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Verfahren zum härten von fotografischer Gelatine Die vorliegende Erfindung
betrifft ein Verfahren zum Iä.rten fotografischer Gelatine inter Verwendung eines
neuen iSär bers; sie betrifft insbesondere ein Gelatinehärtungsverfahren, das sich
zum Härten von irgendwelchen gelatinehaltigen Schichten eines lichtempfindlichen
fotografischen Silberhalogenifhmaterials eignet.
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Im- allgemeinen werden lichtempfindliche fotografische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien
hergestellt, in dem man auf einen geeigneten Schichtträger, beispielsweise aus Glas,
Papier oder einen Kunstharzfilm, verschiedene Schichten, z.B.
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eine fotografische Silberhalogenidemulsionsschichts eine bilterschicht,
eine Zwischenschicht, eine Schutzschicht, eine ~Substrierschicht (Grundschicht),
eine Rückschicht, eine Lichthofschutzschicht u.dgl. aufbringt. Diese Schichten werden
allgemein als fotografische Schichten bezeichnet. Diese fotografischen Schichten
bestehen aus sogenannten Gelatinefilmen, die hauptsächlich aus Gelatine bestehen.
Dementsprechend hängen die physikalischen Eigenschaften der aus Gelatinefilmen kestehenden
fotografischen Schichten hauptsächlich von den Eigenschaften der Gelatine ab. Die
Gelatine selbst hat jedoch die Eigenschaften, daß sie einen niedrigen Schmelzpunkt,
eine hohe Quellbarkeit in Wasser und eine geringe mechanische festigkeit
aufweist.
Diese Eigenschaften sind außerordentlich unerwünscht als physikalische Eigenschaften
von Schichten von lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogonidaufzeichnungsmaterialien.
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Es ist daher in der Praxis üblich, verschiedene Härter mit Gelatine
umzusetzen, um die Härter mit Amino-, Carboxyl-, Allid- und ähnlichen funktionellen
Gruppen in die Gelatinemoleküle zu vernetzen, u auf diese Weise die physikalischen
Eigenschaften der Gelatine zu verbessern. Als derartige Härter sind bereits seit
langem anorganische Härter, die aus polyvalenten Metallsalzen, wie Chromalaun, Chromtrichlorid
und ährlichen Chromsalzen oder Aluminiumsalzen bestehen, und organische Härter,
wie z.B. Eormalin, Glyoxal, Acrolein ulld ihre Derivate, bekannt. In photografischer
Hinsicht weisen diese Härter jedoch verschiedene Nachteile auf, und die meisten
von ihnen bringen viele derartige Nachteile mit sich, die darin bestehen, daß sie
beispielsweise eine stark desensibilisierende Wirkung ausüben, die Schleierbildung
fördern, daß ihre Härtung wirkung für die praktische Verwendung zu gering ist, daß
sie das karbbildvmgsvermögen der in barbemulsionen verwendeten Kuppler stören (beeinträchtigen)
und übermäßig schnell härten, so daß die Herstellung von lichtempfindlichen photografischen
Aufzeichnungsmaterialien schwierig ist, oder umgekehrt nicht die gewünschte Härtungswirkung
liefern, wenn sie nicht in ausreichendem Naße inkubiert werden.
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Darüberhinaus ist bei dem schnellen Fortschritt der Industrie in letzter
Zeit eine schnelle Entwicklung bzw. Behandlung von lichtempfindlichen photografischen
Aufteichnungsmaterialien erforderlich. Um dieser Anforderung zu genügen, wurden
die photografischen Aufzeichnungsmaterialien selbst nicht nur soweit verbessert,
daß sie für die Schnellentwicklung verwendet werden können, sondern es wurden auch
die Entwicklungs- bzw.
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Behandlungslösungen verbessert, so daß sie für die Bhandlung solcher
photografischer Aufzeichnungsmaterialien geeignet sind. So wurde beispielsweise
in den photografischen Aufzeichnungsmaterialien, um ein schnelles Eindringen der
Behandlungs-bzw.
