiI-berhalogenidkörner der Emulsionsschicht durch ein Reduktionsschleiermittel und eine Verbindung eines Metalles, das elektropositiver ist als Silber, verschleiert sind,

8, Elektrisch leitfähiges photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner durch ein Reduktionsschleiermittel und . eine Goldverbindung verschleiert sind.

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9. Elektrisch leitfähiges photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Emulsion mit einer Verbindung eines Metalles, das elektropositiver ist als Silber, und einem Reduktionsschleiermittel im Verhältnis 1:3 bis 20:1 verschleiert sind,

10. Elektrisch leitfähiges photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner mit Thioharnstoffdioxyd und Kalium-

chloroaurat verschleiert sind.

11. Elektrisch leitfähiges photographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zentren, die die Abscheidung photolytischen Silbers fördern, aus Ionen von Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, vorzugsweise Iridiumkonen, bestehen.

12. Elektrisch leitfähiges photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 80 Gew.-55 oder 80 % der Anzahl der Silberhalogenidkörner der Emulsionsschicht eine reguläre, vorzugsweise eine kubisch-reguläre Struktur besitzen.

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13· Elektrisch leitfähiges photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 95 Qew.-i der Silberhalogenidkörner der Emulsionsschicht einen Durchmesser haben, der nicht mehr als -40 % vom mittleren Korndurchmesser abweicht.

14. Elektrisch leitfähiges photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der mitt· lere Teilchendurchmesser der Silberhalogenidkörner der Emulsionsschicht unter 1 Micron liegt.

15. Elektrisch leitfähiges photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis I¹J, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Emulsionsschicht als Cyaninfarbstoff l_fl^>-Diathyl-2_a2^l-cyaninehlorld_a in dem ^edes Wasserstoffatom der Methinkette durch ein Bromatom substituiert ist, enthält.

16. Elektrisch leitfähiges photographisches Material nach Ansprüchen ijbis' 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid der Silberhalogenidkörner der Emulsionsschicht zu mindestens 50 MoI-JC aus Bromid besteht.

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17. Elektrisch leitfähiges photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Material aus einem blattförmigen Träger, einer hierauf aufgetragenen, elektrisch leitfähigen Schicht, einer direkt-positiven Emulsionsschicht und einer zwischen elektrisch leitender Schicht und Emulsionsschicht ange ordneten wasserimpermeablen Trennschicht besteht.

18. Elektrisch leitfähiges photographisches Material nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Material eine leitfähige Schicht aufweist, die aus einem filmbildenden, Bindemittel und hierin dispergiertem Cuprojodid besteht,

19. Elektrisch leitfähiges photographs.*^- ■. ''atsrial nach Ansprüchen 1? und 18, dadurch gskevi^se 23 , ^;> 0' Trennschicht aus einem Film aus einem wasser imp era ■:·. .^jU; Harz besteht.

20. Elektrisch leitfähiges photographisches Material nach Ansprüchen 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus einem linearen Polyester besteht.

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21. Elektrisch leitfähiges photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Material über der direkt-positiven Silberhalogenidemulsionsschicht eine fluoreszierende Schicht aus einem hydrophilen, fiImbildenden Bindemittel und einer hierin dispergierten organischen wasserunlöslichen fluoreszierenden Verbindung enthält.

22. Elektrisch leitfähiges Material nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel der hydrophilen fluoreszierenden Schicht aus einem Mischpolymerisat aus einem Alkylaerylat und Styrol besteht.

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