WO2022202398A1 - 金属－酸素－金属結合を主鎖とする高分子、その組成物、固体物およびその製造方法、ならびに電子部品および繊維 - Google Patents

金属－酸素－金属結合を主鎖とする高分子、その組成物、固体物およびその製造方法、ならびに電子部品および繊維 Download PDF

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WO2022202398A1
WO2022202398A1 PCT/JP2022/010857 JP2022010857W WO2022202398A1 WO 2022202398 A1 WO2022202398 A1 WO 2022202398A1 JP 2022010857 W JP2022010857 W JP 2022010857W WO 2022202398 A1 WO2022202398 A1 WO 2022202398A1
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carbon atoms
polymetalloxane
metal
carbons
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PCT/JP2022/010857
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Inventor
鴨川政雄
諏訪充史
重水優希
Original Assignee
東レ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D185/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/10—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material by decomposition of organic substances

Definitions

  • the present invention relates to a polymer having a metal-oxygen-metal bond as a main chain, a composition thereof, a solid substance, a method for producing the same, an electronic component and a fiber comprising the same.
  • Metal oxides have properties such as high heat resistance, high transparency, and a high refractive index, and are expected to have useful properties in various applications by making them into films and fibers.
  • a method for forming a film made of such a metal oxide there is a method for forming a film of titanium oxide or zirconium oxide by a vapor phase method such as chemical vapor deposition (CVD).
  • CVD chemical vapor deposition
  • the vapor phase method such as CVD has a slow film formation rate, and it is difficult to obtain a metal oxide film having a thickness that can be used industrially.
  • polymetalloxane a polymer having a metal-oxygen-metal atom bond as its main chain
  • a method is proposed to obtain Such polymetalloxane can be obtained by hydrolyzing a metal alkoxide and polycondensing it.
  • a metal alkoxide is hydrolyzed, the hydrolyzate aggregates and becomes insoluble in a solvent. Therefore, there is a demand for a polymetalloxane that can stably exist in a solution in a uniform state and form a uniform cured film.
  • Patent Document 1 Past literature has reported polymetalloxane that exists stably in a uniform state in a solution by introducing specific substituents into the side chains of the polymer (see, for example, Patent Document 1).
  • a polymetalloxane that can stably exist in a solution in a uniform state is obtained by using a specific group such as a trialkylsiloxy group as a side chain.
  • a polymetalloxane can be obtained, for example, by using a compound obtained by reacting a trialkylsilanol with a metal alkoxide as a raw material.
  • a polymetalloxane solution has a high concentration, its viscosity rises sharply and gelation occurs, so there has been a problem in industrially stable supply.
  • the object of the present invention is to provide a polymetalloxane that stably exists without aggregation or gelation even at high concentrations and high viscosities.
  • the present invention provides a polymer whose main chain is a metal-oxygen-metal bond having a structural unit represented by the following general formula (1):
  • M is Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W and Bi represents a metal atom selected from the group consisting of;
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, (R 5 3 Si— ) group, (R 6 R 7 N—) group, 4-oxopent-2-en-2-yl group, 4-alkoxy-4-oxobut-2-en-2-yl group having 5 to 12 carbon atoms and carbon selected from 4-aryloxy-4-oxobut-2-en-2-yl groups of numbers 10 to 16; R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8
  • R 13 aralkyl groups or groups having a siloxane bond
  • multiple R 5 may be the same or different
  • R 6 and R 7 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic alkyl group having 5 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 7 to 13 carbon atoms.
  • R 6 and R 7 may be linked via a carbon-carbon saturated bond or a carbon-carbon unsaturated bond to form a ring structure;
  • m is an integer indicating the valence of the metal atom M;
  • a is an integer from 1 to (m-2);
  • b is an integer of 1-6 and c is an integer of 1-5.
  • the polymer having a metal-oxygen-metal bond as a main chain of the present invention stably exists in a transparent and uniform state in a high-viscosity, high-concentration solution, and has excellent storage stability.
  • the present invention is a polymer (hereinafter referred to as "polymetalloxane”) having a metal-oxygen-metal bond as a main chain and having structural units represented by the following general formula (1).
  • M is Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W and Bi represents a metal atom selected from the group consisting of R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, (R 5 3 Si— ) group, (R 6 R 7 N—) group, 4-oxopent-2-en-2-yl group, 4-alkoxy-4-oxobut-2-en-2-yl group having 5 to 12 carbon atoms and carbon It is selected from 4-aryloxy-4-oxobut-2-en-2-yl groups of numbers 10 to 16.
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkylcarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 5 is a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic alkyl group having 5 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and an aryl group having 7 to 12 carbon atoms. It is a group having 13 aralkyl groups or siloxane bonds. Multiple R 5 may be the same or different.
  • R 6 and R 7 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic alkyl group having 5 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 7 to 13 carbon atoms. It is an aralkyl group or an acyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 6 and R 7 may be linked via a carbon-carbon saturated bond or carbon-carbon unsaturated bond to form a ring structure.
  • m is an integer indicating the valence of the metal atom M; a is an integer from 1 to (m-2).
  • b is an integer of 1-6 and c is an integer of 1-5.
  • alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group and heptyl group. , octyl group, 2-ethylhexyl group and the like.
  • alkylcarbonyl groups having 1 to 8 carbon atoms include methylcarbonyl, ethylcarbonyl, propylcarbonyl, isopropylcarbonyl, butylcarbonyl, isobutylcarbonyl, s-butylcarbonyl and t-butylcarbonyl groups. , pentylcarbonyl group, hexylcarbonyl group, heptylcarbonyl group, octylcarbonyl group, 2-ethylhexylcarbonyl group and the like.
  • aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group.
  • aralkyl groups having 7 to 13 carbon atoms include a benzyl group and a phenethyl group.
  • alicyclic alkyl group having 5 to 12 carbon atoms include cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group and cyclodecyl group.
  • alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, s-butoxy, t-butoxy, pentoxy, hexyloxy and heptoxy. group, octoxy group, 2-ethylhexyloxy group, nonyl group, decyloxy group and the like.
  • a group having a siloxane bond means that it is bonded to another Si via an oxygen atom.
  • the (R 5 3 Si—) group examples include a trihydroxysilyl group, a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tripropylsilyl group, a triisopropylsilyl group, a tributylsilyl group, a triisobutylsilyl group and a tri-s-butylsilyl group.
  • the (R 6 R 7 N-) group examples include an N-succinimidyl group, an N-phthalimidyl group, an N-(5-norbornene-2,3-dicarboximidyl) group, an N-(N'-hydroxy pyromellitisimidyl)oxy group, N-(1,8-naphthalimidyl) group, N-(N'-hydroxy-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid diimidyl) group and the like.
  • 4-alkoxy-4-oxobut-2-en-2-yl group having 5 to 12 carbon atoms include 4-methoxy-4-oxobut-2-en-2-yl group, 4-ethoxy-4 -oxobut-2-en-2-yl group, 4-propoxy-4-oxobut-2-en-2-yl group, 4-butoxy-4-oxobut-2-en-2-yl group and the like.
  • 4-aryloxy-4-oxobut-2-en-2-yl group having 10 to 16 carbon atoms include 4-phenyloxy-4-oxobut-2-en-2-yl group and 4-naphthyl and oxy-4-oxobut-2-en-2-yl group.
  • acyl groups having 1 to 12 carbon atoms include formyl, acetyl, trifluoroacetyl, phenylacetyl, propionyl, and benzoyl groups.
  • a polymetalloxane is a polymer whose main chain is a metal-oxygen-metal bond.
  • the metal atoms M constituting the polymetalloxane in the present invention include Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Selected from the group consisting of Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W and Bi. By including these metal atoms, it is possible to obtain a highly heat-resistant cured film or metal oxide fiber.
  • M preferably contains one or more metal atoms selected from the group consisting of Al, Ti, Zr and Sn. By including these metal atoms, a polymetalloxane having a high refractive index can be obtained.
  • the polymetalloxane containing the repeating structural unit represented by the general formula (1) has the structure of the portion surrounded by ( ) a in the general formula (1), thereby significantly improving compatibility with other components. . Therefore, the polymetalloxane exists stably in the solvent. Therefore, it stably exists in a transparent and uniform state in a highly viscous and highly concentrated solution, and the solution has excellent storage stability. In addition, in the step of forming a cured film and metal oxide fibers, which will be described later, since the condensation stress is relaxed, a uniform cured film and metal oxide fibers that are less likely to crack can be obtained.
  • the ether group in the structure of the part enclosed by ( ) a produces an electrostatic interaction with the metal atom contained in the main chain of the polymetalloxane. Therefore, it has the effect of suppressing the nucleophilic reaction to the metal atoms in the polymetalloxane main chain by water and hydroxyl groups present in the polymetalloxane solution. From the above, when the polymetalloxane has the structure of the portion enclosed by ( ) a , it becomes a polymetalloxane with high storage stability.
  • c is preferably 2 to 4.
  • the condensation stress is relaxed during curing of the polymetalloxane. Therefore, it is possible to obtain a uniform cured film and metal oxide fibers that are less likely to crack.
  • R 4 is preferably an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • the polymetalloxane has a structure surrounded by ( ) a in which R 4 is an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, thereby further improving compatibility with other components. Therefore, the polymetalloxane exists more stably in the solvent, and the solution has excellent storage stability.
  • the content of the structure of the part surrounded by ( ) a is the ratio of the number of moles of the structure of the part surrounded by ( ) a to the number of moles of M atoms contained in the polymetalloxane
  • the content of the structure is preferably 1 mol % or more and 250 mol % or less, more preferably 15 mol % or more and 200 mol % or less.
  • the content of the structure surrounded by ( ) a in the polymetalloxane is obtained by the following method.
  • the polymetalloxane solution is decomposed under pressure using sulfuric acid and then nitric acid, and then heated and incinerated.
  • the obtained ash is melted with a mixed flux of sodium carbonate and boric acid, and dissolved with dilute nitric acid to a constant volume.
  • the M atoms contained in the polymetalloxane are measured using ICP emission spectroscopy, the content of M atoms is determined, and converted to the molar concentration of M atoms.
  • the polymetalloxane solution was filled in an NMR tube, and 1 H-NMR and 13 C-NMR measurements were carried out using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR) to determine the structure of the portion enclosed by ( ) a . From the corresponding peak area, the molar concentration of the structure in the portion enclosed by ( ) a is determined. By dividing the obtained molar concentration of the structure of the portion surrounded by ( ) a by the molar concentration of the M atom, the content of the structure of the portion surrounded by ( ) a in the polymetalloxane can be obtained. .
  • NMR nuclear magnetic resonance apparatus
  • m is preferably an integer of 3 or more and 5 or less.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the polymetalloxane of the present invention is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, and still more preferably 100,000 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight is preferably 1,000,000 or less, more preferably 800,000 or less, and still more preferably 500,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the polymetalloxane is within the above range, the coating properties of the polymetalloxane are improved.
  • the weight average molecular weight is at least the lower limit, the physical properties of the cured film and metal oxide fiber described below are improved, and a cured film and metal oxide fiber having particularly excellent crack resistance can be obtained.
  • the polymetalloxane solution exhibits spinnability, so that the processability into a filamentous material is improved in the spinning step described later. Further, when the molecular weight is equal to or higher than the lower limit, crack resistance of the filamentous material is improved, and there is an effect that uniform metal oxide fibers without cracks can be obtained even in the step of firing.
  • the weight average molecular weight in the present invention refers to a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the weight average molecular weight of polymetalloxane is obtained by the following method. In this method, first, polymetalloxane is dissolved in a developing solvent so as to have a concentration of 0.2 wt % to obtain a sample solution. Next, this sample solution is injected into a column filled with porous gel and developing solvent and measured by gel permeation chromatography. The weight-average molecular weight of the polymetalloxane is obtained by detecting the column eluate with a differential refractive index detector and analyzing the elution time.
  • a solvent capable of dissolving the polymetalloxane at a concentration of 0.2 wt % is selected.
  • polymetalloxane is dissolved in a solution of 0.02 mol/dm 3 of lithium chloride and N-methyl-2-pyrrolidone, it is used as the developing solvent.
  • Method for producing polymetalloxane The method for producing the polymetalloxane represented by the general formula (1) is not particularly limited, but the method shown below can be used.
  • a method for producing a polymetalloxane according to an embodiment of the present invention comprises a compound represented by the following general formula (2) or a hydrolyzate thereof (hereinafter referred to as "the compound represented by the general formula (2), etc.") including the step of polycondensing the
  • R 8 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms.
  • d is an integer from 2 to (ma).
  • Other components represented by the same reference numerals as in general formula (1) are the same as in general formula (1).
  • the compound represented by the general formula (2) is obtained by combining a metal alkoxide represented by the following general formula (3) and a compound represented by the following general formula (4), wherein a in the general formula (2) is 1, It can be obtained by reacting in a predetermined molar ratio so as to obtain 2 or 3 compounds.
  • e is an integer of 3 to m.
  • Other components represented by the same reference numerals as in general formula (2) are the same as in general formula (2).
  • examples include tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetrapropoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, tetra-s-butoxytitanium, tetraisobutoxytitanium, tetra-t-butoxytitanium, and the like. be done.
  • examples include tetramethoxyzirconium, tetraethoxyzirconium, tetrapropoxyzirconium, tetraisopropoxyzirconium, tetrabutoxyzirconium, tetra-s-butoxyzirconium, tetraisobutoxyzirconium, tetra-t-butoxyzirconium, and the like. be done.
  • metal atom is Al, trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, tri-n-propoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, tri-n-butoxyaluminum, tri-s-butoxyaluminum, s-butoxy(diisopropoxy)aluminum, triisobutoxyaluminum, tri-t-butoxyaluminum, and the like.
  • trihydroxysiloxy group trimethylsiloxy group, triethylsiloxy group, tripropylsiloxy group, triisopropylsiloxy group, tributylsiloxy group, triisobutylsiloxy group, tri-s-butylsiloxy group, tri-t-butylsiloxy group, tricyclohexyl siloxy group, trimethoxysiloxy group, triethoxysiloxy group, tripropoxysiloxy group, triisopropoxysiloxy group, tributoxysiloxy group, triphenylsiloxy group, hydroxydiphenylsiloxy group, methyldiphenylsiloxy group, ethyldiphenylsiloxy group, propyl diphenylsiloxy group, dihydroxy(phenyl)siloxy group, dimethyl(phenyl)siloxy group, diethyl(phenyl)siloxy group, dipropyl(phenyl)siloxy group,
  • compounds having a structure represented by general formula (4) include: 2-methoxyethanol, 3-methoxypropanol, 4-methoxybutanol, 5-methoxyhexanol, 1-methoxypropan-2-ol, 2-methoxypropanol, 2-ethoxyethanol, 3-ethoxypropanol, 4-ethoxybutanol, 5-ethoxyhexanol, 1-ethoxypropan-2-ol, 2-ethoxypropanol, 2-propoxyethanol, 3-propoxypropanol, 4-propoxybutanol, 5-propoxyhexanol, 1-propoxypropan-2-ol, 2-propoxypropanol, 2-butoxyethanol, 3-butoxypropanol, 4-butoxybutanol, 5-butoxyhexanol, 1-butoxypropan-2-ol, 2-propoxypropanol, 2-butoxyethanol, 3-butoxypropanol, 4-butoxybutanol, 5-butoxyhexanol, 1-butoxypropan-2-
  • a solvent may be added to the reaction mixture as necessary.
  • the solvent those described below can be used.
  • the reaction temperature is preferably 20-100° C., and the reaction time is preferably 10-120 minutes.
  • reaction time is preferably 10 to 120 minutes.
  • a metal compound having a hydroxy group aggregates due to hydrogen bonding of the hydroxy group and becomes insoluble in an organic solvent.
  • the compound represented by the general formula (5) does not aggregate in an organic solvent because it has the structure of the part enclosed by ( ) a in the side chain. Therefore, the solution containing the compound represented by general formula (5) can exist as a transparent and homogeneous solution.
  • the reaction mixture is heated to a range of 60° C. to 180° C. for the purpose of producing the polymetalloxane represented by the general formula (1), and if necessary, a polymerization catalyst is added, The condensed water and alcohol generated are removed to proceed with polycondensation to obtain a polymetalloxane solution.
  • amide-based solvents is not particularly limited, amide-based solvents, ester-based solvents, alcohol-based solvents, ether-based solvents, ketone-based solvents, dimethyl sulfoxide, and the like can be suitably used.
  • amide solvents include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylisobutyramide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. , N,N-dimethylpropylene urea and the like.
