DE3002724A1 - Photographische silberhalogenidmaterialien - Google Patents
Photographische silberhalogenidmaterialienInfo
- Publication number
- DE3002724A1 DE3002724A1 DE19803002724 DE3002724A DE3002724A1 DE 3002724 A1 DE3002724 A1 DE 3002724A1 DE 19803002724 DE19803002724 DE 19803002724 DE 3002724 A DE3002724 A DE 3002724A DE 3002724 A1 DE3002724 A1 DE 3002724A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- group
- gelatin
- silver halide
- carbon atoms
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
- C07D207/40—2,5-Pyrrolidine-diones
- C07D207/404—2,5-Pyrrolidine-diones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. succinimide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
- C07D207/456—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to other ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D251/40—Nitrogen atoms
- C07D251/42—One nitrogen atom
- C07D251/44—One nitrogen atom with halogen atoms attached to the two other ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
- C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
- C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
- C07D303/24—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/36—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G85/00—General processes for preparing compounds provided for in this subclass
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
- G03C1/85—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers characterised by antistatic additives or coatings
- G03C1/89—Macromolecular substances therefor
- G03C1/895—Polyalkylene oxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenidmaterial
mit einem Träger, mindestens einer Gelatine enthaltenden Schicht, die als antistatisches Mittel ein oberflächenaktives
Mittel, das gegenüber Gelatine reaktiv ist, enthält und das mindestens eine langkettige, hydrophobe
Gruppe, mindestens eine hydrophile Gruppe, ausgewählt unter einer kationischen Gruppe, einer anionischen Gruppe, einer
amphoteren Gruppe und einer nichtionischen Gruppe, und mindestens eine Gruppe, die gegenüber Gelatine reaktiv ist,
in dem Molekül enthält.
Die Erfindung betrifft photographische Silberhalogenidmaterialien und insbesondere photographische Silberhalogenidmaterialien,
die verbesserte antistatische Eigenschaften aufweisen, ohne daß die photographischen Eigenschaften nachteilig
beeinflußt werden.
Ein photographisches Material umfaßt einen Träger und photographische
Silberhalogenidemulsionsschichten, die alle elektrische Isoliereigenschaften besitzen. Häufig akkumulieren
sich daher elektrostatische Ladungen, wenn photographische Materialien miteinander in Kontakt gebracht werden
oder wenn sie von den Oberflächen des gleichen photographischen Materials oder von anderen Materialien während
der Herstellungsstufen oder der Verwendung der photographischen Materialien weggenommen werden. Die akkumulierten,
elektrostatischen Ladungen verursachen verschiedene, unerwünschte Schwierigkeiten. Beispielsweise sind in unentwickelten
photographischen Filmen die photoempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten der photographischen
Materialien dem Entladungslichtfunken der akkumulierten, elektrostatischen Ladungen ausgesetzt, wenn eine Entladung
der elektrostatischen Ladungen auftritt. In einem
030032/0712
solchen Fall treten fleckenähnliche, zweigähnliche oder
federähnliche Markierungen auf, wenn die photographischen Filme entwickelt werden., Diese Markierungen werden als
w statische Markierungen bzw„ Flecken" bezeichnet und der
Handelswert photographischer Filme wird stark verringert
oder geht vollständig verlorens wenn solche statischen Markierungen
auftreten= Treten solche Markierungen in medizinischen oder industriellen Röntgenfilmen usw„ auf ρ so können
falsche Diagnosen die Folge sein= Dies ist eine große
Schwierigkeit s, da das Auftreten der statischen Markierungen
niar nach der Entwicklung der photographischen Materialien
festgestellt werden kann« Statische Ladungen» die sich
auf Filmträger^ während der Herstellung ansammeln, verursachen
weiterρ daß sich auf der Oberfläche der Filmträger
Staub ansammelts der sekundäre Schwierigkeiten, wie eine
ungleichmäßige Beschichtung uswo s verursacht.,
Solche elektrostatischen Ladungen sammeln sich häufig während der Herstellung oder der Verwendung der photographischen
Materialien 9 wie oben beschrieben^ ano Beispielsweise
erzeugt bei der Verwendung der photographischen Filme die elektrostatische Reibung Ladungen beim Kontakt der photographischen
Filme mit den Walzen oder bei der Trennung der Trägeroberflächen von der Oberfläche d©r Silberhalogenidemulsionsschichten
während des Aufwickeins oder Zu= Rückspulens der photographischen Filme, Bei den fertigen
photographischen Filmen werden elektrostatische Ladungen bei der Abtrennung der Grundoberflächen von den Oberflächen
der SilberhalogenidemuMonsschichten erzeugt» wenn die photo graphischen Filme bei hohen Feuchtigkeitsbedingungen
aufgespult werdeno Bei Röntgenfilmen werden elektrostatische Ladungen durch den Kontakt oder bei der Trennung
dsr Röntgenfilme und der mechanischen Teile oder der fluoreszierenden Schirme in automatischen Röntgenfilmkameras
erzeugte Elektrostatische Ladungen werden weiterhin
0 3 0032/0712 BAD ORIGINAL
beim Kontakt der photographischen Filme mit den Verpakkungsmaterialien
erzeugt. Das Auftreten statischer Markierungen in photographischen Materialien, das durch die
Akkumulation solcher elektrostatischer Ladungen induziert wird, wird besonders stark, wenn die photographischen Materialien
eine erhöhte Empfindlichkeit aufweisen und wenn die Entwicklungsgeschwindigkeit der photographischen Materialien
erhöht wird.
Man nimmt an, daß die Reibungsladungen auf eine elektronische oder ionische Zwischenwirkung zwischen den Materialien,
die damit in Kontakt sind, zurückzuführen sind. Derzeit ist es jedoch schwierig, aufgrund chemischer Strukturen
vorherzusagen, welche Arten von Materialien sich positiv oder negativ aufladen. Es ist jedoch klar, daß das Auftreten
einer solchen Ladung verhindert werden kann, wenn man das Ladungspotential verringert oder wenn man die elektrische
Leitfähigkeit der Oberfläche der Materialien so erhöht,
daß die elektrostatischen Ladungen in kurzer Zeit, bevor eine partielle Entladung der akkumulierten Ladungen
stattfindet, entladen werden. Man hat daher Verfahren für die Erhöhung der Leitfähigkeit der Träger und verschiedener
aufgetragener Schichten von photographischen Materialien vorgeschlagen und die Verwendung verschiedener hygroskopischer
Materialien und wasserlöslicher anorganischer Salze wie auch bestimmter Arten von oberflächenaktiven
Mitteln, Polymeren usw. wurde vorgeschlagen. Beispielsweise sind für diesen Zweck Polymere gemäß den US-PSen
2 882 157, 2 972 535, 3 062 785, 3 262 807, 3 514 und 3 615 531; oberflächenaktive Mittel gemäß der GB-PS
861 134 und den US-PSen 2 982 651, 3 428 456, 3 457 076, 3 454 625, 3 552 972 und 3 655 387; und Zinkoxid, Halbleiter
und kolloidales Siliciumdioxid gemäß den US-PSen 3 062 700, 3 245 833 und 3 525 621 bekannt.
030032/0712
Als Verfahren für die direkte Erzeugung antistatischer Eigenschaften
im Träger photographischer Filme sind Verfahren bekannt, bei denen die oben beschriebenen Materialien
direkt in die als Träger für photographische Filme verwendeten Polymeren eingearbeitet werden oder bei denen sie auf
die Oberflächen der Träger aufgetragen werden» Im letzteren
Fall warden die antistatischen Mittel auf die Träger für die.photographischen Materialien als Unterschichten allein
oder kombiniert mit einem Polymer» wie Gelatine» Poly·= vinylalkohol s Celluloseacetat etcop aufgetragen« Als antistatisches Verfahren für photographische Materialien ist
ein Verfahren bekannt s bei dem das antistatische Mittel
in die photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten
oder in die Oberflächenschutzschichten der photographischen
Materialien ©ingearbeitet wird oder bei dem eine Lösung aus antistatischem Mittel auf die Oberflächen dieser Schichten
aufgetragen wird» Jedoch besitzen viele der oben be= schriebenen antistatischen Mittel eine bestimmt© Spezifi-.zität
entsprechend der Art des Filmträgers und der unterschiedlichen photographischen Zusammensetzungen» und man
erhält manchmal gute Ergebnisse bei einem spezifischen Filmträger*,
bei einer photographischen Silberhalogenidemulsion und bei bestimmten Bestandteilen des photographischen Materials«
Di© gleichen Verbindungen sind jedoch bei anderen Filmträgem and anderen Bestandteilen des photographischen
Materials vollständig nutzlos 9 um die statische Aufladung
su verhindern»
Andererseits geschieht es oft9 daß einige Arten von antistatischen Mitteln» die ausgezeichnete antistatische Wirkung
aufweisen s für photographische Materialien nicht ver=·
wendet werden können 9 da sie die photographischen Eigenschaften
der photographischen Silberhalogenidemulsionen nachteilig beeinflussen^ wie die Empfindlichkeit s die
Verschleierung, die Kömigkeitp die Schärfe uswo 9 und außer-
030032/0712 BAD ORIGINAL
dem bilden sie in den Fixierlösungen Schaum. Beispielsweise ist es bekannt, daß Verbindungen der Polyäthylenoxid-Reihen
Oniumsalze usw. antistatische Wirkung besitzen. Häufig zeigen sie Jedoch auf die photographischen Eigenschaften einen
schlechten Einfluß und verursachen eine Schleiererhöhung,
Desensibilisierung, Verringerung der Körnigkeit usw..