Entwicklungslösungen zu ert-'Jglichen, die Menge
an darin ent'rl tenem Silberhalot;enid erhöht und die iqenge an Gelatine wurde herabgesetzt,
um sie dünner zu machen, was zur Folge hatte, daß nicht nur der Schleier der photografischen
AuS-zeichnungsmaterialien zunahm, sondern auch die Filmeigenschaften desselben weiter
verschlechtert wurden. Außerdem müssen bei der zunehmenden Verwendung von automati
schon Entwicklungsmaschinen die photografischen Aufzeichnungsmaterialien Filmeigenschaften
mit einer ausreichend hohen mechanischen Festigkeit haben, um gegen die dabei auftretende
starke mechanische Abnutzung beständig zu sein. Außerdem sind mit zunehmender Verbreitung
der Hochtcreratur-Kurzzeit-behandlung unter Verwendung von starken Behandlungs-
bzw. Entwicklerlösungen photografische Materialien erforderlich, die starke Filmeigenschaften
besitzen, welche die photografischen Eigenschaften nicht beeinträchtigen. Insbesondere
bei Farbfilmen benötigt nicht nur die Farbentwicklung selbst eine längere Zeitdauer
als bei Schwarzweiß-Entwicklung, sondern es ist im allgemeinen auch eine Bleichbehandlung
erforderlich. Außerdem muß bei der Farbumkehrbehandlung eine erste Entwicklung durchgeführt
werden, so daß die fotogafischen Naterialien eine außerordentlich hohe Filmhärte
aufweisen müssen.
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Dementsprechend bringen die meisten üblichen Härter mit der fortschreitenden
Schnellentwcklung von lichtempfindlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien
verschiedene Nachteile mit sich. Wenn beispielsweise nur die Härtermenge erhöht
wird, um stärkere physikalische Eigenschaften des Gelatinefilmes zu erzielen, bewirkt
der Härter nicht nur eine Verstärkung der Desensibilisierung und Schleierbildung,
sondern es wird auch da Deckvermögen verringert. Selbst wenn die Härte des Filmes
verbessert wird, wird der Film so spröde, daß das fotografische Aufzeichnungsmaterial
nur schwer in einer automatischen Entwi cklungsmas chine behandelt werden kann.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen neuen härte anzugeben,
der nicht die oben erwähiften rmachteile aufweist.
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Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zum Härten von Gelatine,
insbesondere von Gelatinefilmen von lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien
unter Verwendung des oben erwähnten neuen Härters anzugeben.
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Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabenstellung zugrunde ein neues
fotografisches Element zu finden, daß aus einem Träger besteht und darauf gelatinehaltige
Schichten aufgetragen enthält, deren physikalische Eigenschaften verbessert sind
ohne die fotografischen Eigenschaften des fotografischen Elementes wesentlich zu
verschlechtern. Solche fotografischen Elemente umfassen diejenigen, die einer fotografischen
Behandlung nicht oder schon unterworfen wurden.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zum
Härten von fotografischer Gelatine, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die
Gelatine mit einer Verbindung in Reaktion bringt, die in ihrem iVlolekül eine aliphatische
Kohlenwasserstoz uppe aufweist, an die mindestens drei Vinylsulfonyl-Gruppen gebunden
sind. (Diese Verbindungen werden nachfolgend als Verbindungen gemäß der Erfindung
bezeichnet.) Die Verwendung der oben definierten Verbindungen als Härter im Sinne
der Erfindung besteht darin, daß diese Verbindung mit Gelatine als Stratiform-Gelatine
reagiert wird, die eine konstituierende Schicht eines lichtempfindlichen fotografischen
Materials ist. Diese Reaktion kann nach irgendeinem Verfahren durchgeführt werden,
bei dem die Verbindung zu der Beschichtungsflüssigkeit gegeben wird, die dann auf
einen Träger aufgetragen und getrocknet wird, oder ein Verfahren, bei dem die Verbindung
vorher mit Gelatine umgesetzt wird, und das Reaktionsprodukt dann zu einer BeschichtungsSlüssigkeit
gegeben
wird, die mandum auf den träger aufbringt und trocknet,
oder ein Verfahren, bei dem eine Beschichtungsflüssigkeit enthaltend die Verbindung
auf eine vorher erzeugte Schicht unter bildung einer Beschichtung aufgetragen und
dann getrocknet wird, oder ein Verfahren, bei dem ein fotografisches Material aus
einem Träger und darauf befindlichen fotografischen Schichten in eine Lösung der
Verbindung vor oder nach der Entwicklung des fotografischen Materials getaucht wird.
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Nachfolgend werden Beispiele für Verbindungen gemäß der Rrfindung
angegeben. Die gemäß der Erfindung brauchbaren Verbindungen sind jedoch nicht auf
diese beispiele beschränkt.
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Von diesen Verbindungen können dicjenigen vom Typ der Basen oder Säuren
in Form von deren Salzen verwendet werden. Die Verbindungen in Form ihrer Salze
gehören ebenfalls zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
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1. CH3-C(CH2SO2CH=CH2) 2. C2H5-C(CH2SO2CH=CH2)3 3. C8H1 7-C (CH2SO2CH=CH2
) 3
10. (CH2#CHSO2CH2)3C-CH2SO2CH2CH2OH 11. (CH2#CHSO2CH2)3C-CH2Br 12. (CH2#CHSO2)2CH-CH(SO2CH'CH2)2
13. C(CH2SO2CH#CH2)4
Typische Verfahrensbeispiele zur Herstellung dieser Verbindungen gemäß der Erfindung
sind nachfolgend angegeben. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Herstellungsbeispiel 1 Herstellung der Verbindung Nr. 2.