  • ester solvents include ⁇ -butyrolactone, ethyl acetate, isobutyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and ethyl acetoacetate.
  • alcohol solvents include n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, ethyl lactate, butyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol, propylene glycol, and the like.
  • ether solvents include 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, dipropylene glycol dimethyl ether and the like.
  • ketone solvents include diisobutyl ketone, acetylacetone, cyclopentanone, cyclohexanone and the like.
  • solvents that can be preferably used include, for example, solvents described in International Publication No. 2017/90512 and International Publication No. 2019/188835.
  • an acidic catalyst or a basic catalyst is preferably used.
  • acidic catalysts include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, polyvalent carboxylic acids or their anhydrides, and ion exchange resins.
  • basic catalysts include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, diisobutylamine, dipentylamine, and dihexylamine.
  • diheptylamine, dioctylamine triethanolamine, diethanolamine, dicyclohexylamine, dicyclohexylmethylamine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, alkoxysilanes having an amino group, and ion exchange resins.
  • a more preferred polymerization catalyst is a base catalyst.
  • a basic catalyst By using a basic catalyst, it is possible to obtain particularly high molecular weight polymetalloxane.
  • the basic catalysts diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, triisobutylamine, tripentylamine, trihexylamine, tri Particular preference is given to heptylamine, trioctylamine, diethanolamine, triethanolamine, dicyclohexylamine, dicyclohexylmethylamine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine.
  • the amount of the polymerization catalyst added is preferably 0.01 to 30 mol% with respect to 100 mol% of the compound represented by general formula (2).
  • the polymetalloxane solution after hydrolysis, partial condensation and polymerization does not contain the above polymerization catalyst, so the polymerization catalyst should be removed as necessary. can be done.
  • washing with water and/or treatment with an ion exchange resin are preferred from the standpoint of ease of operation and removability.
  • Water washing is a method of diluting a polymetalloxane solution with a suitable hydrophobic solvent, washing with water several times, and concentrating the resulting organic layer using an evaporator or the like.
  • Treatment with an ion exchange resin is a method of contacting a polymetalloxane solution with a suitable ion exchange resin.
  • composition containing polymetalloxane A polymetalloxane according to an embodiment of the present invention can be mixed with a solvent and other necessary components to form a composition. That is, the composition according to the embodiment of the present invention contains at least the polymetalloxane described above.
  • polymetalloxane when used as a composition, it is preferable to dilute it with an organic solvent to adjust the solid content concentration.
  • the solid content concentration of the solution containing polymetalloxane is preferably 0.1 to 50 wt %. By setting the solid content concentration within this range, the viscosity can be arbitrarily adjusted. As a result, it is possible to achieve both the stringiness and fluidity of this composition.
  • solid content is components other than the solvent in a composition.
  • the organic solvent is not particularly limited, it is preferably the same as the solvent used in synthesizing the polymetalloxane. More preferred organic solvents are aprotic polar solvents. By using an aprotic polar solvent as the organic solvent, an interaction between the polymetalloxane and the organic solvent occurs, so that the viscosity of the composition containing them can be increased. As a result, a filamentous material can be easily obtained from the composition in the spinning step described below.
  • aprotic polar solvents include acetone, tetrahydrofuran, ethyl acetate, dimethoxyethane, N,N-dimethylformamide, dimethylacetamide (DMAc, 165°C), dipropylene glycol dimethyl ether, tetramethyl urea, diethylene glycol ethylmethyl.
  • Ether dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate, N,N'-dimethylpropylene urea and the like.
  • Other components may be added to this solution when adjusting the solid content concentration of the polymetalloxane solution.
  • Other components include fluorine-based surfactants, surfactants such as silicone-based surfactants, silane coupling agents, cross-linking agents, cross-linking accelerators, and the like. Specific examples thereof include those described in International Publication No. 2017/90512 and International Publication No. 2019/188835.
  • solid object Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Obtaining a solid material containing oxygen atoms and at least one metal atom selected from the group consisting of Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W and Bi. can be done.
  • the solid material obtained in this manner is a hardened body mainly composed of a resin having a metal atom with a high electron density in the main chain. can be easily obtained.
  • the obtained solid material has high heat resistance because it is a dielectric material that does not have free electrons.
  • Solid objects include membranes and fibers. Specific embodiments and manufacturing methods will be described later.
  • the solid object is a film, it is sometimes called a cured film.
  • the carbon atom weight in the solid is preferably 10 atomic % or less, more preferably 8 atomic % or less, and even more preferably 5 atomic %. When the carbon atom weight in the solid is within the above range, the solid can have high heat resistance.
  • the amount of carbon atoms in a solid can be measured by Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS). Specifically, a solid object is irradiated with an ion beam (H + or He ++ ), and the energy and intensity of ions scattered backward by Rutherford scattering are measured. From the scattered ion energy spectrum obtained, the mass numbers of the colliding atoms are examined to obtain the average atomic number ratio of the solid matter. An average atomic ratio of carbon atoms is selected from among the obtained average atomic ratios, and this is taken as the carbon atomic weight in the solid.
  • RBS Rutherford Backscattering Spectroscopy
  • a fiber can be obtained by spinning a solution of the polymetalloxane or composition thereof according to the embodiment of the present invention. That is, the fiber according to the embodiment of the present invention contains the above-described polymetalloxane or the above-described polymetalloxane composition. The fibers thus obtained can be made into metal oxide fibers by firing.
  • Fibers made of metal oxides have properties such as high heat resistance, high strength, and surface activity, and are expected to have useful properties for various applications.
  • Such fibers are generally produced by a melt fiberization method. This method is as follows. For example, in this method, first, a metal oxide raw material and a low melting point compound such as silica are mixed. The mixture is then melted in a high temperature furnace and the melt is removed as a stream. By blowing high-pressure air or applying centrifugal force to this stream, it is rapidly cooled to form metal oxide fibers.
  • the higher the concentration of the metal oxide raw material the higher the melting temperature. abbreviated) is difficult to obtain.
  • a spinning solution containing a metal oxide raw material and a thickening agent is generally used to prepare a fibrous precursor, which is heated and spun. It has been known. However, in such a method, voids and cracks are generated when the thickener is burned off during the firing process, resulting in insufficient strength of the obtained metal oxide fibers.
  • the polymetalloxane and the composition thereof according to the embodiment of the present invention can be handled in a solution state, they can be spun without the need for a melting process as in the melt fiberization method described above.
  • the polymetalloxane and the composition thereof do not require a thickening agent during spinning, a dense metal oxide fiber can be obtained. Therefore, metal oxide fibers having properties such as high heat resistance, high strength, and surface activity can be easily obtained.
  • a method for producing a fiber according to an embodiment of the present invention includes at least a spinning step of spinning the polymetalloxane or composition thereof described above to obtain a fiber.
  • a known method can be used as a method for spinning the polymetalloxane or its composition.
  • the spinning method includes a dry spinning method, a wet spinning method, a dry-wet spinning method, and an electrospinning method.
  • polymetalloxane or composition thereof is abbreviated as "composition, etc.” as appropriate.
  • the dry spinning method is a method in which a composition or the like is extruded into the atmosphere from a spinneret with pores under a load, and the organic solvent is evaporated to form a filamentous material.
  • the composition or the like may be heated to reduce viscosity during extrusion.
  • the composition or the like may be extruded into a heated atmosphere to control the evaporation rate of the organic solvent.
  • the filamentous material can be stretched by a rotating roller or a high-speed air flow.
  • Wet spinning is a method in which a composition or the like is extruded from a spinneret with fine pores into a coagulation bath under a load to remove the organic solvent and form a filamentous material.
  • Water or a polar solvent is preferably used as the coagulation bath.
  • Dry-wet spinning is a method in which a composition or the like is extruded into an atmosphere and then immersed in a coagulation bath to remove the organic solvent and form filaments.
  • the electrospinning method In the electrospinning method, a high voltage is applied to a nozzle filled with a composition or the like, so that the droplets at the tip of the nozzle are charged, and the charges repel each other, causing the droplets to spread and the solution flow to be stretched. It is a method of spinning with With this method, it is possible to obtain filaments with a small diameter. Therefore, according to the electrospinning method, it is possible to obtain a fine filamentous material with a diameter of several tens of nanometers to several microns.
  • the dry spinning method or the electrospinning method can be preferably used as the spinning method in the spinning step in the present invention.
  • the fibers obtained by spinning may be subjected to drying treatment, steam treatment, hot water treatment, or a combination thereof, as necessary, before firing.
  • the fiber manufacturing method includes the spinning step and the firing step of firing the fiber obtained by the spinning step when manufacturing the metal compound fiber.
  • the firing temperature is not particularly limited, but is preferably 200° C. or higher and 2000° C. or lower, and more preferably 400° C. or higher and 1500° C. or lower.
  • a firing method is not particularly limited. Examples of firing methods include a method of firing in an air atmosphere, a method of firing in an inert atmosphere such as nitrogen or argon, and a method of firing in a vacuum.
  • the obtained metal oxide fibers may be further sintered in a reducing atmosphere such as hydrogen.
  • the fiber obtained by spinning or the metal oxide fiber may be fired while applying tension.
  • continuous and dense metal oxide fibers having an average fiber diameter of 0.01 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less can be obtained.
  • the average fiber diameter of the metal oxide fibers is preferably 0.01 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, more preferably 0.10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the metal oxide fibers can be uniform fibers without cracks.
  • the average fiber diameter of the obtained metal oxide fibers is obtained by the following method. For example, an adhesive tape is attached to a mount, and a monofilament whose fiber diameter is to be measured is horizontally adhered thereon to obtain a monofilament test piece. This single fiber test piece is observed from above with an electron microscope, and the width of the image is defined as the fiber diameter. The fiber diameter is measured three times along the length direction and taken as an average value. This operation is performed on 20 randomly selected single fibers, and the resulting fiber diameters are averaged to obtain the average fiber diameter.
  • Fibers such as metal oxide fibers obtained by spinning a solution of the polymetalloxane or its composition according to the embodiment of the present invention and baking the fibers obtained by this spinning are photocatalysts, heat insulating materials, heat dissipating materials, and fiber reinforcement. It can be used as a composite material such as plastic (FRP).
  • FRP plastic
  • a photocatalyst it can be used in filters for water and air purification.
  • a heat insulating material and a heat radiating material it can be used for electric furnaces, nuclear fuel rod sheaths, aircraft engine turbines, heat exchangers, and the like.
  • a cured film according to an embodiment of the present invention contains the above-described polymetalloxane or the above-described polymetalloxane composition.
  • the polymetalloxane or the composition containing the polymetalloxane described above can be coated on a substrate and heated to form a cured film. That is, this method for producing a cured film includes at least a heating step of heating the above-described polymetalloxane or composition thereof.
  • the cured film thus obtained is a cured film mainly composed of a resin having a metal atom with a high electron density in the main chain. A high refractive index can be obtained. Moreover, since the cured film becomes a dielectric having no free electrons, high heat resistance can be obtained.
  • the substrate to which the polymetalloxane or composition thereof is applied is not particularly limited, but examples include silicon wafers, sapphire wafers, glass, and optical films.
  • glass include alkali glass, non-alkali glass, heat-strengthened glass, and chemically-strengthened glass.
  • optical films include films made of acrylic resin, polyester resin, polycarbonate, polyarylate, polyethersulfone, polypropylene, polyethylene, polyimide, or cycloolefin polymer.
  • the method for producing a cured film according to an embodiment of the present invention includes a coating step of coating the above-described polymetalloxane or composition thereof on a substrate, and the above-described heating step.
  • a known method can be used as a coating method for coating the above-described polymetalloxane or composition thereof on the substrate.
  • Apparatuses used for coating include full-surface coating apparatuses such as spin coating, dip coating, curtain flow coating, spray coating, and slit coating, and printing apparatuses such as screen printing, roll coating, microgravure coating, and inkjet.
  • heating may be performed using a heating device such as a hot plate or an oven.
  • Pre-baking is preferably carried out at a temperature of 50° C. to 150° C. for 30 seconds to 30 minutes, and the coating film on the substrate is preferably a pre-baked film.
  • this coating film can have good film thickness uniformity.
  • the thickness of the coating film after prebaking is preferably 0.1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • a heating step is performed to obtain a cured film by heating the polymetalloxane or its composition on the substrate.
  • the coating film from the coating step or the pre-baked film is heated (cured) at a temperature range of 150° C. to 450° C. for about 30 seconds to 2 hours using a heating device such as a hot plate or an oven. .
  • a cured film containing the polymetalloxane or the composition thereof can be obtained.
  • the film thickness of this cured film is preferably 0.1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the cured film obtained as described above preferably has a refractive index of 1.53 or more and 2.20 or less at a wavelength of 550 nm, more preferably 1.65 or more and 2.10 or less.
  • the refractive index of the cured film can be measured by the following method.
  • a spectroscopic ellipsometer is used to measure the change in the polarization state of light reflected from the cured film and the substrate to obtain the phase difference from the incident light and the amplitude reflectance spectrum.
  • the refractive index spectrum is obtained by fitting the dielectric function of the computational model to approximate the obtained spectrum. By reading the refractive index value at a wavelength of 550 nm from the obtained refractive index spectrum, the refractive index of the cured film can be obtained.
  • the cured film according to the embodiment of the present invention is excellent in refractive index and insulation, it is suitably used as a member of electronic parts such as solid-state imaging devices and displays.
  • a member refers to a component part that assembles an electronic component. That is, the member according to the embodiment of the present invention is provided with a cured film containing the above-mentioned polymetalloxane or its composition.
  • An electronic component according to an embodiment of the present invention is provided with such a cured film.
  • the members of the solid-state imaging device include a condensing lens, an optical waveguide connecting the condensing lens and the optical sensor section, an antireflection film, and the like.
  • Display components include index matching materials, planarizing materials, dielectric protection materials, and the like.
  • the cured film according to the embodiment of the present invention can also be used as a protective film or dry etching resist in multilayer NAND flash memory, a buffer coat for semiconductor devices, an interlayer insulating film, and various protective films.
  • the cured film according to the embodiment of the present invention is mainly composed of polymetalloxane having metal atoms in the main chain that are less reactive with the etching gas or etching solution when patterning an inorganic solid material by etching. , has high etching resistance. Therefore, the cured film pattern of the present invention can be used as a mask for patterning an inorganic solid material by etching.
  • a cured film obtained from the composition of the present invention has a lower film stress than a carbon film. Therefore, when a cured film containing polymetalloxane is formed on an inorganic solid, stress applied to the substrate and the inorganic solid can be reduced.
  • a step of applying the composition of the present invention on an inorganic solid material for example, a step of applying the composition of the present invention on an inorganic solid material, and heating the coating film obtained by the above coating step at a temperature of 100 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower to obtain a cured film a step of forming a pattern of the cured film, and a step of patterning the inorganic solid by etching using the pattern of the cured film as a mask.
  • the inorganic solid substance preferably contains SiO 2 or Si 3 N 4 .
  • the inorganic solid substance is preferably composed of one or more materials selected from the group consisting of SiO 2 , Si 3 N 4 , Al 2 O 3 , TiO 2 and ZrO 2 .
  • the inorganic solid is preferably a laminate of a plurality of inorganic solid layers.
  • the method of forming the pattern of the cured film is not particularly limited, but for example, a photoresist pattern is formed on the cured film, or a compound selected from the group consisting of SiO 2 , Si 3 N 4 and carbon, Alternatively, a method of forming a hard mask pattern composed of a composite compound thereof and etching the cured film is preferred.
  • a dry etching method or a wet etching method can be used using a photoresist pattern or a hard mask pattern as a mask.
  • the dry etching method for the cured film uses a reactive ion etching device (RiE device) and uses methane trifluoride (CHF 3 ), methane tetrafluoride (CF 4 ), Cl 2 (chlorine), and BCl 3 as process gases. (boron trichloride), CCl 3 (carbon tetrachloride), oxygen, or a mixed gas thereof.
  • Wet etching of heat-treated films includes hydrofluoric acid (HF), nitric acid (HNO 3 ), ammonium fluoride (NH 4 F), phosphoric acid (H 3 PO 4 ) or mixtures thereof, water and/or acetic acid (CH 3 COOH) is preferably used.
  • the etching of the inorganic solid material using the pattern of the cured film as a mask is preferably dry etching or wet etching.
