DE1472867A1

DE1472867A1 - Verwendung von quaternaeren 1,2-Bis(4-pyridyl)aethylenen in photographischen Emulsionen

Info

Publication number: DE1472867A1
Application number: DE19651472867
Authority: DE
Inventors: Kalenda Norman Wayne
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1964-11-10
Filing date: 1965-11-05
Publication date: 1969-01-23
Also published as: BE671773A; FR1454125A; GB1127134A; US3326687A

Description

IWALTE 17/25/65 rw_y-o4pt. 1965 DR. BRANDES, DR.-ING. HELD telefon, fo/iij »βίο und »ms

TELEX: 07223U

U72867

Reg.Nr. 120 006

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verwendung von quaternären l,2-Bis(4-pyridyl)äthylenen in photographischen Emulsionen

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von quaternären 1,2-Bis(4-pyridyl)äthylenen als Desensibilisatoren in photographischen Emulsionen, die insbesondere für das Kolloidübertragungsverfahren bestimmt sind, wie es z. B. in den USA-Patentschriften 2 596 756 und 2 716 059 beschrieben wird.

Es ist bekannt, photographischen Silberhalogenidemulsionen, die für Kolloidübertragungsverfahren bestimmt sind und einen gerbenden Entwickler enthalten, Desensibilisatoren zuzusetzen, um ihre Blauempfindlichkeit herabzusetzen, damit die Emulsionen bei Raumlicht, z. B. bei Verwendung von an blauem Licht reichem Fluoreszenzlicht, gehandhabt werden können. Ein hierfür geeigneter Desensibilisator ist beispielsweise Methylenblau. Dieses besitzt jedoch den Nachteil, daß es sich mit vielen optischen Sensibilisatoren nicht verträgt, die den Eaul-

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sionen gleichzeitig zugesetzt werden, um deren Empfindlichkeit gegenüber dem Licht von Glühlampen, die in der Regel in Kopiervorrichtungen verwendet werden, zu verbessern. Durch den Zusatz von Methylenblau tritt mit anderen Worten leicht ein Empfindlichkeitsverlust in den Spektralbereichen ein, in denen ein solcher vermieden werden soll, weshalb die Belichtungsdauer oder die Intensität der Belichtung vergrößert werden muß. Im übrigen ist bei Verwendung von Methylenblau als Desensibilisator nur eine verhältnismäßig beschränkte Densensibilisierung der Emulsionen gegenüber ultraviolettem Licht möglich, da sich der Desensibilisierungseffekt bei Erhöhung der Farbstoffkonzentration asymptotisch einem Maximum nähert. Überdies kann in einigen Fällen ein Methylenblauzusatz in einer praktisch ungehärteten, einen gerbenden Entwickler enthaltenden Emulsion, sowohl die Empfindlichkeit gegenüber Raumlicht als auch gegenüber dem Kopierlicht vergrössern.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich bestimmte quaternäre Pyridinverbindungen hervorragend als Desensibilisatoren in gerbende Entwickler enthaltenden photographischen Emulsionen eignen, die für das Kolloidübertragungsverfahren bestimmt sind und deren Bindemittel für das Silberhalogenid aus einem praktisch ungehärteten Kolloid, insbesondere Gelatine, besteht. Es wurde gefunden, daß quaternäre 1,2-Bis(4-pyridyl)äthylene die Nachteile von Methylenblau nicht besitzen und die gerbende Entwicklung in den belichteten Bereichen der Emulsionsschichten nicht stören.

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Gegenstand der Erfindung lit daher die Verwendung von quatern&ren 1,2-Bis-(4-pyridyl)tthylenen als Desensibilisator^ In eine gerbende Entwicklerverbindung und. ein praktisch ungehärtetes Kolloid enthaltenden photographischen Emulsionen· .

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von quater-ηIreη 1,2-Bis(4-pyridyl)-ithylenen der Formel χ

CH-CH

erwiesen, worin bedeuten: :

R Alkyl- oder substituiert· Alkylgruppen ait 1 bis 10 Kohlenstoff atoaen oder Phenacylgruppen und
X Anionen, wie t, B. Broaidionen, p-Toluolsulfonationen usw.j

Die Alkylgruppen R einschließlich der AlkylreSte der substituierten Alkylgruppen R bestehen vorzugsweise aus niederen Alkyl gruppe η . Als substituierte Alkylgruppen koaaien insbesondere SuIfo- oder Carboxyalkylgruppen in Frage* pie Verbindungen besitzen dann keine besonderen Anionen, wenn R äui einer SuIfoalky!gruppe besteht, die bereits eine'negative ladung trägt.

Vorzugsweise werden etwa 0,5 bis 3,0 g der quaterniren 1,2-Bis-809604/1264

(4-pyridyl)äthylene pro Mol Silberhalogenid verwendet. \

Ist/die quaternäre 1,2-Bis(4-pyridyl)äthylenverbindung in Wasser unlöslich, wird sie zweckmäßig in einer kleinen Menge eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels, wie z. B. Methanol, Äthanol, Aceton usw. gelöst, worauf diese Lösung in der SiI-bohalogenidemulsion dispergiert wird.

!Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung der quaternären 1,2-Bis(4-pyridyl)äthylene in Silberchloridemulsionen erwiesen, obgleich sie auch mit Erfolg Silberbromid-, Silberjodid-, Silberchlorübromid-, Silberchloridjodid-, Silberbromidjodid- und Silberchloridbromijodidemulsionen zugesetzt werden können.

Diese Emulsionen enthalten sämtlich mindestens eine gerbende Entwicklerverbindung und ein praktisch ungehärtetes Kolloid und werden mit bekannten optischen Sensibilisatoren spektral sensibilisiert. Geeignete gerbende Entwickler werden z. B. in den erwähnten USA-Patentschriften beschrieben. Um die Dichte der übertragenen Bilder zu verbessern, können den Emulsionen zusätzlich noch nicht gerbende Entwicklerverbindungen zugesetzt werden. Die nicht gerbenden Entwickler können jedoch auch in den Entwicklerlösungen oder alkalischen Aktivatoren verwendet werden.

Außer in photographischen Emulsionen solcher Materialien, die für Bürokopierzwecke bestimmt sind, können xföBCdie quaternären 1,2-Bis(4-pyridyl)äthylene als Desensibilisatoren auch photö-

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graphischen Emulsionen solcher Materialien zugesetzt werden, die z« B. für die Herstellung von lithographischen Druckplatten verwendet werden, wobei erstere entweder nach dem "Reflexverfahren" oder aber durch geeignete optische Systeme hindurch bildweise belichtet werden.

Die Konzentration der gerbenden Entwickierverbindung in den Emulsionsschichten hängt von den gewünschten Ergebnissen ab. Jedoch werden, um eine gute Dichte in den übertragenen Bildern zu erhalten, zweckmäßig größenordnungsmäßig etwa 350 g gerbende Entwicklerverbindung pro T kg in Silberhalogenid überführt es Silbernitrat verwendet, oder 250 g Entwicklerverbindung pro 1 kg Silbernitrat, wenn eine angemessene oder ausreichende Dichte bei gleichzeitig optimaler Lagerfähigkeit der Emulsionsschichten erhalten werden soll.

Das Kolloid oder Bindemittel der Emulsionen besteht vorzugsweise aus Gelatine, kann jedoch auch aus anderen unterschiedlich gerb- oder härtbaren Kolloiden, wie z, B, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid usw. bestehen.

Damit die Emulsionsschicht nach der bildweisen Belichtung und Aktivierung in einem normalerweise alkalischen Bad ohne Schwierigkeiten in ihren unbelichteten Bereichen auf das hierfür verwendete Aufnahmeblatt übertragen werden kann, soll sie nicht härter sein, als eine Gelatineschicht, die in frisch (auf einen Träger) aufgetragenem Zustand etwa 1,5' g Formaldehyd (100 I) pro 1 kg Gelatine oder nach 3- bis 6~monätiger Lagerung etwa 0,6 g Formaldehyd (tOO I) pro 1 kg Gelatine enthält. Dementsprechend bezieht sich der Ausdruck "praktisch 809804/1264

ungehärtet" auf ein den erwähnten Bedingungen genügendes Kolloid.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung weiter erläutern,

Beispiel

Eine praktisch ungehärtete Gelatine-Silberhalogeridemulsion aus 1 Mol Silberchlorid, 300 g Gelatine und 5700 g Wasser, wurde geliert, genudelt und eine halbe Stunde mit Wasser gewaschen, worauf die Emulsion bei 40°C geschmolzen und mit 650 g 8liger wässriger Saponinlösung sowie 600 g einer einen gerbenden Entwickler enthaltenden Mischung versetzt wurde, die folgendermaßen hergestellt worden wurde:

50 g 4-Phenylbrenzkatechin wurden in 70 g Dibutylphthalat bei 80°C gelöst und unter kräftigem Rühren in eine Lösung von 50 g Gelatine in 50 g SA wässriger Saponinlösung und 500 ml Wasser bei 40⁰C eingegossen.

Dieser Emulsion wurde dann noch ein grünsensibilisierender Merocvaninfarbstoff zugesetzt, worauf zu verschiedenen Proben der Emulsion die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Desensibilisatoren in den dort angegebenen Konzentrationen gegeben und die einzelnen Proben dann derart auf einen Papier· träger aufgetragen wurden, daß aüfjetwa 0,09 qm Trägerfläche 190 rag Silber entfielen, und das beschichtete Material zum Schluß ge-, ocknet wurde,

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Die in der Tabelle zusammengestellten Versuchsergebnisse wurden einmal mit Licht, welches "blauem Licht" nachgeahmt wurde, zum anderen mit weißem licht erhalten, aus dem derjenige Spektralbereich, dem gegenüber die vorliegenden Emulsionsschichten eigenempfindlich sind, zuvor entfernt worden war. Um Licht der gewünschten Farben zu erhalten, wurden Wratten-Filter benutzt. Bei Verwendung eines Wratten-Filters Nr. 4 wurde die Empfindlichkeit der Emulsion gegenüber weißem Licht bestimmt, aus weichem dasjenige Licht, demgegenüber die Emulsion eigenempfindlich ist, entfernt worden war, während MZI bei Verwendungder Wratten-Filter Nr. 35 und 38A die Empfindlichkeit der Emulsion gegenüber weißem Licht bestimmt wurde, aus dem sämtliche Wellenlängen des Spektrums außer den blauen entfernt worden waren. Zu Vergleichszwecken wurden Versuche mit Methylenblau durchgeführt. Für die sensitometrische Prüfung wurden die belichteten Papierstreifen 1 Minute lang in einem Entwickler folgender Zusammensetzung:

Wasser, 5O⁰C p-Methylaminophenolsulfat

Natriumsulfit, entwässert Hydrochinon Natriumcarbonat, Monohydrat Kaliumbromid

mit Wasser zum Liter aufgefüllt

behandelt.

SOO	.0	cm³
3	.0	g
45	#0	g
12	»o	ε
80		g
2	t

-s-

Zur Ermittlung des Verhaltens der Emulsionen beim Übertrafungsverfahren wurden die Prüflinge in eines Kopiergerät (Vtrifai Regent) 20 Sekunden «it Glühlampenlicht belichtet, dann W Sekunden lang in eine bei einer Temperatur von ungefimr IT⁰C gehaltene Aktivatorlusung eingetaucht und cum Schluß auf Empfangsblitter (Typ Veriftx) gepreßt. Die verwettete Aktivatorlösung hatte die folgende Zusammensetzung:

Natriumcarbonat, Nonohydrat

Harmsttff

alt lasier sum Liter aufgefüllt.

40 g SO g

Dit Verbindungen I, II und III in der Tabelle bestanden aus erfindungsgemlß verwendeten quaternären 1,2-Bis(4-pyridyl)-Ithylenen, Verbindung I bestand aus 1,2-Bis(1-phenacyl-4-pyridiniumbromid)Ethylen, Verbindung II aus 2-Bis(1-methyl-4-pyridinium-p-toluolsulfonat)äthylen und Verbindung III. aus 1,2-lis(4-pyridyl-1-sulfopropyl)äthylen. Außer Methylenblau wurden twei weitere bekannte Oesensibilisatoren in zwei der Emulsiensproben (Nr. 2 und 4) verwendet, und zwar die Verbindungen A und B der folgenden Formeln:

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biw.

Hinzuweisen ist besonders darauf, dal die Verbindung (1) die gerbende Wirkung des 4-PhenylbTenskatechins auf die Gelatine in den belichteten Fliehen der Emulsionsschicht ιtort, wodurch schlechte Xolloidübertragufigen erhalte* werden»

BAD OFaGINAL

90&804M264

TUEUl

üiwüsioas- Desensibilisator
probe Nr. (t/Mol AfX)

Blaueapfiadlichkeit, Wratten Nr. 35 ♦ 38 Filter

ReI. Empfindlichkeit

Schleier

Spektral· Sensibi- Raualicht-

lisieruag, !Tratten- toIeranz, Nr. 4-Filter relativ zu»

ReI, äapfiad- Schleier ! lichkeit M

Kopier geschwindigkeit, relativ zn» Vergleichs*** terial

• »	1	Methylenblau	(0,03)	100	0,43
QD O Φ OD O J!»	2 3	A (0,3) Methylenblau	(0,03)	17,2 100	0,20 0,20
ro CD	4 5	B (3,0) Methylenblau	(0,03)	120,0 100	0,14 0,10
	6	I (0,03)		162,0	0,10
' i	7	Methylenblau	(0,03)	100	0,05
	8	II (0,04)		148,0	0,03
O 33 O	9	III (0,05)		289,0	0,03

126,0 589,0 105,0 229,0 741,0

0,40	—	—	4χ höher	tieich
0,19	höher	sehr viel niedriger	-	20 χ höher
0,25	-	-
0,17	niedriger	etwas -_^ höher ο
0,12	-	I
0,10	gleich
0,04	-
0,02	viel höher
0,04	niedriger

Als Träger für die die beschriebenen 1,Z-Bi*(4-pyridyl)Ithylene eis Desensibilisatoren enthaltenden praktisch ungehärteten Emulsionen kommen t, B, Papier, Glas und dergl« in Betracht. Jedoch kann eine derartige EmuUion auch auf ein· poröse Unterlage aufgetragen und nach der Entwicklung in eine» alkalischen Aktivatorbad alt warmen Wasser gewaschen werden» wodurch eine Schablonenvorlage erhalten wird. Das für diese , ' Ausführungsform geeignete besondere Gewebe hingt selbstverständlich letztlich von dem endgültigen Vtrwendung*tw»ck derartiger Schablonenvorlagen ab« Jedoch kann hierfür sowohl ein gewöhnliche* Seidensiebgewebe als auch s* B« ein BorOses Papier, wie es für Teebeutel verwendet wird, gewählt, «erden* Gegebenenfalls kann auch die belichtete und entwickelte Emulsionsschicht gegen ein Empfangsblatt gepreßt werden, um die ungehärteten Fitchenbereiche Her Emulsionsschicht tu entfernen, worauf, falls dies notwendig let, tustttlich gewä*eheη werden kann, um die in den Zwischenräumen des Gewebes gegebenenfalls loch verbliebenen Anteile der Emulsionsschicht ticker zu entfernen.

Die erfindungsgemaft verwendeten 1,E-Il*(4-pyridyl)ithylenverbindungen sind inert gegenüber den normalerweift In Kolloldübertragungsverfahren verwendeten gerbenden una gegebenenfalls gleichseitig anwesenden nicht gerbenden Entwicklerverbindungefi· Die beschriebenen 1,2-Bie(4-pyrldvl)äthyiene sind darüber hinaus verträglich mit insbesondere Methylenblau, ·ο daft er*tere gegebenenfalls auch kombiniert mit dieser bekannten Desensibilisatorverblndung verwendet werden können.

SAD : l10 980 4/126A

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verwendung von quaternären 1,2-Bis(4-pyridyl)äthylenen als Desensibilisatoren in eine gerbende Entwicklerverbindung und ein praktisch ungehärtetes Kolloid enthaltenden photographischen Emulsionen.

2. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel:

CH=CH

worin bedeuten:

R Alkyl- oder substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenacylgruppen und

X Anionen, mit der Ausnahme des Falles, daß R aus einer SuI-foalkylgruppe besteht, nach Anspruch 1.

3. Verwendung von 1,2-Bis(1-phenacyl-4-pyridiniumbromid)äthylen; l,2-Bis(1-methyl-4-pyridinium-p-toluolsulfonat)äthylen oder 1,2-BisC4-pyridyl-1-sulfopropyl)äthylen nach Anspruch 1.

4. Verwendung von 0,5 bis 3,0 g eines quaternären 1,2-Bis(4-pyridyl)äthylens pro Mol Silberhalogenid nach Ansprüchen 1 bis 3.

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