JP5947554B2

JP5947554B2 - 塗料組成物

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Publication number: JP5947554B2
Application number: JP2012021250A
Authority: JP
Inventors: 後藤　明治; 明治後藤; 英男合川; 榎本　孝之; 孝之榎本
Original assignee: Kubota Matsushitadenko Exterior Works Ltd; KMEW Co Ltd
Current assignee: KMEW Co Ltd
Priority date: 2012-02-02
Filing date: 2012-02-02
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2032-02-02
Also published as: JP2013159668A

Description

本発明は、外装材等の建材などの塗装される塗料組成物に関するものであり、特に、建材の最外層に塗装されるものである。

特許文献１には、紫外線の曝露による劣化等を低減する目的で、物品の外面に紫外線遮蔽剤を含有するアクリル系塗料を塗装することが記載されている。この文献には紫外線遮蔽剤として酸化セリウム水性ゾルから製造される酸化セリウムオルガノゾルを用いることが記載されている（［００３１］〜［００３７］参照）。

特開平８−３２５５０７号公報

しかし、酸化セリウムオルガノゾルを紫外線遮蔽剤として用いた場合、酸による溶解作用の影響を受けて紫外線遮蔽剤が劣化し、塗膜の耐久性が低くなるおそれがあった。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、塗膜の耐久性を向上させることができる塗料組成物を提供することを目的とするものである。

本発明に係る塗料組成物は、ポリシロキサンを主成分とし、紫外線カット材を配合して成る塗料組成物であって、前記紫外線カット材は酸化亜鉛又は酸化セリウムが無機質材で被覆されて形成され、前記紫外線カット材として、ｐＨ２．５の希硫酸２００ミリリットルに１０ｇの前記紫外線カット材を添加して攪拌し、濾過後の濾液中に含まれるＺｎイオン濃度及びＣｅイオン濃度が２０ｐｐｍ以下であるものを用い、前記紫外線カット材は、一次粒子径が２０〜１００ｎｍで、かつ前記塗料組成物中での平均粒子径が２００〜４００μｍであり、前記無機質材の付着量は、前記酸化亜鉛又は酸化セリウムの質量に対して、２〜４０質量％であり、前記酸化亜鉛又は酸化セリウムの添加量が塗料固形分１００質量部に対して２〜２０質量％であることを特徴とするものである。

本発明は、塗膜の耐久性を向上させることができるものである。

本発明から得られる塗膜の一例を示す概略図である。本発明で使用する紫外線カット材を示す概略の断面図である。本発明の塗料組成物を塗装した建材の一例を示す概略の断面図である。

以下、本発明を実施するための形態を説明する。

本発明の塗料組成物は、ポリシロキサン系塗料に紫外線カット材を配合して調製することができる。

本発明で用いるポリシロキサン系塗料は、以下の（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の成分を含有するものである。

（Ａ）成分は、（ａ）一般式Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ（式中、Ｒ^１は炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１又は２である。）で示されるオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物１００質量部と、（ｂ）加水分解性シリル基、又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を有し、且つ酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのシリル基含有ビニル系樹脂５〜２００質量部との加水分解縮合反応物を中和剤で中和し、水を添加して得られた有機無機複合樹脂水分散液である。

（Ｂ）成分は、アミノ基を有する加水分解縮合反応可能なアルコキシシランである。

（Ｃ）成分は、上記（Ｂ）成分のアミノ基との反応性を有するエポキシ基を分子内に有する化合物である。

上記（Ａ）成分の有機無機複合樹脂水分散液は、（ａ）一般式Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ（式中、Ｒ^１は炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１又は２である。）で示されるオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物１００質量部と、（ｂ）加水分解性シリル基、又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を有し、且つ酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのシリル基含有ビニル系樹脂５〜２００質量部との加水分解縮合反応物を中和剤で中和し、水を添加して得ることができる。

上記（ａ）成分の一般式Ｒ^１ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎにおいて、Ｒ^１で示される有機基として、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基を挙げることができる。また、アルキル基は直鎖でも分岐したものでもよく、このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、ｉ―プロピル基、ｎ―ブチル基、ｉ―ブチル基、ｓ―ブチル基、ｔ―ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基を挙げることができる。好ましいアルキル基は炭素数が１〜４個のものである。

シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基を好適に挙げることができる。アリール基としては、例えば、フェニル基を挙げることができる。上記の各官能基は任意に置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フツ素原子）、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、脂環式基を挙げることができる。

Ｒ^２で示されるアルキル基は直鎖でも分岐したものでもよく、このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、ｉ―プロピル基、ｎ―ブチル基、ｉ―ブチル基、ｓ―ブチル基、ｔ―ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。好ましいアルキル基は炭素数が１〜２個のものである。

上記の一般式Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎで示されるオルガノシランの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ―プロピルトリメトキシシラン、ｉ―プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジプロポキシシランを挙げることができる。好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランである。これらのオルガノシランは１種単独で使用することも、２種以上を併用することもできる。

上記の（ａ）成分は上記のオルガノシランの部分加水分解縮合物であってもよい。該部分加水分解縮合物のポリスチレン換算質量平均分子量は、例えば、３００〜５０００、好ましくは５００〜３０００が適当である。このような分子量の縮合物を使用することにより、貯蔵安定性を悪化させることなく、密着性のよい塗膜を得ることができる。また、オルガノシランの部分加水分解縮合物は、ケイ素原子に結合した−ＯＨ基や−ＯＲ^２基を１個以上、好ましくは３〜３０個有するものであることが適当である。

このような縮合物の具体例としては、市販品である信越化学工業社製のＫＲ−２１１、ＫＲ−２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１４、ＫＲ−２１６、ＫＲ−２１８；モメンティブパフォーマンスマテリアルズジャパン製のＴＳＲ−１４５、ＴＳＲ−１６０、ＴＳＲ−１６５、ＹＲ−３１８７等を挙げることができる。

本発明で用いる上記の（ａ）成分について、一般式Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎのｎ値が１のオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物と、ｎ値が２のオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物との、質量比が５０：５０〜１００：０、好ましくは６０：４０〜９５：５の混合物を用いると、加水分解縮合反応させる際に安定に反応し、また耐クラック性のよい塗膜が得られるので望ましい。

上記の（ｂ）成分は、ビニル系樹脂の末端あるいは側鎖に加水分解性シリル基、又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を樹脂１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上有し、かつ酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは、分子量が例えば約１０００〜５００００のビニル系樹脂である。

上記のシリル基は一般式−ＳｉＸ_Ｐ（Ｒ^３）_３−Ｐ（式中、Ｘはアルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン基、ケトキシメート基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、フェノキシ基等の加水分解性基又は水酸基であり、Ｒ^３は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基等の１価の炭化水素基であり、Ｐは１〜３の整数である。）で示されるものである。

シリル基含有ビニル系樹脂は、例えば、一般式Ｘ_Ｐ（Ｒ^３）_３−ＰＳｉ―Ｈ（式中、Ｘ、Ｒ^３及びＰは上記と同じ意味である。）で示されるヒドロシラン化合物と、炭素−炭素二重結合を有するビニル系樹脂とを常法に従って反応させることにより製造される。

なお、上記のヒドロシラン化合物として、例えば、メチルジクロロヒドロシラン、メチルジエトキシヒドロシラン、メチルジアセトキシヒドロシラン等を代表的なものとして挙げることができる。シリル基含有ビニル系樹脂を製造する際のヒドロシラン化合物の使用量は、ビニル系樹脂中に含まれる炭素−炭素二重結合の数に対して０．５〜２倍となるモル量が適当である。

上記のビニル系樹脂は、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸等のカルボン酸又は無水マレイン酸等の酸無水物を必須モノマー単位として含有し、更に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、シクロヘキシル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等からなる群から選ばれるビニル系モノマーをコモノマー単位として含有する共重合体であるが、共重合体製造時に（メタ）アクリル酸アリル、ジアリルフタレート等をラジカル共重合させることにより、ビニル系樹脂中にヒドロシリル化反応のための炭素−炭素二重結合を導入することが可能となる。

なお、得られるビニル系樹脂の酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように、共重合体の構成モノマー中に上記のカルボン酸又は酸無水物を含有させる必要がある。ビニル系樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、得られる水分散液の貯蔵安定性が悪くなり、逆にビニル系樹脂の酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる塗膜の耐水性、耐熱水性が悪くなるので、いずれも好ましくない。

また、上記のシリル基含有ビニル系樹脂のその他の製造方法としては、上記のカルボン酸又は酸無水物を含むビニル系モノマーと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシビニルエーテル等の水酸基含有モノマーと、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン等のシリル基含有ビニル化合物とをラジカル重合させる方法もある。これらシリル基含有ビニル系樹脂の具体例としては、例えば、市販品である鐘淵化学工業社製のカネカゼムラツク等を挙げることができる。

主剤成分として用いる上記（Ａ）成分の有機無機複合樹脂水分散液の製造方法について説明する。まず、上記の（ａ）成分と（ｂ）成分との混合物に更に水及び触媒を存在させて加水分解及び縮合反応を生じさせる。（ａ）成分と（ｂ）成分との混合割合は、（ａ）成分１００質量部に対し、（ｂ）成分５〜２００質量部、好ましくは１０〜１５０質量部であることが適当である。

なお、（ｂ）成分が５質量部より少ないと、得られる塗膜の外観や耐クラック性、耐凍害性、耐アルカリ性等が悪くなり、逆に（ｂ）成分の配合量が２００質量部を超えると、得られる塗膜の耐候性、耐汚染性等が悪くなるので好ましくない。

上記の（ａ）成分と（ｂ）成分との混合物に添加する水の量は、（ａ）成分と（ｂ）成分との混合物中に初期に存在していた加水分解性基の好ましくは４５〜１００％、より好ましくは５０〜９０％を加水分解及び縮合反応させるのに充分な量であり、具体的には上記の混合物中の加水分解性基の総数の０．４５〜１．０倍、好ましくは０．５〜０．９倍のモル数となる量が適当である。なお、ここで４５％以上が好ましいとする理由は、有機無機複合樹脂水分散液（エマルション）となった時の貯蔵安定性がよく、また、塗料に用いた時に透明性の高い膜形成が可能であるためである。

上記の（ａ）成分と（ｂ）成分との混合物に添加する触媒としては、硝酸、塩酸等の無機酸や、酢酸、蟻酸、プロピオン酸等の有機酸を挙げることができる。触媒の添加量は、上記混合物のｐＨが３〜６になる量が適当である。加水分解反応については、（ａ）成分と（ｂ）成分との混合物を、水及び触媒の存在下で、４０〜８０℃、好ましくは４５〜６５℃で、２〜１０時間、撹拌しながら反応させる方法が適当であるが、この方法に限定されるものではない。

なお、（ａ）成分と（ｂ）成分との加水分解縮合反応を上記のように一段階で実施することが可能であるが、生成物の貯蔵安定性の観点から、次のような二段階で反応させることが好ましい。即ち、第一段階として、水及び触媒の存在下で、（ａ）成分と（ｂ）成分との混合物中に初期に存在していた加水分解性基の４０〜８０％、好ましくは４５〜７０％が加水分解縮合反応するように、４０〜８０℃、好ましくは４５〜６５℃で１〜８時間、撹拌しながら反応させる。

第二段階として、第一段階に続いて、更に水及びトリメトキシボラン、トリエトキシボラン等のトリアルコキシボラン、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセテートジルコニウム、ジｎ−ブトキシ（エチルアセテート）ジルコニウム、テトタラキス（エチルアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物、ジイソプロポキシビス（アセチルアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセテート）チタン等のチタンキレート化合物、モノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等の有機金属化合物触媒を添加し、加水分解及び縮合反応を生じさせる。なお、第二段階で用いるトリアルコキシボランや有機金属化合物触媒は縮合反応を促進し、塗膜の外観、耐候性、耐汚染性、耐熱水性等を向上させることができる。

第二段階で添加する水の量は、（ａ）成分と（ｂ）成分との混合物中に初期に存在していた加水分解性基の４５〜１００％、好ましくは５０〜９０％が加水分解及び縮合反応するのに充分な量である。第二段階で添加する触媒の量は、第一段階で得られた反応物と未反応で残っている上記（ａ）成分及び（ｂ）成分との合計量１００質量部に対して０．００１〜５質量部、好ましくは、０．００５〜２質量部が適当である。第二段階における加水分解縮合反応は、第一段階と同様に４０〜８０℃で２〜５時間反応させるのが適当である。

尚、加水分解縮合反応物は、その反応で生成するアルコール分により、又はそのアルコール分と必要に応じて添加した後記の有機溶媒とにより溶液状態となっている。このようにして得られた反応物である有機無機複合樹脂の溶液に中和剤を加えて均一に分散させ、中和した後、水を加えるか、もしくは中和剤と水とを同時に加え、撹拌することにより強制分散させて水分散液（エマルション）を得る。

中和剤の量は、安定なエマルションが得られるように、反応物である有機無機複合樹脂中の酸基の５０〜１００％、好ましくは、７０〜１００％を中和する量が適当である。なお、中和剤としては、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、モルホリン等が代表的なものとして挙げられる。

また、中和後に加える水の量は塗料の塗装作業性等を考慮して任意に決定されるが、通常塗料組成物の固形分が１０〜７０質量％になる程度の量が適当である。なお、このようにして得られた有機無機複合樹脂水分散液中には上記の加水分解縮合反応により生成したアルコール分が残っている。従って、その水分散液をそのまま塗料組成物として使用すると、揮発性有機成分（ＶＯＣ）が多くなるので、常法に従ってアルコール分を減圧下で除去することが好ましい。

上記の（Ｂ）成分は、分子内にアミノ基を有する加水分解縮合反応可能なアルコキシシランであり、具体的には、一般式（Ｒ^６−ＮＨ−Ｒ^５−）_ｎＳｉ（ＯＲ^４）_４−ｎ（式中、Ｒ^４は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^５は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ^６は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、又は置換若しくは未置換のアミノ基であり、ｎは１又は２である。）で示されるアミノ基含有アルコキシシランを好適に使用することができる。

なお、Ｒ^４としてのアルキル基は直鎖でも分岐したものでもよく、その例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基を挙げることができる。好ましいアルキル基は炭素数が１〜２個のものである。Ｒ^５としてのアルキレン基は直鎖でも分岐したものでもよく、その例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基を挙げることができる。

Ｒ^６としてのアルキル基は上記のＲ^４の場合と同様である。また、Ｒ^６としてのシクロアルキル基としては、例えばシクロヘキシル基、シクロヘプチル基を挙げることができる。またＲ^６としてのアリール基としては、例えば、フェニル基を挙げることができる。更にＲ^６としてのアミノ基としては、アミノ基中の水素原子の一方又は両方が、例えば、上記炭素数１〜５のアルキル基で置換されたものを挙げることができる。

上記の一般式で示されるアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−シクロへキシルーγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。

（Ｂ）成分であるアルコキシシランの配合量は、前記（Ａ）成分である有機無機複合樹脂水分散液の固形分（有機無機複合樹脂）１００質量部に対し好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは２〜１５質量部が適当である。なお、（Ｂ）成分の配合量が上記の範囲よりも少ないと、得られる塗膜の硬化性や耐汚染性が悪くなる傾向があり、逆に多過ぎると耐熱水性や耐クラック性が悪くなる傾向がある。

上記の（Ｃ）成分は前記（Ｂ）成分中のアミノ基との反応性を有するエポキシ基を分子内に有する化合物である。これら化合物としてはエポキシ基含有アルコキシシラン、アルキルグリシジルエーテル及びエステル、シクロエポキシ化合物、ビスフェノールＡＦ系の低分子量エポキシ樹脂、あるいはこれらの乳化物等を用いることができる。

具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリメキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロぺニルオキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイミノオキシシラン、β―（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−イソンアネートプロピルトリイソプロぺニルオキシシランとグリシドールとの付加物、ブチルグリシジルエーテル、ポリオキシエチレングリシジルエーテル、カージュラーＥ（シェル社製商品名）、ブチルフェニルグリシジルエーテル、エピコート８１５、８２８、８３４（三菱化学製商品名）等およびこれら乳化物が代表的なものとして挙げられる。上記のエポキシ基含有化合物の中でも加水分解性シリル基をもつエポキシ基含有アルコキシシラン化合物を用いた場合には塗膜の硬化性が向上し、耐熱性、耐アルカリ性等がよくなるので好ましい。

（Ｃ）成分の配合量は、上記の（Ｂ）成分であるアミノ基含有アルコキシシラン化合物のアミノ基の活性水素の総数に対して、エポキシ基含有化合物のエポキシ基の総数が好ましくは０．１〜２．０倍、より好ましくは０．２〜１．２倍となる量が適当である。

なお、（Ｃ）成分のエポキシ基含有化合物の量が上記の範囲より少ないと、得られる塗膜の耐熱水性等が悪くなる傾向があり、逆に上記の範囲より多過ぎると塗膜の耐候性、耐クラック性等が悪くなる傾向がある。上記の（Ｂ）成分であるアミノ基含有アルコキシシラン化合物及び（Ｃ）成分であるエポキシ基含有化合物は塗装直前に（Ａ）成分の水分散液と混合し、分散させて使用する。

上記の（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分は硬化剤として作用し、（Ｂ）成分中のアミノ基は（Ｃ）成分中のエポキシ基と反応すると共に、（Ｂ）成分中のシリル基、更には、（Ｃ）成分中のシリル基（存在する場合のみ）が、（Ａ）成分中の有機無機複合樹脂中に残存するシリル基と加水分解縮合反応し、耐熱水性、耐アルカリ性、耐候性、耐汚染性、耐溶剤性等に優れた硬化塗膜を形成する。

本発明で用いる紫外線カット材は、酸化亜鉛又は酸化セリウムが無機質材で被覆されて形成されている。すなわち、紫外線カット材１は、図２に示すように、酸化亜鉛又は酸化セリウムの微粒子からなるコア２の表面に、無機質材で形成される被覆層３を略全体にわたって設けたものである。無機質材としてはＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３などから選ばれる少なくとも一つを用いることができる。また、被覆層３は内側と外側の二層に形成されていても良い。紫外線カット材１は、一次粒子径が２０〜１００ｎｍ、塗料中の分散状態での平均粒子径が２００〜４００μｍのものを用いることが好ましく、これにより、塗膜の透明性を高くすることができる。尚、平均粒子径はレーザー回折・散乱法により計測することができ、一次粒子径はＳＥＭ写真より計測することができる。被膜層３は、コア２の質量に対して２〜４０質量％の無機質材がコア２に付着することにより形成されるのが好ましい。これにより、コア２を保護するのに十分な量の被覆層３が形成されることになって、コア２への酸や塩基の影響を少なくすることができる。なお、被覆層３はコア２の表面全面に付着するように膜状に形成されることが望ましいが、コア２の表面に海島状に点在してコア２を部分的に被覆するものであっても良い。

紫外線カット材１としては、ｐＨ２．５の希硫酸２００ミリリットルに１０ｇ添加して室温で３０分間攪拌し、濾過後の濾液中に含まれるＺｎイオン濃度及びＣｅイオン濃度が２０ｐｐｍ以下であるものを用いる。このような耐酸性や耐塩基性を有する紫外線カット材１を用いることにより、紫外線カット材１の品質を一定に保ち、品種や品質のばらつきによるコア２の溶解を制御することができ、塗膜の耐久性を確保することができるものである。上記のＺｎイオン濃度及びＣｅイオン濃度が０．０１ｐｐｍ未満の場合はイオン濃度の検出限界であるため、これが実質上の下限となる。上記のＺｎイオン濃度及びＣｅイオン濃度が２０ｐｐｍを超える紫外線カット材１では、塗膜の長期使用等によって塗膜中にＺｎイオンやＣｅイオンが溶出し、塗膜の耐紫外線性などの耐久性が低下するおそれがある。紫外線カット材１のコア２の溶解の性質は、被覆層３の材質や処理量（付着量）等によって変化するため、本発明に適したものを用いるようにする。

上記のような紫外線カット材１としては、堺化学工業株式会社のナノファインシリーズや大東化成工業株式会社のセリガードシリーズなどを用いることができる。

上記の紫外線カット材１は、紫外線が照射されるとコア２の酸化亜鉛や酸化セリウムの電子の働きにより紫外線エネルギーを微弱な熱エネルギーに変換して放出するものであり、これにより、紫外線を吸収してカットするものである。

本発明の塗料組成物は、上記のポリシロキサン系塗料に紫外線カット材を配合して調製されるものであるが、この場合、紫外線カット材の配合量は、酸化亜鉛又は酸化セリウムの添加量がＰＷＣで２〜２０質量％となるように設定することが好ましい。ＰＷＣとは「塗料固形分１００質量部に対する」という意味であり、酸化亜鉛又は酸化セリウムの添加量が塗料組成物中に含まれている全固形分１００質量部に対して２〜２０質量％となるように、ポリシロキサン系塗料に紫外線カット材を配合することが好ましい。尚、「塗料組成物中に含まれている全固形分」とは、ポリシロキサン系塗料に紫外線カット材を配合した塗料組成物中の固形分のことである。紫外線カット材の配合量が上記範囲内であると、紫外線カット材による紫外線カットの効果が得られやすく、また、塗膜の透明性などの他の物性を損ないにくくすることができる。

本発明の塗料組成物は、ポリシロキサン系塗料と紫外線カット材の他に、必要に応じて、塗料組成物の貯蔵安定性や塗装作業性を良くするための水、有機溶媒及び充填剤、染料、更には、硬化促進剤、増粘剤、顔料分散剤等の各種添加剤などを配合してもよい。

上記の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の親水性有機溶媒やそれとトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の疎水性の各種塗料用有機溶媒との混合有機溶媒が使用可能である。

これら有機溶媒は、上記の（Ａ）成分である有機無機複合樹脂水分散液の製造時において、反応が均質に生じるように溶媒として配合することも可能である。有機溶媒の配合量は、塗料組成物の好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０〜１０質量％が適当である。

また、上記の充填材としては、通常の無機・有機染顔料を使用することができる。具体的には、酸化チタン、硫化亜鉛、亜鉛華、鉛白、リトポン、カーボンブラック、油煙、紺青、フタロシアニンブルー、群青、カーミンＦＢ、黄鉛、亜鉛黄、ハンザイエロー、オーカー、ベンガラ、不活性含有アゾ染料等が代表的なものとして挙げられる。充填材の配合量は、塗料組成物の固形分の好ましくは０〜７０質量％、より好ましくは０〜５０質量％が適当である。本発明の塗料組成物はクリヤ塗料あるいはカラークリヤ塗料あるいはエナメル塗料であってもよい。

本発明の塗料組成物は、スプレーやロールコーターなどの公知の方法により塗装することができる。この塗料組成物が乾燥硬化することにより、図１に示すように、紫外線カット材１を含有する塗膜４を形成することができる。

図３に紫外線カット材１を含有する塗膜４を形成した建材を示す。この建材では、セメント硬化物等で形成される基材５の表面にシーラー層６を形成し、シーラー層６の表面に中間層７を形成し、中間層７の表面にトップコート８として本発明の塗料組成物の塗膜４を形成することができる。このように本発明の塗料組成物でトップコート８を形成することにより、トップコート８で紫外線をカットして中間層７に到達しにくくすることができ、中間層７の色相が色褪せしにくくなって変色等の劣化を抑えることができるものである。また、中間層７はアクリルエマルションエナメルやアクリルシリコンエマルションエナメルなどの耐紫外線性の低い有機系塗料を用いる場合でも、色褪せしにくくなるものである。従って、耐紫外線性の低い安価な塗料で中間層７を形成することも可能である。

以下に、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明する。なお、実施例、比較例において「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」「質量％」である。また、下記のイオン濃度の測定には、ＩＣＰ発光分析装置（シーケンシャル型）であるエスアイアイ・ナノテクノロジー社製のＳＰＳ１７００ＶＲを用いた。

＜紫外線カット材ａ＞
紫外線カット材ａとして、堺化学工業株式会社製のナノファインシリーズ「（品番）ＮＡＮＯＦＩＮＥ−５０Ａ」を用いた。この紫外線カット材ａはコアが酸化亜鉛で形成され、被覆層が内側のＳｉＯ_２の高密度層と外側のＡｌ_２Ｏ_３の層との二層で形成されている。この紫外線カット材ａに対して溶出試験を行なった。溶出試験は、ｐＨ２．５の希硫酸２００ミリリットルに１０ｇの紫外線カット材ａを添加して室温で３０分間攪拌し、これを濾過して濾液中に含まれるＺｎイオン濃度及びＣｅイオン濃度を測定するものである。溶出試験の結果、濾液中のＺｎイオン濃度が４．５ｐｐｍ、Ｃｅイオン濃度が０ｐｐｍであった。

＜紫外線カット材ｂ＞
紫外線カット材ｂとして、住友大阪セメント株式会社製の「ＳｉＨ−２０ＺｎＯ−３５０」を用いた。この紫外線カット材ｂはコアが酸化亜鉛で形成され、被覆層３がＳｉＯ_２の一層で形成されている。この紫外線カット材ｂに対して上記と同様の溶出試験を行なった結果、濾液中のＺｎイオン濃度が２０ｐｐｍ、Ｃｅイオン濃度が０ｐｐｍであった。

＜紫外線カット材ｃ＞
紫外線カット材ｃとしては堺化学工業株式会社製のナノファインシリーズ「（品番）ＮＡＮＯＦＩＮＥ−５０」を用いた。この紫外線カット材ｃは紫外線カット材ａやｂに対して被覆層で被覆されていないコアに相当するものである。この紫外線カット材ｃに対して上記と同様の溶出試験を行なった結果、濾液中のＺｎイオン濃度が１６５ｐｐｍ、Ｃｅイオン濃度が０ｐｐｍであった。

＜紫外線カット材ｄ＞
紫外線カット材ｄとして、大東化成工業株式会社のセリガード「（品番）ＳＣ−６８３２」を用いた。この紫外線カット材ｃはコアが酸化セリウムで形成され、被覆層３が内側のＳｉＯ_２の層と外側の水酸化アルミニウムの層との二層で形成されている。この紫外線カット材ｃに対して上記と同様の溶出試験を行なった結果、濾液中のＺｎイオン濃度が０ｐｐｍ、Ｃｅイオン濃度が０．５ｐｐｍであった。

＜紫外線カット材ｅ＞
紫外線カット材ｅとして、大東化成工業株式会社のセリガード「（品番）Ｗ５００」を用いた。この紫外線カット材ｅは紫外線カット材ｄに対して被覆層で被覆されていないコアに相当するものである。この紫外線カット材ｅに対して上記と同様の溶出試験を行なった結果、濾液中のＺｎイオン濃度が０ｐｐｍ、Ｃｅイオン濃度が２１ｐｐｍであった。

＜ポリシロキサン系塗料＞
還流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、（ａ）成分であるメチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物２３部、メチルトリメトキシシラン８部、ジメチルジメトキシシラン１．７部、上記のシリル基含有ビニル系樹脂溶液の調製で得た（ｂ）成分であるシリル基含有ビニル系樹脂溶液２５部、及びイソプルパノール１０部を加え、混合した後、イオン交換水３．０部及び１規定塩酸０．０５部を加え、６０℃で３時間反応させた。次いでモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム０．３部及びイオン交換水０．８部を加え、更に６０℃で３時間反応させた。次いでジメチルアミノエタノール０．５５部及び水３７部を加え、５０℃で１時間撹拌したのち、減圧（１．３×１０^４Ｐａ）下で脱溶剤を行った後、水で固形分濃度３５％になるよう希釈調整を行って、有機無機複合樹脂水分散液を調製した。これにアミノ基含有アルコキシシラン化合物１部及びエポキシ基含有アルコキシシラン化合物２．４部を混合して有機無機複合樹脂塗料を調製した。アミノ基含有アルコキシシラン化合物としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシランを、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物としては、γ−グリシドキシプロピルトリメキシシランをそれぞれ用いた。このようにして調製される有機無機複合樹脂塗料をポリシロキサン系塗料として用いた。

（実施例１）
上記のポリシロキサン系塗料に紫外線カット材ａをＰＷＣで１０質量％で配合して塗料組成物を調製した。

（実施例２）
実施例１において、紫外線カット材ａの代わりに紫外線カット材ｂを配合して塗料組成物を調製した。

（実施例３）
実施例１において、紫外線カット材ａの代わりに紫外線カット材ｄを配合して塗料組成物を調製した。

（実施例４）
実施例１において、紫外線カット材ａの配合量をＰＷＣで２質量％とした以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を調製した。

（実施例５）
実施例１において、紫外線カット材ａの配合量をＰＷＣで２０質量％とした以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を調製した。

（実施例６）
実施例３において、紫外線カット材ｄの配合量をＰＷＣで２質量％とした以外は、実施例３と同様にして塗料組成物を調製した。

（実施例７）
実施例３において、紫外線カット材ｄの配合量をＰＷＣで２０質量％とした以外は、実施例３と同様にして塗料組成物を調製した。

（比較例１）
実施例１において、紫外線カット材ａの代わりに紫外線カット材ｃを配合して塗料組成物を調製した。

（比較例２）
実施例１において、紫外線カット材ａの代わりに紫外線カット材ｅを配合して塗料組成物を調製した。

（比較例３）
実施例１において、紫外線カット材ａの配合量をＰＷＣで１．８質量％とした以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を調製した。

（比較例４）
実施例１において、紫外線カット材ａの配合量をＰＷＣで２．２質量％とした以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を調製した。

（比較例５）
実施例３において、紫外線カット材ｄの配合量をＰＷＣで１．８質量％とした以外は、実施例３と同様にして塗料組成物を調製した。

（比較例６）
実施例３において、紫外線カット材ｄの配合量をＰＷＣで２．２質量％とした以外は、実施例３と同様にして塗料組成物を調製した。

＜耐久性試験＞
セメント板の表面に厚み２０μｍのシーラー層を形成した。シーラー層はシーラー層形成用塗料（大日本塗料株式会社製の商品名マイティー１液エポシーラー）を用いた。次に、シーラー層の表面に厚み５０μｍの中間層を形成した。中間層は中間層形成用塗料（大日本塗料株式会社製の商品名ビューシリコン）を用いた。次に、中間層の表面に厚み１０μｍのトップコートを形成した。トップコートは実施例１〜７及び比較例１〜６で形成した。

このようにしてトップコートを形成したセメント板について、耐久性試験を行なった。耐久性試験は、沖縄県内で２年間２０°の傾斜で南向きに曝露した後、クロスカットテープ剥離試験を行った。この方法であれば、トップコートの紫外線カット材の量に応じてトップコートと中間層の界面劣化の度合いが決まり、更に、紫外線カット材の被覆の有無で酸性雨等に影響され、トップコートと中間層の界面劣化が決まる。加えて、トップコートと中間層の界面の劣化に応じてテープ剥離の度合いが決まる。クロスカットテープ剥離試験はＪＩＳＫ５４００（旧塗料一般試験方法）に準拠して行なった。評価は８点以上を良好とした。

＜透明性試験＞
基材として４８ｍｍ×２８ｍｍ（厚み１．０ｍｍ）のスライドガラスを用い、実施例１〜７及び比較例１〜６からなるトップコートを厚み１０μｍになるようスプレーガンで塗装した後のスライドガラスについて以下の透明性試験を行なった。ブランクに基材と同じスライドガラスを用い、波長５５０ｎｍの透過率を、株式会社島津製作所製の「ＵＶ−ＶＩＳＩＢＬＥＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲＵＶ−２５５０」で測定した。透過率９０％以上を良好とした。

耐久性試験及び透明性試験の結果を表１に示す。

１紫外線カット材

Claims

ポリシロキサンを主成分とし、紫外線カット材を配合して成る塗料組成物であって、
前記紫外線カット材は酸化亜鉛又は酸化セリウムが無機質材で被覆されて形成され、
前記紫外線カット材として、ｐＨ２．５の希硫酸２００ミリリットルに１０ｇの前記紫外線カット材を添加して攪拌し、濾過後の濾液中に含まれるＺｎイオン濃度及びＣｅイオン濃度が２０ｐｐｍ以下であるものを用い、
前記紫外線カット材は、一次粒子径が２０〜１００ｎｍで、かつ前記塗料組成物中での平均粒子径が２００〜４００μｍであり、
前記無機質材の付着量は、前記酸化亜鉛又は酸化セリウムの質量に対して、２〜４０質量％であり、
前記酸化亜鉛又は酸化セリウムの添加量が塗料固形分１００質量部に対して２〜２０質量％であることを特徴とする塗料組成物。