Insbesondere ist es bei photographischen Materialien, die Silberhalogenidemulsionsschichten auf beiden Seiten des
Trägers enthalten, wie direkte Röntgenfilme, schwierig, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem den photo graphischen
Materialien antistatische Eigenschaften verliehen werden können, ohne daß sich die photographischen Eigenschaften
der photographischen Materialien verschlechtern.
Einige antistatische Mittel können eine ausreichende Wirkung zeigen bei der Verhinderung statischer Markierungen
unmittelbar nach dem Beschichten. Die antistatischen Eigenschaften können sich jedoch während des Lagerns, z.B.bei
medizinischen direkten Röntgenfilmen, während ein Papier zwischen den Filmen liegt, verschlechtern.
Wenn der Anteil an antistatischen Mitteln,der auf der Oberfläche
der photographischen Materialien vorhanden ist, relativ groß wird, werden die antistatischen Mittel auf die
Aufnahmewalzen in die Kameras, die Filter usw. übertragen, die in Kontakt mit der Oberfläche der photographischen
Materialien kommen, und dabei treten verschiedene andere Probleme auf.
Werden beispielsweise antistatische Mittel auf die Aufnahme-walzen
übertragen, so bewirken sie, daß sich die Walzen oder Rollen verflecken, und manchmal klebt dann antistatisches
Mittel an photographischen Filmen, die später über die Rollen transportiert werden.
030032/0712
Bei Röntgenfilmen verursacht die Übertragung antistatischer Mittel große Schwierigkeiten, da die antistatischen Mittel
auf die fluoreszierenden Verstärkungsfilter gebracht werden, -die Filter verschlechtert werden und sich verflecken
raid in den Röntgenfilmen nach d@r Belichtung Ungleichmäßigkeiten
auftreten, wodurch die Qualität der photographischen Filme verschlechtert wird und falsche Diagnosen
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde» photograpnische Silberhalogenidmaterialien zur Verfügung
zu stellens die verbesserte antistatische Eigenschaften aufweisen«, Erfindungsgemäß sollen die antistatischen Eigenschaften
photographischer Materialien verbessert werden, ohne daß die photographischen Eigenschaften, wie die
Empfindlichkeit p. die Schleierbildung, die Körnigkeit, die
Schärfe usw., verschlechtert werden»
Erfindungsgemäß sollen photographische Silberhalogenid= materialien zur Verfügung gestellt werden9 die während langer
Zeit gelagert werden können, ohne daß sich die antistatischen Eigenschaften nach ihrer Herstellung verschlech-
Erfindungsgemäß sollen photographische Materialien zur Verfügung
gestellt werden, bei denen keine antistatischen Mittel auf die Aufwiekelwalzen, die Kameras, die fluoreszierenden
Verstärkungsfilter usw„ übertragen werden»
Erfindungsgemäß sollen photographische Materialien zur Verfügung
gestellt werden, die in den Fixierlösungen keine Schäume bzwe Äbscheidungen bilden«
030032/071 2 BAD ORIGINAL
- ίο -
Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Material, das einen Träger umfaßt und darauf mindestens eine Gelatine
enthaltende Schicht enthält, wobei mindestens eine der Gelatine enthaltenden Schichten ein oberflächenaktives Mittel,
das gegenüber Gelatine reaktiv ist, enthält und das mindestens eine langkettige, hydrophobe Gruppe, mindestens
eine hydrophile Gruppe, ausgewählt unter einer kationischen Gruppe, einer anionischen Gruppe, einer amphoteren
Gruppe und einer nichtionischen Gruppe, und mindestens eine Gruppe, die gegenüber Gelatine reaktiv ist, in ihrem Molekül
enthält.
Die langkettige, hydrophobe Gruppe des oberflächenaktiven Mittels, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird,
kann eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie eine Octadecylgruppe,
eine Dodecylgruppe, eine Octylgruppe usw.; eine geradkettige Alkenylgruppe mit 14 bis 18 und bevorzugt 18 Kohlenstoffatomen,
wie eine Oleylgruppe (d.h. C^gH^c) usw.;
eine Alkylgruppe, die substituiert ist mit einer Hydroxygruppe, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe oder einer
Aminogruppe, wie eine 1-Hydroxyoctadecylgruppe, usw.; eine
Aralkylgruppe mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie eine Dodecylphenylgruppe,usw.; oder eine Aralkylgruppe, substituiert
mit einer Hydroxygruppe, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe oder einer Aminogruppe oder eine niedrige
Alkylgruppe mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie eine o-Chlordodecylphenylgruppe,
usw. sein. ·
Die hydrophile Gruppe kann eine kationische Gruppe, wie eine quaternäre Ammoniumgruppe, eine Phosphoniumgruppe oder
eine Sulfoniumgruppe; eine anionische Gruppe, wie eine
SuIfonsäuregruppe, eine Carbonsäuregruppe oder eine Phosphorsäuregruppe;
eine amphotere Gruppe, wie ein Betaincarboxylat-oder Betainsulfonat, oder eine nichtionische
Gruppe, wie ein Äthylenoxid-Additionsprodukt, Propylen-Additionsprodukt,
Äthylenoxid-Propylenoxid-Blockadditions-
+) mit 8 bis 18 KohlSn*A9:ftii-6fmen! 2
BAD ORIGINAL
300272Λ
produkt usWo 5 sein= Bevorzugte hydrophile Gruppen sind
eine kationische Gruppe, eine amphotere Gruppe und eine nichtionische Gruppe» Die Erfindung ist nicht auf diese
Gruppen beschränkt und umfaßt irgendwelche, substituierte Gruppen, die gegenüber Gelatine reaktiv sind«
i Die gegenüber Gelatin© reaktive Gruppe ist z.B. eine aktive i
Yiaylgruppe s ein© Epoxygruppe9 eine Methansulfonsäure- !
gruppe j, eine Gruppe mit einem aktiven Halogenatom 9 ©ine ;
aktive Estergruppe? ©in® Formylgrappe, eine Maleiimido·= ι
gruppe, eine Säurehalogenidgruppig (z»Bo Carbonyl·= 12nd '■
SuIf onylhalogenide) s eine Azolidogruppe, usw.» Der Ausdruck
"aktiv51 bezieht sich auf die Fähigkeit des Substituenten9
mit einer Aminogrupp® in dem Gelatinemolekül gemäß einer
Additions- oder Substitutionsr@aktion zu reagieren» Beispiele
werden im folgenden bei der Definition des -C=MoIekülteils
in der Formel (I) angegeben=
Es ist bei den oberflächenaktiven Mitteln Ό die gegenüber
Gelatine reaktiv sind trad die bei der vorliegenden Erfindung
verwendet werdens bevorzugt d daß die Gruppe» die gegenüber
Gelatine reaktiv Ist» an einer Stelle vorhanden ist, die benachbart ist zu der hydrophilen Gruppe des oberflächenaktiven
Molekülsο Die besonders bevorzugten oberflächenaktiven
Mittel^ die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden durch die folgende allgemeine Form©!
m *"'n " ^R1^l ~ C ^
dargestellt, worin
R eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe
mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen» eine geradkettige Alkenylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie eine
Oleylgruppe, eine substituierte AlkylgruppeVz,B« eine
Alkylgruppe, die substituiert ist mit einer Hydroxygruppe g
einem Halogenatomj, einer Aminogruppen einer Nitrogruppe
+' mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen
Q,s3.QaX2 /D 7 1 ?
usw., eine Aralkylgruppe mit 12 bis 24 C-Atomen, wie eine
Dodecylphenylgruppe, oder eine substituierte Aralkylgruppe mit 8 bis 18 C-Atomen, z.B. eine Aralkylgruppe, substituiert
am Benzolring mit einer Hydroxygruppe, einem Halogenatom, einer Aminogruppe, einer Nitrogruppe oder einer Niedrigalkylgruppe
mit 1 bis 8 C-Atomen und bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen, bedeutet, wobei R bevorzugt Alkyl oder Alkenyl und
am meisten bevorzugt Alkyl bedeutet;
A für -CON-, -0-, -N-, -Ν®- χΘ, -®N-
ι - t /CS
-CON-(CH9) -Ν®- X Q, -CON-(CH,>)Q-©N- usw. steht,
worin das Gegenion X ^ ein Anion, wie Cl^,
und CH^-^Jy-Soi^ , bedeutet; D eine geradkettige oder
verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 8 und bevorzugt 1
bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylengruppe mit 8 bis 16 und bevorzugt 8 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet;
E eine -COO- oder -SO-z-Gruppe bedeutet; und a für eine
ganze Zahl von 2 bis 8 und bevorzugt von 2 bis 4 steht. A ist bevorzugt eine kationische, eine Betain- oder nichtionische Gruppe.
