CN105073917B - 由共聚物或组合物形成的膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供亲水性、耐磨性的均衡性优异、因水而导致的亲水性的降低少、而且耐气候性也优异的膜、能得到该膜的聚合物及聚合物组合物。本发明的膜由特定的共聚物(i)、或含有该共聚物(i)的组合物制作，所述特定的共聚物(i)在分子内具有含磺酸基团、环氧基及特定的烷氧基甲硅烷基。

Description

由共聚物或组合物形成的膜
技术领域
本发明涉及具有防雾性、防污性、防静电性、并且耐磨性、耐气候性优异的由亲水性的共聚物或含有该共聚物的组合物得到的膜、以及它们的用途。
背景技术
近年来，针对在塑料表面、玻璃表面等基材表面产生的起雾、污垢进行改善的要求，日趋强烈。
作为解决起雾问题的方法，提出了向丙烯酸系低聚物中添加反应性表面活性剂的防雾涂料，认为由该防雾涂料得到的固化膜的亲水性和吸水性提高(非专利文献1)。另外，作为解决污垢问题的方法，例如，具有自清洁性(防污染性)的防污染材料受到关注，该防污染材料使表面的亲水性提高，通过降雨或洒水等使附着在外壁等上的污垢(外界气体疏水性物质等)上浮而有效地将其除去(非专利文献2、3)。
作为用于解决上述“起雾”及“污垢”的课题的方案，本发明的发明人们提出了使阴离子性亲水基团向表面倾斜(集中化)的单层膜(专利文献1)。通过该发明得到的膜，透明且亲水性高，防雾性、防污性、防静电性、速干性(附着水的干燥速度快)、及耐药品性优异，并且，硬且擦伤性也优异。然而，通过本发明的发明人们的研究发现，在耐磨性及耐气候性方面存在改善的余地。
通常，作为提高基材表面的耐气候性及耐磨性的方法，已知在基材表面上涂覆无机化合物的方法。作为代表例，可举出利用溶胶凝胶反应将二氧化硅化合物硬涂布在眼镜透镜上的方法(非专利文献4)。
二氧化硅化合物的硬涂层由于结构致密，所以非常硬，其磨耗性与玻璃相仿，但另一方面，该硬涂层存在容易破裂、染色困难、容易起雾、污垢容易附着而且容易固着这样的课题等。
作为解决这些问题的方法，以往提出了多种方案。例如，作为赋予染色性及韧性的方法，提出了以下方法：向二氧化硅中配合三聚氰胺多元醇缩合物和具有环氧基的硅烷化合物的方法(专利文献2)，向二氧化硅中配合环氧化合物和铝络合物的方法(专利文献3)，向二氧化硅中配合具有羟基的丙烯酸系聚合物的方法(专利文献4)。
作为赋予防雾性的方法，提出了向二氧化硅中配合苯乙烯系磺酸聚合物的方法(专利文献5)。
此外，作为钢板涂装用水分散性树脂组合物，已知有向下述共聚物树脂(A)中配合锆化合物(B)和硅烷偶联剂(C)而成的组合物，所述共聚物树脂(A)是将具有环氧基的聚合性不饱和单体、具有磺酸基等酸基的聚合性不饱和单体、具有羟基的聚合性不饱和单体、和具有水解性甲硅烷基的聚合性不饱和单体以相对于单体总量分别为0.1～10wt％的使用量范围进行乳液聚合而得到的(专利文献6)。
同样地，作为金属表面用水分散性树脂处理剂，已知有向下述核壳型树脂(A)中配合锆化合物(B)和硅烷偶联剂(C)而成的处理剂，所述核壳型树脂(A)是将不含有环氧基、酸基及羟基的聚合性不饱和单体、具有环氧基的聚合性不饱和单体、具有磺酸基等酸基的聚合性不饱和单体、具有羟基的聚合性不饱和单体、具有水解性甲硅烷基的聚合性不饱和单体、和具有特定结构的环状脲基的聚合性不饱和单体以相对于单体总量分别为0.1～5wt％的使用量的范围进行乳液聚合而得到的(专利文献7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/064003号
专利文献2：日本特开昭56-22365号公报
专利文献3：日本特开昭61-166824号公报
专利文献4：日本特开平06-166847号公报
专利文献5：日本特开平11-021512号公报
专利文献6：日本特开2006-342221号公报
专利文献7：日本特开2006-089589号公报
非专利文献
非专利文献1：东亚合成研究年报，TREND1999年2月号，39～44页
非专利文献2：高分子，44(5)，307页，1995年
非专利文献3：未来材料，2(1)，36-41页，2002年
非专利文献4：塑料透镜的技术和应用，165-166页，CMC出版，2003年6月30日发行
发明内容
发明所要解决的课题
上述专利文献5中记载的方案是亲水性容易提高的理想方案，但经本发明的发明人们研究发现：该方案存在聚合物容易从膜脱离，由于水而导致亲水性降低的倾向(例如膜厚越小越显著)，并存在在实际要求防雾性及防污性(利用雨水等的自清洁)的场所难以耐于使用这样的课题。本发明的目的在于提供亲水性、耐磨性的均衡性优异、因水而导致的亲水性的降低少、并且耐气候性也优异的膜、能得到该膜的聚合物及聚合物组合物。
用于解决课题的手段
本发明的发明人们为了解决上述课题而反复进行了研究，结果发现，由在分子内具有含磺酸基团、环氧基、及烷氧基甲硅烷基的共聚物(i)、及含有这些共聚物(i)的组合物得到的膜的亲水性、耐磨性的均衡性优异，因水而导致的亲水性的降低少，并且耐气候性也优异，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下的[1]～[12]。
[1]一种膜，其由含有下述通式(1)、(2)及(3)所示的结构单元的共聚物(i)或含有该共聚物(i)的组合物得到，厚度为100nm(0.1μm)以下。
(上述式(1)、(2)及(3)中，a、b、及c表示各结构单元的结构单元比，a＝0.998～0.001，b＝0.001～0.998，c＝0.001～0.998，并且a+b+c＝1，
A1表示单键、碳原子数1～10的2价的烃基、下述式(1-1)所示的基团、或下述式(1-2)所示的基团，A2表示单键、碳原子数1～10的2价的烃基、下述式(2-1)所示的基团、或下述式(2-2)所示的基团，A3表示单键、碳原子数1～10的2价的烃基、下述式(3-1)所示的基团、或下述式(3-2)所示的基团，
R1、R2、及R3独立地表示氢原子或甲基，R4独立地表示氢原子、甲基、乙基、丙基、或丁基，R10表示氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、或丁氧基，
M表示氢原子、碱金属离子、1/2价的碱土金属离子、铵离子、或胺离子；
下述式(1-1)、(1-2)、(2-1)、(2-2)、(3-1)、 及(3-2)中，n及n2独立地为1～10的整数，n1为0～10的整数，m为1～6的整数，m1为0～6的整数，l为0～4的整数，R5及R6独立地表示氢原子或甲基，*表示与SO3M键合侧的端部，**表示与环氧基键合侧的端部，***表示与Si原子键合侧的端部。)
[2]如项[1]所述的膜，其中，通式(1)、(2)、及(3)所示的结构单元分别含有下述通式(4)、(5)及(6)所示的结构单元。
(上述式(4)、(5)及(6)中，a、b、及c表示各结构单元的结构单元比，a＝0.998～0.001，b＝0.001～0.998，c＝0.001～0.998， 并且a+b+c＝1，
n1为0～10的整数，n为1～10的整数，
R1、R2、R3、R5、及R6独立地表示氢原子或甲基，R4独立地表示氢原子、甲基、乙基、丙基、或丁基，R10表示氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、或丁氧基，
M表示氢原子、碱金属离子、1/2价的碱土金属离子、铵离子、或胺离子。)
[3]如项[1]或[2]所述的膜，其中，上述共聚物(i)的利用GPC测得的重均分子量为500～3,000,000。
[4]如项[1]～[3]中任一项所述的膜，其由含有上述共聚物(i)和下述通式(7)所示的硅烷化合物(ii)的组合物得到。
(上述式(7)中，X1及X2各自独立地表示羟基、碳原子数1～4的烷氧基、或卤原子，
R11～R14各自独立地表示羟基、氢原子、碳原子数1～4的烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、2-苯基-乙基、碳原子数1～4的烷氧基、或卤原子，
q为0～10000的整数。)。
[5]如项[4]所述的膜，其由上述共聚物(i)的重量与上述硅烷化合物(ii)的SiO2换算重量之比在99.9/0.1～0.1/99.9的范围内的组合物得到。
[6]如项[1]～[5]中任一项所述的膜，其是通过加热而得到的。
[7]一种层叠体，其具有由项[1]～[6]中任一项所述的膜形成的层(Z)和基材。
[8]如项[7]所述的层叠体，其中，所述层(Z)为层叠体的最外层。
[9]如项[7]或[8]所述的层叠体，其中，在所述层(Z)与基材之间具有硬涂层。
[10]如项[7]～[9]中任一项所述的层叠体，其中，在所述层(Z)与基材之间具有防反射层。
[11]如项[7]～[10]中任一项所述的层叠体，其中，将所述层(Z)浸渍在25℃的水中并进行10分钟超声波处理的前后的、水接触角的变化在20°以内。
[12]具有项[7]～[11]中任一项所述的层叠体的光学物品或光学装置。
发明的效果
本发明的由共聚物、含有共聚物的组合物得到的膜，亲水性、耐磨性的均衡性优异，因水而导致的亲水性的降低少，而且耐气候性也优异。因此，还可以提供将本发明的膜层叠于基材等而成的各种层叠体。
附图说明
[图1]表示代表性的具有含有碳-碳双键的聚合性官能团及含磺酸基团的化合物的热稳定性比较数据(DSC图)的图，所述化合物提供构成本发明中使用的共聚物(i)的通式(1)所示的结构单元。
[图2]表示在测定实施例中得到的样品的倾斜度时的样品的切断方法及磺酸浓度测定部位的图。
[图3]表示实施例2B的反射率的图。
[图4]表示实施例1A及比较例5A的反射率的图。
具体实施方式
在本发明的膜的制备中使用的共聚物(i)的特征在于，包含下述式(1)、(2)及(3)所示的结构单元。
上述式中，a、b、及c表示各结构单元的结构单元比，a＝0.998～0.001，b＝0.001～0.998，c＝0.001～0.998，并且a+b+c＝1。
上述式中，R1、R2、及R3独立地表示氢原子或甲基，R4独立地表示氢原子、甲基、乙基、丙基、或丁基，R10表示氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、或丁氧基。
上述式中，M表示氢原子、碱金属离子、1/2价的碱土金属离子、铵离子、或胺离子。
上述式中，A1表示单键、碳原子数1～10的2价的烃基、下述式(1-1)所示的基团、或下述式(1-2)所示的基团，A2表示单键、碳原子数1～10的2价的烃基、下述式(2-1)所示的基团、或下述式(2-2)所示的基团，A3表示单键、碳原子数1～10的2价的烃基、下述式(3-1)所示的基团、或下述式(3-2)所示的基团。
上述式(1-1)、(2-1)、(2-2)、(3-2)中，n为1～10的整数，m为1～6的整数。上述式(1-2)中，n1为0～10的整数。上述式(2-1)中，n2为1～10的整数，m1为0～6的整数。上述式(2-2)及(3-2)中，l为0～4的整数。
上述式(1-2)中，R5及R6独立地表示氢原子或甲基。
上述式(1-1)及(1-2)中，*表示与SO3M键合侧的端部，上述式(2-1)及(2-2)中，**表示与环氧基键合侧的端部，上述式(3-1)及(3-2)中，***表示与Si原子键合侧的端部。
共聚物(i)由于包含上述结构单元而显示亲水性及交联反应性，由共聚物(i)或含有共聚物(i)的组合物，可制造亲水性、耐磨性的均衡性优异、因水而导致的亲水性的降低少、并且耐气候性也优异的膜。
作为上述式(1)的A1，优选单键、亚甲基、亚苯基、上述式(1-1)所示的基团、及上述式(1-2)所示的基团，更优选上述式(1-2)所示的基团。
上述式(1)的A2为式(1-2)所示的基团时，上述式(1)所示的结构单元成为下述式(4)所示的结构单元。
需要说明的是，上述式(4)中，a、R1、R5、R6、M、及n1与上述式(1)中的含义相同。
上述式(1)及(4)的M为氢原子、碱金属离子、1/2价的碱土金属离子、铵离子、或胺离子，但考虑到得到的共聚物(i)的操作性时，优选SO3M不是游离酸的形态，因此，这些M中，优选碱金属离子、1/2价的碱土金属离子、铵离子、及胺离子。
作为上述碱金属离子，优选钠离子、钾离子、铷离子。作为上述碱土金属离子，优选钙离子、镁离子。作为上述铵离子，优选四氢铵离子(NH4+)。作为上述胺离子，优选三氢-甲基胺离子、三氢-乙基胺离子、三氢-丙基胺离子、三氢-异丙基胺离子、三氢-丁基胺离子、三氢-环己基胺离子、三氢-苄基胺离子、二氢-二甲基胺离子、氢-三乙基胺离子、三氢-乙醇胺离子、二氢-二乙醇胺离子、氢-三乙醇胺离子。
作为上述式(2)的A2，优选上述式(2-1)所示的基团、及上述式(2-2)所示的基团，更优选上述式(2-1)所示的基团。
上述式(2)的A2为式(2-1)所示的基团时，上述式(2)所示的结构单元成为下述式(5A)所示的结构单元。
上述式(5A)中，b、R2、n、n2及m1与上述式(2)中的含义相同。
上述式(5A)所示的结构单元中，下述式(5)所示的结构单元是一种优选方式。
需要说明的是，上述式(5)中，b、R2、及n与上述式(2)中的含义相同。
作为上述式(3)的A3，优选单键、亚甲基、亚苯基、及上述式(3-1)所示的基团，更优选为上述式(3-1)所示的基团。
上述式(3)的A3为式(3-1)所示的基团时，上述式(3)所示的结构单元成为下述式(6)所示的结构单元。
需要说明的是，上述式(6)中，c、R3、R4、R10、及n与上述式(3)中的含义相同。
上述共聚物(i)中，a、b、及c表示各结构单元的结构单元比(结构单元的摩尔比)(其中a+b+c＝1。)。而且，a为0.998～0.001的范围，b为0.001～0.998的范围，c为0.001～0.998的范围。
当想要提高上述共聚物(i)的亲水性时，提高式(1)所示的具有含磺酸基团的结构单元的比率a即可。但是，若过度提高式(1)的结构单元的比率，则具有有助于交联反应的基团的式(2)及(3)的结构单元的比率相对降低，由共聚物(i)、或含有共聚物(i)的组合物形成的膜的交联密度降低等，因此，存在韧性、耐磨性、耐药品性等降低的倾向，有时不理想。
因此，对于各结构单元的结构单元比而言，优选的是，a为0.990～0.400的范围，b为0.005～0.300的范围，c为0.005～0.300的范围，更优选的是，a为0.990～0.600的范围，b为0.005～0.200的范围，c为0.005～0.200的范围，最优选的是，a为0.980～0.700的范围，b为0.010～0.150的范围，c为0.010～0.150的范围。
另外，即使按照重量基准表示上述各结构单元，可以说也存在同样的倾向，以式(1)、(2)及(3)的全部结构单元的重量为100重量％，以式(1)的结构单元的重量％为a′、式(2)的结构单元的重量％为b′、式(3)的结构单元的重量％为c′时，优选的是，a′为99.0～20.0重量％的范围，b′为0.5～40.0重量％的范围，c′为0.5～40.0重量％的范围，更优选的是，a′为99.0～40.0重量％的范围，b′为0.5～30.0重量％的范围，c′为0.5～30.0重量％的范围，最优选的是，a′为98.0～60.0重量％的范围，b′为1.0～20.0重量％的范围，c′为1.0～20.0重量％的范围。
包含上述式(1)～(3)所示的结构单元的聚合物例如可通过将以下混合物聚合而得到，所述混合物包含：与式(1)所示的结构单元对应的具有含有碳-碳双键的聚合性官能团及SO3M基的化合物、与式(2)所示的结构单元对应的具有含有碳-碳双键的聚合性官能团及环氧基的化合物、和与式(3)所示的结构单元对应的具有含有碳-碳双键的聚合性官能团及烷氧基甲硅烷基的化合物。
因此，上述式(1)～(3)所示的结构单元比及结构单元的重量％，可通过与式(1)所示的结构单元对应的化合物、与式(2)所示的结构单元对应的化合物、和与式(3)所示的结构单元对应的化合物的聚合时的投料比例等来控制。
作为与式(1)所示的结构单元对应的具有含有碳-碳双键的聚合性官能团及SO3M基的化合物，可举出下述通式(1′)所示的化合物。
上述式(1′)中，R1、A1、及M与上述式(1)中的含义相同，它们的优选方式也相同。
上述式(1′)所示的化合物中，较优选具有乙烯基的磺酸系化合 物、具有烯丙基的磺酸系化合物、具有异丙烯基的磺酸系化合物、具有苯乙烯基的磺酸系化合物、具有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基(以下，有时将丙烯酰氧基及甲基丙烯酰氧基统称地记载为(甲基)丙烯酰氧基。另外，有时将丙烯酰基及甲基丙烯酰基统称地记载为(甲基)丙烯酰基。)的磺酸系化合物、及具有丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基(以下，有时将丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺统称地记载为(甲基)丙烯酰胺。)的磺酸系化合物。
作为具有乙烯基的磺酸系化合物，优选乙烯基磺酸、乙烯基磺酸锂、乙烯基磺酸钠、乙烯基磺酸钾、乙烯基磺酸铷、乙烯基磺酸铵等。
作为具有烯丙基的磺酸化合物，优选烯丙基磺酸、烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸钾等。
作为具有异丙烯基的磺酸系化合物，优选异丙烯基磺酸钠、异丙烯基磺酸钾等。
作为具有苯乙烯基的磺酸系化合物，优选4-苯乙烯磺酸、4-苯乙烯磺酸锂、4-苯乙烯磺酸钠、3-苯乙烯磺酸钠、2-苯乙烯磺酸钠、4-苯乙烯磺酸钾、3-苯乙烯磺酸钾、2-苯乙烯磺酸钾、4-苯乙烯磺酸铷、4-苯乙烯磺酸钙、4-苯乙烯磺酸镁、4-苯乙烯磺酸铵等。
作为具有(甲基)丙烯酰氧基的磺酸系化合物，优选(甲基)丙烯酸甲磺酸酯钠盐、(甲基)丙烯酸2-乙磺酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙磺酸酯钠盐、(甲基)丙烯酸2-乙磺酸酯钾盐、(甲基)丙烯酸3-丙磺酸酯、(甲基)丙烯酸3-丙磺酸酯钠盐、(甲基)丙烯酸3-丙磺酸酯钾盐、(甲基)丙烯酸3-丙磺酸酯铷盐、(甲基)丙烯酸3-丙磺酸酯钙盐、(甲基)丙烯酸3-丙磺酸酯镁盐、(甲基)丙烯酸3-丙磺酸酯铵盐、(甲基)丙烯酸6-己磺酸酯钾盐、(甲基)丙烯酸10-癸磺酸酯钾盐、(甲基)丙烯酸5-磺酸-3-氧杂戊酯钾盐、(甲基)丙烯酸8-磺酸-3，6-二氧杂辛酯钾盐等。
作为具有(甲基)丙烯酰胺基的磺酸系化合物，优选下述式(4′)所示的化合物。
上述式(4′)中，R1、R5、R6、M、及n1与上述式(4)中的含义相同，它们的优选方式也相同。
作为上述式(4′)所示的化合物，可举出1-(甲基)丙烯酰胺基-甲磺酸、1-(甲基)丙烯酰胺基-甲磺酸钾、2-(甲基)丙烯酰胺基-乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-乙磺酸钠、2-(甲基)丙烯酰胺基-丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-丙磺酸钾、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸((甲基)丙烯酰胺基-叔丁基磺酸)、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸钠盐、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸钾盐、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸铷盐、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸钙盐、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸镁盐、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸铵盐、3-(甲基)丙烯酰胺基-丙磺酸钾盐等具有(甲基)丙烯酰基酰胺基的磺酸化合物等。
上述化合物(1′)中，优选具有(甲基)丙烯酰胺基的酸系化合物，更优选上述式(4′)所示的化合物，进一步优选2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸((甲基)丙烯酰胺基-叔丁基磺酸)、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸((甲基)丙烯酰胺基-叔丁基磺酸)碱金属盐、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸((甲基)丙烯酰胺基-叔丁基磺酸)碱土金属盐、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸((甲基)丙烯酰胺基-叔丁基磺酸)铵盐、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸((甲基)丙烯酰胺基-叔丁基磺酸)胺盐，最优选2-(甲基)丙烯酰胺 基-2-甲基-丙基磺酸((甲基)丙烯酰胺基-叔丁基磺酸)碱金属盐。
以下，对通式(1′)所示的化合物中M优选为氢原子以外的碱金属离子、1/2价的碱土金属离子、铵离子及胺离子的理由进行说明。
在磺酸未被中和的情况下(M为氢原子)，在聚合反应中，有时磺酸基与后述的具有环氧基的化合物(典型的是下述通式(2′)所示的化合物)中包含的环氧基反应，发生凝胶化。关于该环氧基与磺酸基的反应，示意性的反应式记载如下。
为了抑制上述反应、得到高纯度的共聚物(i)，优选利用抗衡阳离子(countercation)中和磺酸基，抑制磺酸基与环氧基的反应(同样地，示意性的反应式记载如下)。
进而，在作为抗衡阳离子的碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、及胺离子中，倾向于优选存在反应抑制力和稳定性高的倾向的碱金属离子。碱金属中，优选钠或钾，更优选钾。其理由虽不明确，但抗衡阳离子为钾时与为钠时相比，存在热稳定性高的情况。作为参考，将上述具有含有碳-碳双键的聚合性官能团及含磺酸基团的化合物中的代表性的化合物的热稳定性比较数据(DSC图)记载于图1。
作为与式(2)所示的结构单元对应的具有含有碳-碳双键的聚合性官能团及环氧基的化合物，可举出下述通式(2′)所示的化合物。
上述式(2′)中，R2、及A2与上述式(2)中的含义相同，它们的优选方式也相同。
上述式(2′)所示的化合物中，较优选具有乙烯基的环氧化合物、具有乙烯基醚基的环氧化合物、具有烯丙基醚基的环氧化合物、具有异丙烯基醚基的环氧化合物、具有苯乙烯基的环氧化合物、具有(甲基)丙烯酰氧基的环氧化合物。
作为具有乙烯基的环氧化合物，优选乙烯基-环己烯单氧化物(vinylcyclohexenemonoxide)、丁二烯-单氧化物(butadiene monoxide)、戊二烯-单氧化物(pentadienemonoxide)、己二烯-单氧化物(hexadiene monoxide)等。
作为具有乙烯基醚基的环氧化合物，优选乙烯基缩水甘油基醚、丁二醇-二乙烯基醚单氧化物、环己烷二甲醇-二乙烯基醚单氧化物、4-缩水甘油基氧基甲基-1-乙烯基氧基甲基-环己烷、二乙二醇-二乙烯基醚单氧化物、三丙二醇-二乙烯基醚单氧化物、4-乙烯基氧基-1-缩水甘油基氧基-丁烷等。
作为具有烯丙基醚基的环氧化合物，优选烯丙基-缩水甘油基醚、烯丙基-环氧基醚、丁二醇-二烯丙基醚单氧化物、环己烷二甲醇-二烯丙基醚单氧化物、4-缩水甘油基氧基甲基-1-烯丙基氧基甲基-环己烷、二乙二醇-二烯丙基醚单氧化物、三丙二醇-二烯丙基醚单氧化物、4-烯丙基氧基-1-缩水甘油基氧基-丁烷等。
作为具有异丙烯基醚基的环氧化合物，优选异丙烯基缩水甘油基醚、异丙烯基环氧基醚、丁二醇-二异丙烯基醚单氧化物、环己烷二甲醇-二异丙烯基醚单氧化物、4-缩水甘油基氧基甲基-1-异丙烯基氧基甲基-环己烷、二乙二醇-二异丙烯基醚单氧化物、 三丙二醇-二异丙烯基醚单氧化物、4-异丙烯基氧基-1-缩水甘油基氧基-丁烷等。
作为具有苯乙烯基的环氧化合物，优选二乙烯基苯-单氧化物、4-缩水甘油基氧基-苯乙烯、3-缩水甘油基氧基-苯乙烯、2-缩水甘油基氧基-苯乙烯、4-环氧基氧基-苯乙烯、苯乙烯基羧酸环氧基酯(styryl carboxylic acid epoxy ester)、苯乙烯基羧酸缩水甘油基酯(styryl carboxylic acid glycidyl ester)等。
作为具有(甲基)丙烯酰氧基的环氧化合物，优选下述式(5′)所示的化合物。
上述式(5′)中，R2、及n与上述式(5)中的含义相同。
作为上述式(5′)所示的化合物，可举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸环氧基酯、(甲基)丙烯酸2-缩水甘油基氧基-乙基酯、(甲基)丙烯酸3-缩水甘油基氧基-丙基酯、(甲基)丙烯酸4-缩水甘油基氧基-丁基酯、(甲基)丙烯酸6-缩水甘油基氧基-己基酯、(甲基)丙烯酸5-缩水甘油基氧基-3-氧杂戊基酯、(甲基)丙烯酸3-缩水甘油基氧基-2-羟基-丙基酯、(甲基)丙烯酸2，3-双(缩水甘油基氧基)-丙基酯、三羟甲基丙烷-二缩水甘油基醚-(甲基)丙烯酸酯、{4-缩水甘油基氧基苯基}-{(4-(甲基)丙烯酰氧基-3-羟基-1-氧杂丁基)苯基}-2，2-丙烷、(甲基)丙烯酸7-缩水甘油基氧基-6，6-二甲基-2-羟基-4-氧杂庚基酯等。
上述式(2′)所示的化合物中，优选具有(甲基)丙烯酰氧基的环氧化合物、具有烯丙基醚基的环氧化合物、具有苯乙烯基的环氧化合物，更优选(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸4-缩水甘油基氧基-丁基酯、烯丙基缩水甘油基醚、4-缩水甘油基 氧基苯乙烯。
作为与式(3)所示的结构单元对应的具有含有碳-碳双键的聚合性官能团及烷氧基甲硅烷基的化合物，可举出下述通式(3′)所示的化合物。
上述式(3′)中，R3、R4、R10、及A3与上述式(3)中的含义相同，它们的优选方式也相同。
上述式(3′)所示的化合物中，较优选具有乙烯基的烷氧基甲硅烷基化合物、具有乙烯基醚基的烷氧基甲硅烷基化合物、具有烯丙基的烷氧基甲硅烷基化合物、具有异丙烯基的烷氧基甲硅烷基化合物、具有烯丙基醚基的烷氧基甲硅烷基化合物、具有异丙烯基醚基的烷氧基甲硅烷基化合物、具有苯乙烯基的烷氧基甲硅烷基化合物、具有(甲基)丙烯酰氧基的烷氧基甲硅烷基化合物。
作为具有乙烯基的烷氧基甲硅烷基化合物，优选乙烯基-三甲氧基硅烷、乙烯基-三乙氧基硅烷、乙烯基-三丙氧基硅烷、乙烯基-三异丙氧基硅烷、乙烯基-三丁氧基硅烷、乙烯基-甲基二甲氧基硅烷、乙烯基-苯基二甲氧基硅烷、乙烯基-乙基二乙氧基硅烷、乙烯基-二乙基单乙氧基硅烷、乙烯基-二甲基单丁氧基硅烷等。
作为具有乙烯基醚基的烷氧基甲硅烷基化合物，优选乙烯基氧基-乙基三甲氧基硅烷、乙烯基氧基-丙基三甲氧基硅烷等。
作为具有烯丙基的烷氧基甲硅烷基化合物，优选烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三丙氧基硅烷、烯丙基三异丙氧基硅烷、烯丙基三丁氧基硅烷、异丙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基苯基二甲氧基硅烷、烯丙基乙基二乙氧基硅烷、烯丙基二乙基单乙氧基硅烷、烯丙基二甲基单丁氧基硅 烷等。
作为具有烯丙基醚基的烷氧基甲硅烷基化合物，优选烯丙基氧基-乙基三甲氧基硅烷、烯丙基氧基-丙基三甲氧基硅烷、烯丙基氧基-丙基三乙氧基硅烷等。
作为具有异丙烯基醚基的烷氧基甲硅烷基化合物，优选异丙烯基氧基-丙基三乙氧基硅烷等。
作为具有苯乙烯基的烷氧基甲硅烷基化合物，优选苯乙烯基-三甲氧基硅烷、苯乙烯基-三乙氧基硅烷、苯乙烯基-三丁氧基硅烷、苯乙烯基-甲基二甲氧基硅烷等。
作为具有(甲基)丙烯酰氧基的烷氧基甲硅烷基化合物，优选下述式(6′)所示的化合物。
上述式(6′)中，R3、R4、R10、及n与上述式(6)中的含义相同。
作为上述式(6′)所示的化合物，可举出例如(甲基)丙烯酰氧基-乙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基-丙基-三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基-丁基-三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基-己基-三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基-癸基-三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基-丙基-三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基-丙基-三丙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基-丙基-三丁氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基-丙基-甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基-丙基-乙基二乙氧基硅烷等。
上述式(3′)所示的化合物中，优选具有乙烯基的烷氧基甲硅烷基化合物、具有苯乙烯基的烷氧基甲硅烷基化合物、及具有(甲基)丙烯酰氧基的烷氧基甲硅烷基化合物，更优选乙烯基-三甲氧基硅 烷、乙烯基-三乙氧基硅烷、苯乙烯基-三甲氧基硅烷、苯乙烯基-三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基-丙基-三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基-丙基-三乙氧基硅烷。
上述共聚物(i)中，也可包含除了通式(1)～(3)所示的结构单元之外的其他的结构单元。
其他的结构单元例如可通过以下方式得到：向包含上述(1′)～(3′)所示的化合物的单体混合物中，进一步添加与其他的结构单元对应的化合物，进行聚合。
作为与其他的结构单元对应的化合物，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸硫代缩水甘油基酯、苯乙烯、丙烯腈、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等。需要说明的是，当使用二乙烯基苯及(甲基)丙烯酸烯丙酯时，优选以共聚物(i)不发生凝胶化的程度少量使用。
式(1)、(2)、及(3)所示的结构单元的总量(a+b+c)与上述其他的结构单元(d)之比(摩尔比)(a+b+c)/d通常为100/0～30/70，更优选为100/0～50/50，进一步优选为100/0～60/40的范围。另外，当使用上述其他的结构单元(d)时，上述摩尔比(a+b+c)/d通常为99.9/0.1～30/70的范围，更优选为99/1～50/50的范围，进一步优选为95/5～60/40的范围。需要说明的是，有时也优选(a+b+c)/d为70/30以上，更优选为80/20以上。另外，式(1)、(2)、及(3)所示的结构单元的总量(a+b+c)与上述其他的结构单元(d)之比(质量比)(Wa+Wb+Wc)/Wd有时优选为100/0～30/70，此时，进一步地，更优选为100/0～50/50，更优选为100/0～60/40。
本发明中使用的共聚物(i)典型地可通过在聚合引发剂的存在下将下述混合物进行溶液聚合而得到，所述混合物含有式(1′)所示 的化合物、式(2′)所示的化合物、式(3′)所示的化合物、及根据需要含有的与其他的结构单元对应的化合物。对于上述共聚物(i)的结合形式没有特别限制，优选使用自由基聚合引发剂、通过自由基聚合而制造的共聚物(i)。此时，可认为共聚物(i)的结合形式成为无规共聚物的结合形式。
本发明中使用的共聚物(i)的重复结构单元数及分子量主要可通过溶剂的种类、化合物(单体)浓度、聚合引发剂量及反应温度等来控制。
上述共聚物(i)的重复结构单元数通常为1～10,000的范围，优选为3～3,000的范围，进一步优选为30～1,500的范围。
上述共聚物(i)的利用GPC得到的重均分子量(Mw)通常为500～3,000,000的范围，从耐久性及溶解性方面考虑，优选为1000～1,000,000，进一步优选为10,000～500,000。
另外，本发明中使用的共聚物(i)的Mw/Mn通常为1～10、优选为1～6、更优选为1～4。通过使Mw/Mn在上述范围内，从而存在以下倾向：共聚物(i)或含有共聚物(i)的组合物在溶剂中的溶解性或分散性优异，得到的膜的透明性或平滑性等优异。
作为上述聚合引发剂，优选自由基聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂，例如，可举出：
偶氮双异丁腈等腈类；
过氧化甲基异丁基酮、过氧化环己酮等酮过氧化物类；
过氧化异丁酰、过氧化邻氯苯甲酰、过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物类；
三(叔丁基过氧化)三嗪、叔丁基枯基过氧化物等二烷基过氧化物类；
2，2-双(4，4-二-叔丁基过氧化环己基)丙烷、2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷等过氧缩酮类；
过氧化新癸酸α-枯基酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸2，4，4-三甲基戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过 氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯等烷基过酸酯类(alkyl peresters)；过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、二乙二醇双(叔丁基过氧化碳酸酯)等过碳酸酯类等。
对于这些聚合引发剂的添加量而言，相对于式(1′)所示的化合物、式(2′)所示的化合物、式(3′)所示的化合物、及根据需要含有的与其他的结构单元对应的化合物的总重量，大概为0.01～10wt％的范围，优选为0.1～5wt％的范围，进一步优选为0.2～3wt％的范围。
作为聚合溶剂，只要是不发生抑制聚合反应等不良情况的溶剂即可，没有特别限制，倾向于优选对式(1′)所示的化合物、式(2′)所示的化合物、式(3′)所示的化合物、及根据需要含有的与其他的结构单元对应的化合物的溶解性高的高极性溶剂。
作为这样的聚合溶剂，可举出例如甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)、1-丙醇、1-丁醇、环己醇、苄基醇、乙二醇、丙二醇、丙二醇单甲基醚等醇类、乙腈、环丁砜、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基咪唑啉酮(DMI)等非质子性极性溶剂、水、及它们的混合物等。
聚合温度主要可通过自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度来设定，大概为室温～200℃的范围，优选为30～120℃的范围，更优选为40～100℃的范围。
进一步地，以下说明本发明中使用的共聚物(i)的理想性质及高级结构。
对于上述共聚物(i)而言，有时以要求高透明性的用途的膜及层叠体的形式使用，因此优选透明性增高的非晶性的聚合物(结晶度低，无法测定Tm(熔点)或熔化热小。相当于非晶态聚合物或潜晶质聚合物。)。
这样的透明性高的共聚物(i)例如可通过使式(1)～(3)的各结构单元比为所期望的范围来制作。
另一方面，当形成核·壳结构体等高级结构时，这些核·壳结构体 通常容易形成微米尺寸的大粒子，即使能形成纳米尺寸的小粒子，也会存在以下倾向：由于凝集等而发生二次粒子化，结果形成大的微米尺寸的粒子集合体。例如，对于这些微米尺寸的核·壳结构体而言，由于粒子尺寸大于光的1/4波长(约100nm)，所以光发生散射，透明性降低，因此，无法用于要求高透明性的用途。
即，对于本发明中使用的共聚物(i)而言，优选不形成核壳等高级结构。另外，通常，由2种聚合物或聚合物原料等形成的上述的核壳结构体存在可观测到2个Tg(玻璃化转变温度)的倾向。
这样的不形成高级结构的共聚物(i)例如可通过将形成各结构单元的化合物(单体)溶解于溶剂中进行溶液聚合来制作。
这样地形成的共聚物(i)通常为具有大量含磺酸基团的高分子量体，具有仅溶解于水的性质的情况也较多。因此，此时如果不大量使用水作为聚合溶剂，则随着聚合反应的进行，共聚物会逐渐从聚合溶液中析出。
因此，在聚合反应结束后，仅通过过滤并进行干燥即可得到目标共聚物。
另一方面，在为共聚物不易从聚合溶液中析出的含磺酸基团数目少的共聚物的情况下，可通过以下方法得到目标共聚物：放入到不良溶剂中使其析出；或利用蒸发器等馏去溶剂后，在不良溶剂中搅拌，进行过滤并干燥的方法。
本发明的共聚物(i)(代表性的共聚物的示意图示于下述通式(10)。)，由于其分子内具有反应性的环氧基及烷氧基甲硅烷基，所以通过这些基团彼此发生反应(例如，下述通式(11)～(14)所示的缩合反应等交联反应)，仅用共聚物(i)即可进行固化、形成膜。环氧基及烷氧基甲硅烷基的反应通常通过加热进行。需要说明的是，作为加热以外的固化方法，例如，可举出照射作为一种放射线的微波而进行固化的方法等。
以下，对通过各基团而发生的反应进行详细说明。
<环氧基之间的反应>
环氧基之间的反应由通式(11)所示，优选进行加热使其反应。加热温度大概为30～250℃的范围，优选为30～200℃的范围，进一 步优选为30～150℃的范围。该环氧基之间的反应存在以下倾向：通过存在以酸等的阳离子及碱等的阴离子为代表的催化剂，可加速反应。
<环氧基与烷氧基甲硅烷基的反应>
环氧基与烷氧基甲硅烷基的反应由通式(12)及通式(14)所示。
一般情况下，环氧基与烷氧基甲硅烷基难以直接反应，通常在烷氧基甲硅烷基水解而成的硅烷醇基与环氧基之间发生反应。对于环氧基与烷氧基甲硅烷基的反应，还优选进行加热使其反应。加热温度大概为30～300℃的范围，优选为50～250℃的范围，进一步优选为100～200℃的范围。
烷氧基甲硅烷基的水解反应及环氧基与硅烷醇基的反应存在以下倾向：通过存在以酸等的阳离子及碱等的阴离子为代表的催化剂，可加速反应。在如上所述地使用催化剂的情况下，也优选进行加热使其反应。加热温度大概为30～250℃的范围，优选为30～200℃的范围，进一步优选为30～180℃的范围。
<烷氧基甲硅烷基之间的反应>
烷氧基甲硅烷基之间的反应式由通式(13)所示，优选进行加热使其反应。加热温度大概为30～250℃的范围，优选为30～200℃的范围，进一步优选为30～180℃的范围。
另外，烷氧基甲硅烷基在水分的作用下较容易被水解，被转化为硅烷醇基。该硅烷醇基的反应性高，硅烷醇基之间的反应比烷氧基甲硅烷基之间的反应容易发生。因此，烷氧基甲硅烷基之间的反应，通常以在水分作用下被水解而得到的硅烷醇基之间的反应、硅烷醇基与烷氧基甲硅烷基的反应的形式进行。该硅烷醇基之间的反应、及硅烷醇基与烷氧基甲硅烷基的反应优选加热来进行。加热温度大概为30～200℃的范围，优选为30～180℃的范围，进一步优选为30～150℃的范围。
烷氧基甲硅烷基之间的反应、烷氧基甲硅烷基的水解反应、及 烷氧基甲硅烷基与硅烷醇基的反应、及硅烷醇基之间的反应存在以下倾向：通过存在以酸等的阳离子、碱等的阴离子、烷氧基钛及氧化锡等金属化合物为代表的催化剂，可加速反应。
本发明的膜也可如上所述地由共聚物(i)制作，还可由共聚物(i)和共聚物(i)之外的反应性化合物的组合物来制作膜。
该组合物中，共聚物(i)/共聚物(i)之外的反应性化合物的重量比大概为99.9/0.1～0.1/99.9的范围，优选为99.1/0.1～0.1/99.9的范围，更优选为99/1～1/99的范围，进一步优选为90/10～10/90的范围。
作为共聚物(i)之外的反应性化合物，例如可举出共聚物(i)之外的具有水解性基团的硅烷化合物、共聚物(i)之外的具有环氧基的化合物、具有羟基的化合物、具有巯基的化合物、具有羧基的化合物、具有氨基的化合物、酸酐等反应性化合物。需要说明的是，上述所谓具有水解性基团的硅烷化合物为：1～4个通过水解可转化为羟基(硅烷醇基)的基团(烷氧基或卤原子)键合于Si原子而成的硅烷化合物。另外，所谓酸酐为具有1个以上羧酸酐结构的化合物。
这些反应性化合物与共聚物(i)所具有的环氧基之间能发生的反应的一些例子示于下述通式(20)。另外，这些反应性化合物与共聚物(i)所具有的烷氧基甲硅烷基之间能发生的反应的一些例子示于下述通式(21)。
当使用共聚物(i)之外的具有环氧基的化合物作为上述反应性化合物时，在上述式(20)的反应(与共聚物(i)的环氧基的反应)中，主要发生反应路线(F)中的反应，在上述式(21)的反应(与共聚物(i)的烷氧基甲硅烷基的反应)中，主要发生反应路线(A′)中的反应，发生固化。
作为共聚物(i)之外的具有环氧基的化合物，优选在分子内具有2个以上环氧基的多元环氧化合物。作为多元环氧化合物，例如，可举出双酚A双(缩水甘油基醚)、双酚F双(缩水甘油基醚)、氢化双酚A双(缩水甘油基醚)、N，N′，N″-三缩水甘油基-异氰脲酸酯、异氰脲酸酯系多缩水甘油基醚(日产化学TEPIC-PAS B22，TEPIC-PAS B26)、苯酚线性酚醛树脂型多缩水甘油基醚(phenol novolac polyglycidyl ether)(DIC公司N-730，三菱化学152)、1.1.2.2.-四(4-缩水甘油基氧基-苯基)乙烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-二氨基二苯基甲烷、三羟甲基丙烷-三缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、丁二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚(三菱化学YDE205)、环己烷二甲酸二缩水甘油基酯、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、3，4-环氧环己基甲基-3′，4′-环氧环己烷羧酸酯、二环癸烷系多缩水甘油基醚(DIC公司EPICLON HP-7200L，EPICLON HP-7200H)等。
当使用具有羟基的化合物作为上述反应性化合物时，在上述式(20)的反应(与共聚物(i)的环氧基的反应)中，主要发生反应路线(B)中的反应，在上述式(21)的反应(与共聚物(i)的烷氧基甲硅烷基的反应)中，主要发生反应路线(G)中的反应，发生固化。
作为上述具有羟基的化合物，优选具有2个以上羟基的多元羟基化合物。作为多元羟基化合物，例如，可举出乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、苯二甲醇、间苯二酚、双酚A、苯酚甲醛树脂(三井化学)、三聚氰胺与甲醛的缩合反应物、三聚氰胺与甲醛与低级醇的缩合反应物、 脲与甲醛的缩合反应物、脲与甲醛与低级醇的缩合反应物等。作为具有羟基的化合物，还可使用三聚氰胺与低级醇的缩合反应物、脲与低级醇的缩合反应物等。它们容易在水分的作用下发生水解，产生羟基，因此，可作为本发明的具有羟基的化合物使用。
当使用具有巯基的化合物作为上述反应性化合物时，在上述式(20)的反应(与共聚物(i)的环氧基的反应)中，主要发生反应路线(C)中的反应，在上述式(21)的反应(与共聚物(i)的烷氧基甲硅烷基的反应)中，主要发生反应路线(H)中的反应，发生固化。
作为上述具有巯基的化合物，优选具有2个以上巯基的多元巯基化合物。作为多元巯基化合物，例如，可举出甘油二巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(巯基乙酸酯)、甘油二3-巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、乙二硫醇、双(2-巯基乙基)硫醚、苯二甲硫醇、1，4-二硫杂环己烷-2，5-二硫醇、1，4-二硫杂环己烷-2，5-双(巯基甲基)、4-巯基甲基-3，6-二硫杂辛烷-1，8-二硫醇、4，8-双(巯基甲基)-3，6，9-三硫杂十一烷-1，11-二硫醇、1，1，3，3-四(巯基甲基硫基)丙烷等。
当使用具有羧基的化合物作为上述反应性化合物时，在上述式(20)的反应(与共聚物(i)的环氧基的反应)中，主要发生反应路线(D)中的反应，在上述式(21)的反应(与共聚物(i)的烷氧基甲硅烷基的反应)中，主要发生反应路线(I)中的反应，发生固化。
作为上述具有羧基的化合物，优选具有2个以上羧基的多元羧基化合物。作为多元羧基化合物，例如，可举出马来酸、丙二酸、琥珀酸、衣康酸、柠康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、5-羟基-间苯二甲酸、对苯二甲酸、氧双邻苯二甲酸、萘二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、L-天冬氨酸等。
当使用具有氨基的化合物作为上述反应性化合物时，在上述式(20)的反应(与共聚物(i)的环氧基的反应)中，主要发生反应路线(E)中的反应，在上述式(21)的反应(与共聚物(i)的烷氧基甲硅烷基的反应)中，主要发生反应路线(I)中的反应，发生固化。
作为上述具有氨基的化合物，优选具有2个以上氨基的多元氨基化合物。作为多元氨基化合物，例如，可举出苯二胺、甲苯二胺、双(氨基二苯基)甲烷、2.2-双(氨基二苯基)-丙烷、萘二胺、苯二甲胺、乙二胺、六亚甲基二胺、N，N’-双(2-氨基乙基)胺、双(氨基甲基)降冰片烷、异佛尔酮二胺、双(氨基二环己基)甲烷、L-谷氨酰胺、L-精氨酸、L-丙氨酸-L-谷氨酰胺、L-胱氨酸、L-瓜氨酸等。
当使用酸酐作为上述反应性化合物时，在上述式(20)的反应(与共聚物(i)的环氧基的反应)中，主要发生反应路线(G)中的反应，在上述式(21)的反应(与共聚物(i)的烷氧基甲硅烷基的反应)中，主要发生反应路线(L)中的反应，发生固化。
作为上述酸酐，例如，可举出马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、邻苯二甲酸酐、氧双邻苯二甲酸酐、萘二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等。
当使用共聚物(i)之外的具有水解性基团的硅烷化合物作为上述反应性化合物时，在上述式(20)的反应(与共聚物(i)的环氧基的反应)中，主要发生反应路线(A)中的反应，在上述式(21)的反应(与共聚物(i)的烷氧基甲硅烷基的反应)中，主要发生反应路线(K)中的反应，发生固化。
这些反应性化合物中，优选具有水解性基团的硅烷化合物，更优选下述通式(7)所示的硅烷化合物(ii)。
另外，当使用硅烷化合物(ii)作为反应性化合物时，将选自硅烷化合物(ii)之外的具有水解性基团的硅烷化合物、共聚物(i)之外的具有环氧基的化合物、具有羟基的化合物、具有巯基的化合物、具有羧基的化合物、具有氨基的化合物、酸酐中的至少1种化合物、和硅烷化合物(ii)组合使用也是优选方式之一。
通过除了包含共聚物(i)之外还包含上述特定结构的硅烷化合物(ii)，由组合物形成的固化物(膜)的交联密度提高，能容易制作更强韧的膜。
上述式(7)中，q为0～10000的整数，优选为0～100的整数，更优选为0～10的整数。
上述式(7)中，R11～R14各自独立地表示羟基、氢原子、碳原子数1～4的烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、2-苯基-乙基、碳原子数1～4的烷氧基、或卤原子。
上述式(7)中，X1及X2各自独立地表示羟基、碳原子数1～4的烷氧基、或卤原子。
X1、X2、及R11～R14为羟基时，由于该羟基是键合于Si原子的硅烷醇基，所以反应性高，根据情况，即使在室温下也可容易发生硅烷醇基参与的反应，例如，通过硅烷化合物(ii)及共聚物(i)中包含的硅烷醇基之间的脱水缩合形成硅氧烷键(Si-O-Si)的反应、硅烷化合物(ii)中包含的硅烷醇基和共聚物(i)中的环氧基的反应等。另外，X1、X2、及R11～R14为烷氧基或卤原子时，具有与羟基同样的反应性，例如烷氧基或卤原子经水解而形成羟基(硅烷醇基)后，可发生与上述同样的硅烷醇基参与的反应。此外，烷氧基虽然比羟基反应性低，但在较高温度下加热(大概100℃以上)时，可发生直接缩合反应、形成硅氧烷键(Si-O-Si)的反应等。因此，键合于Si原子的X1、X2、及R11～R14为羟基、烷氧基、或卤原子时，通过它们可发生硅烷化合物(ii)与共聚物(i)之间的交联反应、硅烷化合物(ii)之间的交联反应等，可将包含共聚物(i) 和硅烷化合物(ii)的组合物固化。
R11～R14为氢原子、碳原子数1～4的烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、或2-苯基-乙基时，由于不参与上述的基于硅氧烷键等的交联反应，所以虽然可有助于防止所得的膜的破裂及赋予韧性等，但也可发生膜的硬度降低。
因此，通过成为X1、X2及R11～R14的基团的种类和比例，可控制所得的膜的物性，例如硬度等。
从控制上述膜的硬度的观点考虑，理想情况是，硅烷化合物(ii)中含有的每1个Si原子的、氢原子、碳原子数1～4的烷基、乙烯基、烯丙基、苯基及2-苯基-乙基(无法引起硅烷醇基参与的反应的基团)的总数，优选为2个以下，更优选为1个以下。另外，理想情况是，硅烷化合物(ii)中含有的每1个Si原子的、羟基、碳原子数1～4的烷氧基及卤原子(可引起硅烷醇基参与的反应的基团或原子)、以及硅氧烷键的总数，优选为2个～4个，更优选为3～4个。
因此，上述式(7)所示的化合物中，例如q＝0时，氢原子、碳原子数1～4的烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、及2-苯基-乙基(无法引起硅烷醇基参与的反应的基团)的总数通常为0个以上2个以下，优选为0个以上1个以下，为0个时也是优选方式之一。另外，q＝1以上时，氢原子、碳原子数1～4的烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、及2-苯基-乙基(无法引起硅烷醇基参与的反应的基团)的总数通常为0个以上、2×(m+1)个以下，优选为0个以上、(m+1)个以下。
作为上述硅烷化合物(ii)，例如，可举出：
四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷类；
氢三甲氧基硅烷(hydrotrimethoxysilane)、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、(2-苯基-乙基)三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅 烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷类；
二甲基二甲氧基硅烷、二氢二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二甲基二丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二(2-苯基-乙基)二甲氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二烯丙基二甲氧基硅烷、氢苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、氢乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、苯基乙烯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二(2-苯基-乙基)二乙氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、二烯丙基二乙氧基硅烷、氢苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、氢乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、苯基乙烯基二乙氧基硅烷等二烷氧基硅烷类；
四氯硅烷、四溴硅烷、四碘硅烷等四卤化硅烷类；
氢三溴硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、(2-苯基-乙基)三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三溴硅烷、乙烯基三碘硅烷、烯丙基三氯硅烷等三卤化硅烷类；
二氢二溴硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷、二甲基二碘硅烷、二苯基二氯硅烷、二(2-苯基-乙基)二氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二烯丙基二氯硅烷、氢苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、氢乙烯基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、苯基乙烯基二氯硅烷等二卤化硅烷类；等等。
作为上述硅烷化合物(ii)之外的具有水解性基团的硅烷化合物，例如，可举出硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，例如，可举出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、4-苯乙烯基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基-三乙氧基硅烷、N-(2 -氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-脲丙基-三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、3-巯基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、N，N’-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、N，N’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、N，N′，N″-三(三甲氧基甲硅烷基丙基)-异氰脲酸酯、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂中，较优选使用具有环氧基的硅烷偶联剂，例如，2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基-甲基-二甲氧基硅烷等。
对于上述硅烷化合物(ii)等水解性硅烷化合物，出于提高该化合物中包含的羟基、碳原子数1～4的烷氧基、或卤原子的反应(例如，水解反应、硅烷醇基的脱水缩合反应等)的速度等目的，可使用酸催化剂、碱催化剂等。
作为上述酸催化剂，例如，可举出盐酸、硫酸、硝酸、三氟乙酸、乙酸、磷酸、硼酸、三氟化硼、氧化锡、四烷氧基钛等。作为上述碱催化剂，例如，可举出氢氧化钠、烃氧基钠(sodium alkoxide)、氢氧化钾、氨、伯胺、仲胺、叔胺等。
对于上述酸催化剂或碱催化剂的添加量而言，当使用硅烷化合物(ii)时，相对于共聚物(i)和硅烷化合物(ii)的总和，优选为0.1～10重量％的范围，更优选为0.2～5重量％的范围，更优选为0.3～3重量％的范围。
由含有硅烷化合物(ii)的组合物形成膜时，考虑各种特性时， 对于共聚物(i)的重量与硅烷化合物(ii)的SiO2换算重量之间的比例，存在进一步优选的范围。
例如，从重视硬度的观点考虑，共聚物(i)的重量与硅烷化合物(ii)的SiO2换算重量之比优选为60/40～10/90的范围、更优选为50/50～10/90的范围。
例如，从重视亲水性的观点考虑，共聚物(i)的重量与硅烷化合物(ii)的SiO2换算重量之比优选为90/10～20/80的范围、更优选为70/30～20/80的范围。需要说明的是，上述式(7)的SiO2换算重量以与Si(m+1)O(4m+4)/2的化学式对应的式量的形式计算。
通过共聚物(i)中包含的含磺酸基团，可向得到的膜赋予高亲水性。另外，通过硅烷化合物(ii)彼此交联，将可得到牢固的膜，进而由于硅烷化合物(ii)，可向该膜赋予优异的耐气候性。共聚物(i)的环氧基与该硅烷化合物(ii)的硅烷醇基反应(用通式(8)记载反应式)，而且共聚物(i)的烷氧基甲硅烷基与硅烷化合物(ii)反应，由此可将共聚物(i)并入由硅烷化合物(ii)形成的硅氧烷键的网络。
因此，通过将高亲水性的共聚物(i)牢固地固定在膜中，可抑制高亲水的共聚物(i)从膜中流出，可长期维持高亲水性。另外，通过将高亲水性的共聚物(i)并入由硅烷化合物形成的硅氧烷键的网络，可赋予膜韧性，耐磨性提高。此外，通过形成网络，容易抑制结晶化及相分离，得到的膜的透明性也优异。此外，该膜含有包含Si原子的无机物，该Si原子构成网络结构，因而膜的稳定性高，耐气候性也优异。因此，由本发明的组合物，可得到可长期维持高亲水性的牢固的固化物(膜)。
另一方面，通过本发明的方法以外的方法实施时，例如存在以下情况：容易发生以下的(a)～(d)那样的不良情况，不能说是理想的方法。
(a)使用没有环氧基及烷氧基甲硅烷基、具有含磺酸基团的聚合物代替本发明的共聚物(i)时，虽然亲水性同样地也高，但通过水洗等，聚合物流出，容易发生亲水性的降低。此外，由于聚合物未被并入硅氧烷键的网络，所以存在强度及韧性容易降低、耐磨性差的倾向，也存在由于聚合物与以二氧化硅为主体的相的相分离等导致透明性降低的情况。
(b)使用不具有含磺酸基团的环氧化合物、或不具有含磺酸基团的Si化合物代替本发明的共聚物(i)时，不易亲水化。
(c)使用可并入硅氧烷键的网络的具有含磺酸基团和环氧基的式量小的化合物代替本发明的共聚物(i)时，难以向该化合物中导入大量的含磺酸基团，因此，与本发明相比，亲水性容易降低。另外，该化合物由于式量小，所以容易移动，未被并入到硅氧烷键的化合物容易从膜的表面渗出或流出，因此，固化后的性能降低，从安全性方面考虑也不理想。
(d)混合使用具有含磺酸基团的化合物和具有环氧基的化合物代替本发明的共聚物(i)时，由于具有含磺酸基团的化合物和具有环氧基的化合物不发生反应，以及，具有含磺酸基团的化合物与硅烷化合物(ii)不发生反应，所以这些化合物不易被并入到硅氧烷键的网络中，而且该网络中也容易产生缺陷，因此，与使用共聚物(i)的情况相比较，硬度及韧性降低，导致耐磨性容易降低。另外，具有环氧基的化合物与共聚物(i)相比，存在分子量较低且极性低的倾向，所以疏水性的具有环氧基的化合物将容易向表面移动，因此，变得难以得到高亲水性。
由含有共聚物(i)及硅烷化合物(ii)的组合物，优选不仅通过该共聚物(i)中包含的烷氧基甲硅烷基与硅烷化合物(ii)的交联反应，而且通过使共聚物(i)的环氧基和来源于硅烷化合物(ii)的硅烷醇基进行反应，从而形成高密度地形成的硅氧烷键的网络。
因此，也可向上述组合物中添加促进环氧基与硅烷醇基的反应的固化催化剂或固化材料。作为上述固化催化剂或固化材料，例如， 可举出盐酸、硫酸、三氟乙酸、乙酸、磷酸、硼酸、氧化铝、三烷氧基铝、乙酰丙酮铝盐、三乙二胺、2-甲基咪唑、2，4-二氨基-6-[2′-甲基咪唑-(1′)]-乙基-均三嗪等。
对于这些固化催化剂或固化材料的添加量而言，相对于共聚物(i)与硅烷化合物(ii)的总重量，优选为0.01～30wt％的范围，更优选为0.1～10wt％的范围，更优选为0.2～5wt％的范围。
在由上述组合物形成的膜中，存在以下情况：来源于共聚物(i)的含磺酸基团的浓度以从该膜内部朝向外表面方向逐渐升高的方式集中化(倾斜)。而且，根据该倾斜的程度，可推测膜表面的亲水性变高。
形成该倾斜结构的主要原理是，“在使预先添加的极性溶剂蒸发时，使具有含磺酸基团的亲水性的共聚物(i)伴随着极性溶剂的蒸发，而在表面上集中化并固化”。
当在基材上由组合物形成固化膜时，在将位于与基材为相反方向的外表面处的磺酸浓度设为Sa、将同基材接触的界面与外表面的中间地点处的磺酸浓度设为Da时，具有含磺酸基团的本发明中使用的共聚物(i)的倾斜度由磺酸的浓度比(Sa/Da)表示。即，磺酸的浓度比(Sa/Da)大表示大量的磺酸集中于固化物的外表面。这意味着磺酸的浓度比(Sa/Da)越大，膜表面的亲水性越高，从将本发明的膜作为亲水膜使用的方面来看更有利。此处，关于上述Da，“同基材接触的界面与外表面的中间地点”通常是指朝向同基材接触的界面、距离外表面的的深度为膜厚的1/2的地点(本说明书中，也将该地点称为“膜厚1/2的地点”。)。需要说明的是，在Sa及Da的说明中，语句“磺酸”及“磺酸浓度”分别是指“-SO3M基”及“-SO3M基的浓度”。
本发明中得到的膜的倾斜度{磺酸的浓度比(Sa/Da)}通常为1.01～1000的范围，优选为1.1～100的范围，进一步优选为1.2～60的范围。另外，倾斜度的下限值更优选为1.1以上。当倾斜度大于1000时，存在以下倾向：硅烷化合物(ii)的硅烷醇基与高亲水性的 共聚物(i)的反应(向硅氧烷键的网络的并入)容易变得不完全，韧性、透明性及耐久性(亲水持续性)降低。
本发明中，磺酸浓度倾斜的膜显示更高的亲水性。虽然磺酸浓度未倾斜的膜(例如倾斜度Sa/Da＝1)也显示高亲水性，但比磺酸浓度倾斜的情况低。此外，为了用磺酸浓度未倾斜的膜(例如倾斜度Sa/Da＝1)得到与磺酸浓度倾斜的情况同等程度的亲水性，需要更多的亲水性的共聚物(i)。因此，在为磺酸浓度倾斜的膜的情况下，可在具有高亲水性、且基于硅氧烷键的交联密度高的状态下，提高硬度、擦伤性、耐磨性及耐久性(亲水维持性)等。
认为当由本发明得到的膜中其-SO3M基的浓度存在倾斜时，得到的膜的亲水性(水接触角等)与硬度的均衡性更优异。
在含有共聚物(i)及可与该共聚物(i)反应的硅烷化合物(ii)的组合物中，通常含有共聚物(i)、硅烷化合物(ii)、催化剂、固化材料及将它们均匀溶解或分散的溶剂。
作为上述溶剂，只要能将上述各成分均匀溶解或分散即可，可使用任何溶剂。需要说明的是，所述溶剂可以单独使用1种，也可混合使用2种以上。
在由本发明的组合物得到的膜中，想要使亲水性的共聚物(i)在厚度方向上倾斜(使磺酸在膜的表面集中化)时，优选使用1种以上的SP值(溶解度参数σ)高的高极性的溶剂、更具体而言SP值(溶解度参数σ)为至少9.3以上的溶剂。
当想要使用SP值小于9.3的溶剂形成磺酸浓度倾斜的膜时，优选并用该溶剂和SP值为9.3以上的溶剂，并且该溶剂的沸点低于SP值为9.3以上的溶剂(蒸发速度快)。
需要说明的是，本发明中，溶剂的SP值(溶解度参数σ)(cal/cm3)1/2是通过以下(1)～(5)的计算式计算得到的值。
(1)每1mol的蒸发潜热Hb＝21×(273+Tb)〔单位：cal/mol〕，Tb：溶剂的沸点(℃)
(2)25℃下的每1mol的蒸发潜热H25＝Hb×{1+0.175×(Tb -25)/100}〔单位：cal/mol〕，Tb：溶剂的沸点(℃)
(3)分子间键能E＝H25-596〔单位：cal/mol〕
(4)每1ml(cm3)溶剂的分子间键能E1＝E×D/Mw〔单位：cal/cm3〕，D：密度(g/cm3)，Mw：溶剂的分子量
(5)SP值：溶解度参数σ＝(E1)1/2〔单位：(cal/cm3)1/2〕
通过使用这样的SP值(溶解度参数σ)(cal/cm3)1/2为9.3以上的溶剂，与来源于共聚物(i)的亲水性的含磺酸基团具有一定的相互作用，因此，当将该混合物涂布于基材并从该混合物除去溶剂时，具有亲水性的含磺酸基团的共聚物(i)随同溶剂移动至涂布的混合物的与外界气体接触的表面，亲水性的含磺酸基团在该表面上浓缩，形成亲水基含磺酸基团在本发明中得到的膜的外表面集中的倾斜结构。
另一方面，若溶解度参数σ(cal/cm3)1/2小于9.3，则上述那样的相互作用变弱，因此，不能充分地形成上述的倾斜结构。从更容易形成该倾斜结构的观点考虑，上述溶解度参数σ(cal/cm3)1/2优选为9.3以上，更优选为10以上，进一步优选为11以上。
另外，本发明主要通过加热来进行固化(基于硅氧烷键的形成的交联反应)，因此，通常对应于加热条件(温度、时间、催化剂、固化材料、风量等)，使溶剂蒸发、形成倾斜结构并进行固定化(固化)。因此，从在形成上述倾斜结构的同时进行固化这方面考虑，在上述溶剂中，还存在对应于固化温度以沸点(蒸发速度)为基准进行选择的倾向。具体而言，优选沸点为30～300℃的溶剂、更优选沸点为40～250℃的溶剂，进一步优选沸点为50～210℃的溶剂。需要说明的是，在含有2种以上溶剂的混合溶剂的情况下，这些混合溶剂中含有的沸点最高的溶剂的沸点在上述范围内即可。
作为可用作上述溶剂的溶解度参数σ(cal/cm3)1/2为9.3以上并且沸点为50～210℃的溶剂，例如，可举出：
甲醇、乙醇、1-丙醇、IPA(异丙醇)、1-丁醇、异丁醇、2-丁醇、1-戊醇、环己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2- 甲氧基丙醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、四氢糠醇、乙二醇单乙酸酯、苯甲醇、乙二醇、1.2-丙二醇等醇；
环己酮、2-甲基环己酮、丙酮等酮；
甲酸、乙酸、丙酸等羧酸；
乙酸甲酯、乙二醇二乙酸酯等羧酸酯；
二氧杂环己烷、苯甲醚、THF(四氢呋喃)等醚；
DMF(N，N′-二甲基甲酰胺)、DMAC(N，N′-二甲基乙酰胺)等酰胺；
乙腈等腈；及
水；等等。
这些溶剂中，优选溶解度参数σ最高的{21.4(cal/cm3)1/2}水及醇。醇中，倾向于优选甲醇、乙醇、1-丙醇、2-甲氧基乙醇(EGM)、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基丙醇(PGM)、1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇等伯醇。这些醇可以单独使用，也优选与水混合而使用。
溶剂中含有的溶解度参数σ(cal/cm3)1/2为9.3以上的上述溶剂可以单独使用1种，或者也可混合使用2种以上。
另外，当上述溶剂为含有2种以上溶剂的混合溶剂时，至少其中1种满足上述溶解度参数的条件即可。其原因在于，混合溶剂中含有的该1种溶剂的溶解度参数满足上述条件时，来源于共聚物(i)的亲水性的含磺酸基团与该1种溶剂具有一定的相互作用，因此，当将该混合物涂布于基材并从该混合物除去溶剂时，具有亲水性的含磺酸基团的共聚物(i)随同该1种溶剂移动至涂布的混合物的与外界气体接触的表面，这一点并未改变，作为其结果，亲水性的含磺酸基团在表面被浓缩。
当为含有2种以上溶剂的混合溶剂时，存在以下倾向：沸点最高的溶剂容易对倾斜结构的形成造成影响。因此，混合溶剂中含有的沸点最高的溶剂的溶解度参数σ(cal/cm3)1/2优选为9.3以上。
即使是溶解度参数为9.3以上的溶剂彼此的混合溶剂，也最好尽 量使用溶解度参数高(高极性)的溶剂。此外，高沸点侧的溶剂的溶解度参数σ(cal/cm3)1/2与低沸点侧的溶剂相比高时，容易形成磺酸浓度向表面倾斜的膜，因而优选。
对于含有2种以上溶剂的混合溶剂的混合比而言，溶解度参数最高的溶剂/除此之外的溶剂的重量比优选为99.9/0.1～1/99，更优选为99/1～10/90，进一步优选为98/2～30/70的范围。
但是，为水与水以外的溶剂的混合溶剂的情况下，当水以外的溶剂为与水分离的那样的低极性溶剂、或水的添加量多、或混合与水相比蒸发速度快至必要以上的(低沸点)溶剂时，存在如下情况：在溶剂干燥工序中，已涂布的本发明的组合物容易成为水滴状、流平性降低等，导致无法获得透明且平滑的膜。因此，在选择与水的混合溶剂时，首先，通过使用易于与水亲和的高极性的溶剂使本发明的组合物形成均匀溶液或均匀分散液是重要的。另外，为了得到透明且平滑的膜，水/水以外的溶剂的重量比较优选为80/20～1/99，更优选为70/20～5/95，进一步优选为70/30～5/95，特别优选为60/40～10/90。
作为选择与水混合的、水以外的溶剂的种类的方法，可举出选择溶解度参数σ(cal/cm3)1/2为9.3以上的高极性溶剂的方法，此外还可举出基于溶剂干燥工序中的实测内部温度下的蒸发速度比(相对于水的蒸发速度)R进行选择的方法。具体而言，优选干燥工序内部温度下的相对于水的蒸发速度比R＝0.1～2.0的范围的溶剂，更优选蒸发速度比R＝0.2～1.8的范围的溶剂，进一步优选蒸发速度比R＝0.3～1.5的范围的溶剂。
需要说明的是，本发明中，蒸发速度比R可通过以下的简易计算式(A)～(B)来计算。
(A)蒸发速度＝干燥温度下的饱和蒸气压(mmHg)×√(分子量)
(B)相对于水的蒸发速度比R＝水以外的溶剂的蒸发速度/水的蒸发速度
例如，50℃下的水的蒸发速度计算为92.6，在50℃下进行溶剂干燥时的代表性的溶剂的蒸发速度比R大约可如下计算。
例如，甲醇＝4.3、乙醇＝2.4、IPA(2-丙醇)＝1.8、1-丙醇＝1.0、1-丁醇＝0.4、EGM(甲氧基乙醇)＝0.4、EGE(乙氧基乙醇)＝0.3。
另一方面，作为本发明的其他方案，可举出以下的固化膜：所述固化膜形成于基材上，是具有-SO3M基(M表示氢原子、碱金属、碱土金属、或铵离子。)、和Si-O-Si结构或Si-O-C结构的膜，该膜的外表面处的SO3M基浓度(Sa)、与同基材接触的界面与上述外表面的中间地点处的SO3M基浓度(Da)之比(Sa/Da)为2～1000。需要说明的是，Si-O-Si结构可通过IR在1090～1010cm-1处被检测出，同样地，Si-O-C结构大约可在1100～1200cm-1及800～810cm-1附近被检测出。
本发明的上述膜的倾斜度{磺酸的浓度比(Sa/Da)}通常为1.01～1000的范围，优选为1.1～100的范围，更优选为1.2～60的范围，在所有情况下均更优选下限值为1.1以上。
另外，本发明的上述膜具有亲水性，并且由于具有Si-O-Si结构或Si-O-C结构，因此硬度、耐磨性、耐气候性等也优异。
为了改良由共聚物(i)或含有共聚物(i)的组合物得到的膜的物性，也可向共聚物(i)或组合物中添加添加剂或改性剂等。作为添加剂或改性剂，例如，可举出紫外线吸收剂、HALS(受阻胺系光稳定剂)、抗氧化剂、自由基捕捉剂、填充材料、颜料、颜色修正剂、高折射率化剂、香料、表面活性剂、消泡剂、均化剂、防流挂剂、其他改性剂等。
上述紫外线吸收剂及HALS主要是为了进一步提高耐气候性等而添加的。上述抗氧化剂及自由基捕捉剂主要是为了提高耐热性或防止劣化等而添加的。上述填充材料主要是为了提高磨耗性或赋予韧性等而添加的。作为填充材料，例如，可举出丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、聚烯烃树脂等有机填料、二氧化硅粒子、玻璃纤维等无机填料等。上述颜料及染料主要是为了着色等而添加的。上述颜色修正剂主要是为了颜色修正而添加的。作为颜色修正剂，例如可举出上蓝剂等。高折射率化剂主要是为了得到的膜的高折射率化而添加的。作为高折射率化剂，例如可举出氧化钛等金属氧化物、硫基环氧化合物等硫化合物。上述香料是为了改善臭气等而添加的。上述表面活性剂、消泡剂、均化剂及防下垂材料主要是为了改善涂布性、以及提高固化膜的外观等而添加的。
作为上述表面活性剂，例如可举出十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸三乙醇胺盐、聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠(花王Emal 270J)、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠(花王PELEXNB-L)、二烷基磺基琥珀酸钠(花王PELEX TR，PELEX OT-P)、二辛基磺基琥珀酸钠(第一工业制药Neocoal P)、聚氧烷基链烯基醚硫酸铵(花王Latemul PD-104)、链烯基琥珀酸二钾(花王Latemul SAK)、聚氧乙烯十三烷基醚-磷酸酯(第一工业制药Plysurf A212C)、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚-磷酸酯(第一工业制药Plysurf AL)、聚氧乙烯亚烷基烷基醚(花王EMULGEN LS-144)、聚氧乙烯山梨醇四油酸酯(花王RHEODOL 440V)、甘油单油酸酯、烷基烷基醇酰胺(花王Aminon L-02)、硬脂基甲基氯化铵、硬脂基甜菜碱(花王AMPHITOL 24B)等。
作为上述消泡剂，例如，可举出信越化学工业KS-604、信越化学工业KF-604、信越化学工业KS-66、信越化学工业KM-88P、信越化学工业KM-601S、信越化学工业KM-72、信越化学工业KM-73、信越化学工业KM-85、信越化学工业KS-508、信越化学工业KS-530、信越化学工业KS-538、信越化学工业KP-650、共荣社化学AKUALEN 8020、共荣社化学AKUALEN 8021N、共荣社化学AKUALEN HS-01、共荣社化学AKUALEN SB-520、共荣社化学AKUALEN SB-630等。
作为上述均化剂，例如，可举出改性硅油(信越化学工业KF355A，信越化学工业KF640)、信越化学工业KP-341、信越化学工业KP-326、信越化学工业KP-104、信越化学工业KP-110、共荣社化学POLYFLOW KL-100、共荣社化学POLYFLOW KL-800、共荣社化学KL-800、共荣社化学POLYFLOW WS、共荣社化学POLYFLOW WS-30、共荣社化学POLYFLOW WS-314等。
作为上述防下垂材料，例如，可举出共荣社化学TALEN 7200-20、共荣社化学TALENBA-600、共荣社化学TALEN KU-700、共荣社化学TALEN KY-2000、共荣社化学TALEN 1450、共荣社化学TALEN 2000、共荣社化学TALEN 2200A、共荣社化学TALEN 2450、共荣社化学TALEN2550、共荣社化学FLOWNON HR-2、共荣社化学FLOWNON SP-1000、共荣社化学FLOWNON SP-1000AF、共荣社化学FLOWNON SD-700、共荣社化学FLOWNON SDR-80、共荣社化学THXOL K-130B、共荣社化学THXOL K-502、共荣社化学THXOL W-300、共荣社化学THXOL W-400LP等。
作为上述其他改性剂，例如，可举出聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等。
通过将如上所述地得到的共聚物(i)或含有共聚物(i)及硅烷化合物(ii)的组合物固化，可形成膜。需要说明的是，本发明中，所谓固化，有时是指例如从共聚物(i)或含有该共聚物(i)的组合物除去溶剂时，典型地向溶剂中的溶解性降低或丧失。当将共聚物(i)或含有该共聚物(i)的组合物固化时，典型的是，在膜中形成以硅氧烷键为主的网络(交联结构)，该硅氧烷键是通过使共聚物(i)或含有共聚物(i)及硅烷化合物(ii)的组合物中含有的基团(典型的是，键合于Si原子的卤原子、羟基及烷氧基、以及环氧基)进行反应而形成的。
这样的固化例如优选通过加热进行。加热温度大概为30～300℃的范围，优选为40～200℃的范围，更优选为50～180℃的范围。加热时间通常为0.02小时～200小时的范围，优选为0.1小时～8.0 小时，更优选为0.3小时～4.0小时。
另外，固化也可通过加热以外的方法进行。例如可举出向上述共聚物(i)或上述含有共聚物(i)的组合物照射作为一种放射线的微波(代表例：频率2.45GHz，波长＝12.2cm)而使其固化的方法。
例如，向上述共聚物(i)、或上述含有共聚物(i)的组合物中，添加已知的多官能(甲基)丙烯酸酯、已知的多官能环氧化合物、或已知的多官能乙烯基化合物等，进一步根据需要添加UV自由基聚合引发剂、或UV阳离子聚合引发剂等，照射作为一种放射线的紫外线(UV)，由此可进行固化。
需要说明的是，在进行放射线照射的情况下，从在膜中可靠地形成以硅氧烷键为主的网络的观点等考虑，将加热和放射线照射组合进行固化是一种优选方式。
在使用放射线进行固化的情况下，作为放射线，可使用波长区域为0.0001～800nm范围的能量线。上述放射线可分类为α射线、β射线、γ射线、X射线、电子束、紫外线、可见光、微波等，可根据上述共聚物(i)硅烷化合物(ii)的组成等适当选择使用。在这些放射线中，优选紫外线，紫外线的输出峰优选为200～450nm的范围，更优选为210～445nm的范围，进一步优选为220～430nm范围，特别优选为230～400nm的范围。在使用上述输出峰的范围的紫外线的情况下，固化时的变黄及热变形等不良情况少，并且，在添加紫外线吸收剂的情况下，也可在较短时间内完成固化。另外，作为紫外线灯的种类，与通常的有电极UV(紫外线)灯相比，优选红外线少、照度高的无电极UV(紫外线)灯。此外，在向上述共聚物(i)或组合物中添加紫外线吸收剂或HALS的情况下，倾向于优选使用在输出特性方面在240～270nm具有峰强度的紫外线灯。
将本发明的上述共聚物(i)或含有该共聚物(i)的组合物固化时的气氛可以是氮等非活性气体气氛，优选为大气气氛。另外，关于气氛的湿度，由于在高湿度下固化膜表面容易变得不均匀，所以优选尽可能低的湿度，大概优选为20～70％RH的范围，更优选为 30～60％RH的范围，进一步优选为40～60％RH的范围。
上述膜是厚度为0.1μm(100nm)以下的膜。具有这种厚度的膜在由多层结构形成的光学物品或光学装置中有用，不损坏上述膜的下层的功能地发挥作用，且在呈现上述膜的防雾、防污、防静电功能时，是有用的。
例如，作为由多层结构形成的光学物品或光学装置的例子，有眼镜透镜。眼镜透镜通常是由在眼镜透镜基材上层叠HC(硬涂)层、AR(防反射)层中的任一层或者两层得到的物质形成的。在如上所述要求高透明性的光学用途中，首先优选所使用的光学系基材用的材料本身的透明性高、透过光的内部损失(散射等)少。此外，通过AR(防反射)层等减少表面的光反射、进而实现高透明性的情况很多。但是，如果在该防反射层上与一般用途相同地层合微米级(micro-order)以上的膜，则在层合的膜表面引起反射，透明性降低，因此，存在减小膜厚度的倾向。另外，通过HC(硬涂)层等赋予耐擦伤性功能的情况很多。但是，如果在该HC层上以微米级以上层合擦伤性低于HC层的膜，则损害HC层的耐擦伤性功能，因此，存在减小膜的厚度的倾向。适当的厚度例如为0.1～100nm(0.0001～0.1μm)的范围，较优选0.5～10nm(0.0005～0.01μm)的范围，更优选1～5nm(0.001～0.005μm)的范围。
上述膜例如可通过将上述共聚物(i)或含有该共聚物(i)的组合物涂布于后述的基材并将其固化而制作。
作为将上述共聚物(i)或含有该共聚物(i)的组合物涂布于基材的方法，例如，可举出刷毛涂布法、喷涂法、线棒法、棒涂法、刮刀法、辊涂法、旋涂法、浸涂法、其他已知的涂覆方法。
对于涂布量而言，以使膜的厚度为所期望的范围的方式进行设定即可。上述膜的厚度优选0.1～100nm的范围，更优选0.5～10nm的范围，更进一步优选为1～5nm的范围。
例如，在要求高透明性的光学用途等中，首先优选所使用的光学系基材用的材料本身的透明性高、透过光的内部损失(散射等) 少。此外，通过AR(防反射)层等减少表面的光反射、进而实现高透明性的情况很多。但是，如果在该防反射层上与一般用途相同地层合微米级以上的膜，则在层合的膜表面引起反射，所以透明性降低，因此，存在减小膜厚度的倾向。具体而言，层合有防反射膜这样的光学系基材上的适当的厚度，例如为0.1～100nm(0.0001～0.1μm)的范围，较优选0.5～10nm(0.0005～0.01μm)的范围，更优选1～5nm(0.001～0.005μm)的范围。
另外，通过在上述条件下将共聚物(i)、或含有该共聚物(i)的组合物涂布于基材等上并进行固化，从而制作具有至少1层由膜形成的层(Z)、和基材的层叠体，也可以此状态直接使用得到的层叠体。
作为形成上述基材的材料，例如，可举出PMMA、聚碳酸酯(PC)、PET、ABS、三乙酰纤维素(TAC)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚乳酸(PLA)、聚(硫)氨酯树脂、聚(硫)脲树脂、及(硫代)环氧树脂等有机材料、玻璃、铁、不锈钢、铝、镍、锌、金、银、铜、金属氧化物、陶瓷、水泥、石板、大理石或花岗岩、灰浆等无机材料、将玻璃纤维、碳酸钙等无机材料与不饱和聚酯树脂等有机材料进行复合化而成的SMC(片状成型料，sheet molding compound)等复合材料等。
由上述有机材料、无机材料、复合材料分别形成的有机基材、无机基材、复合基材也可直接使用，还可进行各种表面处理后使用。通过进行表面处理，例如，可提高上述基材与由膜(Z)形成的层的密合性。作为这种进行了表面处理的基材，例如，可举出对基材表面进行了金属镀的基材、通过磷酸锌水溶液等化学药品进行了基材表面的化学处理的基材、进行了电晕处理的基材、进行了等离子体处理的基材、进行了辉光放电处理的基材、进行了火焰处理的基材、进行了ITRO处理的基材、进行了底漆处理的基材、进行了底涂处理的基材、进行了锚涂处理的基材等。
作为上述底漆处理、底涂处理、或锚涂处理中使用的涂覆剂， 例如，可使用以聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚氨酯系树脂、环氧树脂、酚醛树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂、聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃系树脂或其共聚物或者改性树脂、纤维素系树脂等树脂为载体的主成分的涂覆剂。上述涂覆剂可以是溶剂型涂覆剂、水性型涂覆剂中的任一种。
这些涂覆剂中，优选硅烷偶联剂系涂覆剂、硅烷偶联剂与填充材料的混合系涂覆剂、改性聚烯烃系涂覆剂、乙基乙烯基醇系涂覆剂、聚乙烯亚胺系涂覆剂、聚丁二烯系涂覆剂、聚氨酯系涂覆剂；聚酯系聚氨酯乳液涂覆剂、聚氯乙烯乳液涂覆剂、聚氨酯丙烯酸乳液涂覆剂(urethane acrylic emulsion coating agent)、硅丙烯酸乳液涂覆剂、乙酸乙烯酯丙烯酸乳液涂覆剂、丙烯酸乳液涂覆剂；
苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳涂覆剂、丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳涂覆剂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物胶乳涂覆剂、氯丁二烯胶乳涂覆剂、聚丁二烯胶乳的橡胶系胶乳涂覆剂、聚丙烯酸酯胶乳涂覆剂、聚偏二氯乙烯胶乳涂覆剂、聚丁二烯胶乳涂覆剂、或者由这些胶乳涂覆剂中含有的树脂的羧酸改性物胶乳或分散液形成的涂覆剂。
这些涂覆剂例如可利用凹版印刷涂布法、逆转辊涂布法、刮刀涂布法、吻式涂布法等进行涂布，在基材上的涂布量在干燥状态下通常为0.005g/m2～5g/m2。
这些涂覆剂中，更优选硅烷偶联剂系涂覆剂、硅烷偶联剂与上述填充材料的混合系涂覆剂、及以商品名“Takelac TM”及“Takenate TM”(均为三井化学制)为代表的聚氨酯系涂覆剂。
上述硅烷偶联剂系涂覆剂、及硅烷偶联剂与上述填充材料的混合系涂覆剂具有以下特征：该涂覆剂中含有硅烷偶联剂。作为涂覆剂中含有的代表性的硅烷偶联剂，例如，可举出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基-甲 基-二甲氧基硅烷、4-苯乙烯基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基-三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-脲基丙基-三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、3-巯基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、N，N’-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、N，N’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、N，N′，N″-三(三甲氧基甲硅烷基丙基)-异氰脲酸酯、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。
上述硅烷偶联剂中，较优选具有环氧基、巯基、或氨基的硅烷偶联剂，更优选具有氨基的硅烷偶联剂，进一步地，最优选双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、N，N’-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、N，N’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)乙二胺。
上述聚氨酯系的涂覆剂是指，在该涂覆剂中含有的树脂的主链或者侧链具有氨基甲酸酯键的涂覆剂。聚氨酯系涂覆剂是含有聚氨酯的涂覆剂，所述聚氨酯是使例如聚酯多元醇、聚醚多元醇或丙烯酸多元醇等多元醇与异氰酸酯化合物反应而得到的。
这些聚氨酯系涂覆剂中，将缩合系聚酯多元醇、内酯系聚酯多元醇等聚酯多元醇与甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸甲酯(methyl norbornane diisocyanate)、苯二甲撑二异氰酸酯等异氰酸酯化合物混合而得到的聚氨酯系涂覆剂的密合性优异，因而优选。
对于将多元醇化合物和异氰酸酯化合物混合的方法没有特别限制。而且对配合比也没有特别限制，异氰酸酯化合物过少时，有时引起固化不良，因此，以当量换算，多元醇化合物的OH基和异氰酸酯化合物的NCO基优选为2/1～1/40的范围。此外，也可向上述的多元醇化合物和上述的异氰酸酯化合物添加已知的硅烷偶联剂。
上述底漆处理、底涂处理、或锚涂处理中使用的涂覆剂的膜厚可根据用途等任意确定。例如，在涂覆于大多情况下要求防反射性的光学系基材的情况下，大概为0.0001μm(0.1nm)～0.1μm(100nm)的范围，更优选为0.001μm(1nm)～0.05μm(50nm)的范围。例如，在涂覆于光学系基材以外的基材的情况下，大概为0.1～400μm的范围，更优选为0.5～200μm的范围，进一步优选为1～100μm的范围。
另外，上述表面处理可以出于除了提高密合性之外的目的、例如出于赋予防反射性的目的而进行，作为进行了这样的表面处理的基材，可举出在表面形成有微细的凹凸的抛光基材(glazing substrate)等。此外，也可使用在这些基材的表面上涂布涂料而形成了涂膜的涂装基材。
上述基材可以以1层单独作为基材使用，也可作为将选自有机基材、无机基材、及复合基材中的多种基材层叠而成的层压基材而进行使用。
另外，作为以透镜、眼镜、照相机、显示装置(显示器)、投影装置等为代表的光学物品及光学装置中使用的光学系基材，例如也可使用由上述有机材料、无机材料、混合材料中具有透明性的材料形成的透明性基材。
本发明的层叠体中，对于设置层(Z)的位置没有特别限制，层(Z)为层叠体的最外层是一种优选方式。
另外，在具有上述基材和层(Z)的层叠体中，可设置各种功能层。
作为这样的功能层，例如，可举出硬涂层、防反射(AR)层等。
作为上述硬涂层，例如，可举出由丙烯酸系材料形成的层、由 二氧化硅材料形成的层等。
作为上述防反射层，可举出由低折射率材料形成的层、交替层叠由低折射材料形成的层和由高折射材料形成的层而成的多层型防反射层等。
上述功能层可以设置于基材与层(Z)的外侧，也可设置于基材与层(Z)之间，例如基材上。例如，对于硬涂层、防反射层而言，可设置于基材层与层(Z)之间，例如设置在基材上，这是一种优选方式。
另外，本发明的层叠体可以具有多层上述功能层。
通常，当以光学用途使用该层叠体时，需要高透明性的情况很多。在这种情况下，倾向于优选尽可能地使层叠体的各层变薄。上述功能层可利用已知的方法设置于层叠体中。
另外，在制作上述层叠体时，以与由本发明的膜形成的层(Z)接触的层为以SiO2为主成分的层的方式进行层叠是一种优选方式。通过像这样进行层叠，存在可得到层(Z)的粘接性优异的层叠体的倾向。
尤其是在具有光学系基材和层(Z)的层叠体的情况下，对于防雾性的要求高，因此，对于共聚物(i)的式(1)所示的结构单元a、式(2)所示的结构单元b、及式(3)所示的结构单元c的比率而言，式(1)所示的结构单元a多时可得到高亲水性，因而优选。具体而言，优选的是，式(1)所示的结构单元a为0.990～0.600的范围，式(2)所示的结构单元b为0.005～0.200的范围，式(3)所示的结构单元c为0.005～0.200的范围，更优选的是，a为0.980～0.700的范围，b为0.010～0.150的范围，c为0.010～0.150的范围。
另外，对于共聚物(i)的重量与硅烷化合物(ii)的SiO2换算重量之比(i)/(ii)而言，基于与上述相同的理由，倾向于优选共聚物(i)的比例高的情况。以重量比计，优选99/1～40/60的范围，更优选95/5～60/40的范围。
对于上述层叠体而言，例如上述膜为防雾被膜、防污被膜、或 防静电被膜时，例如可得到用防雾被膜、防污被膜或防静电被膜被覆基材而成的层叠体。
例如，在基材为膜的情况下，在未形成本发明的膜的面上，也可设置后述的粘合层，此外，也可在粘合层的表面上设置剥离膜。若在基材膜的另一面上预先层叠粘合层，则可将具有本发明的膜的层叠膜作为防雾膜及防污膜，容易地贴合于玻璃、浴室等的镜子、显示器、电视机等的显示材料表面、招牌、广告、指示牌等指示牌、铁道、道路等的标识、建筑物的外壁、窗玻璃等。
对于层叠体等的粘合层中使用的粘合剂没有特别限制，可使用已知的粘合剂。作为粘合剂，例如，可举出丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂、乙烯基醚聚合物系粘合剂、及聚硅氧烷粘合剂等。粘合层的厚度通常为2～50μm的范围，优选为5～30μm的范围。
另外，对于本发明的膜及层叠有该膜的层叠体，可以用被覆材料预先被覆膜的与外界气体接触的表面。对于被被覆材料被覆的膜及具有该膜的层叠体而言，可防止在进行输送、保存、陈列等时，膜受损伤或被污染。
对于上述被覆材料，例如，为了避免在如上所述地涂布共聚物(i)、或含有共聚物(i)的组合物进行放射线照射时因氧造成的聚合抑制，也可以在保持将上述被覆材料密合于涂布物的状态下照射放射线并使其固化，以在基材等上层叠本发明的膜和被覆材料的状态制成产品。通过如上所述地进行，可得到防止了对膜的损伤、污染等的层叠体。
作为优选用作上述被覆材料(典型的是膜)的材料，例如，可举出聚乙烯醇(PVA)、乙烯·乙烯基醇共聚物等乙烯基醇系聚合物、聚丙烯酰胺、聚异丙基丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯(PS)、双轴拉伸聚丙烯(OPP)等。
对于本发明的层叠体而言，通过设计基材的形状等，可制成各种形态的层叠体。通过本发明得到的膜及层叠体可以以膜、片材、 带等形态使用。需要说明的是，上述膜也可作为底漆层使用。
此外，对于共聚物(i)或含有该共聚物(i)和硅烷化合物(ii)的组合物，通过使其在各种形状的铸型内固化，也可以作为具有各种形状的固化物而得到，例如膜、成型体等。
通过本发明得到的膜的亲水性、耐久性、耐磨性、及耐气候性优异，具有高防雾性、防污性、防静电性、速干性(水的蒸发)。
通过本发明得到的膜的水接触角通常为30°以下、优选为20°以下、更优选为10°以下。水接触角为上述上限值以下的膜的亲水性高，容易与水亲和(浸润)，作为亲水性材料是优异的。
对于通过本发明得到的膜而言，优选的是，期望为以下状态：浸渍于25℃的水中进行10分钟超声波处理前后的水接触角的变化通常为20°以内，优选为10°以内，进一步优选为5°以内。如果是该状态，则对于为水溶性或非常容易与水亲和的共聚物(i)或组合物而言，通过上述共聚物(i)或组合物中所含的基团的反应充分进行、网络化或固定化，从而成为不容易在水中溶解的状态(经充分固化的状态)。上述的特性的膜可通过如上所述地通过加热等将组合物固化来制作。
因此，通过本发明得到的膜，如对于防雾材料、防雾被膜(以下也称为防雾涂层)、防污材料、防污被膜或自清洁涂层、防静电材料、速干性材料或速干性涂层、及防静电被膜或防灰尘附着涂层等是有用的。
例如，在将本发明的膜作为防雾涂层使用时，水滴可在膜表面上铺展而形成水膜，因而防雾效果优异，另外，在作为自清洁涂层使用时，水可进入到污垢与涂覆面之间而使污垢浮起而将其除去，因而防污效果优异。另外，本发明的膜的防静电性优异，对于防静电材料、及防静电被膜或防灰尘附着涂层等也是有用的。
通过本发明得到的层叠体的亲水性及耐久性也优异，作为防雾材料、防污材料、防静电材料等是有用的。例如，通过将上述本发明的膜层叠在由透明树脂、玻璃等透明材料形成的基材上而得到的 层叠体可作为透明性、亲水性、防雾性、防污性、以及防静电性、速干性、防结露性、耐气候性、耐磨性优异的层叠体使用。
因此，通过本发明得到的膜及层叠体可用于多种用途：主体、机轮、外部装饰品、及内部装饰品等以汽车、船舶、飞机为代表的运输设备用物品；外壁品、内壁品、地板、家具、浴室用物品、洗脸化妆室用物品、水槽、换气扇、炉灶周边构件等厨房用物品、厕所用物品、配管用物品等建筑用物品及住宅用物品；设置于高速公路等的隔音板等建设用物品；衣服及布及纤维等衣料用构件；窗、镜、光学膜、光盘、隐形眼镜、护目镜、反射膜、及反射板、眼镜、太阳镜、照相机、透镜、防反射膜、显示装置(触控面板、扁平面板、电子纸等显示装置)、投影装置、及遮蔽物等光学物品或光学装置；灯用物品及光照用物品等照明用物品；冷却及热交换用的叶片等产业用物品；电化产品用物品、配线用物品等电气·电子用物品；喷墨记录版、印刷·印字用底漆等印刷用物品；化妆品容器等日用品用物品等。
实施例
以下，通过实施例等进一步详细地说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。
本发明中，如下所述地进行共聚物(i)的结构评价。
<共聚物的组成比>
通过13C-NMR分析具有含磺酸基团的单元(1)、具有环氧基的单元(2)、及具有三烷氧基甲硅烷基的单元(3)的单元比(1)/(2)/(3)。测定条件记载如下。
测定条件
*装置：Bruker BioSpin制AVANCEIII cryo-500型核磁共振装置
*测定核：13C(125MHz)
*测定模式：单脉冲质子宽带去耦
*脉冲宽度：45°(5.0μ秒)
*点数：64K
*测定范围：-25～225ppm
*累积次数：1000次
*测定溶剂：D2O
*测定温度：室温
*试样浓度：40mg/0.6ml-D2O
单元比(1)/(2)/(3)的解析
通过下述式(200)的f碳的峰(57～59ppm附近)、下述式(300)的k碳的峰(51～52ppm附近)、及下述式(400)的t碳的峰(4～6ppm附近)的积分强度比算出。
即，单元比(1)/(2)/(3)＝f碳峰的积分强度/k碳峰的积分强度/t碳峰的积分强度。
<重均分子量(Mw)、分散(Mw/Mn)>
通过GPC分析Mw(重均分子量)及分散Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)。测定条件记载如下。
测定条件
*装置：日本分光(株)GPC-900
*柱：昭和电工(株)Shodex Asahipac“GF-7M HQ”，Φ7.5mm×300mm
*测定温度：40℃
*洗脱液：水/甲醇/NaHPO4/NaHPO4·2H2O＝850.0/150.0/2.7/7.3(重量比)
*流速：0.5ml/min.
需要说明的是，本发明中，如下所述地进行被膜的物性评价。
<水接触角的测定>
使用协和界面科学公司制的水接触角测定装置CA-V型，针对1个样品测定3处，将这些值的平均值作为水接触角的值。
<雾度的测定>
使用日本电色工业公司制的雾度计NDH2000，针对1个样品测定4处，将这些值的平均值作为雾度的值。
<耐擦伤性试验>
使用钢丝棉#0000，施加某固定的负荷，往返摩擦10次。将未产生划痕的情况记为○，将产生1～5条划痕的情况记为△，将产生6条～无数条划痕的情况记为×。
<Taber磨耗试验(JIS K 7204)>
测定仪器：旋转式磨耗试验机，(株)东洋精机制作所
磨耗轮：C180 OXF
负荷：500g(250g+250g)×2
<密合性的评价(JIS K 7204)>
通过棋盘格胶带剥离试验进行评价。
<防雾性的评价>
将未由于呼气而起雾的情况记为○，将起雾的情况记为×。
<防污性的评价>
使用ZEBRA(株)制的油性记号笔“Mckee极细”(黑，型号MO-120-MC-BK)做标记，在其上滴下水滴并放置30秒，用纸巾拭去。将标记被拭去的情况记为○，将未被拭去而残留的情况记为×。
<倾斜度的测定>
如图2所示的试样制备那样，斜着切割在基材10上形成涂覆层20而成的样品，使用飞行时间型2次离子质谱仪(TOF-SIMS)， 测定外表面处的磺酸浓度(Sa)，和同基材10接触的界面与上述外表面的中间地点处的磺酸浓度(Da)，由上述值求出由同外界气体接触的膜的外表面、与膜的内表面与外表面的中间地点的磺酸浓度比所表示的倾斜度(Sa/Da)。此处，在本发明涉及的层叠体中，本发明涉及的膜构成涂覆层20。
分析装置和测定条件
TOF-SIMS；ION·TOF公司制TOF-SIMS 5
1次离子；Bi3 2+(加速电压25kV)
测定面积；300～340μm2；测定中使用电荷补偿用电子枪
试样制备等
如图2所示那样，沿着切削方向30对在基材10的表面上设置有涂覆层20的样品进行精密倾斜切削，然后切出10×10mm2左右的大小，将网眼抵接于测定面，固定于样品架，在与外界气体接触的涂覆层表面40及为膜内部的涂覆层内部50(膜厚1/2的地点、与基材10接触的涂覆层的内表面)，使用飞行时间型2次离子质谱仪(TOF-SIMS)测定磺酸浓度。
评价
利用以下的计算式进行评价。需要说明的是，各测定点的离子浓度使用相对强度(相对于全部检测离子)。
倾斜度Sa/Da(磺酸浓度比，倾斜度)＝涂覆层表面40处的磺酸浓度/涂覆层20的膜厚1/2的地点处的磺酸浓度
<膜厚的测定>
测定装置及条件
装置：场发射透射电子显微镜(FE-TEM)：JEM-2200FS(日本电子制)
加速电压：200kV
FIB(Focused Ion Beam System，聚焦离子束系统)加工装置：SMI2050(SeikoInstruments公司制)
试样制备等
在将试样的凸面中央部切出后，在试样最表面进行Pt涂覆及碳蒸镀。通过FIB加工将其制成薄膜，制成测定样品。用场发射透射电子显微镜(FE-TEM)观察测定样品，测定膜厚。
<玻璃化转变温度Tg的测定>
测定装置：岛津制作所，自动差示扫描量热计DSC-60A
测定温度范围：-30～200℃(升温速度20℃/分钟)
参照(reference)：Al2O3 10mg
样品：10mg
<密合性试验>
按照JIS K5600-5-6(附着性-交叉切割法(adhesion-cross-cut method))进行试验。需要说明的是，对于评价而言，将25格换算为100格，用未剥离的(密合的)格数表示。
<L*a*b*的色评价>
用KONICA MINOLTA OPTICS，INC的色彩色差计“CR-400”进行了测定。
[合成例1]<共聚物CH120417的制造，原料浓度15wt％>
在减压下，将经脱气的559.6g甲醇装入到反应烧瓶中，一边搅拌一边缓缓添加25.0g(0.379摩尔)纯度85wt％的KOH小片并使其完全溶解。接下来，分批装入81.0g(0.382摩尔)丙烯酰胺基-叔丁基磺酸(以下简称为ATBS。)，进行中和(PH＝7.4)，制作含有丙烯酰胺基-叔丁基磺酸钾盐(以下简称为ATBS-K。)的中和混合物。
接下来，分别制备2.75g(0.0191摩尔)甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下简称为GMA。)、5.63g(0.0191摩尔)甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(以下简称为KBM-503。)和2.0g甲醇的混合液、及0.14g作为聚合引发剂的过氧化2-乙基己酸叔丁酯(以下简称为过丁基-O。)和1.4g甲醇的混合液。分别地将它们经2小时分批装入对得到的中和混合物进行加热回流(内温66℃)的反应烧瓶中，每次三分之一，装入结束后，进一步在加热回流及搅拌条件下进行5小时聚合。
冷却至室温后，滤出结晶析出的共聚物，用甲醇洗涤得到的滤饼，然后在减压下(小于100mmHg)、在50℃的条件下充分干燥，直到不发生重量变化，得到100.1g白色的共聚物(收率96％)。
对得到的共聚物进行GPC分析，结果，重均分子量Mw＝96,000、Mw/Mn＝2.9。另外，进行13C-NMR分析，结果，共聚物的结构单元比率ATBS-K单元/GMA单元/KBM-503单元＝0.86/0.08/0.06。需要说明的是，未检测出环氧基开环的单元。进一步地，用DSC(差示扫描量热测定，在-30～200℃范围内测定)分析得到的聚合物，结果，关于Tg(玻璃化转变温度)，仅在52℃观测到1点。
[合成例2]<ATBS-K/GMA共聚物CH110901的制造>
在减压下，将经脱气的535.5g甲醇装入到反应烧瓶中，一边搅拌一边缓缓添加23.6g(0.357摩尔)纯度85wt％的KOH小片并使其完全溶解。接下来，分批装入75.7g(0.357摩尔)ATBS，进行中和(PH＝7.5)，制作含有ATBS-K的中和混合物。
接下来，将5.14g(0.036摩尔)GMA和0.13g作为聚合引发剂的过丁基-O的混合液装入到对得到的中和混合物进行加热回流(内温63℃)的反应烧瓶中，装入结束后，进一步在加热回流及搅拌条件下进行4.5小时聚合。
冷却至室温后，滤出结晶析出的共聚物，用甲醇洗涤得到的滤饼，然后在减压下(小于100mmHg)、在50℃的条件下充分干燥，直到不发生重量变化，得到88.8g白色的共聚物(收率94％)。
对得到的共聚物进行GPC分析，结果，重均分子量Mw＝163,000、Mw/Mn＝3.4。另外，进行13C-NMR分析，结果，共聚物的结构单元比率ATBS-K单元/GMA单元＝0.87/0.13。需要说明的是，未检测出环氧基开环的单元。
[合成例3]<ATBS-K/KBM-503共聚物CH111011的制造>
在减压下，将经脱气的400.0g甲醇装入到反应烧瓶中，一边搅拌一边缓缓添加15.7g(0.237摩尔)纯度85wt％的KOH小片并使其 完全溶解。接下来，分批装入50.1g(0.237摩尔)ATBS，进行中和(PH＝7.5)，制作含有ATBS-K的中和混合物。
接下来，将5.99g(0.0237摩尔)KBM-503和0.08g作为聚合引发剂的过丁基-O的混合液装入到对得到的中和混合物进行加热回流(内温63℃)的反应烧瓶中，装入结束后，进一步在加热回流及搅拌条件下进行4.5小时聚合。
冷却至室温后，滤出结晶析出的共聚物，用甲醇洗涤得到的滤饼，然后在减压下(小于100mmHg)、在50℃的条件下充分干燥，直到不发生重量变化，得到65.4g白色的共聚物(收率83％)。
对得到的共聚物进行GPC分析，结果，重均分子量Mw＝102,000、Mw/Mn＝2.8。另外，进行13C-NMR分析，结果，共聚物的结构单元比率ATBS-K单元/KBM-503单元＝0.92/0.08。
[合成例4]<共聚物CH120531的制造，原料浓度5wt％>
在减压下，将经脱气的1156.5g甲醇装入到反应烧瓶中，一边搅拌一边缓缓添加15.0g(0.227摩尔)纯度85wt％的KOH小片并使其完全溶解。接下来，分批装入48.7g(0.230摩尔)ATBS，进行中和(PH＝7.5)，制作含有ATBS-K的中和混合物。
接下来，分别制备1.63g(0.0115摩尔)GMA和3.34g(0.0115摩尔)KBM-503的混合液、及0.32g作为聚合引发剂的过丁基-O和3.2g甲醇的混合液。分别地将它们经2小时分批装入到对得到的中和混合物进行加热回流(内温63℃)的反应烧瓶中，每次三分之一，装入结束后，进一步在加热回流及搅拌条件下进行15小时聚合。
冷却至室温后，滤出结晶析出的共聚物，用甲醇洗涤得到的滤饼，然后在减压下(小于100mmHg)、在50℃的条件下充分干燥，直到不发生重量变化，得到52.2g白色的共聚物(收率83％)。
对得到的共聚物进行GPC分析，结果，重均分子量Mw＝34,000、Mw/Mn＝1.9。另外，进行13C-NMR分析，结果，共聚物的结构单元比率为ATBS-K单元/GMA单元/KBM-503单元＝0.88/0.06/0.06。需要说明的是，未检测出环氧基开环的单元。进一步， 用DSC(差示扫描量热测定，在-30～200℃范围内测定)分析得到的聚合物，关于Tg(玻璃化转变温度)，仅在55℃观测到1点。
[合成例5]<共聚物CH130117的制造，原料浓度10wt％>
在减压下，将经脱气的1062.1g甲醇装入到反应烧瓶中，一边搅拌一边缓缓添加28.0g(0.424摩尔)纯度85wt％的KOH小片并使其完全溶解。接下来，分批装入89.9g(0.424摩尔)ATBS，进行中和(PH＝7.6)，制作含有ATBS-K的中和混合物。
接下来，分别制备11.3g(0.0795摩尔)GMA和7.70g(0.0265摩尔)甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(以下简称为KBE503。)的混合液、及3.44g作为聚合引发剂的过丁基-O和34.4g甲醇的混合液。分别地将它们经2小时分批装入对得到的中和混合物进行加热回流(内温63℃)的反应烧瓶中，每次三分之一，装入结束后，进一步在加热回流及搅拌条件下进行6小时聚合。
冷却至室温后，滤出结晶析出的共聚物，用甲醇洗涤得到的滤饼，然后在减压下(小于100mmHg)、在50℃的条件下充分干燥，直到不发生重量变化，得到92.5g白色的共聚物(收率74％)。
对得到的共聚物进行GPC分析，结果，重均分子量Mw＝71,000、Mw/Mn＝2.5。另外，进行13C-NMR分析，结果，共聚物的结构单元比率ATBS-K单元/GMA单元/KBM-503单元＝0.82/0.14/0.04。需要说明的是，未检测出环氧基开环的单元。
[合成例6]<共聚物CH120517的制造，原料浓度15wt％>
在减压下，将经脱气的550.0g甲醇装入到反应烧瓶中，一边搅拌一边缓缓添加25.0g(0.379摩尔)纯度85wt％的KOH小片并使其完全溶解。接下来，分批装入81.0g(0.382摩尔)ATBS，进行中和(PH＝7.6)，制作含有ATBS-K的中和混合物。
接下来，分别制备5.43g(0.0382摩尔)GMA和11.10g(0.0382摩尔)KBM-503的混合液、及0.83g作为聚合引发剂的过丁基-O和8.3g甲醇的混合液。分别地将它们经1小时分批装入对得到的中和混合物进行加热回流(内温63℃)的反应烧瓶中，每次三分之一， 装入结束后，进一步在加热回流及搅拌条件下进行5小时聚合。
冷却至室温后，滤出结晶析出的共聚物，用甲醇洗涤得到的滤饼，然后在减压下(小于100mmHg)、在50℃的条件下充分干燥，直到不发生重量变化，得到101.8g白色的共聚物(收率91％)。
对得到的共聚物进行GPC分析，结果，重均分子量Mw＝145,000、Mw/Mn＝3.7。另外，进行13C-NMR分析，结果，共聚物的结构单元比率ATBS-K单元/GMA单元/KBM-503单元＝0.83/0.09/0.08。需要说明的是，未检测出环氧基开环的单元。
[合成例7]<共聚物CH130115的制造，原料浓度10wt％>
在减压下，将经脱气的1032.9g甲醇装入到反应烧瓶中，一边搅拌一边缓缓添加28.0g(0.424摩尔)纯度85wt％的KOH小片并使其完全溶解。接下来，分批装入89.9g(0.424摩尔)ATBS，进行中和(PH＝7.6)，制作含有ATBS-K的中和混合物。
接下来，分别制备3.77g(0.0265摩尔)GMA和23.10g(0.0795摩尔)KBE-503的混合液、及3.44g作为聚合引发剂的过丁基-O和34.4g甲醇的混合液。分别地将它们经2小时分批装入对得到的中和混合物进行加热回流(内温65℃)的反应烧瓶中，每次三分之一，装入结束后，进一步在加热回流及搅拌条件下进行6小时聚合。
冷却至室温后，滤出结晶析出的聚合物，用甲醇洗涤得到的滤饼，然后在减压下(小于100mmHg)、在50℃的条件下充分干燥，直到不发生重量变化，得到69.2g白色的共聚物(收率52％)。
对得到的共聚物进行GPC分析，结果，重均分子量Mw＝68,000、Mw/Mn＝2.5。另外，进行13C-NMR分析，结果，共聚物的结构单元比率ATBS-K单元/GMA单元/KBM-503单元＝0.86/0.05/0.09。需要说明的是，未检测出环氧基开环的单元。
[合成例8]<共聚物CH121112的制造，原料浓度10wt％>
在减压下，将经脱气的556.4g甲醇装入到反应烧瓶中，一边搅拌一边缓缓添加13.0g(0.197摩尔)纯度85wt％的KOH小片并使其完全溶解。接下来，分批装入41.7g(0.197摩尔)ATBS，进行中和 (PH＝7.6)，制作含有ATBS-K的中和混合物。
接下来，分别制备6.00g(0.0422摩尔)GMA和10.48g(0.0422摩尔)KBM-503的混合液、及1.83g作为聚合引发剂的过丁基-O和1.8g甲醇的混合液。分别地将它们经2小时分批装入对得到的中和混合物进行加热回流(内温66℃)的反应烧瓶中，每次三分之一，装入结束后，进一步在加热回流及搅拌条件下进行6小时聚合。
冷却至室温后，滤出结晶析出的聚合物，用甲醇洗涤得到的滤饼，然后在减压下(小于100mmHg)、在50℃的条件下充分干燥，直到不发生重量变化，得到36.4g白色的共聚物(收率55％)。
对得到的共聚物进行GPC分析，结果，重均分子量Mw＝112,000、Mw/Mn＝4.6。另外，进行13C-NMR分析，结果，共聚物的结构单元比率ATBS-K单元/GMA单元/KBM-503单元＝0.77/0.11/0.12。需要说明的是，未检测出环氧基开环的单元。
[合成例9]<共聚物CH121029的制造，原料浓度10wt％>
在减压下，将经脱气的543.0g甲醇装入到反应烧瓶中，一边搅拌一边缓缓添加8.00g(0.121摩尔)纯度85wt％的KOH小片并使其完全溶解。接下来，分批装入25.7g(0.121摩尔)ATBS，进行中和(PH＝7.6)，制作含有ATBS-K的中和混合物。
接下来，分别制备12.92g(0.0909摩尔)GMA和22.58g(0.0909摩尔)KBM-503的混合液、及6.56g作为聚合引发剂的过丁基-O和6.6g甲醇的混合液。分别地将它们经2小时分批装入到对得到的中和混合物进行加热回流(内温65℃)的反应烧瓶中，每次三分之一，装入结束后，进一步在加热回流及搅拌条件下进行8小时聚合。
然后，利用旋转蒸发器减压浓缩得到的聚合溶液，向得到的残渣中加入590g异丙醇和590g环己烷，剧烈混合。
过滤析出的聚合物，用乙醇洗涤得到的滤饼，然后在减压下(小于100mmHg)、在50℃的条件下充分干燥，直到不发生重量变化，得到58.9g白色的共聚物(收率89％)。
对得到的共聚物进行GPC分析，结果，重均分子量Mw＝14, 000、Mw/Mn＝1.8。另外，进行13C-NMR分析，结果，共聚物的结构单元比率ATBS-K单元/GMA单元/KBM-503单元＝0.46/0.29/0.25。需要说明的是，未检测出环氧基开环的单元。
[合成例10]<共聚物CH130219的制造，原料浓度10wt％>
向反应烧瓶中装入52.43g(0.2425摩尔)丙烯酸3-丙磺酸酯·钠盐(以下简称为SPA-Na。)、2.43g(0.0121摩尔)丙烯酸4-缩水甘油基氧基-丁基酯(以下简称为GOBA。)、2.84g(0.0121摩尔)3-丙烯酰氧基-丙基三甲氧基硅烷(以下简称为KBM-5103。)、及488.9g在减压下进行了脱气的甲醇，制作混合液。
接下来，在搅拌条件下，在将该混合液加热回流(内温65℃)的状态下，装入0.12g过丁基-O和1.2g甲醇的混合液，然后，进一步在加热回流及搅拌条件下进行4小时聚合。
然后，利用旋转蒸发器减压浓缩得到的聚合溶液，向得到的残渣中加入400g异丙醇和400g环己烷，剧烈混合。
过滤析出的聚合物，用乙醇洗涤得到的滤饼，然后在减压下(小于100mmHg)、在50℃的条件下充分干燥，直到不发生重量变化，得到52.5g白色的共聚物(收率91％)。
对得到的共聚物进行GPC分析，结果，重均分子量Mw＝96,000、Mw/Mn＝3.9。另外，进行13C-NMR分析，结果，共聚物的结构单元比率SPA-Na单元/GOBA单元/KBM-5103单元＝0.91/0.05/0.04。需要说明的是，未检测出环氧基开环的单元。
[合成例11]<共聚物CH130319的制造，原料浓度10wt％>
在减压下，将经脱气的1019.3g甲醇装入到反应烧瓶中，一边搅拌一边缓缓添加30.0g(0.455摩尔)纯度85wt％的KOH小片并使其完全溶解。接下来，分批装入97.5g(0.460摩尔)ATBS，进行中和(PH＝7.6)，制作含有ATBS-K的中和混合物。
接下来，分别制备2.06g(0.0145摩尔)GMA和4.21g(0.0145摩尔)KBE-503的混合液、及3.14g作为聚合引发剂的过丁基-O和31.4g甲醇的混合液。分别地将它们经2小时装入对得到的中和混 合物进行加热回流(内温67℃)的反应烧瓶中，每次三分之一，装入结束后，进一步在加热回流及搅拌条件下进行5小时聚合。
冷却后，过滤析出的共聚物，用甲醇洗涤得到的滤饼，然后在减压下(小于100mmHg)、在50℃的条件下充分干燥，直到不发生重量变化，得到106.7g白色的共聚物(收率89％)。
对得到的共聚物进行GPC分析，结果，重均分子量Mw＝54,000、Mw/Mn＝2.3。另外，进行13C-NMR分析，结果，共聚物的结构单元比率ATBS-K单元/GMA单元/KBE-503单元＝0.94/0.03/0.03。需要说明的是，未检测出环氧基开环的单元。
[实施例1A](向具有防反射层的光学系基材的涂覆1)
<光学系基材的制作>
将50.6g的MR-8ATM、23.9g的MR-8B1TM、及25.5g的MR-8B2TM(均为三井化学公司制)、0.035g二丁基二氯化锡、1.5g紫外线吸收剂(共同药品公司制、商品名Biosorb 583)、及0.1g内部脱模剂(三井化学公司制、商品名MR用内部脱模剂)混合，制作均匀的溶液。
在400Pa的减压下，经1小时将该溶液脱泡，然后用1μmPTFE制滤器过滤，将得到的滤液注入到由玻璃模具和胶带形成的模具中。将注入有液体的模具放入到聚合烘箱中，经21小时从25℃缓缓升温至120℃使其固化。
冷却至室温后，从模具上剥离胶带和玻璃模具，取出内部的塑料透镜，进一步地，为了消除应变，再次在120℃下进行2小时的加热，缓慢冷却至室温。如上所述地得到的MR-8TM塑料透镜的折射率(ne)为1.60，阿贝数(ve)为40，比重为1.29，耐热性为90℃以上，具有作为眼镜用塑料透镜合适的物性。
接下来，通过溶胶凝胶反应等，在该MR-8TM塑料制透镜表面上，形成以聚硅氧烷为主成分的硬涂层(以下简称为HC层。)，得到在表面上具有HC层的MR-8TM眼镜透镜。
进而，通过形成在得到的具有HC层的MR-8TM眼镜透镜的表 面上(HC层上)交替层叠以ZrO2为主成分的层和以SiO2为主成分的层而成的多层结构(最终表面为以SiO2为主成分的层)，从而也得到层叠有具有防反射性的多层结构的层(以下简称为AR层。)的MR-8TM眼镜透镜。
<涂覆用组合物-100的制备>
在0.5g合成例4中制作的共聚物CH120531中混合2.5g水而制作水溶液后，在该水溶液中混合170.31g的EGM、1.3g的TEOS、及0.39g的5wt％硫酸。将得到的混合液通过平均孔径0.5μm的滤器，得到固态成分(共聚物及SiO2换算的TEOS的总计量)NV0.5wt％的无色透明的涂覆用组合物-100。该组合物中的聚合物/TEOS(SiO2换算)重量比为4/3(57/43)。
<涂覆膜的形成及评价>
使用旋涂机(转速4000rpm)在具有AR层的MR-8TM眼镜透镜的AR层的表面上涂布上述涂覆用组合物-100，在80℃下加热3小时。冷却至室温后，用水洗涤涂覆膜表面，进一步用40℃热风干燥机进行干燥，得到在AR层上形成有4nm厚度的涂覆膜的MR-8TM眼镜透镜。在室温下对得到的MR-8TM眼镜透镜(层叠体)进行评价。得到的形成有涂覆膜的MR-8TM眼镜透镜(层叠体)是透明的，亲水性高，防雾及防污性优异。
此外，将得到的形成有涂覆膜的MR-8TM眼镜透镜(层叠体)浸渍于纯水中，通过照射超声波(输出功率240W，频率40Hz)来评价耐水性(亲水性的维持性)。结果示于表1、表2。此外，将反射率的测定结果示于图4。
[比较例1A～4A]
对于目前市售的防雾眼镜透镜(定期涂布制造商指定销售的表面活性剂而使用的眼镜透镜)，在涂布制造商指定的表面活性剂后，与实施例1A同样地进行评价。结果示于表1。
[比较例5A](空白评价)
对于在表面具有AR层的MR-8TM眼镜透镜，不进行任何处理地进行评价。结果示于表1及表2。此外，反射率的测定结果示于图4。
[表1]
*通过目视观察，将图像反射弱、透视视野良好的情况记为○，将图像反射强、透视视野不好的情况记为×。
[参考实验例2A]
<涂覆用组合物-101的制备>
在0.5g合成例4中制作的共聚物CH120531中混合2.5g水而制作水溶液后，在该水溶液中混合39.1g的EGM、1.3g的TEOS、及0.39g的5wt％硫酸。将得到的混合液通过平均孔径0.5μm的滤器，得到固态成分(共聚物及SiO2换算的TEOS的总计量)NV 2.0wt％的无色透明的涂覆用组合物-101。该组合物中的聚合物/TEOS(SiO2换算)重量比为4/3(57/43)。
<涂覆膜的形成及评价>
用旋涂机(转速4000rpm)在具有HC层的MR-8TM眼镜透镜的HC层的表面上涂布上述涂覆用组合物-101(固态成分NV2.0wt％)，在80℃下加热3小时。冷却至室温后，用水洗涤涂覆膜表面，进一步用40℃热风干燥机进行干燥，得到在HC层上形成有厚140nm的涂覆膜的MR-8TM眼镜透镜。在室温下，对得到的MR-8TM眼镜透镜(层叠体)进行评价。结果示于表2。
[实施例3A]
用旋涂机(转速4000rpm)在充分洗净的玻璃板(表面的水接触角小于8°)的表面上涂布实施例1A中制备的涂覆用组合物-100(固态成分NV0.5wt％)，在80℃下加热3小时。冷却至室温后，用水洗涤涂覆膜表面，进一步用40℃热风干燥机进行干燥，得到形成有厚4nm涂覆膜的玻璃板。在室温下进行膜的评价。结果示于表2。
[实施例4A]
<涂覆用组合物-103的制备>
在0.5g合成例7中制作的共聚物CH130115中混合2.5g水、制作水溶液，然后，在该水溶液中混合170.31g的EGM、1.3g的TEOS、及0.39g的5wt％硫酸。将得到的混合液通过平均孔径0.5μm的滤器，得到固态成分(共聚物及SiO2换算的TEOS的总计量)NV0.5wt％的无色透明的涂覆用组合物-103。该组合物中的聚合物/TEOS(SiO2换算)重量比为4/3(57/43)。
<涂覆膜的形成及评价>
用旋涂机(转速4000rpm)在具有AR层的MR-8TM眼镜透镜的AR层的表面上涂布实施例4A中制备的涂覆用组合物-103(固态成分NV0.5wt％)，在80℃下加热3小时。冷却至室温后，用水洗涤涂覆膜表面，进一步用40℃热风干燥机进行干燥，得到在AR层上形成有4nm的厚度的涂覆膜的MR-8TM眼镜透镜。在室温下对得到的MR-8TM眼镜透镜(层叠体)进行评价。结果示于表2。
[实施例5A]
<涂覆用组合物-104的制备>
在0.5g合成例8中制作的共聚物CH121112中混合2.5g水、制作水溶液，然后，在该水溶液中混合96.7g的EGM、0.23g的5wt％ 硫酸。将得到的混合液通过平均孔径0.5μm的滤器，得到固态成分NV0.5wt％的无色透明的涂覆用组合物-104。
<涂覆膜的形成及评价>
用旋涂机(转速4000rpm)在具有AR层的MR-8TM眼镜透镜的AR层的表面上涂布实施例5A中制备的涂覆用组合物-104(固态成分NV0.5wt％)，在80℃下加热3小时。冷却至室温后，用水洗涤涂覆膜表面，进一步用40℃热风干燥机进行干燥，得到在AR层上形成有4nm的厚度的涂覆膜的MR-8TM眼镜透镜。在室温下，对得到的MR-8TM眼镜透镜(层叠体)进行评价。结果示于表2。
[表2]
表2
[实施例1B](在硅烷偶联剂底漆层上形成膜)
<底漆用组合物-20的制备>
在搅拌条件下，在0.5g作为硅烷偶联剂的双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(以下简称为KBM-666P。)中混合94.5g的EGM、及 5.0g的水，制备固态成分0.5wt％的底漆用组合物-20。
<涂覆用组合物-20的制备>
在1.25g合成例4中制作的共聚物CH120531中混合62.5g水，制作水溶液，然后，在室温以及搅拌条件下在该水溶液中混合185.5g的EGM、及0.1g的5wt％硫酸。将得到的混合液通过平均孔径0.5μm的滤器，得到固态成分NV0.5wt％的无色透明的涂覆用组合物-20。
<涂覆膜的形成及评价>
(底漆层的形成)
将经过充分洗净的玻璃板(表面的水接触角小于8°)设置于旋涂机(MIKASASPINCOATER 1H-DX2)，以500rpm的旋转速度进行旋转，同时滴加所制备的底漆用组合物-20(固态成分0.5wt％)，滴加5秒后，将旋转速度提升至4000rpm，进一步在该转速下使玻璃板旋转10秒，将底漆用组合物-20均匀地涂布于玻璃板表面。在50℃的烘箱中对得到的涂布玻璃板进行1分钟预干燥，然后在150℃的烘箱中加热1小时，在玻璃板上形成厚5nm的由硅烷偶联剂形成的底漆层。
(涂覆膜的形成)
与底漆层的形成同样地，用旋涂机(MIKASA SPINCOATER 1H-DX2)在该底漆层表面上涂布上述涂覆用组合物-20(固态成分0.5wt％)，在50℃的烘箱中进行1分钟预干燥后，在150℃下加热1小时，在硅烷偶联层上形成厚5nm的涂覆膜。
如上所述地操作，得到在玻璃板上形成有底漆层及涂覆膜(两者总厚度为10nm)的层叠体。将其冷却至室温，进行膜的评价(外观、水接触角、防雾性、防污性、密合性)。对于外观，在这些操作后进行评价，对于防雾性及防污性，在进行水洗后进行评价。另外，关于水接触角，测定上述加热及冷却操作后、及水洗后这两个情况下的值。
需要说明的是，水洗通过在流水下用Bemcot M-3II(Asahi Kasei FibersCorporation制)擦洗而进行。另外，对于进行水洗后的 膜表面，在用气枪进行干燥后，进行评价。结果示于表3。
[参考例1B](磺酸·环氧共聚物CH110901的使用)
<涂覆用组合物的制备和涂覆膜的形成及评价>
代替1.25g共聚物CH120531，使用1.25g合成例2中制作的共聚物CH110901，除此之外，与实施例1B同样地，进行涂覆组合物的制作、涂覆膜的形成、及用水洗涤后的膜的评价。结果示于表3。
[参考例2B](磺酸·甲硅烷基共聚物CH111011的使用)
代替1.25g共聚物CH120531，使用1.25g合成例3中制作的共聚物CH111011，除此之外，与实施例1B同样地，进行涂覆组合物的制作、涂覆膜的形成、及用水洗涤后的膜的评价。结果示于表3。
[表3]
[实施例2B](在硅烷偶联剂底漆层上形成膜2)
<底漆用组合物-23的制备>
在搅拌条件下，在0.5g作为硅烷偶联剂的KBM-666P中依次混合EGM 148.7g及固态成分30wt％的二氧化硅溶胶(甲醇溶液，日产化学公司制)0.8g，制备固态成分0.5wt％的150g底漆用组合物-23。
<涂覆用组合物的制备和涂覆膜的形成及评价>
将底漆组合物-20变更为底漆组合物-23，除此之外，与实施例1B同样地进行涂覆组合物的制作、涂覆膜的形成、及用水洗涤后的膜的评价。得到的固化膜是透明的，水接触角为5°，密合性为100/100。
[实施例3B](向具有防反射层的光学系基材的涂覆2)
<涂覆用组合物的制备>
在1.0g合成例4中制作的共聚物CH120531中混合5.0g水，制作水溶液，然后，在该水溶液中混合100.0g的EGM、2.6g的TEOS、及2.5g的5wt％硫酸。将得到的混合液通过平均孔径0.5μm的滤器，得到固态成分(共聚物及SiO2换算的TEOS的总计量)NV3.0wt％的无色透明的涂覆用组合物。该组合物中的聚合物/TEOS(SiO2换算)重量比为4/3(57/43)。
<涂覆膜的形成及评价>
在两面层叠有AR(防反射)层的厚度2mm的光学系玻璃板表面，用含有上述组合物的薄纱(tissue)进行两面涂布，在50℃下进行3分钟预干燥后，在170℃下加热1小时，形成涂覆膜。冷却至室温后，用水洗涤涂覆膜表面，用气枪进行干燥，在AR层上形成10nm的涂覆膜。该膜的评价结果示于表4。
需要说明的是，在以下的条件下测定反射率。
<反射率的测定>
测定仪器种类：日立制作所制，紫外可见近红外分光光度计“U -4100”
测定方法：透射法、正反射法(入射角5°，绝对反射率)
测定波长区域：450～750nm
扫描速度：300nm/分钟
取样间隔：1nm
狭缝宽度：6nm
上述实施例3B中使用的基材，使用透射光几乎无内部损失(散射等)的高透明的材料(玻璃)，此外，具有利用AR(防反射)层降低了表面的光反射的结构。本实施例3B中，在AR层上形成厚度10nm的薄膜。而且，也如图3所示，形成的薄膜具有能足以用于光学用途的高透明性，不损坏AR层的防反射特性。此外，可得到被赋予了高亲水性的层叠体。需要说明的是，通常，当形成微米级以上的膜时，能够预料到由于在该膜表面的反射，透明性大幅降低。
[表4]
*将由于呼气而起雾的情况记为×，将未起雾的情况记为○。
**通过目视，将图像反射弱、透视视野良好的情况记为○，将图像反射强，透视视野不好的情况记为×。
[参考实验例1a](共聚物CH120417)
<涂覆用组合物的制备>
向5g合成例1中制作的共聚物CH120417中混合28g水，制作溶液，然后，在搅拌条件下，向该溶液中混合35g 2-甲氧基乙醇(以下简称为EGM。)、26g四乙氧基硅烷(以下简称为TEOS。)、及6g 5wt％硫酸。将得到的混合液通过平均孔径0.5μm的滤器，得到固态成分(共聚物及SiO2换算的TEOS的总计量)NV13wt％的无色透明的涂覆用组合物。该组合物中的聚合物/TEOS(SiO2换算)重量比为40/60。
<涂覆膜的形成及评价>
用棒涂机#24在经过充分洗净的玻璃板(表面的水接触角小于8°)的表面上涂布上述涂覆用组合物，在50℃下进行5分钟预干燥后，在150℃下加热1小时，在玻璃板表面上形成厚3μm的涂覆膜。冷却至室温，用水洗涤涂覆膜表面，用气枪进行干燥后，进行膜的评价(外观、水接触角、防雾性、防污性、磨耗试验)。结果示于表5。需要说明的是，参考实验例1a中也进行了耐擦伤性、密合性的评价，将它们的结果分别示于表6、表7。
[参考例1a](共聚物CH110901)
<涂覆用组合物的制备及涂覆膜的形成>
代替5g共聚物CH120417，使用5g合成例2中制作的ATBS-K/GMA共聚物CH110901，除此之外，与参考实验例1同样地，进行涂覆组合物的制作、涂覆膜的形成、及用水洗涤后的膜的评价。结果示于表5。
[参考例2a](共聚物CH111011)
<涂覆用组合物的制备和涂覆膜的形成及评价>
代替5g共聚物CH120417，使用5g合成例3中制作的ATBS-K/KBM-503共聚物CH111011，除此之外，与参考实验例1a同样地，进行涂覆组合物的制作、涂覆膜的形成、及用水洗涤后的膜的评价。结果示于表5。
[参考例3a]
<涂覆用组合物的制备和涂覆膜的形成及评价>
代替5g共聚物CH111011，使用4.8g共聚物CH111011和0.2g 甘油三缩水甘油基醚(以下简称为EX-314。)的混合物，除此之外，与参考例2a同样地，进行涂覆组合物的制作、涂覆膜的形成、及用水洗涤后的膜的评价。结果示于表5。
[参考例4a]
<涂覆用组合物的制备和涂覆膜的形成及评价>
在制作涂覆组合物时不添加TEOS，除此之外，与参考例3a同样地进行涂覆组合物的制作、涂覆膜的形成、及用水洗涤后的膜的评价。结果示于表5。
[参考比较例1a](PSS+环氧化合物+TEOS的评价)
<涂覆用组合物的制备和涂覆膜的形成及评价>
代替5g共聚物CH120417，使用23g重均分子量Mw＝50万的PSS-Na(聚苯乙烯磺酸钠盐，21wt％水溶液)和0.2g的EX-314的混合物，将与其混合的水的量从28g变更为10g，除此之外，与参考实验例1a同样地进行涂覆组合物的制作、涂覆膜的形成、及用水洗涤后的膜的评价。结果示于表5。
[参考比较例2a](PSS+TEOS的评价)
<涂覆用组合物的制备和涂覆膜的形成及评价>
代替5g共聚物CH120417，使用24g重均分子量Mw＝50万的PSS-Na(聚苯乙烯磺酸钠盐，21wt％水溶液)，将与其混合的水的量从28g变更为9g，除此之外，与参考实验例1a同样地进行涂覆组合物的制作、涂覆膜的形成、及用水洗涤后的膜的评价。结果示于表5。
[参考比较例3a](环氧化合物+TEOS的评价)
<涂覆用组合物的制备和涂覆膜的形成及评价>
代替5g共聚物CH120417，使用5g的EX-314，除此之外，与参考实验例1a同样地进行涂覆组合物的制作、涂覆膜的形成、及用水洗涤后的膜的评价。结果示于表5。
[参考比较例4a](仅TEOS的评价)
<涂覆用组合物的制备和涂覆膜的形成及评价>
不使用共聚物CH120417，不将其与28g水混合，除此之外，与参考实验例1a同样地进行涂覆组合物的制作、涂覆膜的形成、及用水洗涤后的膜的评价。结果示于表5。
[表5]
[参考实验例1b](耐气候性试验)
针对参考实验例1a中制作的膜进行氙气耐气候性试验，测定试验时间0小时、试验时间1000小时、试验时间2000小时时的水接触角及b*。需要说明的是，b*所示的值表示L*a*b*表色系中的b*成分的值。另外，表6中，为了与后述的参考例1b的实验结果进行对比，记载了氙气耐气候性试验前的膜的评价(外观、耐擦伤性、磨耗试验)的结果。
<耐气候性试验的试验条件>
测定装置：(株)东洋精机制作所Ci40000
氙气耐气候试验条件
光源：氙气灯，放射强度：60W/m2(300～400nm)，BPT：63℃，降雨：18/120分钟
滤器：内/外＝硼硅酸盐S/硼硅酸盐S
[参考例1b](亲水性丙烯酸树脂膜：WO2007/064003等)
<涂覆溶液的制备>
向0.30g的Irgacure127(Ciba Japan(株))中混合2.0g甲醇，制作甲醇溶液，然后，在搅拌条件下，在该甲醇溶液中混合0.01g的Nylostab S-EED(Clariant Japan(株))、0.12g的丙烯酸3-丙磺酸酯、0.12g的2，2-双(丙烯酰氧基甲基)丙酸-3-磺基丙基酯·钾盐、及6.0g的2-甲氧基乙醇，制作溶液。
然后，在该溶液中混合1.57g乙氧基化甘油三丙烯酸酯(新中村化学，A-GLY-9E)、及6.30g二季戊四醇五(或六)丙烯酸酯(新中村化学，A-9530)，得到固态成分NV50wt％的涂覆用溶液。
<涂覆膜的形成及评价>
用棒涂机#06将得到的固态成分NV50wt％的涂覆溶液涂布于基材(Takiron(株)制，聚碳酸酯板，纵100mm×横100mm×厚度2mm)，立即装入到40～50℃的热风干燥机中2分钟，使溶剂蒸发，最后，通过UV输送机(Fusion UV Systems Japan(株)制，无电极 放电灯H灯，输送机速度6m/分钟，累积光量900mJ/cm2)，在基材表面上形成厚4μm的透明的膜。最后，用流水洗涤表面，用气枪干燥，进行膜的评价(外观、耐擦伤性、磨耗试验)。进一步，与参考实验例1b同样地进行耐气候性试验，测定试验时间0小时、试验时间1000小时、和试验时间2000小时的水接触角。结果示于表6。此处，在下述表6中，在参考例1b中的膜组成(重量比)的栏中，“丙烯酸树脂100”是指，参考例1b中构成涂覆溶液的聚合物成分中的丙烯酸树脂的比例为100％。
[表6]
表6(耐气候性试验，膜厚：参考实验例1b 3μm；参考例1b 4μm)
[参考实验例1c](共聚物CH120417/TEOS(SiO2换算)重量比＝4/3)
<涂覆用组合物的制备和涂覆膜的形成及评价>
将共聚物CH120417的量从5.0g变更为7.1g，将TEOS的量从26g变更为18.6g，除此之外，与参考实验例1a同样地进行涂覆组合物的制作、涂覆膜的形成、及用水洗涤后的膜的评价(外观、水接触角、防雾性、防污性、磨耗试验、密合性)。结果示于表7。需要说明的是，表7中也一并记载了参考实验例1a中得到的膜的评价。
[参考实验例2c](共聚物CH120417/TEOS(SiO2换算)重量比＝1/1)
<涂覆用组合物的制备和涂覆膜的形成及评价>
将共聚物CH120417的量从5.0g变更为6.3g，将TEOS的量从26g变更为21.7g，除此之外，与参考实验例1c同样地，进行涂覆组合物的制作、涂覆膜的形成、及用水洗涤后的膜的评价。结果示于表7。
[参考实验例3c](共聚物CH120417/TEOS(SiO2换算)重量比＝1/2)
<涂覆用组合物的制备和涂覆膜的形成及评价>
将共聚物CH120417的量从5.0g变更为4.2g，将TEOS的量从26g变更为28.9g，除此之外，与参考实验例1c同样地，进行涂覆组合物的制作、涂覆膜的形成、及用水洗涤后的膜的评价。结果示于表7。
[参考实验例4c](共聚物CH120417/TEOS(SiO2换算)重量比＝1/3)
<涂覆用组合物的制备和涂覆膜的形成及评价>
将共聚物CH120417的量从5.0g变更为3.1g，将TEOS的量从26g变更为32.5g，除此之外，与参考实验例1c同样地，进行涂覆组合物的制作、涂覆膜的形成、及用水洗涤后的膜的评价。结果示于表7。
[表7]
表7(共聚物CH120417，膜厚3μm)
[参考实验例1d](共聚物CH120531)
<涂覆用组合物的制备>
向3.3g合成例4中制作的共聚物CH120531中混合22g水，制作溶液，然后，在搅拌条件下，在该溶液中混合28g的EGM、22g的TEOS、及4.5g的5wt％硫酸。将得到的混合液通过平均孔径0.5μm的滤器，得到固态成分(共聚物及SiO2换算的TEOS的总计量)NV12wt％的无色透明的涂覆用组合物。该组合物中的聚合物/TEOS(SiO2换算)重量比为33/67。
<涂覆膜的形成及评价>
用棒涂机#24在经过充分洗净的玻璃板(表面的水接触角小于8°)的表面上涂布上述涂覆用组合物，在50℃下进行5分钟预干燥，然后在150℃下加热1小时，在玻璃板表面上形成厚3μm的涂覆膜。冷却至室温，用水洗涤涂覆膜表面后，进行膜的评价(外观、水接触角、磨耗试验)。结果示于表8。
[参考实验例2d](共聚物CH130117)
<涂覆用组合物的制备和涂覆膜的形成及评价>
代替3.3g的共聚物CH120531，使用3.3g合成例5中制作的共聚物CH130117，除此之外，与参考实验例1d同样地进行涂覆组合物的制作、涂覆膜的形成、及用水洗涤后的膜的评价。结果示于表8。
[参考实验例3d](共聚物CH120517)
<涂覆用组合物的制备和涂覆膜的形成及评价>
代替3.3g的共聚物CH120531，使用3.3g合成例6中制作的共聚物CH120517，除此之外，与参考实验例1d同样地进行涂覆组合物的制作、涂覆膜的形成、及用水洗涤后的膜的评价。结果示于表8。
[参考实验例4d](共聚物CH130115)
<涂覆用组合物的制备和涂覆膜的形成及评价>
代替3.3g的共聚物CH120531，使用3.3g合成例7中制作的共聚物CH130115，除此之外，与参考实验例1d同样地进行涂覆组合 物的制作、涂覆膜的形成、及用水洗涤后的膜的评价。结果示于表8。
[参考实验例5d](共聚物CH121112)
<涂覆用组合物的制备和涂覆膜的形成及评价>
代替3.3g的共聚物CH120531，使用3.3g合成例8中制作的共聚物CH121112，除此之外，与参考实验例1d同样地进行涂覆组合物的制作、涂覆膜的形成、及用水洗涤后的膜的评价。结果示于表8。
[参考实验例6d](共聚物CH121029)
<涂覆用组合物的制备和涂覆膜的形成及评价>
代替3.3g的共聚物CH120531，使用3.3g合成例9中制作的共聚物CH121029，除此之外，与参考实验例1d同样地进行涂覆组合物的制作、涂覆膜的形成、及用水洗涤后的膜的评价。结果示于表8。
[参考实验例7d](共聚物CH130219)
<涂覆用组合物的制备和涂覆膜的形成及评价>
代替3.3g的共聚物CH120531，使用3.3g合成例10中制作的共聚物CH130219，除此之外，与参考实验例1d同样地进行涂覆组合物的制作、涂覆膜的形成及用水洗涤后的膜的评价。结果示于表8。
[参考实验例8d](共聚物CH130319)
<涂覆用组合物的制备和涂覆膜的形成及评价>
代替3.3g的共聚物CH120531，使用3.3g合成例11中制作的共聚物CH130319，除此之外，与参考实验例1d同样地，进行涂覆组合物的制作、涂覆膜的形成、及用水洗涤后的膜的评价。结果示于表8。
[表8]
[参考实验例1e](倾斜度的测定-1)
<涂覆用组合物的制备>
在6.0g合成例4中制作的共聚物CH120531中混合29.0g水，制作水溶液，然后，在室温以及搅拌的条件下，向该水溶液中混合38.0g的EGM、21.0g的TEOS、及6.0g的5wt％硫酸。将得到的混合液通过平均孔径0.5μm的滤器，得到固态成分NV12wt％的无色透明的涂覆用组合物100.0g。该组合物中的聚合物/TEOS(SiO2换算)重量比为1/1(50/50)。
<涂覆膜的形成及评价>
用棒涂机#12在经过充分洗净的玻璃板(表面的水接触角小于8°)的表面上涂布上述涂覆用组合物，在50℃下进行5分钟预干燥后，在150℃下加热1小时，在玻璃板表面上形成厚1.5μm的涂覆膜。冷却至室温，用水洗涤涂覆膜表面后，进行膜的评价(外观、水接触角、磺酸浓度)。结果示于表9。
[参考实验例2e](倾斜度的测定-2)
<氨基甲酸酯系底漆组合物的制备>
将10.0g三井化学公司制Takelac A315(固态成分50wt％)、104.0g作为溶剂的2-戊酮、及1.0g三井化学制Takenate A10(固态成分75wt％)混合溶解，制备115.0g固态成分5wt％的氨基甲酸酯系底漆溶液。
<涂覆用组合物的制备>
直接使用参考实验例1e中得到的涂覆用组合物。
<涂覆膜的形成及评价>
用棒涂机#2在经过充分洗净的玻璃板(表面的水接触角小于8°)的表面上涂布上述底漆组合物，在150℃下加热10分钟，在玻璃板表面上形成厚0.1μm底漆层。
在该底漆层表面上，与参考实验例1e同样地，由上述涂覆用组合物形成厚1.5μm的涂覆膜，用水洗涤涂覆膜表面后，进行膜的评价。结果示于表9。
[表9]
表9
参考实验例1e 参考实验例2e
基材 玻璃 玻璃
氨基甲酸酯底漆 无 有(0.1μm)
聚合物种类 CH120531 CH120531
聚合物/SiO2重量比 50/50 50/50
亲水层膜厚 1.5μm 1.5μm
外观 透明 透明
水接触角 5° 13°
*表面 磺酸浓度Sa 3.8E+00 3.0E+00
**膜内部 磺酸浓度Da 2.4E+00 2.5E+00
倾斜度Sa/Da 1.5 1.2
*由TOF-SIMS分析得到的亲水性膜表面的磺酸(SO3 -)浓度
**由TOF-SIMS分析得到的亲水性膜的膜厚1/2的地点内部的磺酸(SO3 -)浓度
[参考实验例1f](在塑料基材上形成涂覆膜)
<涂覆用组合物-16的制备>
在3.0g合成例6中制作的共聚物CH120517中混合10.0g水，制作水溶液后，在室温以及搅拌条件下，在该水溶液中混合15.0g的EGM、1.5g的缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(以下简称为KBM-403。)、0.03g的作为添加剂的POLYFLOW KL-100(共荣社化学公司制)、及5.0g的5wt％硫酸。
在搅拌条件下(Super homomixer[特殊技研(株)ROBOMICS F-model]，转速6000rpm)，向得到的混合液中滴加1.2g的固态成分30wt％的甲醇二氧化硅溶胶(methanolsilica sol)(日产化学工业)。滴加结束后，进一步继续进行3分钟搅拌，得到固态成分NV13wt％的涂覆用组合物。
需要说明的是，得到的涂覆用组合物的主成分的组成比(重量比)为共聚物/KBM-403/二氧化硅＝50/25/6(61.7/30.9/7.4)。
<涂覆膜的形成及评价>
(底漆层的形成)
将厚2mm的聚碳酸酯板(Takiron株式会社)设置在旋涂机(MIKASA SPINCOATER1H-DX)上，以500rpm的旋转速度进行旋转，同时滴加参考实验例2e中制备的氨基甲酸酯系底漆组合物(固态成分5wt％)，滴加5秒后，将旋转速度提升至4000rpm，进一步在该转速下使聚碳酸酯板旋转10秒，将氨基甲酸酯系底漆组合物均匀地涂布于聚碳酸酯板表面。在50℃的烘箱中对得到的涂布板进行1分钟预干燥，然后在120℃的烘箱中加热10分钟，在聚碳酸酯板表面上形成厚0.05μm底漆层。
(涂覆膜的形成)
使用棒涂机#40在该底漆层表面上涂布上述涂覆用组合物-16，在50℃下进行5分钟预干燥后，在120℃下加热1小时，在底漆层上形成厚5μm的涂覆膜。冷却至室温，用水洗涤涂覆膜表面后，进行膜的评价(外观、水接触角、密合性)。
得到的膜是透明的，且膜的水接触角为15°，密合性试验(棋盘格剥离试验)的结果为100/100。
[参考实验例1g]并用热和UV进行的固化
<涂覆用组合物-17的制备>
在6.0g合成例1中制作的共聚物CH120417中混合29.0g水，制作溶液，然后，在室温以及在搅拌条件下，在该溶液中混合38.0g的EGM、20.8g的TEOS、及6.0g的5wt％硫酸。在得到的混合液中混合1.2g{相对于共聚物CH120417及TEOS(SiO2换算)的总重量为10wt％}的作为多官能丙烯酸酯的Denacol Acrylate DX-314(Nagase ChemteX(株))和0.06g作为UV聚合引发剂的Dalocure 1173(BASF Japan Ltd.)，然后使其通过平均孔径0.5μm的滤器，得到101g固态成分NV13wt％的无色透明的涂覆用组合物。该组合物中的聚合物/多官能丙烯酸酯/TEOS(SiO2换算)重量比为5/1/5 (45.5/9.0/45.5)。
<涂覆膜的形成及评价>
使用棒涂机#24在经过充分洗净的玻璃板(表面的水接触角小于8°)的表面上涂布上述涂覆用组合物-17，在50℃下进行5分钟预干燥后，进行UV照射(无电极放电灯H灯，照度800mW/cm2，累积光量390mJ/cm2)，然后在150℃下加热1小时，在玻璃板表面上形成厚3μm的涂覆膜。冷却至室温，用水洗涤涂覆膜表面后，进行膜的评价(水接触角、防雾性、防污性)。
得到的膜的水接触角为6°，膜的防雾性及防污性优异。
产业上的可利用性
通过本发明可得到的、使共聚物(i)及含有该共聚物(i)的组合物固化而得到的膜、及具有至少1层该膜的层叠体，作为防雾材料、防污材料、速干性材料、防静电材料、及底涂材料等是有用的。

Claims (13)

1.一种膜，由包含下述通式(1)、(2)及(3)所示的结构单元的共聚物(i)或含有所述共聚物(i)的组合物得到，厚度为100nm以下，
上述式(1)、(2)及(3)中，a、b及c表示各结构单元的结构单元比，a＝0.998～0.001，b＝0.001～0.998，c＝0.001～0.998，并且a+b+c＝1，
A1表示单键、碳原子数1～10的2价的烃基、下述式(1－1)所示的基团或下述式(1－2)所示的基团，A2表示单键、碳原子数1～10的2价的烃基、下述式(2－1)所示的基团或下述式(2－2)所示的基团，A3表示单键、碳原子数1～10的2价的烃基、下述式(3－1)所示的基团或下述式(3－2)所示的基团，
R1、R2及R3独立地表示氢原子或甲基，R4独立地表示氢原子、甲基、乙基、丙基或丁基，R10表示氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，
M表示氢原子、碱金属离子、化学价为正常价的1/2的碱土金属离子、铵离子或胺离子；
下述式(1－1)、(1－2)、(2－1)、(2－2)、(3－1)及(3－2)中，n及n2独立地为1～10的整数，n1为0～10的整数，m为1～6的整数，m1为0～6的整数，l为0～4的整数，R5及R6独立地表示氢原子或甲基，*表示与SO3M键合侧的端部，**表示与环氧基键合侧的端部，***表示与Si原子键合侧的端部，
2.如权利要求1所述的膜，其中，通式(1)、(2)及(3)所示的结构单元分别包含下述通式(4)、(5)及(6)所示的结构单元，
上述式(4)、(5)及(6)中，a、b及c表示各结构单元的结构单元比，a＝0.998～0.001，b＝0.001～0.998，c＝0.001～0.998，并且a+b+c＝1，
n1为0～10的整数，n为1～10的整数，
R1、R2、R3、R5及R6独立地表示氢原子或甲基，R4独立地表示氢原子、甲基、乙基、丙基或丁基，R10表示氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，
M表示氢原子、碱金属离子、化学价为正常价的1/2的碱土金属离子、铵离子或胺离子。
3.如权利要求1所述的膜，其中，通式(1)所示的结构单元是通式(1)中A1表示所述式(1－1)的结构单元，并且通式(2)及(3)所示的结构单元分别包含下述通式(5)及(6)所示的结构单元，
上述式(5)及(6)中，b及c表示各结构单元的结构单元比，b＝0.001～0.998，c＝0.001～0.998，并且a+b+c＝1，
n为1～10的整数，
R1、R2、R3、R5及R6独立地表示氢原子或甲基，R4独立地表示氢原子、甲基、乙基、丙基或丁基，R10表示氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，
M表示氢原子、碱金属离子、化学价为正常价的1/2的碱土金属离子、铵离子或胺离子。
4.如权利要求1～3中任一项所述的膜，其中，所述共聚物(i)的利用GPC测得的重均分子量为500～3,000,000。
5.如权利要求1～3中任一项所述的膜，其由含有所述共聚物(i)和下述通式(7)所示的硅烷化合物(ii)的组合物得到，
上述式(7)中，X1及X2各自独立地表示羟基、碳原子数1～4的烷氧基或卤原子，
R11～R14各自独立地表示羟基、氢原子、碳原子数1～4的烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、2－苯基－乙基、碳原子数1～4的烷氧基或卤原子，
q为0～10000的整数。
6.如权利要求5所述的膜，其是由所述共聚物(i)的重量与所述硅烷化合物(ii)的SiO2换算重量之比在99.9/0.1～0.1/99.9的范围内的组合物得到的。
7.如权利要求1～3中任一项所述的膜，其是通过加热而得到的。
8.一种层叠体，其具有由权利要求1～7中任一项所述的膜形成的层(Z)和基材。
9.如权利要求8所述的层叠体，其中，所述层(Z)为层叠体的最外层。
10.如权利要求8或9所述的层叠体，其中，在所述层(Z)与基材之间具有硬涂层。
11.如权利要求8或9所述的层叠体，其中，在所述层(Z)与基材之间具有防反射层。
12.如权利要求8或9所述的层叠体，其中，将所述层(Z)浸渍在25℃的水中并进行10分钟超声波处理的前后的、水接触角的变化在20°以内。
13.具有权利要求8～12中任一项所述的层叠体的光学物品或光学装置。
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