  • a reactive ion etching device for dry etching of inorganic solids, a reactive ion etching device (RiE device) is used, and process gases are SF 6 (sulfur hexafluoride), NF 3 (nitrogen trifluoride), and CF 4 (carbon tetrafluoride). , C 2 F 6 (hexafluoroethane), C 3 F 8 (octafluoropropane), C 4 F 6 (hexafluoro-1,3-butadiene), CHF 3 (trifluoromethane), CH 2 F 2 ( difluoromethane), COF 2 (carbonyl fluoride), oxygen, or a mixed gas thereof.
  • SF 6 sulfur hexafluoride
  • NF 3 nitrogen trifluoride
  • CF 4 carbon tetrafluoride
  • C 2 F 6 hexafluoroethane
  • C 3 F 8 octafluoropropane
  • wet etching of inorganic solids includes hydrofluoric acid (HF), nitric acid ( HNO3 ), ammonium fluoride ( NH4F ), phosphoric acid ( H3PO4 ) or mixtures thereof, water and/or acetic acid (CH 3 COOH) is preferably used.
  • DMIB N,N'-dimethylisobutyramide (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical).
  • TPnB 1-((1-((1-butoxypropan-2-yl)oxy)propan-2-yl)oxy)propan-2-ol (manufactured by Sigma Aldrich)
  • PnB 1-butoxypropan-2-ol (manufactured by Sigma-Aldrich)
  • DPnB 1-((1-butoxypropan-2-yl)oxy)propan-2-ol (manufactured by Sigma-Aldrich)
  • DPM 1-((1-methoxypropan-2-yl)oxy)propan-2-ol (manufactured by Sigma-Aldrich).
  • Solid content concentration In each synthesis example and working example, the solid content concentration of the polymetalloxane solution was measured by weighing 1.0 g of the polymetalloxane solution in an aluminum cup and heating it at 250° C. for 30 minutes using a hot plate to evaporate the liquid content. It was determined by weighing the solid content remaining in the aluminum cup after heating.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • the weight average molecular weight (Mw) was obtained by the following method.
  • As a developing solvent lithium chloride was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a 0.02 mol/dm 3 lithium chloride N-methyl-2-pyrrolidone solution.
  • Polymetalloxane was dissolved in a developing solvent so as to be 0.2 wt %, and this was used as a sample solution.
  • the developing solvent is passed through a porous gel column (Tosoh TSKgel ⁇ -M, ⁇ -3000, one each) at a flow rate of 0.5 mL/min, and 0.2 mL of the sample solution is injected into the porous gel column for analysis by gel permeation chromatography. rice field.
  • the product eluted from the column was detected with a differential refractive index detector (Model RI-201, manufactured by Showa Denko), and the elution time was analyzed to determine the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene.
  • the content of the structure in the portion surrounded by ( ) a in the polymetalloxane is expressed by the ratio of the number of moles of the structure in the portion surrounded by ( ) a to the number of moles of M atoms contained in the polymetalloxane.
  • the polymetalloxane solution was decomposed under pressure with sulfuric acid and then with nitric acid, and then heated and incinerated. The obtained ash was melted with a mixed flux of sodium carbonate and boric acid, and dissolved with dilute nitric acid to a constant volume.
  • the M atoms contained in the polymetalloxane were measured using ICP emission spectrometry, the content of M atoms was determined, and converted to the molar concentration of M atoms.
  • the polymetalloxane solution was filled in an NMR tube, and 1 H-NMR and 13 C-NMR measurements were carried out using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR) to determine the structure of the portion enclosed by ( ) a . From the corresponding peak area, the molar concentration of the structure surrounded by ( ) a was determined. The obtained molar concentration of the structure in the portion surrounded by ( ) a was divided by the molar concentration of the M atom to obtain the content of the structure in the portion surrounded by ( ) a in the polymetalloxane.
  • NMR nuclear magnetic resonance apparatus
  • the viscosity was measured by the following method. The temperature of the sample was set to 25° C., and the viscosity of the sample was measured at a rotational speed of 3 rpm using a B-type viscometer with a digital operation function (DV-II, manufactured by Brookfield, Inc., USA).
  • zirconium compound (Z-1) was analyzed by FT-IR, the absorption (1122 cm ⁇ 1 ) derived from propoxy was reduced compared to tripropoxy(trimethylsiloxy)zirconium, and it was newly attributed to the binding of TPnB and zirconium. A derived peak (1095 cm ⁇ 1 ) was confirmed. Moreover, since the absorption peak (968 cm ⁇ 1 ) of Zr—O—Si was also confirmed, it was confirmed that the obtained zirconium compound (Z-1) was a zirconium compound having the following structure.
  • zirconium compound (Z-2) was analyzed by FT-IR, the absorption (1122 cm ⁇ 1 ) derived from propoxy was reduced compared to tripropoxy(trimethylsiloxy)zirconium, and it was newly found in the bond between PnB and zirconium. A derived peak (1095 cm ⁇ 1 ) was confirmed. Moreover, since the absorption peak (968 cm ⁇ 1 ) of Zr—O—Si was also confirmed, it was confirmed that the obtained zirconium compound (Z-2) was a zirconium compound having the following structure.
  • zirconium compound (Z-3) was analyzed by FT-IR, compared with tripropoxy(trimethylsiloxy)zirconium, the absorption derived from propoxy (1122 cm -1 ) was reduced, and it was newly found in the binding of DPnB and zirconium. A derived peak (1095 cm ⁇ 1 ) was confirmed. Moreover, since the absorption peak (968 cm ⁇ 1 ) of Zr—O—Si was also confirmed, it was confirmed that the obtained zirconium compound (Z-3) was a zirconium compound having the following structure.
  • zirconium compound (Z-4) was analyzed by FT-IR, compared with tripropoxy(trimethylsiloxy)zirconium, the absorption derived from propoxy (1122 cm ⁇ 1 ) was reduced, and it was newly found in the bond between DPM and zirconium. A derived peak (1095 cm ⁇ 1 ) was confirmed. Moreover, since the absorption peak (968 cm ⁇ 1 ) of Zr—O—Si was also confirmed, it was confirmed that the obtained zirconium compound (Z-4) was a zirconium compound having the following structure.
  • Example 1 Polymetalloxane (A-1) solution 54.6 g (0.10 mol) of the zirconium compound (Z-1) synthesized in Synthesis Example 3 and 5.0 g of DMIB as a solvent were mixed, This was referred to as Solution 1. Further, 3.60 g (0.20 mol) of water, 50.0 g of IPA as a water-diluting solvent, and 0.37 g (0.02 mol) of tributylamine as a polymerization catalyst were mixed to obtain a solution 2. .
  • a three-necked flask with a capacity of 500 mL was charged with the entire amount of Solution 1, and the flask was immersed in an oil bath at 40°C and stirred for 30 minutes. Then, for the purpose of hydrolysis, the dropping funnel was filled with the entire amount of Solution 2, and the solution was dropped into the flask over 1 hour. During the addition of Solution 2, precipitation did not occur in the liquid contained in the flask, and it was a uniform pale yellow transparent solution. After addition of Solution 2, the mixture was stirred for an additional hour to obtain a hydroxy group-containing metal compound. After that, the oil bath was heated to 140° C. over 30 minutes for the purpose of polycondensation.
  • the obtained polymetalloxane (A-1) solution had a solid content concentration of 39.57% by mass and a viscosity of 304 cP.
  • the storage stability of the polymetalloxane (A-1) solution was rated as A because the rate of change in viscosity was less than 10%.
  • Example 2 Polymetalloxane (A-2) solution 38.2 g (0.07 mol) of the zirconium compound (Z-1) synthesized in Synthesis Example 3 and di-s-butoxy synthesized in Synthesis Example 2 ( 7.87 g (0.03 mol) of trimethylsiloxy)aluminum and 5.0 g of DMIB as a solvent were mixed to obtain a solution 3. Further, 3.60 g (0.20 mol) of water, 50.0 g of IPA as a water dilution solvent, and 0.37 g (0.02 mol) of tributylamine as a polymerization catalyst were mixed to obtain a solution 4. .
  • a three-necked flask with a capacity of 500 mL was charged with the entire amount of the above solution 3, and the flask was immersed in an oil bath at 40°C and stirred for 30 minutes. Then, for the purpose of hydrolysis, the dropping funnel was filled with the entire amount of Solution 4, and the solution was dropped into the flask over 1 hour. During the addition of solution 4, no precipitation occurred in the liquid contained in the flask, and it was a uniform pale yellow transparent solution. After the addition of solution 4, the mixture was further stirred for 1 hour to obtain a hydroxy group-containing metal compound. After that, the oil bath was heated to 140° C. over 30 minutes for the purpose of polycondensation.
  • the obtained polymetalloxane (A-2) solution had a solid content concentration of 44.07% by mass and a viscosity of 826 cP.
  • the polymetalloxane (A-2) solution was analyzed by FT-IR, the absorption peak (1095 cm -1 ) derived from the bond between tripropylene glycol monobutyl ether and zirconium, the absorption peak of Zr-O-Si (968 cm -1 ) and Al—O—Si absorption peak (949 cm ⁇ 1 ) were confirmed, it was confirmed to be a polymetalloxane having a tripropylene glycol monobutyl ether group and a trimethylsiloxy group in the side chain.
  • the weight average molecular weight (Mw) of polymetalloxane (A-2) was 234,000 in terms of polystyrene.
  • the storage stability of the polymetalloxane (A-2) solution was rated as A because the rate of change in viscosity was less than 10%.
  • Example 3 to 5 Polymetalloxane (A-3 to A-5) solutions Except that the amounts of zirconium compound (Z-1) and di-s-butoxy(trimethylsiloxy)aluminum were changed to the amounts shown in Table 1. was hydrolyzed and polycondensed in the same manner as in Example 2 to obtain polymetalloxane (A-3 to A-5) solutions. The appearance of each polymetalloxane (A-3 to A-5) solution was pale yellow and transparent. The structure content, solid concentration, viscosity and weight average molecular weight of the portion enclosed by ( ) a in the polymetalloxane were measured, and the storage stability was evaluated.
  • a three-necked flask with a capacity of 500 mL was charged with the entire amount of the solution 5, and the flask was immersed in an oil bath at 40°C and stirred for 30 minutes. Then, for the purpose of hydrolysis, the dropping funnel was filled with the entire amount of the solution 6, and the solution was dropped into the flask over 1 hour. During the addition of Solution 6, no precipitation occurred in the flask content liquid, and it was a uniform pale yellow transparent solution. After addition of Solution 6, the mixture was stirred for an additional hour to obtain a hydroxy group-containing metal compound. After that, the oil bath was heated to 140° C. over 30 minutes for the purpose of polycondensation.
  • Comparative Example 2 Polymetalloxane (B-2) Solution Hydrolysis and polycondensation were carried out in the same manner as in Comparative Example 1, except that the amount of DMIB mixed as a solvent was changed from 5.0 g to 15.0 g. During the heating and stirring, precipitation and gelation did not occur in the flask content liquid, and it was a uniform transparent solution.
  • the liquid in the flask was cooled to room temperature to obtain a polymetalloxane (B-2) solution.
  • the appearance of the obtained polymetalloxane solution was pale yellow and transparent.
  • the resulting polymetalloxane (B-2) solution had a solid content concentration of 46.86% by mass and a viscosity of 1317 cP.
  • the weight average molecular weight (Mw) of polymetalloxane (B-2) was 190,000 in terms of polystyrene.
  • the storage stability of the polymetalloxane (B-2) solution was judged as C because the viscosity change rate was 50% or more.
  • a three-necked flask with a capacity of 500 mL was charged with the entire amount of the solution 7, and the flask was immersed in an oil bath at 40°C and stirred for 30 minutes. Then, for the purpose of hydrolysis, the dropping funnel was filled with the entire amount of the solution 8, and the solution was dropped into the flask over 1 hour. During the addition of solution 8, no precipitation occurred in the liquid in the flask, and it was a uniform pale yellow transparent solution. After addition of solution 8, the mixture was stirred for an additional hour to obtain a hydroxy group-containing metal compound. After that, the oil bath was heated to 140° C. over 30 minutes for the purpose of polycondensation.
  • Comparative Example 4 Polymetalloxane (B-4) Solution Hydrolysis and polycondensation were carried out in the same manner as in Comparative Example 3, except that 5.0 g of DMIB mixed as a solvent was changed to 15.0 g. During the heating and stirring, precipitation and gelation did not occur in the flask content liquid, and it was a uniform transparent solution.
  • the liquid in the flask was cooled to room temperature to obtain a polymetalloxane (B-4) solution.
  • the appearance of the obtained polymetalloxane solution was pale yellow and transparent.
  • the obtained polymetalloxane (B-4) solution had a solid content concentration of 43.84% by mass and a viscosity of 827 cP.
  • polymetalloxane (B-4) solution was analyzed by FT-IR, an absorption peak (968 cm ⁇ 1 ) of Zr—O—Si was confirmed, so that polymetalloxane having a trimethylsiloxy group in the side chain Confirmed that there is.
  • the weight average molecular weight (Mw) of polymetalloxane (B-4) was 280,000 in terms of polystyrene.
  • the storage stability of the polymetalloxane (B-4) solution was determined as D because the viscosity change rate was 100% or more.
  • a three-necked flask with a capacity of 500 mL was charged with the entire amount of the solution 9, and the flask was immersed in an oil bath at 40°C and stirred for 30 minutes. Then, for the purpose of hydrolysis, the dropping funnel was filled with the entire amount of the solution 10, and the solution was dropped into the flask over 1 hour. During the addition of solution 10, no precipitation occurred in the liquid in the flask, and it was a uniform pale yellow transparent solution. After addition of Solution 10, the mixture was stirred for an additional hour to obtain a hydroxy group-containing metal compound. After that, the oil bath was heated to 140° C. over 30 minutes for the purpose of polycondensation.
  • the liquid in the flask was cooled to room temperature to obtain a polymetalloxane (B-5) solution.
  • the appearance of the obtained polymetalloxane solution was pale yellow and transparent.
  • the obtained polymetalloxane (B-5) solution had a solid content concentration of 47.63% by mass and a viscosity of 1785 cP.
  • polymetalloxane (B-5) solution was analyzed by FT-IR, an absorption peak of Zr-O-Si (968 cm -1 ) and an absorption peak of Al-O-Si (949 cm -1 ) were confirmed. From the results, it was confirmed to be a polymetalloxane having a trimethylsiloxy group in the side chain.
  • the weight average molecular weight (Mw) of polymetalloxane (B-5) was 218,000 in terms of polystyrene.
  • the storage stability of the polymetalloxane (B-5) solution was determined as D because the viscosity change rate was 100% or more.
  • Example 6 Polymetalloxane (A-6) solution Hydrolysis and polycondensation were carried out in the same manner as in Example 1 except that 5.0 g of DMIB mixed as a solvent was not mixed. During the heating and stirring, precipitation and gelation did not occur in the flask content liquid, and it was a uniform transparent solution.
  • Example 7 to 9 Polymetalloxane (A-7 to A-9) solutions
  • the amounts of zirconium compound (Z-1) and di-s-butoxy(trimethylsiloxy)aluminum were changed to the amounts shown in Table 1, Hydrolysis and polycondensation were carried out in the same manner as in Example 2 except that 5.0 g of DMIB mixed as a solvent was not mixed. During the heating and stirring, precipitation and gelation did not occur in the flask content liquid, and it was a uniform transparent solution.
  • each polymetalloxane (A-7 to A-9) solution After heating, the contents of the flask were cooled to room temperature to obtain each polymetalloxane (A-7 to A-9) solution. The appearance of the obtained polymetalloxane solution was pale yellow and transparent. Solid content concentration, viscosity and weight average molecular weight were measured, and storage stability was evaluated.
  • Example 10 to 12 Polymetalloxane (A-10 to A-12) Hydrolysis and polycondensation were carried out in the same manner as in Example 3, except that the type and amount of the zirconium compound was changed as shown in Table 1 and the amount of DMIB used as a solvent was changed as shown in Table 1. During the heating and stirring, precipitation and gelation did not occur in the flask content liquid, and it was a uniform transparent solution.
  • Example 13 Polymetalloxane (A-13) Hydrolysis and polycondensation were carried out in the same manner as in Example 3, except that the amount of water shown in Table 1 was changed. During the heating and stirring, precipitation and gelation did not occur in the flask content liquid, and it was a uniform transparent solution.
  • each polymetalloxane (A-13) solution After completion of heating, the contents of the flask were cooled to room temperature to obtain each polymetalloxane (A-13) solution. The appearance of the obtained polymetalloxane solution was pale yellow and transparent. The structure content, solid content concentration, viscosity and weight average molecular weight of the portion enclosed by ( ) a in the polymetalloxane were measured, and the storage stability was evaluated.
  • Example 14 (Preparation of composition) DMIB was added as a solvent to the polymetalloxane (A-3) solution synthesized in Example 3 to adjust the solid content concentration to 20% by mass.
  • the crack resistance of the obtained cured film was evaluated in the following five stages. 4 or more was set as the pass. 5: Cracks are not visible in optical microscope observation (magnification: 5 times) 4: Cracks are slightly visible in optical microscope observation (magnification: 5 times) 3: Cracks are clearly visible in optical microscope observation (magnification: 5 times) 2 1: Cracks are clearly visible by normal visual inspection.
  • the carbon content in the solid matter was measured for the prepared cured film having a thickness of 0.5 ⁇ m.
  • the carbon atom content in the solid substance was obtained by the following method.
  • the cured film was irradiated with an ion beam using Pelletron 3SDH (manufactured by National Electrodtstics) to obtain a scattered ion energy spectrum.
  • Pelletron 3SDH manufactured by National Electrodtstics
  • the mass numbers of the atoms that collided were examined to obtain the average atomic number ratio of the cured film.
  • the average atomic ratio of carbon atoms was selected from among the obtained average atomic ratios, and this was used as the carbon atomic weight in the solid.
  • the measurement conditions were as follows: incident ion: 4He ++ , incident energy: 2300 keV, incident angle: 0 deg, scattering angle: 160 deg, sample current: 8 nA, beam diameter: 2 mm ⁇ , irradiation amount: 48 ⁇ C.
  • Table 1 shows the carbon content in the solid matter.

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Abstract

下記一般式（１）で表される構成単位を有する金属－酸素－金属結合を主鎖とする高分子：Ｍは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＢｉなる群より選ばれる金属原子を示す；Ｒ１は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルキルカルボニル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１３のアラルキル基、（Ｒ５ ３Ｓｉ－）基、（Ｒ６Ｒ７Ｎ－）基、４－オキソペント－２－エン－２－イル基、炭素数５～１２の４－アルコキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル基および炭素数１０～１６の４－アリールオキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル基の中から選ばれる；Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～８のアルキル基である；Ｒ４は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基または炭素数１～８のアルキルカルボニル基である；Ｒ５は、ヒドロキシ基、炭素数１～８のアルキル基、炭素数５～１２の脂環式アルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１３のアラルキル基またはシロキサン結合を有する基である；複数存在するＲ５は、それぞれ同じでも異なっていてもよい；Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数５～１２の脂環式アルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１３のアラルキル基または炭素数１～１２のアシル基である；Ｒ６およびＲ７は、炭素－炭素飽和結合または炭素－炭素不飽和結合を介して連結し、環構造を形成していてもよい；ｍは金属原子Ｍの価数を示す整数である；ａは１～（ｍ－２）の整数である；ｂは１～６の整数であり、ｃは１～５の整数である。高濃度・高粘度でも、凝集や、ゲル化することなく安定に存在する金属－酸素－金属結合を主鎖とする高分子を提供する。

Description

金属－酸素－金属結合を主鎖とする高分子、その組成物、固体物およびその製造方法、ならびに電子部品および繊維
　本発明は、金属－酸素－金属結合を主鎖とする高分子、その組成物、固体物およびその製造方法、それを具備する電子部品および繊維に関する。
　金属酸化物は、高耐熱、高透明、高屈折率などの特性を有し、それを膜や繊維とすることにより各種用途に有用な特性を有することが期待される。
　このような金属酸化物からなる膜の形成方法を例に挙げると、化学的気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＣＶＤ）等の気相法によって、酸化チタンや酸化ジルコニウムの膜を形成する方法等が知られている。しかしながら、ＣＶＤ等の気相法は膜形成速度が遅く、工業的に使用可能な膜厚を有する金属酸化物膜を得ることが困難である。
　一方で、金属－酸素－金属原子結合を主鎖にとする高分子（以下、ポリメタロキサン）の溶液を塗布し、それを硬化することにより高耐熱、高透明および高屈折率を有する薄膜を得る方法が提案されている。このようなポリメタロキサンは、金属アルコキシドを加水分解し、それを重縮合することにより得ることができる。しかしながら、一般的に、金属アルコキシドを加水分解すると、その加水分解体が凝集して溶媒に不溶となる。そのため、溶液中で均一な状態で安定に存在し、均質な硬化膜を形成可能なポリメタロキサンが求められている。
　過去の文献では、ポリマーの側鎖に特定の置換基を導入することにより、溶液中で均一な状態で安定に存在するポリメタロキサンが報告されている（例えば、特許文献１参照）。
国際公開第２０１７／９０５１２号
　特許文献１に記載された方法では、例えば、トリアルキルシロキシ基のような特定の基を側鎖とすることで、溶液中で均一な状態で安定に存在できるポリメタロキサンが得られている。このようなポリメタロキサンは、例えば、トリアルキルシラノールと金属アルコキシドとを反応させた化合物を原料として用いることで得られる。しかしながら、このようなポリメタロキサン溶液は、高濃度とすると、急激に粘度が上昇し、ゲル化が起こるため、工業的な安定供給に課題があった。
　本発明の目的は、高濃度・高粘度でも、凝集や、ゲル化することなく安定に存在するポリメタロキサンを提供することである。
　本発明は、下記一般式（１）で表される構成単位を有する金属－酸素－金属結合を主鎖とする高分子：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Ｍは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＢｉなる群より選ばれる金属原子を示す；
　Ｒ１は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルキルカルボニル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１３のアラルキル基、（Ｒ５ ３Ｓｉ－）基、（Ｒ６Ｒ７Ｎ－）基、４－オキソペント－２－エン－２－イル基、炭素数５～１２の４－アルコキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル基および炭素数１０～１６の４－アリールオキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル基の中から選ばれる；
　Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～８のアルキル基である；
　Ｒ４は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基または炭素数１～８のアルキルカルボニル基である；
　Ｒ５は、ヒドロキシ基、炭素数１～８のアルキル基、炭素数５～１２の脂環式アルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１３のアラルキル基またはシロキサン結合を有する基である；複数存在するＲ５は、それぞれ同じでも異なっていてもよい；
　Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数５～１２の脂環式アルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１３のアラルキル基または炭素数１～１２のアシル基である；Ｒ６およびＲ７は、炭素－炭素飽和結合または炭素－炭素不飽和結合を介して連結し、環構造を形成していてもよい；
　ｍは金属原子Ｍの価数を示す整数である；
　ａは１～（ｍ－２）の整数である；
　ｂは１～６の整数であり、ｃは１～５の整数である。
　本発明の金属－酸素－金属結合を主鎖とする高分子は、高粘度、高濃度溶液中で透明かつ均一な状態で安定に存在し、保存安定性に優れる。
　本発明は、下記一般式（１）で表される構成単位を有する金属－酸素－金属結合を主鎖とする高分子（以下「ポリメタロキサン」と称する）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Ｍは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＢｉなる群より選ばれる金属原子を示す。
Ｒ１は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルキルカルボニル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１３のアラルキル基、（Ｒ５ ３Ｓｉ－）基、（Ｒ６Ｒ７Ｎ－）基、４－オキソペント－２－エン－２－イル基、炭素数５～１２の４－アルコキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル基および炭素数１０～１６の４－アリールオキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル基の中から選ばれる。
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～８のアルキル基である。
Ｒ４は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基または炭素数１～８のアルキルカルボニル基である。
Ｒ５は、ヒドロキシ基、炭素数１～８のアルキル基、炭素数５～１２の脂環式アルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１３のアラルキル基またはシロキサン結合を有する基である。複数存在するＲ５は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数５～１２の脂環式アルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１３のアラルキル基または炭素数１～１２のアシル基である。Ｒ６およびＲ７は、炭素－炭素飽和結合または炭素－炭素不飽和結合を介して連結し、環構造を形成していてもよい。
ｍは金属原子Ｍの価数を示す整数である。
ａは１～（ｍ－２）の整数である。
ｂは１～６の整数であり、ｃは１～５の整数である。
　炭素数１～８のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基などが挙げられる。
　炭素数１～８のアルキルカルボニル基の具体例としては、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、ｓ－ブチルカルボニル基、ｔ－ブチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基、ヘプチルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２－エチルヘキシルカルボニル基などが挙げられる。
　炭素数６～１２のアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
　炭素数７～１３のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
　炭素数５～１２の脂環式アルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などが挙げられる。
　炭素数１～１２のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２－エチルヘキシリキシ基、ノニル基、デシロキシ基などが挙げられる。
　シロキサン結合を有する基とは、酸素原子を介して他のＳｉと結合していることを指す。
　（Ｒ５ ３Ｓｉ－）基の具体例としては、トリヒドロキシシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリイソブチルシリル基、トリ－ｓ－ブチルシリル基、トリ－ｔ－ブチルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリプロポキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリブトキシシリル基、トリフェニルシリル基、ヒドロキシジフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、エチルジフェニルシリル基、プロピルジフェニルシリル基、ジヒドロキシ（フェニル）シリル基、ジメチル（フェニル）シリル基、ジエチル（フェニル）シリル基、ジプロピル（フェニル）シリル基、トリナフチルシリル基、ヒドロキシジナフチルシリル基、メチルジナフチルシリル基、エチルジナフチルシリル基、プロピルジナフチルシリル基、ジヒドロキシ（ナフチル）シリル基、ジメチル（ナフチル）シリル基、ジエチル（ナフチル）シリル基、ジプロピル（ナフチル）シリル基などが挙げられる。
　（Ｒ６Ｒ７Ｎ－）基の具体例としては、Ｎ－スクシンイミジル基、Ｎ－フタルイミジル基、Ｎ－（５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミジル）基、Ｎ－（Ｎ'－ヒドロキシピロメリットイミジル）オキシ基、Ｎ－（１，８－ナフタルイミジル）基、Ｎ－（Ｎ’－ヒドロキシ－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジイミジル）基などが挙げられる。
　炭素数５～１２の４－アルコキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル基の具体例としては、４－メトキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル基、４－エトキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル基、４－プロポキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル基、４－ブトキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル基などが挙げられる。
　炭素数１０～１６の４－アリールオキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル基の具体例としては、４－フェニルオキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル基、４－ナフチルオキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル基などが挙げられる。
　炭素数１～１２のアシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、フェニルアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
　ポリメタロキサンとは、金属－酸素－金属結合を主鎖とする高分子である。本発明におけるポリメタロキサンを構成する金属原子Ｍは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＢｉからなる群より選ばれる。これらの金属原子を含むことにより、耐熱性の高い硬化膜や金属酸化物繊維を得ることができる。
　本発明のポリメタロキサンは、Ｍが、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＳｎからなる群より選ばれる金属原子を１種以上含むものであることが好ましい。これらの金属原子を含むことで、高い屈折率を有するポリメタロキサンとすることができる。
　一般式（１）で表される繰り返し構成単位を含むポリメタロキサンは、一般式（１）における（　）ａで囲まれた部分の構造を有することにより、他成分との相溶性が著しく向上する。そのため、当該ポリメタロキサンは、溶媒中で安定に存在する。そのため、高粘度かつ高濃度の溶液中で、透明、均一な状態で安定に存在し、その溶液は保存安定性に優れる。また、後述する硬化膜や金属酸化物繊維を形成する工程において、縮合応力が緩和されるため、クラックが生じにくい均質な硬化膜や金属酸化物繊維を得ることができる。
　（　）ａで囲まれた部分の構造と、ポリメタロキサン主鎖中の金属原子Ｍとの結合は、酸素原子Ｏと金属原子Ｍの電気陰性度の差が大きいため、イオン結合性が強い。しかしながら、（　）ａで囲まれた部分の構造は、エーテル基（－Ｏ－）を有するため、これが電子吸引基として作用し、ポリメタロキサン主鎖中の金属原子Ｍと直接結合しているＯの負電荷を分散する。そのため、（　）ａで囲まれた部分の構造と、ポリメタロキサン主鎖中の金属原子Ｍとの結合は安定に存在することができる。さらに、（　）ａで囲まれた部分の構造中のエーテル基が、ポリメタロキサンの主鎖に含まれる金属原子と静電相互作用を生じる。そのため、ポリメタロキサン溶液中に存在する水や水酸基による、ポリメタロキサン主鎖中の金属原子への求核反応を抑制する効果を奏する。以上のことから、ポリメタロキサンが（　）ａで囲まれた部分の構造を有することにより、保存安定性の高いポリメタロキサンとなる。
　（　）ａで囲まれた部分の構造の具体例としては、２－メトキシエトキシ基、３－メトキシプロポキシ基、４－メトキシブトキシ基、５－メトキシヘキシロキシ基、（１－メトキシプロパン－２－イル）オキシ基、２－メトキシプロポキシ基、
２－エトキシエトキシ基、３－エトキシプロポキシ基、４－エトキシブトキシ基、５－エトキシヘキシロキシ基、（１－エトキシプロパン－２－イル）オキシ基、２－エトキシプロポキシ基、
２－プロポキシエトキシ基、３－プロポキシプロポキシ基、４－プロポキシブトキシ基、５－プロポキシヘキシロキシ基、（１－プロポキシプロパン－２－イル）オキシ基、２－プロポキシプロポキシ基、
２－ブトキシエトキシ基、３－ブトキシプロポキシ基、４－ブトキシブトキシ基、５－ブトキシヘキシロキシ基、（１－ブトキシプロパン－２－イル）オキシ基、２－ブトキシプロポキシ基、
２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ基、３－（３－メトキシプロポキシ）プロポキシ基、４－（４－メトキシブトキシ）ブトキシ基、５－（５－メトキシヘキシロキシ）ヘキシロキシ基、（１－（（１－メトキシプロパン－２－イル）オキシ）プロパン－２－イル）オキシ基、２－（２－メトキシプロポキシ）プロポキシ基、
２－（２－エトキシエトキシ）エトキシ基、３－（３－エトキシプロポキシ）プロポキシ基、４－（４－エトキシブトキシ）ブトキシ基、５－（５－エトキシヘキシロキシ）ヘキシロキシ基、（１－（（１－エトキシプロパン－２－イル）オキシ）プロパン－２－イル）オキシ基、２－（２－エトキシプロポキシ）プロポキシ基、
２－（２－プロポキシエトキシ）エトキシ基、３－（３－プロポキシプロポキシ）プロポキシ基、４－（４－プロポキシブトキシ）ブトキシ基、５－（５－プロポキシヘキシロキシ）ヘキシロキシ基、（１－（（１－プロポキシプロパン－２－イル）オキシ）プロパン－２－イル）オキシ基、２－（２－プロポキシプロポキシ）プロポキシ基、
２－（２－ブトキシエトキシ）エトキシ基、３－（３－ブトキシプロポキシ）プロポキシ基、４－（４－ブトキシブトキシ）ブトキシ基、５－（５－ブトキシヘキシロキシ）ヘキシロキシ基、（１－（（１－ブトキシプロパン－２－イル）オキシ）プロパン－２－イル）オキシ基、２－（２－ブトキシプロポキシ）プロポキシ基、
２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ基、３－（３－（３－メトキシプロポキシ）プロポキシ）プロポキシ基、４－（４－（４－メトキシブトキシ）ブトキシ）ブトキシ基、５－（５－（５－メトキシヘキシロキシ）ヘキシロキシ）ヘキシロキシ基、（１－（（１－（（１－メトキシプロパン－２－イル）オキシ）プロパン－２－イル）オキシ）プロパン－２－イル）オキシ基、２－（２－（２－メトキシプロポキシ）プロポキシ）プロポキシ基、
２－（２－（２－エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ基、３－（３－（３－エトキシプロポキシ）プロポキシ）プロポキシ基、４－（４－（４－エトキシブトキシ）ブトキシ）ブトキシ基、５－（５－（５－エトキシヘキシロキシ）ヘキシロキシ）ヘキシロキシ基、（１－（（１－（（１－エトキシプロパン－２－イル）オキシ）プロパン－２－イル）オキシ）プロパン－２－イル）オキシ基、２－（２－（２－エトキシプロポキシ）プロポキシ）プロポキシ基、
２－（２－（２－プロポキシエトキシ）エトキシ）エトキシ基、３－（３－（３－プロポキシプロポキシ）プロポキシ）プロポキシ基、４－（４－（４－プロポキシブトキシ）ブトキシ）ブトキシ基、５－（５－（５－プロポキシヘキシロキシ）ヘキシロキシ）ヘキシロキシ基、（１－（（１－（（１－プロポキシプロパン－２－イル）オキシ）プロパン－２－イル）オキシ）プロパン－２－イル）オキシ基、２－（２－（２－プロポキシプロポキシ）プロポキシ）プロポキシ基、
２－（２－（２－ブトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ基、３－（３－（３－ブトキシプロポキシ）プロポキシ）プロポキシ基、４－（４－（４－ブトキシブトキシ）ブトキシ）ブトキシ基、５－（５－（５－ブトキシヘキシロキシ）ヘキシロキシ）ヘキシロキシ基、（１－（（１－（（１－ブトキシプロパン－２－イル）オキシ）プロパン－２－イル）オキシ）プロパン－２－イル）オキシ基、２－（２－（２－ブトキシプロポキシ）プロポキシ）プロポキシ基などが挙げられる。
　一般式（１）中、ｃは２～４であることが好ましい。ｃが上記の範囲であることにより、ポリメタロキサンの硬化時に、縮合応力が緩和される。そのため、クラックが生じにくい均質な硬化膜や金属酸化物繊維を得ることができる。
　一般式（１）中、Ｒ４は炭素数２～６のアルキル基であることが好ましい。ポリメタロキサンが、Ｒ４が炭素数２～６のアルキル基であるような（　）ａで囲まれた部分の構造を有することにより、他成分との相溶性がさらに向上する。そのため、当該ポリメタロキサンは、溶媒中でさらに安定に存在し、その溶液は保存安定性に優れたものとなる。
　一般式（１）中、（　）ａで囲まれた部分の構造の含有量を、ポリメタロキサンに含まれるＭ原子のモル数に対する（　）ａで囲まれた部分の構造のモル数の比率で表した場合に、当該構造の含有量が１モル％以上２５０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以上２００モル％以下であることがより好ましい。ポリメタロキサン中の（　）ａで囲まれた部分の構造の含有量を上記の範囲とすることで、そのポリメタロキサンは、他成分との相溶性がさらに向上する。そのため、そのポリメタロキサンは、溶媒中で特に安定に存在する。
　ポリメタロキサン中の（　）ａで囲まれた部分の構造の含有量は以下の方法で求められる。ポリメタロキサン溶液を硫酸、次いで硝酸を用いて加圧分解した後、加熱灰化する。得られた灰分を炭酸ナトリウムとほう酸の混合融剤で融解し、希硝酸で溶解して定容とする。この溶液について、ＩＣＰ 発光分光分析法を用いて、ポリメタロキサンに含まれるＭ原子を測定し、Ｍ原子の含有量を求めて、Ｍ原子のモル濃度に換算する。次いで、ポリメタロキサン溶液をＮＭＲチューブに充填し、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて、１Ｈ－ＮＭＲおよび１３Ｃ－ＮＭＲ測定を行うことにより、（　）ａで囲まれた部分の構造に対応するピーク面積から、（　）ａで囲まれた部分の構造のモル濃度を求める。得られた（　）ａで囲まれた部分の構造のモル濃度をＭ原子のモル濃度で割ることにより、ポリメタロキサン中の（　）ａで囲まれた部分の構造の含有量を求めることができる。
　一般式（１）中、ｍは３以上５以下の整数であることが好ましい。
　本発明のポリメタロキサンの重量平均分子量は、下限値として、好ましくは１万以上であり、より好ましくは２万以上であり、さらに好ましくは１０万以上である。また、重量平均分子量の上限値として、好ましくは１００万以下であり、より好ましくは８０万以下であり、さらに好ましくは５０万以下である。ポリメタロキサンの重量平均分子量が上記の範囲であることにより、ポリメタロキサンの塗布特性が良好となる。また、重量平均分子量が下限値以上であることで、後述の硬化膜や金属酸化物繊維の物性が向上し、特に耐クラック性に優れた硬化膜や金属酸化物繊維が得られる。さらに、ポリメタロキサンの重量平均分子量が上記範囲であることで、ポリメタロキサン溶液の曳糸性が発現するため、後述する紡糸工程において、糸状物への加工性が良好となる。また分子量が下限値以上であることで、糸状物の耐クラック性が向上し、焼成する工程においてもクラックのない均質な金属酸化物繊維が得られる効果を奏する。
　本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の値をいう。ポリメタロキサンの重量平均分子量は、以下の方法により求められる。この方法では、まず、ポリメタロキサンを０．２ｗｔ％となるように展開溶媒に溶解させ、試料溶液とする。次いで、この試料溶液を多孔質ゲルおよび展開溶媒が充填されたカラムに注入し、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定する。カラム溶出物を示差屈折率検出器により検出し、溶出時間を解析することにより、ポリメタロキサンの重量平均分子量が求められる。なお、展開溶媒としては、ポリメタロキサンを０．２ｗｔ％の濃度で溶解させることができるものが選ばれる。特に、ポリメタロキサンが０．０２ｍｏｌ／ｄｍ３の塩化リチウムとＮ－メチル－２－ピロリドンとの溶液に溶解する場合は、展開溶媒として、これを用いる。
　（ポリメタロキサンの製造方法）
　一般式（１）で表されるポリメタロキサンの製造方法に特に制限はないが、以下に示す方法を用いることが可能である。
　本発明の実施の形態に係るポリメタロキサンの製造方法は、下記一般式（２）で表される化合物またはその加水分解体（以下「一般式（２）で表される化合物等」と称する）を重縮合する工程を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（２）中、Ｒ８は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルキルカルボニル基、炭素数６～１２のアリール基または炭素数７～１３のアラルキル基である。ｄは２～（ｍ－ａ）の整数である。その他、一般式（１）と同じ符号で表されるものは一般式（１）におけるものと同じである。
　一般式（２）で表される化合物は、下記一般式（３）で表される金属アルコキシドと、下記一般式（４）で表される化合物とを、一般式（２）におけるａが１，２または３の化合物が得られるように所定のモル比で反応させることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
一般式（３）中、ｅは３～ｍの整数である。
その他、一般式（２）と同じ符号で表されるものは一般式（２）におけるものと同じである。
　一般式（３）で表される金属アルコキシドとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ｍ－ｅ＝０の場合、以下の金属アルコキシドが具体的に挙げられる。
　金属原子ＭがＴｉの場合、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ－ｓ－ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ－ｔ－ブトキシチタンなどが挙げられる。
　金属原子ＭがＺｒの場合、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラ－ｓ－ブトキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、テトラ－ｔ－ブトキシジルコニウムなどが挙げられる。
　金属原子がＡｌの場合、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリｎ－プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ－ｎ－ブトキシアルミニウム、トリ－ｓ－ブトキシアルミニウム、ｓ－ブトキシ（ジイソプロポキシ）アルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリ－ｔ－ブトキシアルミニウムなどが挙げられる。
　ｍ－ｅ≧１の場合、以下の金属アルコキシドが具体的に挙げられる。
　上記ｍ－ｅ＝０の場合の欄に記載したアルコキシ基のうち、ｍ－ｅ個が、以下の群から選ばれるいずれかの基に置き換わったもの。
　トリヒドロキシシロキシ基、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリプロピルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリブチルシロキシ基、トリイソブチルシロキシ基、トリ－ｓ－ブチルシロキシ基、トリ－ｔ－ブチルシロキシ基、トリシクロヘキシルシロキシ基、トリメトキシシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリプロポキシシロキシ基、トリイソプロポキシシロキシ基、トリブトキシシロキシ基、トリフェニルシロキシ基、ヒドロキシジフェニルシロキシ基、メチルジフェニルシロキシ基、エチルジフェニルシロキシ基、プロピルジフェニルシロキシ基、ジヒドロキシ（フェニル）シロキシ基、ジメチル（フェニル）シロキシ基、ジエチル（フェニル）シロキシ基、ジプロピル（フェニル）シロキシ基、トリナフチルシロキシ基、ヒドロキシジナフチルシロキシ基、メチルジナフチルシロキシ基、エチルジナフチルシロキシ基、プロピルジナフチルシロキシ基、ジヒドロキシ（ナフチル）シロキシ基、ジメチル（ナフチル）シロキシ基、ジエチル（ナフチル）シロキシ基、ジプロピル（ナフチル）シロキシ基；
Ｎ－スクシンイミジルオキシ基、Ｎ－フタルイミジルオキシ基、Ｎ－（５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミジル）オキシ基、Ｎ－（Ｎ'－ヒドロキシピロメリットイミジル）オキシ基、Ｎ－（１，８－ナフタルイミジル）オキシ基、Ｎ－（Ｎ’－ヒドロキシ－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジイミジル）オキシ基；
（４－オキソペント－２－エン－２－イル）オキシ基；
（４－メトキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル）オキシ基、（４－エトキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル）オキシ基、（４－プロポキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル）オキシ基、（４－ブトキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル）オキシ基；
（４－フェニルオキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル）オキシ基、（４－ナフチルオキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル）オキシ基。
　一般式（４）で表される構造を有する化合物の具体例としては、
２－メトキシエタノール、３－メトキシプロパノール、４－メトキシブタノール、５－メトキシヘキサノール、１－メトキシプロパン－２－オール、２－メトキシプロパノール、
２－エトキシエタノール、３－エトキシプロパノール、４－エトキシブタノール、５－エトキシヘキサノール、１－エトキシプロパン－２－オール、２－エトキシプロパノール、
２－プロポキシエタノール、３－プロポキシプロパノール、４－プロポキシブタノール、５－プロポキシヘキサノール、１－プロポキシプロパン－２－オール、２－プロポキシプロパノール、
２－ブトキシエタノール、３－ブトキシプロパノール、４－ブトキシブタノール、５－ブトキシヘキサノール、１－ブトキシプロパン－２－オール、２－ブトキシプロパノール、
２－（２－メトキシエトキシ）エタノール、３－（３－メトキシプロポキシ）プロパノール、４－（４－メトキシブトキシ）ブタノール、５－（５－メトキシヘキシロキシ）ヘキサノール、１－（（１－メトキシプロパン－２－イル）オキシ）プロパン－２－オール、２－（２－メトキシプロポキシ）プロパノール、
２－（２－エトキシエトキシ）エタノール、３－（３－エトキシプロポキシ）プロパノール、４－（４－エトキシブトキシ）ブタノール、５－（５－エトキシヘキシロキシ）ヘキサノール、１－（（１－エトキシプロパン－２－イル）オキシ）プロパン－２－オール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、
２－（２－プロポキシエトキシ）エタノール、３－（３－プロポキシプロポキシ）プロパノール、４－（４－プロポキシブトキシ）ブタノール、５－（５－プロポキシヘキシロキシ）ヘキサノール、１－（（１－プロポキシプロパン－２－イル）オキシ）プロパン－２－オール、２－（２－プロポキシプロポキシ）プロパノール、
２－（２－ブトキシエトキシ）エタノール、３－（３－ブトキシプロポキシ）プロパノール、４－（４－ブトキシブトキシ）ブタノール、５－（５－ブトキシヘキシロキシ）ヘキサノール、１－（（１－ブトキシプロパン－２－イル）オキシ）プロパン－２－オール、２－（２－ブトキシプロポキシ）プロパノール、
２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エタノール、３－（３－（３－メトキシプロポキシ）プロポキシ）プロパノール、４－（４－（４－メトキシブトキシ）ブトキシ）ブタノール、５－（５－（５－メトキシヘキシロキシ）ヘキシロキシ）ヘキサノール、１－（（１－（（１－メトキシプロパン－２－イル）オキシ）プロパン－２－イル）オキシ）プロパン－２－オール、２－（２－（２－メトキシプロポキシ）プロポキシ）プロパノール、
２－（２－（２－エトキシエトキシ）エトキシ）エタノール、３－（３－（３－エトキシプロポキシ）プロポキシ）プロパノール、４－（４－（４－エトキシブトキシ）ブトキシ）ブタノール、５－（５－（５－エトキシヘキシロキシ）ヘキシロキシ）ヘキサノール、１－（（１－（（１－エトキシプロパン－２－イル）オキシ）プロパン－２－イル）オキシ）プロパン－２－オール、２－（２－（２－エトキシプロポキシ）プロポキシ）プロパノール、
２－（２－（２－プロポキシエトキシ）エトキシ）エタノール、３－（３－（３－プロポキシプロポキシ）プロポキシ）プロパノール、４－（４－（４－プロポキシブトキシ）ブトキシ）ブタノール、５－（５－（５－プロポキシヘキシロキシ）ヘキシロキシ）ヘキサノール、１－（（１－（（１－プロポキシプロパン－２－イル）オキシ）プロパン－２－イル）オキシ）プロパン－２－オール、２－（２－（２－プロポキシプロポキシ）プロポキシ）プロパノール、
２－（２－（２－ブトキシエトキシ）エトキシ）エタノール、３－（３－（３－ブトキシプロポキシ）プロポキシ）プロパノール、４－（４－（４－ブトキシブトキシ）ブトキシ）ブタノール、５－（５－（５－ブトキシヘキシロキシ）ヘキシロキシ）ヘキサノール、１－（（１－（（１－ブトキシプロパン－２－イル）オキシ）プロパン－２－イル）オキシ）プロパン－２－オール、２－（２－（２－ブトキシプロポキシ）プロポキシ）プロパノールなどが挙げられる。
　上記一般式（３）で表される金属アルコキシドと、上記一般式（４）で表される化合物との反応において、必要に応じて反応混合物に溶媒を添加してもよい。溶媒としては、後述のものを使用することができる。反応温度は２０～１００℃が好ましく、反応時間は１０～１２０分が好ましい。
　上記の反応により一般式（２）で表される化合物を得た後、残ったアルコキシドを加水分解する目的で、必要量の水を添加し、撹拌し、加水分解反応を実施する。必要に応じて、発生するアルコールを系外に除去する。反応時間は１０～１２０分が好ましい。
　加水分解反応が終了した時点で、上記一般式（２）で表される化合物は、下記一般式（５）で表されるヒドロキシ基を有する化合物に変化する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
一般式（５）中、一般式（２）と同じ符号で表されるものは一般式（２）におけるものと同じである。
　一般的に、ヒドロキシ基を有する金属化合物は、ヒドロキシ基の水素結合により凝集し、有機溶媒に不溶となる。しかし、一般式（５）で表される化合物は、（　）ａで囲まれた部分の構造を側鎖に有することにより、有機溶媒中で凝集しない。そのため、一般式（５）で表される化合物を含む溶液は、透明で、均一な溶液として存在することができる。
　加水分解を終了した後、一般式（１）で表されるポリメタロキサンを製造する目的で、反応混合物を６０℃～１８０℃の範囲に昇温し、必要に応じて重合触媒を添加し、発生する縮合水およびアルコールを除去して、重縮合を進めポリメタロキサン溶液を得る。
　上記の溶媒としては、特に限定されるものではないが、アミド系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、ジメチルスルホキシドなどを好適に用いることができる。
　アミド系溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピレン尿素などが挙げられる。
　エステル系溶媒の具体例としては、γ－ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセト酢酸エチルなどが挙げられる。
　アルコール系溶媒の具体例としては、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。
　エーテル系溶媒の具体例としては、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。
ケトン系溶媒の具体例としては、ジイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
　その他の好ましく使用できる溶媒としては、例えば国際公開第２０１７／９０５１２号や国際公開第２０１９／１８８８３５号に記載された溶媒などが挙げられる。
　必要に応じて添加される重合触媒に特に制限はないが、酸性触媒または塩基性触媒が好ましく用いられる。酸性触媒の具体例としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂が挙げられる。塩基触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ基を有するアルコキシシラン、イオン交換樹脂が挙げられる。
　より好ましい重合触媒は塩基触媒である。塩基触媒を用いることにより、特に高分子量のポリメタロキサンを得ることができる。塩基触媒のなかでも、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジンが特に好ましい。
　重合触媒の添加量は一般式（２）で表される化合物１００モル％に対して０．０１～３０モル％が好ましい。
　また、組成物の貯蔵安定性の観点から、加水分解、部分縮合および重合後のポリメタロキサン溶液には上記重合触媒が含まれないことが好ましいため、必要に応じて重合触媒の除去を行うことができる。除去方法に特に制限は無いが、操作の簡便さと除去性の点で、水洗浄、および／またはイオン交換樹脂の処理が好ましい。水洗浄とは、ポリメタロキサン溶液を適当な疎水性溶媒で希釈した後、水で数回洗浄して、得られた有機層をエバポレーター等で濃縮する方法である。イオン交換樹脂での処理とは、ポリメタロキサン溶液を適当なイオン交換樹脂に接触させる方法である。
　（ポリメタロキサンを含む組成物）
　本発明の実施の形態に係るポリメタロキサンは、溶媒やその他必要な成分と混合して組成物とすることができる。すなわち、本発明の実施の形態に係る組成物は、少なくとも、上述したポリメタロキサンを含むものである。
　本発明において、ポリメタロキサンは、組成物とする場合、有機溶媒で希釈し、固形分濃度を調整することが好ましい。ポリメタロキサンを含有する溶液の固形分濃度は、０．１～５０ｗｔ％とすることが好ましい。当該固形分濃度をこの範囲にすることにより、任意の粘度に調節され得る。それにより、この組成物の曳糸性と流動性とを両立させることが可能となる。なお固形分とは、組成物中の溶剤以外の成分である。
　有機溶媒は、特に制限されないが、ポリメタロキサンの合成で用いられた溶媒と同様のものであることが好ましい。さらに好ましい有機溶媒は、非プロトン極性溶媒である。有機溶媒として非プロトン性極性溶媒を用いることにより、ポリメタロキサンと有機溶媒との相互作用が生じるため、これらを含有する組成物の粘度を高いものとすることができる。それにより、後述する紡糸工程において、当該組成物から容易に糸状物を得ることができる。
　非プロトン性極性溶媒の具体例として、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、１６５℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラメチル尿素、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素などが挙げられる。
　ポリメタロキサン溶液の固形分濃度調整時において、この溶液には、その他の成分を添加してもよい。その他の成分としては、フッ素系界面活性剤や、シリコーン系界面活性剤などの界面活性剤、シランカップリング剤、架橋剤、架橋促進剤などが挙げられる。これらの具体例としては、例えば国際公開第２０１７／９０５１２号や国際公開第２０１９／１８８８３５号に記載ものを挙げることができる。
　（固体物）
　本発明の実施の形態に係るポリメタロキサンまたはその組成物を加熱して硬化させることにより、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＢｉからなる群より選ばれる金属原子のうち１種以上と、酸素原子とを含む固体物を得ることができる。このようにして得られた固体物は、電子密度の高い金属原子を主鎖に有する樹脂を主体とする硬化体となるため、固体物中における金属原子の濃度を高くすることができ、高い密度を有する固体物を容易に得ることができる。また、得られた固体物は、自由電子を有さない誘電体となることから、高い耐熱性を有する。
　固体物の形態としては、膜や繊維が挙げられる。具体的な実施の形態および製造方法については後述する。固体物が膜である場合には、硬化膜と呼ぶこともある。
　固体物中の炭素原子量は１０ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましく、８ａｔｏｍｉｃ％以下がより好ましく、５ａｔｏｍｉｃ％がさらに好ましい。固体物中の炭素原子量が上記の範囲であることで、高い耐熱性を有する固体物とすることができる。
　固体物中の炭素原子量は、ラザフォード後方散乱分析法（ＲＢＳ）で測定することができる。具体的には、固体物に、イオンビーム（Ｈ＋あるいはＨｅ＋＋）を照射し、ラザフォード散乱によって後方に散乱されてくるイオンのエネルギーおよび強度を測定する。得られた散乱イオンエネルギースペクトルから、衝突した原子の質量数を調べ、固体物の平均原子数比を得る。得られた平均原子数比の中から、炭素原子の平均原子数比を選択し、これを固体物中の炭素原子量とする。
　（繊維用途）
　本発明の実施の形態に係るポリメタロキサンまたはその組成物の溶液を紡糸することで、繊維とすることができる。すなわち、本発明の実施の形態に係る繊維は、上述したポリメタロキサンを含有するもの、または上述したポリメタロキサンの組成物を含有するものである。このようにして得られた繊維は、焼成することにより、金属酸化物繊維とすることができる。
　金属酸化物からなる繊維は、高耐熱、高強度、表面活性などの特性を有し、各種用途に有用な特性を有することが期待される。このような繊維（金属酸化物繊維）は、一般的に、溶融繊維化法により製造される。この方法は、以下のようなものである。例えば、この方法では、まず、金属酸化物原料とシリカなどの低融点化合物とを混合する。次いで、この混合物を高温炉により溶融させた後、溶融物を細流として取り出す。この細流に、高圧空気を吹き付ける、あるいは、遠心力を加えることにより、急速に冷却し、金属酸化物繊維とする。しかしながら、溶融繊維化法は、金属酸化物原料の濃度が高くなると、溶融温度が高くなるため、高濃度の金属酸化物を含有する金属酸化物繊維（以下、高濃度の金属酸化物繊維と適宜略記する）を得ることが困難となる。
　高濃度の金属酸化物繊維を得る方法としては、一般的には、金属酸化物原料と増粘剤とを含む紡糸液を用いて、繊維状の前駆体を作製し、これを加熱紡糸する方法が知られている。しかしながら、このような方法では、増粘剤が焼成過程で焼失する際に空孔や亀裂が発生し、この結果、得られる金属酸化物繊維の強度が不足するという問題があった。
　本発明の実施形態に係るポリメタロキサンおよびその組成物は、溶液状態で取り扱うことができるため、上述した溶融繊維化法において行われるような溶融工程を必要とせずに、紡糸することができる。また、上記ポリメタロキサンおよびその組成物は、紡糸する際に増粘剤を必要としないため、緻密な金属酸化物繊維を得ることができる。そのため、高耐熱、高強度、表面活性などの特性を有した金属酸化物繊維を容易に得ることができる。
　（繊維の製造方法）
　本発明の実施の形態に係る繊維の製造方法は、少なくとも、上述したポリメタロキサンまたはその組成物を紡糸して繊維を得る紡糸工程を含む。この紡糸工程において、ポリメタロキサンまたはその組成物を紡糸する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、この紡糸の方法として、乾式紡糸法、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、エレクトロスピニング法が挙げられる。以下、「ポリメタロキサンまたはその組成物」は、「組成物等」と適宜略記する。
　乾式紡糸法とは、組成物等を、細孔を有する口金から負荷によって雰囲気中に押し出し、有機溶媒を蒸発させて糸状物とする方法である。この方法では、組成物等を加熱し、押し出しの際に粘度を低減させてもよい。また、組成物等を加熱雰囲気中に押し出し、有機溶媒の蒸発速度を制御してもよい。組成物等を押し出し後に、糸状物を回転するローラーや高速の空気流により延伸することもできる。
　湿式紡糸とは、組成物等を、細孔を有する口金から負荷によって凝固浴中に押し出し、有機溶媒を除去し、糸状物とする方法である。凝固浴としては、水や極性溶媒が好ましく用いられる。また、乾湿式紡糸とは、組成物等を、雰囲気中に押し出し、その後、凝固浴に浸漬し、有機溶媒を除去し、糸状物とする方法である。
　エレクトロスピニング法とは、組成物等を充填したノズルに高電圧を印加することによって、ノズル先端の液滴に電荷がたまり、それが互いに反発することで液滴が広がり、溶液流が引き伸ばされることで紡糸する方法である。この方法では、細径の糸状物を得ることが可能である。そのため、エレクトロスピニング法によると、数十ｎｍ～数μｍの径の細い糸状物を得ることができる。
　これらの中でも、本発明における紡糸工程での紡糸方法としては、特に、乾式紡糸法またはエレクトロスピニング法を好ましく用いることができる。
　本発明における紡糸工程において、紡糸により得られた繊維は、焼成を行う前に、必要に応じて、乾燥処理、水蒸気処理、熱水処理、あるいはこれらを組み合わせた処理を行ってもよい。
　上記の紡糸工程での紡糸によって得られた繊維を焼成することにより、架橋反応の進行とともに、有機基などの有機成分が除去され、強度に優れた金属酸化物繊維を得ることができる。すなわち、本発明の実施の形態に係る繊維の製造方法は、金属化合物繊維を製造する場合、上記の紡糸工程と、上記の紡糸工程によって得られた繊維を焼成する焼成工程とを含む。この焼成工程において、焼成の温度は、特に制限はないが、２００℃以上２０００℃以下であることが好ましく、４００℃以上１５００℃以下であることがさらに好ましい。焼成方法は、特に制限されるものではない。例えば、焼成方法として、空気雰囲気中で焼成する方法や、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気中で焼成する方法や、真空中で焼成する方法などが挙げられる。
　また、本発明における焼成工程では、得られた金属酸化物繊維を水素のような還元雰囲気中でさらに焼成してもよい。また、この焼成工程では、紡糸によって得られた繊維、あるいは金属酸化物繊維に張力を加えながら焼成してもよい。
　このような方法により、平均繊維径が０．０１μｍ以上１０００μｍ以下の連続した緻密な金属酸化物繊維を得ることができる。金属酸化物繊維の平均繊維径は、０．０１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．１０μｍ以上２００μｍ以下であることがさらに好ましい。平均繊維径が上記の範囲であることにより、金属酸化物繊維は、クラックのない均質な繊維とすることができる。
　得られる金属酸化物繊維の平均繊維径は、以下の方法により求められる。例えば、台紙に接着テープを貼り、その上に繊維径を測定する単繊維を水平に接着させ、これを単繊維試験片とする。この単繊維試験片を電子顕微鏡で上面から観察し、像の幅を繊維径とする。繊維径は、長さ方向に沿って３回測定し、平均した値とする。この操作を無作為に選択した２０本の単繊維について行い、得られる繊維径を平均し、平均繊維径とする。
　本発明の実施の形態に係るポリメタロキサンまたはその組成物の溶液を紡糸し、この紡糸による繊維を焼成して得られる金属酸化物繊維等の繊維は、光触媒、断熱材、放熱材、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）などの複合材料として利用することができる。例えば、光触媒としては、水・大気浄化用フィルターなどに用いることができる。断熱材や放熱材としては、電気炉、核燃料棒鞘や、航空機のエンジンタービン、熱交換器などに用いることができる。
　（硬化膜およびその製造方法）
　本発明の実施の形態に係る硬化膜は、上述したポリメタロキサンを含有するもの、または上述したポリメタロキサンの組成物を含有するものである。本発明の実施の形態に係る硬化膜の製造方法において、上述したポリメタロキサンまたはそれを含む組成物は、基板上に塗布し、加熱することにより硬化膜とすることができる。すなわち、この硬化膜の製造方法は、少なくとも、上述したポリメタロキサンまたはその組成物を加熱する加熱工程を含む。このようにして得られた硬化膜は、電子密度の高い金属原子を主鎖に有する樹脂を主体とする硬化膜となるため、硬化膜中における金属原子の密度を高くすることができ、容易に高い屈折率を得ることができる。また、当該硬化膜は、自由電子を有さない誘電体となることから、高い耐熱性を得ることができる。
　ポリメタロキサンまたはその組成物が塗布される基板としては、特に制限はないが、シリコンウェハーやサファイアウェハー、ガラス、光学フィルムなどが挙げられる。ガラスとしては、例えば、アルカリガラス、無アルカリガラス、熱強化ガラスまたは化学強化ガラスが挙げられる。光学フィルムとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドまたはシクロオレフィンポリマーからなるフィルムが挙げられる。
　詳細には、本発明の実施の形態に係る硬化膜の製造方法は、上述したポリメタロキサンまたはその組成物を基板上に塗布する塗布工程と、上記の加熱工程とを含む。この塗布工程において、上述したポリメタロキサンまたはその組成物を基板上に塗布する際の塗布方法には、公知の方法を用いることができる。塗布に用いる装置としては、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング若しくはスリットコーティング等の全面塗布装置またはスクリーン印刷、ロールコーティング、マイクログラビアコーティングもしくはインクジェット等の印刷装置が挙げられる。
　また、この塗布工程においては、基板上へのポリメタロキサンまたはその組成物の塗布後、必要であれば、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて加熱（プリベーク）を行ってもよい。プリベークは、５０℃～１５０℃の温度範囲で３０秒～３０分間行い、基板上の塗布膜をプリベーク膜とすることが好ましい。プリベークを行うことにより、この塗布膜は、膜厚均一性のよいものとすることができる。この塗布膜のプリベーク後の膜厚は、０．１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。
　上記の塗布工程が行われた後、基板上のポリメタロキサンまたはその組成物を加熱して硬化膜を得る加熱工程が行われる。この加熱工程では、上記の塗布工程による塗布膜、あるいはプリベーク膜を、ホットプレートあるいはオーブンなどの加熱装置を用いて１５０℃～４５０℃の温度範囲で３０秒～２時間程度、加熱（キュア）する。これにより、ポリメタロキサンまたはその組成物を含有する硬化膜を得ることができる。この硬化膜の膜厚は、０．１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。
　上記のようにして得られる硬化膜は、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．５３以上２．２０以下であるものが好ましく、当該屈折率が１．６５以上２．１０以下であるものがより好ましい。
　硬化膜の屈折率は、以下の方法で測定することができる。例えば、この屈折率の測定方法では、分光エリプソメーターを用いて、硬化膜および基板からの反射光の偏光状態変化を測定し、入射光との位相差と振幅反射率のスペクトルとを得る。得られたスペクトルに近づくように計算モデルの誘電関数をフィッティングすることにより、屈折率スペクトルが得られる。得られた屈折率スペクトルから波長５５０ｎｍにおける屈折率値を読み取ることにより、硬化膜の屈折率が得られる。
　（硬化膜の用途）
　本発明の実施の形態に係る硬化膜は、屈折率や絶縁性に優れるため、固体撮像素子、ディスプレイ等の電子部品の部材として好適に用いられる。部材とは、電子部品を組み立てている部分品を指す。すなわち、本発明の実施の形態に係る部材は、上述したポリメタロキサンまたはその組成物を含有する硬化膜を具備するものである。本発明の実施の形態に係る電子部品は、このような硬化膜を具備するものである。例えば、固体撮像素子の部材として、集光用レンズや、集光用レンズと光センサー部とを繋ぐ光導波路、反射防止膜などが挙げられる。ディスプレイの部材として、インデックスマッチング材、平坦化材、絶縁保護材などが挙げられる。
　また、本発明の実施の形態に係る硬化膜は、多層型ＮＡＮＤフラッシュメモリにおける保護膜やドライエッチングレジスト、半導体装置のバッファコート、層間絶縁膜および各種保護膜として用いることもできる。
　また、本発明の実施の形態に係る硬化膜は、無機固体物をエッチングによりパターン加工する際のエッチングガスあるいはエッチング液と反応性の低い金属原子を主鎖に有するポリメタロキサンを主体とするため、高いエッチング耐性を有する。そのため、本発明の硬化膜パターンは、無機固体物をエッチングによるパターン加工する際のマスクとして利用することができる。
　本発明の組成物から得られる硬化膜は、カーボン膜と比較し、硬化膜の膜ストレスが低い。そのため、無機固体物上にポリメタロキサンを含む硬化膜を形成した際に、基板および無機固体物にかかる応力を低減することができる。
　このような利用方法としては、例えば、無機固体物上に本発明の組成物を塗布する工程と、上記塗布工程により得られた塗布膜を１００℃以上１０００℃以下の温度で加熱して硬化膜とする工程と、上記硬化膜のパターンを形成する工程と、上記硬化膜のパターンをマスクにしてエッチングにより上記無機固体物をパターン加工する工程とを含む、無機固体物パターンの製造方法が挙げられる。
　この方法において、硬化膜を形成するまでの工程についての詳細は、既に説明した通りである。なお、無機固体物としては、ＳｉＯ２またはＳｉ３Ｎ４を含むことが好ましい。また、無機固体物としては、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２からなる群より選ばれる１種以上の材料で構成されることが好ましい。また、無機固体物は、複数の無機固体物層の積層体であることが好ましい。
　硬化膜のパターンを形成する方法に、特に制限はないが、例えば、硬化膜上に、フォトレジストパターンを形成するか、あるいは、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４およびカーボンからなる群から選ばれる化合物、またはそれらの複合化合物からなるハードマスクパターンを形成し、硬化膜をエッチングする方法が好ましい。
　硬化膜をエッチングする方法は、フォトレジストパターンあるいはハードマスクパターンをマスクとして、ドライエッチング法やウェットエッチング法を用いることができる。
　硬化膜のドライエッチング法は、反応性イオンエッチング装置（ＲｉＥ装置）を用いて、プロセスガスを三フッ化メタン（ＣＨＦ３）、四フッ化メタン（ＣＦ４）、Ｃｌ２（塩素）、ＢＣｌ３（三塩化ホウ素）、ＣＣｌ３（四塩化炭素）、酸素、またはこれらの混合ガスとすることが好ましい。熱処理膜のウェットエッチングは、フッ酸（ＨＦ）、硝酸（ＨＮＯ３）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、りん酸（Ｈ３ＰＯ４）またはこれらの混合物を、水および／または酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）で薄めたものが用いられることが好ましい。
　上記硬化膜のパターンをマスクにした無機固体物のエッチングは、ドライエッチングあるいはウェットエッチングであることが好ましい。
　無機固体物のドライエッチングは、反応性イオンエッチング装置（ＲｉＥ装置）を用いて、プロセスガスをＳＦ６（六フッ化硫黄）、ＮＦ３（三フッ化窒素）、ＣＦ４（四フッ化炭素）、Ｃ２Ｆ６（六フッ化エタン）、Ｃ３Ｆ８（八フッ化プロパン）、Ｃ４Ｆ６（ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン）、ＣＨＦ３（トリフルオロメタン）、ＣＨ２Ｆ２（ジフルオロメタン）、ＣＯＦ２（フッ化カルボニル）、酸素、またはこれらの混合ガスとすることが好ましい。
　無機固体物のウェットエッチングは、フッ酸（ＨＦ）、硝酸（ＨＮＯ３）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、りん酸（Ｈ３ＰＯ４）またはこれらの混合物を、水および／または酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）で薄めたものが用いられることが好ましい。
　以下、合成例、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
　（実施例及び比較例で用いた材料）
　ＤＭＩＢ：Ｎ，Ｎ’－ジメチルイソブチルアミド（三菱ガス化学製）。
　ＴＰｎＢ：１－（（１－（（１－ブトキシプロパン－２－イル）オキシ）プロパン－２－イル）オキシ）プロパン－２－オール（シグマ アルドリッチ製）
　ＰｎＢ：１－ブトキシプロパン－２－オール（シグマ アルドリッチ製）
　ＤＰｎＢ：１－（（１－ブトキシプロパン－２－イル）オキシ）プロパン－２－オール（シグマ アルドリッチ製）
　ＤＰＭ：１－（（１－メトキシプロパン－２－イル）オキシ）プロパン－２－オール（シグマ アルドリッチ製）。
　（固形分濃度）
　各合成例、実施例において、ポリメタロキサン溶液の固形分濃度は、アルミカップにポリメタロキサン溶液を１．０ｇ秤取し、ホットプレートを用いて２５０℃で３０分間加熱して液分を蒸発させ、加熱後のアルミカップに残った固形分を秤量することにより求めた。
　（赤外分光分析）
　フーリエ変換型赤外分光（以下、ＦＴ－ＩＲと略す）による分析は、以下の方法により行った。まず、フーリエ変換型赤外分光計（島津製作所製ＦＴ７２０）を用いて、シリコンウェハーを２枚重ねたものを測定し、それをベースラインとした。次いで、金属化合物あるいはその溶液をシリコンウェハー上に１滴垂らし、それを別のシリコンウェハーで挟むことにより、それを測定試料とした。測定試料の吸光度と、ベースラインの吸光度の差から、化合物あるいはその溶液の吸光度を算出し、吸収ピークを読み取った。
　（重量平均分子量の測定）
　重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の方法により求めた。展開溶媒として、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに塩化リチウムを溶解し、０．０２ｍｏｌ／ｄｍ３塩化リチウムＮ－メチル－２－ピロリドン溶液を作成した。展開溶媒にポリメタロキサンを０．２ｗｔ％となるように溶解し、これを試料溶液とした。展開溶媒を多孔質ゲルカラム（東ソー製ＴＳＫｇｅｌ　α－Ｍ、α－３０００各１本）に流速０．５ｍＬ／ｍｉｎで流し、ここに試料溶液を０．２ｍＬ注入してゲル浸透クロマトグラフィーによる分析を行った。カラムからの溶出物を示差屈折率検出器（昭和電工製ＲＩ－２０１型）により検出し、溶出時間を解析することにより、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
　（ポリメタロキサン中の（　）ａで囲まれた部分の構造の含有量の測定）
　ポリメタロキサン中の（　）ａで囲まれた部分の構造の含有量は、ポリメタロキサンに含まれるＭ原子のモル数に対する（　）ａで囲まれた部分の構造のモル数の比率で表した。具体的には、ポリメタロキサン溶液を硫酸、次いで硝酸を用いて加圧分解した後、加熱灰化した。得られた灰分を炭酸ナトリウムとほう酸の混合融剤で融解し、希硝酸で溶解して定容とした。この溶液について、ＩＣＰ 発光分光分析法を用いてポリメタロキサンに含まれるＭ原子を測定し、Ｍ原子の含有量を求め、Ｍ原子のモル濃度に換算した。次いで、ポリメタロキサン溶液をＮＭＲチューブに充填し、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて、１Ｈ－ＮＭＲおよび１３Ｃ－ＮＭＲ測定を行うことにより、（　）ａで囲まれた部分の構造に対応するピーク面積から、（　）ａで囲まれた部分の構造のモル濃度を求めた。得られた（　）ａで囲まれた部分の構造のモル濃度をＭ原子のモル濃度で割ることにより、ポリメタロキサン中の（　）ａで囲まれた部分の構造の含有量とした。
　（粘度の測定）
　粘度の測定は、以下の方法により行った。サンプルの温度を２５℃とし、デジタル演算機能付きＢ型粘度計（ＤＶ－ＩＩ、米国ブルックフィールド社製）を用いて、回転数３ｒｐｍで当該サンプルの粘度を測定した。
　（保存安定性評価）
　保存安定性の測定は、以下の方法により行った。各実施例および比較例により得られたポリメタロキサン溶液について、合成終了直後に粘度を測定し、これを保管前の粘度とした。次いで、各実施例および比較例により得られたポリメタロキサン溶液を密封容器に入れ、２３℃で７日保管した後の粘度測定し、これを保管後の粘度とした。粘度変化率＝（（保管後粘度－保管前粘度）／保管前粘度）として、以下の基準により保存安定性を評価した。
Ａ：粘度変化率１０％未満
Ｂ：粘度変化率１０％以上５０％未満
Ｃ：粘度変化率５０％以上１００％未満
Ｄ：粘度変化率１００％以上。
　（合成例１）トリプロポキシ（トリメチルシロキシ）ジルコニウムの合成
　特許第６３２７３６６号の合成例８に記載の方法により、トリプロポキシ（トリメチルシロキシ）ジルコニウムを合成した。
　（合成例２）ジ－ｓ－ブトキシ（トリメチルシロキシ）アルミニウムの合成
　容量５００ｍｌの三口フラスコに、トリ－ｓ－ブトキシアルミニウムを２４．６ｇ（０．１ｍｏｌ）仕込み、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分間撹拌した。その後、滴下ロートを用いてトリメチルシラノール９．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を１時間かけて添加し、添加後さらに１時間撹拌した。フラスコ内容物を２００ｍｌナス型フラスコに移し、生成したｓ－ブタノールを減圧留去することにより、無色液体のアルミニウム化合物を得た。
　このアルミニウム化合物をＦＴ－ＩＲにて分析すると、Ａｌ－Ｏ－Ｓｉの吸収ピーク（９４９ｃｍ－１）が観察され、シラノールの吸収ピーク（８８３ｃｍ－１）が観察されなかったことから、得られたアルミニウム化合物がジ－ｓ－ブトキシ（トリメチルシロキシ）アルミニウムであることを確認した。
　（合成例３）ジルコニウム化合物（Ｚ－１）の合成
　容量５００ｍｌの三口フラスコに、トリプロポキシ（トリメチルシロキシ）ジルコニウムを３５．８ｇ（０．１ｍｏｌ）仕込み、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分間撹拌した。その後、滴下ロートを用いてＴＰｎＢ２４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を１時間かけて添加し、添加後さらに１時間撹拌した。フラスコ内容物を２００ｍｌナス型フラスコに移し、生成したプロパノールを減圧留去することにより、無色液体のジルコニウム化合物（Ｚ－１）を得た。
　このジルコニウム化合物（Ｚ－１）をＦＴ－ＩＲにて分析すると、トリプロポキシ（トリメチルシロキシ）ジルコニウムと比較して、プロポキシ由来の吸収（１１２２ｃｍ－１）が減少し、新たにＴＰｎＢとジルコニウムの結合に由来するピーク（１０９５ｃｍ－１）が確認された。また、Ｚｒ－Ｏ－Ｓｉの吸収ピーク（９６８ｃｍ－１）も確認されたことから、得られたジルコニウム化合物（Ｚ－１）が下記構造のジルコニウム化合物であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　（合成例４）ジルコニウム化合物（Ｚ－２）の合成　
　容量５００ｍｌの三口フラスコに、トリプロポキシ（トリメチルシロキシ）ジルコニウムを３５．８ｇ（０．１ｍｏｌ）仕込み、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分間撹拌した。その後、滴下ロートを用いてＰｎＢ１３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を１時間かけて添加し、添加後さらに１時間撹拌した。フラスコ内容物を２００ｍｌナス型フラスコに移し、生成したプロパノールを減圧留去することにより、無色液体のジルコニウム化合物（Ｚ－２）を得た。
　このジルコニウム化合物（Ｚ－２）をＦＴ－ＩＲにて分析すると、トリプロポキシ（トリメチルシロキシ）ジルコニウムと比較して、プロポキシ由来の吸収（１１２２ｃｍ－１）が減少し、新たにＰｎＢとジルコニウムの結合に由来するピーク（１０９５ｃｍ－１）が確認された。また、Ｚｒ－Ｏ－Ｓｉの吸収ピーク（９６８ｃｍ－１）も確認されたことから、得られたジルコニウム化合物（Ｚ－２）が下記構造のジルコニウム化合物であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　（合成例５）ジルコニウム化合物（Ｚ－３）の合成　
　容量５００ｍｌの三口フラスコに、トリプロポキシ（トリメチルシロキシ）ジルコニウムを３５．８ｇ（０．１ｍｏｌ）仕込み、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分間撹拌した。その後、滴下ロートを用いてＤＰｎＢ１９．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を１時間かけて添加し、添加後さらに１時間撹拌した。フラスコ内容物を２００ｍｌナス型フラスコに移し、生成したプロパノールを減圧留去することにより、無色液体のジルコニウム化合物（Ｚ－３）を得た。
　このジルコニウム化合物（Ｚ－３）をＦＴ－ＩＲにて分析すると、トリプロポキシ（トリメチルシロキシ）ジルコニウムと比較して、プロポキシ由来の吸収（１１２２ｃｍ－１）が減少し、新たにＤＰｎＢとジルコニウムの結合に由来するピーク（１０９５ｃｍ－１）が確認された。また、Ｚｒ－Ｏ－Ｓｉの吸収ピーク（９６８ｃｍ－１）も確認されたことから、得られたジルコニウム化合物（Ｚ－３）が下記構造のジルコニウム化合物であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　（合成例６）ジルコニウム化合物（Ｚ－４）の合成　
　容量５００ｍｌの三口フラスコに、トリプロポキシ（トリメチルシロキシ）ジルコニウムを３５．８ｇ（０．１ｍｏｌ）仕込み、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分間撹拌した。その後、滴下ロートを用いてＤＰＭ１４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を１時間かけて添加し、添加後さらに１時間撹拌した。フラスコ内容物を２００ｍｌナス型フラスコに移し、生成したプロパノールを減圧留去することにより、無色液体のジルコニウム化合物（Ｚ－４）を得た。
　このジルコニウム化合物（Ｚ－４）をＦＴ－ＩＲにて分析すると、トリプロポキシ（トリメチルシロキシ）ジルコニウムと比較して、プロポキシ由来の吸収（１１２２ｃｍ－１）が減少し、新たにＤＰＭとジルコニウムの結合に由来するピーク（１０９５ｃｍ－１）が確認された。また、Ｚｒ－Ｏ－Ｓｉの吸収ピーク（９６８ｃｍ－１）も確認されたことから、得られたジルコニウム化合物（Ｚ－４）が下記構造のジルコニウム化合物であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　（実施例１）ポリメタロキサン（Ａ－１）溶液
　合成例３で合成したジルコニウム化合物（Ｚ－１）を５４．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）と、溶媒としてＤＭＩＢを５．０ｇとを混合し、これを溶液１とした。また、水を３．６０ｇ（０．２０ｍｏｌ）と、水希釈溶媒としてＩＰＡを５０．０ｇと、重合触媒としてトリブチルアミンを０．３７ｇ（０．０２ｍｏｌ）とを混合し、これを溶液２とした。
　容量５００ｍＬの三口フラスコに、前記溶液１の全量を仕込み、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分間撹拌した。その後、加水分解を目的として前記溶液２の全量を滴下ロートに充填し、１時間かけてフラスコ内に滴下した。溶液２の添加中、フラスコ内容液に析出は生じず、均一な淡黄色透明溶液であった。溶液２の添加後さらに１時間撹拌し、ヒドロキシ基含有金属化合物を得た。その後、重縮合を目的として、オイルバスを３０分間かけて１４０℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００～１３０℃）。反応中に、ＩＰＡ、プロパノールおよび水が留出した。加熱攪拌中、フラスコ内容液に析出は生じず、均一な透明溶液であった。
　加熱終了後、フラスコ内容液を室温まで冷却し、ポリメタロキサン（Ａ－１）溶液を得た。得られたポリメタロキサン溶液の外観は、淡黄色透明であった。ポリメタロキサン中の（　）ａで囲まれた部分の構造の含有量は、１００モル％であった。得られたポリメタロキサン（Ａ－１）溶液の固形分濃度は、３９．５７質量％であり、粘度は、３０４ｃＰであった。
　ポリメタロキサン（Ａ－１）溶液をＦＴ－ＩＲにて分析すると、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルとジルコニウムの結合に由来するピーク（１０９５ｃｍ－１）およびＺｒ－Ｏ－Ｓｉの吸収ピーク（９６８ｃｍ－１）が確認されたことから、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル基およびトリメチルシロキシ基を側鎖に有するポリメタロキサンであることを確認した。ポリメタロキサン（Ａ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算において２５３，０００であった。
　ポリメタロキサン（Ａ－１）溶液の保存安定性は、粘度変化率が１０％未満であったことから、Ａと判定した。
　（実施例２）ポリメタロキサン（Ａ－２）溶液
　合成例３で合成したジルコニウム化合物（Ｚ－１）を３８．２ｇ（０．０７ｍｏｌ）と、合成例２で合成したジ－ｓ－ブトキシ（トリメチルシロキシ）アルミニウムを７．８７ｇ（０．０３ｍｏｌ）と、溶媒としてＤＭＩＢを５．０ｇとを混合し、これを溶液３とした。また、水を３．６０ｇ（０．２０ｍｏｌ）と、水希釈溶媒としてＩＰＡを５０．０ｇと、重合触媒としてトリブチルアミンを０．３７ｇ（０．０２ｍｏｌ）とを混合し、これを溶液４とした。