Diese Gruppen sind zweiwertig, dreiwertig oder vierwertig
und können zusätzlich zu den erforderlichen Bindungen in der allgemeinen Formel (i) Substituenten aufweisen.
Als Substituenten können z.B. genannt werden: ein Wasserstoff
atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 und bevorzugt 1 bis 12, mehr bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine
substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 12 und mehr bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
z.B. eine Alkylgruppe, die substituiert ist mit einer Hydroxygruppe, einem Halogenatom usw., oder eine
Y-Gruppe, worin η für eine ganze
030032/0712
v-runo er-■■
Zahl von 3 Ms 50 9 bevorzugt 5 Ms 30 0 steht 5 Y für ein
Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18, bevorzugt
1 bis 12 und mehr bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, steht? und R2 für ©in Wasserstoff atoms, eine
Methylgruppe oder eine Äthylgruppe steht, und wobei R2 in
jeder sich wiederholenden Einheit unterschiedlich sein
kann.
In der allgemeinen Formel steht B für eine Gruppe der For
R2-
mel fCH2-CH-04^="(F) = 9 worin η eine ganze Zahl von 3 bis
insbesondere 5 bis 30 s bedeutet und (F) für eine einfache
Bindung oder ein© geradkettige Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomenρ bevorzugt 2 bis 12 und mehr bevorzugt
2 bis 8 Kohlenstoffatomens steht»
R^ bedeutet eine geradkettige Alkylengruppe mit 1 bis 18
und bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und der Molekülteil
C, der mit der Gelatine reagierts steht für eine
aktive Vinylgruppe s ©ine Epoxygruppe, eine Methansulfonsäuregruppe,
eine. Gruppe mit aktivem Halogenatom, eine aktive Estergruppe, eine Formylgruppe 9 eine Maleimidogruppe,
eine Säurehalogenidgrupp©9 eine Azolidogruppe etc.j
dargestellt durch die .Gruppen-Z=CH=CH29 worin Z für =C0=9
-NHCO-■oder -SO2- stehtj -CH2=CH=CH29 -OSO2=CH39 -COCH2G9
No/
worin G für ein Halogenatom, bevorzugt F oder Cl9 steht,
-COOCH2G, -SO2CH2CH2C-(J1Jh , °COOH^" \n2
0 . 0
SO2G 9 =CON^H oder
030032/0712 BAD ORIGINAL
Bei den oben beschriebenen Gruppen sind eine aktive Vinylgruppe, eine Epoxygruppe,
eine Methansulfonsäuregruppe, eine aktive Estergruppe,
eine Maleimidogruppe und eine Gruppe mit einem aktiven Halogenatom bevorzugt wegen der leichten Herstellung
des oberflächenaktiven Mittels, der leichten Handhabung und der Reaktivität gegenüber Gelatine.
1, m und η stehen Jeweils für O oder 1.
Es ist bevorzugt, daß das erfindungsgemäße oberflächenaktive, gegenüber Gelatine reaktive Mittel eine Oberflächenspannung
unter 40 dyn/cm, insbesondere unter 35 dyn/cm, als 1%ige wäßrige Lösung davon aufweist.
Praktische Beispiele dieser Verbindungen werden im folgenden erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht' auf diese
Beispiele beschränkt.
(1) CH3 ^A Cl
HlY
CH2-CH2-N-CH2-CH-CH2
Θ °
CH, Cl Θ °
0 ρ = 20
CH2-CH2-O-CH2CH-CH2
ρ = 19
030032/0712 .....„■BAD ORIGINAL
j pHp (-Ν—^ CHp 1110CHp11O ^ ^CHp=CIi
CH
CH,
,-viln
(7)
Cl
Ί2Η25 N-(CH2-CH2-Q)p=
CH-
(8)
1531
1531
C15H31
3 C3H7
CH2-CH2-HHCO-CHaCH
(9)
(CHg)3SO3
P = 9
ρ =s
P = 9
p = 9
P =
P » 9
030032/07 1 2
BAD ORIGINAL
BAD ORIGINAL
- 16 (11)
^LCH-z Cl
P = 9
19
(14) ^3
C12H25-w4CH2-CH2-0>pCH2-CH2-NH-CH2-CH2-C00N'
Il
J O
P = 9
Diese oberflächenaktiven Mittel, die gegenüber Gelatine reaktiv sind und bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden,
verden hergestellt, indem man reaktive Gruppen einftzhrt.
In diesem Zusammenhang soll auf die folgenden Druckschriften verwiesen werden: JA-OSen 74 832/73 und 126 124/76,
JA-AS 41 608/76, GB-PS 1 071 298, US-PS· 2 992 109, "Yu
Kagaku (Oil Chemistry)», Band 67, Nr. 4, 592 (1964), und "Organic Synthesis Collective Volume", Band 5, 944 (1973).
Verbindungen mit Substituenten, die für die Einführung der .. reaktiven Gruppen, wie in den vorhergehenden Literaturstellen
angegeben, nützlich sind, können nach den Verfahren hergestellt werden, wie sie z.B. beschrieben werden in
03003 2/0712
Journal of the Chemical Society, 684 (1942); ibid, 99
(1943); ibid, 365O (1950)5 Journal of the American Chemical
Society, Band 54P 1499 (1932)5 ibid, Band 54, 3441 (1932)ι
ibid, Band 61, 3585 (1939), Organic Reactions, Band 88
197 (1954)? und Chemistry Letter, 577 (1975)? beispielsweise kann man ein Halogenatom für eine Hydroxygruppe oder eine
Äminogruppe für ein Halogenatom substituieren„
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren zur Herstellung
verschiedener oberflächenaktiver Mittel, die gegenüber Gelatine reaktiv sind»
Synthesebaispiel I1
der. Verbindung
In einen Dreihalskolben gibt man 102 g (191 Mol) Epichlorhydrin,
und-unter starkem Rühren fügt man 73 g (1 Mol) Diäthylamin
tropfenweise zu dem Epichlorhydrin zusammen mit
einer geringen Menge (i/IQ Mol des Amins) Wasser bei einer
Temperatur unter 25°C zuo Danach wird das Gemisch 5 h bei
30 bis 35°C gerührte Dann wird eine wäßrige 35=° bis 40?oige
Lösung aus 1»7 Mol Hatriumhydroxid tropfenweise zu dem Ge=
aisch bei 25 bis 300C zugegeben und anschließend wird heftig
gerührt. Danach wird das Gemisch weitere 3 h bei der gleichen Temperatur wie oben beschrieben^ gerührte Nach
dem Abkühlen des Gemisches werden 200 ml Wasser zu dem Reaktionsgemisch zum Auflösen der gebildeten Salze und dann
300 ml Äther zu dem Gemisch zugegeben» Dann wird gut geschüttelt und das entstehende Gemisch wird stehengelassen*
Dabei trennt sich das Gemisch in zwei Phaseno Die so gebildete
organische Phase wird abgetrennt und unter Zugabe von körnigem Kaliumhydroxid getrocknete Der Äther wird abdestilliert
und der Rückstand wird bei vermindertem Druck in einem N2~Strom destilliert? man erhält 77 g Diäthyl=
glydidylaminv Kp0 50 bis 52°C/13 mmHgo
030032/071 2 BAD ORIGINAL
Dann werden 72,3 g (0,1 Mol C^H
[hergestellt aus C^gH^yN^C^CH^O^H und Thionylchlorid)
mit 14,2 g (0,11 Mol) Diäthylglycidylamin, hergestellt nach dem oben beschriebenen Verfahren, zusammen mit 30 ml Aceton
vermischt, und das Gemisch wird 2 h bei 25 bis 300C für
die Reaktion gerührt.
Nach Beendigung der Reaktion wird überschüssiges Diäthylglycidylamin
bei v.ennindertem Druck (unter 10 mmHg) destilliert,
und die zurückbleibende, viskose Flüssigkeit wird auf übliche Weise analysiert. Die Ausbeute an Produkt beträgt
.88%.
Svnthesebeis-piel 2 Synthese der Verbindung (4)
Zu einer Lösung aus 88 g (0,85 Mol) Natriumhydrogensulfit in 400 ml Wasser gibt man tropfenweise 131 g (0,82 Mol)
ß-Chloräthansulfonylchlorid und gleichzeitig eine Lösung
von 88 g Natriumhydroxid in 240 ml Wasser bei etwa 5°C. Nach 30 min gibt man 80 g einer wäßrigen Lösung aus 5O$6iger
Schwefelsäure tropfenweise zu dem Gemisch. Nach 1stündigem Rühren wird das Reäktionsgemisch filtriert. Das Filtrat
wird tropfenweise mit einer Dispersion von 581 g (0,82 Mol)
222-C1 in 1 1 Wasser bei Tempera-3
türen unter 10°C versetzt. Das Gemisch wird etwa 3 Tage
unter Kühlung stehengelassen. Dann wird das Reaktionsgemisch bei vermindertem Druck auf etwa die Hälfte konzentriert.