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Zu 300 Teilen Äthanol wurden nach und nach 6.9 Teile metallisches
Natrium, 23.4 Teile 2-ijiercaptoäthanol und 18.9 Teile 1,1, 1-Tris(chlormethyl)propan
in dieser Reihenfolge gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde am Rückfluß erhitzt.
Dann wurde das abgeschiedene Natriumchlorid entfernt, und die Lësung wurde eingeengt,
um 1,1,1-Tris (2-hydroxyäthyl-thiomethyl)-propan zu erhalten. Diese Verbindung wurde
zu 50 Teilen Chloroform gegeben, und zu diesem Gemisch wurden 45 Teile Thionylchlorid
tropfen gelassen. Anschließend wurde das Gemisch am Rückfluß erhitzt, und dann t,xrden
das Lösungsmittel Chloroform und nicht umgesetztes Thionylchlorid durch Destillation
unter
vermindertem Druck entfernt. Die zurückbleibenoe ölige Substanz wurde in Eiswasser
gegossen und mit Äther extrahiert, und der Atherextrakt wurde mit wasserfreiem iatriu;
sulfat entwässert und dann durch Destillation vom Lösungsmittel entfernt, wobei
1,1,1-Tris (2-chloräthylthiomthyl)propan erhalten wurde. Zu dieser Verbindung wurden
allmählich 0.3 Teile Phosphorsäure und 60 Teile 30%iges wässriges T>jsser stoffperoxid
gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde am Rückfluß erhitzt und dann abgekühlt,
wobei sich 1,1,1-rllris(2-chloräthylsulfonylmethyl) propan abschied. Die abgeschiedene
Verbindung wurde durch filtration gewonnen und in 200 Teilen Aceton gelöst. Die
erhaltene Acetonlösung wurde mit 30 Teilen friäthylamin versetzt und dann bei Raumtemperatur
gerührt, wobei sich Trläthylaminhydrochlorid abschied. Das Hydrochlorid wurde entfernt,
usld die Acetonlösung wurde eingeengt, wobei sich ein weißer Feststoff abschied.
Dieser wurde aus stthanol/ Aceton uin1istallisiert, wobei 1,1,1-Tris(vinylsulfonylmethyl)-propan
erhalten wurde.
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Elementaranalyse für C12H2006S3: C H 5 berechnet (°z) 40.43 r75 26.99
gefunden () 40.29 5.55 27.Q3 Herstellmlgsbeispiel 2 Herstellung der Verbindung Nr.
5.
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Zu 300 Teilen Äthanol wurden nacheinander 6.9 Teile metallisches Natrium,
23.4 Teile 2-Mercaptoäthanol und 14.7 Teile 1,2,3-Trichlorpropan in dieser Reihenfolge
gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde am Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde
das abgeschiedene Natriumchlorid entfernt, und die Lösung konzentriert, wobei 1,2,3-Tris(2-hydroxyäthylthio)
propan erhalten wurde. Diese Verbindung wurde zu 80 Teilen Chloroform gegeben, und
in dieses Gemisch wurden 45 Teile Thionylchlorid
eintropfen gelassen.
Anschließend wurde das Gemisch am Rückfluß erhitzt. Dann wurde das Lösungsmittel
Chloroform und das nicht umgesetzte Thionylchlorid durch Destillation unter vermindertem
Druck entfernt. Die zurückbleibende ölige Substanz wurde in Eiswasser gegossen und
mit ether extrahiert. Der Äther extrakt wurde über TsTasserfreiem Natriumsulfat
getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, wobei 1,2,3-Tris(2-chloräthylthio)
propan erhalten wurde. Zu dieser Verbindung wurden nacheinander 0.3 Teile Phosphorsäure
und 60 Teile einer 30%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung gegeben. Das erhaltene
Gemisch wurde am Rückfluß erhitzt und dann abgekü wobei sich 1,2,3-Tris(2-chlräthylsulfonyl)
propan abschied.
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Die abgeschiedene Verbindung wurde durch Filtration gewonnen und in
100 Teilen Dimethylsulfoxid gelöst. Die erhaltene Lösung X rde mit 30 Teilen Triäthylamin
versetzt und dann bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich Triäthylaminhydrochlorid
abschied. Dieses Hydrochlorid wurde entfernt. Dann wurde das Dimethylsulfoxid durch
Destillation entfernt, wobei sich ein Feststoff abschied. Der abgeschiedene Feststoff
wurde aus Äthanol umkristallisiert, wobei 1,2,3-Tris(inylsulfnyl) propan erhalten
wurde.
