MX2014004400A

MX2014004400A - Composicion y pelicula que comprende la misma.

Info

Publication number: MX2014004400A
Application number: MX2014004400A
Authority: MX
Inventors: Koju Okazaki; Noburu Kawasaki; Kenichi Fujii
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2011-10-14
Filing date: 2012-10-12
Publication date: 2014-09-08
Also published as: WO2013054877A1; TWI542626B; KR101588988B1; US9273222B2; US20140256870A1; EP2767552A4; CN103842401A; KR20140091549A; MX340998B; EP2767552A1; JPWO2013054877A1; CN103842401B; BR112014008851A2; JP5788014B2; TW201329151A

Abstract

La presente invención provee: una composición que comprende (i) un polímero que tiene un grupo -SO3M y un grupo epóxido, en donde M representa un átomo de hidrógeno, un elemento de metal alcalino, un elemento de metal alcalinotérreo o un ion amonio, y (ii) un compuesto de silano que tiene por lo menos dos grupos o átomos seleccionados independientemente de un grupo hidroxi, un grupo alcoxi y un átomo de halógeno, que están unidos a un átomo de silicio; y una película hidrófila producida curando la composición. La película hidrófila de acuerdo con la presente invención tiene excelentes propiedades de hidrofilicidad, durabilidad y resistencia a la abrasión/resistencia a las condiciones climáticas, y también tiene acción antiempañamiento, acción a prueba de manchas y acción antiestática superiores y acción de secado rápido (acción de evaporación de agua). De esta manera, se pueden proveer varios tipos de laminados, producidos laminando la película hidrófila de acuerdo con la presente invención.

Description

COM POSICIÓN Y PELÍC ULA QU E COM PREN DE LA MISMA CAM PO TÉC NICO La presente invención se refiere a una pel ícula hidrófila que tiene propiedades antiempañantes, antiincrustantes y antiestáticas, así como excelente resistencia a la abrasión y a las condiciones climáticas; una composición polimerizable para obtener la pel ícula hidrófila; y uso de la misma.

TÉC N ICA ANTEC EDENTE En los últimos años ha habido una demanda creciente de mejoramiento contra el empañamiento y la incrustación que ocurren sobre las superficies de substratos, tales como una superficie de plástico y una superficie de vidrio.

Como un método para resolver este problema del empañamiento, se ha propuesto un material de revestimiento antiempañante preparado añadiendo un agente tensoactivo reactivo a un oligómero acrílico, y se describe una película curada obtenida de este material de revestimiento antiempañante que tiene propiedades mejoradas de hidrofilicidad y absorción de agua (documento no patente 1 ) . Además, por ejemplo, como un método para resolver el problema del empañamiento, ha estado llamando la atención el uso de materiales antiempañantes que tienen propiedades de autolimpieza (propiedades antiincrustantes) que mejoran la hidrof ilicidad de superficie y permiten que el polvo (sustancia hidrófoba del aire del ambiente, etc.) adherido a una pared externa o similares se caiga y sea removido eficientemente con la lluvia, el agua rociada, o similares (documentos no patentes 2 y 3).

Como un medio para superar completamente estos problemas de "empañam iento" e "incrustación", los presentes inventores propusieron una pel ícula de monocapa en la cual los grupos hidrófilos aniónicos son desviados (concentrados) hacia la superficie (documento de patente 1 ) . La pel ícula hidrófila obtenida mediante la invención es transparente y muy hidrofílica, y tiene excelentes propiedades antiempañantes, antiincrustantes, antiestáticas y de secado rápido (alta velocidad de secado del agua adherida), así como excelente resistencia química. Además, esta película hidrófila es dura y tiene también excelente resistencia a la rayadura. Sin embargo, las investigaciones de los presentes inventores revelaron que la película hidrófila no es satisfactoria en cuanto a resistencia a la abrasión y resistencia a las condiciones climáticas.

En general , como un método para lograr excelente resistencia a las condiciones climáticas y mejorar la resistencia de una superficie a la abrasión, se conoce un método de revestimiento de un compuesto inorgánico. Ejemplos representativos del uso de dicho método incluyen el caso en donde un compuesto de sílice preparado mediante una reacción de sol-gel se usa como una cubierta dura de anteojos (documento no patente 4) .

Un revestimiento de sílice tiene una estructura densa; por lo tanto, es extremadamente duro y su resistencia a la abrasión alcanza una magnitud que es comparable con la del vidrio. Sin embargo, al mismo tiempo también existen problemas, por ejemplo, que se agrieta fácilmente y no puede ser teñido, y permite fácilmente que el polvo se adhiera y se fije sobre el mismo. Como un método para resolver estos problemas, se han hecho una variedad de propuestas. Por ejemplo, como un método para impartir una propiedad de tinción y resistencia, se ha propuesto un método de incorporación en sílice de un condensado de alcohol polihídrico-melamina y un com puesto de silano que contiene un grupo epóxido (documento de patente 2), un método de incorporación en sílice de un compuesto epóxico y un complejo de aluminio (documento de patente 3) , y un método de incorporación en sílice de un polímero acrílico que contiene un grupo hidroxi (documento de patente 4).

Como un método para impartir las propiedades antiempañantes mediante hidrofilización, se ha propuesto un método de incorporación en sílice de un polímero de ácido sulfónico basado en estireno (documento de patente 5).

Lista de citas Documentos de patente Documento de patente 1 - WO 2007/064003 Documento de patente 2- Solicitud de patente japonesa publicada (Kokai) No. S56-22365 Documento de patente 3- Solicitud de patente japonesa publicada (Kokai) No. S61 -166824 Documento de patente 4- Solicitud de patente japonesa publicada (Kokai) No. H06-166847 Documento de patente 5- Solicitud de patente japonesa publicada (Kokai) No. H11-021512 Documentos no patentes Documento no patente 1- Toagosei Annual Research Report, TREND, febrero de 1999, p. 39-44 Documento no patente 2- Polymer, 44(5), p.307, 1995 Documento no patente 3- "Expected Materials for the Future", 2(1), p.36-41, 2002 Documento no patente 4- "Technology and Application of Plástic Lens System", p.165-166, CMC Publishing Co., Ltd., publicado el 30 de junio de 2003.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Problemas que la invención intenta resolver La propuesta descrita anteriormente del documento de patente 5 es probablemente mejorar la hidrofilicidad y por tanto se prefiere; sin embargo, el polímero se disocia fácilmente de la película resultante, y la hidrofilicidad tiende a ser reducida por el agua. En particular, estos problemas son más conspicuos conforme aumenta el grosor de la película, y las investigaciones de los presentes inventores han revelado que la película tiene el problema de que no puede resistir el uso en una situación en donde se requieren realmente propiedades antiempañantes y antiincrustantes (autolimpieza por la lluvia y similares). Un objetivo de la presente invención es proveer una película hidrófila que tenga un excelente equilibrio de hidrofilicidad y resistencia a la abrasión, así como excelente resistencia a las condiciones climáticas, en dicha película la reducción de hidrofilicidad causada por el agua sea pequeña.

Medios para resolver los problemas Los presentes inventores han estudiado extensamente para resolver los problemas descritos anteriormente, y descubrieron que una pel ícula curada que se obtiene dejando que un polímero que tiene un grupo epóxido reactivo con silanol y un grupo de ácido sulfónico hidrófilo reaccione con un compuesto de silano mediante una reacción de sol-gel, puede proveer una película hidrófila que tiene un excelente equilibrio de hidrofilicidad y resistencia a la abrasión , así como excelente resistencia a las condiciones climáticas, en dicha película la reducción de hidrofilicidad causada por el agua es pequeña.

Es decir, la presente invención se refiere a los incisos [1 ] a [14] siguientes. [1 ] Una composición que comprende: un polímero (i) que tiene un grupo -S03M y un grupo epóxido, en donde M representa un átomo de hidrógeno, un metal alcalino, un metal alcalinotérreo o un ion amonio; y un compuesto de silano (ii) que tiene un total de dos o más grupos o átomos que se seleccionan del grupo que consiste en un grupo hidroxi unido a un átomo de silicio, un grupo alcoxi unido a un átomo de silicio y un átomo de halógeno unido a un átomo de silicio. [2] La composición de acuerdo con el inciso [1 ], en donde el pol ímero (i) descrito anteriormente es un polímero que comprende una unidad estructural representada por la fórmula (1 ) siguiente, y una unidad estructural representada por la fórmula (2) siguiente: un grupo metilo; M representa un átomo de hidrógeno, un metal alcalino, un metal alcalinotérreo o un ion amonio; la relación de unidades, a/b, es 1 ,000/1 a 1 /1 ,000; A1 representa (Q1 )f(P1 ); Q 1 se selecciona de -COO-, -CONH- y un grupo fenileno que tiene opcionalmente un sustituyente; P1 se selecciona del grupo que consiste en un enlace sencillo y un grupo de hidrocarburo divalente o de valencia superior que tiene una estructura de éter y de 1 a 1 5 átomos de carbono; f es 0 o 1 y h es de 1 a 5; A2 representa (Q2)g(P2); Q2 se selecciona de -COO-, un grupo de hidrocarburo divalente o de valencia superior que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, un grupo fenileno que tiene opcionalmente un sustituyente, y -0-; P2 se selecciona del grupo que consiste en un enlace sencillo, -X-P3-, -P4-Y- y -P5-; P3 a P5 representan, cada uno independientemente, un grupo de hidrocarburo divalente o de valencia superior que tiene una estructura de éter y de 1 a 15 átomos de carbono; X representa oxígeno, azufre o -COO-; Y representa oxígeno o azufre; g es 0 o 1 y k es de 1 a 5; y cuando g es 1 y Q2 es -O- o -COO-, P2 no es -X-P3-). [3] La composición de acuerdo con el inciso [2], en donde: en la fórmula ( 1 ) descrita anteriormente, A1 representa un enlace sencillo, -CH2-, -C6H4-, -COOCH2-, -COOCH2CH2-, -COOCH2CH2CH2-, -CON H-C(CH3)2-CH2-, -CONH-CH(CH3)-CH2-, -CONH-CH2-, -CONH- CH2CH2- o -CONH-CH2CH2CH2-; y en la fórmula (2) descrita anteriormente, A2 representa un enlace sencillo, -CH2-, -C6H4-, -O-, -CH2-0-, -CH2-0-CH2-, -C6H4-0-, -C6H4-0-CH2-, -COO-, -COOCH2-, -C6H4-COO- o -C6H4-COO-CH2-. [4] La composición de acuerdo con el inciso [1 ] , en donde el polímero (i) descrito anteriormente tiene un peso molecular promedio en peso, medido por GPC, de 300 a 3, 000, 000. [5] La composición de acuerdo con el inciso [1 ] , en donde el compuesto de silano (ii) descrito anteriormente es un compuesto representado por la fórmula (3) siguiente: (en donde, en la fórmula (3) : X1 y X2 representan, cada uno independientemente, un grupo hidroxi, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, o un átomo de halógeno; R3 a R6 representan, cada uno independientemente, un grupo hidroxi, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo vinilo, un grupo fenilo, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, o un átomo de halógeno; y m representa un entero de 0 a 1 0, 000) . [6] La composición de acuerdo con el inciso [1 ], en donde la relación en peso reducida del pol ímero (i) descrito anteriormente y el compuesto de silano (ii) descrito anteriormente, está en una escala de 99.1 /0.1 a 0.1 /99.9. [7] Una película obtenida curando con calor la composición de acuerdo con cualquiera de los incisos [1 ] a [6]. [8] La película de acuerdo con el inciso [7] , que se forma sobre un substrato. [9] La película de acuerdo con el inciso [8], en donde la relación (Sa/Da) entre la concentración de ácido sulfónico en la superficie externa (Sa) y la concentración de ácido sulfónico en el punto medio entre una interfaz en contacto con el substrato descrito anteriormente y la superficie externa (Da), es 2 a 1 , 000. [1 0] La pel ícula de acuerdo con cualquiera de los incisos [7] a [9], que tiene un ángulo de contacto con el agua de superficie de 30° o menor. [1 1 ] Una pel ícula que se forma sobre un substrato y comprende un grupo -S03M (en donde M representa un átomo de hidrógeno, un metal alcalino, un metal alcalinotérreo o un ion amonio) y una estructura Si-O-Si o una estructura Si-O-C, en donde la relación (Sa/Da) entre la concentración del grupo S03M en la superficie externa de la superficie (Sa) y la concentración del grupo S03M en el punto medio entre una interfaz en contacto con el substrato y la superficie externa (Da) descrita anteriormente, es 2 a 1 ,000. [1 2] La película de acuerdo con el inciso [1 1 ], en donde la relación (Sa/Da) descrita anteriormente, es de 1 0 a 1 ,000. [1 3] La película de acuerdo con el inciso [11 ] o [1 2], que tiene un ángulo de contacto con el agua de superficie de 30° o menor. [14] Un laminado producido laminando la película de acuerdo con cualquiera de los incisos [7] a [1 3] sobre un substrato.

Puede obtenerse una película hidrófila curando cualquiera de las composiciones descritas anteriormente, y puede obtenerse un laminado laminando esta pel ícula. Esta película hidrófila y el laminado pueden usarse como un material antiempañante, un material antiincrustante, un material de secado rápido, un material antiestático, un material de capa de base, y similares.

Efectos de la invención La pel ícula de la presente invención tiene un excelente equilibrio de hidrofilicidad y resistencia a la abrasión, y sólo una pequeña reducción de hidrofilicidad causada por el agua, así como excelente resistente a las condiciones climáticas. Por lo tanto, puede proveerse también una variedad de laminados formados laminando la película de la presente invención sobre un substrato o similares.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La figura 1 muestra los datos comparativos de la estabilidad térmica (diagrama de DSC) de compuestos representativos que tienen un grupo funcional polimerizable que contiene doble enlace carbono- carbono y un grupo de ácido sulfónico, dichos compuestos dan una unidad estructural que se representa con la fórmula ( 1 ) y constituye el polímero (i) usado en la presente invención.

La figura 2 muestra el método de corte de una muestra y los sitios en donde se mide la concentración de ácido sulfónico para la determinación del grado de gradiente en las muestras respectivas obtenidas en los ejemplos.

La figura 3 muestra la reflectancia del revestimiento AR obtenido en el ejemplo 22.

La figura 4 muestra la transmitancia del revestim iento AR obtenido en el ejemplo 22.

La figura 5 muestra los resultados de la medición de la reflectancia de la pel ícula de revestimiento hidrófila obtenida en el ejemplo 23, y los del substrato usado para el revestimiento hidrófilo.

MODO PARA LLEVAR A CABO LA I NVENCIÓN La película de la presente invención puede obtenerse típicamente curando una composición polimerizable, que incluye un polímero (i) que tiene un grupo de ácido sulfónico y un grupo epóxido, y un compuesto de silano (ii) que tiene dos o más grupos o átomos que se seleccionan del grupo que consiste en un grupo hidroxi unido a un átomo de silicio, un grupo alcoxi unido a un átomo de silicio y un átomo de halógeno unido a un átomo de silicio, utilizando métodos tales como por ejemplo calentamiento. Dicha película de la presente invención es capaz de funcionar como una película hidrófila.

Polímero (i) que tiene un grupo de ácido sulfónico y un grupo epóxido. En la presente invención, como un primer componente que constituye la composición de la presente invención, se usa un polímero (i) que tiene un grupo representado por -S03M (en lo sucesivo, puede ser referido simplemente como "grupo -SO3M") y un grupo epóxido, en donde M representa un átomo de hidrógeno, un metal alcalino, un metal alcalinotérreo o un ion amonio. Sin embargo, en la presente especificación, por conveniencia de descripción, dicho polímero (i) puede ser referido también como "polímero (i) que tiene un grupo de ácido sulfónico y un grupo epóxido". Además, a menos que se especifique de otra manera, el término "grupo de ácido sulfónico" usado en la presente puede usarse también para indicar un "grupo -S03M".

El polímero (i) que tiene un grupo de ácido sulfónico y un grupo epóxido para usarse en la presente invención, puede formarse por medio de varias reacciones de condensación o polimerización, tales como formación del polímero mediante reacción con uretano, formación del polímero mediante una reacción de adición de Michael y formación del polímero mediante una reacción de esterificación; sin embargo, desde los puntos de vista de la pureza, rendimiento y similares del polímero resultante, el polímero (i) se obtiene de preferencia mediante la reacción de polimerización de un monómero que incluye un grupo funcional polimerizable que contiene doble enlace carbono-carbono.

Ejemplos del grupo funcional polimerizable que contiene doble enlace carbono-carbono, incluyen: grupos funcionales polimerizables que tienen un doble enlace carbono-carbono en los cuales un grupo funcional polimerizable tal como un grupo vinilo, un grupo alilo, un grupo isoprenilo, un grupo estirilo o un grupo a-metilestirilo, está constituido sólo por átomos de carbono y átomos de hidrógeno (excluyendo los grupos funcionales polimerizables descritos más adelante que tienen una estructura de éter y un doble enlace carbono-carbono, grupos funcionales polimerizables que tienen una estructura de carbonato y un doble enlace carbono-carbono, grupos funcionales polimerizables que tienen una estructura de éster y un doble enlace carbono-carbono, y grupos funcionales polimerizables que tienen una estructura de amida y un doble enlace carbono-carbono); grupos funcionales polimerizables que tienen una estructura de éter, tales como un grupo éter de vinilo, un grupo éter de alilo o un grupo tioéter de alilo, y un doble enlace carbono-carbono; grupos funcionales polimerizables que tienen una estructura de carbonato, tales como un grupo carbonato de vinilo, un grupo carbonato de alilo o un grupo tiocarbonato de alilo, y un doble enlace carbono-carbono; grupos funcionales polimerizables que tienen una estructura de éster, tales como un grupo (met)acrilato o un grupo tio(met)acrilato, y un doble enlace carbono-carbono; y grupos funcionales polimerizables que tienen una estructura de amida, tal como un grupo (met)acrilamida, y un doble enlace carbono-carbono.

Entre ellos se prefiere un grupo vinilo, un grupo alilo, un grupo estirilo, un grupo éter de vinilo, un grupo éter de alilo, un grupo (met)acrilato y un grupo (met)acrilamida.

Mientras tanto, en los casos en donde el pol ímero (i) se forma mediante una reacción de polimerización de grupos funcionales polimerizables que tienen un doble enlace carbono-carbono, una cadena lateral del mismo contiene típicamente, en promedio, por lo menos un grupo de ácido sulfónico y un grupo epóxido, más precisamente, un grupo representado por -S03M (en donde M representa un átomo de hidrógeno, un metal alcalino, un metal alcalinotérreo o un ion amonio) y un grupo epóxido, por molécula del polímero (i); sin embargo, el polímero (i) puede contener también otra cadena lateral de cualquier estructura. Por ejemplo, también puede estar unido al polímero (i) una cadena lateral que tiene un grupo hidroxi además del grupo de ácido sulfónico o un grupo epóxido, una cadena lateral que tiene un grupo carboxilo, una cadena lateral que tiene un grupo alquilo, una cadena lateral que tiene un grupo arilo, una cadena lateral que tiene dos grupos hidroxi que resultan de la apertura de anillo de un grupo epóxido con agua, y/o una cadena lateral que tiene un grupo alcoxi y un grupo hidroxi que resulta de la apertura de anillo de un grupo epóxido con un alcohol.

Ejemplos del modo preferido del polímero (i) que tiene un grupo de ácido sulfónico y un grupo epóxido incluyen un polímero que tiene una unidad estructural representada por la fórmula (1 ) siguiente y una unidad estructural representada por la fórmula (2) siguiente. (en donde, en las fórmulas (1 ) y (2), R1 y R2 representan independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; M representa un átomo de hidrógeno, un metal alcalino, un metal alcalinotérreo o un ion amonio; la relación de unidades estructurales, a/b, es de 1 , 000/1 a 1 /1 ,000; A1 representa (Q1 )f(P1 ); Q1 se selecciona de -COO-, -CONH- y un grupo fenileno que tiene opcionalmente un sustituyente; P1 se selecciona del grupo que consiste en un enlace sencillo y un grupo de hidrocarburo divalente o de valencia superior que tiene de 1 a 1 5 átomos de carbono, que tiene opcionalmente una estructura de éter; f es 0 o 1 y h es de 1 a 5; A2 representa (Q2)g(P2); Q2 se selecciona de -COO-, un grupo de hidrocarburo divalente o de valencia superior que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, un grupo fenileno que tiene opcionalmente un sustituyente, y -0-; P2 se selecciona del grupo que consiste en un enlace sencillo, -X-P3-, -P4-Y- y -P5-; P3 a P5 representan cada uno independientemente un grupo de hidrocarburo divalente o de valencia superior que tiene de 1 a 15 átomos de carbono, que tiene opcionalmente una estructura de éter; X representa oxígeno, azufre o -COO-; Y representa oxígeno o azufre; g es 0 o 1 y k es de 1 a 5; y cuando g es 1 y Q2 es -O- o -COO-, P2 no es -X-P3-).

En P 1 , el "grupo de hidrocarburo divalente o de valencia superior que tiene de 1 a 1 5 átomos de carbono, que tiene opcionalmente una estructura de éter", puede ser cualquiera de un grupo de hidrocarburo alifático, un grupo de hidrocarburo alicíclico y un grupo de hidrocarburo aromático, y puede ser lineal o ramificado. Además, por ejemplo, como en el caso de una cadena de polioxietileno, puede ser también un grupo de hidrocarburo que tiene una estructura de éter. El número de átomos de carbono es de 1 a 15; sin embargo, es muy preferiblemente de 1 a 1 2. Cuando el grupo de hidrocarburo no contiene estructura de éter, el número de átomos de carbono es de preferencia de 1 a 10.

Además, el hidrocarburo puede tener cualquier valencia de 2 o mayor; sin embargo, la valencia es usualmente de 2 a 6, de preferencia de 2 a 4, muy preferiblemente 2 o 3. Además, en P 1 , el grupo de hidrocarburo tiene opcionalmente también un sustituyente. El sustituyente no está particularmente restringido y puede ser, por ejemplo, un grupo hidroxi o un grupo halógeno (por ejemplo, un grupo flúor o un grupo cloro).

P3, P4 y P5 en P2 representan, cada uno independientemente, un grupo de hidrocarburo divalente o de valencia superior que tiene de 1 a 1 5 átomos de carbono, el cual tiene opcionalmente una estructura de éter. Específicamente, el grupo de hidrocarburo es el mismo que para P 1 , y puede ser cualquiera de un grupo de hidrocarburo alifático, un grupo de hidrocarburo aliciclico y un grupo de hidrocarburo aromático, y puede ser lineal o ramificado. Además, por ejemplo, como en el caso de una cadena de polioxietileno, puede ser también uno que tenga una estructura de éter. El número de átomos de carbono es 1 a 1 5; sin embargo, es muy preferiblemente de 1 a 1 2. Cuando el grupo de hidrocarburo no contiene estructura de éter, el número de átomos de carbono es de preferencia de 1 a 10.

Además, el hidrocarburo puede tener cualquier valencia de 2 o mayor; sin embargo, la valencia es usualmente de 2 a 6, de preferencia de 2 a 4, muy preferiblemente 2 o 3. Además, en P1 , opcionalmente el grupo de hidrocarburo tiene también un sustituyente. El sustituyente no está particularmente restringido y puede ser, por ejemplo, un grupo hidroxi o un grupo halógeno (por ejemplo, un grupo flúor o un grupo cloro).

Q2 se selecciona de -COO-, un grupo de hidrocarburo divalente o de valencia superior que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, un grupo fenileno el cual tiene opcionalmente un sustituyente y -O-. Aqu í, los grupos de hidrocarburo divalente o de valencia superior que tienen 1 a 5 átomos de carbono incluyen, por ejemplo, grupos alquileno, y ejemplos específicos de los mismos incluyen un grupo metileno, un grupo etileno y un grupo propileno. En el grupo fenileno que tiene opcionalmente un sustituyente, cada sustituyente puede ser un grupo de hidrocarburo que tiene de 1 a 1 0 átomos de carbono, de preferencia de 1 a 6 átomos de carbono, y los sustituyentes pueden unirse entre sí para formar un anillo.

En forma alternativa , el sustituyente descrito anteriormente puede ser también, por ejemplo, un grupo hidroxi, un grupo halógeno (por ejemplo, un grupo flúor o un grupo cloro) o un grupo alcoxi o tioalcoxi que tiene de 1 a 1 0 átomos de carbono.

Ejemplos de la estructura preferida de la fórmula (1 ) descrita anteriormente, incluyen los siguientes modos: (1 -1 ) una estructura derivada de ácido sulfónico que tiene una estructura de (met)acrilato, en donde R es hidrógeno o metilo, Q 1 es -COO- y f = 1 ; (1 -2) una estructura derivada de ácido sulfónico que tiene una estructura de (met)acrilamida, en donde R1 es hidrógeno o metilo, Q1 es -CON H- y f = 1 ; (1 -3) una estructura derivada de ácido sulfónico que tiene un grupo estirilo o un grupo a-metilestirilo, en donde R1 es hidrógeno o metilo, Q 1 es un grupo fenileno que tiene opcionalmente un sustituyente, y f = 1 ; y (1 -4) una estructura derivada de ácido sulfónico que tiene un grupo vinilo, en donde R1 es hidrógeno y f = 0.

Se nota aqu í que, incluyendo las estructuras (1 -1 ) a ( 1 -4) descritas anteriormente, en la fórmula ( 1 ) descrita anteriormente, h es de 1 a 5, de preferencia de 1 a 3, muy preferiblemente 1 o 2, y puede ser, desde luego, 1 .

En un modo más específico de la fórmula ( 1 ) descrita anteriormente, A1 es de preferencia, en particular, un enlace directo que no tiene estructura (es decir, un enlace sencillo) , -CH2-, -C6H4-, -COOCH2-, -COOCH2CH2-, -COOCH2CH2CH2-, -CONH-C(CH3)2-CH2-, -CONH-CH(CH3)-CH2-, -CONH-CH2-, -CONH-CH2CH2- o -CONH-C H2C H2C H2-.

Además, ejemplos de la estructura preferida de la fórmula (2) descrita anteriormente, incluyen los siguientes modos: (2-1 ) una estructura derivada de un compuesto epóxico que tiene (met)acrilato, en donde Rz es hidrógeno o metilo, Q2 es -COO- y g = 1 ; (2-2) una estructura derivada de un compuesto epóxico que tiene un grupo estirilo o un grupo a-metilestirilo, en donde R2 es hidrógeno o metilo, Q2 es un grupo fenileno que tiene opcionalmente un sustituyente, y g = 1 ; (2-3) una estructura derivada de un compuesto epóxico que tiene un grupo éter de vinilo, en donde R2 es hidrógeno, Q2 es -O-, y g = 1 ; (2-4) una estructura derivada de un compuesto epóxico que tiene un grupo vinilo, en donde R2 es hidrógeno y g = 0; y (2-5) una estructura derivada de un compuesto epóxico que tiene un grupo alilo, en donde R2 es hidrógeno, Q2 es un grupo metileno y g = 1 .

En los casos en donde la estructura de la fórmula (2) descrita anteriormente es la descrita en el inciso (2-5) anterior, se prefiere que P2 tenga una estructura representada por -X-P3 y X sea oxígeno.

Se nota aqu í que, incluyendo las estructuras (2-1 ) a (2-5) descritas anteriormente, en la fórmula (2) descrita anteriormente, k es de 1 a 5, de preferencia de 1 a 3, muy preferiblemente 1 o 2, y puede ser, desde luego, 1 .

En un modo más específico de la fórmula (2) descrita anteriormente, A2 es de preferencia, en particular, un enlace directo que no tiene estructura (es decir, un enlace sencillo), -CH2-, -C6H4-,-0-, -CH2-0-, -CH2-0-CH2-, -C6H4-0-, -C6H4-0-CH2-, -COO-, -COOCH2-, -C6H4-COO- o -C6H4-COO-CH2-.

M se selecciona de preferencia de: un átomo de hidrógeno; metales alcalinos tales como litio, sodio, potasio y rubidio; metales alcalinotérreos tales como calcio y magnesio; y iones amonio tales como ion tetrahidroamonio, ion tetrametilamonio, ion tetraletilamonio, ion metiltrihidroamonio, ion etiltrihidroamonio, ion ciclohexiltrihidroamonio, ion feniltrihidroamonio y ion dimetil-fenil-hidro-amonio. Entre ellos, preferiblemente el grupo descrito anteriormente representado por S03M no está en forma de un ácido libre, sino en una forma neutralizada con un contracatión, tal como un metal alcalino, un metal alcalinotérreo o un ion amonio.

Un polímero que tiene una unidad estructural representada por la fórmula (1) y una unidad estructural representada por la fórmula (2) puede obtenerse, por ejemplo, añadiendo un disolvente de reacción y un iniciador de polimerización de radicales, tal como peróxido, a un compuesto que tiene un grupo funcional polimerizable que contiene doble enlace carbono-carbono y un grupo de ácido sulfónico, y un compuesto que tiene un grupo funcional polimerizable que contiene doble enlace carbono-carbono y un grupo epóxido, y calentando posteriormente la mezcla resultante con agitación. En la presente invención, dicho polímero que incluye una unidad estructural representada por la fórmula (1) y una unidad estructural representada por la fórmula (2), puede usarse como el polímero (i) que constituye la composición de la presente invención.

La relación de unidades estructurales a/b (mol/mol), que es una relación entre el número de la unidad estructural representada por la fórmula (1), a, y el número de la unidad estructural representada por la fórmula (2), b, se controla ajustando, por ejemplo, la relación de carga del compuesto que tiene un grupo funcional polimerizable que contiene doble enlace carbono-carbono y un grupo de ácido sulfónico, y el compuesto que tiene un grupo funcional polimerizable que contiene doble enlace carbono-carbono y un grupo epóxido.

Esta relación de unidades estructurales, a/b (mol/mol), para el polímero (i), puede controlarse ajustando la relación de carga del compuesto que tiene un grupo funcional polimerizable que contiene doble enlace carbono-carbono y un grupo de ácido sulfónico, que corresponde a la unidad estructural representada por la fórmula ( 1 ), y el compuesto que tiene un grupo funcional polimerizable que contiene doble enlace carbono-carbono y un grupo epóxido, que corresponde a la unidad estructural representada por la fórmula (2), al momento en que se realiza la reacción de polimerización . La relación de unidades estructurales, a/b (mol/mol), para el pol ímero (i) , no está particularmente restringida; sin embargo, desde los puntos de vista de la hidrofilicidad, retención de desempeño (durabilidad) y similares, es usualmente de 1 ,000/1 a 1 /1 , 000, es decir, en una escala de 99.9/0. 1 a 0.1 /99.9, de preferencia de 99/1 a 1 /99, muy preferiblemente de 98/2 a 2/98.

En los casos en donde se da importancia a la hidrofilicidad, se prefiere que el número de la unidad estructural representada por la fórmula (1 ), a, sea relativamente grande, y la relación esté en una escala de, por ejem plo, 99.9/0.1 a 40/60, muy preferiblemente 99/1 a 50/50, en particular preferiblemente 98/2 a 60/40.

En los casos en donde se da importancia a la resistencia a la abrasión, la durabilidad, y similares, se prefiere que el número de la unidad estructural representada por la fórmula (2), b, sea relativamente grande, en comparación con un caso en donde se da importancia a la hidrofilicidad, en donde la relación está en una escala de, por ejemplo, 95/5 a 5/95, muy preferiblemente 90/1 0 a 1 0/90, en particular preferiblemente 80/20 a 20/80.

Ejemplos del compuesto que tiene un grupo funcional polimerizable que contiene doble enlace carbono-carbono y un grupo de ácido sulfonico, que se usa para constituir una unidad estructural representada por la fórmula ( 1 ), es decir, el compuesto que tiene un grupo funcional polimerizable que contiene doble enlace carbono-carbono y un grupo de ácido sulfonico, que corresponde a la unidad estructural representada por la fórmula (1 ), incluyen los compuestos que tienen una estructura representada por la fórmula (1 ') siguiente: (en donde, en la fórmula (1 '), R1 , M, A1 y h son los mismos que los de la fórmula (1 ) descrita anteriormente, respectivamente) .

Entre dichos com puestos que tienen un grupo funcional polimerizable que contiene doble enlace carbono-carbono y un grupo de ácido sulfonico, son relativamente preferidos los compuestos de ácido sulfonico que tienen un grupo vinilo, compuestos de ácido sulfonico que tienen un grupo estirilo, compuestos de ácido sulfonico que tienen un grupo (met)acrilato y compuestos de ácido sulfonico que tienen un grupo (met)acrilamida.

Aquí, los compuestos de ácido sulfónico que tienen un grupo vinilo usados preferiblemente incluyen, por ejemplo, un ácido vinilsulfónico, vinilsulfonato de litio, vinilsulfonato de sodio, vinilsulfonato de potasio y vinilsulfonato de amonio.

Los compuestos de ácido sulfónico que tienen un grupo estirilo usados preferiblemente incluyen , por ejemplo, ácido estirenosulfónico, estirenosulfonato de litio, estirenosulfonato de sodio, estirenosulfonato de potasio, estirenosulfonato de calcio, estirenosulfonato de magnesio y estirenosulfonato de amonio.

Los compuestos de ácido sulfónico que tienen un grupo (met)acrilato usados preferiblemente incluyen, por ejemplo, sulfometil (met)acrilato de sodio, (met)acrilato de 2-sulfoetilo, 2-sulfoetil (met)acrilato de sodio, 2-sulfoetil (met)acrilato de potasio, (met)acrilato de 3-sulfopropilo, 3-sulfopropil (met)acrilato de sodio, 3-sulfopropil (met)acrilato de potasio, 3-sulfopropil (met)acrilato de calcio, 3-sulfopropil (met)acrilato de magnesio, 3-sulfopropil (met)acrilato de amonio, 6-sulfohexil (met)acrilato de potasio, 1 0-sulfodecil (met)acrilato de potasio, 5-sulfo-3-oxapentil (met)acrilato de potasio y 8-sulfo-3,6-dioxaoctil (met)acrilato de potasio.

Los compuestos de ácido sulfónico que tienen un grupo (met)acrilamida usados preferiblemente incluyen , por ejemplo, compuestos de ácido sulfónico que tienen un grupo (met)acriloilamida tales como ácido 1 -(met)acrilamido-metanosulfónico, 1 -(met)acrilamido-metanosulfonato de potasio, ácido 2-(met)acrilamido-etanosulfónico, 2-(met)acrilamido-etanosulfonato de sodio, ácido 2-(met)acrilamido-propanosulfónico, 2-(met)acrilamido-propanosulfonato de potasio, ácido 2-(met)acrilamido-2-metil-propansulfónico (ácido (met)acrilamido-t-butil sulfónico), 2-(met)acrilamido-2-metil-propanosulfonato de sodio, 2-(met)acrilamido-2-metil-propanosulfonato de potasio, 2-(met)acrilamido-2-metil-propanosulfonato de calcio, 2-(met)acrilamido-2-metil-propanosulfonato de magnesio, 2-(met)acrilamido-2-metil-propilsulfonato de amonio y 3-(met)acrilamido-propanosulfonato de potasio.

Entre los com puestos descritos anteriormente que tienen un grupo funcional polimerizable que contiene doble enlace carbono-carbono y un grupo de ácido sulfónico, los compuestos de ácido sulfónico que tienen un grupo (met)acrilamida son más preferidos, y entre ellos, se prefieren el ácido 2-(met)acrilamido-2-metil-propilsulfónico (ácido (met)acrilamido-t-butil-sulfónico) y sales de contracationes de los mismos, y son más preferidas las sales de metal alcalino de ácido 2-(met)acrilamido-2-metil-propilsulfónico (ácido (met)acrilamido-t-butilsulfónico) .

Con respecto al modo del grupo de ácido sulfónico en el compuesto que tiene un grupo funcional polimerizable que contiene doble enlace carbono-carbono y un grupo de ácido sulfónico, el grupo de ácido sulfónico está preferiblemente en forma de una sal de metal alcalino, una sal de metal alcalinotérreo o una sal de amonio, en la cual el ácido sulfónico está neutralizado con un contracatión , más que en una condición de ácido sulfónico libre, en donde M que constituye la fórmula ( 1 ') es hidrógeno. Esto es porque, cuando el ácido sulfónico es neutralizado con un contracatión, la reacción entre un grupo epóxido y un grupo de ácido sulfónico y similares es inhibida al momento de la reacción de polimerización, y de esta manera puede obtenerse eficientemente un polímero (i) que tiene una alta pureza. Los detalles de este procedimiento se describirán a continuación .

Cuando el ácido sulfónico no está neutralizado (M es un átomo de hidrógeno), puede reaccionar con el grupo epóxido de un compuesto que tiene un grupo epóxido, el cual es el otro material de partida, y puede ocurrir gelificación del pol ímero resultante durante la reacción de copolimerización. Una fórmula de reacción esquemática de esta reacción entre un grupo epóxido y un grupo de ácido sulfónico, se muestra a continuación.

Como un método para obtener un polímero (i) de alta pureza inhibiendo la reacción descrita anteriormente, los presentes inventores han descubierto un método eficaz de neutralización de un grupo de ácido sulfónico con un contracatión para inhibir la reacción entre el grupo de ácido sulfónico y un grupo epóxido. De la misma manera, a continuación se muestra otra fórmula de reacción esquemática.

Inhibición de la reacción Además, entre los metales alcalinos, metales alcalinotérreos y el ion amonio, que son contracationes, se tiende a preferir los metales alcalinos, que tienden a tener alta estabilidad y capacidad inhibidora de la reacción . Entre los metales alcalinos se prefieren el sodio y el potasio, y el contracatión más preferido es, por ejemplo, el potasio. El potasio puede proveer estabilidad térmica superior al sodio, aunque la razón de esto no es clara. Como referencia, la figura 1 muestra los datos comparativos de la estabilidad térmica (diagrama de DSC) de compuestos representativos entre los compuestos descritos anteriormente que tienen un grupo funcional polimerizable que contiene doble enlace carbono-carbono y un grupo de ácido sulfónico.

El método para obtener fácilmente el polímero de la presente invención en donde M es un átomo de hidrógeno, no está particularmente restringido en tanto el método sea capaz de realizar una reacción de polimerización en una condición tal que no ocurra la apertura del anillo descrita anteriormente de un grupo epóxido por un átomo de hidrógeno, y ejemplos de dicho método incluyen uno en que, después de la neutralización de los grupos sulfona que constituyen el compuesto descrito anteriormente, que tiene un grupo funcional polimerizable que contiene doble enlace carbono-carbono y un grupo de ácido sulfónico con un contracatión para dar una sal de ácido sulfónico correspondiente, esta sal de ácido sulfónico es copolimerizada con el compuesto descrito a continuación que tiene un grupo funcional polimerizable que contiene doble enlace carbono-carbono y un grupo epóxido, dicho compuesto corresponde a una unidad estructural representada por la fórmula (2), y después tratando (haciendo reaccionar) el pol ímero (i) obtenido de esta manera que tiene una base de contracatión de ácido sulfónico y un grupo epóxido, con un ácido como ácido clorh ídrico o ácido sulfúrico, para convertirlo en un grupo de ácido sulfónico libre.

Para formar la unidad estructural representada por la fórmula (2), que es una unidad estructural del polímero (i) de la presente invención , se usa de preferencia un compuesto que tiene un grupo funcional polimerizable que contiene doble enlace carbono-carbono y un grupo epóxido que corresponde a una unidad estructural representada por la fórmula (2) , un compuesto que tiene un grupo funcional polimerizable que contiene doble enlace carbono-carbono y un grupo epóxido, que está representado por la fórmula (2') siguiente: (en donde, en la fórmula (2') , R2, A2 y k son los mismos que los de la fórmula (2) descrita anteriormente, respectivamente).

Entre los compuestos que tienen un grupo funcional polimerizable que contiene doble enlace carbono-carbono y un grupo epóxido, representados por la fórmula (2') descrita anteriormente, son relativamente preferidos los compuestos epóxicos que tienen un grupo vinilo, compuestos epóxicos que tienen un grupo éter de vinilo, compuestos epóxicos que tienen un grupo éter de alilo, compuestos epóxicos que tienen un grupo estirilo y compuestos epóxicos que tienen un grupo (met)acrílato.

Aquí, los ejemplos de los compuestos epóxicos que tienen un grupo vinilo incluyen monóxido de butadieno, monóxido de pentadieno y monóxido de hexadieno.

Ejemplos de los compuestos epóxicos que tienen un grupo éter de vinilo incluyen éter de vinilglicidilo, monóxido de éter de butanodiol-divinilo, monóxido de éter de ciclohexano dimetanol-divinilo, 4-glicidiloximetil-1 -viniloximetil-ciclohexano, monóxido de éter de dietilenglicol-divinilo, monóxido de éter de tripropilenglicol-divinilo y 4-viniloxi-1 -glicidiloxi-butano.

Ejemplos de los compuestos epóxicos que tienen un grupo éter de alilo incluyen éter de alil-glicidilo, éter de alilo epóxico, monóxido de éter de butanodiol-dialilo, monóxido de éter de ciclohexano dimetanol-dialilo, 4-glicidiloximetil-1 -aliloximetil-ciclohexano, monóxido de éter de dietilenglicol-dialilo, monóxido de éter de tripropilenglicol-dialilo y 4-aliloxi-1 -glicidiloxi-butano.

Ejemplos de los compuestos epóxicos que tienen un grupo estirilo incluyen monóxido de divinilbenceno, 4-glicidiloxi-estireno, 3-glicidiloxi-estireno, 2-glicidiloxi-estireno, 4-epoxioxi-estireno, éster epóxico de ácido estiril-carboxílico y éster glicidílico de ácido estiril-carboxílico.

Ejemplos de los compuestos epóxicos que tienen un grupo (met)acrilato incluyen glicidil-(met)acrilato, (met)acrilato epóxico, 2-g I ¡cid ¡loxi-etil-(met)acr¡ lato, 5-glicidiloxi-3-oxapentil-(met)acrilato, 3-glicidiloxi-2-hidroxi-propil-(met)acrilato, 2,3-bis(glicidiloxi)-propil- (met)acrilato, trimetilolpropano- éter de diglicidilo-(met)acrilato, {4-glicidiloxifenil}-{(4-(met)acriloiloxi-3-hidroxi-1 -oxabutil)fenil}-2,2-propano y 7-gl¡c¡d¡loxi-6,6-d¡met¡l-2-hidroxi-4-oxaheptil-(met)acr¡lato.

Entre los compuestos que tienen un grupo funcional polimerizable que contiene doble enlace carbono-carbono y un grupo epóxido que pueden usarse en la producción del polímero (i), se prefieren los compuestos epóxicos que tienen un grupo (met)acrilato, los compuestos epóxicos que tienen un grupo éter de alilo y los compuestos epóxicos que tienen un grupo estirilo. Ejemplos de los mismos incluyen (met)acrilato de glicidilo, éter de alilglicidilo y 4-glicidiloxiestireno.

Además de una unidad estructural representada por la fórmula ( 1 ) y una unidad estructural representada por la fórmula (2) , el pol ímero (i) de la presente invención puede incluir también una tercera unidad estructural que ni es la unidad estructural representada por la fórmula (1 ) ni la unidad estructural representada por la fórmula (2) (en lo sucesivo, referida como "la tercera unidad estructural").

Ejemplos de dicha tercera unidad estructural incluyen las unidades estructurales que se generan mediante la copolimerización de compuestos que tienen un grupo funcional polimerizable que contiene doble enlace carbono-carbono, que son diferentes de un compuesto que tiene un grupo funcional polimerizable que contiene doble enlace carbono-carbono y un grupo de ácido sulfónico y un compuesto que tiene un grupo funcional polimerizable que contiene doble enlace carbono-carbono y un grupo epóxido.

Ejemplos de dichas unidades estructurales incluyen unidades estructurales derivadas de ácido (met)acrílico; unidades estructurales derivadas de (met)acrilato de metilo; unidades estructurales derivadas de (met)acrilato de butilo; unidades estructurales derivadas de (met)acrilato de isobornilo; unidades estructurales derivadas de (met)acrilato de tetrahidrofurfurilo; unidades estructurales derivadas de (met)acrilato de fenilo; unidades estructurales derivadas de (met)acrilato de tribromofenilo; unidades estructurales derivadas de (met)acrilato de hidroxietilo; unidades estructurales derivadas de (met)acrilato de fosfato de etilo; unidades estructurales derivadas de (met)acrilato de tetrametilpiperidilo; unidades estructurales derivadas de (met)acrilato de perfluorooctiletilo; unidades estructurales derivadas de (met)acrilato de tioglicidilo; unidades estructurales derivadas de estireno; unidades estructurales derivadas de acrilonitrilo; unidades estructurales derivadas de dicha pequeña cantidad de divinilbenceno donde no ocurre gelificación; y unidades estructurales derivadas de dicha pequeña cantidad de (met)acrilato de alilo donde no ocurre gelificación.

Los compuestos que dan dicha tercera unidad estructural incluyen compuestos que tienen un grupo funcional polimerizable que contiene doble enlace carbono-carbono, que ni son compuestos que tienen un grupo funcional polimerizable que contiene doble enlace carbono-carbono y un grupo de ácido sulfónico, dicho compuesto teniendo la estructura representada por la fórmula ( 1 ') descrita anteriormente, ni compuestos que tienen un grupo funcional polimerizable que contiene doble enlace carbono-carbono y un grupo epóxido, dicho compuesto teniendo una estructura representada por la fórmula (2') descrita anteriormente (en lo sucesivo, tales compuestos son referidos como "el compuesto precursor de la tercera unidad estructural"). Ejemplos de compuestos que corresponden a las unidades estructurales descritas anteriormente incluyen ácido (met)acrílico, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de tetrahidrofurfurilo, (met)acrilato de fenilo, (met)acrilato de tribromofenilo, (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de fosfato de etilo, (met)acrilato de tetrametilpiperidilo, (met)acrilato de perfluorooctiletilo, (met)acrilato de tioglicidilo, estireno, acri lonitri lo, divinilbenceno en una pequeña cantidad tal que no ocurre gelificación, y (met)acrilato de alilo en una pequeña cantidad tal que no ocurre gelificación.

En el polímero (i) de la presente invención, en los casos en donde se introduce la tercera unidad estructural descrita anteriormente, esta se mezcla a la relación descrita más adelante, etc.

Por ejemplo, cuando el número de la tercera unidad estructural descrita anteriormente, c, con respecto al número de la unidad estructural representada por la fórmula (1 ) , a, y el número de la unidad estructural representada por la fórmula (2) , b, se representa mediante una relación (a + b)/c (mol/mol), la relación está en una escala de, por ejemplo, 99.9/0. 1 a 10/90, de preferencia 99/1 a 50/50, muy preferiblemente 95/5 a 60/40. Además, la relación, (a + b)/c (mol/mol) , puede ser también 70/30 o mayor, u 80/20 o mayor.

En el polímero (i) de la presente invención, el número de las unidades estructurales repetitivas (a + b) es controlado principalmente por el tipo de disolvente, la concentración del substrato (monómero), la cantidad del iniciador de la polimerización, la temperatura de reacción, y similares, y está usualmente en una escala de 1 a 10,000, de preferencia de 3 a 3,000, muy preferiblemente de 30 a 1 , 500. Además, el peso molecular del polímero (i) que tiene un grupo de ácido sulfónico y un grupo epóxido es controlado también de la m isma manera. El peso molecular (PM) promedio en peso de este polímero (i) , determinado mediante GPC, está usualmente en una escala de 300 a 3, 000, 000; sin embargo, desde los puntos de vista de la durabilidad y solubilidad, es de preferencia de 1 ,000 a 1 ,000,000, muy preferiblemente de 1 0,000 a 500, 000.

Además, en la presente invención , la relación Mw/Mn del polímero (i) es usualmente de 1 a 1 0, de preferencia de 1 a 6, muy preferiblemente de 1 a 4. En este caso, la composición resultante tiende a tener excelente solubilidad o dispersibilidad , y la película curada resultante tiende a tener excelente transparencia, lisura, o similares.

En el polímero (i) de la presente invención, la forma de unión entre una unidad estructural representada por la fórmula (1 ) y una unidad estructural representada por la fórmula (2) no está particularmente restringida; sin embargo, como se describe más adelante, la unión se forma de preferencia mediante la copolimerización del radical y en ese caso, se cree que el polímero (i) está en la forma de un denominado copolímero aleatorio.

Como se describió anteriormente, el polímero (i) de la presente invención, que incluye una unidad estructural representada por la fórmula ( 1 ) y una unidad estructural representada por la fórmula (2), se obtiene añadiendo un disolvente de reacción y un iniciador de polimerización a un compuesto que tiene un grupo funcional polimerizable que contiene doble enlace carbono-carbono y un grupo de ácido sulfónico, que tiene una estructura representada por la fórmula ( 1 ') descrita anteriormente, y un compuesto que tiene un grupo funcional polimerizable que contiene doble enlace carbono-carbono y un grupo epóxido, que tiene una estructura representada por la fórmula (2') descrita anteriormente, y dejando entonces que estos compuestos se copolimericen bajo calentamiento con agitación . En este procedimiento, según se requiera, el "compuesto precursor de la tercera unidad estructural" descrito anteriormente puede ser copolimerizado también junto con el compuesto que tiene un grupo funcional polimerizable que contiene doble enlace carbono-carbono y un grupo de ácido sulfónico, que tiene una estructura representada por la fórmula ( 1 ') descrita anteriormente, y un compuesto que tiene un grupo funcional polimerizable que contiene doble enlace carbono-carbono y un grupo epóxido, que tiene una estructura representada por la fórmula (2') descrita anteriormente.

Como iniciador de polimerización se usa de preferencia un iniciador de radicales conocido, y ejemplos del mismo incluyen : nitrilos tales como azobisisobutironitrilo; peróxidos de cetona tales como peróxido de metilisobutil-cetona y peróxido de ciclohexanona; peróxidos de diacilo tales como peróxido de isobutirilo, peróxido de o-clorobenzoilo y peróxido de benzoilo; peróxidos de dialquilo tales como tris(t-butilperoxi)triazina y peróxido de t-nutilcumilo; peroxicetales tales como 2,2-bis(4,4-di-t-butilperoxiciclohexil)propano y 2,2-di(t-butilperoxi)butano; perésteres de alquilo tales como a-cumilperoxi neodecanoato, t-butilperoxipi alato, 2,4,4-trimetilpenilperoxi-2-etilhexanoato, t-butilperoxi-2-etilhexanoato y t-butilperoxi-3,5,5-trimetilhexanoato; y percarbonatos tales como di-3-metoxibutilperoxi dicarbonato, bis(4-t-butilciclohexil)peroxi dicarbonato, carbonato de t-butilperoxiisopropilo y bis(t-butilperoxicarbonato) de d ietileng licol .

La cantidad que se va a añadir del iniciador de polimerización descrito anteriormente está en una escala de aproximadamente 0.01 a 10% en peso, de preferencia de 0.1 a 5% en peso, muy preferiblemente de 0.2 a 3% en peso, con respecto al peso total del compuesto que tiene un grupo funcional polimerizable que contiene doble enlace carbono-carbono y un grupo de ácido sulfónico que está representado por la fórmula (1 ') descrita anteriormente, el compuesto que tiene un grupo funcional polimerizable que contiene doble enlace carbono-carbono y un grupo epóxido que está representado por la fórmula (2') descrita anteriormente, y el "compuesto precursor opcional de la tercera unidad estructural" descrito anteriormente.

El disolvente para usarse en la copolimerización de un compuesto que tiene un grupo funcional polimerizable que contiene doble enlace carbono-carbono y un grupo de ácido sulfónico, que está representado por la fórmula (1 '), un compuesto que tiene un grupo funcional polimerizable que contiene doble enlace carbono-carbono y un grupo epóxido, que está representado por la fórmula (2'), y el "compuesto precursor opcional de la tercera unidad estructural" descrito anteriormente, no está particularmente restringido, en tanto no cause algún defecto tal como inhibición de la reacción de polimerización. Tiende a preferirse un disolvente de alta polaridad, que mejora la solubilidad de un compuesto que tiene un grupo funcional polimerizable que contiene doble enlace carbono-carbono y un grupo de ácido sulfónico que está representado por la fórmula (1 ') , un compuesto que tiene un grupo funcional polimerizable que contiene doble enlace carbono-carbono y un grupo epóxido que está representado por la fórmula (2') y el "compuesto precursor opcional de la tercera unidad estructural" descrito anteriormente, en donde la totalidad de compuestos se usan como monómeros. Ejemplos específicos de dicho disolvente de alta polaridad incluyen alcoholes tales como metanol, etanol , isopropanol (I PA) , 1 -propanol , 1 -butanol, ciclohexanol, alcohol bencílico, etilenglicol, propilenglicol y éter monometílico de propilenglicol; disolventes polares próticos tales como acetonitrilo, sulfolano, sulfóxido de dimetilo, ?, ?-dimetilformamida (DMF) , ?, ?-dimetilacetamida (DMAc) y ?, ?-dimetilimidazolidinona (DMI) ; agua; y disolventes mixtos de los mismos.

La temperatura de reacción de copolimerización de un compuesto que tiene un grupo funcional polimerizable que contiene doble enlace carbono-carbono y un grupo de ácido sulfónico, representado por la fórmula ( 1 ') , un compuesto que tiene un grupo funcional polimerizable que contiene doble enlace carbono-carbono y un grupo epóxido, representado por la fórmula (2'), y el "compuesto precursor opcional de la tercera unidad estructural" descrito anteriormente, que se usa según se requiera, se ajusta principalmente basándose en la temperatura de la vida media de 10 horas del iniciador de polimerización, y está en una escala de aproximadamente la temperatura ambiente a 200°C, de preferencia de 30 a 1 20 °C, muy preferiblemente de 40 a 1 00 °C.

El polímero (i) de la presente invención producido de esta manera, es usualmente un pol ímero de alto peso molecular que incluye un gran número de grupos de ácido sulfónico y tiene con frecuencia la propiedad de que es soluble sólo en agua. Por lo tanto, en este caso, en tanto no se use una gran cantidad de agua como un disolvente de reacción , el pol ímero se precipita del sistema de reacción conforme la reacción procede, y de esta manera puede obtenerse un polímero deseado simplemente filtrando el precipitado y desecándolo después de que concluye la reacción. Mientras tanto, en el caso de un polímero que incluye sólo un pequeño número de grupos de ácido sulfónico y por tanto no es probable que se precipite, se usa relativamente de preferencia un método en donde el polímero se pone en un mal disolvente para ser precipitado, o un método en el que, después de la destilación del disolvente usando un evaporador o similares, el producto resultante se agita en un mal disolvente y entonces se filtra y se seca.

Compuesto de silano (ii) Como un segundo componente que constituye la composición de la presente invención, se usa un compuesto de silano (ii) que tiene un total de dos o más grupos o átomos que se seleccionan del grupo que consiste en un grupo hidroxi unido a un átomo de silicio, un grupo alcoxi unido a un átomo de silicio y un átomo de halógeno unido a un átomo de silicio. Un grupo hidroxi unido a un átomo de silicio se obtiene usualmente hidrolizando un grupo alcoxi unido a un átomo de silicio, o un átomo de halógeno unido a un átomo de silicio, y un grupo alcoxi unido a un átomo de silicio se obtiene generalmente dejando que un átomo de halógeno unido a un átomo de silicio reaccione con alcohol. El compuesto de silano (ii) de la presente invención puede tener cualquier estructura, en tanto contenga un total de por lo menos dos grupos o átomos que se seleccionan del grupo que consiste en un grupo hidroxi unido a un átomo de silicio, un grupo alcoxi unido a un átomo de silicio y un átomo de halógeno unido a un átomo de silicio. Por ejemplo, el compuesto de silano (ii) puede tener dos o más grupos hidroxi , grupos alcoxi o átomos de halógeno que se unen, cada uno, a un átomo de silicio. Entre dichas estructuras, ejemplos de la estructura preferida incluyen la fórmula (3) siguiente: (en donde, en la fórmula (3): X1 y X2 representan , cada uno independientemente, un grupo hidroxi, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o un átomo de halógeno; R3 a R6 representan, cada uno independientemente, un grupo hidroxi, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo vinilo, un grupo fenilo, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o un átomo de halógeno; y m representa un entero de 0 a 1 0,000).

Aquí, usualmente m está en una escala de 0 a 1 0,000, de preferencia de 0 a 1 00, muy preferiblemente de 0 a 10.

Los grupos fenilo representados por R3 a R6 pueden tener o no un sustituyente.

Los grupos hidroxi unidos a un átomo de silicio, representados por X1 , X2 y R3 a R6, tienen alta reactividad y, dependiendo del caso, son fácilmente deshidratados y condensados incluso a temperatura ambiente, para formar un enlace de siloxano (Si-O-Si), siendo de esta manera polimerizados y curados.

Mientras tanto, los grupos alcoxi o átomos de halógeno, representados por X1 , X2 y R3 a R6, son fácilmente hidrolizados a grupos hidroxi; por lo tanto, la polimerización y curación de los mismos proceden usualmente por medio de grupos hidroxi. Sin embargo, aunque un grupo alcoxi es menos reactivo que un grupo hidroxi , los grupos alcoxi pueden ser condensados directamente, por ejemplo, mediante calentamiento a una temperatura relativamente alta (aproximadamente 1 00°C o mayor) para formar un enlace de siloxano, siendo de esta manera polimerizados y curados. Es decir, los grupos hidroxi, grupos alcoxi o átomos de halógeno que se unen a un átomo de silicio, están implicados en reacciones de entrelazamiento y curación en la composición de la presente invención . Por otra parte, en R3 a R6, el átomo de hidrógeno, el grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, el grupo vinilo y el grupo fenilo, son usualmente estables y de esta manera no están implicados en la reacción de entrelazamiento. Generan buenos efectos, por ejemplo, de inhibición del agrietamiento y provisión de resistencia; sin embargo, ejercen también efectos adversos tales como reducción de la dureza. Es decir, ajusfando los tipos y relaciones de estos sustituyentes que se unen directamente a un átomo de silicio, la dureza de la película curada resultante puede controlarse dentro de una cierta escala. En la presente invención, de los sustituyentes que se unen a los 4 enlaces pendientes disponibles de cada átomo de silano, el número de sustituyentes que no están implicados en la reacción de entrelazamiento (átomo de hidrógeno, grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, grupo vinilo y grupo fenilo) , tiende a ser de preferencia 2 o menos, y muy preferiblemente no más de 1 . El número total de grupos hidroxi, grupos alcoxi que tienen de 1 a 4 átomos de carbono y átomos de halógeno, que están implicados en la reacción de entrelazamiento, y los enlaces de siloxano que reaccionaron ya, tienden a ser de preferencia 2 a 4 por átomo de silano, y muy preferiblemente 3 o 4.

En el compuesto representado por la fórmula (3) , por ejemplo, cuando m es 0, el número de sustituyentes que no están implicados en la reacción de entrelazamiento (átomo de hidrógeno, grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, grupo vinilo y grupo fenilo) es usualmente de 0 a 2, deseablemente 0 o 1 , y es 0 en un modo preferido. Además, cuando m es 1 o más grande, el número de sustituyentes que no están implicados en la reacción de entrelazamiento (átomo de hidrógeno, grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, grupo vinilo y grupo fenilo) es usualmente de 0 a 2 (m + 1 ) , de preferencia 0 a (m + 1 ) .

De esta manera, sacando ventaja de las propiedades descritas anteriormente, el compuesto de silano (ii) de la presente invención puede ser fácilmente polimerizado y curado, usualmente hidrolizando el polialcoxisilano o el silano polihalogenado con una adición de agua, y posteriormente calentando el producto resultante; por lo tanto, se usa como un componente indispensable en la composición de la presente invención. Ejemplos del polialcoxisilano o silano polihalogenado que se usan preferiblemente en la presente invención, incluyen los siguientes: (A) tetraalcoxisilanos tales como tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, tetrapropoxisilano y tetrabutoxisilano; (B) trialcoxisilanos tales como hidrotrimetoxisilano, metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, etiltrietoxisilano, propiltrietoxisilano, butiltrietoxisilano, feniltrimetoxisilano, feniltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano y viniltrietoxisilano; (C) dialcoxisilanos tales como dimetildimetoxisilano, dihidrodimetoxisilano, dimetildimetoxisilano, dimetildietoxisilano, dimetildipropoxisilano, dimetildibutoxisilano, difenildimetoxisilano, divinildimetoxisilano, hidrofenildimetoxisilano, metilfenildimetoxisilano, hidrovinildimetoxisilano, metilvinildimetoxisilano y fenil inildimetoxisilano; (D) silanos tetrahalogenados tales como tetraclorosilano, tetrabromosilano y tetrayodosilano; (E) silanos trihalogenados tales como hidrotribromosilano, metiltriclorosilano, etiltriclorosilano, propiltriclorosilano, butiltriclorosilano, feniltriclorosilano, viniltriclorosilano, viniltribromosilano y viniltriyodosilano; y (F) silanos dihalogenados tales como dihidrodibromosilano, dimetildiclorosilano, dimetildiclorosilano, dimetildibromosilano, dimetildiyodosilano, difenildiclorosilano, di inildiclorosilano, hidrofenildiclorosilano, metilfenildiclorosilano, hidrovinildiclorosilano, metilvinildiclorosilano y fenilvinildiclorosilano.

Para mejorar, por ejemplo, la velocidad de la reacción de hidrólisis de (A) a (F) descritos anteriormente, usualmente se añade una sustancia acida o una sustancia básica como un catalizador de policondensación.

Como catalizador de policondensación del compuesto de silano (ii) se usa comúnmente un catalizador de ácido o un catalizador de base. Como catalizador de ácido, por ejemplo, se usa ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido trifluoroacético, ácido acético, ácido fosfórico, ácido bórico, trifluoruro de boro, óxido de estaño o tetraalcoxi titanio. Como catalizador de base, por ejemplo, se usa hidróxido de sodio, alcóxido de sodio, hidróxido de potasio o amoníaco.

La cantidad del catalizador de condensación descrito anteriormente que se va a añadir, está de preferencia en una escala de 0.1 a 1 0% en peso, muy preferiblemente de 0.2 a 5% en peso, aún muy preferiblemente de 0.3 a 3% en peso, con respecto a la cantidad total del polímero (i) y el compuesto de silano (ii) de la presente invención .

Desde los puntos de vista de la hidrofilicidad , la dureza y la resistencia a la abrasión, la relación en peso reducida del pol ímero (i) y el compuesto de silano (ii) es aproximadamente de 99.1 /0. 1 a 0. 1 /99.9, de preferencia de 99/1 a 1 /99, muy preferiblemente de 90/10 a 10/90. En los casos en donde se da importancia a la dureza, la relación en peso reducida es de 60/40 a 10/90, muy preferiblemente de 50/50 a 1 0/90. Además, en los casos en donde se da importancia a la hidrofilicidad, la relación en peso reducida es de 90/10 a 20/80, muy preferiblemente de 70/30 a 20/80.

Aquí, la relación en peso reducida del pol ímero (i) y el compuesto de silano (ii) puede determinarse como una relación entre el peso del pol ímero (i) y el peso calculado basado en sílice o un análogo del mismo que corresponda al compuesto de silano (ii). Por ejemplo, cuando el compuesto de silano (¡i) está representado por la fórmula (3) siguiente, el "peso calculado basado en sílice o un análogo del mismo que corresponde al compuesto de silano (ii)", se determina mediante la ecuación que se describe más abajo. (en donde, en la fórmula (3) , X1 y X2 representan, cada uno independientemente, un grupo hidroxi, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o un átomo de halógeno; R3 a R6 representan, cada uno independientemente, un grupo hidroxi , un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo vinilo, un grupo fenilo, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o un átomo de halógeno; y m representa un entero de 0 a 1 0,000) .

En el número total de R3 a R6 (R3 + R4 + mR5 + mR6) , cuando estos grupos está sustituido con R10 (en donde R10 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo vinilo o un grupo fenilo; y w representa un número de 0 o mayor) , el "peso calculado basado en sílice o un análogo del mismo que corresponde al compuesto de silano (ii)" después de la policondensación, se calcula con la suposición de que "el sílice o un análogo del mismo que corresponde al compuesto de silano (ii)" está representado por la fórmula ( 1 00) siguiente. ( 1 00) grupo de ácido sulfónico del polímero (i) imparte alta hidrof ilicidad a la película curada resultante, y el compuesto de silano (¡i) se entrelaza mediante policondensación para dar a la pel ícula curada resultante no sólo rigidez, sino también excelentes características de resistencia a las condiciones climáticas para sustancias inorgánicas. El grupo epóxido del polímero (i) reacciona con el grupo silanol de este compuesto de silano (ii) (la fórmula de reacción se muestra más abajo como la fórmula (4)), para dar un efecto de incorporación del polímero (i) en la red del com puesto de silano (ii).

Por lo tanto, la fijación firme del polímero (i) altamente hidrófilo en la película curada, da el efecto de que es inhibida la liberación del polímero (i) altamente hidrófilo del sistema, y de esta manera se mantiene alta hidrofilicidad durante un periodo extendido. Además, la incorporación del polímero (i) altamente hidrófilo en la red de siloxano del compuesto de silano, provee resistencia y mejora la resistencia a la abrasión. Además, existen también ventajas porque, por ejemplo, es probable que la cristalización y generación de una estructura de capa separada sean inhibidas por la estructura de la red, y la pel ícula resultante tiene excelente transparencia. Además, puesto que la película resultante contiene una sustancia inorgánica, Si, y tiene una estructura de red, la película tiene alta estabilidad y excelente resistencia a las condiciones climáticas. Es decir, como una invención para producir una película curada rígida que mantiene alta hidrofilicidad durante un periodo extendido, es extremadamente útil el método de la presente invención en donde un polímero (i) que tiene un grupo de ácido sulfónico y un grupo epóxido y un compuesto de silano (ii) se dejan reaccionar, y de esta manera se cura.

Mientras tanto, cuando una película curada se produce mediante un método diferente del método de la presente invención , por ejemplo, es probable que ocurran los defectos de los incisos (a) a (e) siguientes; por lo tanto, dicho método puede no ser considerado como un método preferido. (a) Cuando se usa un polímero que tiene un grupo de ácido sulfónico y ningún grupo epóxido en lugar del polímero (i) de la presente invención , se logra de la misma manera alta hidrofilicidad ; sin embargo, el polímero se libera mediante lavado con agua o similares, y es probable de esta manera que la hidrofilicidad sea reducida. Además, puesto que el polímero no se incorpora en la red de sílice, es probable que la resistencia y la firmeza se reduzcan, y la resistencia a la abrasión tiende a ser deficiente. Asimismo, la transparencia puede reducirse debido, por ejemplo, a la separación de la capa entre el polímero y la sílice. (b) Cuando se usa un compuesto epóxico que no tiene grupo de ácido sulfónico en lugar del polímero (i) de la presente invención , la película resultante no se hidroliza fácilmente. (c) Cuando se usa un monómero que tiene un grupo de ácido sulfónico y un grupo epóxido en lugar del polímero (i) de la presente invención , puesto que es difícil incorporar un gran número de grupos de ácido sulfónico en el monómero que tiene un grupo epóxido, el número de grupos ácido sulfónico es pequeño, y es probable que la hidrof ilicidad sea menor que con la presente invención. Además, puesto que el monómero (de bajo peso molecular) migra fácilmente, y es probable que el monómero sin reaccionar se pierda o sea liberado del sistema, el uso de dicho monómero no se prefiere tampoco desde los puntos de vista del deterioro del desempeño y la seguridad después de la formación de la pel ícula. (d) Cuando se mezcla un compuesto que tiene un grupo de ácido sulfónico y un compuesto que tiene un grupo epóxido, y se usan en lugar del polímero (i) de la presente invención, porque: - el compuesto que tiene un grupo de ácido sulfónico y el compuesto que tiene un grupo epóxido no reaccionan entre sí, y - puesto que el com puesto que tiene un grupo de ácido sulfónico no reacciona con el compuesto de silano (ii), la estructura resultante no se conecta fácilmente en red, y es probable que se generen defectos en la red resultante. Por lo tanto, en comparación con el caso en donde se usa el polímero (i) de la presente invención, es más probable que la resistencia a la abrasión sea reducida debido a reducciones en la dureza y resistencia. Además, debido a que: - el compuesto que tiene un grupo epóxido tiende a tener un menor peso molecular y una menor polaridad en comparación con el polímero (i) de la presente invención, es más probable que el compuesto hidrófobo que tiene un grupo epóxido migre hacia la superficie, de modo que no es probable que se logre una hidrofil ¡cidad alta. (e) Cuando no se usa el compuesto de silano (ii) de la presente invención, la película curada resultante es blanda y puede ser fácilmente dañada de esta manera, lo cual no es práctico.

Es decir, la película curada hidrófila de la presente invención se produce por la unión de un polímero (i), que se hace altamente hidrófilo por los grupos de ácido sulfónico, con una red de siloxano que se forma a una alta densidad , dejando que los grupos epóxicos del polímero (i) reaccionen con los grupos silanol de un compuesto de silano (ii) .

Por lo tanto, también puede añadirse a la composición de la presente invención un catalizador de curación o un agente de curación que acelere la reacción entre un grupo epóxido y un grupo silanol. Ejemplos de un catalizador de curación o agente de curación usado comúnmente, incluyen ácido clorh ídrico, ácido sulfúrico, ácido trifluoroacético, ácido acético, ácido fosfórico, ácido bórico, alúmina, trialcoxi aluminio, acetilacetona aluminio, trietilendiamina, 2-metilimidazol y 2 ,4-diamino-6-[2'-metilimidazol-( 1 ')]-etil-s-triazina.

La cantidad del catalizador de curación o agente de curación descrito anteriormente que se va a añadir está de preferencia en una escala de 0.01 a 30% en peso, muy preferiblemente de 0. 1 a 1 0% en peso, muy preferiblemente de 0.2 a 5% en peso, con respecto al peso total del polímero (i) cargado y el compuesto de silano (ii) cargado.

En forma sorprendente, los presentes inventores descubrieron que, en las películas curadas producidas dejando que un polímero (i) altamente hidrófilo que tiene un grupo de ácido sulfónico y un grupo epóxido, reaccionen con un compuesto de silano (ii), existen casos en donde la concentración de los grupos de ácido sulfónico originados del polímero (i) es centralizada (inclinada) en un modo tal que la concentración se incrementa gradualmente de la parte interior de la pel ícula curada hacia la superficie externa. Se especula que la hidrofilicidad aumenta de acuerdo con el grado de esta inclinación.

El principio principal para la formación de esta estructura de gradiente es que, "cuando se evapora un disolvente polar añadido anticipadamente, se hace que la evaporación del disolvente polar acompañe al polímero hidrófilo (i) que tiene un grupo de ácido sulfónico, y de esta manera el polímero (i) se concentra hacia la superficie y se cura".

Cuando la concentración del grupo de ácido sulfónico de la superficie externa opuesta a un substrato se define como "Sa", y la concentración del grupo de ácido sulfónico en el punto medio entre la interfaz en contacto con el substrato y la superficie externa se define como "Da", el grado del gradiente del polímero (i) de la presente invención que tiene un grupo de ácido sulfónico, se representa mediante una relación de las concentraciones del grupo de ácido sulfónico (Sa/Da) . Es decir, una relación alta de las concentraciones del grupo de ácido sulfónico (Sa/Da) indica que un gran número de grupos de ácido sulfónico se concentra en la superficie externa de la película curada en cuestión. Esto significa que cuanto mayor es la relación de las concentraciones del grupo de ácido sulfónico (Sa/Da) , mayor es la hidrofilicidad de la película curada y más ventajosa es la película de la presente invención usada como una película hidrófila. Aqu í, con respecto a la Da descrita anteriormente, "el punto medio entre la interfaz en contacto con el substrato y la superficie externa" es usualmente el punto en el cual la profundidad de la superficie externa es ½ (la mitad) del grosor de la película hacia la interfaz en contacto con el substrato (en lo sucesivo, este punto es referido también como "el punto de ½ (la mitad) del grosor de la película"). En las descripciones de Sa y Da, los términos "grupo de ácido sulfónico" y "concentración del grupo de ácido sulfónico" significan "grupo -S03M" y "concentración del grupo -S03M", respectivamente.

El grado del gradiente (relación de las concentraciones del ácido sulfónico (Sa/Da)) en la película de la presente invención , está usualmente en una escala de 2 a 1 ,000, de preferencia de 3 a 1 00, muy preferiblemente de 4 a 60, aún muy preferiblemente de 5 a 50. En cualquier caso, se prefiere más que el valor del lím ite inferior sea 1 0 o mayor. Cuando el grado del gradiente es menor de 2, existe una tendencia de que el ángulo de contacto con el agua exceda los 30°, y por lo tanto se reduce la hidrofilicidad. Cuando el grado del gradiente es mayor de 1 ,000, es probable que la reacción (conexión de red) entre el grupo silanol del compuesto de silano (ii) y el polímero (i) altamente hidrófilo sea incompleta, de modo que la resistencia, la transparencia y la durabilidad (retención de la hidrofilicidad) tiendan a reducirse.

En la presente invención, una película curada inclinada muestra una hidrofilicidad incluso mayor. Una película no inclinada (por ejemplo, grado de gradiente Sa/Da = 1 ) muestra también alta hidrofilicidad; sin embargo, es menor que la hidrofilicidad mostrada por una película curada inclinada. Además, para lograr una hidrofilicidad equivalente a la de una película curada inclinada en una película curada no inclinada (por ejemplo, grado de gradiente Sa/Da = 1 ) , se requiere una mayor cantidad de pol ímero hidrófilo (i), y esto causa por lo tanto una reducción en la densidad de entrelazamiento, de modo que la dureza, resistencia a la rayadura, resistencia a la abrasión, durabilidad (retención de la hidrofilicidad) y similares tienden también a reducirse, lo cual se prefiere menos en comparación con el caso de una película curada inclinada. En el sistema de la presente invención, se cree que una pel ícula obtenida de la composición tiene un equilibrio superior de la hidrofilicidad (por ejemplo, ángulo de contacto con el agua) y la dureza cuando la concentración del grupo -S03M de la misma es inclinada.

La composición de la presente invención es una composición polimerizable que incluye un pol ímero (i) que se hace altamente hidrofílico por los grupos de ácido sulfónico, y un compuesto de silano (ii) que reacciona con el polímero (i) como componentes indispensables y, usualmente, la composición de la presente invención está compuesta de un polímero (i) que se hace altamente hidrofílico por los grupos de ácido sulfónico, un compuesto de silano (ii) que reacciona con el pol ímero (i), un catalizador, un agente de curación y un disolvente que homogeneiza o dispersa estos componentes.

El disolvente para usarse en la presente invención puede ser cualquier disolvente, en tanto sea capaz de homogeneizar o dispersar los componentes que constituyen la composición descrita anteriormente. Dicho disolvente puede usarse individualmente, o en combinación de dos o más del mismo.

En la película curada de la presente invención, cuando se desea que el pol ímero hidrófilo (i) sea inclinado en dirección del grosor de la película (concentrado hacia la superficie), se prefiere usar uno o más disolventes de alta polaridad que tengan un valor alto de SP (parámetro de solubilidad s) , más específicamente uno o más disolventes que tengan un valor de SP (parámetro de solubilidad s) de por lo menos 9.4 o mayor.

Cuando se desea formar una película inclinada usando un disolvente que tiene un valor de SP menor de 9.4, se prefiere usar un método en el cual el disolvente se usa en combinación con un disolvente que tiene un valor de SP de 9.4 o mayor, y se selecciona un disolvente que tenga un punto de ebullición menor (tasa de evaporación más rápida) que el disolvente que tiene un valor de SP de 9.4 o mayor.

Aquí, el valor de SP (parámetro de solubilidad s; (cal/cm3)1 /2) se calcula mediante las ecuaciones (1 ) a (5) siguientes: (1 ) Calor latente de vaporización por 1 mol (Hb) = 21 ? (273 + Tb) [unidad: cal/mol], Tb: punto de ebullición del disolvente (°C) (2) Calor latente de vaporización por 1 mol a 25°C (H25) = Hb ? {1 + 0. 1 75 x (Tb - 25)/100} [unidad : cal/mol], Tb: punto de ebullición del disolvente (°C) (3) Energía de enlace intermolecular (E) = H25 - 596 [unidad: cal/mol] (4) Energ ía de enlace intermolecular por 1 mi (cm3) de disolvente (E 1 ) = E x D/Mw [unidad: cal/cm3], D: densidad (g/cm3) , Mw: peso molecular del disolvente (5) Valor de SP: parámetro de solubilidad (s) = (E 1 )1 2 [unidad: (cal/cm3)1'2].

Usando un disolvente que tenga dicho valor de SP (parámetro de solubilidad s; (cal/cm3)1'2) de 9.4 o mayor, puesto que el disolvente muestra una cierta interacción con un grupo de ácido sulfónico hidrófilo originado del polímero (i), cuando la mezcla resultante se aplica como revestimiento sobre un substrato y el disolvente es eliminado posteriormente de la mezcla, el polímero (i) que tiene un grupo de ácido sulfónico hidrófilo se mueve junto con el disolvente hacia la superficie de la mezcla revestida en contacto con el aire del ambiente, y por lo tanto el grupo de ácido sulfónico hidrófilo se concentra en la superficie, y de esta manera se forma una estructura inclinada en la cual el grupo de ácido sulfónico hidrófilo se concentra en la superficie externa de la pel ícula curada obtenida en la presente invención.

Por otra parte, cuando se usa un disolvente que tiene un parámetro de solubilidad s ((cal/cm3)1'2) menor de 9.4, puesto que la interacción descrita anteriormente es débil, la estructura de gradiente descrita anteriormente no se forma adecuadamente. Desde el punto de vista de dejar formar más fácilmente esta estructura de gradiente, el parámetro de solubilidad s ((cal/cm3)1'2) descrito anteriormente es de preferencia 9de .4 o mayor, muy preferiblemente 1 0 o mayor, aún muy preferiblemente 1 1 o mayor.

Además, en la presente invención, puesto que la curación se lleva a cabo principalmente por calentamiento, se requiere formar e inmovilizar (curar) la estructura de gradiente evaporando un disolvente de acuerdo con las condiciones del calentamiento (por ejemplo, temperatura, tiempo, catalizador, agente de curación, velocidad de flujo de aire). Por lo tanto, desde el punto de vista de la curación de la estructura de gradiente descrita anteriormente, simultáneamente con la formación de la misma, entre los disolventes descritos anteriormente se prefiere seleccionar un disolvente basándose en el punto de ebullición (velocidad de evaporación) de acuerdo con la temperatura de curación. Específicamente, se prefiere un disolvente que tenga un punto de ebullición de 30 a 300 °C, de preferencia un disolvente que tenga un punto de ebullición de 40 a 250 °C, y muy de preferencia un disolvente que tenga un punto de ebullición de 50 a 210 °C. Aquí, cuando se usa un disolvente mixto que contiene dos o más de los disolventes descritos anteriormente, el punto de ebullición más alto del disolvente mixto puede estar en la escala descrita anteriormente.

Ejemplos del compuesto que tiene un parámetro de solubilidad s ((cal/cm3)1 2) de 9.4 o mayor, y un punto de ebullición de 50 a 210 °C, y de esta manera que puede usarse como el disolvente descrito anteriormente, incluyen: alcoholes tales como metanol, etanol, 1-propanol, IPA (isopropanol), 1-butanol, isobutanol, 2-butanol, 1-pentanol, ciclohexanol, 2-metoxietanol, 2-etoxietanol, 1-metoxi-2-propanol, alcohol tetrahidrofurfurílico, monoacetato de etilenglicol, alcohol bencílico, et i lengl ico I y 1 ,2-propilenglicol; cetonas tales como ciclohexanona, 2-metilciclohexanona y acetona; ácidos carboxílicos tales como ácido fórmico, ácido acético y ácido propiónico; ésteres de ácido carboxílico tales como acetato de metilo y diacetato de et i leng I i col ; éteres tales como dioxano, anisol y THF (tetrahidrofurano) ; amidas tales como DMF (N, N'-dimetilformamida) y DMAC (?, ?'-dimetilacetam ida) ; nitrilos tales como acetonitrilo; y agua.

Entre estos compuestos, se prefieren el agua, que tiene el parámetro de solubilidad s más alto (21 .4 (cal/cm3)1'2), y los alcoholes. Entre estos alcoholes, se prefieren los alcoholes primarios tales como metanol, etanol, 1 -propanol , 2-metoxietanol (EGM) , 2-etoxietanol, 2-metoxipropanol (PGM) , 1 -butanol, 1 -pentanol , 2-metil-1 -butanol y 1 -pentanol. Aunque estos alcoholes pueden usarse individualmente, se usan de preferencia en la forma de una mezcla con agua.

Los compuestos descritos anteriormente que tienen un parámetro de solubilidad o ((cal/cm )1 /2) de 9.4 o mayor, para ser contenidos en un disolvente, pueden usarse individualmente o en combinación de dos o más de los mismos.

Además, cuando el disolvente descrito anteriormente es un disolvente mixto que contiene dos o más compuestos, por lo menos uno de los compuestos puede satisfacer la condición del parámetro de solubilidad descrita anteriormente. La razón de esto es porque, cuando el parámetro de solubilidad de por lo menos uno de los disolventes contenidos en el disolvente mixto satisface la condición descrita anteriormente, puesto que el grupo de ácido sulfónico hidrófilo originado del pol ímero (i) muestra una cierta interacción con un disolvente, no existe cambio alguno porque, cuando la mezcla resultante se aplica como revestimiento sobre un substrato y el disolvente es eliminado posteriormente de la mezcla, el polímero (i) que tiene un grupo de ácido sulfónico hidrófilo se mueve junto con el disolvente hacia la superficie de la mezcla revestida en contacto con el aire ambiental y, como resultado, el grupo de ácido sulfónico hidrófilo se concentra en la superficie.

Cuando se usa un disolvente mixto que contiene dos o más disolventes, el compuesto que tiene el punto de ebullición más alto tiende a afectar la formación de la estructura de gradiente. Por lo tanto, se prefiere que el parámetro de solubilidad s ((cal/cm3) 2) del disolvente que tiene el punto de ebullición más alto en el disolvente mixto sea de 9.4 o mayor.

Incluso en un disolvente mixto compuesto de disolventes que tienen un parámetro de solubilidad de 9.4 o mayor, se prefiere usar disolventes que tengan un parámetro de solubilidad (polaridad) tan alto como sea posible. Además, se prefiere también que el parámetro de solubilidad s ((cal/cm3)1 /2) de un disolvente que tiene un punto de ebullición mayor, sea mayor que el de un disolvente que tiene un punto de ebullición menor, debido a que puede lograrse fácilmente la inclinación .

En cuanto a la relación de mezclado de dos o más disolventes contenidos en dicho disolvente mixto, la relación en peso, el peso del disolvente que tiene el parámetro de solubilidad más alto/el peso de los otros disolventes, está en una escala de preferencia de 99.9/0. 1 a 1 /99, muy preferiblemente de 99/1 a 10/90, muy preferiblemente de 98/2 a 30/70.

Sin embargo, en el caso de un disolvente mixto que contiene agua, si un disolvente diferente de agua es tal que disolvente de baja polaridad se disocia del agua, se añade una gran cantidad de agua, o se mezcla un disolvente que tiene una velocidad de evaporación que sea excesivamente más rápida (bajo punto de ebullición) que la del agua, y es probable que la composición de la presente invención que es aplicada como revestimiento forme gotitas en el paso de secado del disolvente, de modo que puede no producirse una película transparente y uniforme debido, por ejemplo, a una reducción en las propiedades de nivelación. Por lo tanto, cuando se selecciona un disolvente mixto que contiene agua, es vital que la composición de la presente invención se haga en una solución uniforme o una dispersión uniforme usando anticipadamente un disolvente de alta polaridad que sea fácilmente miscible con agua. Además, para obtener una película curada uniforme y transparente, la relación de mezclado en términos de peso, agua/disolventes diferentes de agua, está relativamente de preferencia en una escala de 80/20 a 1 /99, muy preferiblemente de 70/20 a 5/95, muy preferiblemente de 60/40 a 10/90.

Ejemplos de un método de selección del tipo de un disolvente no acuoso que se va a mezclar con agua, incluyen un método de selección de un disolvente de alta polaridad que tiene un parámetro de solubilidad s ((cal/cm3)1'2) de 9.4 o mayor; y un método de selección basado en la relación de la velocidad de evaporación (con respecto al agua), R, a una temperatura interna medida realmente en el paso de secado del disolvente. Específicamente, se prefiere un disolvente cuya relación de la tasa de evaporación con respecto al agua, R, a una temperatura interna en el paso de secado, esté en una escala de 0. 1 a 2.0; se prefiere más un disolvente cuya relación de velocidad de evaporación , R, esté en una escala de 0.2 a 1 .8, y se prefiere aún más un disolvente cuya relación de la velocidad de evaporación, R, esté en una escala de 0.3 a 1 .5.

En la presente invención, la relación de la velocidad de evaporación, R, se calcula mediante las siguientes ecuaciones simples (A) y (B): (A) Velocidad de evaporación = presión de vapor saturado (mm Hg) a una temperatura de secado * V(peso molecular); y (B) Relación de la velocidad de evaporación con respecto al agua, R = velocidad de evaporación del disolvente no acuoso/velocidad de evaporación del agua.

Por ejemplo, se calcula que la velocidad de evaporación del agua a 50°C es de 92.6, y se calcula que las relaciones de la velocidad de evaporación, R, de disolventes representativos que se van a secar a 50°, son como se describe a continuación. Por ejemplo, metanol = 4.3, etanol = 2.4, I PA (2-propanol) = 1 .8, 1 -propanol = 1 .0, 1 -butanol = 0.4, EGM (metoxietanol) = 0.4, y EGE (etoxietanol) = 0.3.

Mientras tanto, otro modo de la presente invención es una película que se forma sobre un substrato e incluye un grupo -S03M (en donde M representa un átomo de hidrógeno, un metal alcalino, un metal alcalinotérreo o un ion amonio) y una estructura Si-O-Si o una estructura Si-O-C, en donde la relación (Sa/Da) de la concentración del grupo S03M en la superficie externa de la película (Sa) y la concentración del grupo SO3M en el punto medio entre la interfaz en contacto con el substrato y la superficie externa descrita anteriormente (Da), es de 2 a 1 , 000. A propósito, la estructura Si-O-Si se detecta mediante I R a 1 ,090 a 1 ,010 cirf1 , y la estructura Si-O-C puede detectarse de la misma manera aproximadamente de 1 , 1 00 a 1 ,200 cm'1 y 800 a 810 cm" 1.

El grado de gradiente (relación de las concentraciones de ácido sulfónico (Sa/Da)) en la película descrita anteriormente de la presente invención, está usualmente en una escala de 2 a 1 ,000, de preferencia de 3 a 1 00, muy preferiblemente de 4 a 60, muy preferiblemente de 5 a 50. En cualquier caso, se prefiere más que el valor l ímite inferior sea 10 o mayor.

Puesto que la película de la presente invención anteriormente descrita tiene hidrofilicidad e incluye una estructura Si-O-Si o una estructura Si-O-C, también tiene excelente dureza, resistencia a la abrasión, resistencia a las condiciones climáticas, y similares.

Para mejorar las propiedades físicas de una pel ícula hidrófila obtenida después de la curación, también pueden añadirse a la composición de la presente invención una variedad de compuestos conocidos, tales como aditivos conocidos y modificadores conocidos. Ejemplos de los mismos incluyen absorbentes de luz ultravioleta y HALS (estabilizadores ópticos) para mejorar más la resistencia a las condiciones climáticas; antioxidantes y barredores de radicales para mejorar de la resistencia al calor o la inhibición de la degradación; rellenos orgánicos e inorgánicos para mejorar la resistencia a la abrasión , provisión de resistencia o similares, tales como partículas de sílice, resinas acrílicas, resinas de poliéster, resinas de poliuretano, resinas de fenol , resinas de poliolefina y fibras de vidrio; pigmentos y colorantes para coloración; agentes para el ajuste del color, tales como agentes de azulado; óxidos de metales tales como óxido de titanio y compuestos de azufre tales como compuestos tioepoxicos para lograr un alto índice de refracción; agentes aromáticos para mejorar el olor, o similares; agentes de nivelación e inhibidores de pandeo para mejorar las propiedades de revestimiento; y materiales orgánicos e inorgánicos que contienen grupos funcionales para la modificación de la pel ícula curada resultante, tales como aminas polivalentes, resinas de melamina, resinas de urea, polioles, polítioles, anhídridos de ácido, compuestos de poli(met)acrilato, compuestos epóxicos diferentes del polímero (i) y agentes de acoplamiento de silano-silano.

Mediante la curación de la composición de la presente invención obtenida de esta manera, puede obtenerse una película curada hídrófila. Además, mediante la aplicación como revestimiento y la curación de la composición de la presente invención sobre un substrato, puede obtenerse un laminado en donde una película curada hidrófila es laminada sobre la superficie del substrato.

Ejemplos de un substrato para usarse en la presente invención incluyen substratos orgánicos que se hacen de PMMA, policarbonato (PC), PET, ABS, triacetilcelulosa (TAC), cloruro de polivinilo, polietileno (PE) , polipropileno (PP), ácido poliláctico (PLA), resina de poli(tio)uretano, resina de poli(tio)urea, resina (tio)epoxídica, o similares; varios substratos inorgánicos que se hacen de vidrio, hierro, acero inoxidable, aluminio, níquel, zinc, oro, plata, cobre, óxido de metal, cerámica, cemento, pizarra, mármol, granito, mortero, o similares; substratos mixtos hechos de un SME (compuesto para el moldeo de hojas), o sim ilares, que se obtienen conjugando materiales inorgánicos tales como fibra de vidrio y carbonato de calcio y materiales orgánicos tales como una resina de poliéster insaturada; substratos laminados preparados laminando los substratos orgánicos, substratos inorgánicos y substratos mixtos descritos anteriormente; varios substratos de superficie tratada, tales como substratos obtenidos revistiendo con metal las superficies de los varios substratos descritos anteriormente, substratos que se tratan con un agente quím ico tal como una solución acuosa de fosfato de zinc, substratos tratados con corona, substratos tratados con plasma, substratos tratados con descarga luminiscente, substratos tratados con llama y substratos tratados con ITRO; y substratos revestidos obtenidos revistiendo los varios substratos descritos anteriormente con un material de revestimiento.

Además, ejemplos de un substrato óptico para usarse en artículos ópticos y dispositivos ópticos que son representados por anteojos, cámaras, lentes, dispositivos de visualización, proyectores, y sim ilares, incluyen substratos en los cuales un material basado en sílice o acrílico transparente para mejorar la dureza es revestido o laminado sobre la superficie de un material que tiene transparencia; substratos que incluyen una capa antirreflexiva sobre la cual se aplica un material que tiene un bajo índice de refracción revestido o laminado para lograr alta transparencia; substratos que incluyen una capa antirreflexiva del tipo de capas múltiples sobre la cual se aplica un material que tiene un bajo índice de refracción y un material que tiene un alto índice de refracción revestidos o lam inados alternadamente; y substratos vidriados que son provistos de propiedades antirreflexivas mediante la formación de irregularidades finas sobre la superficie. A propósito, cuando un material de algún tipo es aplicado revestido o laminado sobre la superficie de cualquiera de estos substratos ópticos, para mantener una alta transparencia, la película resultante tiende a hacerse muy delgada, que es diferente de los casos de substratos ordinarios. Cuando se produce un substrato sobre el cual se hace el revestimiento o la laminación descrita anteriormente, por ejemplo, puede usarse un método conocido.

Además, en dicho caso, es uno de los modos preferidos, por ejemplo, cuando la composición de la presente invención es aplicada revestida y curada, el revestimiento o la laminación descritos anteriormente se hacen de modo que la capa que hace contacto directo con la composición de la presente invención se configura para contener Si02 como un componente principal. En este caso, tiende a lograrse una adhesividad superior.

En particular, en el caso de una película que será laminada sobre un substrato óptico, se prefiere que el polímero tenga una constitución en que la relación de la unidad estructural descrita anteriormente representada por la fórmula (1 ) y la unidad estructural descrita anteriormente representada por la fórmula (2), a/b (en lo sucesivo, puede ser referida simplemente como "la relación de unidades (1 )/(2)") , sea de 99/1 a 55/45. Además, se prefiere también que la relación en peso reducida del pol ímero (i) y el compuesto de silicio (ii) , (i)/(ii), sea de 99/1 a 30/70.

Cuando la adhesión entre el substrato descrito anteriormente y la película de la presente invención sea baja, el substrato puede hacerse en un substrato de superficie tratada tratando la superficie anticipadamente con un método de tratamiento de superficie conocido, tal como tratamiento con corona, tratamiento con plasma, tratamiento con descarga lum iniscente, tratamiento con llama y/o tratamiento con ITRO.

Además, en lugar de, o adicionalmente a estos tratamientos, la superficie del substrato puede ser sometida también a un tratamiento con apresto, un tratamiento con capa de base o un tratamiento de revestimiento de ancla, para dar un substrato tratado.

Ejemplos de un agente de revestimiento que puede usarse en el tratamiento con apresto, tratamiento con capa de base o tratamiento con revestimiento de ancla descrito anteriormente, incluyen agentes de revestimiento que contienen, como un componente principal de un vehículo, una resina tal como una resina de poliéster, una resina de poliamida, una resina de poliuretano, una resina epóxica, una resina fenólica, una resina (met)acrílica, una resina de acetato de polivinilo, una resina de poliolefina (por ejemplo, polietileno y polipropileno), un copolímero o resina modificada del mismo, o una resina de celulosa. Los agentes de revestimiento descritos anteriormente pueden ser de un tipo de disolvente o un tipo acuoso.

Entre estos agentes de revestimiento, se prefieren los siguientes: agentes de revestimiento modificados de poliolefina; agentes de revestimiento de alcohol etilvinílico; agentes de revestimiento de polietilenimina; agentes de revestimiento de polibutadieno; agentes de revestim iento de poliuretano; agentes de revestimiento de emulsión de poliuretano basados en poliéster; agentes de revestimiento de emulsión de cloruro de polivinilo; agentes de revestimiento de emulsión acrílicos de uretano; agentes de revestimiento de emulsión acrílicos de silicio; agentes de revestimiento de emulsión acrílicos de acetato de vinilo; agentes de revestimiento de emulsión acrílicos; agentes de revestimiento de látex de copolímero de estireno-butadieno; agentes de revestimiento de látex de copol ímero de acrilonitrilo-butadieno; agentes de revestimiento de látex de copolímero de metacrilato de metilo-butadieno; agentes de revestim iento de látex de cloropreno; agentes de revestimiento de caucho de látex de polibutadieno; agentes de revestimiento de látex de poliacrilato; agentes de revestimiento de látex de cloruro de polivinilideno; agentes de revestimiento de látex de polibutadieno; y agentes de revestimiento compuestos de un látex modificado con ácido carboxílico o dispersión de una resina contenida en estos agentes de revestimiento de látex.

Estos agentes de revestim iento pueden aplicarse, por ejemplo, mediante un método de revestimiento por calcografía, un método de revestimiento por rodillo invertido, un método de revestimiento con cuchilla o un método de revestimiento por rodillo de transferencia, y la cantidad de los mismos que se va a aplicar a un substrato es usualmente de 0.005 g/m2 a 5 g/m2 en un estado seco.

Entre estos agentes de revestimiento, son más preferidos los agentes de revestimiento de poliuretano representados por las marcas comerciales "Takelac™" y "Takenate™" (las cuales son fabricadas por Mitsui Chemicals, I nc. ). Los agentes de revestimiento de poliuretano tienen un enlace de uretano en la cadena principal o una cadena lateral de la resina contenida en los mismos. Los agentes de revestimiento de poliuretano contienen un poliuretano obtenido haciendo reaccionar un poliol, tal como poliol de poliéster, poliol de poliéter o poliol acrílico, con un compuesto de isocianato.

Entre dichos agentes de revestimiento de poliuretano se prefieren los que se obtienen mezclando un poliol de poliéster, tal como poliol de poliéster de tipo condensado o poliol de poliéster de lactona, con un compuesto de isocianato, tales como diisocianato de tolileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, metil diisocianato de norbornano o diisocianato de xileno, debido a que tienen excelentes propiedades adhesivas.

El método de mezclado de un compuesto de poliol y un compuesto de isocianato no está particularmente restringido. Además, la relación de mezclado tampoco está particularmente restringida; sin embargo, cuando la cantidad del compuesto de isocianato es excesivamente pequeña, puede inducirse un defecto en la curación; por lo tanto, la relación entre el grupo OH del compuesto de poliol y el grupo NCO del compuesto de isocianato está de preferencia en una escala de 2/1 a 1 /40 en función de equivalencia.

Además, también puede añadirse un agente de acoplamiento de silano conocido al compuesto de poliol o compuesto de isocianato descrito anteriormente.

El substrato usado en la presente invención puede incluir una superficie que ha sido sometida al tratamiento de activación de superficie descrito anteriormente.

Ejemplos de un método de revestimiento de la composición de la presente invención sobre dicho substrato, incluyen un método de revestimiento por cepillo, un método de revestimiento por atomización , un método de revestimiento con barra de alambre, un método de revestimiento con barra, un método de revestimiento con cuchilla, un método de revestimiento con rodillo, un método de revestimiento por rotación, un método de revestimiento por inmersión y otros métodos de revestimiento conocidos.

La cantidad de la composición de la presente invención que va a ser aplicada como revestimiento puede ajustarse según sea apropiado de acuerdo con su uso; sin embargo, en función del grosor de una película hidrófila obtenida después de la curación, está usualmente en la escala de 0.0001 a 100 pm, de preferencia de 0.001 a 50 µ??, muy preferiblemente de 0.1 a 30 µ??.

Por ejemplo, en aplicaciones de revestimiento en exteriores, la película curada tiende a ser relativamente gruesa, y el revestimiento se hace en una escala de aproximadamente 0.1 a 100 µ??, de preferencia de 0.5 a 50 µ??, muy preferiblemente de 1 a 30 µpp.

Por ejemplo, en aplicaciones ópticas en donde se requiere alta transparencia, antes que nada, es una premisa fundamental que el material del substrato óptico usado por sí solo sea altamente transparente, y no tener pérdida interna de transmisión de luz (tal como dispersión). Además, con frecuencia se logra una transparencia incluso mayor reduciendo la reflexión de la luz de la superficie con el uso de una capa AR (antirreflexiva), o similares. Sin embargo, cuando una película que tiene un grosor de orden no menor de micrómetros es laminada sobre esta capa antirreflexiva de la misma manera que en aplicaciones generales, puesto que la reflexión ocurre sobre la superficie de la película laminada y la transparencia se reduce en consecuencia, el grosor de la película curada tiende a hacerse extremadamente delgado. Específicamente, la escala adecuada del grosor de la película sobre dicho substrato óptico sobre el cual se ha laminado una capa antirreflexiva, por ejemplo, es de 0.0001 a 0.5 µ?t? (0.1 a 500 nm), preferiblemente de 0.0005 a 0.2 µ?? (0.5 a 200 nm), muy preferiblemente de 0.001 a 0.1 µ?? (1 a 100 nm).

Usualmente la película de la presente invención se obtiene curando la composición de la presente invención que incluye como componentes indispensables un polímero (i) que tiene un grupo de ácido sulfónico y un grupo epóxido y un compuesto de silano (ii). Un ejemplo del método de curación adecuado usado para lo mismo, es la curación por calentamiento.

La temperatura a la que se cura la composición de la presente invención está en una escala de aproximadamente 0 a 300°C, de preferencia de temperatura ambiente a 200°C, muy preferiblemente de 40 a 180°C. El tiempo de curación con calor está usualmente en una escala de 0.02 a 200 horas, de preferencia de 0.1 a 8.0 horas, muy preferiblemente 0.3 a 4.0 horas.

Mientras tanto, la composición de la presente invención puede ser curada también mediante un método diferente del calentamiento. Por ejemplo, la composición de la presente invención se puede curar añadiendo un (met)acrilato multifuncional conocido, un compuesto epóxico multifuncional conocido, un compuesto de vinilo multifuncional conocido, un iniciador de polimerización de radicales de UV conocido, un iniciador de polimerización catiónico de UV conocido, y similares, al polímero (i) de la presente invención, el cual tiene un grupo de ácido sulfónico y un grupo epóxido, y el compuesto de silano (ii) de la presente invención, e irradiando posteriormente la mezcla resultante con radiación. La curación puede lograrse también mediante una combinación de irradiación y calentamiento.

Cuando la polimerización se efectúa usando radiación, como radiación se pueden usar rayos de energ ía de una escala de longitud de onda de 0.0001 a 800 nm. Las radiaciones anteriormente descritas se clasifican en rayos a, rayos ß, rayos ?, rayos X, rayos electrónicos, rayos ultravioleta, rayos visibles y similares, y estas radiaciones se pueden seleccionar y usar según sea apropiado de acuerdo con la composición de la mezcla anteriormente descrita. Entre estas radiaciones se prefieren los rayos ultravioleta, y sus picos de salida están preferiblemente en la escala de 200 a 450 nm, de preferencia de 21 0 a 445 nm , de preferencia de 220 a 430 nm, particularmente de preferencia de 230 a 400 nm . Cuando se usan rayos ultravioleta que tienen un pico de salida en la escala anteriormente descrita, se limita la ocurrencia de defectos tales como amarillamiento y deformación térmica durante la polimerización y, cuando se agrega un absorbente ultravioleta, la polimerización se puede completar en un periodo relativamente corto. Además, el tipo preferido de lámpara UV es una lámpara UV (ultravioleta) sin electrodo que emite solo una cantidad pequeña de radiación infrarroja y tiene una intensidad de iluminación alta, más que una lámpara UV (ultravioleta) común que contiene electrodo. Además, cuando la composición anteriormente descrita contiene un absorbente ultravioleta y un estabilizador basado en amina impedida, se prefiere el uso de una lámpara UV que tenga una propiedad de salida tal que la intensidad de pico sea de 240 a 270 nm .

La atmósfera en la que se cura la composición de la presente invención por calentamiento o radiación puede ser una atmósfera de gas inerte de nitrógeno o similares; sin embargo, preferiblemente la curación se efectúa en el aire. Además, con respecto a la humedad de la atmósfera, es preferiblemente tan baja como sea posible, puesto que bajo condiciones de humedad alta, es probable que la superficie de la película curada resultante sea heterogénea; preferiblemente la humedad de la atmósfera estará en la escala de aproximadamente 20 a 70 % de HR, preferiblemente de 30 a 60 % de HR, muy preferiblemente de 40 a 60 % de HR.

La película curada de la presente invención obtenida de esta manera tiene característicamente una alta hidrofilicidad y excelente resistencia a las condiciones climáticas debido a su estructura. Además, entre estas películas curadas, las pel ículas inclinadas que se forman, por ejemplo, seleccionando un disolvente, en donde los grupos de ácido sulfónico de la película se concentran en la superficie externa, no solo muestran una hidrofilicidad considerablemente más alta que las películas no inclinadas (por ejemplo, grado de gradiente, Sa/Da =1 ) , sino que también mantienen una densidad de entrelazamiento alta; por lo tanto, estas películas inclinadas también abarcan películas curadas especiales que tienen excelente dureza, resistencia a la rayadura, resistencia a la abrasión y durabilidad (retención de hidrofilicidad).

Un producto obtenido formando la película curada hidrófila anteriormente descrita sobre la superficie de un substrato se puede usar como un laminado que incluye el substrato y la pel ícula. Por ejemplo, cuando la película anteriormente descrita es una pel ícula de revestim iento antiempañante, una película de revestimiento antiincrustante o una película de revestimiento antiestático, se puede obtener un laminado en el que un substrato está cubierto con la película de revestimiento antiempañante, la película de revestimiento antiincrustante, o la película de revestimiento antiestático.

Por ejemplo, cuando el substrato es una película, se puede disponer una capa de adhesivo como se describirá más abajo, sobre una superficie sobre la q ue no se forma la película de la presente invención , y sobre la superficie de la capa de adhesivo también se puede disponer adicionalmente una película de liberación. Laminando una capa de adhesivo sobre la otra superficie de la película de substrato, la película laminada resultante que incluye la película de la presente invención puede pegarse fácilmente como una película antiempañante o una película antiincrustante sobre vidrio; espejos de baño y similares; la superficie de materiales de visualización tales como visualizadores y televisiones; tableros informativos tales como tableros de signos, tableros publicitarios y placas guía; signos de vías férreas y similares; y paredes externas, vidrios para ventanas y similares de edificaciones.

El adhesivo por utilizar en la capa de adhesivo de un laminado o similar no está restringido particularmente y se puede usar cualquier adhesivo conocido. Ejemplos del adhesivo incluyen adhesivos acrílicos, adhesivos de hule, adhesivos de polímero de éter vin ílico y adhesivos de silicona. El grosor de la capa de adhesivo usualmente estará en la escala de 2 a 50 µ?p, preferiblemente de 5 a 30 µ G? .

Además, en la pel ícula de la presente invención y en un laminado en el que está laminada la película, la superficie de película en contacto con el aire del ambiente puede cubrirse con un material de cubierta. En la película cubierta con un material de cubierta y un laminado que incluye esta película, la pel ícula se puede proteger de daño o ensuciamiento durante el transporte, almacenamiento, exhibición, etcétera.

Por ejemplo, en el caso anteriormente descrito en donde la composición de la presente invención se "cura añadiendo un (met)acrilato multifuncional conocido, un compuesto epóxico multifuncional conocido, un compuesto de vinilo multifuncional conocido, un iniciador de polimerización de radicales de UV conocido, un iniciador de polimerización catíónico de UV conocido, y similares, al polímero (i) de la presente invención que tiene un grupo de ácido sulfóníco y un grupo epóxido y el compuesto de silano (ii) de la presente invención, y subsiguientemente irradiando la mezcla resultante con UV o EB", la composición de la presente invención se cura por irradiación con una radiación tal como UV o EB, dejando el material de cubierta anteriormente descrito adherido firmemente a la pel ícula de revestim iento para impedir la inhibición de la polimerización por el oxígeno, y luego preparando un producto en el que la película de la presente invención y el material de cubierta todavía están laminados sobre un substrato o similar, el material de cubierta anteriormente descrito también se puede usar para proteger al producto de daño o ensuciamiento.

Ejemplos del material de la película usada preferiblemente como el material de cubierta anteriormente descrito incluyen polímeros de alcohol vinílico tales como alcohol polivinílico (PVA) y copolímeros de etileno-alcohol vinílico, poliacrilamida, poliisopropilacrilam ida, poliacrilonitrilo, policarbonato (PC), polimetil metacrilato (PMMA), tereftalato de polietileno (PET), poliestireno (PS) y polipropileno orientado biaxialmente (OPP).

El laminado de la presente invención se puede obtener de una variedad de formas, por ejemplo, cambiando la forma del substrato. La película hidrófila y el laminado que se obtienen con la presente invención se pueden usar en forma de una película, una lámina, una cinta, etcétera. Es de notar que la película hidrófila anteriormente descrita también se puede usar como una capa de apresto.

Además, polimerizando en moldes de varios tamaños una composición monomérica que incluye el polímero (i) de la presente Invención , que tiene un grupo de ácido sulfónico y un grupo epóxido y el compuesto de silano (ii) de la presente invención, o una composición monomérica que incluye el pol ímero (i) y el compuesto de silano (ii) anteriormente descritos y también uno o más compuestos orgánicos o inorgánicos que se añaden según se requiera, también se pueden obtener productos curados que tienen varias formas, tales como películas y artículos moldeados.

La película de la presente invención es excelente en sus propiedades de h tdrof ilicidad , durabilidad , resistencia a la abrasión y resistencia a las condiciones climáticas, y tiene propiedades superiores como antiempañante, antiincrustante, antiestático y de secado rápido (evaporación de agua).

El ángulo de contacto con el agua de la pel ícula obtenida por la presente invención es usualmente de 30° o menor, preferiblemente 20° o menor, muy preferiblemente 10° o menor. Una película que tiene un ángulo de contacto con el agua no mayor del valor del l ím ite superior anteriormente descrito tiene hidrofilicidad alta y se asienta fácilmente con agua (mojable); por lo tanto, es excelente como material hidrófilo. Por consiguiente, esta película es útil, por ejemplo, como un material antiempañante, una pel ícula de revestimiento antiempañante (en adelante referido también como "revestimiento antiempañante"), un material antiincrustante, una pel ícula de revestimiento antiincrustante, un revestimiento autolimpiable, un material antiestático, un material de secado rápido, un revestimiento de secado rápido, una película de revestimiento antiestático y un revestimiento antipolvo.

Por ejemplo, cuando la película de la presente invención se usa como un revestimiento antiempañante, puesto que las gotitas de agua se pueden extender sobre la superficie de la pel ícula para formar una pel ícula de agua, se ejerce un efecto antiempañante excelente. Además, cuando la película de presente invención se usa como un revestimiento autolimpiable, puesto que el agua puede penetrar entre la suciedad y la superficie del revestimiento a fin de levantar y eliminar la suciedad, se ejerce un efecto antiincrustante excelente. Más aún, la película de la presente invención tiene excelentes propiedades antiestáticas y por lo tanto también es útil como un material antiestático, una pel ícula de revestimiento antiestático y un revestimiento antipolvo.

El laminado obtenido por la presente invención también tiene hidrofilicidad y durabilidad excelentes; por lo tanto, es útil por ejemplo como un material antiempañante, un material antiincrustante y un material antiestático. Por ejemplo, un laminado obtenido laminando la película anteriormente descrita de la presente invención sobre un substrato hecho de un material transparente, tal como una resina transparente o vidrio, se puede usar como un laminado que tiene excelente transparencia, hidrofilicidad, propiedades antiempañantes, propiedades antiincrustantes, propiedades antiestáticas, propiedades de secado rápido, propiedades de condensación antirrocío, resistencia a las condiciones climáticas y resistencia a la abrasión.

Por lo tanto, las películas y laminados que se obtienen con la presente invención se pueden aplicar en una amplia variedad de aplicaciones que incluyen : materiales de dispositivos de transporte representados por automóviles, barcos y aviones, tales como carrocerías, ruedas, materiales externos y materiales internos; materiales de edificaciones y casas, tales como materiales de pared exterior, materiales de pared interior, materiales de piso, materiales de mobiliario, materiales de baño, materiales de tocadores, materiales de cocina (por ejemplo, fregaderos, ventiladores y miembros periféricos de cocina); materiales de retrete y materiales de tubería; materiales de construcción tales como tableros de aislamiento de sonido instalados en carreteras y similares; materiales de prendas de vestir tales como paños, telas y fibras; materiales transparentes como materiales de ventana, espejos, películas ópticas, discos ópticos, lentes de contacto, gogles, películas de reflexión y tableros de reflexión; materiales ópticos tales como anteojos, anteojos para el sol, cámaras, lentes, pel ículas antirreflexivas, materiales de dispositivos de visualización (por ejemplo, paneles táctiles, paneles planos y papeles electrónicos) , materiales y pantallas de proyector; materiales de iluminación tales como materiales de lámpara y materiales de luz; materiales industriales tales como pel ículas para para enfriamiento e intercambio de calor; materiales eléctricos y electrónicos, tales como materiales de aparatos eléctricos y materiales de cableado; materiales de impresión tales como placas y aprestos de impresión de chorro de tinta para impresión y composición tipográfica; y materiales de suministros domésticos tales como recipientes de cosméticos.

EJ EM PLOS A continuación se describirá en más detalle la presente invención por medio de ejemplos y similares; sin embargo, la presente invención no está restringida a estos ejemplos.

En la presente invención, la estructura del pol ímero (i) se evaluó como se describe más abajo.

Relación de Composición del Copolímero La relación de unidades ( 1 )/(2), que es la relación de una unidad (1 ) que tiene un grupo de ácido sulfónico y una unidad (2) que tiene un grupo epóxido, fue analizada por medio de C-RMN.

A continuación se describen las condiciones de la medición.

Condiciones de la medición: * Aparato: aparato de resonancia magnética nuclear modelo AVANCE Mi cryo-500; fabricado por Bruker BioSpin K.K.

* Núcleo medido: 13C (125 MHz) * Modo de medición: desacoplamiento de banda ancha de protón de un solo impulso * Ancho de impulso: 45° (5.0 µe) * Número de puntos: 64 K * Escala de medición: -25 a 225 ppm * Número de escaneos: 1,000 * Disolvente de medición: D20 * Temperatura de medición: temperatura ambiente * Concentración de la muestra: 40 mg 10.6 mi D20 Análisis de la relación de unidades (1)/(2) La relación de unidades (1)/(2) se determinó en función de la relación de intensidad integrada entre el pico del carbono f (aproximadamente 57 a 59 ppm) en la fórmula (200) siguiente, y el pico del carbono k (aproximadamente 51 a 52 ppm) en la fórmula (300) siguiente.

Esto es, la relación de unidades (1)/(2) se calculó por medio de: Relación de unidades (1)/(2) = Intensidad integrada del pico del carbono f / intensidad integrada del pico del carbono k Peso molecular promedio en peso (Mw) v Dispersión (Mw/Mn) El peso molecular promedio en peso, Mw, y la dispersión, Mw (peso molecular promedio en peso) / Mn (peso molecular promedio en número) se analizaron por medio de GPC.

A continuación se describen las condiciones de la medición.

Condiciones de la medición: Aparato: GPC-900, fabricado por JASCO Corporation * Columna: Shodex Asahipac "GF-7M HQ", F7.5 mm ? 300 mm; fabricado por Showa Denko K.K.

* Temperatura de la medición: 40°C Eluente: agua/metanol/NaHP04/NaHP042H20 850.0/150.0/2.7/7.3 (relación en peso) * Velocidad de flujo: 0.5 ml/min En la presente invención, las propiedades físicas de una película de revestimiento se evaluaron como se describe abajo.

Medición del ángulo de contacto con agua Usando un aparato de medición del ángulo de contacto con el agua, modelo CA-V, fabricado por Kyowa Interface Science Co., Ltd., se midió el ángulo de contacto con el agua en 3 puntos para cada muestra, y el promedio de los valores medidos se definió como el valor del ángulo de contacto con el agua de la muestra.

Medición de turbidez Usando un turbidímetro NDH2000, fabricado por Nippon Denshoku Industries Co. , Ltd. , se midió la turbidez en 4 puntos para cada muestra, y el promedio de los valores medidos se definió como el valor de turbidez de la muestra.

Prueba de resistencia a la ravadura Usando una lana de acero #000, una muestra se frotó hacia atrás y hacia delante 1 0 veces con cierta carga aplicada. Se dio una evaluación de "o" cuando no se hicieron rayas; se dio una evaluación de "?" cuando se hicieron de 1 a 5 rayas; y se dio una evaluación de "x" cuando se hicieron 6 o más rayas.

Prueba de abrasión Taber (JIS K 7204) Aparato de medición: probador de abrasión rotativo, fabricado por Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.

Rueda de abrasión: C 180 OXF Carga: 500 g (250 g + 250 g) " 2 Evaluación de las propiedades adhesivas (J IS K 7204) Las propiedades adhesivas se evaluaron por medio de la prueba de peladura de cinta sobre cortes cruzados.

Evaluación de las propiedades antiempañantes Se dio una evaluación de "o" cuando la m uestra no se empañó con el aliento, y una evaluación de "x" cuando la muestra sí se empañó con el aliento.

Evaluación de las propiedades antiincrustantes Se hizo una marca usando un marcador de aceite "Mckee Extra Fine" (negro, número de producto: MO-1 20- C-BK) , fabricado por Zebra Co. , Ltd. Se puso una gotita de agua sobre la marca, se dejó reposar 30 segundos y luego se limpió con papel secante. Se dio una evaluación de "o" cuando la marca se pudo quitar, y una evaluación de "x" cuando la marca no se pudo quitar.

Medición del grado de gradiente Como se muestra en la figura 2, una muestra compuesta de un substrato 10 y una capa de revestimiento 20 formada sobre el mismo se cortó oblicuamente y, usando un espectrómetro de masa de ion secundario de tiempo de vuelo (TOF-SIMS), se midió la concentración de ácido sulfónico en la superficie externa (Sa) y la concentración de ácido sulfónico en el punto medio entre la interfaz en contacto con el substrato 1 0 y la superficie externa (Da) anteriormente descrita. De los valores así obtenidos se determinó el grado de gradiente (Sa/Da), que está representado por la relación de la concentración de sulfona en la superficie externa de la película en contacto con el aire ambiental con respecto a la concentración de sulfona en el punto medio entre las superficies interna y externa de la película.

Es de notar que, en el laminado de acuerdo con la presente invención , la película de acuerdo con la presente invención constituye la capa de revestimiento 20.

Analizador y condiciones de medición: TOF-SIMS: TOF-SI MS 5, fabricado por ION-TOF GmbH Ion primario: Bi32+ (voltaje de aceleración: 25kV) Area de medición: 300 a 340 pm cuadrados Para la medición se usó una pistola de electrones para compensación de carga.

Preparación de la muestra, etc. : Como se muestra en la figura 2, una muestra en la que se formó una capa de revestimiento 20 sobre una superficie de un substrato 10 se cortó oblicuamente con precisión en la dirección de corte 30. Después de cortar la muestra resultante a un tamaño de aproximadamente 1 0 x 10 mm2, y aplicando una malla a la superficie de medición, la muestra se fijó en un soporte de muestra y, usando un espectrómetro de masa de ion secundario de tiempo de vuelo (TOF-SI MS), se midieron las concentraciones de ácido sulfónico de la superficie 40 de la capa de revestimiento en contacto con el aire ambiental, y de una parte interna de la capa de revestimiento 50, que es un parte interna de la pel ícula (el punto de ½ del grosor de la película, la superficie interna de la capa de revestimiento en contacto con el substrato 10) .

Evaluación : La evaluación se hizo usando la ecuación que se da más abajo. Como la concentración iónica en cada punto de medición se usó la intensidad relativa (con respecto al total de iones detectados).

Grado de gradiente Sa/Da (relación de concentraciones de ácido sulfónico, grado de gradiente) = concentración de ácido sulfónico en la superficie 40 de la capa de revestimiento / concentración de ácido sulfónico en el punto de ½ del grosor de película de la capa de revestimiento 20.

PRODUCCIÓN DEL POLÍMERO BASADO EN ATBS-K/GMA Ejemplo de producción 1 : Producción del polímero CH 1 10831 En primer lugar, se cargaron 434.08 g de etanol desgasificado bajo presión reducida en un matraz de reacción, y a éste se le agregaron gradualmente 1 5.57 g (0.236 mol) de lentejas de KOH con una pureza de 85% en peso, que se disolvieron completamente con agitación. Después, la solución resultante se neutralizó (pH = 7.8) agregando en porciones 50.00 g (0.241 mol) de acrilamida-ácido t-butilsulfónico (en adelante abreviado como "ATBS") para producir una sal de potasio de acrilam ida-ácido t-butilsulfónico (en adelante abreviado como "ATBS-K").

Enseguida esta masa neutralizada se calentó a reflujo (temperatura interna: 63 °C) y se le agregó una mezcla de 3.43 g (0.024 mol) de metacrilato de glicidilo (en adelante abreviado como "GMA") y 0.09 g de t-butilperoxi-2-etilhexanoato (en adelante abreviado como "perbutil-O") . El producto resultante se mezcló con agitación por 4 horas mientras se calentaba a reflujo, realizándose así la polimerización.

Después de enfriar el producto resultante a temperatura ambiente, el polímero cristalizado se recuperó por filtración y la torta del filtro así obtenida se lavó con metanol. Después, la torta del filtro se secó bajo presión reducida (100 mm Hg) a 50 °C hasta obtener un peso de 46.22 g de un polímero copolimerizado blanco "CH 11 0831 " (rendimiento = 74%).

El polímero así obtenido ten ía un peso molecular promedio en peso (Mw) de 11 7,000 y Mw/Mn de 2.4, que fueron determinados por GPC, y una relación de copolimerización (unidades de ATBS-K / unidades de GMA) de 4.4/1 (81 .4/18.6), determinada por RMN del polímero copolimerizado. Es de notar aquí que no se detectaron unidades con un grupo epóxido de anillo abierto.

PRODUCCIÓN DEL POLÍMERO BASADO EN SPA-K/GMA Ejemplo de producción 2: Producción del polímero F1 021 En primer lugar, se cargaron 98.6 g de metanol desgasificado bajo presión reducida y 23.23 g (0.10 mol) de sal de 3-sulfopropilacrilato de potasio (en adelante referido como "SPA-K") en un matraz de reacción, y se disolvieron mezclando mientras se calentaba a reflujo (temperatura interna: 64 °C). Después, se agregaron 2.84 g (0.02 mol) de GMA y 0.02 g de azobisisobutironitrilo (en adelante abreviado como "AIBN"), y el producto resultante se mezcló con agitación por 4 horas mientras de calentaba a reflujo (temperatura interna: 64 a 65 °C) , realizándose así la polimerización.

Después de enfriar el producto resultante a temperatura ambiente, el polímero cristalizado se recuperó por filtración y la torta del filtro así obtenida se lavó con metanol. Después, la torta del filtro se secó bajo presión reducida (100 mm Hg) a 50 °C hasta obtener un peso de 21 .72 g de un pol ímero copolimerizado blanco "F1 021 " (rendimiento = 83%) .

El pol ímero F 1 021 así obtenido tenía un peso molecular promedio en peso (Mw) de 233,000 y Mw/Mn de 4.7, que fueron determinados por GPC, y una relación de copolimerización (unidades de SPA-K / unidades de GMA) de 90.1/9.9, determinada por RMN del polímero copolimerizado.

Ejemplo 1 En primer lugar, 1.00 g del polímero "CH110831" del ejemplo de producción 1 se agregó a 4.11 g de agua y se disolvió mezclando. Después se agregaron 4.01 g de 2-metoxietanol (en adelante abreviado como "EGM"), 3.02 g de tetraetoxisilano (en adelante abreviado como "TEOS") y 0.50 g de ácido sulfúrico al 5% en peso, y el producto resultante se mezcló con agitación por 1 hora. Finalmente, la mezcla resultante se pasó a través de un filtro que tenía un tamaño de poro promedio de 0.5 µp?, para dar una composición de revestimiento incolora y transparente. Esta composición de revestimiento tiene una relación en peso de polímero/TEOS (como Si02) de 1/0.9 (53/47). Aquí, en los ejemplos respectivos, incluso el ejemplo 1, la indicación "como Si02" usado para el peso de TEOS significa que el peso de TEOS se calculó basándose en Si02 como "(peso de TEOS x peso molecular de Si02 / peso molecular de TEOS)".

La composición de revestimiento anteriormente descrita se aplicó sobre la superficie de una placa de vidrio bien lavada (ángulo de contacto con el agua en la superficie: <8°), usando un aparato de revestimiento de barra #30 y se le dio un secado previo a 50 °C por 5 minutos. Después, la composición de revestimiento se curó por calor a 1 50 °C durante 1 hora, para formar una película de revestimiento de aproximadamente 5 µ?p sobre la superficie de vidrio. Después de enfriar la placa de vidrio a temperatura ambiente, la superficie revestida se lavó con agua y se secó, y la película de revestimiento así formada se evaluó.

Los resultados se muestran en la tabla 1 .

Aquí, el grosor de la pel ícula se determinó cortando la muestra en la dirección del grosor de la película y después observando la sección transversal bajo un microscopio electrónico.

Ejemplo comparativo 1 : Evaluación de solo TEOS Sobre una superficie de vidrio se formó una pel ícula de revestim iento de aproximadamente 5 µ??, de la misma manera que en el ejemplo 1 , excepto que no se usó el polímero del ejemplo de producción 1 ni agua. Los resultados se muestran en la tabla 1 .

Tabla 1 Grosor de la película: aproximadamente 5 pm Ejemplo 2 En primer lugar, se agregó 1 .0 g del polímero "CH 1 10831 " del ejemplo de producción 1 a 75.0 g de agua y se disolvió mezclando. Después se le agregaron 58.0 g de etanol, 17.4 g de TEOS y 0.9 g de ácido clorh ídrico 2N (7.3% en peso), y el producto resultante se mezcló con agitación por 1 hora. Finalmente, la mezcla resultante se pasó a través de un filtro que tenía un tamaño promedio de poro de 0.5 pm para dar una composición de revestimiento transparente e incolora. Esta composición de revestimiento tenía una relación en peso de polímero/TEOS (como Si02) de 1 /5 ( 1 7/83) .

Se formó una película de revestimiento de la misma manera que en el ejemplo 1 , excepto que la solución de revestimiento anteriormente descrita se aplicó usando un aparato de revestimiento de barra #30. Después de enfriar el producto resultante a temperatura ambiente, la superficie revestida se lavó con agua y se secó, y se evaluó la pel ícula de revestimiento de aproximadamente 2 pm, formada sobre la superficie de la placa de vidrio. Los resultados se muestran en la tabla 2.

Ejemplo comparativo 2. Referencia: solicitud de patente japonesa publicada (Kokai) No. H 1 1 -021 51 2 Las pruebas se hicieron de la misma forma que en el ejemplo 2, excepto que se usaron 4.8 g de una solución acuosa de sal de sodio de ácido poliestirenosulfónico al 21 % en peso (en adelante abreviado como "PSS-Na") que ten ía un peso molecular (Mw) de 400,000 a 600,000, en lugar del polímero del ejemplo de producción 1 , y la cantidad de agua se cambió de 75.0 g a 71 .2 g . Los resultados se muestran en la tabla 2.

Ejemplo comparativo 3. Referencia: solicitud de patente japonesa publicada (Kokai) No. S61 -166824 A 51 .7 g de metiltrimetoxisilano se le agregaron 20.5 g de ácido clorh ídrico al 0.036% en peso, y el producto resultante se agitó vigorosamente por 30 minutos. Posteriormente se le agregaron 8.3 g de 2-cloroetanol, 16.5 g de isopropanol y 3.0 g de ácido acético, y se disolvió mezclando para dar 100 g de una solución del metiltrimetoxisilano hidrolizado (25.5 g como sílice) . Aquí, la indicación "como sílice" usada para el peso de metiltrimetoxisilano significa que el peso de metiltrimetoxisilano se calculó basándose en un análogo de sílice que corresponde a metiltrimetoxisilano, esto es, Me-Si(0) i 5.

Después, a 1 00 g de la solución así obtenida de metiltrimetoxisilano hidrolizado, se le agregaron 100 g de éter triglicidílico de glicerol (fabricado por Nagase Chemtech Corporation, Denacol EX-314) y 1 0 g de una sal de acetilacetona de aluminio, como un compuesto epóxico y un agente de curación , respectivamente, y se disolvió mezclando para dar una solución de revestimiento que tenía un contenido de sólidos (NV) de 65% en peso.

Las pruebas se hicieron de la misma forma que en el ejemplo 2, excepto que la solución se aplicó usando un aparato de revestimiento de barra #04 (relación en peso de compuesto epóxico / e-Si(0) i 5 = 80/20). Los resultados se muestran en la tabla 2.

Tabla 2 5 Grosor de la película: aproximadamente 2 a 3 pm 15 Ejemplo 2-2 Las pruebas se hicieron de la misma forma que en el ejemplo 2, excepto que la composición de revestimiento del ejemplo 2 se aplicó usando un aparato de revestimiento de barra #60 (grosor de la película: aproximadamente 4 µ?? en seco). Los resultados de la prueba de resistencia a la rayadura y la prueba de abrasión Taber se muestran en la tabla 3.

Ejemplo comparativo 2-2 Las pruebas se hicieron de la misma forma que en el ejemplo comparativo 2, excepto que la composición de revestimiento del ejemplo comparativo 2 se aplicó usando un aparato de revestimiento de barra #60 (grosor de la película: aproximadamente 4 µ?t? en seco). Los resultados de la prueba de resistencia a la rayadura y la prueba de abrasión Taber se muestran en la tabla 3.

Ejemplo de referencia 1. Referencia: WO 2007/064003 Preparación de la solución de revestimiento: En primer lugar, se agregaron 0.3 g de Irgacure 127 (fabricado por Ciba Japan) a 2.0 g de metanol y se disolvieron mezclando. Después se agregaron 0.01 g de Nilostab S-EED (fabricado por Clariant Japan, Co., Ltd.), 0.12 g de 3-sulfopropilacrilato y 6.0 g de 2-metoxietanol, y el producto resultante se disolvió mezclando.

Subsiguientemente, a la solución resultante se le agregaron 1.57 g de triacrilato de glicerol etoxilado (fabricado por Shin-Nakamura Chemical Co. , Ltd. , A-GLY-9E) y 6.3 g de penta (o hexa)acrilato de dipentaeritrol (fabricado por Shin-Nakamura Chemical Co. , Ltd. , A-9530), y se disolvió mezclando para dar una solución de revestimiento con un contenido de sólidos (NV) de 50% en peso.

Revestimiento del substrato Un substrato (fabricado por Takiron Co. , Ltd. , placa de policarbonato, 100 mm de longitud * 100 mm de ancho ? 2 mm de grosor) se revistió con la solución de revestimiento as í obtenida que tenía un contenido de sólidos (NV) de 50% en peso, usando un aparato de revestimiento de barra #06, e inmediatamente se puso en un secador de aire caliente a una temperatura de 40 a 50 °C por 2 a 3 minutos, para evaporar el disolvente. Después, el producto resultante se pasó a través de un transportador de UV (fabricado por Fusión UV Systems Japan, lámpara de descarga de H sin electrodo, velocidad del transportador = 6 m/min , carga acumulativa de luz = 900 mJ/cm2) para formar una película transparente de aproximadamente 4 µ?? de grosor sobre la superficie del substrato. Finalmente, la superficie se lavó con agua corriente y después se secó usando una pistola de aire, y luego se sometió a la prueba de resistencia a la rayadura, la prueba de abrasión Taber y la medición de turbidez subsiguiente.

Los resultados se muestran en la tabla 3. En la tabla 3 siguiente, "Resina acrílica 100" indicada en la columna "Relación de composición (peso)" para el ejemplo de referencia 1 , significa que la relación de la resina acrílica en el componente de polímero que constituye la solución de revestimiento fue de 100% en el ejemplo de referencia 1 .

Tabla 3 Prueba de resistencia a la ravadura v prueba de resistencia a la abrasión Grosor de la película: aproximadamente 4 µ?t? 15 Ejemplo 3 Las pruebas se efectuaron de la misma manera que en el ejemplo 1 , excepto que se aplicó como revestimiento el polímero F 1021 del ejemplo de producción 2, usando un aparato de revestimiento de barra #60. La placa de vidrio revestida resultante, sobre la que se formó una película hidrófita de aproximadamente 4 µ?? , se sometió a una prueba de resistencia a las condiciones climáticas con lámpara de xenón .

Para fines de comparación, también se probó la placa revestida obtenida en el ejemplo de referencia 1 .

Los resultados se muestran juntos en la tabla 4. Es de notar aquí que, en la tabla 4, los valores representados por "b*" indican, cada uno, un valor del componente b* en el sistema de color L*a*b*.

Tabla 4 Prueba de resistencia a las condiciones climáticas 5 Grosor de la película: aproximadamente 4 pm 15 Aparato de medición : "Ci'40000", fabricado por Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd .

Condiciones de la prueba de resistencia a las condiciones climáticas con lámpara de xenón Fuente de luz: lámpara de xenón, intensidad de radiación : 60 W/m2 (300 a 400 nm) BPT: 63°C Lluvia: 18/1 20 minutos Filtro: interior/exterior = borosilicato S/borosilicato S PRODUCCIÓN DEL POLÍMERO BASADO EN SEMA-NA/GMA Ejemplo de producción 3: Producción del polímero F 1 022 Se sintetizó un pol ímero de la misma manera que en el ejemplo de producción 2, excepto que se usaron 21 .62 g (0. 10 mol) de sal de sodio de 2-sulfoetilmetacrilato (en adelante abreviado como "SEMA-Na") en lugar de 23.23 g (0.1 0 mol) de SPA-K.

Como resultado se obtuvieron 19.7 g de un polímero copolimerizado blanco "F 1022" (rendimiento = 81 %).

El polímero F 1 022 así obtenido tenía un peso molecular promedio en peso (Mw) de 1 82,000 y Mw/Mn de 3.6, determinados por GPC, y una relación de copolimerización (unidades de SEMA-Na /unidades de GMA), determinada por RM N del pol ímero copolimerizado, de 83.0/1 7.0.

EN ADELANTE. PRODUCCIÓN DE POLÍMEROS BASADOS EN ATBS-K/GMA Ejemplo de producción 4: Producción del polímero CH 1 20924 En primer lugar, se cargaron 559.0 g de metanol desgasificado bajo presión reducida en un matraz de reacción y se le agregaron gradualmente con agitación 9.0 g (0. 136 mol) de lentejas de KOH con una pureza de 85% en peso, que se disolvieron completamente. Después, la solución resultante se neutralizó (pH = 7.6) agregándole en porciones 28.9 g (0. 136 mol) de ATBS con una pureza de 97.8% en peso, para producir ATBS-K.

Enseguida, esta masa neutralizada se calentó a reflujo (temperatura interna: 63°C) y se le agregó en tres porciones durante un periodo de 2 horas una mezcla que consistía en 38.8 g (0.273 mol) de GMA, 0.1 3 g de perbutil-O usado como un iniciador de polimerización, y 77.8 g de metanol desgasificado bajo presión reducida. Después, el producto resultante se mezcló con agitación por 4 horas mientras se calentaba a reflujo, realizándose así la polimerización .

El producto resultante se enfrió a temperatura ambiente y después se filtró; el filtrado resultante se concentró usando un evaporador. Después de agitar el residuo concentrado así obtenido en 400 mi de etanol, la suspensión resultante se filtró y la torta del filtro así obtenida se secó bajo presión reducida (< 1 00 mm Hg) a 50°C hasta obtener un peso de 27.9 g de un polímero copolimerizado blanco "CH 120924" (rendimiento = 38%).

El pol ímero así obtenido tenía un peso molecular promedio en peso (Mw) de 1 1 ,040 y w/Mn de 1 .2, determinados por GPC, y una relación de copolimerización (unidades de ATBS-K /unidades de GMA), determinada por RMN del pol ímero copolimerizado, de 24.6/75.4. Es de notar aquí que, como en el ejemplo de producción 1 , no se detectaron unidades con un grupo epóxido de anillo abierto.

Ejemplo de producción 5: Producción del polímero CH 1 20918 En primer lugar, se cargaron en un matraz de reacción 606.0 g de metanol desgasificado bajo presión reducida , y se le agregaron gradualmente con agitación 1 5.0 g (0.227 mol) de lentejas de KOH con una pureza de 85% en peso, que se disolvieron completamente. Después, la solución resultante se neutralizó (pH = 7.5) agregándole en porciones 48.2 g (0.227 mol) de ATBS con una pureza de 97.8% en peso, para producir ATBS-K.

Enseguida, esta masa neutralizada se calentó a reflujo (temperatura interna: 63°C) y se le agregó en tres porciones durante un periodo de 2 horas una mezcla que consistía en 1 6.2 g (0.1 14 mol) de GMA, 0. 1 1 g de perbutil-0 usado como un iniciador de polimerización , y 32.5 g de metanol desgasificado bajo presión reducida. Después, el producto resultante se mezcló con agitación por 4 horas mientras se calentaba a reflujo, realizándose así la polimerización .

El producto resultante se enfrió a temperatura ambiente y después se filtró y el filtrado resultante se concentró usando un evaporador. Después de agitar el residuo concentrado así obtenido en 400 mi de etanol, la suspensión resultante se filtró y la torta del filtro as í obtenida se secó bajo presión reducida (< 1 00 mm Hg) a 50°C, hasta obtener un peso de 23.1 g de un polímero copolimerizado blanco "CH 12091 8" (rendimiento = 32%) .

El pol ímero así obtenido tenía un peso molecular promedio en peso (Mw) de 10, 200 y Mw/Mn de 1 .2, determinados por GPC, y una relación de copolimerización (unidades de ATBS-K /unidades de GMA) , determinada por RM N del polímero copolimerizado, de 58.6/41 .4. Es de notar aqu í que, como en el ejemplo de producción 1 , no se detectaron unidades con un grupo epóxido de anillo abierto.

Ejemplo de producción 6: Producción del polímero CH 1 1 0901 En primer lugar, se cargaron en un matraz de reacción 535.5 g de metanol desgasificado bajo presión reducida, y se le agregaron gradualmente con agitación 23.6 g (0.357 mol) de lentejas de KOH con una pureza de 85% en peso, que se disolvieron completamente. Después, la solución resultante se neutralizó (pH = 7.5) agregándole en porciones 75.7 g (0.357 mol) de ATBS con una pureza de 97.8% en peso, para producir ATBS-K.

Enseguida, esta masa neutralizada se calentó a reflujo (temperatura interna: 63°C) y se le agregó una mezcla de 5. 14 g (0.036 mol) de GMA y 0. 13 g de perbutil-0 usado como un iniciador de polimerización . Después, el producto resultante se mezcló con agitación por 4.5 horas mientras se calentaba a reflujo, realizándose así la polimerización.

Después de enfriar el producto resultante a temperatura ambiente , el polímero cristalizado se recuperó por filtración y la torta del filtro así obtenida se lavó con metanol. Después, la torta del filtro se secó bajo presión reducida (< 1 00 mm Hg) a 50°C, hasta obtener un peso de 88.8 g de un polímero copolimerizado blanco "CH 1 1 0901 " (rendimiento = 94%).

El polímero así obtenido tenía un peso molecular promedio en peso (Mw) de 163,000 y Mw/Mn de 3.4, determinados por GPC, y una relación de copolimerización (unidades de ATBS-K /unidades de GMA) , determinada por RMN del polímero copolimerizado, de 86.9/13.1 . Es de notar aqu í que, como en el ejemplo de producción 1 , no se detectaron unidades con un grupo epóxido de anillo abierto.

Ejemplo de producción 7: Producción del polímero CH 1 1 1 1 30 En primer lugar, se cargaron en un matraz de reacción 41 1 .7 g de metanol desgasificado bajo presión reducida, y se le agregaron gradualmente con agitación 1 5.7 g (0.238 mol) de lentejas de KOH con una pureza de 85% en peso, que se disolvieron completamente. Después, la solución resultante se neutralizó (pH = 7.5) agregándole en porciones 50.0 g (0.236 mol) de ATBS con una pureza de 97.8% en peso, para producir ATBS-K.

Enseguida, esta masa neutralizada se calentó a reflujo (temperatura interna: 63°C) y se le agregó en tres porciones, durante un periodo de 2 horas, una mezcla de 2.86 g (0.020 mol) de GMA y 0.08 g de perbutil-0 usado como un iniciador de polimerización. Después, el producto resultante se mezcló con agitación por 4 horas mientras se calentaba a reflujo, realizándose así la polimerización.

Después de enfriar el producto resultante a temperatura ambiente, el pol ímero cristalizado se recuperó por filtración y la torta del filtro así obtenida se lavó con metanol . Después, la torta del filtro se secó bajo presión reducida (< 1 00 mm Hg) a 50°C, hasta obtener un peso de 53.2 g de un polímero copolimerizado blanco "CH 1 1 1 130" (rendimiento = 86%).

El polímero así obtenido tenía un peso molecular promedio en peso (Mw) de 85,000 y Mw/Mn de 2.4, determinados por GPC, y una relación de copolimerización (unidades de ATBS-K /unidades de GMA), determinada por RMN del polímero copolimerizado, de 88/1 2. Es de notar aquí que, como en el ejemplo de producción 1 , no se detectaron unidades con un grupo epóxido de anillo abierto.

Ejemplo de producción 8: Producción del polímero CH 1 20217 En primer lugar, se cargaron en un matraz de reacción 797.9 g de metanol desgasificado bajo presión reducida, y se le agregaron gradualmente con agitación 46.3 g (0.701 mol) de lentejas de KOH con una pureza de 85% en peso, que se disolvieron completamente. Después, la solución resultante se neutralizó (pH = 7.7) agregándole en porciones 1 50.0 g (0.708 mol) de ATBS con una pureza de 97.8% en peso, para producir ATBS-K.

Enseguida, esta masa neutralizada se calentó a reflujo (temperatura interna: 63°C) y se le agregó en tres porciones, durante un periodo de 2 horas, una mezcla de 3.43 g (0.024 mol) de GMA, 0.24 g de perbutil-0 usado como un iniciador de polimerización y 4.4 g de metanol. Después, el producto resultante se mezcló con agitación por 4 horas mientras se calentaba a reflujo, realizándose así la polimerización.

Después de enfriar el producto resultante a temperatura ambiente, el polímero cristalizado se recuperó por filtración y la torta del filtro así obtenida se lavó con metanol . Después, la torta del filtro se secó bajo presión reducida (< 100 mm Hg) a 50°C, hasta obtener un peso de 1 75.4 g de un polímero copolimerizado blanco "CH 12021 7" (rendimiento = 97%).

El pol ímero así obtenido tenía un peso molecular promedio en peso (Mw) de 107,000 y Mw/Mn de 3.0, determinados por GPC, y una relación de copolimerización (unidades de ATBS-K /unidades de GMA), determinada por RM N del pol ímero copolimerizado, de 95.4/4.6. Es de notar aqu í que, como en el ejemplo de producción 1 , no se detectaron unidades con un grupo epóxido de anillo abierto.

Ejemplo de producción 9: Producción del polímero CH 1 20206 En primer lugar, se cargaron en un matraz de reacción 41 5.8 g de metanol desgasificado bajo presión reducida, y se le agregaron gradualmente con agitación 1 5.6 g (0.237 mol) de lentejas de KOH con una pureza de 85% en peso, que se disolvieron completamente. Después, la solución resultante se neutralizó (pH = 7.3) agregándole en porciones 50.0 g (0.236 mol) de ATBS con una pureza de 97.8% en peso, para producir ATBS-K.

Enseguida, esta masa neutralizada se calentó a reflujo (temperatura interna: 63°C) y se le agregó en tres porciones, durante un periodo de 2 horas, una mezcla de 1 . 14 g (0.008 mol) de GMA, 0.08 g de perbutil-0 usado como un iniciador de polimerización y 0.8 g de metanol . Después, el producto resultante se mezcló con agitación por 4 horas mientras se calentaba a reflujo, realizándose así la polimerización.

Después de enfriar el producto resultante a temperatura ambiente, el pol ímero cristalizado se recuperó por filtración y la torta del filtro así obtenida se lavó con metanol . Después , la torta del filtro se secó bajo presión reducida (< 1 00 mm Hg) a 50°C, hasta obtener un peso de 60.5 g de un polímero copolimerizado blanco "CH 1 20206" (rendimiento = 92%).

El polímero así obtenido ten ía un peso molecular promedio en peso (Mw) de 71 ,000 y Mw/Mn de 2.3, determinados por GPC , y una relación de copolimerización (unidades de ATBS-K /unidades de GMA), determinada por RMN del polímero copolimerizado, de 95.1 /4.9. Es de notar aquí que, como en el ejemplo de producción 1 , no se detectaron unidades con un grupo epóxido de anillo abierto.

Ejemplo de producción 1 0: Producción del polímero CH 1 20216 En primer lugar, se cargaron en un matraz de reacción 41 2.8 g de metanol desgasificado bajo presión reducida, y se le agregaron gradualmente con agitación 1 5.6 g (0.236 mol) de lentejas de KOH con una pureza de 85% en peso, que se disolvieron com pletamente.

Después, la solución resultante se neutralizó (pH = 7.3) agregándole en porciones 50.0 g (0.236 mol) de ATBS con una pureza de 97.8% en peso, para producir ATBS-K.

Enseguida, esta masa neutralizada se calentó a reflujo (temperatura interna: 63°C) y se le agregó una mezcla de 0.43 g (0.0029 mol) de GMA y 0.08 g de perbutil-0 usado como un iniciador de polimerización . Después, el producto resultante se mezcló con agitación por 6 horas mientras se calentaba a reflujo, realizándose así la polimerización.

Después de enfriar el producto resultante a temperatura ambiente, el pol ímero cristalizado se recuperó por filtración y la torta del filtro así obtenida se lavó con metanol. Después, la torta del filtro se secó bajo presión reducida (< 100 mm Hg) a 50°C, hasta obtener un peso de 59.4 g de un polímero copolimerizado blanco "CH 1 2021 6" (rendimiento = 99%).

El polímero así obtenido tenía un peso molecular promedio en peso (Mw) de 64,000 y Mw/Mn de 2.4, determinados por GPC, y una relación de copolimerizacion (unidades de ATBS-K/unidades de GMA), determinada por RM N del pol ímero copolimerizado, de 98.8/1 .2. Es de notar aquí que, como en el ejemplo de producción 1 , no se detectaron unidades con un grupo epóxido de anillo abierto.

AN ADELANTE: PRODUCCIÓN DE LOS POLÍMEROS BASADOS EN ATBS-K/AGE Ejemplo de producción 1 1 : Producción del pol ímero CH 120125 En primer lugar, se cargaron en un matraz de reacción 410 g de metanol desgasificado bajo presión reducida, y se le agregaron gradualmente con agitación 1 5.7 g (0.237 mol) de lentejas de KOH con una pureza de 85% en peso, que se disolvieron completamente. Después, la solución resultante se neutralizó (pH = 7.5) agregándole en porciones 50.0 g (0.236 mol) de ATBS con una pureza de 97.8% en peso, para producir ATBS-K.

Enseguida, esta masa neutralizada se calentó a reflujo (temperatura interna: 63°C) y se le agregó una mezcla de 75.0 g (0.657 mol) de éter de alilglicidilo (en adelante abreviado como "AGE") y 0.34 g de perbutil-0 usado como un iniciador de polimerización. Después, el producto resultante se mezcló con agitación por 5 horas mientras se calentaba a reflujo, realizándose así la polimerización .

Después de enfriar el producto resultante a temperatura ambiente, el polímero cristalizado se recuperó por filtración y la torta del filtro así obtenida se lavó con metanol . Después, la torta del filtro se secó bajo presión reducida (< 1 00 mm Hg) a 50°C, hasta obtener un peso de 29.6 g de un polímero copolimerizado blanco "CH 120125" (rendimiento = 22%) .

El polímero así obtenido ten ía un peso molecular promedio en peso (Mw) de 25, 000 y Mw/Mn de 1 .4, determinados por GPC, y una relación de copolimerización (unidades de ATBS-K /unidades de AGE) , determinada por RM N del polímero copolimerizado, de 84.4/15.6. Es de notar aquí que, como en el ejemplo de producción 1 , no se detectaron unidades con un grupo epóxido de anillo abierto.

Ejemplo de producción 1 2: Producción del polímero CH 1 1 1 008 En primer lugar, se cargaron en un matraz de reacción 409.3 g de metanol desgasificado bajo presión reducida, y se le agregaron gradualmente con agitación 15.7 g (0.237 mol) de lentejas de KOH con una pureza de 85% en peso, que se disolvieron completamente. Después, la solución resultante se neutralizó (pH = 7.5) agregándole en porciones 50.0 g (0.236 mol) de ATBS con una pureza de 97.8% en peso, para producir ATBS-K.

Enseguida, esta masa neutralizada se calentó a reflujo (temperatura interna: 63°C) y se le agregó una mezcla de 25 0 g (0.21 9 mol) de AGE y 0. 1 5 g de perbutíl-0 usado como un iniciador de polimerización . Después, el producto resultante se mezcló con agitación por 5 horas mientras se calentaba a reflujo, realizándose así la polimerización.

Después de enfriar el producto resultante a temperatura ambiente , el polímero cristalizado se recuperó por filtración y la torta del filtro así obtenida se lavó con metanol . Después, la torta del filtro se secó bajo presión reducida (< 100 mm Hg) a 50°C, hasta obtener un peso de 36.1 g de un polímero copolimerizado blanco "CH 1 1 1008" (rendimiento = 43%).

El pol ímero así obtenido ten ía un peso molecular promedio en peso (Mw) de 55, 000 y Mw/Mn de 1 .7, determinados por GPC, y una relación de copolimerización (unidades de ATBS-K/unidades de AGE), determinada por RM N del polímero copolimerizado, de 93.1 /6.9. Es de notar aquí que, como en el ejemplo de producción 1 , no se detectaron unidades con un grupo epóxido de anillo abierto.

Ejemplo de producción 1 3: Producción del polímero CH 120124 En primer lugar, se cargaron en un matraz de reacción 406.2 g de metanol desgasificado bajo presión reducida, y se le agregaron gradualmente con agitación 1 5.6 g (0.236 mol) de lentejas de KOH con una pureza de 85% en peso, que se disolvieron completamente. Después, la solución resultante se neutralizó (pH = 7.5) agregándole en porciones 50.0 g (0.236 mol) de ATBS con una pureza de 97.8% en peso, para producir ATBS-K.

Enseguida, esta masa neutralizada se calentó a reflujo (temperatura interna: 63"C) y se le agregó una mezcla de 1 3.8 g (0.219 mol) de AGE y 0. 1 1 g de perbutil-O usado como un iniciador de polimerización . Después, el producto resultante se mezcló con agitación por 5.5 horas mientras se calentaba a reflujo, realizándose así la polimerización.

Después de enfriar el producto resultante a temperatura ambiente, el pol ímero cristalizado se recuperó por filtración y la torta del filtro así obtenida se lavó con metanol. Después, la torta del filtro se secó bajo presión reducida (< 1 00 mm Hg) a 50°C , hasta obtener un peso de 26.5 g de un polímero copolimerizado blanco "CH 120124" (rendimiento = 36%).

El polímero así obtenido tenía un peso molecular promedio en peso (Mw) de 66,000 y Mw/Mn de 1 .8, determinados por GPC, y una relación de copolimerización (unidades de ATBS-K /unidades de AGE) , determinada por RM N del polímero copolimerizado, de 94.7/5.3. Es de notar aquí que, como en el ejemplo de producción 1 , no se detectaron unidades con un grupo epóxido de anillo abierto.

Ejemplo de producción 14: Producción del polímero CH 1 1 1 007 En primer lugar, se cargaron en un matraz de reacción 41 5.7 g de metanol desgasificado bajo presión reducida, y se le agregaron gradualmente con agitación 1 5.8 g (0.239 mol) de lentejas de KOH con una pureza de 85% en peso, que se disolvieron completamente. Después, la solución resultante se neutralizó (pH = 7.6) agregándole en porciones 50.5 g (0.238 mol) de ATBS con una pureza de 97.8% en peso, para producir ATBS-K.

Enseguida, esta masa neutralizada se calentó a reflujo (temperatura interna: 63°C) y se le agregó una mezcla de 2.75 g (0.024 mol) de AGE y 0.09 g de perbutil-0 usado como un iniciador de polimerización. Después, el producto resultante se mezcló con agitación por 4 horas mientras se calentaba a reflujo, realizándose así la polimerización.

Después de enfriar el producto resultante a temperatura ambiente , el polímero cristalizado se recuperó por filtración y la torta del filtro así obtenida se lavó con metanol. Después, la torta del filtro se secó bajo presión reducida (< 100 mm Hg) a 50°C, hasta obtener un peso de 47.5 g de un polímero copolimerizado blanco "CH 1 1 1 007" (rendimiento = 76%).

El polímero así obtenido tenía un peso molecular promedio en peso (Mw) de 68,000 y Mw/Mn de 2.0, determinados por GPC, y una relación de copolimerízación (unidades de ATBS-K /unidades de AGE), determinada por RM N del polímero copolimerizado, de 98.3/1 .7. Es de notar aquí que, como en el ejemplo de producción 1 , no se detectaron unidades con un grupo epóxido de anillo abierto.

EN ADELANTE. PRU EBA DE REVESTIMIENTO Ejemplo 4 En primer lugar, a 5 g del polímero CH 1 10901 (relación de unidades (ácido sulfónico/epóxido) = 87/1 3, Mw = 163,000, Mw/Mn = 3.4) obtenido en el ejemplo de producción 6, se le agregaron 28 g de agua y el polímero se disolvió mezclando. Después se le agregaron 35 g de EGM (2-metoxietanol), 26 g de TEOS (tetraetoxisilano) y 6 g de ácido sulfúrico al 5% en peso, y el producto resultante se mezcló con agitación por 30 minutos. La mezcla resultante se pasó a través de un filtro que ten ía un tamaño promedio de poro de 0.5 pm , para dar una composición de revestimiento incolora y transparente. Esta composición tenía una relación en peso de pol ímero/TEOS (como Si02) de 1 /1 .5 (40/60) .

Sobre la superficie de una placa de vidrio muy bien lavada (ángulo de contacto con el agua en la superficie: < 8o) , se aplicó como revestimiento la composición de revestimiento anteriormente descrita, usando un aparato de revestimiento de barra #24, y se le dio un secado previo a 50°C por 5 minutos. Después, la placa de vidrio resultante se calentó a 170°C por 1 hora para formar una película de revestimiento de aproximadamente 3 µ?? sobre la superficie de vidrio. Después de enfriar la placa de vidrio a temperatura ambiente, la superficie revestida se lavó con agua y la película así formada se evaluó.

Los resultados se muestran en la tabla 5.

Ejemplo comparativo 4 Las pruebas se efectuaron de la misma manera que en el ejemplo 4, excepto que se usaron 24 g de PSS-Na que tenía un peso molecular de 400,000 a 600,000 (solución acuosa de sal de sodio de ácido poliestirenosulfónico al 21% en peso), en lugar del polímero CH110901 (relación de unidades (ácido sulfónico/epóxido) = 87/13, Mw = 163,000, Mw/Mn = 3.4), y la cantidad de agua se cambió de 28 g a 9 g.

Los resultados se muestran en la tabla 5.

Ejemplo comparativo 5 Las pruebas se efectuaron de la misma manera que en el ejemplo 4, excepto que se usaron 24 g de un compuesto epóxico, éter triglicidílico de glicerol (fabricado por Nagase ChemteX Corporation, Denacol EX-314), en lugar del polímero CH110901 (relación de unidades (ácido sulfónico/epóxido) = 87/13, Mw = 163,000, Mw/Mn = 3.4).

Los resultados se muestran en la tabla 5.

Ejemplo comparativo 6 Las pruebas se efectuaron de la misma manera que en el ejemplo 4, excepto que se usaron 20.7 g de sal de sodio de ácido poliestirenosulfónico que tenía un peso molecular de 400,000 a 600,000 (solución acuosa al 21 % en peso) y 0.2 g de éter triglicídico de glicerol (fabricado por Nagase ChemteX Corporation, Denacol EX-314), en lugar del polímero CH 1 1 0901 (relación de unidades (ácido sulfónico/epóxido) = 87/1 3, Mw = 163,000, Mw/Mn = 3.4), y la cantidad de agua se cambió de 28 g a 1 2.1 g.

Los resultados se muestran en la tabla 5.

Ejemplo comparativo 7 Las pruebas se efectuaron de la misma manera que en el ejemplo 4, excepto que no se usó el polímero CH 1 1 0901 .

Los resultados se muestran en la tabla 5.

Tabla 5 5 10 15 Grosor de la película: aproximadamente 3 pm.

Ejemplos 5 a 18: Preparación de películas curadas usando los polímeros epóxicos de ácido sulfónico producidos en los ejemplos de producción 1 a 14 En primer lugar, a 6.3 g de cada polímero obtenido en los ejemplos de producción 1 a 14 se les agregaron 35.2 g de agua y el polímero se disolvió mezclando. Después se le agregaron 31.3 g de EGM (2-metoxietanol), 21.7 g de TEOS (tetraetoxisilano) y 5.6 g de ácido sulfúrico al 5% en peso, y cada producto resultante se mezcló por 30 minutos. La mezcla resultante se pasó a través de un filtro que tenía un tamaño promedio de poro de 0.5 µ?t?, para dar una composición de revestimiento incolora y transparente con un contenido de sólidos (polímero + Si02) de 12.6% en peso.

Esta composición tenía una relación en peso de polímero/TEOS (como Si02) de 1/1 (50/50).

Sobre la superficie de una placa de vidrio azul muy bien lavada (ángulo de contacto con el agua en la superficie: < 8o), la composición de revestimiento anteriormente descrita se aplicó como revestimiento usando un aparato de revestimiento de barra #16 y se le dio un secado previo a 50°C por 3 minutos. Después, la placa de vidrio resultante se calentó a 150°C por 1 hora para formar una película de revestimiento de aproximadamente 2 pm sobre la superficie de vidrio. Después de enfriar la placa de vidrio a temperatura ambiente, la superficie revestida se lavó con agua y después se secó usando una pistola de aire, seguido por evaluación de la película así formada.

Los resultados se muestran en la tabla 6.

Tabla 6 Evaluación de las películas curadas usando los polímeros producidos en los ejemplos de producció 1 a 14 Ü1 ül SU. Ü1 9U Ejemplos 19 a 21 : Relación de mezclado de sílice Las pruebas se efectuaron de la misma manera que en los ejemplos 5 a 1 8 anteriormente descritos, excepto que se cambió la relación de mezclado del polímero CH 1 10901 obtenido en el ejemplo de producción 6 y TEOS (como Si02) .

Los resultados se muestran en la tabla 7 junto con los resultados de los ejemplos 4 y 1 0.

Tabla 7 5 10 15 Ejemplo 22: Revestimiento de substrato óptico que tiene una capa antirreflexiva 1 En primer lugar, a 1.0 g del polímero CH110901 obtenido en el ejemplo de producción 6 se le agregaron 5.0 g de agua y el polímero se disolvió mezclando. Después, se le agregaron 47.3 g de EGM (2-metoxietanol), 2.6 g de TEOS (tetraetoxisilano) y 2.5 g de ácido sulfúrico al 5% en peso, y el producto resultante se mezcló por 30 minutos. La mezcla resultante se pasó a través de un filtro que tenía un tamaño promedio de poro de 0.5 µ?t?, para dar una composición de revestimiento incolora y transparente con un contenido de sólidos de 3.0% en peso (polímero + TEOS (como Si02)).

Esta composición tenía una relación en peso de polímero/TEOS (como Si02) de 4/3 (57/43).

En ambos lados de un substrato óptico de 2 mm de grosor, preparado laminando una capa AR (antirreflexiva) sobre ambos lados de una placa de vidrio, la composición anteriormente descrita se aplicó como revestimiento usando un papel secante impregnado con la composición, y se le dio un secado previo a 50°C por 3 minutos. Después de calentar el producto resultante a 170°C por 1 hora y enfriarlo a temperatura ambiente, la superficie revestida se lavó con agua y se secó usando una pistola de aire, seguido por evaluación de la película resultante.

Por observación bajo un microscopio electrónico (SEM), se encontró que se formó una película de revestimiento de aproximadamente 20 a 80 nm sobre el revestimiento AR.

Los resultados de la evaluación de esta película se muestran en la tabla 8.

Tabla 8 * Se dio una evaluación de "x" cuando la película se empañó con el aliento, y una evaluación de "o" cuando la película no se empañó con el aliento.

** Por observación visual, se dio una evaluación de "o" cuando la reflexión de una imagen era débil y la visibilidad de transparencia era buena, y una evaluación de "x" cuando la reflexión de una imagen era fuerte y la visibilidad de transparencia era mala.

Medición de reflectancia y transmitancia Aparato de medición: espectrofotómetro UV-visible-infrarrojo cercano " U-41 00", fabricado por Hitachi , Ltd.

Método de medición: método de transmisión, método de reflexión especular (ángulo de incidencia: 5o , reflectancia absoluta) Escala de longitud de onda de la medición : 400 a 800 nm Velocidad de escaneo: 300 nm/minuto I ntervalo de muestreo: 1 nm Ancho de división: 6 nm El substrato usado en el ejemplo 22 anteriormente descrito tiene una estructura en la que se usa un material muy transparente (vidrio) que difícilmente tiene alguna pérdida interna (tal como dispersión) de la luz transmitida, y la reflexión de luz por la superficie es reducida por la capa AR (antirreflexiva). Es de esperar que, laminando una película que tiene un grosor del orden no menor de micrómetros sobre esta capa antirreflexiva de la misma manera que en las aplicaciones generales, la transparencia se reduzca mucho debido a la reflexión sobre la superficie de la película laminada.

En el ejemplo 22, para reducir la reflexión causada por esta película hidrófila recién laminada, la película hidrófila se curó y se laminó en forma de una película muy delgada de 20 a 80 nm de grosor. Como resultado, la reflexión de la superficie de la pel ícula hidrófila se redujo y se obtuvo un laminado que tiene alta transparencia (sin pérdida de las propiedades antirreflexivas) y alta hidrofilicidad, y por lo tanto es satisfactoriamente útil para aplicaciones ópticas.

Ejemplo 23: Revestimiento de un substrato óptico que tiene una capa antirreflexiva 2 Preparación del substrato óptico: Se preparó una solución homogénea mezclando y disolviendo 50.6 g de MR-8A™, 23.9 g de MR-8B1™ y 25.5 g de MR-8B2™, todos fabricados por Mitsui Chemicals, I nc. , 0.035 g de dicloruro de dibutil-estaño, 1 .5 g de un absorbente de ultravioleta (fabricado por Kyodo Chemical Co. , Ltd. , nombre comercial: Biosorb 583) y 0.1 g de un agente de liberación de molde interno (fabricado por Mitsui Chemicals, Inc. , nombre comercial : agente de liberación de molde interno para MR).

Después de sacar la espuma de la solución homogénea así obtenida bajo una presión reducida de 400 Pa por 1 hora, la solución homogénea se filtró a través de un filtro de PTFE de 1 pm y el filtrado resultante se inyectó en una matriz de molde compuesta de un molde de vidrio y una cinta. La matriz de molde en la que se inyectó la solución se puso después en un horno de polimerización y la solución se dejó curar aumentando gradualmente la temperatura de 25 °C a 1 20 °C durante un periodo de 21 horas.

Después de enfriar la matriz del molde a temperatura ambiente, la cinta y el molde de vidrio se separaron de la matriz de molde y se sacó el lente de plástico formado en el interior. Después, para quitar tensión, el lente de plástico se calentó de nuevo a 1 20 °C por 2 horas y subsiguientemente se enfrió a temperatura ambiente. El lente de plástico MR-8™ así obtenido tiene propiedades físicas que son adecuadas como lentes de plástico para anteojos, con un índice de refracción (ne) de 1 .60, un número Abbe (ve) de 40, una gravedad específica de 1 .29 y una resistencia al calor de 90 °C o más alta.

Enseguida, sobre la superficie de este lente de plástico MR-8TM, se laminó una multicapa dura (cubierta antirreflexiva dura) que tiene una estructura de sándwich en la que una capa que contiene Si02 como componente principal y una capa que contiene Zr02 como componente principal se disponen como sándwich, y la capa de superficie es la capa que contiene Si02 como componente principal, para dar un lente de plástico MR-8™ que tiene una capa antirreflexiva sobre la superficie.

Preparación de la composición En primer lugar, a 0.63 g del pol ímero CH 1 1 0831 obtenido en el ejemplo de producción 1 se le agregaron 3.52 g de agua, y el pol ímero se disolvió mezclando. Después se le agregaron 21 8.0 g de EGM (2-metoxietanol) , 1 .63 g de TEOS (tetraetoxisilano) y 0.43 g de ácido sulfúrico al 5% en peso, y el producto resultante se mezcló por 30 minutos. La mezcla resultante se pasó a través de un filtro que tenía un tamaño promedio de poro de 0.5 pm , para dar una composición de revestimiento incolora y transparente con un contenido de sólidos de 0.5% en peso (pol ímero + TEOS (como Si02)). Esta composición tenía una relación en peso de polímero/TEOS (como Si02) de 4/3 (57/43).

Revestimiento del substrato Sobre la superficie (capa AR) del lente para anteojos MR-8™ que tiene una capa AR (capa antirreflexiva), se aplicó como revestimiento la composición de revestimiento obtenida arriba usando un aparato de revestimiento rotativo (velocidad de rotación: 4,000 rpm) y se curó por calor en un horno a 80°C por 3 horas. Después de enfriar el lente resultante a temperatura ambiente, la superficie revestida se lavó con agua y luego se secó en un secador de aire caliente a 40°C, y la película así formada se evaluó a temperatura ambiente. Por observación bajo un microscopio electrónico (SEM) , se encontró que se formó una película de revestimiento hidrófila de aproximadamente 40 a 50 nm sobre la capa AR.

El lente hidrófilo para anteojos MR-8TM revestido se sumergió en agua pura y se irradió con ondas ultrasónicas (salida: 240 W, frecuencia: 40 Hz) para evaluar la durabilidad de la película hidrófila (en la prueba, la temperatura del agua pura se controló a 25°C).

Los resultados se muestran en la tabla 9. También, los resultados de la medición de reflectancia se muestran en la figura 5.

Ejemplos comparativos 8 a 1 1 Para fines de comparación, se usó un agente tensoactivo recomendado por el fabricante para cubrir unos lentes antiempañantes para anteojos que actualmente están disponible comercialmente (unos lentes para anteojos sobre los cuales se aplica periódicamente el agente tensoactivo recomendado y vendido por el fabricante), y los lentes resultantes se evaluaron de la misma manera que en el ejemplo 23.

Los resultados se muestran en la tabla 9.

Ejemplo comparativo 12 Para fines de comparación , el lente de plástico MR-8™ que tiene una capa antirreflexiva sobre la superficie, que se obtuvo en el ejemplo de producción 1 , se evaluó de la misma manera que en el ejemplo 23, excepto que no se realizó la formación de la película de revestim iento usando la composición de revestim iento.

Los resultados se muestran en la tabla 9.

Tabla 9 Tabla 9 (Continuación) 5 * Por inspección visual, se dio una evaluación de "o" cuando la reflexión de una imagen era débil y la visibilidad de transparencia era buena, y una evaluación de "x" cuando la reflexión de una imagen era fuerte y la visibilidad de transparencia era mala. 15 Ejemplo 24: Prueba de revestimiento de substrato orgánico Preparación de la composición de apresto Mezclando y disolviendo 20.0 g de Takelac A315, fabricado por Mitsui Chemicals, Inc. , 175.0 g de un disolvente 2-pentanona y 2.5 g de Takenate A1 0, fabricado por Mitsui Chem icals, I nc. , se prepararon 1 97.5 g de una solución de apresto que tiene un valor de NV de 1 1 % en peso.

Preparación de la composición de revestimiento En primer lugar, a 6.7 g del polímero CH 1 10901 obtenido en el ejemplo de producción 6 {relación de unidades (unidades de ATBS-K /unidades de GMA) a/b = 86.9/13.1 , Mw = 1 63,000, Mw/Mn = 3.4} se le agregaron 40 g de agua y el pol ímero se disolvió mezclando. Después se le agregaron 50 g de EGM (2-metoxietanol), 46.7 g de TEOS (tetraetoxisilano) y 9 g de ácido clorhídrico al 5% en peso, y el producto resultante se mezcló con agitación a temperatura ambiente por 30 minutos. La mezcla resultante se pasó a través de un filtro que ten ía un tamaño promedio de poro de 0.5 pm , para dar 1 50 g de una composición de revestimiento incolora y transparente con un contenido de sólidos (NV) de 1 3% en peso. Esta composición ten ía una relación en peso de pol ímero/TEOS (como Si02) de 1 /2 (33/67).

Revestimiento del substrato La superficie de una placa de policarbonato, fabricada por Takiron Co. , Ltd. , se revistió por atomización con la composición de apresto anteriormente descrita, y luego se mantuvo en un horno a 120°C por 1 0 minutos para curar la capa de apresto.

Sobre la superficie de la capa de apresto así formada, la composición de revestimiento anteriormente descrita se aplicó como revestimiento usando un aparato de revestimiento de barra #50 y se le dio un secado previo a 50°C por 5 minutos. Después, la placa resultante se mantuvo en un horno a 120°C por 1 hora para formar una película de revestimiento de aproximadamente 6 µ?? sobre la capa de apresto. Después de enfriar la placa a temperatura ambiente, la superficie revestida se lavó con agua y la película así formada se evaluó.

La película hidrófila así obtenida era transparente y tenía un ángulo de contacto con el agua de 6o y una adhesividad (peladura de corte transversal) de 100/100, y también excelente resistencia al empañamiento con el aliento y propiedades antiincrustantes.

Ejemplo 25: Medición del grado de gradiente- 1 Preparación de la composición de revestimiento En primer lugar, a 6.0 g del polímero CH110901 obtenido en el ejemplo de producción 6 se le agregaron 29.0 g de agua, y el polímero se disolvió mezclando. Después se le agregaron 37.0 g de EGM (2-metoxietanol), 22.0 g de TEOS (tetraetoxisilano) y 6.0 g de ácido sulfúrico al 5% en peso, y el producto resultante se mezcló con agitación a temperatura ambiente por 30 minutos. La mezcla resultante se pasó a través de un filtro que tenía un tamaño promedio de poro de 0.5 µp?, para dar 99 g de una composición de revestimiento incolora y transparente con un valor de NV de 13% en peso. Esta composición tenía una relación en peso de polímero/TEOS (como Si02) de 1/1 (50/50).

Revestimiento del substrato Sobre la superficie de una placa de vidrio muy bien lavada (ángulo de contacto con el agua: < 8o) se aplicó como revestimiento la composición de revestimiento anteriormente descrita usando un aparato de revestimiento de barra #12, y se le dio un secado previo a 50°C por 5 minutos. Después, la placa de vidrio resultante se mantuvo en un horno a 150°C por 1 hora para formar una pel ícula de revestimiento de aproximadamente 1 .5 pm sobre la superficie de la placa de vidrio. Después de enfriar la placa de vidrio a temperatura ambiente, la superficie revestida se lavó con agua y la película así formada se evaluó.

Los resultados se muestran en la tabla 1 0.

Ejemplo 26: Medición del grado de gradiente - 2 Preparación de la composición de revestimiento En primer lugar, a 3.0 g del polímero CH 1 10901 obtenido en el ejemplo de producción 6 se le agregaron 14.5 g de agua, y el polímero se disolvió mezclando. Después se le agregaron 68.5 g de EGM (2-metoxietanol) , 1 1 .0 g de TEOS (tetraetoxisilano) y 3.0 g de ácido sulfúrico al 5% en peso, y el producto resultante se mezcló con agitación a temperatura ambiente por 30 minutos. La mezcla resultante se pasó a través de un filtro que tenía un tamaño promedio de poro de 0.5 pm, para dar 99 g de una composición de revestimiento incolora y transparente con un valor de NV de 6% en peso. Esta composición tenía una relación en peso de polímero/TEOS (como Si02) de 1 /1 (50/50).

Revestimiento del substrato Sobre la superficie de una placa de vidrio muy bien lavada (ángulo de contacto con el agua: < 8o), se aplicó como revestimiento la composición de revestimiento anteriormente descrita usando un aparato de revestimiento de barra #24, y se le dio un secado previo a 50°C por 5 minutos. Después, la placa de vidrio resultante se mantuvo en un horno a 150°C por 1 hora para formar una película de revestimiento de aproximadamente 1.5 µ?? sobre la superficie de la placa de vidrio. Después de enfriar la placa de vidrio a temperatura ambiente, la superficie revestida se lavó con agua y la película así formada se evaluó.

Los resultados se muestran en la tabla 10.

Ejemplo 27: Medición del grado de gradiente - 3, sobre el apresto Preparación de la composición de apresto De la misma manera que en el ejemplo 24, se prepararon 100.0 g de una solución de apresto con un valor de NV de 2.8% en peso, mezclando y disolviendo 2.5 g de Takelac A315, fabricado por Mitsui Chemicals, Inc., 97.2 g de un disolvente, 2-pentanona, y 0.3 g de Takenate A10, fabricado por Mitsui Chemicals, Inc.

Preparación de la composición de revestimiento Se usó la composición de revestimiento obtenida en el ejemplo 26.

Revestimiento del substrato Sobre la superficie de una placa de vidrio muy bien lavada (ángulo de contacto con el agua: < 8o), se aplicó como revestimiento la composición de apresto anteriormente descrita usando un aparato de revestimiento de barra #2. Después, la placa de vidrio resultante se mantuvo en un horno a 150°C por 1 0 minutos para formar una capa de apresto de aproximadamente 0.06 µ?? sobre la superficie de la placa de vidrio.

La composición de revestim iento anteriormente descrita se usó para revestir la superficie de la capa de apresto así formada, de la misma manera que en el ejemplo 26, y se evaluó la pel ícula resultante.

Los resultados se muestran en la tabla 1 0.

Tabla 10 * Concentración de ácido sulfónico (S03) en la superficie de la película hidrófila, determinada por análisis de TOF-SIMS.

** Concentración de ácido sulfónico (S03) en el punto de ½ del grosor de la película dentro de la película hidrófila, determinada por análisis de TOF-SIMS.

Por cierto, al someter las películas hidrófilas de los ejemplos 25 a 27 a análisis de I R, se detectaron picos originados de la estructura Si-O-Si o Si-O-C de 1 , 040 a 1 , 060 cm" 1.

Ejemplo 28: Curación por UV + Calor Preparación de la composición de revestimiento En primer lugar, a 6.0 g del polímero CH 1 1 0901 obtenido en el ejemplo de producción 6 se le agregaron 29.0 g de agua, y el pol ímero se disolvió mezclando. Después se le agregaron 37.0 g de EGM (2-metoxietanol) , 22.0 g de TEOS (tetraetoxisilano) y 6.0 g de ácido sulfúrico al 5% en peso, y el producto resultante se mezcló con agitación a temperatura ambiente por 30 minutos. Además, se le agregaron 1 .2 g de un acrilato multifuncional , Denacol acrilato DX-314 (fabricado por Nagase ChemteX Corporation) {10% en peso /(polímero CH 1 1 0901 + TEOS como Si02)}, y 0.06 g de un iniciador de polimerización UV, Darocur 1 1 73 (fabricado por BASF Japan Ltd .) , y se mezcló durante 5 minutos. La mezcla resultante se pasó a través de un filtro que ten ía un tamaño promedio de poro de 0.5 µp? , para dar 1 00.0 g de una composición de revestimiento incolora y transparente con un valor de NV de 1 3% en peso. Esta composición ten ía una relación en peso de pol ímero/TEOS (como Si02) de 1 /1 (50/50).

Revestimiento del substrato Sobre la superficie de una placa de vidrio muy bien lavada (ángulo de contacto con el agua: < 8o) , se aplicó como revestimiento la composición de revestimiento anteriormente descrita usando un aparato de revestimiento de barra #12, y se le dio un secado previo a 50°C por 5 minutos. Después, la placa de vidrio resultante se irradió con UV (lámpara de descarga de H sin electrodo, intensidad de iluminación = 800 mW/cm2, cantidad acumulativa de luz = 390 mJ/cm2), y se mantuvo en un horno a 1 50°C por 1 hora para formar una pel ícula de revestimiento de aproximadamente 1 .5 pm sobre la superficie de la placa de vidrio. Después de enfriar la placa de vidrio a temperatura ambiente, la superficie revestida se lavó con agua y la pel ícula así formada se evaluó.

La película hidrófila así obtenida era transparente y ten ía un ángulo de contacto con el agua de 5o y una adhesividad (peladura de corte transversal) de 1 00/100, y también excelente resistencia al empañamiento con el aliento y propiedades antiincrustantes.

Descripción de símbolos 10: Substrato 20: Capa de revestimiento 30: Dirección del corte 40: Superficie de la capa de revestimiento 50: Parte interna de la capa de revestimiento

Claims

REIVINDICACIONES

1 . Una composición que comprende: un polímero (i) que tiene un grupo -S03M y un grupo epóxido, en donde M representa un átomo de hidrógeno, un metal alcalino, un metal alcalinotérreo o un ion amonio; y un compuesto de silano (ii) que tiene un total de dos o más grupos o átomos seleccionados del grupo que consiste en un grupo hidroxi unido a un átomo de silicio, un grupo alcoxi unido a un átomo de silicio y un átomo de halógeno unido a un átomo de silicio.

2. La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque dicho polímero (i) es un polímero que comprende una unidad estructural representada por la fórmula (1 ) siguiente y una unidad estructural representada por la fórmula (2) siguiente: (en donde, en las fórmulas ( 1 ) y (2): R1 y R2 representan independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; M representa un átomo de hidrógeno, un metal alcalino, un metal alcalinotérreo o un ion amonio; la relación de unidades, a/b, es 1 ,000/1 a 1 /1 , 000; A1 representa (Q 1 )f(P1 ); Q 1 se selecciona de -COO-, -CONH- y un grupo fenileno que tiene opcionalmente un sustituyente; P 1 se selecciona del grupo que consiste en un enlace sencillo y un grupo de hidrocarburo divalente o de valencia superior que tiene de 1 a 1 5 átomos de carbono, que tiene opcionalmente una estructura de éter; f es 0 o 1 y h es de 1 a 5; A2 representa (Q2)g(P2) ; Q2 se selecciona de -COO-, un grupo de hidrocarburo divalente o de valencia superior que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, un grupo fenileno que tiene opcionalmente un sustituyente, y -O-; P2 se selecciona del grupo que consiste en un enlace sencillo, -X-P3-, -P4-Y- y -P5-; P3 a P5, cada uno independientemente, representa un grupo de hidrocarburo divalente o de valencia superior que tiene de 1 a 1 5 átomos de carbono, que tiene opcionalmente una estructura de éter; X representa oxígeno, azufre o -COO-; Y representa oxígeno o azufre; g es 0 o 1 y k es de 1 a 5; y cuando g es 1 y Q2 es -O- o -COO-, P2 no es -X-P3-).

3. La composición de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada además porque: en dicha fórmula (1 ), A1 representa un enlace sencillo, -CH2-, -C6H4-, -COOCH2-, -COOCH2CH2-, -COOCH2CH2CH2-, -CONH-C(CH3)2-CH2-, -CON H-CH(CH3)-CH2-, -CONH-CH2-, -CONH-CH2CH2- o -CONH-CH2CH2CH2-; y en dicha fórmula (2) , A2 representa un enlace sencillo, -CH2-, -C6H4-, -O-, -C H2-O-, -CH2-0-CH2-, -C6H4-0-, -C6H4-0-CH2-, -COO-, -COOCH2-, -C6H4-COO- o -C6H4-COO-CH2-.

4. La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque dicho polímero (i) tiene un peso molecular promedio en peso, medido por GPC, de 300 a 3, 000,000.

5. La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque dicho compuesto de silano (ii) es un compuesto representado por la fórmula (3) siguiente: (en donde, en la fórmula (3): X1 y X2, cada uno independientemente, representa un grupo hidroxi, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, o un átomo de halógeno; R3 a R6, cada uno independientemente, representa un grupo hidroxi, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo vinilo, un grupo fenilo, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, o un átomo de halógeno; y m representa un entero de 0 a 10,000).

6. La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque la relación en peso reducida de dicho pol ímero (i) y dicho compuesto de silano (ii) está en la escala de 99. 1 /0.1 a 0.1 /99.9.

7.- Una película obtenida curando la composición que se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.

8. - La película de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada además porque está formada sobre un substrato.

9. La película de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada además porque la relación (Sa/Da) de la concentración de ácido sulfónico en la superficie externa (Sa) y la concentración de ácido sulfónico en el punto medio entre la interfaz en contacto con dicho substrato y dicha superficie externa (Da), es de 2 a 1 , 000.

10. La pel ícula de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, caracterizada además porque tiene un ángulo de contacto con el agua en la superficie de 30° o menor.

1 1 . Una película formada sobre un substrato, que comprende un grupo -S03M (en donde M representa un átomo de hidrógeno, un metal alcalino, un metal alcalinotérreo o un ion amonio) y una estructura Si-O-Si o una estructura Si-O-C, en donde: la relación (Sa/Da) de la concentración del grupo S03M en la superficie externa de dicha película (Sa) y la concentración del grupo S O3M en el punto medio entre la interfaz en contacto con dicho substrato y dicha superficie externa (Da), es de 2 a 1 ,000.

12. La película de conformidad con la reivindicación 1 1 , caracterizada además porque dicha relación (Sa/Da) es de 1 0 a 1 ,000.

13. La pel ícula de conformidad con la reivindicación 1 1 o 1 2, caracterizada además porque tiene ángulo de contacto con el agua en la superficie de 30° o menor.

14. Un laminado producido laminando la película que se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 7 a 1 3 sobre un substrato.