　容量５００ｍＬの三口フラスコに、前記溶液３の全量を仕込み、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分間撹拌した。その後、加水分解を目的として前記溶液４の全量を滴下ロートに充填し、１時間かけてフラスコ内に滴下した。溶液４の添加中、フラスコ内容液に析出は生じず、均一な淡黄色透明溶液であった。溶液４の添加後さらに１時間撹拌し、ヒドロキシ基含有金属化合物を得た。その後、重縮合を目的として、オイルバスを３０分間かけて１４０℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００～１３０℃）。反応中に、ＩＰＡ、ｓ－ブタノール、プロパノールおよび水が留出した。加熱攪拌中、フラスコ内容液に析出は生じず、均一な透明溶液であった。
　加熱終了後、フラスコ内容液を室温まで冷却し、ポリメタロキサン（Ａ－２）溶液を得た。得られたポリメタロキサン溶液の外観は、淡黄色透明であった。ポリメタロキサン中の（　）ａで囲まれた部分の構造の含有量は、７０モル％であった。得られたポリメタロキサン（Ａ－２）溶液の固形分濃度は、４４．０７質量％であり、粘度は、８２６ｃＰであった。
　ポリメタロキサン（Ａ－２）溶液をＦＴ－ＩＲにて分析すると、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルとジルコニウムの結合に由来する吸収ピーク（１０９５ｃｍ－１）、Ｚｒ－Ｏ－Ｓｉの吸収ピーク（９６８ｃｍ－１）およびＡｌ－Ｏ－Ｓｉの吸収ピーク（９４９ｃｍ－１）が確認されたことから、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル基およびトリメチルシロキシ基を側鎖に有するポリメタロキサンであることを確認した。ポリメタロキサン（Ａ－２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算において２３４，０００であった。
　ポリメタロキサン（Ａ－２）溶液の保存安定性は、粘度変化率が１０％未満であったことから、Ａと判定した。
　（実施例３～５）ポリメタロキサン（Ａ－３～Ａ－５）溶液
　ジルコニウム化合物（Ｚ－１）、ジ－ｓ－ブトキシ（トリメチルシロキシ）アルミニウムの量を表１記載の量に変更した以外は、実施例２と同様に加水分解、重縮合を行い、ポリメタロキサン（Ａ－３～Ａ－５）溶液を得た。各ポリメタロキサン（Ａ－３～Ａ－５）溶液の外観は、淡黄色透明であった。ポリメタロキサン中の（　）ａで囲まれた部分の構造の含有量、固形分濃度、粘度および重量平均分子量の測定、保存安定性の評価を行い、それぞれ表２に記載した。
　（比較例１）ポリメタロキサン（Ｂ－１）溶液
　合成例２で合成したジ－ｓ－ブトキシ（トリメチルシロキシ）アルミニウムを２６．２ｇと、溶媒としてＤＭＩＢを５．０ｇとを混合し、これを溶液５とした。また、水を３．６０ｇ（０．２０ｍｏｌ）と、水希釈溶媒としてＩＰＡを５０．０ｇと、重合触媒としてトリブチルアミンを０．３７ｇ（０．０２ｍｏｌ）とを混合し、これを溶液６とした。
　容量５００ｍＬの三口フラスコに、前記溶液５の全量を仕込み、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分間撹拌した。その後、加水分解を目的として前記溶液６の全量を滴下ロートに充填し、１時間かけてフラスコ内に滴下した。溶液６の添加中、フラスコ内容液に析出は生じず、均一な淡黄色透明溶液であった。溶液６の添加後さらに１時間撹拌し、ヒドロキシ基含有金属化合物を得た。その後、重縮合を目的として、オイルバスを３０分間かけて１４０℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００～１３０℃）。反応中に、ＩＰＡ、ｓ－ブタノールおよび水が留出した。加熱攪拌中、フラスコ内容液は、流動性を失いゲル化した。
　（比較例２）ポリメタロキサン（Ｂ－２）溶液
　溶媒として混合したＤＭＩＢを５．０ｇから、１５．０ｇと変更した以外は、比較例１と同様に加水分解、重縮合を行った。加熱攪拌中、フラスコ内容液に析出およびゲル化は生じず、均一な透明溶液であった。
　加熱終了後、フラスコ内容液を室温まで冷却し、ポリメタロキサン（Ｂ－２）溶液を得た。得られたポリメタロキサン溶液の外観は、淡黄色透明であった。得られたポリメタロキサン（Ｂ－２）溶液の固形分濃度は、４６．８６質量％であり、粘度は、１３１７ｃＰであった。
　ポリメタロキサン（Ｂ－２）溶液をＦＴ－ＩＲにて分析すると、Ａｌ－Ｏ－Ｓｉの吸収ピーク（９４９ｃｍ－１）が確認されたことから、トリメチルシロキシ基を側鎖に有するポリメタロキサンであることを確認した。ポリメタロキサン（Ｂ－２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算において１９０，０００であった。
　ポリメタロキサン（Ｂ－２）溶液の保存安定性は、粘度変化率が５０％以上であったことから、Ｃと判定した。
　（比較例３）ポリメタロキサン（Ｂ－３）溶液
　合成例１で合成したトリプロポキシ（トリメチルシロキシ）ジルコニウムを３５．８ｇと、溶媒としてＤＭＩＢを５．０ｇとを混合し、これを溶液７とした。また、水を３．６０ｇ（０．２０ｍｏｌ）と、水希釈溶媒としてＩＰＡを５０．０ｇと、重合触媒としてトリブチルアミンを０．３７ｇ（０．０２ｍｏｌ）とを混合し、これを溶液８とした。
　容量５００ｍＬの三口フラスコに、前記溶液７の全量を仕込み、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分間撹拌した。その後、加水分解を目的として前記溶液８の全量を滴下ロートに充填し、１時間かけてフラスコ内に滴下した。溶液８の添加中、フラスコ内容液に析出は生じず、均一な淡黄色透明溶液であった。溶液８の添加後さらに１時間撹拌し、ヒドロキシ基含有金属化合物を得た。その後、重縮合を目的として、オイルバスを３０分間かけて１４０℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００～１３０℃）。反応中に、ＩＰＡ、ｓ－ブタノールおよび水が留出した。加熱攪拌中、フラスコ内容液は、流動性を失いゲル化した。
　（比較例４）ポリメタロキサン（Ｂ－４）溶液
　溶媒として混合したＤＭＩＢを５．０ｇから、１５．０ｇと変更した以外は、比較例３と同様に加水分解、重縮合を行った。加熱攪拌中、フラスコ内容液に析出およびゲル化は生じず、均一な透明溶液であった。
　加熱終了後、フラスコ内容液を室温まで冷却し、ポリメタロキサン（Ｂ－４）溶液を得た。得られたポリメタロキサン溶液の外観は、淡黄色透明であった。得られたポリメタロキサン（Ｂ－４）溶液の固形分濃度は、４３．８４質量％であり、粘度は、８２７ｃＰであった。
　ポリメタロキサン（Ｂ－４）溶液をＦＴ－ＩＲにて分析すると、Ｚｒ－Ｏ－Ｓｉの吸収ピーク（９６８ｃｍ－１）が確認されたことから、トリメチルシロキシ基を側鎖に有するポリメタロキサンであることを確認した。ポリメタロキサン（Ｂ－４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算において２８０，０００であった。
　ポリメタロキサン（Ｂ－４）溶液の保存安定性は、粘度変化率が１００％以上であったことから、Ｄと判定した。
　（比較例５）ポリメタロキサン（Ｂ－５）溶液
　合成例１で合成したトリプロポキシ（トリメチルシロキシ）ジルコニウムを１７．９ｇと、合成例２で合成したジ－ｓ－ブトキシ（トリメチルシロキシ）アルミニウムを１３．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、溶媒としてＤＭＩＢを１５．０ｇとを混合し、これを溶液９とした。また、水を３．６０ｇ（０．２０ｍｏｌ）と、水希釈溶媒としてＩＰＡを５０．０ｇと、重合触媒としてトリブチルアミンを０．３７ｇ（０．０２ｍｏｌ）とを混合し、これを溶液１０とした。
　容量５００ｍＬの三口フラスコに、前記溶液９の全量を仕込み、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分間撹拌した。その後、加水分解を目的として前記溶液１０の全量を滴下ロートに充填し、１時間かけてフラスコ内に滴下した。溶液１０の添加中、フラスコ内容液に析出は生じず、均一な淡黄色透明溶液であった。溶液１０の添加後さらに１時間撹拌し、ヒドロキシ基含有金属化合物を得た。その後、重縮合を目的として、オイルバスを３０分間かけて１４０℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００～１３０℃）。反応中に、ＩＰＡ、ｓ－ブタノール、プロオアノールおよび水が留出した。加熱攪拌中、フラスコ内容液に析出およびゲル化は生じず、均一な透明溶液であった。
　加熱終了後、フラスコ内容液を室温まで冷却し、ポリメタロキサン（Ｂ－５）溶液を得た。得られたポリメタロキサン溶液の外観は、淡黄色透明であった。得られたポリメタロキサン（Ｂ－５）溶液の固形分濃度は、４７．６３質量％であり、粘度は、１７８５ｃＰであった。
　ポリメタロキサン（Ｂ－５）溶液をＦＴ－ＩＲにて分析すると、Ｚｒ－Ｏ－Ｓｉの吸収ピーク（９６８ｃｍ－１）およびＡｌ－Ｏ－Ｓｉの吸収ピーク（９４９ｃｍ－１）が確認されたことから、トリメチルシロキシ基を側鎖に有するポリメタロキサンであることを確認した。ポリメタロキサン（Ｂ－５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算において２１８，０００であった。
　ポリメタロキサン（Ｂ－５）溶液の保存安定性は、粘度変化率が１００％以上であったことから、Ｄと判定した。
　（実施例６）ポリメタロキサン（Ａ－６）溶液
　溶媒として混合したＤＭＩＢ５．０ｇを混合しなかった以外は実施例１と同様に、加水分解、重縮合を行った。加熱攪拌中、フラスコ内容液に析出およびゲル化は生じず、均一な透明溶液であった。
　加熱終了後、フラスコ内容液を室温まで冷却し、ポリメタロキサン（ＰＭ－８）溶液を得た。得られたポリメタロキサン溶液の外観は、淡黄色透明であった。固形分濃度、粘度および重量平均分子量の測定、保存安定性の評価を行い、それぞれ表２に記載した。
　（実施例７～９）ポリメタロキサン（Ａ－７～Ａ－９）溶液
　ジルコニウム化合物（Ｚ－１）、ジ－ｓ－ブトキシ（トリメチルシロキシ）アルミニウムの量を表１記載の量に変更し、かつ溶媒として混合したＤＭＩＢ５．０ｇを、混合しなかった以外は、実施例２と同様に加水分解、重縮合を行った。加熱攪拌中、フラスコ内容液に析出およびゲル化は生じず、均一な透明溶液であった。
　加熱終了後、フラスコ内容液を室温まで冷却し、各ポリメタロキサン（Ａ－７～Ａ－９）溶液を得た。得られたポリメタロキサン溶液の外観は、淡黄色透明であった。固形分濃度、粘度および重量平均分子量の測定、保存安定性の評価を行い、それぞれ表２に記載した。
　（実施例１０～１２）ポリメタロキサン（Ａ－１０～Ａ－１２）
　ジルコニウム化合物を表１記載の種類および量に変更し、溶媒として用いたＤＭＩＢを表１記載の量に変更した以外は、実施例３と同様に加水分解、重縮合を行った。加熱攪拌中、フラスコ内容液に析出およびゲル化は生じず、均一な透明溶液であった。
　加熱終了後、フラスコ内容液を室温まで冷却し、各ポリメタロキサン（Ａ－１０～Ａ－１２）溶液を得た。得られたポリメタロキサン溶液の外観は、淡黄色透明であった。ポリメタロキサン中の（　）ａで囲まれた部分の構造の含有量、固形分濃度、粘度および重量平均分子量の測定、保存安定性の評価を行い、それぞれ表２に記載した。
　（実施例１３）ポリメタロキサン（Ａ－１３）
　水を表１記載の量に変更した以外は、実施例３と同様に加水分解、重縮合を行った。加熱攪拌中、フラスコ内容液に析出およびゲル化は生じず、均一な透明溶液であった。
　加熱終了後、フラスコ内容液を室温まで冷却し、各ポリメタロキサン（Ａ－１３）溶液を得た。得られたポリメタロキサン溶液の外観は、淡黄色透明であった。ポリメタロキサン中の（　）ａで囲まれた部分の構造の含有量、固形分濃度、粘度および重量平均分子量の測定、保存安定性の評価を行い、表２に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　（実施例１４）
　（組成物の調製）
　実施例３で合成したポリメタロキサン（Ａ－３）溶液に溶媒としてＤＭＩＢを添加し、固形分濃度を２０質量％に調整した。
　（硬化膜のクラック耐性評価）
　６インチシリコンウェハーを３枚用意した。これらを基板とし、上記組成物の調製により得られた組成物をスピンコーター（ミカサ製１Ｈ－３６０Ｓ）を用いて、基板ごとに回転数を変えてスピン塗布した後、ホットプレート（ＳＣＲＥＥＮホールディングス製ＳＣＷ－６３６）を用いて１００℃で５分間加熱し、塗布膜を作成した。塗布工程により得られた塗布膜を、ホットプレート（ＳＣＲＥＥＮホールディングス製ＳＣＷ－６３６）を用いて５００℃で５分間加熱し、膜厚０．３μｍ、０．５μｍおよび０．７μｍの硬化膜をそれぞれ作成した。なお、膜厚は、光干渉式膜厚計（ＳＣＲＥＥＮホールディングス製ラムダエ－スＳＴＭ６０２）を用いて、測定した。
　得られた硬化膜のクラック耐性について、それぞれ下記５段階で評価した。４以上を合格とした。
５　：　光学顕微鏡観察（倍率：５倍）においてクラックが見えない
４　：　光学顕微鏡観察（倍率：５倍）においてわずかにクラックが見える
３　：　光学顕微鏡観察（倍率：５倍）においてはっきりクラックが見える
２　：　通常の目視でわずかにクラックが見える
１　：　通常の目視ではっきりクラックが見える
クラック耐性評価の結果を表３に示す。
　（固体物中の炭素含有量）
　作成した膜厚０．５μｍの硬化膜について、固体物中の炭素含有量の測定をした。固体物中の炭素原子含有量は、以下の方法で求めた。Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ　３ＳＤＨ（Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｔｓｔｉｃｓ製）を用いて硬化膜にイオンビームを照射し、散乱イオンエネルギースペクトルを得た。次いで、得られたスペクトルから、衝突した原子の質量数を調べ、硬化膜の平均原子数比を得た。得られた平均原子数比の中から、炭素原子の平均原子数比を選択し、これを固体物中の炭素原子量とした。なお、測定条件は、入射イオン：４Ｈｅ＋＋、入射エネルギー２３００ｋｅＶ、入射角：０ｄｅｇ、散乱角：１６０ｄｅｇ、試料電流：８ｎＡ、ビーム径：２ｍｍφ、照射量：４８μＣとした。固体物中の炭素含有量を表１に示す。
　（比較例６および実施例１５～１８）
　実施例１４と同様の方法で、表３記載の組成物について実施例１４と同様の評価をした。評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014

Claims (14)

  1. 下記一般式（１）で表される構成単位を有する金属－酸素－金属結合を主鎖とする高分子：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     Ｍは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＢｉなる群より選ばれる金属原子を示す；
    　Ｒ１は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルキルカルボニル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１３のアラルキル基、（Ｒ５ ３Ｓｉ－）基、（Ｒ６Ｒ７Ｎ－）基、４－オキソペント－２－エン－２－イル基、炭素数５～１２の４－アルコキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル基および炭素数１０～１６の４－アリールオキシ－４－オキソブタ－２－エン－２－イル基の中から選ばれる；
    　Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～８のアルキル基である；
    　Ｒ４は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基または炭素数１～８のアルキルカルボニル基である；
    　Ｒ５は、ヒドロキシ基、炭素数１～８のアルキル基、炭素数５～１２の脂環式アルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１３のアラルキル基またはシロキサン結合を有する基である；複数存在するＲ５は、それぞれ同じでも異なっていてもよい；
    　Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数５～１２の脂環式アルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１３のアラルキル基または炭素数１～１２のアシル基である；Ｒ６およびＲ７は、炭素－炭素飽和結合または炭素－炭素不飽和結合を介して連結し、環構造を形成していてもよい；
    　ｍは金属原子Ｍの価数を示す整数である；
    　ａは１～（ｍ－２）の整数である；
    　ｂは１～６の整数であり、ｃは１～５の整数である。
  2. ｃが２～４である、請求項１に記載の高分子。
  3. Ｒ４が炭素数２～６のアルキル基である、請求項１または２に記載の高分子。
  4. 重量平均分子量が１万以上１００万以下である、請求項１～３のいずれかに記載の高分子。
  5. ＭがＡｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＳｎからなる群より選ばれる金属原子を１種以上含む請求項１～４のいずれかに記載の高分子。
  6. 請求項１～５のいずれかに記載の金属－酸素－金属結合を主鎖とする高分子を含む組成物。
  7. 請求項１～５のいずれかに記載のポリメタロキサンまたは請求項６に記載の組成物を硬化してなる固体物。
  8. 請求項７に記載の固体物を具備する電子部品。
  9. 請求項７に記載の固体物からなる繊維。
  10. Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＢｉからなる群より選ばれる金属原子のうち１種以上と、酸素原子とを含む、固体物の製造方法であって、請求項１～５のいずれかに記載の金属－酸素－金属結合を主鎖とする高分子または請求項６に記載の組成物を加熱する工程を含む固体物の製造方法。
  11. 固体物中の炭素原子量が１０ａｔｏｍｉｃ％以下である、請求項１０に記載の固体物の製造方法。
  12. 固体物が膜である請求項１０または１１記載の固体物の製造方法。
  13. 固体物が電子部品用である、請求項１０～１２のいずれかに記載の固体物の製造方法。
  14. 固体物が繊維である請求項１０または１１記載の固体物の製造方法。
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