Die so ausgefällten Kristalle werden abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert; man erhält 470 g der Ver
bindung (4) in Form weißer Kristalle. Die Ausbeute beträgt 72%.
030032/0712
Synthesebeispiel 5 Synthese der yerbincLung_J^X
In 500 ml Acetonitril löst man 116 g (091 Mol
18 37-N- (CH2-CH2-C^gQ= Ho Dann wird eine Lösung von 19 g
(0,1 Mol) Bischloräthylsulfon in 100 ml Acetonitril tropfen= weise bei 200C ^a der Lösung zugegeben*. Mach dem Rühren
des Gemisches während 10 h wird das Lösungsmittel abdestil·
liert; man erhält 128 g der Verbindung (5) in Form eines weißen Feststoffs „ Die Ausbeute beträgt
Synthesebeispiel_4
Synthese der Verbindung^X
In 200 ml Acetonitril löst man 39 s 6 g (49s5mMol) der Verbindung
(4), erhalten in Synthesebeispiel 2O Unter Rühren
wird die Lösung tropfenweise mit einer Lösung aus 5 g (49*5
mMol) Triethylamin in 50 ml Acetonitril bei O0C versetzt»
Anschließend rührt man die Mischung 5 h bei Zimmertemperatur. Das so ausgefällte Triäthylaminhydrochlorid wird abfiltriert,
das Filtrat wird bei vermindertem Druck konzentriert und der gebildete Rückstand mit einer geringen
Menge Wasser gewaschen und dann getrocknet? man erhält 30 g Verbindung (6) in Form eines wachsähnlichen Feststoffs« Die
Ausbeute beträgt 79%» Durch Infrarotspektralanalyse wird
bestätigtj daß das feste Produkt eine scharfe Absorption
bei 1600 cm zeigt und somit eine Vinylsulfonstruktur besitzt. ■
Synthesebeispiel 5 Synthese der Verbindung (7)
Zu einer Lösung aus 9,1 g (O9I Mol) Acrylsäurechlorid in
200 ml Acetonitril gibt man tropfenweise eine Lösung aus
0 30032/07 12
S^h
ei S3
69 g (0,1 Mol) C12H25N-(CH2CH2O)9-CH2CH2-NH2 (erhalten
CH,
durch Aminierung des entsprechenden Chlorids) in 300 ml
Acetonitril bei O0C. Man rührt das Gemisch 1 h und destilliert
das Lösungsmittel und die als Nebenprodukt gebil dete Chlorwasserstoffsäure bei vermindertem Druck ab; man
erhält 73 g Verbindung (7) in Form eines weißen, wachsarti gen Feststoffs. Die Ausbeute beträgt 98%.
Synthesebeispiel 6 Synthese der Verbindung (8)
Das gewünschte Produkt wird aus 15^1221
CH2-CH2-NH2 gemäß Synthesebeispiel 5 hergestellt. Das Produkt
ist ein hellgelber, wachsartiger Feststoff und die Ausbeute beträgt 95%.
In 200 ml Acetonitril werden 28,5 g (0,1 Mol) (CgH17)2NCH£-
CH2OH gelöst. Dann werden 11,5 g (0,1 Mol) Methansulfonylchlorid
tropfenweise unter Rühren bei 10°C zu der Lösung zugegeben. Nach 3stündigem Rühren des Gemisches bei Temperaturen
unter 20°C wird das Gemisch sorgfältig mit einer Lösung aus 4 g (0,1 Mol) Natriumhydroxid in 40 ml Wasser
neutralisiert. Nach Konzentrieren der Reaktionsmischung bei vermindertem Druck wird der Rückstand in 1 1 Wasser dispergiert
und das Produkt wird mit 500 ml Äther extrahiert. Die erhaltene organische Schicht wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat
getrocknet und der Äther wird abdestilliert; man erhält 27,0 g (C8H17^NCH2CH2OSO2CH3. 20 g (55,1 mMol)
dieser letzteren Verbindung werden in 200 ml Acetonitril gelöst und dann wird eine Lösung aus 6,7 g (55., 1 mMol)
Propansulton in 100 ml Acetonitril tropfenweise zu der Lösung bei 20°C zugesetzt. Das Gemisch wird 1 h gerührt und
dann wird das Lösungsmittel bei vermindertem Druck ab-
03003.2/0712
destilliert; man erhält 25 9 9 g Verbindung (10) in Form
eines weißen Feststoffes„ Die Ausbeute beträgt 97%»
Synthesebeisp iel 8
Synthese der Verbindung (.15) ^H
In 500 ml Acetonitril werden 116 g (0,1 Mol) -C18H37-N-(CH2CH2O)
-CH2CH2ra2 (ρ β 19) gelöst und dann werden 9,8 g
(0,1 Mol) Maleinsäureanhydrid in mehreren Stufen unter Rühren bei 20°C zugegebene Man rührt die Mischung eine
weitere Stunde und versetzt sie mit 35 ml Essigsäureanhydrid und 3j3 g wasserfreiem Natriumacetat» Di© entstehende
Mischung wird 30 min auf einem Dampfbad erhitzt« Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand aus
Äthanol umkristallisiertj man erhält 89 g Verbindung (13)
in Form weißer Kristalle« Die Ausbeute beträgt 70%.
Erfindungsgemäß wird die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Verbindung in mindestens eine der Gelatine
enthaltenden Schichten eingearbeitet. Als Gelatine enthaltende Schichten werden Silberhalogenidemulsionsschichten,
Zwischenschichten9 Oberflächenschutzschichten, Unterschichten
usw. verwendets es ist jedoch bevorzugt,, die erfindungsgemäße
Verbindung in eine Oberflächenschutzschicht oder in eine Unterschicht einzuarbeiten„ die die äußerst©
Schicht des photographischen Materials darstellt, oder in
eine Zwischenschicht„ die die äußerste Schicht bei der
Weiterverarbeitung des photographischen Materials wird»
Insbesondere werden die gewünschten erfindungsgemäße Ziele erhalten, wenn die erfindungsgemäße Verbindung in die
Oberflächenschutzschicht der photographischen Materialien eingearbeitet wird*
03003 2/0^1° BAD ORIGINAL
Die erf indungs gemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel
(I) werden bei den photographischen Materialien verwendet, indem man die Verbindung in einem organischen Lösungsmittel,
wie Methanol, Isopropanol, Aceton etc. oder einem Gemisch derselben, löst, die Lösung der Verbindung zu der Beschichtungszusaimnensetzung
für die Erzeugung der Silberhalogenidemulsionsschicht, einer Zwischenschicht, einer Schutzschicht
etc. zugibt und die Beschichtungszusammensetzung durch Tauchbeschichtung, Rakelbeschichtung oder Extrudierbeschichtung
unter Verwendung eines Speisetrichters gemäß der US-PS 2 681 294 aufträgt oder indem man die Beschichtungszusammensetzung,
die auf die oben beschriebene Weise hergestellt wurde, gleichzeitig in Form von zwei oder mehreren
Schichten aufträgt und gemäß den Verfahren gemäß den
ÜS-PSen 3 508 947, 2 941 898, 3 526 528 usw..
Die Menge an erfindungsgemäßer Verbindung beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 g und bevorzugt etwa 0,5 bis 7 g/100 g Gelatine.
Als Träger für die photographischen Materialien können bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden: Cellulosenitratfilme,
Celluloseacetatfilme, Celluloseacetat-butyratfilme, Celluloseacetat-propionatfilme, Polystyrolfilme,
Polyäthylenterephthalatfilme, Polycarbonatfilme, Laminate
dieser Filme, dünne Glasfolien, Papiere usw..Weiterhin können Papiere, die mit Baryt oder a-Olefinpolymeren, insbesondere
einem Polymeren eines a-Olefins mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,
wie Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Buten-Copolymer,
usw., laminiert oder beschichtet sind, verwendet werden.
Die Gelatine enthaltende Schicht, die die erfindungsgemäße Verbindung enthält, kann als Bindemittel ein. Protein, wie
colloidales Albumin, Casein usw.; eine Celluloseverbindung, wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose,
usw.j ein Zuckerderivat, wie Agar-Agar, Natriumalginat,
030032/0712 BAD ORIGINAL
ein Stärkederivats usWoj oder ©in synthetisches, hydrophiles Kolloid, wie Polyvinylalkoholp Poly~N»vinylpyrrolidon, Polycarylsäure-Copolymere s Polyacrylamid und die Derivate oder teilweise hydrolsierten Produkte dieser Polymeren
zusätzlich zu Gelatine enthalten»
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Gelatine kann eine sog» mit Kalk vo^behandelte Gelatine, eine mit
Säure behandelte Gelatine, und mit Enzym behandelte Gelatine sein. Die Gelatine kann teilweise durch
ein synthetisches Polymer oder durch ein sog« Gelatine-= derivat ersetzt sein, z«Bo ©ine Gelatine s die modifiziert
worden ist mit einem Reagens, das eine Gruppe enthält B die
gegenüber einer Aminogruppen einer Iminogruppes einer
Hydroxygruppe oder einer Carboxygruppe 9 die in ihrem Molekül als funktioneile Gruppe enthalten ist, reaktiv ist?
oder sie kann durch ein Pfropf polymer modifiziert SeIn5
daß hergestellt wirds indem man die Molekülkette des Polymeren
auf Gelatine bindetο
Es gibt keine besonderen Beschränkungen für die Art der Silberhalogenide
, der Herstellungsverfahren der Silberhalogenide, der chemischen Sensibilisierung der Silberhalogenide, der AntiVerschleierungsmittelρ der Stabilisatoren,
der Härter, der antistatischen Mittel s der Weichmacher„ der
Schmiermittels der Beschichtungshilfsmittels, der Mattierungsmittel, der Mittel zur Erhöhung des Weißgradesp der
spektralen Sensibilisierungsfarbstoffes der Farbstoffe;, der
Farbkuppler, usw., die in den erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionsschichten
und den Oberflächenschutzschichten der photographischen Materialien verwendet werden» Solche
Verfahren und Verbindungen werden zo B0 in "Product
Licensing", Band 92, 107 bis 110s Dezember 1971, und
"Research Disclosure85, Band 176P 22 bis 31 9 Dezember 1978„
beschrieben.