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Elementaranalyse für C9Hi906S3: C H 5 berechnet (%) 33.84 5.99 30.12
gefunden (Só) 33.65 5.89 30.31 Herstellungsbeispiel 3 Herstellung der Verbindung
N-r. 13.
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Zu 40o Teilen Äthanol wurden nacheinander 9.2 Teile metallisches Natrium,
31.2 Teile 2-Mercaptouthanol und 38.8 Teile Pentaerythrittetrabromid gegeben. Das
erhaltene Gemisch wurde am Rückfluß erhitzt. Danach wurde das abgeschiedene Natriumbromid
entfernt. Das Äthanol wurde durch Destillation entfernt,
wobei
Tetrakis (2-hydroxyäthylthiomethyl) methan erhalten wurde.
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Diese erbinduns wurde zu 80 Teilen Clllorofor-rl gegeben, und in dieses
Gemisch wurden 60 leile Thionylchlorid eintropfen gelassen. Anschließend wurde das
Gemisch am Rückfluß erhitzt.
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Dann wurden das Lösungsmittel Chloroform und das nicht umgesetzte
Thionylchlorid durch Destillation alter vermindertem Druck entfernt. Die zurückbleibende
ölige Substanz wurde in Eiswasser gegossen und mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt
wurde über wasserfreiem '7atriumsulfat getrocknet und dann vom Äther durch Destillation
entfernt. Dabei wurde Tetrakis(2-chloräthylthiomethyl )inethan erhalten. Zu dieser
Verbindung wurden nacheinander 0.4 Teile Phosphorsäure und 80 Teile einer 30%igen
wässrigen Wasserstoffperoxidlösung gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde am Rückfluß
erhitzt und dann abgekühlt, wobei sich Tetrakis (2-chloräthylsulfonylmethyl)methan
abschied.
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Die abgeschiedene Verbindung wurde durch Filtration gewonnen und in
200 Teilen Aceton gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 40 Teilen Triäthylamin
versetzt und dann bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich Triäthylaminhydrochlorid
absdied.
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Dieses Hydrochlorid wurde entfernt, und das Aceton wurde durch Destillation
entfernt, wobei ein Feststoff zurückblieb.
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Dieser Feststoff wurde aus Aceton/Athanol umkristallisiert, wobei
Tetrakis (vinylsulfonylmethyl) methan erhalten wurde.
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Elementaranalyse für C1 3HzoO8S4: C H H 5 berechnet (%) 36.1Q - 4.66
29.65 gefunden (%) 36.02 4.52 29.81 Um die so hergestellten Verbindungen gemäß der
Erfindung als Härter in fotografische Schichten eines lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen
fotografischen Materials einzuarbeiten, können diese Verbindungen in Lösung gebracht
werden in ltfasser und/oder üblichen organischen Lösungsmitteln wie Methanol, Äthanol,
Aceton, Methyläthylketon, Äthylcellosolve,
üethylcellosolve Acetonitril,
Dioxan, Dimethylformami, Dimethylsulfoxid, Äthylacetat, halogenierte Alkohole, Chloroforrl
usw., die dann zu einer Beschichtungsflüssigkeit gegeben werden, um eine der genannten
Schichten zu erzeugen. Es ist auch noglich die äußerste Schicht der fotografischen
Schichten mit der vorstehend genannten Härterlösung zu beschichten. Die Menge des
der Beschichtungsflüssigkeit zur Herstellung des Gelatinefilmes zugesetzten Härters
schwankt in Abhängigkeit von der Art und den ge'schten physikalischen und fotografiscrien
Eigenschaften usw. des Gelatinefilmes. Die Menge liegt in der Regel im bereich von
0.01 bis 100 Gew.%, vorzugsweise von 0.1 bis 10 Gew.%, berechnet auf das Trockengewicht
der Gelatine in der Beschichtungsflüssigkeit. Die Verbindung kann in jeder Stufe
während der Herstellung der Eeschichtungsflüssigkeit zugefügt werden. Zu einer Silberhalogenidemulsion
wird jedoch beispielsweise die Verbindung vorzugseise nach dem zweiten Reifeprozeß
der Emulsion zugefügt.
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Lichtempfindliche, silberhalogenidhaltige fotografische Materialien,
auf die das Verfahren gemäß der Erfindung anwendbar ist, sind z.B. schwarzweiB-,
farb- und pseudofarbfoto- -gra: cke Materialien nd gewöhnliche, Kopier, röntgenempfindliche
und strahlungsempfindliche fotografische Materialien, die vom Negativ-, Positiv-,
Direktpositiv- und sonstigem Typ sein können.
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Die Silberhalogenidemulsionen, die in den oben erwähnten lichtempfindlichen
silberhalogenidhaltigen fotografischen Materialien verwendet werden, können als
fotoempfindliche Komponenten alle Arten von Silberhalogeniden wie Silberchlorid,
Silberjodid, Silberbromid, Silberjodidbromidw Silberchloridbromid, Silberchloridjodidbromid
usw. enthalten. Diese Emulsionen können den verschiedenen chemischen Sensibilisierungsprozessen
unterworfen worden sein wie der Edelmetallsensibilisierung unter Verwendung von
Salzen von Edelmetallen wie denjenigen von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium,
Gold usw.,
z.B. Ammoniumchlorpalladat, Kaliumchlorplatinat, Kaliumchlorpalladit,
Kaliumchloraurnt usw., der Schwefelsensibilisierung unter Verwendung von Sc-efelverkindungen,
der Sel ens ensibilisierung unter Verwendung von Selenverbindungen, der reduktiven
Sensibilisierung unter Verwendung von Zinnsalzen, Polyamiden usw. und der Sensibilisierung
unter Verwendung von Verbindungen vom Polyalkylenoxid-Typ, oder der optischen Sensibilisierung
unter Verwendung von Cyanin-, I.erocyanin-und ähnlichen Farbstoffen. Die Emulsionen
können außerdem versetzt sein mit Kupplern, Stabilisatoren, z.B. Quecksilber-, Triazol-,
Azainden-, Benzothiazollun- und ZinkverbndunOen, Netzmitteln, z.B. Dihydroxyalkanen,
Antistatika, Filmmodifiziermitteln einschließlich in Wasser dispergierbaren, feingranulierten
polymeren Substanzen, die durch Emulsionspolymerisation erhalten sind, Beschichtungshilfsstoffen,
z.B. Saponin und Polyäthylenglycollauryläther, und sonstigender versclliedenartigen
fotografischen Zusatzstoffe.
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Gemäß dem Verfahren der Erfindung können die Verbindungen gemäß der
Erfindung, falls notwendig, in Kombination mit anderen Härtemitteln verwendet werden.
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Als Träger für die lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen fotografischen
Materialien, auf die das Verfahren gemäß der Erfindung angewandt wird, können beispielsweise
Papier, laminiertes Papier, Glas und Filme und Folien aus Zelluloseacetat, Zellulosenitrat,
Polyester, Polyamid, Polystyrol usw.
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verwendet werden. Diese werden in geeigneter Weise entsprechend dem
beabsichtigten Verwendungszweck der fotografischen Materialien ausgewählt.
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Bei der Anwendung auf Gelatinefilme eines lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen
fotografischen Materials weisen die Härter gemäß der Erfindung ein wirksames Härtungsvermögen
auf, ohne die fotografischen Eigenschaften wie Schleier und Empfindlichkeit
der
fotografischen Emulsion nachteilig zu beeinflussen. Die Verbindungen gemäß der Erfindunrr
bewirken kaum eine Rachhärtung bei der Inkubation, wodurch es möglich ist lichtempfindliche
fotografische Materialien mit stabiler Qualität zu erhalten. Selbst dann, wenn die
lichtempfindlichen fotografischen Slaterialien lange Zeiträume gelagert werden,
verleihen die Verbindungen gemäß der Erfindung den fotografischen Materialien nicht
nur eine größere Stabilität ohne nachteiligen Effekt auf die fotografischen Emulsionen,
sondern sie zeigen eine derart ausgezeichnete .Wartewirkung, daß in ausreichender
Weise eine Hochtemperaturschnellentwicklung und automatische Verarbeitung ausgehalten
wird.
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Die Vorteile des Härteverfahrens gemäß der Erfindung kommen besonders
zum Ausdruck, wenn hochentwickelte Verfahren angewandt werden, wie dies bei den
farbfotografischen I-laterialien der Fall ist. Wie bereits ausgeführt wird bei der
Farbentwicklung bei der Verarbeitung von farbfotografischen ilaterialien ein längerer
Zeitraum benötigt als bei der Schwarzweißentwicklung. Außerdem werden farbfotografische
lulaterialien in der Regel einer Bleichbehandlung unterworfen. Dementsprechend wird
für die Verarbeitung von farbfotografischen Materialien ein langer Zeitraum benötigt.
Für die Verarbeitung von fotografischen Umkehrmaterialien ist zusätzlich die erste
Entwicklung erforderlich. Für die Verarbeitung von fotografischen Umkehrmaterialien
vom äußeren Typ muß die Farbentwicklungsbehandlung mehrmals wiederholt werden. Für
die Hochtemperaturverarbeitung geeignete farbfotografische Materialien müssen deshalb
eine große Filmhärte aufweisen. Bei Anwendung des Härteverfahrens gemäß der Erfindung
ist es möglich Filme herzustellen, die den oben beschriebenen Verarbeitungsmethoden
ausreichend widerstehen. Darüberhinaus sind die Verbindungen gemäß der Erfindung
sehr stabil über lange Zeiträume und gegenüber der Einwirkung von Wärme. Deshalb
ist es möglich farbfotografische Materialien herzustellen, die frei sind von den
Nachteilen, die von einem übermäßigen Härten herrühren.
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Es wird eine stabile Qualität erzielt.
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Ein anderes Merkmal der farbfotografischen laterialien ist, daß diese
hinsichtlich der Zusammensetzung wld des Gehalts an verschiedenen Verbindungen sehr
komplex sind. Das Härteverfahren gemäß der Erfindung verursacht keine ungleichmäßige
Plarbentwicklung, wie dies häufig bei Verwendung anderer Härter beobachtet wird,
wenn es angewandt wird auf farbfotografische Materialien enthaltend Kuppler, z.B.
liagenta-Kuppler vom 5-Pyrazolon-Typ, Cyan-Kuppler vom i'aphthol- oder Phenol-Thp,
Gelbkuppler vom Typ der offenkettigen Ketomethylene-Typ, so genmnt e 2-Äquivalent-
oder 4- Äquival ent-Kuppler davon oder sogenannte maskierende Kuppler, die an den
aktiven Stellen Arylazo-Gruppen enthalten. Das Härteverfahren gemäß der Erfindung
ist außerdem wirksam anwendbar, soweit dies erforderlich ist, auf farbfotografische
Materialien enthaltend Ultraviolettabsorber, fluoreszierende Aufheller, Beizschichten,
Farbentwickler oder Verbindungen, die einen Entwicklungsinhibitor liefern, wie sie
z.B.- beschrieben sind in der japanischen Offenlegungsschrift 77653/1974.
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Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.
Das Verfahren der Erfindung ist jedoch nicht auf diese beispiele beschränkt, und
es sind verschiedene iiodifikationen innerhalb des Schutzbereichs der Erfindung
möglich.
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Beispiel 1 Eine neutrale Silberjodidbromidemulsion für Negative enthaltend
1.5 Mol% Silberjodid wurde mit Gold- und Schwefelsensibilisatoren versetzt und dem
zweiten Reifeprozß unterworfen. 1ach der Reifung wurde die Emulsion mit 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,
7-tetrazainden als Stabilisator, mit Diäthylenglycol als netzmittel und mit Saponin
als Beschichtungshilfsstoff versetzt. Dann wurde die Emulsion in 6 Portionen aufgeteilt.
Eine dieser Portionen wurde auf einen Polyester-(Polyäthylenterephthalat
#tilmtrager
aufgetragen und getrocknet, um eine Kontrollprobe herzustellen. Die verbleibenden
fünf Portionen der Emulsion wurden jeweils mit Lösungen von 1,2-Mis(vinylsulfonyl)äthan
bzw. den Verbindungen Nr. 2, Nr. 4, Nr. 13 und llr. 17 gelöst in Methanol oder Dimethylsulfoxid-Plethanol
versetzt. Die Menge jeder Verbindung betrug 10 4 lilol pro g der in der Emulsion
enthaltenen Gelatine. Die so hergestellten Portionen wurden jeweils auf Polyesterfilmträger
aufgetragen und getrocknet, um Proben herzustellen.
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Die Kontrollprobe und die fünf Versuchsproben wurden auf ihre Härteeigenschaften
nach dem unten beschrebenen Verfahren untersucht. Jede Probe wurde bei einer Tmperatur
von 25 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit (RH) von 55 % einen Tag bzw dreissig
Tage aufbewahrt und drei Tage einer Wärmebehandlung bei 50 °C und 80 5o' RH unterworfen.
Die so behandelten Proben wurden in eine 1.5,0ige wässrige Natriumhydroxidlösung,
die auf 50 °C gehalten war, getaucht. Es wurde die Zeit gemessen, die erforderlich
ist bis zum Beginn des Auflösens des Gelatinefilmes der Probe. Außerdem wurde jede
der Proben, die unter den genannten Bedingungen gelagert bzw. behandelt worden waren,
zwei Minuten lang in eine 3%ige wässrige Natriumcarbonat-t4onohydrat-Lösung bei
25 °C getaucht. Unmittelbar anschließend wurde die Oberfläche des Gelatinefilmes
abgewischt und dann mit einer Saphirnadel mit einer Spitze mit einem Radius von
1 mm geritzt. Es wurde die Belastung in g gemessen, bei deren Anwendung auf die
Nadel die Bildung von Kratzern auf der Filmoberfläche begann. Der Wert der so gemessenen
Belastung repräsentiert die Filmfestigkeit.
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Außerdem wurden die Proben nach dem Beschichten und Trocknen jeweils
einen Tag bei 25 °C und 55 % RH aufbewahrt. Dann wurden sie sensitometrisch untersucht.
Es wurden Empfindlichkeit und Schleier jeder Probe gemessen.
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Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt,
in der die Empfindlichkeit als relativer Wert angegeben wird, wobei die Empfindlichkeit
der Kontrollprobe mit 100 zugrundegelegt wird.
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TABELLE Härtereigenschaften Fotografische Eigenscheften Dauer bis
zum Beginn Filmoberflächenfestigkeit des Auflösens (Min.) (g) Verbindung gelagert
gelgert wärmebehan- gelagert gelagert wärmebehan- Empfind- Schleier 1 Tag 30 Tage
delt 3 Tage 1 Tag 30 Tage delt 3 Tage lichkeit Kontroll- 0.5 1.0 1.0 4 7 15 100
0.15 probe 1,2-Bis(vi- 2 3.5 5 120 190 280 93 0.13 nylsulfonyl) äthan Verbindung
16 18 meh als 200 235 310 88 0.12 Nr. (2) 20 Verbindung Nr. (4) 11 15 20 205 290
350 90 0.12 Verbindung 15 mehr als mehr als 180 220 250 93 0.13 Nr. (13) 20 20 Verbindung
mehr als mehr als mehr als 145 160 200 96 0.14 Nr. (17) 20 20 20
Aus
Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Vorbindungen gemäß der Erfindung eine bessere
Widerstandsfigkeit gegenüber Alka1ilösungen als der übliche Härter 1,2-Bis (vinylsulfonyl)
äthan, ein geringeres Nachhärten bei Lagerung unter Umweltbedingungen und @ Wärmebehandlung
und eine verbesserte ijär tewir1ng ohne Verschlechterung der fotografischen Eigenschaften
bewirken.
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Beispiel 2 Es wurde ein Film mit den nachfolgend genannten Schichten
auf einen Zelluloseacetatfilmträger hergestellt, und dieser wurde als Kontrollprobe
ver.Tendet, die keinen ifärt er enthielt.
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Erste Schicht ----- Anti-Haloschicht Zweite Schicht ---- Rotempfindliche
Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltend einen Cyankuppler Dritte Schicht - ---
Gelatinezwischenschicht vierte Schicht ---- Grünempfindliche Silberhalogenid-Gelatine-Emulsionsschicht
enthaltend einen Magenta-Kuppler und eine Verbindung, die einen Entwicklungsinllibitor
liefert, wie sie offenbart ist in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 77635/1974
Fünfte Schicht ---- Filterschicht enthaltend gelb es kolloidales Silber Sechste
Schicht --- Blauempfindliche Silberhalogenid-Gelatine-Emulsionsschicht enthaltend
einen Gelbkuppler Siebente Schicht -- Gelatineschutzschicht Außerdem wurden Proben
der obigen Art hergestellt, wobei Bis (vinylsulfonylmethyl) äther als Kontrollverbindung
und die -Verbindung Nr. . 5 ui 12 gemäß der Erfindung jeweils in die oben erwähnten
Schichten in einer Menge von 0.5 x 10 4 Nol
pro g der in jeder
Schicht enthaltenen Gelatine eingearbeitet wurden.
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Wie im Beispiel 1 beschrieben wurden die Härte eigenschaften gemessen.
Außerdem wurden die fotografischen Eigenschaften der einzelnen Proben dadurch gemessen,
daß die Proben durch einen Keil mit weißem Licht belichtet, 3 Minuten bei 38 °C
unter Verwendung eines Farbentwicklers enthaltend 4-Amino-5-methyl-N-äthylhydroxyäthylanilinsulfat
als Entwicklungsmittel entwickelt, in üblicher Weise gebleicht, fixiert, mit Wasser
gewaschen und dann sensitometrisch untersucht wurden. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
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Die Empfindlichkeit der einzelnen Proben ist angegeben als relativer
Wert, wobei die Empfindlichkeit der Kontrollprobe mit 100 angenommen wird. Die Buchstaben
X, G und R bedeuten, daß die sensitometrische Untersuchung durch lçIessung der Farbdichte
der einzelnen Proben durch blaue, grüne bzw. rote Filter gemessen wurde.
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TABELLE 2-Härtereigenschaften Fotografische Eigen--------------------
schaften-Dauer bis zum Beginn Filmoberflächenfestigkeit Empfind- Schleier des Auflösens
(Min.) (g) lichkeit-Verbindung gelagert gelagert wärmebehan- gelagert gelagert wärmebhan-
B G R B G R 1 Tag 30 Tag delt 3 Tage 1 Tag 30 Tage delt 3 Tage-Kontroll- 1 2 5 10
16 25 100 100 100 0.10 0.10 0.15 probe Bis (vinyl- mehr als sulfonyl- 10 18 20 200
310 380 92 90 85 0.08 0.08 0.12 methyl) methyl) äther Verbindung mehr als mehr als
mehr als Nr. (5) 20 20 20 330 400 410 96 93 90 0.08 0.08. 0.12 Verbindung mehr als
mehr als Nr. (12) 15 20 20 300 320 350 93 89 87 0.07 0.07 0.12
Aus
Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Verbindungen gemäß der Erfindung bei anwendung
auf farbfotografische Filrae eine ausgezeichnete Härtewirkung ohne Benachteiligung
der fotografischen Eigenschaften verursachen.
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Außerdem wurden die oben erwähnten Proben der Farbumkehrentwicklung
unterworfen (erste Entwicklung, waschen mit Wasser, Umkehrbelichtung, zweite Entwicklung,
Waschen mit Wasser, Bleichen, Waschen mit bsser, Fixieren und Waschen mit Wasser).
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Das Ergebnis war, daß die Kontrollprobe deutliche ltatzer aui der
Filmoberfläche zeigte, während die Proben gemäß der Erfindung ausgezeichnete Filmeigenschaften
behielten, und die fotografischen igenschaften wurden im wesentlichen nicht beeinträchtigt.
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Beispiel 3 Eine Silberchloridbromidemulsion enthaltend 30 54 Silberbromid
wurde mit Gold- und Schwefelsensibilisatoren versetzt und dem zweiten Reifeprozeß
unterworfen. flach der Reifung wurde die Emulsion mit einem Stabilisator, einem
Beschichtungshilfsstoff und einem Magenta-Kuppler versetzt und in vier Portionen
aufgeteilt. Eine der Portionen wurde auf ein mit Polyäthylen laminiertes Papier
aufgetragen und getrocknet, um eine Kontrollprobe herzustellen, die keinen Härter
enthielt. Die anderen drei Portionen der Emulsion wurden jeweils mit Aceton-Methanol-Lösungen
enthaltend die Verbindung Nr. (5) und die Kontrollverbindungen 1,2-Bis (vinylsulfonyl)
äthan bzw. 1,3,5-Tris(vinylsulfonyl)benzol versetzt. Die Menge jeder Verbindung
betrug 10 4 Mol pro g der in der Emulsion enthaltenen Gelatine. Die so behandelten
Proben wurden jeweils auf mit Polyäthylen laminierte Papiere aufgetragen und dann
getrocknet, wobei drei Proben enthaltend Härter hergestellt wurden.
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Jede der so hergestellten Proben wurde auf ihre Härteeigenschaften
untersucht
in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschriben. Zur sensitometrischen Untersuchung
wurde 3 Minuten und 30 Sekunden bei 30 °C mit einem Farbentwickler enthaltend 3-Methyl-N-äthyl-ß-methansulfonamidoäthyl-4-aminoanilinsulfat
als Entwicklungsmittel entwickelt, gebleicht und mit Wasser gewaschen. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt, in der die Empfindlichkeit als
relativer Wert angegeben wird, wobei die Empfindlichkeit der Kontrollprobe mit 100
zugrundegelegt wird. Bei der sensitometrischen Untersuchung wurde die Reflektionsdichte
durch einen Grünfilter gemessen.
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TABELLE 3 Härtereigenscheften Fotografische Eigenschaften Dauer bis
zum Beginn Filmoberflächenfestigkeit des Auflösens (Min.) (g) Verbindung gelagert
gelagert wärmmebehan- gelagert gelagert wärmebehan- Empfind- Schleier 1 Tag 30 Tage
delt 3 Tage 1 Tag 30 Tage delt 3 Tage lichkeit Kontroll- 0.5 0.5 3 5 5 12 100 0.05
probe Verbindung mehr als Nr. (5) 15 20 20 70 110 130 97 0.04 1,2-Bis(vinylsulfonyl)äthan
4 7 8 45 130 150 97 0.04 1,3,5-Tris(vi- mehr als mehr als nylsulfonyl) 13 20 20
60 80 120 95 0.04 benzol
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die
Verbindung gemäß der Erfindung eine merklich verbesserte ilärtewirkung hat ohne
nachteilige Beeinflussung der fotografischen Eigenschaften.
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Die üachhärtung bei Lagerung unter Umweltbedingungen und bei Wärmebehandlung
ist geringer als im Falle der bekannten ähnlichen Verbindungen.
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Patentansprüche: