WO2022054552A1 - ポリメタロキサン含有組成物、硬化体、部材、電子部品および繊維 - Google Patents

ポリメタロキサン含有組成物、硬化体、部材、電子部品および繊維 Download PDF

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WO2022054552A1
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polymetalloxane
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inorganic solid
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此島陽平
大浦順
諏訪充史
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東レ株式会社
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    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31144—Etching the insulating layers by chemical or physical means using masks

Definitions

  • the present invention relates to a polymetalloxane-containing composition, a cured product and a method for producing the same, a member, an electronic component and a fiber.
  • a method for patterning an inorganic solid material As a method for patterning an inorganic solid material, a method is known in which a patterned mask is formed on the inorganic solid material to be processed and the inorganic solid material is patterned by dry etching using the mask.
  • the mask used for pattern formation is exposed to etching gas for a long time. Therefore, the mask preferably has high etching resistance.
  • a cured film made of a metal oxide is preferably used.
  • a cured film made of a metal oxide has properties such as high heat resistance, high transparency, and high refractive index, and is expected to have properties useful for various applications.
  • the mask used to form a pattern with a high aspect ratio by dry etching is required to have high heat resistance and thickness that can withstand high-temperature firing in addition to high etching resistance.
  • a cured product having a thickness of 0.5 ⁇ m or more is fired at 400 ° C. or higher, cracks may occur, and both heat resistance and thickening are achieved. It was difficult to do.
  • the present invention has been invented in view of the drawbacks of the prior art, and an object thereof is to be able to form a thick film having a high film density without cracks even after high-temperature firing.
  • the purpose is to provide a suitable composition.
  • composition of the present invention it is possible to obtain a thick, dense cured product that does not generate cracks even after high-temperature firing.
  • the resin composition of the present invention comprises (A) Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb. , Hf, Ta, W and Bi, a polymetalloxane having a repeating structure of a metal atom and an oxygen atom selected from the group (hereinafter referred to as "(A) polymetalloxane”), and (B) aromatic polyfunctionality. Contains an amine compound.
  • Polymetallosane is a polymer having a repeating structure of a metal atom and an oxygen atom and having a metal-oxygen-metal bond as a main chain.
  • the metal atoms constituting (A) polymetalloxane in the present invention include Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, and so on. It is selected from the group consisting of In, Sn, Sb, Hf, Ta, W and Bi. By containing these metal atoms, a metal oxide having high heat resistance can be obtained.
  • the metal atom is preferably a metal atom selected from the group consisting of Al, Ti, Y, Zr, Nb and Sn.
  • a metal alkoxide which is a raw material for synthesizing polymetalloxane, which will be described later, is stably present, so that it becomes easy to obtain a high molecular weight polymetalloxane.
  • the metal atom is more preferably Al, Ti or Zr, and even more preferably Al or Zr.
  • the weight average molecular weight of the polymetalloxane is preferably 10,000 or more, more preferably 50,000 or more, and further preferably 200,000 or more as the lower limit.
  • the upper limit is preferably 2 million or less, more preferably 1.5 million or less, and further preferably 1 million or less.
  • the weight average molecular weight of the polymetalloxane is not more than the above upper limit value, the solubility of the polymetalloxane in the solvent is improved, the polymetalloxane can be applied evenly on the substrate, and the metalloxane is cured with high in-plane uniformity. The body is obtained.
  • the weight average molecular weight in the present invention refers to a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the weight average molecular weight of polymetalloxane can be determined by the following method. A sample solution is obtained by dissolving polymetalloxane in a developing solvent so as to have a concentration of 0.2 wt%. The sample solution is then injected into a column packed with a porous gel and a developing solvent and measured by gel permeation chromatography (GPC). The weight average molecular weight can be determined by detecting the column eluate with a differential refractive index detector and analyzing the elution time.
  • a solvent capable of dissolving polymetalloxane at a concentration of 0.2 wt% is selected. This is used when polymetalloxane is dissolved in a 0.02 mol / dm 3 lithium chloride N-methyl-2-pyrrolidone solution.
  • the repeating structural unit of polymetalloxane is not particularly limited, but it is preferable to have a structural unit represented by the following general formula (2).
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R4 has a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic alkyl group having 5 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms.
  • the plurality of R 3 and R 4 present in the polymetalloxane may be the same or different from each other.
  • R5 is a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic alkyl group having 5 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and 7 to 7 carbon atoms. It is a group selected from the group consisting of 13 aralkyl groups and groups having a siloxane bond. A plurality of R 5s may be the same or different from each other.
  • R 6 and R 7 each independently have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic alkyl group having 5 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and 7 to 13 carbon atoms. It is an aralkyl group or an acyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 6 and R 7 may be linked via a carbon-carbon saturated bond or a carbon-carbon unsaturated bond to form a ring structure.
  • M is Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W and Bi. Indicates a metal atom selected from the group consisting of.
  • M is an integer indicating the valence of the metal atom M, and a is an integer from 1 to (m-2).
  • Alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group and octyl group. , 2-Ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group and the like.
  • Examples of the alicyclic alkyl group having 5 to 12 carbon atoms include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, a cyclodecyl group and the like.
  • Alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, pentoxy group, hexyloxy group, heptoxy group and octoxy. Examples thereof include a group, a 2-ethylhexyloxy group, a nonyl group, a decyloxy group and the like.
  • Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a phenoxy group, and a naphthyl group.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms include a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, a phenylethyl group, a phenylbutyl group, a phenylpentyl group, a phenylhexyl group and a phenylpentyl group.
  • Examples of the (R 53 SiO- ) group include a trihydroxy syloxy group, a trimethyl syloxy group, a triethyl syloxy group, a tripropyl syroxy group, a triisopropyl syroxy group, a tributyl syroxy group, a triisobutyl syroxy group and a tri-s-butyl syroxy group.
  • Tri-t-butyl syroxy group tricyclohexyl syloxy group, trimethoxy syloxy group, triethoxy syroxy group, tripropoxy siroxy group, triisopropoxy siroxy group, tributoxy syroxy group, triphenyl syroxy group, hydroxydiphenyl syroxy group, Methyldiphenyl syroxy group, ethyl diphenyl syroxy group, propyl diphenyl syroxy group, dihydroxy (phenyl) syroxy group, dimethyl (phenyl) syroxy group, diethyl (phenyl) syroxy group, dipropyl (phenyl) syroxy group, trinaphthyl syroxy group, hydroxydi Naftyl syroxy group, methyldinaphthyl syroxy group,
  • the (R 6 R 7 NO-) group includes a diethylaminooxy group, a dibenzylaminooxy group, a 2-azaadamantanyloxy group; a formamide group, a formanilide group, an acetamide group, an acetanilide group, a trifluoroacetamide group, 2, 2,2,2-Trifluoroacetanilide group, benzamide group, benzanilide group, pyrrolidone group, piperidone group; N-acetoamidyloxy group, N-octaneamizyloxy group, N-benzamidyloxy group, N-benzoyl -N-phenylaminooxy group, N-naphthalen-1-carboxyamidyloxy group, N-salitylamizyloxy group, ⁇ - (p-butoxyphenyl) -N-acetoamidyloxy group, N-succiniimi Zyloxy group, N-phthalimidyloxy group
  • R4 is an oxygen atom and is directly bonded to the metal atom M of another polymetalloxane chain via the oxygen atom.
  • the group having a siloxane bond means that R5 is an oxygen atom and is directly bonded to Si of another siloxane chain via the oxygen atom.
  • the polymetalloxane has a repeating structural unit represented by the general formula (2), it is possible to obtain a cured product mainly composed of a resin having a metal atom having a high electron density in the main chain. Therefore, the density of metal atoms in the cured product can be increased, and a high density can be easily obtained. Further, since the cured product is a dielectric having no free electrons, a cured product having high transparency and heat resistance can be obtained.
  • the polymetallosane is a repeating group in which at least one of R 4 is a (R 5 3 SiO-) group, a (R 6 R 7 NO-) group or a group having a metalloxane bond in the above general formula (2). It preferably contains structural units.
  • R 4 is a (R 5 3 SiO-) group, a (R 6 R 7 NO-) group or a group having a metalloxane bond in the above general formula (2). It preferably contains structural units.
  • R 4 is a (R 5 3 SiO-) group, a (R 6 R 7 NO-) group or a group having a metalloxane bond in the above general formula (2). It preferably contains structural units.
  • R 4 is a (R 5 3 SiO-) group, a (R 6 R 7 NO-) group or a group having a metalloxane bond in the above general formula (2). It preferably contains structural units.
  • R 4 is a (R 5 3 SiO-) group, a (R
  • polymetalloxane is a repeating structural unit in which at least one of R4 is a group having a ( R53 SiO- ) group or a metalloxane bond in the above general formula (2). It is more preferable to include.
  • the method for synthesizing polymetalloxane is not particularly limited, but the compound represented by the following general formula (3) and / or general formula (4) is hydrolyzed as necessary, followed by partial condensation and partial condensation. It is preferable to include a step of polymerizing.
  • the partial condensation means not condensing all the M-OH of the hydrolyzate, but leaving a part of M-OH in the obtained polymetalloxane. Under the general condensation conditions described later, it is common that M-OH partially remains. The amount of M-OH remaining is not limited.
  • R 3 , R 4 , M, m and a are as described above.
  • the compound represented by the general formula (3) is not particularly limited, and examples thereof include the metal alkoxide described in International Publication No. 2017/90512.
  • the compound represented by the general formula (4) is not particularly limited, but the compound exemplified as the compound represented by the general formula (2) in the same document, the general formula (4) of International Publication No. 2019/188835. ) Examples thereof include the compounds exemplified.
  • a catalyst is added as needed.
  • the catalyst is not particularly limited, but a basic catalyst is preferably used.
  • a base catalyst By using a base catalyst, a particularly high molecular weight polymetalloxane can be obtained.
  • the basic catalysts it is more preferable to use (B) an aromatic polyfunctional amine compound.
  • (B) Aromatic polyfunctional amine compound (B)
  • the aromatic polyfunctional amine compound (hereinafter, simply referred to as “(B) amine compound”) refers to an aromatic amine compound having two or more amine-based functional groups in one molecule. ..
  • composition of the present invention contains (B) an amine compound
  • the nitrogen atom in the (B) amine compound forms a salt with the hydroxyl group contained in (A) polymetalloxane, and thus forms a salt in the firing step.
  • the rate of formation of metalloxane bonds can be slowed down. Therefore, stress concentration due to shrinkage during formation of the cured body can be avoided, and crack resistance can be improved.
  • the heat resistance of the (B) amine compound is improved, which greatly contributes to the improvement of crack resistance at the time of forming a cured product at a high temperature.
  • the amine compound (B) is preferably a compound having 2 to 30 structures represented by the following general formula (1) in one molecule.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 8 carbon atoms. Further, n is an integer of 1 to 3.
  • R 1 and R 2 are preferably hydrogen atoms or organic groups having 1 to 3 carbon atoms because they preferably have less steric hindrance. It is more preferably a hydrogen atom.
  • Examples of the organic group having 1 to 8 carbon atoms used in R 1 and R 2 include an aromatic hydrocarbon group and an aliphatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched, and may be partially or wholly cyclic.
  • the hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms includes, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a heptyl group and a cycloheptyl group.
  • Examples thereof include an octyl group or a cyclooctyl group.
  • a methyl group, an ethyl group or a propyl group is preferable from the viewpoint of having less steric hindrance and not inhibiting the interaction with (A) polymetalloxane.
  • the interaction with (A) polymetalloxane becomes stronger, and the crack resistance of the cured product is further improved. Further, when the number of the structures represented by the general formula (1) in the (B) amine compound is 30 or less, the density of the cured product can be improved.
  • the number of structures represented by the general formula (1) in the amine compound is preferably 3 or more as a lower limit. The upper limit is preferably 20 or less, and more preferably 10 or less.
  • (B) amine compound having two structures represented by the general formula (1) in one molecule include benzidine, N, N, N', N'-tetramethylbenzidine, 2,2'-. Dimethyl-4,4'-diphenyldiamine, 2,2'-dimethyl-3,4'-diphenyldiamine, 2,2'-dimethyl-3,3'-diphenyldiamine, 2,2'-dimethyl-N, N , N', N'-tetramethyl-4,4'-diphenyldiamine, 2,2'-dimethyl-N, N, N', N'-tetramethyl-3,4'-diphenyldiamine, 2,2' -Dimethyl-N, N, N', N'-Tetramethyl-3,3'-diphenyldiamine, 4,4'-diaminobiphenyl ether, 3,4'-diaminobiphenyl ether, 3,3'-diaminobiphenyl o
  • Specific examples of the (B) amine compound having three structures represented by the general formula (1) in one molecule include 1,3,5-tris (4-aminophenoxy) benzene and 1,3,5-. Tris (3-aminophenoxy) benzene, 1,3,5-tris (2-aminophenoxy) benzene, 1,3,5-tris (N, N, N', N'-tetramethyl-4-aminophenoxy) Benzene, 1,3,5-tris (N, N, N', N'-tetramethyl-3-aminophenoxy) benzene, 1,3,5-tris (N, N, N', N'-tetramethyl) -2-Aminophenoxy) benzene, 1,3,5-tris (4-aminophenyl) benzene, 1,3,5-tris (3-aminophenyl) benzene, 1,3,5-tris (2-aminophenyl) ) Benzene, 1,3,5-tris
  • (B) amine compound having 4 or more and 30 or less structures represented by the general formula (1) in one molecule include tetrakis (4-aminophenyl) methane and tetrakis (3-aminophenyl) methane.
  • Tetrakiss (2-aminophenyl) methane Tetrakiss (N, N, N', N'-tetramethyl-4-aminophenyl) methane, Tetrakiss (N, N, N', N'-tetramethyl-3-amino Phenyl) methane, tetrakis (N, N, N', N'-tetramethyl-2-aminophenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-aminophenyl) ethane, 1,1,2,2 -Tetrakiss (3-aminophenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (2-aminophenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (N, N, N', N'-tetramethyl- 4-Aminophenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (N, N, N', N'-tetramethyl- 4-
  • the content of the (B) amine compound is preferably 20 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) polymetalloxane.
  • the content of the (B) amine compound is more preferably 21 parts by mass or more, still more preferably 25 parts by mass or more.
  • the content of the (B) amine compound is 150 parts by mass or less, the proportion of the (A) polymetalloxane in the cured product increases, so that the density of the cured product can be improved.
  • the content of the (B) amine compound is more preferably 120 parts by mass or less, still more preferably 100 parts by mass or less.
  • composition of the present invention may contain an organic solvent.
  • the composition of the present invention contains an organic solvent, the composition can be adjusted to an arbitrary viscosity. As a result, the coating film property of the composition becomes good.
  • the organic solvent in the polymetalloxane solution obtained in the production of polymetalloxane may be used as it is, or another organic solvent may be added.
  • the organic solvent contained in the composition is not particularly limited, but it is preferable to use the same solvent as that used in the synthesis of polymetalloxane. More preferably, it is an aprotic polar solvent. By using an aprotic polar solvent, the stability of polymetalloxane is improved. As a result, it is possible to obtain a composition having excellent storage stability with a small increase in viscosity even during long-term storage.
  • aprotonic polar solvent examples include, for example, acetone, tetrahydrofuran, ethyl acetate, dimethoxyethane, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dipropylene glycol dimethyl ether, tetramethyl urea, diethylene glycol ethyl methyl ether, dimethyl sulfoxide, N. -Methylpyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate, N, N'-dimethylpropylene urea, N, N-dimethylisobutyramide and the like can be mentioned.
  • the solid content concentration of the composition of the present invention is preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the coating film in the coating step described later can have good film thickness uniformity.
  • 1.0 g of the composition was weighed in an aluminum cup and heated at 250 ° C. for 30 minutes using a hot plate to evaporate the liquid content, and the solid content remaining in the aluminum cup after heating. Is obtained by weighing.
  • the viscosity of the composition containing polymetalloxane at 25 ° C. is preferably 1 mPa ⁇ s or more and 1000 mPa ⁇ s or less, more preferably 1 mPa ⁇ s or more and 500 mPa ⁇ s or less, and 1 mPa ⁇ s or more and 200 mPa ⁇ s. The following is more preferable.
  • the coating film in the coating step described later can have good film thickness uniformity.
  • the viscosity of the composition is obtained by setting the temperature of the composition to 25 ° C. and measuring it at an arbitrary rotation speed using an E-type viscometer.
  • composition of the present invention may contain other components.
  • other components include inorganic particles, surfactants, silane coupling agents, cross-linking agents, cross-linking accelerators and the like.
  • a cured product can be obtained by heating and curing the composition of the present invention.
  • the cured product is a cured film
  • the cured film can be obtained by applying the composition of the present invention on a substrate and then heat-curing the cured product. Since the cured product thus obtained is a cured product mainly composed of a resin having a metal atom having a high electron density in the main chain, the concentration of the metal atom in the cured product can be increased and the density is high.
  • a cured product having the above can be easily obtained. Further, the obtained cured product is a dielectric material having no free electrons, and therefore has high heat resistance.
  • the substrate on which the cured product is formed is not particularly limited, and examples thereof include silicon wafers, sapphire wafers, glass, and optical films.
  • the glass include alkaline glass, non-alkali glass, heat tempered glass or chemically tempered glass.
  • the optical film include a film made of an acrylic resin, a polyester resin, a polycarbonate, a polyarylate, a polyether sulfone, a polypropylene, a polyethylene, a polyimide or a cycloolefin polymer.
  • an inorganic solid substance may be formed on the above-mentioned substrate.
  • the inorganic solid substance is a general term for solids composed of non-metallic substances other than organic compounds.
  • the inorganic solid material is not particularly limited, but silicon oxide (SiO 2 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), titanium oxide (TIO 2), zirconium oxide (ZrO 2 ) , Silicon nitride (SiC), gallium nitride (GaN), gallium arsenide (GaAs), indium phosphate (InP), aluminum nitride (AlN), tantalum nitride (TaN), lithium tartrate (LiTaO 3 ), boron nitride (BN) ), Titanium Nitride (TiN), Barium Titanium (BaTIO 3 ), Indium Oxide (InO 3 ), Tin Oxide (SnO 2 ), Zinc Sul
  • a known method can be used as a method for applying the composition on the substrate.
  • the device used for coating include a full surface coating device such as spin coating, dip coating, curtain flow coating, spray coating or slit coating, or a printing device such as screen printing, roll coating, microgravure coating or inkjet.
  • heating may be performed using a heating device such as a hot plate or an oven.
  • the coating film after prebaking is called a prebaking film.
  • Pre-baking is preferably carried out in a temperature range of 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower for 30 seconds to 30 minutes. By performing prebaking, a cured product having good film thickness uniformity can be obtained.
  • the film thickness after prebaking is preferably 0.1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the coating film or prebake film is applied to the coating film or prebake film using a heating device such as a hot plate or an oven at 100 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, and more preferably 400 ° C. or higher and 800 ° C. or lower for 30 seconds.
  • a cured film containing polymetalloxane can be obtained by undergoing a firing step of heating for about 10 hours.
  • the heating temperature By setting the heating temperature to the above lower limit value or more, the curing of polymetalloxane proceeds and the density of the cured film increases.
  • the heating temperature By setting the heating temperature to the above upper limit value or less, damage due to heating to the substrate, the inorganic solid substance, and the peripheral members can be suppressed.
  • the film thickness of the cured film is preferably 0.1 to 15 ⁇ m, more preferably 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the shape of the inorganic solid pattern formed in the etching of the inorganic solid object using the pattern of the cured film as a mask, which will be described later, is changed with respect to the depth direction. A pattern having excellent linearity can be obtained.
  • the film thickness of the cured film is not more than the above upper limit value, the stress applied to the substrate and the inorganic solid material can be suppressed.
  • the cured product preferably has a density of 1.50 g / cm 3 or more and 5.00 g / cm 3 or less, and more preferably 1.85 g / cm 3 or more and 4.00 g / cm 3 or less.
  • the density of the cured product is at least the above lower limit value, the mechanical properties of the pattern of the cured product, which will be described later, are improved. Therefore, when the pattern of the cured product is used as a mask and the inorganic solid material is patterned by etching, the pattern of the cured product can be made less susceptible to etching damage.
  • the density of the cured product can be measured by Rutherford Backscattering Analysis (RBS). It can be measured by irradiating the cured body with an ion beam (H + or He ++ ) and measuring the energy and intensity of the ions scattered backward by Rutherford scattering.
  • RBS Rutherford Backscattering Analysis
  • the cured product of the present invention is Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Hf,
  • the ratio of carbon atoms to the total amount of metal atoms in the heat-treated product after heat-treating the cured product at 700 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere, which contains the aromatic polyfunctional amine compound, is 1.0. It is a cured product of ⁇ 25.0.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 8 carbon atoms. Further, n is an integer of 1 to 3.
  • the ratio of carbon atoms to the total amount of substances of metal atoms is 1.0 to 25.0, so that a highly dense cured product can be obtained. can get. If the ratio of carbon atoms is less than 1.0, voids are formed in the cured product, and the density of the cured product decreases. Further, when the ratio of carbon atoms exceeds 25.0, the ratio of carbon atoms in the cured product becomes high, and the density of carbon atoms is low, so that the density of the cured product decreases.
  • the atomic ratio of the cured product can be measured by Rutherford Backscattering Analysis (RBS).
  • the cured body is constructed by irradiating the cured body with an ion beam (H + or He ++ ), measuring the kinetic energy of the ions scattered backward by Rutherford scattering, and measuring the mass number of the colliding atoms. The ratio of atoms to be generated can be calculated.
  • the cured product obtained from the composition of the present invention is mainly composed of a polymetalloxane having a metal atom having a low reactivity with an etching gas or an etching solution when patterning an inorganic solid material by etching, and thus is expensive. Has etching resistance. Therefore, the cured product of the present invention can be used as a mask when patterning an inorganic solid substance by etching.
  • a step of coating the composition of the present invention on an inorganic solid material and a coating film obtained by the above coating step are heated at a temperature of 100 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower to be a cured film.
  • the manufacturing method can be mentioned.
  • the inorganic solid material is preferably composed of one or more materials selected from the group consisting of SiO 2 , Si 3N 4 , Al 2 O 3 , TIO 2 and ZrO 2 . Further, the inorganic solid material is preferably a laminate of a plurality of inorganic solid material layers.
  • the method for forming a cured film pattern by patterning the cured film is not particularly limited, but for example, a photoresist pattern is formed on the cured film, or from SiO 2 , Si 3 N 4 and carbon.
  • a method of forming a hard mask pattern composed of a compound selected from the above group or a composite compound thereof and etching the cured film using the photoresist pattern or the hard mask pattern as a mask is preferable.
  • a method for etching the cured film a dry etching method or a wet etching method can be used.
  • a reactive ion etching apparatus (RiE apparatus) is used, and as process gases, methane trifluoride (CHF 3 ), methane tetrafluoride (CF 4 ), Cl 2 (chlorine), BCl 3 ( It is preferably performed using boron trichloride), CCl 3 (carbon tetrachloride), oxygen, or a mixed gas thereof.
  • Wet etching of the cured film is performed with fluoric acid (HF), nitric acid (HNO 3 ), ammonium fluoride (NH 4 F), phosphoric acid (H 3 PO 4 ) or mixtures thereof, water and / or acetic acid (CH 3 ). It is preferable to use a product diluted with COOH).
  • a dry etching method or a wet etching method is preferable as a method for pattern processing an inorganic solid substance using the pattern of the cured film obtained as described above as a mask.
  • a reactive ion etching device for dry etching of inorganic solids, use a reactive ion etching device (RiE device) and use SF 6 (sulfur hexafluoride), NF 3 (nitrogen trifluoride), CF 4 (carbon tetrafluoride) as process gases.
  • SF 6 sulfur hexafluoride
  • NF 3 nitrogen trifluoride
  • CF 4 carbon tetrafluoride
  • C 2 F 6 sulfur hexafluoride
  • C 3 F 8 propane octafluoride
  • C 4 F 6 hexafluoro-1,3-butadiene
  • CHF 3 trifluoromethane
  • CH 2 F 2 It is preferable to use difluoromethane), COF 2 (carbonyl fluoride), oxygen, or a mixed gas thereof.
  • etching of inorganic solids involves fluoric acid (HF), nitric acid (HNO 3 ), ammonium fluoride (NH 4 F), phosphoric acid (H 3 PO 4 ) or mixtures thereof, water and / or acetic acid (CH). 3 It is preferable to use a product diluted with COOH).
  • the inorganic solid substance pattern obtained as described above can be used as a semiconductor memory.
  • it is suitable for NAND flash memory that requires an inorganic solid material pattern with a high aspect ratio.
  • the cured product of the present invention is excellent in refractive index and insulating property, it is suitably used as a member of electronic parts such as a solid-state image sensor and a display.
  • a member refers to a component that constitutes an electronic component.
  • the member of the solid-state image pickup device include a light-collecting lens, an optical waveguide connecting the light-collecting lens and the optical sensor unit, and an antireflection film.
  • display members include index matching materials, flattening materials, and insulating protective materials.
  • Metal oxide fibers have properties such as high heat resistance, high strength, and surface activity, and are expected to have properties useful for various applications.
  • Such metal oxide fibers are generally produced by a melt fiber formation method.
  • the melt fiber formation method is as follows. A metal oxide raw material and a low melting point compound such as silica are mixed. The mixture is then melted in a high temperature furnace and then the melt is taken out as a trickle. By blowing high-pressure air or applying centrifugal force to this trickle, it is rapidly cooled to form metal oxide fibers.
  • the molten fiber formation method it is difficult to obtain a high-concentration metal oxide fiber because the melting temperature increases as the concentration of the metal oxide raw material increases.
  • a method for high-concentration metal oxide fibers, a method is generally known in which a fibrous precursor is prepared by using a spinning solution containing a metal oxide source and a thickener, and this is heated and spun.
  • this method has a problem that pores and cracks are generated when the thickener is burned down in the firing process, resulting in insufficient strength.
  • composition of the present invention containing polymetalloxane can be handled in a solution state, it can be spun without the need for a melting step. Moreover, since a thickener is not required, a dense metal oxide fiber can be obtained. Therefore, metal oxide fibers having properties such as high heat resistance, high strength, and surface activity can be easily obtained.
  • the method for producing a fiber according to an embodiment of the present invention includes at least a spinning step of spinning the composition of the present invention containing the above-mentioned polymetalloxane to obtain a fiber.
  • a known method can be used as a method for spinning the composition.
  • examples of this spinning method include a dry spinning method, a wet spinning method, a dry wet spinning method, and an electrospinning method.
  • the dry spinning method is a method in which a container is filled with a composition, a load is applied to the composition, and the composition is extruded into an atmosphere from a mouthpiece having pores to evaporate an organic solvent to obtain a filamentous substance.
  • the composition may be filled in a container and then heated to reduce the viscosity during extrusion.
  • the composition may be extruded into a heating atmosphere to control the evaporation rate of the organic solvent.
  • the filament can also be stretched using a rotating roller or high speed airflow.
  • Wet spinning is a method of extruding a composition or the like from a mouthpiece having pores into a coagulation bath to remove an organic solvent to obtain a filamentous substance.
  • Water or a polar solvent is preferably used as the coagulation bath.
  • dry-wet spinning is a method in which a composition is extruded into an atmosphere and then immersed in a coagulation bath to remove an organic solvent to obtain a filamentous substance.
  • the electrospinning method when a high voltage is applied to a nozzle filled with a composition, electric charges are accumulated in the droplets at the tip of the nozzle, and the droplets repel each other to spread the droplets and stretch the solution flow. It is a method of spinning. With this method, it is possible to obtain a thread-like material having a small diameter. Therefore, when the electrospinning method is used, a fine filamentous material having a diameter of several tens of nm to several ⁇ m can be obtained.
  • a dry spinning method or an electrospinning method can be particularly preferably used as the spinning method in the spinning step in the present invention.
  • the fibers obtained by the spinning step may be subjected to a drying treatment, a steam treatment, a hot water treatment, or a combination of these treatments, if necessary, before firing.
  • the method for producing a fiber according to the embodiment of the present invention includes, in the case of producing a metal oxide fiber, a step of spinning the composition as described above and a firing step of firing the fiber obtained by the spinning step. including.
  • the firing temperature is not particularly limited, but is preferably 200 ° C. or higher and 2000 ° C. or lower, and more preferably 400 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower.
  • the firing method is not particularly limited.
  • examples of the firing method include a method of firing in an air atmosphere, a method of firing in an inert atmosphere such as nitrogen and argon, and a method of firing in a vacuum.
  • the obtained metal oxide fiber may be further fired in a reducing atmosphere such as hydrogen. Further, in the firing step, the fibers obtained by spinning or the metal oxide fibers may be fired while applying tension.
  • the average fiber diameter of the metal oxide fiber is preferably 0.01 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, and more preferably 0.10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the average fiber diameter is in the above range, it is possible to obtain a homogeneous metal oxide fiber without cracks.
  • the average fiber diameter of the obtained metal oxide fiber can be obtained by the following method. For example, an adhesive tape is attached to a mount, and a single fiber for measuring a fiber diameter is horizontally adhered on the adhesive tape, and this is used as a single fiber test piece. This single fiber test piece is observed from above with an electron microscope, and the width of the image of the single fiber test piece is measured. Measure three times along the length direction, and use the average value as the fiber diameter. This operation is performed on 20 randomly selected single fibers, and the obtained fiber diameters are averaged to obtain the average fiber diameter.
  • the metal oxide fiber obtained by spinning the solution of the polymetalloxane of the present invention and firing them can be used as a composite material such as a photocatalyst, a heat insulating material, a heat radiating material, and a fiber reinforced plastic (FRP).
  • the photocatalyst can be used for water / air purification filters and the like
  • the heat insulating material and heat radiating material can be used for electric furnaces, nuclear fuel rod sheaths, aircraft engine turbines, heat exchangers and the like.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • the weight average molecular weight (Mw) of polymetalloxane was determined by the following method using gel permeation chromatography (GPC). Lithium chloride was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone as a developing solvent to prepare a 0.02 mol / dm 3 lithium chloride N-methyl-2-pyrrolidone solution. Polymetallosane was dissolved in a developing solvent to a concentration of 0.2 wt%, and this was used as a sample solution.
  • the developing solvent was flowed through a porous gel column (TSKgel ⁇ -M manufactured by Tosoh, one each of ⁇ -3000) at a flow rate of 0.5 mL / min, and 0.2 mL of the sample solution was injected therein.
  • the column eluate was detected by a differential refractive index detector (RI-201 type manufactured by Showa Denko), and the elution time was analyzed to determine the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw).
  • IPA isopropyl alcohol
  • the entire amount of Solution 1 was placed in a three-necked flask with a capacity of 500 ml, and the flask was immersed in an oil bath at 40 ° C. and stirred for 30 minutes. Then, for the purpose of hydrolysis, the whole amount of the solution 2 was filled in the dropping funnel and added into the flask over 1 hour. During the addition of Solution 2, no precipitation occurred in the flask contents, and the solution was a uniform colorless and transparent solution. After the addition of the solution 2, the mixture was further stirred for 1 hour to obtain a hydroxy group-containing metal compound. Then, for the purpose of polycondensation, the temperature of the oil bath was raised to 140 ° C. over 30 minutes. The internal temperature of the solution reached 100 ° C.
  • the solid content concentration of the obtained polymetalloxane solution was determined, and then DMIB was added so that the solid content concentration became 30 wt% to prepare a polymetalloxane (A-1) solution.
  • the weight average molecular weight (Mw) of polymetalloxane (A-1) was 500,000 in terms of polystyrene.
  • Solution 1 The entire amount of Solution 1 was placed in a three-necked flask with a capacity of 500 ml, and the flask was immersed in an oil bath at 40 ° C. and stirred for 30 minutes. Then, for the purpose of hydrolysis, the whole amount of the solution 2 was filled in the dropping funnel and added into the flask over 1 hour. During the addition of Solution 2, no precipitation occurred in the flask contents, and the solution was a uniform colorless and transparent solution. After the addition of the solution 2, the mixture was further stirred for 1 hour to obtain a hydroxy group-containing metal compound. Then, for the purpose of polycondensation, solution 3 was added, and the temperature of the oil bath was raised to 140 ° C. over 30 minutes.
  • the internal temperature of the solution reached 100 ° C. 1 hour after the start of temperature rise, and the mixture was heated and stirred for 2 hours (internal temperature was 100 to 130 ° C.).
  • IPA, n-propanol, 2-butanol and water were distilled off during the reaction. During heating and stirring, no precipitation occurred in the flask contents, and the solution was a uniform transparent solution.
  • the solid content concentration of the obtained polymetalloxane solution was determined, and then DMIB was added so that the solid content concentration became 30 wt% to prepare a polymetalloxane (A-2) solution.
  • the entire amount of Solution 1 was placed in a three-necked flask with a capacity of 500 ml, and the flask was immersed in an oil bath at 40 ° C. and stirred for 30 minutes. Then, for the purpose of hydrolysis, the whole amount of the solution 2 was filled in the dropping funnel and added into the flask over 1 hour. During the addition of Solution 2, no precipitation occurred in the flask contents, and the solution was a uniform colorless and transparent solution. After the addition of the solution 2, the mixture was further stirred for 1 hour to obtain a hydroxy group-containing metal compound. Then, for the purpose of polycondensation, the temperature of the oil bath was raised to 140 ° C. over 30 minutes. The internal temperature of the solution reached 100 ° C.
  • the solid content concentration of the obtained polymetalloxane solution was determined, and then DMIB was added so that the solid content concentration became 30 wt% to prepare a polymetalloxane (A-3) solution.
  • the weight average molecular weight (Mw) of polymetalloxane (A-3) was 850,000 in terms of polystyrene.
  • the entire amount of Solution 1 was placed in a three-necked flask with a capacity of 500 ml, and the flask was immersed in an oil bath at 40 ° C. and stirred for 30 minutes. Then, for the purpose of hydrolysis, the whole amount of the solution 2 was filled in the dropping funnel and added into the flask over 1 hour. During the addition of Solution 2, no precipitation occurred in the flask contents, and the solution was a uniform colorless and transparent solution. After the addition of the solution 2, the mixture was further stirred for 1 hour to obtain a hydroxy group-containing metal compound. Then, for the purpose of polycondensation, the temperature of the oil bath was raised to 140 ° C. over 30 minutes. The internal temperature of the solution reached 100 ° C.
  • the solid content concentration of the obtained polymetalloxane solution was determined, and then DMIB was added so that the solid content concentration became 30 wt% to prepare a polymetalloxane (A-4) solution.
  • polymetalloxane (A-4) solution was analyzed by the above method using FT-IR, an absorption peak (968 cm -1 ) of Zr-O-Si was confirmed, so that the poly having a trimethylsiloxy group was confirmed. It was confirmed that it was metalloxane.
  • the weight average molecular weight (Mw) of polymetalloxane (A-4) was 940,000 in terms of polystyrene.
  • the entire amount of Solution 1 was placed in a three-necked flask with a capacity of 500 ml, and the flask was immersed in an oil bath at 40 ° C. and stirred for 30 minutes. Then, for the purpose of hydrolysis, the whole amount of the solution 2 was filled in the dropping funnel and added into the flask over 1 hour. During the addition of Solution 2, no precipitation occurred in the flask contents, and the solution was a uniform colorless and transparent solution. After the addition, the mixture was further stirred for 1 hour to obtain a hydroxy group-containing metal compound. Then, for the purpose of polycondensation, the temperature of the oil bath was raised to 140 ° C. over 30 minutes. The internal temperature of the solution reached 100 ° C.
  • the solid content concentration of the obtained polymetalloxane solution was determined, and then DMIB was added so that the solid content concentration became 30 wt% to prepare a polymetalloxane (A-5) solution.
  • polymetalloxane (A-5) solution was analyzed by the above method using FT-IR, an absorption peak (780 cm -1 ) of Al-O-Si was confirmed. Therefore, poly having a trimethylsiloxy group was confirmed. It was confirmed that it was metalloxane.
  • the weight average molecular weight (Mw) of polymetalloxane (A-5) was 240,000 in terms of polystyrene.
  • Example 1 First, 5.0 g of the (B-1) aromatic polyfunctional amine compound and 28.3 g of DMIB were added to 66.7 g of the 30 wt% polymetalloxane (A-1) solution obtained as described above. The composition 1 was obtained by stirring the mixture.
  • Composition 1 was spin-coated on three 4-inch silicon wafers using a spin coater (“1H-360S (trade name)” manufactured by Mikasa Co., Ltd.) with different thicknesses.
  • a silicon wafer is heated at 100 ° C. for 5 minutes using a hot plate (“SCW-636 (trade name)” manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.) to form a prebake film, and then 300 ° C. using a hot plate.
  • the mixture was cured for 5 minutes to prepare a cured film. Then, using a tube furnace, it was fired at 700 ° C.
  • cured films having film thicknesses of 0.5 ⁇ m, 1.0 ⁇ m and 1.2 ⁇ m, respectively.
  • the film thickness was measured using an optical interferometry film thickness meter (Lambda Ace STM602 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.).
  • the density of the cured product and the ratio of carbon atoms to the total amount of substance of metal atoms were determined by irradiating the cured product with an ion beam using Pelletron 3SDH (manufactured by National Electrodtostics) and analyzing the scattered ion energy.
  • the measurement conditions were incident ion: 4He ++, incident energy 2300 keV, incident angle: 0 deg, scattering angle: 160 deg, sample current: 5 nA, beam diameter: 2 mm ⁇ , irradiation amount: 65 ⁇ C.
  • Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 3 The compositions having the compositions shown in Tables 3 and 4 were obtained by the same method as in Example 1, and each composition was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
  • Example 14 The composition 1 obtained in Example 1 was concentrated under reduced pressure until the solid content concentration reached 60%. The viscosity of the composition 1 after concentration was 2000P.
  • the concentrated solution of the composition 1 is filled in a 10 mL syringe for a dispenser (manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.), and a plastic needle for a dispenser (inner diameter 0.20 mm, manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) is attached to this syringe as a mouthpiece.
  • Adapter tube manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd. was attached. The adapter tube and the compressed air line were connected, and the filler was extruded into an air atmosphere at 25 ° C. at a pressure of 0.4 MPa to obtain a filamentous substance.
  • the average fiber diameter of the obtained filament was measured by the following method. First, an adhesive tape (carbon double-sided tape for SEM (aluminum base material), manufactured by Nissin EM) is attached to the mount, and a thread-like material or metal oxide fiber whose fiber diameter is to be measured is horizontally adhered onto the adhesive tape. , This was used as a single fiber test piece. This single fiber test piece was observed from above with an electron microscope, and the width of the image of the single fiber test piece was measured. The measurement was performed three times along the length direction, and the average value was taken as the fiber diameter. This operation was performed on 20 randomly selected filaments or metal oxide fibers, and the average value of the obtained fiber diameters was taken as the average fiber diameter. The average fiber diameter of the obtained filamentous material was 60 ⁇ m.
  • the obtained filamentous material was dried at 25 ° C. for 24 hours, and then used in an electric muffle furnace (FUW263PA, manufactured by ADVANTEC) under an air atmosphere at a heating rate of 10 ° C./min and 1100 ° C. for 60 minutes. Firing was performed to obtain fibers.
  • the average fiber diameter of the fibers after firing was measured by the same method as the above-mentioned filamentous material. As a result, the average fiber diameter of the fibers after firing was 30 ⁇ m.
  • Example 14 the qualitative analysis of the fibers after firing was performed by the following wide-angle X-ray diffraction method (hereinafter, abbreviated as XRD). Specifically, an X-ray diffractometer (D8 ADVANCE manufactured by Bruker AXS) was used to obtain a diffraction pattern with a measurement range (2 ⁇ ) of 10 to 80 °, and then the data was identified by comparison with standard data. As a result, the fiber after firing was cubic zirconium oxide. From this, it was confirmed that the fiber after firing was a metal oxide fiber.
  • XRD wide-angle X-ray diffraction method
  • the tensile strength of the fiber after firing was measured by the following method. Specifically, a Tensilon universal tensile tester (RTM-100, manufactured by ORIENTEC) is used to pull the fiber to be measured at a measurement length of 25 mm and a tensile speed of 1 mm / min, and the strength at which the fiber breaks is defined as the tensile strength. did. The measured value of the tensile strength was the average value of the tensile strength of 20 randomly selected fibers. In Example 14, the tensile strength of the fiber after firing was 1.4 GPa.
  • RTM-100 Tensilon universal tensile tester

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Abstract

（Ａ）Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＢｉからなる群より選ばれる金属原子と酸素原子との繰り返し構造を有するポリメタロキサン、および（Ｂ）芳香族多官能アミン化合物を含有し、（Ｂ）芳香族多官能アミン化合物が下記一般式（１）で表される構造を一分子中に２～３０個有する化合物を含有する組成物。良好な耐熱性を有し、クラック無く厚膜の膜密度の高い硬化膜を形成することが可能な組成物を提供する。

Description

ポリメタロキサン含有組成物、硬化体、部材、電子部品および繊維
　本発明は、ポリメタロキサン含有組成物、硬化体およびその製造方法ならびに部材、電子部品および繊維に関する。
　現在、スマートフォンやタブレットなどの通信機器が普及するに伴い、より高性能でより大きな機能性を有する新世代の集積回路（ＩＣ）の開発が進められている。特に半導体記憶装置においては、メモリセルアレイを三次元構造とすることで、高集積化と低コスト化が期待されている。このような半導体記憶装置の製造プロセスにおいて、単一あるいは複数の層からなる無機固体物をアスペクト比の高いパターンに加工する技術が求められている。
　無機固体物のパターン加工方法としては、被加工無機固体物上にパターニングされたマスクを形成し、そのマスクを用いてドライエッチングによって無機固体物をパターン加工する方法が知られている。ドライエッチングによって無機固体物をアスペクト比の高いパターンに加工する際、パターン形成のために用いるマスクは、長時間エッチングガスに曝される。そのため、マスクは、高いエッチング耐性を有することが好ましい。そのようなマスクとして、金属酸化物からなる硬化膜が好適に用いられる。金属酸化物からなる硬化膜は高耐熱、高透明、高屈折率などの特性を有し、各種用途に有用な特性を有することが期待される。
　このような金属酸化物からなる硬化膜を形成する方法として、ポリメタロキサンを含有する組成物を硬化させる方法が報告されている（例えば特許文献１、２参照）。ポリメタロキサンは加熱により硬化することができるため、簡便に均質な硬化膜を形成することができる。
国際公開第２０１７／０９０５１２号 国際公開第２０１９／０３１２５０号
　ドライエッチングによってアスペクト比の高いパターンを形成するために使用するマスクには、高いエッチング耐性に加え、高温焼成に耐えうる耐熱性や厚さが求められる。特許文献１～２に記載されているような技術では、例えば厚さ０．５μｍ以上の硬化体を４００℃以上で焼成した場合、クラックが発生する場合があり、耐熱性と厚膜化を両立することは困難であった。
　本発明は、係る従来技術の欠点に鑑み創案されたもので、その目的とするところは、高温焼成後においてもクラックが発生しない、厚膜で、膜密度の高い硬化体を形成することが可能な組成物を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリメタロキサンを含有する組成物に（Ｂ）芳香族多官能アミン化合物をさらに含有させることが、上記課題の解決に極めて有効であることを見出した。
　すなわち本発明は、（Ａ）Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＢｉからなる群より選ばれる金属原子と酸素原子との繰り返し構造を有するポリメタロキサン、および（Ｂ）芳香族多官能アミン化合物を含有する組成物である。
　本発明の組成物によれば、高温焼成後においてもクラックが発生しない、厚膜で、密度の高い硬化体を得ることが可能となる。
　本発明の樹脂組成物は、（Ａ）Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＢｉからなる群より選ばれる金属原子と酸素原子との繰り返し構造を有するポリメタロキサン（以下「（Ａ）ポリメタロキサン」と称する）、および（Ｂ）芳香族多官能アミン化合物を含有する。
　［（Ａ）ポリメタロキサン］
　ポリメタロキサンとは、金属原子と酸素原子との繰り返し構造を有し、金属－酸素－金属結合を主鎖とする高分子である。本発明における（Ａ）ポリメタロキサンを構成する金属原子は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＢｉからなる群より選ばれる。これらの金属原子を含むことにより、耐熱性の高い金属酸化物を得ることができる。上記金属原子は、好ましくは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、ＮｂおよびＳｎからなる群より選ばれる金属原子である。これらの金属原子を含むことにより、後述するポリメタロキサンの合成原料となる金属アルコキシドが安定に存在するため、高分子量のポリメタロキサンを得ることが容易となる。上記金属原子は、より好ましくは、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒであり、さらに好ましくは、ＡｌまたはＺｒである。これらの金属原子を含むことで、本発明の組成物を硬化してなる硬化体の密度を向上させることができ、エッチング耐性を向上させることができる。
　（Ａ）ポリメタロキサンの重量平均分子量は、下限値として、好ましくは１万以上であり、より好ましくは５万以上であり、さらに好ましくは２０万以上である。また上限値として、好ましくは２００万以下であり、より好ましくは１５０万以下であり、さらに好ましくは１００万以下である。ポリメタロキサンの重量平均分子量の下限値を上記の範囲とすることにより、焼成工程におけるポリマーの収縮率が低減するため、クラック耐性が向上する。また、ポリメタロキサンの重量平均分子量が上記の上限値以下であることで、ポリメタロキサンの溶媒への溶解性が向上し、基板上へムラ無く塗布可能となり、面内均一性の高いメタロキサン硬化体が得られる。
　本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の値をいう。ポリメタロキサンの重量平均分子量は、以下の方法により求められる。ポリメタロキサンを濃度０．２ｗｔ％となるように展開溶媒に溶解させ、試料溶液を得る。次いで、試料溶液を多孔質ゲルおよび展開溶媒が充填されたカラムに注入し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する。カラム溶出物を示差屈折率検出器により検出し、溶出時間を解析することにより、重量平均分子量が求められる。なお、展開溶媒としてはポリメタロキサンを０．２ｗｔ％の濃度で溶解させることができるものを選ぶ。ポリメタロキサンが０．０２ｍｏｌ／ｄｍ３の塩化リチウム　Ｎ－メチル－２－ピロリドン溶液に溶解する場合はこれを用いる。
　（Ａ）ポリメタロキサンの繰り返し構造単位に特に制限はないが、下記一般式（２）で表される構造単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　Ｒ３は、水素原子または炭素数１～１２のアルキル基である。Ｒ４は、ヒドロキシ基、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数５～１２の脂環式アルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数６～３０のフェノキシ基、炭素数１０～３０のナフトキシ基、炭素数７～１３のアラルキル基、（Ｒ５ ３ＳｉＯ－）基、（Ｒ６Ｒ７ＮＯ－）基またはメタロキサン結合を有する基である。ポリメタロキサン中の複数存在するＲ３およびＲ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
　Ｒ５は、ヒドロキシ基、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数５～１２の脂環式アルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１３のアラルキル基およびシロキサン結合を有する基からなる群から選ばれる基である。複数存在するＲ５は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
　Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数５～１２の脂環式アルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１３のアラルキル基または炭素数１～１２のアシル基である。Ｒ６およびＲ７は炭素－炭素飽和結合または炭素－炭素不飽和結合を介して連結し、環構造を形成していてもよい。
　Ｍは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＢｉからなる群より選ばれる金属原子を示す。
　ｍは金属原子Ｍの価数を示す整数であり、ａは１～（ｍ－２）の整数である。
　炭素数１～１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
　炭素数５～１２の脂環式アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などが挙げられる。
　炭素数１～１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２－エチルヘキシロキシ基、ノニル基、デシロキシ基などが挙げられる。
　炭素数６～１２のアリール基としては、フェニル基、フェノキシ基、ナフチル基などが挙げられる。
　炭素数７～１３のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルエチル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルペンチル基などが挙げられる。
　（Ｒ５ ３ＳｉＯ－）基としては、トリヒドロキシシロキシ基、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリプロピルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリブチルシロキシ基、トリイソブチルシロキシ基、トリ－ｓ－ブチルシロキシ基、トリ－ｔ－ブチルシロキシ基、トリシクロヘキシルシロキシ基、トリメトキシシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリプロポキシシロキシ基、トリイソプロポキシシロキシ基、トリブトキシシロキシ基、トリフェニルシロキシ基、ヒドロキシジフェニルシロキシ基、メチルジフェニルシロキシ基、エチルジフェニルシロキシ基、プロピルジフェニルシロキシ基、ジヒドロキシ（フェニル）シロキシ基、ジメチル（フェニル）シロキシ基、ジエチル（フェニル）シロキシ基、ジプロピル（フェニル）シロキシ基、トリナフチルシロキシ基、ヒドロキシジナフチルシロキシ基、メチルジナフチルシロキシ基、エチルジナフチルシロキシ基、プロピルジナフチルシロキシ基、ジヒドロキシ（ナフチル）シロキシ基、ジメチル（ナフチル）シロキシ基、ジエチル（ナフチル）シロキシ基、ジプロピル（ナフチル）シロキシ基などが挙げられる。
　（Ｒ６Ｒ７ＮＯ－）基としては、ジエチルアミノオキシ基、ジベンジルアミノオキシ基、２－アザアダマンタニルオキシ基；ホルムアミド基、ホルムアニリド基、アセトアミド基、アセトアニリド基、トリフルオロアセトアミド基、２，２，２，２－トリフルオロアセトアニリド基、ベンズアミド基、ベンズアニリド基、ピロリドン基、ピペリドン基；Ｎ－アセトアミジルオキシ基、Ｎ－オクタンアミジルオキシ基、Ｎ－ベンズアミジルオキシ基、Ｎ－ベンゾイル－Ｎ－フェニルアミノオキシ基、Ｎ－ナフタレン－１－カルボキシアミジルオキシ基、Ｎ－サリチルアミジルオキシ基、α－（ｐ－ブトキシフェニル）－Ｎ－アセトアミジルオキシ基、Ｎ－スクシンイミジルオキシ基、Ｎ－フタルイミジルオキシ基、Ｎ－（４－ニトロフタルイミジル）オキシ基、Ｎ－（５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミジル）オキシ基、Ｎ－オキシスルホスクシンイミドナトリウム基、Ｎ－（Ｎ'－ヒドロキシピロメリットイミジル）オキシ基、Ｎ－（１，８－ナフタルイミジル）オキシ基、Ｎ－（Ｎ’－ヒドロキシ－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジイミジル）オキシ基などが挙げられる。
　メタロキサン結合を有する基である場合とは、Ｒ４が酸素原子であって、該酸素原子を介して直接他のポリメタロキサン鎖の金属原子Ｍと結合していることを指す。
　シロキサン結合を有する基とは、Ｒ５が酸素原子であって、該酸素原子を介して直接他のシロキサン鎖のＳｉと結合していることを指す。
　（Ａ）ポリメタロキサンが一般式（２）で表される繰り返し構造単位を有することにより、電子密度の高い金属原子を主鎖に有する樹脂を主体とする硬化体とすることができる。そのため、硬化体中における金属原子の密度を高くすることができ、容易に高い密度を得ることができる。また、その硬化体は自由電子を有さない誘電体となることから、高い透明性および耐熱性を有する硬化体を得ることができる。
　（Ａ）ポリメタロキサンは、上記一般式（２）において、Ｒ４の少なくとも一つが、（Ｒ５ ３ＳｉＯ－）基、（Ｒ６Ｒ７ＮＯ－）基またはメタロキサン結合を有する基である繰り返し構造単位を含むことが好ましい。（Ａ）ポリメタロキサンが上記官能基を有することで、溶液中でのポリメタロキサンの安定性を向上させることができる。そのため、後述するポリメタロキサン合成時に析出することなく重合させることができるため、重量平均分子量１万以上２００万以下のポリメタロキサンを容易に得ることができる。また、溶液中のメタロキサンの変質に起因する、硬化体中の欠陥生成を抑制し、クラック耐性を向上させることができる。
　また、クラック耐性の観点から、（Ａ）ポリメタロキサンは、上記一般式（２）において、Ｒ４の少なくとも一つが、（Ｒ５ ３ＳｉＯ－）基またはメタロキサン結合を有する基である繰り返し構造単位を含むことがさらに好ましい。
　（Ａ）ポリメタロキサンの合成方法に特に制限はないが、下記一般式（３）および／または一般式（４）で表される化合物を必要に応じて加水分解を行い、その後、部分縮合および重合させる工程を含むことが好ましい。ここで、部分縮合とは、加水分解物のＭ－ＯＨを全て縮合させるのではなく、得られるポリメタロキサンに一部Ｍ－ＯＨを残存させることを指す。後述する一般的な縮合条件であればＭ－ＯＨが部分的に残存することが一般的である。残存させるＭ－ＯＨ量は制限されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　Ｒ３、Ｒ４、Ｍ、ｍおよびａは上記説明の通りである。
　ポリメタロキサンの合成のより具体的な方法としては、例えば国際公開第２０１９／１８８８３４号や国際公開第２０１９／１８８８３５号に記載の方法が挙げられる。
　一般式（３）で表される化合物としては、特に制限はないが、国際公開第２０１７／９０５１２号に記載された金属アルコキシドなどが挙げられる。
　一般式（４）で表される化合物としては、特に制限はないが、同文献における一般式（２）で表される化合物として例示された化合物、国際公開第２０１９／１８８８３５号の一般式（４）で表される化合物として例示された化合物などが挙げられる。
　ポリメタロキサンの合成においては、必要に応じて触媒が添加される。触媒としては、特に制限はないが、塩基性触媒が好ましく用いられる。塩基触媒を用いることにより、特に高分子量のポリメタロキサンを得ることができる。塩基性触媒の中でも、（Ｂ）芳香族多官能アミン化合物を用いることがさらに好ましい。（Ｂ）芳香族多官能アミン化合物を用いることにより、ポリメタロキサン組成物から耐クラック性に優れた硬化体を得ることができる。
　［（Ｂ）芳香族多官能アミン化合物］
　（Ｂ）芳香族多官能アミン化合物（以下、単に「（Ｂ）アミン化合物」と称する）とは、芳香族アミン化合物であって、アミン系官能基を１分子中に２個以上有するものをいう。
　本発明の組成物は、（Ｂ）アミン化合物を含有することにより、（Ｂ）アミン化合物中の窒素原子が、（Ａ）ポリメタロキサンに含まれるヒドロキシル基と塩を形成するため、焼成工程におけるメタロキサン結合の形成速度を緩和させることができる。そのため、硬化体形成時の収縮による応力集中を回避することができ、クラック耐性を向上させることができる。また、芳香族部位を有することで、（Ｂ）アミン化合物の耐熱性を向上させるので、高温での硬化体形成時におけるクラック耐性向上に大きく寄与する。
　（Ｂ）アミン化合物は、下記一般式（１）で表される構造を一分子中に２～３０個有する化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子もしくは炭素数１～８の有機基を示す。また、ｎは１～３の整数である。
　（Ａ）ポリメタロキサンとの相互作用容易さの観点から、Ｒ１およびＲ２は、立体障害の小さい方が好ましいため、水素原子、もしくは炭素数１～３の有機基であることが好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
　Ｒ１およびＲ２に使用される炭素数１～８の有機基としては、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基は直鎖であっても分岐していてもよく、一部または全体が環状であってもよい。炭素数１～８の炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基またはシクロオクチル基などが挙げられる。これらの中でも立体障害が小さく、（Ａ）ポリメタロキサンとの相互作用を阻害しない観点から、メチル基、エチル基またはプロピル基が好ましい。
　（Ｂ）アミン化合物が一般式（１）で表される構造を２個以上有する場合、（Ａ）ポリメタロキサンとの相互作用がより強固となり、硬化体のクラック耐性がより向上する。また、（Ｂ）アミン化合物中の一般式（１）で表される構造の数が３０個以下である場合、硬化体の密度を向上させることができる。（Ｂ）アミン化合物中の一般式（１）で表される構造の数は、下限としては好ましくは３個以上である。また上限としては好ましくは２０個以下であり、より好ましくは１０個以下である。
　一般式（１）で表される構造を一分子中に２個有する（Ｂ）アミン化合物の具体例としては、ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルベンジジン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジフェニルジアミン、２，２’－ジメチル－３，４’－ジフェニルジアミン、２，２’－ジメチル－３，３’－ジフェニルジアミン、２，２’－ジメチル－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジフェニルジアミン、２，２’－ジメチル－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－３，４’－ジフェニルジアミン、２，２’－ジメチル－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－３，３’－ジフェニルジアミン、４，４’－ジアミノビフェニルエーテル、３，４’－ジアミノビフェニルエーテル、３，３’－ジアミノビフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－３，４’－ジアミノビフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－３，３’－ジアミノビフェニルエーテル、４，４’－ジアミノビフェニルメタン、３，４’－ジアミノビフェニルメタン、３，３’－ジアミノビフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－３，４’－ジアミノビフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－３，３’－ジアミノビフェニルメタン、２，２’－ジアミノベンジジン、３，３’－ジアミノベンジジン、２，２’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル等が挙げられる。
　一般式（１）で表される構造を一分子中に３個有する（Ｂ）アミン化合物の具体例としては、１，３，５－トリス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５－トリス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５－トリス（２－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－２－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５－トリス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５－トリス（３－アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５－トリス（２－アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－３－アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－２－アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５－トリス（４－アミノフェニル）トリアジン、１，３，５－トリス（３－アミノフェニル）トリアジン、１，３，５－トリス（２－アミノフェニル）トリアジン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－４－アミノフェニル）トリアジン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－３－アミノフェニル）トリアジン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－２－アミノフェニル）トリアジン、４，４’，４”－トリアミノフェニルアミン、３，３’，３”－トリアミノフェニルアミン、２，２’，２”－トリアミノフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－４，４’，４”－トリアミノフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－３，３’，３”－トリアミノフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－２，２’，２”－トリアミノフェニルアミン、２，４’、４”－メチリジントリアニリン、４，４’、４”－メチリジントリアニリン、１，３，５－トリス［１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン、（４－アミノ－３－メチルフェニル）－ビス－（４－アミノフェニル）メタン、１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン，１，３，５－トリス［（３－アミノフェニル）メチル］等が挙げられる。
　一般式（１）で表される構造を一分子中に４個以上３０個以下有する（Ｂ）アミン化合物の具体例としては、テトラキス（４－アミノフェニル）メタン、テトラキス（３－アミノフェニル）メタン、テトラキス（２－アミノフェニル）メタン、テトラキス（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－４－アミノフェニル）メタン、テトラキス（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－３－アミノフェニル）メタン、テトラキス（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－２－アミノフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－アミノフェニル）エタン、１，１，２，２－テトラキス（３－アミノフェニル）エタン、１，１，２，２－テトラキス（２－アミノフェニル）エタン、１，１，２，２－テトラキス（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－４－アミノフェニル）エタン、１，１，２，２－テトラキス（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－３－アミノフェニル）エタン、１，１，２，２－テトラキス（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－２－アミノフェニル）エタン、１，３，５，７－テトラキス（４－アミノフェニル）アダマンタン、１，３，５，７－テトラキス（３－アミノフェニル）アダマンタン、１，３，５，７－テトラキス（２－アミノフェニル）アダマンタン、１，３，５，７－テトラキス（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－４－アミノフェニル）アダマンタン、１，３，５，７－テトラキス（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－３－アミノフェニル）アダマンタン、１，３，５，７－テトラキス（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－２－アミノフェニル）アダマンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（４－アミノフェニル）－１，４－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（３－アミノフェニル）－１，４－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－アミノフェニル）－１，４－フェニレンジアミン、［１，１’－ビフェニル］－４，４’ジアミン，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（４－アミノフェニル）、［１，１’－ビフェニル］－４，４’ジアミン，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（３－アミノフェニル）、［１，１’－ビフェニル］－４，４’ジアミン，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－アミノフェニル）等が挙げられる。
　本発明の組成物において、（Ｂ）アミン化合物の含有量は、（Ａ）ポリメタロキサン１００質量部に対し２０～１５０質量部であることが好ましい。（Ｂ）アミン化合物の含有量が２０質量部以上であることで、硬化体のクラック耐性をより向上できる。（Ｂ）アミン化合物の含有量は、より好ましくは２１質量部以上であり、さらに好ましくは２５質量部以上である。一方、（Ｂ）アミン化合物の含有量が１５０質量部以下であることで、硬化体中の（Ａ）ポリメタロキサンの占める割合が増えるため、硬化体の密度を向上させることができる。（Ｂ）アミン化合物の含有量は、より好ましくは１２０質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下である。
　［溶剤］
　本発明の組成物は、有機溶剤を含有してもよい。本発明の組成物が有機溶剤を含むことにより、組成物を任意の粘度に調節することができる。それにより、組成物の塗膜性が良好となる。
　有機溶剤は、ポリメタロキサンの製造で得られるポリメタロキサン溶液中の有機溶剤がそのまま用いられたものでも良いし、別の有機溶剤を追加しても良い。
　組成物に含まれる有機溶剤としては、特に制限はないが、ポリメタロキサンの合成で用いた溶剤と同様のものが用いられることが好ましい。さらに好ましくは非プロトン極性溶剤である。非プロトン性極性溶剤を用いることにより、ポリメタロキサンの安定性が向上する。それにより、長期保管時においても粘度の上昇が小さい、保存安定性に優れた組成物とすることができる。
　非プロトン性極性溶剤の具体例として、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラメチル尿素、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミドなどが挙げられる。
　本発明の組成物の固形分濃度は、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、２質量％以上４０質量％以下がさらに好ましい。組成物の固形分濃度を上記範囲とすることで、後述する塗布工程における塗布膜を膜厚均一性のよいものとすることができる。組成物の固形分濃度は、アルミカップに組成物を１．０ｇ秤取し、ホットプレートを用いて２５０℃で３０分間加熱して液分を蒸発させ、加熱後のアルミカップに残った固形分を秤量することにより得られる。
　ポリメタロキサンを含む組成物の２５℃における粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。組成物の粘度を上記範囲とすることにより、後述する塗布工程における塗布膜を膜厚均一性のよいものとすることができる。組成物の粘度は、組成物の温度２５℃とし、Ｅ型粘度計を用いて、任意の回転数で測定することにより得られる。
　［その他の成分］
　本発明の組成物は、その他の成分を含有していても良い。その他の成分としては、無機粒子や、界面活性剤、シランカップリング剤、架橋剤、架橋促進剤などが挙げられる。
　（硬化体）
　本発明の組成物を加熱して硬化させることにより、硬化体を得ることができる。硬化体が硬化膜である場合は、本発明の組成物を基板上に塗布した後、加熱硬化することにより硬化膜を得ることができる。このようにして得られた硬化体は、電子密度の高い金属原子を主鎖に有する樹脂を主体とする硬化体となるため、硬化体中における金属原子の濃度を高くすることができ、高い密度を有する硬化体を容易に得ることができる。また、得られた硬化体は、自由電子を有さない誘電体となることから、高い耐熱性を有する。
　硬化体を形成する基板としては、特に制限はないが、シリコンウェハやサファイアウェハ、ガラス、光学フィルムなどが挙げられる。ガラスとしては、例えば、アルカリガラス、無アルカリガラス、熱強化ガラスまたは化学強化ガラスが挙げられる。光学フィルムとしては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドまたはシクロオレフィンポリマーからなるフィルムが挙げられる。
　上記の基板上に無機固体物が形成されていてもよい。ここで、無機固体物とは、有機化合物以外の、非金属物質から構成される固体の総称である。無機固体物は、特に制限はないが、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、ヒ素化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、酸化インジウム（ＩｎＯ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）および酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、シリコン（Ｓｉ）からなる群より選ばれる１種以上の材料で構成されることが好ましく、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２からなる群より選ばれる１種以上の材料で構成されることがさらに好ましい。無機固体物は、複数の無機固体物からなる複合体であってもよい。
　組成物を基板上に塗布する方法としては公知の方法を用いることができる。塗布に用いる装置としては、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティングもしくはスリットコーティング等の全面塗布装置またはスクリーン印刷、ロールコーティング、マイクログラビアコーティングもしくはインクジェット等の印刷装置が挙げられる。
　組成物を基板上に塗布した後、必要であれば、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて加熱（プリベーク）を行ってもよい。プリベーク後の塗布膜をプリベーク膜と呼ぶ。プリベークは、５０℃以上１５０℃以下の温度範囲で３０秒～３０分間行うことが好ましい。プリベークを行うことにより、膜厚均一性のよい硬化体を得ることができる。プリベーク後の膜厚は０．１μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。
　塗布膜、あるいはプリベーク膜を、ホットプレートあるいはオーブンなどの加熱装置を用いて１００℃以上１０００℃以下、好ましくは２００℃以上８００℃以下、さらに好ましくは４００℃以上８００℃以下の温度範囲で３０秒～１０時間程度加熱する焼成工程を経ることにより、ポリメタロキサンを含有する硬化膜を得ることができる。加熱温度を上記の下限値以上とすることで、ポリメタロキサンの硬化が進行し、硬化膜の密度が上昇する。加熱温度を上記の上限値以下とすることで、基板や無機固体物、および周辺部材への加熱によるダメージを抑制することができる。
　硬化膜の膜厚は０．１～１５μｍが好ましく、０．２～１０μｍがさらに好ましい。硬化膜の膜厚が上記の下限値以上であることで、後述する硬化膜のパターンをマスクにした無機固体物のエッチングにおいて、形成される無機固体物パターンの形状を、深さ方向に対して直線性に優れるパターンとすることができる。硬化膜の膜厚が上記の上限値以下であることで、基板および無機固体物にかかる応力を抑制することができる。
　硬化体は、密度が１．５０ｇ／ｃｍ３以上５．００ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、１．８５ｇ／ｃｍ３以上４．００ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。硬化体の密度が上記の下限値以上であることで、後述する硬化体のパターンの機械的物性が向上する。そのため、硬化体のパターンをマスクにしてエッチングにより無機固体物をパターン加工する際に、エッチングダメージを受けにくい、硬化体のパターンとすることができる。
　硬化体の密度は、ラザフォード後方散乱分析法（ＲＢＳ）で測定することができる。硬化体に、イオンビーム（Ｈ＋あるいはＨｅ＋＋）を照射し、ラザフォード散乱によって後方に散乱されてくるイオンのエネルギーおよび強度を測定することにより測定することができる。
　また、本発明の硬化体はＡｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＢｉからなる群より選ばれる金属原子、酸素原子、炭素原子ならびに窒素原子を含む硬化体であって、下記一般式（１）で表される構造を一分子中に２～３０個有する芳香族多官能アミン化合物を含み、当該硬化体を、７００℃で１時間、窒素雰囲気下で加熱処理した後の加熱処理物において、金属原子の合計物質量に対する炭素原子の比率が１．０～２５．０である、硬化体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子もしくは炭素数１～８の有機基を示す。また、ｎは１～３の整数である。
　７００℃で１時間、窒素雰囲気下で加熱処理した後の加熱処理物において、金属原子の合計物質量に対する炭素原子の比率が１．０～２５．０であることにより、密度の高い硬化体が得られる。炭素原子の比率が１．０未満であると、硬化体中に空隙が生じ、硬化体の密度が低下する。また、炭素原子の比率が２５．０を超えると、硬化体中に占める炭素原子の割合が高くなり、炭素原子の密度が低いため、硬化体の密度が低下する。
　硬化体の原子比率は、ラザフォード後方散乱分析法（ＲＢＳ）で測定することができる。硬化体に、イオンビーム（Ｈ＋あるいはＨｅ＋＋）を照射し、ラザフォード散乱によって後方に散乱されてくるイオンの運動エネルギーを測定し、衝突した原子の質量数を測定することにより、硬化体を構成する原子の比率を算出することができる。
　（用途）
　（無機固体物エッチング用マスク用途）
　本発明の組成物から得られる硬化体は、無機固体物をエッチングによりパターン加工する際のエッチングガスあるいはエッチング液と反応性の低い金属原子を主鎖に有するポリメタロキサンを主体とするため、高いエッチング耐性を有する。そのため、本発明の硬化体は、無機固体物をエッチングによりパターン加工する際のマスクとして利用することができる。
　このような利用方法としては、例えば、無機固体物上に本発明の組成物を塗布する工程と、上記塗布工程により得られた塗布膜を１００℃以上１０００℃以下の温度で加熱して硬化膜とする工程と、上記硬化膜をパターン加工して硬化膜パターンを形成する工程と、上記硬化膜パターンをマスクにしてエッチングにより上記無機固体物をパターン加工する工程とを含む、無機固体物パターンの製造方法が挙げられる。
　この方法において、硬化膜を形成する工程についての詳細は、既に説明した通りである。なお、無機固体物としては、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２からなる群より選ばれる１種以上の材料で構成されることが好ましい。また、無機固体物は、複数の無機固体物層の積層体であることが好ましい。
　硬化膜をパターン加工して硬化膜パターンを形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、硬化膜上に、フォトレジストパターンを形成するか、あるいは、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４およびカーボンからなる群から選ばれる化合物、またはそれらの複合化合物からなるハードマスクパターンを形成し、該フォトレジストパターンあるいは該ハードマスクパターンをマスクとして、硬化膜をエッチングする方法が好ましい。硬化膜をエッチングする方法としては、ドライエッチング法やウェットエッチング法を用いることができる。
　硬化膜のドライエッチングは、反応性イオンエッチング装置（ＲｉＥ装置）を用いて、プロセスガスとして三フッ化メタン（ＣＨＦ３）、四フッ化メタン（ＣＦ４）、Ｃｌ２（塩素）、ＢＣｌ３（三塩化ホウ素）、ＣＣｌ３（四塩化炭素）、酸素、またはこれらの混合ガスを用いて行うことが好ましい。硬化膜のウェットエッチングは、フッ酸（ＨＦ）、硝酸（ＨＮＯ３）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、りん酸（Ｈ３ＰＯ４）またはこれらの混合物を、水および／または酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）で薄めたものを用いて行うことが好ましい。
　上記のようにして得られた硬化膜のパターンをマスクにして無機固体物をパターン加工する方法としては、ドライエッチング法あるいはウェットエッチング法が好ましい。
　無機固体物のドライエッチングは、反応性イオンエッチング装置（ＲｉＥ装置）を用いて、プロセスガスとしてＳＦ６（六フッ化硫黄）、ＮＦ３（三フッ化窒素）、ＣＦ４（四フッ化炭素）、Ｃ２Ｆ６（六フッ化エタン）、Ｃ３Ｆ８（八フッ化プロパン）、Ｃ４Ｆ６（ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン）、ＣＨＦ３（トリフルオロメタン）、ＣＨ２Ｆ２（ジフルオロメタン）、ＣＯＦ２（フッ化カルボニル）、酸素、またはこれらの混合ガス用いて行うことが好ましい。
　無機固体物のウェットエッチングは、フッ酸（ＨＦ）、硝酸（ＨＮＯ３）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、りん酸（Ｈ３ＰＯ４）またはこれらの混合物を、水および／または酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）で薄めたものを用いて行うことが好ましい。
　（無機固体物パターンの用途）
　上記のようにして得られた無機固体物パターンは、半導体メモリとして利用することができる。特に、高いアスペクト比の無機固体物パターンを要求されるＮＡＮＤ型フラッシュメモリに好適である。
　（電子部品用途）
　本発明の硬化体は屈折率や絶縁性に優れるため、固体撮像素子、ディスプレイ等の電子部品の部材として好適に用いられる。部材とは、電子部品を構成している部分品を指す。固体撮像素子の部材としては、集光用レンズ、集光用レンズと光センサー部を繋ぐ光導波路、反射防止膜などが挙げられる。ディスプレイの部材としては、インデックスマッチング材、平坦化材、絶縁保護材などが挙げられる。
　（繊維用途）
　本発明の組成物を紡糸することで、繊維とすることができる。このようにして得られた繊維を焼成することにより、金属酸化物繊維を得ることができる。
　金属酸化物繊維は、高耐熱、高強度、表面活性などの特性を有し、各種用途に有用な特性を有することが期待される。このような金属酸化物繊維は、一般的には溶融繊維化法により製造されている。溶融繊維化法は以下のようなものである。金属酸化物原料とシリカなどの低融点化合物を混合する。次いで、この混合物を高温炉により溶融させた後、溶融物を細流として取り出す。この細流に、高圧空気を吹き付ける、あるいは、遠心力を加えることにより、急速に冷却し、金属酸化物繊維とする。しかしながら、溶融繊維化法は、金属酸化物原料の濃度が高くなると、溶融温度が高くなるため、高濃度の金属酸化物繊維を得ることが困難である。
　高濃度の金属酸化物繊維は、一般的には金属酸化物源と増粘剤を含む紡糸液を用いて、繊維状の前駆体を作製し、これを加熱紡糸する方法が知られている。しかしながら、この方法では増粘剤が焼成過程で焼失する際に空孔や亀裂が発生し、強度が不足するという問題があった。
　ポリメタロキサンを含む本発明の組成物は、溶液状態で取り扱うことができるため、溶融工程を必要とせず紡糸することができる。また、増粘剤を必要としないため、緻密な金属酸化物繊維を得ることができる。そのため、高耐熱、高強度、表面活性などの特性を有する金属酸化物繊維を容易に得ることができる。
　（繊維の製造方法）
　本発明の実施の形態に係る繊維の製造方法は、少なくとも、上述したポリメタロキサンを含む本発明の組成物を紡糸して繊維を得る紡糸工程を含む。この紡糸工程において、組成物を紡糸する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、この紡糸の方法として、乾式紡糸法、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、エレクトロスピニング法が挙げられる。
　乾式紡糸法とは、組成物を容器に充填し、組成物に負荷をかけて細孔を有する口金から雰囲気中に押し出し、有機溶剤を蒸発させて糸状物を得る方法である。この方法では、組成物を容器に充填後に加熱し、押し出しの際に粘度を低減させてもよい。また、組成物を加熱雰囲気中に押し出し、有機溶剤の蒸発速度を制御してもよい。組成物を押し出し後に、回転するローラーや高速の空気流を用いて糸状物を延伸することもできる。
　湿式紡糸とは、組成物等を、細孔を有する口金から凝固浴中に押し出し、有機溶剤を除去し、糸状物を得る方法である。凝固浴としては、水や極性溶剤が好ましく用いられる。また、乾湿式紡糸とは、組成物を、雰囲気中に押し出し、その後、凝固浴に浸漬し、有機溶剤を除去し、糸状物を得る方法である。
　エレクトロスピニング法とは、組成物を充填したノズルに高電圧を印加することによって、ノズル先端の液滴に電荷がたまり、それが互いに反発することで液滴が広がり、溶液流が引き伸ばされることで紡糸する方法である。この方法では、細径の糸状物を得ることが可能である。そのため、エレクトロスピニング法を用いると、数十ｎｍ～数μｍの径の細い糸状物を得ることができる。
　これらの中でも、本発明における紡糸工程での紡糸方法としては、特に、乾式紡糸法またはエレクトロスピニング法を好ましく用いることができる。
　紡糸工程により得られた繊維には、焼成を行う前に、必要に応じて、乾燥処理、水蒸気処理、熱水処理、あるいはこれらを組み合わせた処理を行ってもよい。
　上記の紡糸工程によって得られた繊維を焼成することにより、架橋反応の進行とともに、有機基などの有機成分が除去され、強度に優れた金属酸化物繊維を得ることができる。すなわち、本発明の実施の形態に係る繊維の製造方法は、金属酸化物繊維を製造する場合、上記のように組成物を紡糸する工程と、紡糸工程によって得られた繊維を焼成する焼成工程とを含む。この焼成工程において、焼成の温度は、特に制限はないが、２００℃以上２０００℃以下であることが好ましく、４００℃以上１５００℃以下であることがさらに好ましい。焼成方法は、特に制限されるものではない。例えば、焼成方法として、空気雰囲気中で焼成する方法や、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気中で焼成する方法や、真空中で焼成する方法などが挙げられる。
　また、焼成工程では、得られた金属酸化物繊維を水素のような還元雰囲気中でさらに焼成してもよい。また、焼成工程では、紡糸によって得られた繊維、あるいは金属酸化物繊維に張力を加えながら焼成してもよい。
　このような方法により、平均繊維径が０．０１μｍ以上１０００μｍ以下の連続した緻密な金属酸化物繊維を得ることができる。金属酸化物繊維の平均繊維径は、０．０１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．１０μｍ以上２００μｍ以下であることがさらに好ましい。平均繊維径が上記の範囲であることにより、クラックのない均質な金属酸化物繊維とすることができる。
　得られる金属酸化物繊維の平均繊維径は、以下の方法により求められる。例えば、台紙に接着テープを貼り、その上に繊維径を測定する単繊維を水平に接着させ、これを単繊維試験片とする。この単繊維試験片を電子顕微鏡で上面から観察し、単繊維試験片の画像の幅を測定する。長さ方向に沿って３回測定し、その平均値を繊維径とする。この操作を無作為に選択した２０本の単繊維について行い、得られる繊維径を平均し、平均繊維径とする。
　本発明のポリメタロキサンの溶液を紡糸し、それらを焼成して得られる金属酸化物繊維は、光触媒、断熱材、放熱材、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）などの複合材料として利用することができる。光触媒としては、水・大気浄化用フィルターなどに用いることができ、断熱材や放熱材としては、電気炉、核燃料棒鞘や、航空機のエンジンタービン、熱交換器などに用いることができる。
　以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
　（赤外分光分析）
　フーリエ変換型赤外分光（以下、ＦＴ－ＩＲと略す）による分析は、以下の方法により行った。まず、フーリエ変換型赤外分光計（島津製作所製ＦＴ７２０）を用いて、シリコンウェハを２枚重ねたものを測定し、それをベースラインとした。次いで、金属化合物あるいはその溶液をシリコンウェハ上に１滴垂らし、それを別のシリコンウェハで挟むことにより、それを測定試料とした。測定試料の吸光度と、ベースラインの吸光度の差から、化合物あるいはその溶液の吸光度を算出し、吸収ピークを読み取った。
　（重量平均分子量の測定）
　ポリメタロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の方法により求めた。展開溶媒として、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに塩化リチウムを溶解し、０．０２ｍｏｌ／ｄｍ３塩化リチウムＮ－メチル－２－ピロリドン溶液を作成した。展開溶媒にポリメタロキサンを濃度０．２ｗｔ％となるように溶解し、これを試料溶液とした。展開溶媒を多孔質ゲルカラム（東ソー製ＴＳＫｇｅｌ　α－Ｍ、α－３０００各１本）に流速０．５ｍＬ／ｍｉｎで流し、ここに試料溶液を０．２ｍＬ注入した。カラム溶出物を示差屈折率検出器（昭和電工製ＲＩ－２０１型）により検出し、溶出時間を解析することにより、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
　（実施例および比較例で用いた材料）
　（合成例１）ジルコニウム化合物（Ｍ－１）の合成
　容量５００ｍｌの三口フラスコに、テトラプロポキシジルコニウムを３２．８ｇ（０．１ｍｏｌ）仕込み、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分間撹拌した。その後、滴下ロートを用いてトリメチルシラノール９．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を１時間かけて添加し、添加後さらに１時間撹拌した。フラスコ内容物を２００ｍｌナス型フラスコに移し、生成したプロパノールを減圧留去することにより、無色液体のジルコニウム化合物（Ｍ－１）を得た。
　このジルコニウム化合物（Ｍ－１）を上記の方法によりＦＴ－ＩＲを用いて分析したところ、Ｚｒ－Ｏ－Ｓｉの吸収ピーク（９６８ｃｍ－１）が存在し、シラノールの吸収（８８３ｃｍ－１）が存在しなかったことから、得られたジルコニウム化合物（Ｍ－１）がトリ－ｎ－プロポキシ（トリメチルシロキシ）ジルコニウムであることを確認した。
　（合成例２）アルミニウム化合物（Ｍ－２）の合成
　容量５００ｍｌの三口フラスコに、トリ－ｓ－ブトキシアルミニウム２４．６ｇ（０．１ｍｏｌ）仕込み、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分間撹拌した。その後、滴下ロートを用いてトリメチルシラノール９．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を１時間かけて添加し、添加後さらに１時間撹拌した。フラスコ内容物を２００ｍｌナス型フラスコに移し、生成したイソプロパノールを減圧留去することにより、無色液体のアルミニウム化合物（Ｍ－２）を得た。
　このアルミニウム化合物（Ｍ－２）を上記の方法によりＦＴ－ＩＲを用いて分析したところ、Ａｌ－Ｏ－Ｓｉの吸収ピーク（９４９ｃｍ－１）が存在し、シラノールの吸収（８８３ｃｍ－１）が存在しなかったことから、得られたアルミニウム化合物（Ｍ－２）がジ－ｓ－ブトキシ（トリメチルシロキシ）アルミニウムであることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　［（Ａ）ポリメタロキサン］
　（合成例３）ポリメタロキサン（Ａ－１）
　トリ－ｎ－プロポキシ（トリメチルシロキシ）ジルコニウムを１４．３０ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ジ－ｓ－ブトキシ（トリメチルシロキシ）アルミニウムを１５．７４ｇ（０．０６ｍｏｌ）、溶媒としてＮ，Ｎ’－ジメチルイソブチルアミド(以下、ＤＭＩＢ）を３０．００ｇ混合し、これを溶液１とした。また、水を４．３２ｇ（０．２４ｍｏｌ）、水希釈溶媒としてイソプロピルアルコール(以下、ＩＰＡ）を５０．０ｇ、および重合触媒としてトリブチルアミンを１．８５ｇ（０．０１ｍｏｌ）混合し、これを溶液２とした。
　容量５００ｍｌの三口フラスコに、溶液１の全量を仕込み、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分間撹拌した。その後、加水分解を目的として溶液２の全量を滴下ロートに充填し、１時間かけてフラスコ内に添加した。溶液２の添加中、フラスコ内容液に析出は生じず、均一な無色透明溶液であった。溶液２の添加後さらに１時間撹拌し、ヒドロキシ基含有金属化合物を得た。その後、重縮合を目的として、オイルバスを３０分間かけて１４０℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００～１３０℃）。反応中に、ＩＰＡ、ｎ－プロパノール、２－ブタノールおよび水が留出した。加熱攪拌中、フラスコ内容液に析出は生じず、均一な透明溶液であった。
　加熱終了後、フラスコ内容液を室温まで冷却し、ポリメタロキサン溶液を得た。得られたポリメタロキサン溶液の外観は、淡黄色透明であった。
　得られたポリメタロキサン溶液の固形分濃度を求め、その後固形分濃度が３０ｗｔ％となるようにＤＭＩＢを加え、ポリメタロキサン（Ａ－１）溶液とした。
　ポリメタロキサン（Ａ－１）溶液を上記の方法によりＦＴ－ＩＲを用いて分析したところ、Ｚｒ－Ｏ－Ｓｉの吸収ピーク（９６８ｃｍ－１）およびＡｌ－Ｏ－Ｓｉの吸収ピーク（７８０ｃｍ－１）が確認されたことから、トリメチルシロキシ基を有するポリメタロキサンであることを確認した。ポリメタロキサン（Ａ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算において５００，０００であった。
　（合成例４）ポリメタロキサン（Ａ－２）
　トリ－ｎ－プロポキシ（トリメチルシロキシ）ジルコニウムを１４．３０ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ジ－ｓ－ブトキシ（トリメチルシロキシ）アルミニウムを１５．７４ｇ（０．０６ｍｏｌ）、溶媒としてＤＭＩＢを２０．００ｇ混合し、これを溶液１とした。また、水を４．３２ｇ（０．２４ｍｏｌ）、および水希釈溶媒としてＩＰＡを５０．０ｇ混合し、これを溶液２とした。さらに、重合触媒として１，３，５－トリス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンを３．９９ｇ（０．０１ｍｏｌ）、希釈溶媒としてＤＭＩＢを２０．００ｇ混合し、これを溶液３とした。
　容量５００ｍｌの三口フラスコに、溶液１の全量を仕込み、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分間撹拌した。その後、加水分解を目的として溶液２の全量を滴下ロートに充填し、１時間かけてフラスコ内に添加した。溶液２の添加中、フラスコ内容液に析出は生じず、均一な無色透明溶液であった。溶液２の添加後さらに１時間撹拌し、ヒドロキシ基含有金属化合物を得た。その後、重縮合を目的として、溶液３を添加し、オイルバスを３０分間かけて１４０℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００～１３０℃）。反応中に、ＩＰＡ、ｎ－プロパノール、２－ブタノールおよび水が留出した。加熱攪拌中、フラスコ内容液に析出は生じず、均一な透明溶液であった。
　加熱終了後、フラスコ内容液を室温まで冷却し、ポリメタロキサン溶液を得た。得られたポリメタロキサン溶液の外観は、淡黄色透明であった。
　得られたポリメタロキサン溶液の固形分濃度を求め、その後固形分濃度が３０ｗｔ％となるようにＤＭＩＢを加え、ポリメタロキサン（Ａ－２）溶液とした。
　ポリメタロキサン（Ａ－２）溶液を上記の方法によりＦＴ－ＩＲを用いて分析したところ、Ｚｒ－Ｏ－Ｓｉの吸収ピーク（９６８ｃｍ－１）およびＡｌ－Ｏ－Ｓｉの吸収ピーク（７８０ｃｍ－１）が確認されたことから、トリメチルシロキシ基を有するポリメタロキサンであることを確認した。ポリメタロキサン（Ａ－２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算において７７０，０００であった。
　（合成例５）ポリメタロキサン（Ａ－３）
　トリ－ｎ－プロポキシ（トリメチルシロキシ）ジルコニウムを３２．１９ｇ（０．０９ｍｏｌ）、ジ－ｓ－ブトキシ（トリメチルシロキシ）アルミニウムを２．６２ｇ（０．０１ｍｏｌ）、溶媒としてＤＭＩＢを３０．００ｇ混合し、これを溶液１とした。また、水を５．２３ｇ（０．２９ｍｏｌ）、水希釈溶媒としてＩＰＡを５０．０ｇ、および重合触媒としてトリブチルアミンを１．８５ｇ（０．０１ｍｏｌ）混合し、これを溶液２とした。
　容量５００ｍｌの三口フラスコに、溶液１の全量を仕込み、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分間撹拌した。その後、加水分解を目的として溶液２の全量を滴下ロートに充填し、１時間かけてフラスコ内に添加した。溶液２の添加中、フラスコ内容液に析出は生じず、均一な無色透明溶液であった。溶液２の添加後さらに１時間撹拌し、ヒドロキシ基含有金属化合物を得た。その後、重縮合を目的として、オイルバスを３０分間かけて１４０℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００～１３０℃）。反応中に、ＩＰＡ、ｎ－プロパノール、２－ブタノールおよび水が留出した。加熱攪拌中、フラスコ内容液に析出は生じず、均一な透明溶液であった。
　加熱終了後、フラスコ内容液を室温まで冷却し、ポリメタロキサン溶液を得た。得られたポリメタロキサン溶液の外観は、淡黄色透明であった。
　得られたポリメタロキサン溶液の固形分濃度を求め、その後固形分濃度が３０ｗｔ％となるようにＤＭＩＢを加え、ポリメタロキサン（Ａ－３）溶液とした。
　ポリメタロキサン（Ａ－３）溶液を上記の方法によりＦＴ－ＩＲを用いて分析したところ、Ｚｒ－Ｏ－Ｓｉの吸収ピーク（９６８ｃｍ－１）およびＡｌ－Ｏ－Ｓｉの吸収ピーク（７８０ｃｍ－１）が確認されたことから、トリメチルシロキシ基を有するポリメタロキサンであることを確認した。ポリメタロキサン（Ａ－３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算において８５０，０００であった。
　（合成例６）ポリメタロキサン（Ａ－４）
　トリ－ｎ－プロポキシ（トリメチルシロキシ）ジルコニウムを３５．７７ｇ（０．１０ｍｏｌ）、溶媒としてＤＭＩＢを５０．００ｇ混合し、これを溶液１とした。また、水を５．４１ｇ（０．３０ｍｏｌ）、水希釈溶媒としてＩＰＡを５０．０ｇ、および重合触媒としてトリブチルアミンを１．８５ｇ（０．０１ｍｏｌ）混合し、これを溶液２とした。
　容量５００ｍｌの三口フラスコに、溶液１の全量を仕込み、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分間撹拌した。その後、加水分解を目的として溶液２の全量を滴下ロートに充填し、１時間かけてフラスコ内に添加した。溶液２の添加中、フラスコ内容液に析出は生じず、均一な無色透明溶液であった。溶液２の添加後さらに１時間撹拌し、ヒドロキシ基含有金属化合物を得た。その後、重縮合を目的として、オイルバスを３０分間かけて１４０℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００～１３０℃）。反応中に、ＩＰＡ、ｎ－プロパノール、２－ブタノールおよび水が留出した。加熱攪拌中、フラスコ内容液に析出は生じず、均一な透明溶液であった。
　加熱終了後、フラスコ内容液を室温まで冷却し、ポリメタロキサン溶液を得た。得られたポリメタロキサン溶液の外観は、淡黄色透明であった。
　得られたポリメタロキサン溶液の固形分濃度を求め、その後固形分濃度が３０ｗｔ％となるようにＤＭＩＢを加え、ポリメタロキサン（Ａ－４）溶液とした。
　ポリメタロキサン（Ａ－４）溶液を上記の方法によりＦＴ－ＩＲを用いて分析したところ、Ｚｒ－Ｏ－Ｓｉの吸収ピーク（９６８ｃｍ－１）が確認されたことから、トリメチルシロキシ基を有するポリメタロキサンであることを確認した。ポリメタロキサン（Ａ－４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算において９４０，０００であった。
　（合成例７）ポリメタロキサン（Ａ－５）
　ジ－ｓ－ブトキシ（トリメチルシロキシ）アルミニウムを２６．２４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、溶媒としてＤＭＩＢを３０．００ｇ混合し、これを溶液１とした。また、水を３．６０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、水希釈溶媒としてＩＰＡを５０．０ｇ、および重合触媒としてトリブチルアミンを１．８５ｇ（０．０１ｍｏｌ）混合し、これを溶液２とした。
　容量５００ｍｌの三口フラスコに、溶液１の全量を仕込み、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分間撹拌した。その後、加水分解を目的として溶液２の全量を滴下ロートに充填し、１時間かけてフラスコ内に添加した。溶液２の添加中、フラスコ内容液に析出は生じず、均一な無色透明溶液であった。添加後さらに１時間撹拌し、ヒドロキシ基含有金属化合物とした。その後、重縮合を目的として、オイルバスを３０分間かけて１４０℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００～１３０℃）。反応中に、ＩＰＡ、ｎ－プロパノール、２－ブタノールおよび水が留出した。加熱攪拌中、フラスコ内容液に析出は生じず、均一な透明溶液であった。
　加熱終了後、フラスコ内容液を室温まで冷却し、ポリメタロキサン溶液を得た。得られたポリメタロキサン溶液の外観は、淡黄色透明であった。
　得られたポリメタロキサン溶液の固形分濃度を求め、その後固形分濃度が３０ｗｔ％となるようにＤＭＩＢを加え、ポリメタロキサン（Ａ－５）溶液とした。
　ポリメタロキサン（Ａ－５）溶液を上記の方法によりＦＴ－ＩＲを用いて分析したところ、Ａｌ－Ｏ－Ｓｉの吸収ピーク（７８０ｃｍ－１）が確認されたことから、トリメチルシロキシ基を有するポリメタロキサンであることを確認した。ポリメタロキサン（Ａ－５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算において２４０，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　［（Ｂ）芳香族多官能アミン化合物］
　（Ｂ－１）ＴＡＰＯＢ：１，３，５－トリス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（セイカ株式会社製）
　（Ｂ－２）３，４’－ＤＡＥ：３，４’－ジアミノフェニルエーテル（富士フイルム和光純薬株式会社）
　（Ｂ－３）１，３，５－トリス（４－アミノフェニル）トリアジン（富士フイルム和光純薬株式会社）
　（Ｂ－４）［１，１’－ビフェニル］－４，４’ジアミン，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（４－アミノフェニル）（富士フイルム和光純薬株式会社）
　（Ｂ’－５）アニリン（富士フイルム和光純薬株式会社）
　（Ｂ’－６）トリス（２－アミノエチル）アミン（東京化成工業株式会社）。
　［溶剤］
　ＤＭＩＢ：Ｎ，Ｎ’－ジメチルイソブチルアミド（三菱ガス化学株式会社）。
　（実施例１）
　まず、上記のようにして得られた３０ｗｔ％のポリメタロキサン（Ａ－１）溶液６６．７ｇ、に対し、（Ｂ－１）芳香族多官能アミン化合物を５．０ｇ、ＤＭＩＢ２８．３ｇを添加し撹拌することにより、組成物１を得た。
　組成物１を、４インチシリコンウェハ３枚に、それぞれスピンコーター（ミカサ（株）製「１Ｈ－３６０Ｓ（商品名）」）を用いて厚さの異なる塗布膜をスピンコートした。シリコンウェハをホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製「ＳＣＷ－６３６（商品名）」）を用いて１００℃で５分間加熱し、プリベーク膜を作成し、つづいてホットプレートを用いて３００℃で５分間キュアしてキュア膜を作成した。その後、チューブ炉を用いて、窒素雰囲気下、７００℃で３０分間焼成し、膜厚がそれぞれ０．５μｍ、１．０μｍおよび１．２μｍの硬化膜を作成した。なお、膜厚は、光干渉式膜厚計（大日本スクリ－ン製造（株）製ラムダエ－スＳＴＭ６０２）を用いて、測定した。
　（硬化体の密度および原子比率の測定）
　硬化体の密度および金属原子の合計物質量に対する炭素原子の比率は、Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ　３ＳＤＨ（Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｔｓｔｉｃｓ製）を用いて硬化体にイオンビームを照射し、散乱イオンエネルギーを分析することにより求めた。なお、測定条件は、入射イオン：４Ｈｅ＋＋、入射エネルギー２３００ｋｅＶ、入射角：０ｄｅｇ、散乱角：１６０ｄｅｇ、試料電流：５ｎＡ、ビーム径：２ｍｍφ、照射量：６５μＣとした。
　（硬化体のクラック耐性評価）
　得られた硬化体のクラック耐性について、それぞれ下記５段階で評価した。４以上を合格とした。
５　：　光学顕微鏡観察（倍率：５倍）においてクラックが見えない
４　：　光学顕微鏡観察（倍率：５倍）においてわずかにクラックが見える
３　：　光学顕微鏡観察（倍率：５倍）においてはっきりクラックが見える
２　：　通常の目視でわずかにクラックが見える
１　：　通常の目視ではっきりクラックが見える。
屈折率およびクラック耐性評価の結果を、表３に示す。
　（実施例２～１３および比較例１～３）
　実施例１と同様の方法で、表３、４記載の組成の組成物を得て、それぞれの組成物について実施例１と同様の評価をした。評価結果を表３、４に示す。
　（実施例１４）
　実施例１で得られた組成物１を、固形分濃度が６０％となるまで、減圧下で濃縮した。濃縮後の組成物１の粘度は、２０００Ｐであった。
　続いて、濃縮後の組成物１の溶液を１０ｍＬのディスペンサー用シリンジ（武蔵エンジニアリング社製）に充填し、このシリンジに、口金としてディスペンサー用プラスチックニードル（内径０．２０ｍｍ、武蔵エンジニアリング社製）を取り付け、アダプターチューブ（武蔵エンジニアリング社製）を取り付けた。アダプターチューブと圧縮空気ラインとを接続し、０．４ＭＰａの圧力にて、２５℃の空気雰囲気中に充填物を押し出し、糸状物を得た。
　得られた糸状物の平均繊維径を、以下の方法で測定した。まず、台紙に接着テープ（ＳＥＭ用カーボン両面テープ（アルミ基材）、日新ＥＭ社製）を貼り、その上に、繊維径の測定対象とする糸状物もしくは金属酸化物繊維を水平に接着し、これを単繊維試験片とした。この単繊維試験片を電子顕微鏡で上面から観察し、単繊維試験片の画像の幅を測定した。長さ方向に沿って３回測定し、その平均値を繊維径とした。この操作を無作為に選択した２０本の糸状物もしくは金属酸化物繊維について行い、得られた繊維径の平均値を平均繊維径とした。得られた糸状物の平均繊維径は、６０μｍであった。
　また、得られた糸状物を、２５℃で２４時間乾燥し、次いで、電気マッフル炉（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＦＵＷ２６３ＰＡ）を用いて、空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分、１１００℃で６０分間焼成して、繊維を得た。焼成後の繊維の平均繊維径を、上述した糸状物と同様の方法により測定した。この結果、焼成後の繊維の平均繊維径は、３０μｍであった。
　実施例１４において、焼成後の繊維の定性分析は、以下の広角Ｘ線回折法（以下、ＸＲＤと略す）で行った。具体的には、Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ社製、Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ）を用い、測定範囲（２θ）を１０～８０°として回折パターンを得た後、標準データと対比し、同定した。その結果、焼成後の繊維は、立方晶の酸化ジルコニウムであった。このことから、焼成後の繊維が金属酸化物繊維であることを確認した。
　また、焼成後の繊維の引張強度は、以下の方法により測定した。具体的には、テンシロン万能引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、ＲＴＭ－１００）を用いて、測定長２５ｍｍ、引張速度１ｍｍ／分で測定対象の繊維を引っ張り、当該繊維が破断する強度を引張強度とした。なお、引張強度の測定値は、無作為に選択した２０本の繊維の引張強度の平均値とした。実施例１４において、焼成後の繊維の引張強度は、１．４ＧＰａであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011

Claims (17)

  1. 　（Ａ）Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＢｉからなる群より選ばれる金属原子と酸素原子との繰り返し構造を有するポリメタロキサン（以下「（Ａ）ポリメタロキサン」と称する）、および（Ｂ）芳香族多官能アミン化合物を含有する組成物。
  2. 　（Ｂ）芳香族多官能アミン化合物が下記一般式（１）で表される構造を一分子中に２～３０個有する化合物である、請求項１に記載の組成物：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子もしくは炭素数１～８の有機基を示す。また、ｎは１～３の整数である。
  3. 　（Ｂ）芳香族多官能アミン化合物の含有量が、（Ａ）ポリメタロキサン１００質量部に対して２０～１５０質量部である、請求項１または２に記載の組成物。
  4. 　（Ａ）ポリメタロキサンの重量平均分子量が１万以上２００万以下である、請求項１～３のいずれかに記載の組成物。
  5. 　（Ａ）ポリメタロキサンが下記一般式（２）で表される構造単位を有するポリメタロキサンである、請求項１～４のいずれかに記載の組成物：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     Ｒ３は、水素原子または炭素数１～１２のアルキル基である；Ｒ４は、ヒドロキシ基、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数５～１２の脂環式アルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数６～３０のフェノキシ基、炭素数１０～３０のナフトキシ基、炭素数７～１３のアラルキル基、（Ｒ５ ３ＳｉＯ－）基、（Ｒ６Ｒ７ＮＯ－）基またはメタロキサン結合を有する基である；ポリメタロキサン中の複数存在するＲ３およびＲ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよい；
    Ｒ５は、ヒドロキシ基、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数５～１２の脂環式アルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１３のアラルキル基およびシロキサン結合を有する基からなる群より選ばれる基である；複数存在するＲ５は、それぞれ同じでも異なっていてもよい；
    Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数５～１２の脂環式アルキル基、炭素数６～１２のアリール基または炭素数７～１３のアラルキル基である；Ｒ６およびＲ７は炭素－炭素飽和結合または炭素－炭素不飽和結合を介して連結し、環構造を形成していてもよい；
    ＭはＡｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＢｉからなる群より選ばれる金属原子を示す；
    ｍは金属原子Ｍの価数を示す整数であり、ａは１～（ｍ－２）の整数である。
  6. 　前記（Ａ）ポリメタロキサンが、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、ＮｂおよびＳｎからなる群より選ばれる金属原子と酸素原子との繰り返し構造を有するポリメタロキサンである、請求項１～５のいずれかに記載の組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の組成物を硬化させてなる硬化体。
  8. 　Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＢｉからなる群より選ばれる金属原子、酸素原子、炭素原子ならびに窒素原子を含む硬化体であって、下記一般式（１）で表される構造を一分子中に２～３０個有する芳香族多官能アミン化合物を含み、当該硬化体を、７００℃で１時間、窒素雰囲気下で加熱処理した後の加熱処理物において、金属原子の合計物質量に対する炭素原子の比率が１．０～２５．０である、硬化体：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子もしくは炭素数１～８の有機基を示す。また、ｎは１～３の整数である。
  9. 　請求項１～６のいずれかに記載の組成物を加熱して硬化体を得る焼成工程を含む硬化体の製造方法。
  10. 　無機固体物上に、請求項１～６のいずれかに記載の組成物を塗布する工程と、
    　前記塗布工程により得られた塗布膜を１００℃以上１０００℃以下の温度で加熱して硬化膜を得る工程と、
    前記硬化膜をパターン加工して硬化膜パターンを形成する工程と、
    前記硬化膜パターンをマスクにしてエッチングにより前記無機固体物をパターン加工する工程と
    を含む、無機固体物パターンの製造方法。
  11. 　前記無機固体物が、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２からなる群より選ばれる１種以上の材料で構成される、請求項１０に記載の無機固体物パターンの製造方法。
  12. 　前記無機固体物が複数の無機固体物層の積層体である、請求項１０または１１に記載の無機固体物パターンの製造方法。
  13. 　請求項７または８に記載の硬化体を具備する部材。
  14. 　請求項１３に記載の部材を具備する電子部品。
  15. 　請求項１～６のいずれかに記載の組成物からなる繊維。
  16. 　請求項１～６のいずれかに記載の組成物を紡糸する工程を含む繊維の製造方法。
  17. 　請求項１～６のいずれかに記載の組成物を紡糸する工程と、紡糸工程によって得られ繊維を焼成する焼成工程を含む、金属酸化物繊維の製造方法。
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