030032/0712
Insbesondere können als Anti Verschleierungsmittel oder Stabilisatoren
heterocyclische Verbindungen, wie 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden-3-methyl-benzothiazol,
i-Phenyl-5-mercapto-tetrazol, usw., Quecksilber enthaltende
Verbindungen, Mercaptoverbindungen, Goldsalze usw., und als Härtungsmittel Verbindungen der Alydehydreihen, wie Mucochlorsäure,
Mucobromsäure, Mucophenoxychlorsäure, Mucophenoxybromsäure,
Formaldehyd, Dimethylolharnstoff, Trimethylolmelamin,
Glyoxal, Monomethylglyoxal, 2,3-Dihydroxy-1,4-dioxan,
2,3-Dihydroxy-5-methyl-1,4-i-dioxan, Succinaldehyd,
2,5-Dimethoxytetrahydrofuran, Glutaraldehyd, usw.; aktive Vinylverbindungen,wie Divinylsulfon, Methylen-bismaleimid,
5-Acetyl-1,3-diacryloyl-hexahydro-s-triazin,
1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-s-triazin, 1,3,5-Trivinylsulfonyl-hexahydro^s-triazin-bis-(vinylsulfony!methyl)-äther,
1,3-Bis-(vinylsulfonylmethyl)-propanol-2, Bis-(a-vinylsulfonylacetamido)-äthan,
etc."; Verbindungen der aktiven Halogenreihen, wie 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin-natriumsalz,
2,4-Dichlor-6-methoxy-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(4-sulfoanilino)-s-triazin-natriumsalz,
2,4-Dichlor-6-(2-sulfoäthylamino)-s-triaziri,
N,N'-Bis-(2-chloräthylcarbamyl)-piperazin, etc.; Verbindungen der Epoxyreihen, wie Bis-(2,3-epoxypropyl)-methylpropylammonium.p-Toluolsulfonat,
1,4-Bis-(2·, 3'-CpOXyPrOPyIoXy)-butan, 1,3,5-Triglycidylisocyanurat, 1,3-Diglycidyl-5-(Y-acetoxy-ß-oxypropyl)-isocyanurat,
etc.; Verbindungen der Äthyleniminreihen, wie 2,4,6-Triäthyleniminos-triazin,
1,6-Hexamethylen-N,N'-bis-äthylenharnstoff,
Bis-ß-äthyleniminoäthylthioäther, etc.; Verbindungen der
Methansulfonsäureester-Reihen, wie 1,2-Di-(methansulfonoxy)-äthan,
1,4-Di-(methansulfonoxy)-pentan, etc.; Verbindungen
der Carbodiimidreinen, wie Dicyclohexylcarbodiimid,
1 -Cyclohexyl^- (3-trimethylaminopropyl) -carbodiirnid. p-Toluolsulfonat,
1-Äthyl-3-(3-dimethylaminopropyl)-carbodiimidhydrochlorid,
etc.; Verbindungen der Isooxazolreihen, wie 2,5-Dimethylisooxazol-perchlorat, 2-lthyl-5-phenyliso-
030032/0712 ORIGINAL
oxazol-3'-sulfonat v 5 ρ 5! = (p=Phenylen)~bis-isooxazol, etc„;
und anorganische Verbindungen, wie Chromalaun? Chromacetats, xisw., verwendet werden.
Abhängig von der Zahl der Aminogruppen in der Gelatine und der Menge an erfindungsgemäßer Verbindung, beträgt die Men·=
ge an Härter etwa 0s01 bis 10 g und bevorzugt 0,1 bis
5 g/100 g Gelatine,,
Die photographischen Schichten^ die die erfindungsgemäßen
photographischen Materialien enthalten9 können weiter bekannte
oberflächenaktive Mittel allein oder im Gemisch enthalten.
Als oberflächenaktive Mittel kann man ZoB, die
folgenden verwendeng natürliche oberflächenaktive Mittel g
wie Saponin, ©te.ι nichtionische oberflächenaktive Mittel„
wie oberflächenaktive Mittel der Alkylenoxidreiheny ober=
flächenaktive Mittel der GlycerinreihenP oberflächenaktive
Mittel der Glycidylreihens, etc»? kationische oberflächenaktive
Mittel, wie höhere Alky!amine9 quaternäre Ammonium=
.salze, Pyridin und andere heterocyclische Verbindungen,
Phosphonium- lind Sulfoniumverbindungens ©te =5 anionische
oberflächenaktive Mittel mit Säuregruppe^ wie Carbonsäure,
Sulfonsäuren Phosphorsäure s Schwef©!säureester s Phosphorsäureester,
etc»; und amphotere oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren, Sulfonsäure= oder Phosphorsäureester
von Aminoalkoholen» ©te 00
Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien können
weiter in ihren Schichten Latices der Alkylacrylatreihen
gemäß den US-PSen 3 411 911 und 3 411 912 und der JA-AS
5331/70, und weiterhin Siliciumdioxid oder Polymethylacrylat
als Mattierungsmittel enthalten»
Erfindungsgemäß werden die statischen Markierungen besser verhindert, wenn man oberflächenaktive Fluor enthaltende
Mittel zusammen
030032/0712 ■ ■''"■'-" BAD* ORIGINAL
3OQ2724
mit der erfindungsgemäßen Verbindung verwendet. Beispiele
dieser oberflächenaktiven Fluormittel sind die oberflächenaktiven Fluormittel gemäß den GB-PSen 1 330 356 und
1 524 631, den US-PSen 3 666 478 und 3 589 906, der JA-AS 26 687/77 und den JA-OSen 46 733/74 und 32 322/76. Typische
Beispiele für oberflächenaktive Fluormittel sind z.B. N-Perfluoroctylsulfonyl-N-propylglycin-kaliumsalz,
2-(N-Perfluoroctylsulfonyl-N-äthylamino)-äthylphosphat
, N-[4-(Perfluornonyloxy)-benzyl]-N,N-dimethylammonio-acetat,
N-[3-(N', N ·, N' Trimethylammonio)-propyl]-perfluoroctylsulfonamidojodid,
N-(Polyoxyäthylenyl)-N-propyl-perfluoroctylsulfoamid
[0,FySO2N(C^H7)(CH2CH2O)nH] und Verbindungen der fluorhaltigen
Bernsteinsäureester-Reihen. Geeignete und bevorzugte Mengen der oberflächenaktiven Fluormittel betragen etwa
bis 100 und insbesondere etwa 5 bis 20 Gew.%, bezogen auf die Verbindung der allgemeinen Formel (I).
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentgehalte
durch das Gewicht ausgedrückt.
Jede der Proben 1 bis 11 wird hergestellt, indem man auf
beide Oberflächen eines Polyäthylenterephthalatfilms mit einer Dicke von etwa 175 Mikron Silberhalogenidemulsionsschichten
und Schutzschichten nacheinander entsprechend üblicher Praxis aufträgt und die Schichten trocknet. Die
Zusammensetzungen der Schichten sind wie folgt:
Silberhalogenidemulsionsschicht; etwa 5 Mikron dick
Bindemittel: 2,5 g/m Gelatine
aufgetragene Silbermenge: 5 g/m
Zusammensetzung des Silberhalogenids: 1,5 Mol-% AgJ und
98,5 Mol-SS AgBr
030032/0712
=■ 27 ■=
Härter; O9 4 g/100 g Gelatine an 2B4~Dichlor~6-hydroxy~
1,3s5-triazin-natriumsalz
Antiverschleierungsmittels- O9 5 g/100 g Ag an 1-Phenyl-5-percaptotetrazol.
Schutzschichtι etwa 1 Mikron dick
Bindemittels 1,7 g/m Gelatine und 0,3 g/m Kaliumpolystyrolsulf
onat (mittleres Molekulargewicht etwa 70 000)
Beschichtungsmittel % 7 mg/m Kf~Qleoyl~N-=methyltaurinnatriumsalz.
In diesem Beispiel besteht di© Prob© 1 jedoch nur aus den
oben beschriebenen Zusammensetzungen;, und die Proben 2
bis 8 enthalten die Verbindungen (1), (4), (6), (7)» (10),
(11) bzw. (14) in den Schutzschichten zusätzlich zu den
oben beschriebenen Zusammensetzungen für diese Schichten» Für Vergleichszwecke werden die Proben 9 bis 11 hergestellt,
indem man die folgenden Vergleichsverbindungen A9 B bzw» C
anstelle der erfindungsgemäßen Verbindungen in der Schutzschicht zusätzlich zu den oben beschriebenen Zusainmenset zungen
zugibt,
Vergleichsverbindung As 'C
Vergleichsverbindung Bg C
CH3
Vergleichsverbindung Cs C18H37N
Die antistatischen Eigenschaften dieser Proben werden nach dem folgenden Verfahren bestimmte Nach dem Konditionieren
der nichtbelichteten Proben bei 25°C und 25% RF (relative
Feuchtigkeit) werden die Proben mit einer Neoprenkautschuk= walze auf eine der mit Emulsion beschichteten Oberfläche in
3003.2/0712 BAD ORIGINAL
* · · t · (III
- 28 - ·
einem dunklen Raum bei den gleichen Feuchtigkeitsbedingungen» wie oben, gerieben,unter Verwendung eines Entwicklers,
der die im folgenden aufgeführte Zusammensetzung aufweist, entwickelt, fixiert und gewaschen. Anschließend
wird das Auftreten statischer Markierungen geprüft.
Die Änderung der antistatischen Wirkung im Verlauf der Zeit
wird nach dem folgenden Verfahren bestimmt. Nachdem jede
der Proben konditioniert wurde, werden Papiere während 1 h bei 250C und 70# RF- zwischen die Proben gelegt,
wobei jede Probe in einem Behälter .eingeschlossen ist, der
aus schwarzem Papier hergestellt ist und mit Polyäthylen laminiert ist. Das Papier wird zwischen die Proben in einer
Dunkelkammer bei den gleichen Feuchtigkeitsbedingungen, wie oben, gelegt, und dann wird während 2 Wochen bei Zimmertemperatur
gelagert.
Anschließend'wird jede Probe mit einer Neoprenkautschukwalze
auf der mit Emulsion beschichteten Oberfläche in einer Dunkelkammer bei 25°C und 25% RF gerieben, mit einem Entwickler
der folgenden. Zusammensetzung entwickelt, fixiert .
und mit Wasser gewaschen. Das Auftreten statischer Markierungen in den so .gelagerten Proben wird geprüft.
Die Zusammensetzung des bei der obigen Entwicklung verwendeten
Entwicklers, ist wie folgt:
Entwicklerzusammensetzung
warmes Wasser - ■
Natriumtetrapolyphosphat
wasserfreies Natriumsulfit
Hydrochinon
Entwicklerzusammensetzung
warmes Wasser - ■
Natriumtetrapolyphosphat
wasserfreies Natriumsulfit
Hydrochinon
Natriumcarbonat (Monohydrat) 1-Phenyl-3-pyrazolidon
Kaliumbromid · :
Wasser bis zu "- T "" -· ^ *
"pH" 10,2""'""
03003,2/0712
oopy
| 800 ml |
| 2 g |
| 50 g |
| 10 g |
| 40 s |
| 0,3 g |
| 1000 ml |
| • ■ j ., ··■■■-■ |
- 29 -
Andererseits wird jede der anderen, ni chtb eli chte ten Proben mit einer Wolframlampe durch ein Fllter-SP-14, hergestellt
von Fuji Photo Film Co., Ltd., mit einer Belichtungsmenge
von 1,6 CHM belichtet, mit einem Entwickler der oben erwähnten Zusammensetzung 30 see bei 350C entwickelt,
fixiert und mit Wasser gewaschen. Danach · werden die Empfindlichkeit und die Bildung von Schleier bestimmt.
Unabhängig davon wird Jede der nichtbelichteten Proben 3 Tage bei 500C gelagert und dann bei den gleichen Bedingungen,
wie oben beschrieben, belichtet .und entwickelt. Danach werden die Empfindlichkeit und die Bildung von
Schleier ebenfalls zur Bestimmung des Einflusses der zugegebenen Verbindungen auf die photographischen Eigenschaften
gemessen. ■ ·
Die Ergebnisse bei der Bestimmung der antistatischen Eigenschaften
und der photographischen Eigenschaften dieser Proben sind in Tabelle 1 aufgeführt.
030032/0712 ÖOPY
Probe Antistatisches Mittel
Nr.
Nr.
Antistatische Eigenschaft nach dem Be- nach der Las chi chten gerung
Photographische Eigenschaften
nach d.Beschichten nach der Lagerung
Schlei er Empfindl. Schleier Empfind!.
keins (Vergleich)
erfindungsgem.Verb.1
| 3 | It | It | 4 | |
| 4 | η | Il | 6 | |
| 5 | It | Il | 7 | |
| 6 | Il | η | 10 | |
| 7 | η | Il | 11 | |
| Gu, | 8 | Il | Il | 14 |
| 9 | Vergleichverbind. | A | ||
| NA | 10 | Il | B | |
| ö | 11 | Il | C | |
D
A
A
A
A
A
A
A
A
A
B
A
A
A
A
A
A
A
A
A
B
D A A A B B A A D D D 0,16
0,16
0,16
0,16
0,16
0,16
0,16
0,17
0,16
0,16
0,16
0,22
0,23
0,28
0,16
0,16
0,16
0,22
0,23
0,28
-0,07
-0,05
+0,02
-0,05
+0,02
0,17 0,16 0,16 0,17 0,17 0,17 0,16 0,16 0,37 0,35 0,45
-0,01 -0,01 -0,01 -0,01 -0,02 -0,02 -0,01 -0,01 -0,20 •0,16
-U, IO
Bewertung unmöglich
Die antistatische Eigenschaft wird durch das Auftreten statischer Markierungen bewertet:
A: man beobachtet kein Auftreten statischer Markierungen
B: man beobachtet ein geringes Auftreten statischer Markierungen C: man beobachtet ein beachtliches Auftreten statischer Markierungen
D: man beobachtet, daß fast die gesamte Oberfläche von statischen Markierungen bedeckt ist.
00272A
■ - 31 -
Der Empfind! ichkeitswert in der obigen Tabelle ist die Abweichung von einer Standardempfindlichkeit 9 die durch den
absoluten Wert log E angegeben wirds wobei die Empfind=
lichkeit der Vergleichsprobe (Probe 1) unmittelbar nach dem Beschichten als Standardempfindlichkeit angenommen wirdp
und ke.ine Abweichimg von der Standardempfindlichkeit zeigt „
daß die photographischen Eigenschaften überhaupt nicht be-
©influßt wurden«
Aus Tabelle 1 folgte daß die Probins denen unter Verwendung der erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Mittelsdie
gegenüber Gelatin© reaktiv sind9· eine antistatische Eigenschaft verliehen wurde, ausgezeichnet® antistatisch© Eigen=
schäften unmittelbar nach dem Beschichten aufweisen und daß sich die antistatischen Eigenschaften nicht verschlech=*
tern, wenn die Proben während langer Zeit gelagert werden-
Durch die Zugabe der erfindungsgemaßen oberflächenaktiven„
gegenüber Gelatine reaktiven Mittel zu den photographischen Materialien werden die photographischen Eigenschaften nach
dem Beschichten und nach dem Lagern der photographischen Materialien während langer Zeit nicht verschlechterte Wer=
den im Gegensatz dazu die Vergleichsverbindungen verwendets
so verschlechtert sich die antistatische ¥irkung im Verlauf der Zeit starkg und die V©rbindungen üben auf di© photographischen Eigenschaften einen schlechten Einfluß aus=
Jede der Proben 12 bis 18 wird hergestellt, indem man nach=
einander einen Cellulosetriacetatfilmträger mit einer Anti-= lichthofbildungsschichtp einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichtp
einer Zwischenschicht 9 einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichtj einer Gelbfilterschicht
, einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
und einer Schutzschicht nach an sich bekannter
BAD ORIGINAL
03003-2/071 2
.30Q2724
Weise beschichtet und die Schichten trocknet. Die Zusammensetzungen
der Schichten sind wie folgt:
Bindemittel: 4,4 g/m Gelatine
Härter: 1,2 g/100 g Gelatine an 1,3-Bis-(vinylsulfonyl)-propanol-2
'
Beschichtungshilfsmittel: 4 mg/m Natriumdodecylbenzolsulfonat.
Antilichthofbildungsmittel: 0,4 g/m von schwarzem kolloidalem Silber.
Rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
Rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
Bindemittel: 7 g/m Gelatine
Härter: 1,2 g/100 g Gelatine an 1,3-Bis-(vinylsulfonyl)-
propanol-2
Beschichtungshilfsmittel: 10 mg/m Natriumdodecylbenzol-
sulfonat
aufgetragene Silbermenge: 3,1 g/m
Silberhalogenidzusammensetzung: 2 Mol-% AgJ und 98 Mol-%
AgBr
Antiverschleierungsmittel: 0,9 g/100 g Ag an 4-Hydroxy-6-
methyl-1,3»3a,7-tetrazainden
Kuppler: 38 g/100 g Ag an 1-Hydroxy-4-(2-acetylphenyl)-azo-N-[4-(2,4-di-tert.
-amylphenoxjr) -butyl ]-2-naphthamid
Sensibilisierungsfarbstoff: 0,3 g/100 g Ag an Anhydro-5,5*-dichlor-9-äthyl-3
* 3f-di-(3-sulfopropyl)-thiocarboxyanilinhydroxid-pyridiniumsalz.
Bindemittel: 2,6 g/m Gelatine
Härter: 1,2 g/100 g Gelatine an 1,3-Bis-(vinylsulfonyl)-
propanol-2
Beschichtungshilfsmittel: 12 mg/m Natriumdodecylbenzol-
sulfonat.
030032/0712
= 33 =
Grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
Bindemittels 6,4 g/m Gelatine
Härters 1,2 g/100 g Gelatine an 193~Bis-(vinylsulfonyl)=
propanol-2
Beschichtungshilfsmittelg 9 mg/m Natriumdodecylbenzol-
sulfonat aufgetragene Silbermengeg 2S2 g/m
SilberhalogenidzusammensetEungg 3 »3 ¥iol-% AgJ und
96,7 MoI-Ji AgBr
Stabilisators 0,6 g/100 g Ag an 4=Hydroxy~6~methyl=1„3s3a,7·
tetrazainden
Kuppler: 37 g/100 g Ag an 1~(29496-Trichlorphenyl)=3~£3-[(2,4-di-terto-amylpheno3cy)-acetoamido]toenzamidoj
-4-(4~ methoxyphenyl)-azo-5-pyrazolon
Sensibilisiertangsfarbstoff s O93 g/100 g Ag an Anhydro-5^5 =
diphenyl-9-äthyl-3,3'-di-»(2-=sulfoäthyl)-oxacarbocyanin-=· · '
hydroxy-pyridiniumsalz.
Gelbfilterschicht
Bindemittel: 2,3 g/m Gelatine Filterkomponentes 0,7 g/m gelbes, kolloidales Silber
Härter: 1,2 g/100 g Gelatine an 1 jS^Bis-Cvinylsulfonyl)·=
propanol-2
oberflächenaktives Mitteig 7 mg/m2 2-SuLfonato-bernstein=·
säure-bis- (2-äthylhexyi) =ester=natr"iumsalz
Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
Bindemittels 7 g/m Gelatine Härter: 192 g/100 g Gelatine 1P3=Bis=(vinylsulfonyl)=
propanol-2 Beschichtungshilfsmittelg 8 mg/m Hatriraododecylbenzolsulfonat
aufgetragene Silbermengeg 2P2 g/m
030032/071
Silberhalogenidzusammensetzung; 3,3 Mol-?6 AgJ und
96,7 Mol-% AgBr
Stabilisator: 0,4 g/100 g Ag an 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a·,
7-tetrazainden
Kuppler: 45 g/100 g Ag an 2'-Chlor-5-[2-(2,4-di-tert.-aminophenoxy)-butylamido]-oc-(5,5
f-dimethyl-2,4-dioxo-3-
oxazolidinyl)-α-(4-methoxybenzoyl)-acetanilid.
Bindemittel: 2 g/m Gelatine und 0,3 g/m Styrol-Malein- "
säureanhydrid-Cbpolymer (1:1) mit einem mittleren Molekulargewicht
von etwa 100 000
Härter: 1,2 g/100 g Bindemittel an 1,3-Bis-(vinylsulfonyl)·
propanol-2
Beschichtungshilfsmittel: 5 mg/m Natriumdioctylsulfosuccinat.
In diesem Beispiel enthält die Probe 12 nur die oben beschriebenen
Zusammensetzungen allein und die Proben 13 bis 18 enthalten in den Schutzschichten die erfindungsgemäßen
Verbindungen (1), (4), (8) und (13) und die Vergleichsverbindungen A und B, die in Beispiel 1 aufgeführt
sind, in einer Menge von 100 ml/m zusätzlich zu der vorgenannten Zusammensetzung für die Schutzschicht·
Die antistatischen Eigenschaften und die photographischen Eigenschaften werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1
bestimmt, mit der Ausnahme, daß eine übliche Farbentwicklungsbehandlung
anstelle der Schwarz-Weiß-Entwicklung von Beispiel 1 durchgeführt wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
030032/0 712 BAD ORIGINAL
Probe Antistatisches Mittel Auftretenstatischeg Markierungen
Nr. nach" dem Be- nach der
schichten _ Lagerung
12 keins (Vergleich) D D
13 erfind.Verbind. 1 A A
14 ·» w 4 A A
15 " " 8 A B
16 " » 13 A A
17 Vergl.Verbind. A B D
18 « w B B D
Die Bewertungen A9 B "und D haben die gleichen Bedeutungen
wie in Tabelle 1.
Aus Tabelle 2 folgt, daß die Proben, die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten ■, keine Verschlechterung in
ihrer antistatischen Eigenschaft aufweisen, wenn sie während langer Zeit gelagert werden*. Andererseits zeigen die Probens,
die die Vergleichsverbindungen enthalten 9 eine große Verschlechterung in ihren antistatischen Eigenschaften im
Verlauf der Zeit. Werden die Proben entsprechend dem JXS-Verfahren
belichtet und einer üblichen Farbentwicklungsbehandlung
unterworfen? so zeigen die Proben 17 und 18, die die Vergleichsverbindungen enthalten s eine große
Desensibilisierung und eine Erhöhung in der Schleierbildung in den blau-, grün- und rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichtens
während die Proben9 die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten^ kaum schädliche Einflüsse auf die photographischen Eigenschaften zeigeno
Jede der Proben 19 bis 29 wird hergestellt» indem man eine
Oberfläche eines Cellulosetriacetatfilmträgers mit einer Unterschicht und einer Unterseitenschutzschicht der fol=
2/0 7 1 2 BAD ORIGINAL
genden Zusammensetzungen beschichtet und indem man weiterhin
die entgegengesetzte Oberfläche des Trägers mit der Silberhalogenidemulsionsschicht, die die gleiche Zusammensetzung
wie die Kontrollprobe (Probe 1) in Beispiel 1 hat, beschichtet.
Bindemittel: 6,2 g/m Gelatine
Salz: 0,1 g/m Kaliumnitrat
Härter: 1,2 g/100 g Gelatine an 1,3-Bis-(vinylsulfonyl)-
propanol-2.
Unterseitenschutzschicht Bindemittel: 2,2 g/m2 Gelatine
Mattierungsmittel: 20 mg/m Polymethylmethacrylat (mittlere
Korngröße 2,5 Mikron)
Härter: 1,2 g/100 g Gelatine an 1,3-Bis-(vinylsulfonyl)-
propanol-2
Beschichtungshilfsmittel: 40 mg/m Natriumdioctylsulfosuccinat.
In diesem Beispiel besteht die Probe 19 nur aus den oben beschriebenen Zusammensetzungen, und die Proben 20 bis
enthalten die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. die Vergleichsverbindungen in den Unterschichten in einer Menge
von 80 mg/m zusätzlich zu den oben beschriebenen Zusammensetzungen
für die Unterschicht.
Die antistatische Eigenschaft der Unterschicht von jeder der Proben wird gemäß Beispiel 1 bestimmt, mit der Ausnahme,
daß die Unterseite der Probe mit einem Neoprenkautschuk gerieben wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
030032/0712
'Al-kXHC JV^
3Ö02 7
| A | A |
| A | ■ B |
| A | A |
| A | A |
| A | A |
| A | D |
| A | D |
| A | D |
Probe Antistatisches Mittel Antistatische Eigenschaft Nr. nach der Be- nach der
schichtung Lagerung
19 keins (Vergleich) D D
20 erfind.Verbind. 1 AA
21 " 5 a A 22" "6 - '
23 n 8
24 " 10
25 w - 11
26 _ "14
27 · Vergleichsverbο Α
28 "' B
29 n C ■
Aus Tabelle 3 folgt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen sehr wirksam sind, wenn sie in den Unterschichten verwendet
werden, und daß die erfindungsgemäßen Verbindungen keine Verschlechterung in den antistatischen Eigenschaften im Verlauf der Zeit ergebene
Proben aus photographischen Materialien der gleichen Zusammensetzungen
wie Probe 1 von Beispiel 1 werden in eine wäßrige Lösung aus 0,5 Gew.Jo der in Tabelle 4 aufgeführten
Verbindung während 5 see eingetaucht und dann bei 25°C und 65% RF getrocknet.
Von jeder dieser Proben wird die antistatische Eigenschaft
gemäß Beispiel 1 bestimmte Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Ö3Q032/0712
BAD ORIGINAL
- 38 Tabelle 4
| Probe Antistatisches Mittel | keins (Vergleich) | Antistatische | Eisenschaft |
| Nr. | erfind.Verbind. 2 | nach der Be | nach der |
| ·» 5 | schichtung | Lagerung; | |
| 30 | » 6 | D | D |
| 31 | " 11 | A | A |
| 32 | » 14 | A | A |
| 33 | Vergleichsverb. A | A | A |
| 34 | " B | A | A |
| 35 | 11 C | A | A |
| 36 | A | D | |
| 37 | A | D | |
| 38 | A | D | |
Aus Tabelle 4 folgt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen,
wenn sie auf die photographischen Materialien-durch Eintauchbes chichtung ihrer wäßrigen Lösungen aufgetragen .
werden, statische Markierungen wirksam verhindern wie auch eine Verschlechterung der antistatischen Eigenschaften
der photographischen Materialien im Verlauf der Zeit verhindern.
Ende der Beschreibung.
Ö3O032/0712
Claims (1)
- Ho» 210, Hakanuma, Minami-AsM.gara~Shi, Kanagawa, JapanPhotograph!sehe SilberhalogenidmaterialienPatentansprüchePhotographisches Silberhalogenidmaterials das einen Träger und darauf mindestens eine Gelatine enthaltende Schicht umfaßt, die ein oberflächenaktives Mittel, das ge= genüber Gelatine reaktiv ist und mindestens eine langkettige hydrophobe Gruppes mindestens eine hydrophile Gruppe, ausgewählt unter einer kationischen Gruppe, einer anionischen Gruppe s, einer amphoteren Gruppe und einer nichtionischen Gruppes und mindestens eine Gruppe, die gegenüber
Gelatine reaktiv ist9 in ihrem Molekül enthält»2« Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel» das gegenüber Gelatine reaktiv istp eine Verbindung ist, die durch die Formel (I)030032/0712TELEFON (OSB) 032860 TELi=X O6-aS38g^Q CR^SWfiS^?"APtT- TELEKOPIEReRR - (A) - (B)m -'(A)n - (R1J1 - C (I)dargestellt wird, worinR eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Aralkylgruppe mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet,ι ι t fä>i /C\ (+) » J-. -O-. -W-. -iiü'XkJ. -^ΝΑ -CON-, -0-, -N-, -N-^'X£-εΘ-CON-(CH0) -N Q. χ Θ, -C0N-(CHo)Q-®N- etc. bedeutet,wobei das Gegenion X Φ ein Anion, wie Cl^, BrW, CH3SO4oder -CH3-// \\-So£> darstellt,D eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylengruppe mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet undE -COO oder eine -S0-,-Gruppe und a eine ganze Zahl von 2 bis 8 bedeutet,R2B für eine Gruppe der Formel 4-CH2-CH-O^n-—(F)-steht, worin η eine ganze Zahl von 3 bis 50 bedeutet und F eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen darstellt,R2 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe bedeutet,R1 eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,C eine aktive Vinylgruppe, eine Epoxygruppe, eine Methansulfonsäuregruppe, eine Gruppe mit einem aktiven Halogenatom, eine aktive Estergruppe, eine Aldehydgruppe, eine Maleimidogruppe, eine Säurehalogenidgruppe oder eine Azolidogruppe bedeutet, und1, m und η je für 0 oder 1 stehen.3. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatine enthaltende Schicht eine Oberflächenschutzschicht ist.030032/0712 BAD ORIGINAL4o Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder 29 dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatine enthaltende Schicht eine Unterschicht ist»5ο Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 ©der 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatine enthaltende Schicht eine Zxfischenschicht ist ο6ο Photographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet s> daß die Gelatine enthaltende Schicht eine Silberhalogenidemulsionsschicht ist=7ο Photographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6S dadurch gekennzeichnet„ daß der Anteil des oberflächenaktiven Mittels, das gegenüber Gelatine reaktiv ist und in der Gelatine enthaltenden Schicht vorhanden ist9 etwa 0s1 bis 10 g/100 g Gelatine8ο Photographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7S dadurch gekennzeichnet daß die Gelatine enthaltende Schicht ebenfalls ein oberflächenaktives Mittel der Fluor-Reihe enthalte030032/0712
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP794679A JPS5938572B2 (ja) | 1979-01-25 | 1979-01-25 | 写真感光材料 |
| JP15087479A JPS6021377B2 (ja) | 1979-11-21 | 1979-11-21 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3002724A1 true DE3002724A1 (de) | 1980-08-07 |
| DE3002724C2 DE3002724C2 (de) | 1988-12-01 |
Family
ID=26342357
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19803002724 Granted DE3002724A1 (de) | 1979-01-25 | 1980-01-25 | Photographische silberhalogenidmaterialien |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4251626A (de) |
| DE (1) | DE3002724A1 (de) |
| GB (1) | GB2047418B (de) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59191034A (ja) * | 1983-04-14 | 1984-10-30 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPS63257751A (ja) * | 1987-04-15 | 1988-10-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
| US5286618A (en) * | 1989-11-29 | 1994-02-15 | Konica Corporation | Method for providing antistatic layer |
| US5414135A (en) * | 1991-12-30 | 1995-05-09 | Sterling Winthrop Inc. | Vinyl sulfone coupling of polyoxyalkylenes to proteins |
| US5589324A (en) * | 1993-07-13 | 1996-12-31 | International Paper Company | Antistatic layer for photographic elements comprising polymerized polyfunctional aziridine monomers |
| ATE444984T1 (de) * | 2002-12-31 | 2009-10-15 | Nektar Therapeutics Al Corp | Hydrolysestabile maleimidendgruppen-enthaltende polymere |
| US7432331B2 (en) | 2002-12-31 | 2008-10-07 | Nektar Therapeutics Al, Corporation | Hydrolytically stable maleimide-terminated polymers |
| JP4857138B2 (ja) * | 2006-03-23 | 2012-01-18 | 富士フイルム株式会社 | レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3850640A (en) * | 1972-02-29 | 1974-11-26 | Eastman Kodak Co | Coating quality and reducing static simultaneously |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2882157A (en) * | 1955-08-19 | 1959-04-14 | Eastman Kodak Co | Treatment of photographic film for static resistance |
| US2972538A (en) * | 1957-09-03 | 1961-02-21 | Eastman Kodak Co | Condensation products of c-vinylpyridinium haloketone polymers with hydrazides containing quaternary nitrogen groups |
| GB1266683A (de) * | 1968-07-03 | 1972-03-15 | ||
| US3547643A (en) * | 1968-07-23 | 1970-12-15 | Gaf Corp | Antistatic photographic film |
| GB1301661A (de) * | 1969-01-29 | 1973-01-04 |
-
1980
- 1980-01-22 GB GB8002107A patent/GB2047418B/en not_active Expired
- 1980-01-25 US US06/115,314 patent/US4251626A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-01-25 DE DE19803002724 patent/DE3002724A1/de active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3850640A (en) * | 1972-02-29 | 1974-11-26 | Eastman Kodak Co | Coating quality and reducing static simultaneously |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4251626A (en) | 1981-02-17 |
| GB2047418B (en) | 1983-02-23 |
| GB2047418A (en) | 1980-11-26 |
| DE3002724C2 (de) | 1988-12-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4272616A (en) | Photographic radiation-sensitive materials having improved antistatic property | |
| DE2505909C2 (de) | Photographisches Aufzeichnungsmaterial | |
| US4330618A (en) | Photographic light sensitive material | |
| DE2818919A1 (de) | Farbphotographisches, lichtempfindliches material | |
| DE3132109A1 (de) | Photographisches lichtempfindliches material | |
| DE2938535A1 (de) | Photographische silberhalogenidemulsion | |
| DE2502820A1 (de) | Verfahren zur herstellung von cyanbildern | |
| DE1808685A1 (de) | Verwendung von Vinylsulfonylalkylverbindungen als Haertungsmittel zum Haerten kolloidaler Bindemittel photographischer Emulsionen | |
| US4272615A (en) | Photographic light-sensitive antistatic containing material | |
| DE3000620A1 (de) | Fotografisches material | |
| DE3002724C2 (de) | ||
| DE3207674C2 (de) | ||
| US4847186A (en) | Silver halide photographic light-sensitive materials | |
| DE3318128A1 (de) | Photographisches lichtempfindliches silberhalogenidmaterial | |
| DE2513791A1 (de) | Antistatische, photographisch empfindliche materialien | |
| DE2335279A1 (de) | Farbphotographische materialien | |
| DE2645502A1 (de) | Lichtempfindliches photographisches material mit verbesserter antistatischer eigenschaft | |
| DE2943807A1 (de) | Verfahren zur haertung eines photographischen materials | |
| US4407937A (en) | Silver halide photographic sensitive element containing a fluorine containing compound as an antistatic agent | |
| DE2545722A1 (de) | Verfahren zum haerten von fotografischer gelatine | |
| DE2526970C2 (de) | Photographisches Aufzeichnungsmaterial | |
| DE3414166A1 (de) | Photographisches, lichtempfindliches silberhalogenidmaterial und verfahren zur verhinderung der aufladung von photographischen materialien | |
| EP0282865A1 (de) | Härtungsmittel für Proteine, eine damit gehärtete Bindemittelschicht und ein eine solche Schicht enthaltendes fotografisches Aufzeichnungsmaterial | |
| JP2835633B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP3282045B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |