TW202239826A - 以金屬-氧-金屬鍵為主鏈的高分子、其組成物、固體物及固體物的製造方法、以及電子零件及纖維 - Google Patents

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Abstract

一種以金屬-氧-金屬鍵為主鏈的高分子，具有下述通式（1）所表示的結構單元：
Figure 111109652-A0101-11-0001-1
M表示選自由Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W及Bi所組成的群組中的金屬原子；R 1自氫原子、碳數1～8的烷基、碳數1～8的烷基羰基、碳數6～12的芳基、碳數7～13的芳烷基、(R 5 3Si-)基、(R 6R 7N-)基、4-氧代戊-2-烯-2-基、碳數5～12的4-烷氧基-4-氧代丁-2-烯-2-基及碳數10～16的4-芳氧基-4-氧代丁-2-烯-2-基中選擇；R 2及R 3分別獨立地為氫原子或碳數1～8的烷基；R 4為氫原子、碳數1～8的烷基或碳數1～8的烷基羰基；R 5為羥基、碳數1～8的烷基、碳數5～12的脂環式烷基、碳數1～12的烷氧基、碳數6～12的芳基、碳數7～13的芳烷基或具有矽氧烷鍵的基；存在多個的R 5分別可相同亦可不同；R 6及R 7分別獨立地為氫原子、碳數1～8的烷基、碳數5～12的脂環式烷基、碳數6～12的芳基、碳數7～13的芳烷基或碳數1～12的醯基；R 6及R 7可經由碳-碳飽和鍵或碳-碳不飽和鍵連結而形成環結構；m為表示金屬原子M的價數的整數；a為1～（m-2）的整數；b為1～6的整數，c為1～5的整數。本發明提供一種即使在高濃度、高黏度下亦不會凝聚或凝膠化而穩定存在的以金屬-氧-金屬鍵為主鏈的高分子。

Description

以金屬-氧-金屬鍵為主鏈的高分子、其組成物、固體物及固體物的製造方法、以及電子零件及纖維
本發明是有關於一種以金屬-氧-金屬鍵為主鏈的高分子、其組成物、固體物及固體物的製造方法、具備該固體物的電子零件及纖維。
金屬氧化物具有高耐熱、高透明、高折射率等特性，期待藉由將其製成膜或纖維而具有對各種用途有用的特性。
列舉包含此種金屬氧化物的膜的形成方法為例時，已知有藉由化學氣相沈積（Chemical vapor deposition；CVD）等氣相法形成氧化鈦或氧化鋯的膜的方法等。然而，CVD等氣相法的膜形成速度慢，難以獲得具有工業上能夠使用的膜厚的金屬氧化物膜。
另一方面，提出了如下的方法：塗佈以金屬-氧-金屬原子鍵為主鏈的高分子（以下稱為聚金屬氧烷）的溶液，使其硬化，從而獲得具有高耐熱、高透明及高折射率的薄膜。此種聚金屬氧烷可藉由對金屬烷氧化物進行水解，並將其縮聚而獲得。然而，一般而言，對金屬烷氧化物進行水解時，其水解體會凝聚而變得不溶於溶媒。因此，要求一種在溶液中以均勻的狀態穩定存在、能夠形成均質的硬化膜的聚金屬氧烷。
在過去的文獻中，報道了一種藉由在聚合物的側鏈導入特定的取代基，而在溶液中以均勻的狀態穩定存在的聚金屬氧烷（例如，參照專利文獻1）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2017/90512號
[發明所欲解決之課題] 於專利文獻1記載的方法中，例如藉由將三烷基矽氧基之類的特定基作為側鏈，而獲得於溶液中以均勻的狀態可穩定存在的聚金屬氧烷。此種聚金屬氧烷例如可藉由使用使三烷基矽烷醇與金屬烷氧化物進行反應而成的化合物作為原料來獲得。然而，此種聚金屬氧烷溶液在設為高濃度時，黏度急劇上升，引起凝膠化，因此在工業上的穩定供給方面存在問題。
本發明的目的是提供一種即使在高濃度、高黏度下亦不會凝聚或凝膠化而穩定存在的聚金屬氧烷。 [解決課題之手段]
本發明是一種以金屬-氧-金屬鍵為主鏈的高分子，具有下述通式（1）所表示的結構單元：
[化1]
Figure 02_image004
M表示選自由Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W及Bi所組成的群組中的金屬原子； R 1自氫原子、碳數1～8的烷基、碳數1～8的烷基羰基、碳數6～12的芳基、碳數7～13的芳烷基、(R 5 3Si-)基、(R 6R 7N-)基、4-氧代戊-2-烯-2-基、碳數5～12的4-烷氧基-4-氧代丁-2-烯-2-基及碳數10～16的4-芳氧基-4-氧代丁-2-烯-2-基中選擇； R 2及R 3分別獨立地為氫原子或碳數1～8的烷基； R 4為氫原子、碳數1～8的烷基或碳數1～8的烷基羰基； R 5為羥基、碳數1～8的烷基、碳數5～12的脂環式烷基、碳數1～12的烷氧基、碳數6～12的芳基、碳數7～13的芳烷基或具有矽氧烷鍵的基；存在多個的R 5分別可相同亦可不同； R 6及R 7分別獨立地為氫原子、碳數1～8的烷基、碳數5～12的脂環式烷基、碳數6～12的芳基、碳數7～13的芳烷基或碳數1～12的醯基；R 6及R 7可經由碳-碳飽和鍵或碳-碳不飽和鍵連結而形成環結構； m為表示金屬原子M的價數的整數； a為1～（m-2）的整數； b為1～6的整數，c為1～5的整數。 [發明的效果]
本發明的以金屬-氧-金屬鍵為主鏈的高分子在高黏度、高濃度溶液中以透明且均勻的狀態穩定地存在，保存穩定性優異。
本發明是一種具有下述通式（1）所表示的結構單元的以金屬-氧-金屬鍵為主鏈的高分子（以下稱為「聚金屬氧烷」）。
[化2]
Figure 02_image005
M表示選自由Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W及Bi所組成的群組中的金屬原子。 R 1自氫原子、碳數1～8的烷基、碳數1～8的烷基羰基、碳數6～12的芳基、碳數7～13的芳烷基、(R 5 3Si-)基、(R 6R 7N-)基、4-氧代戊-2-烯-2-基、碳數5～12的4-烷氧基-4-氧代丁-2-烯-2-基及碳數10～16的4-芳氧基-4-氧代丁-2-烯-2-基中選擇。 R 2及R 3分別獨立地為氫原子或碳數1～8的烷基。 R 4為氫原子、碳數1～8的烷基或碳數1～8的烷基羰基。 R 5為羥基、碳數1～8的烷基、碳數5～12的脂環式烷基、碳數1～12的烷氧基、碳數6～12的芳基、碳數7～13的芳烷基或具有矽氧烷鍵的基。 存在多個的R 5分別可相同亦可不同。 R 6及R 7分別獨立地為氫原子、碳數1～8的烷基、碳數5～12的脂環式烷基、碳數6～12的芳基、碳數7～13的芳烷基或碳數1～12的醯基。R 6及R 7可經由碳-碳飽和鍵或碳-碳不飽和鍵連結而形成環結構。 m為表示金屬原子M的價數的整數。 a為1～（m-2）的整數。 b為1～6的整數，c為1～5的整數。
作為碳數1～8的烷基的具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基等。
作為碳數1～8的烷基羰基的具體例，可列舉：甲基羰基、乙基羰基、丙基羰基、異丙基羰基、丁基羰基、異丁基羰基、第二丁基羰基、第三丁基羰基、戊基羰基、己基羰基、庚基羰基、辛基羰基、2-乙基己基羰基等。
作為碳數6～12的芳基的具體例，可列舉：苯基、萘基等。
作為碳數7～13的芳烷基的具體例，可列舉：苄基、苯乙基等。
作為碳數5～12的脂環式烷基的具體例，可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基等。
作為碳數1～12的烷氧基的具體例，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基等。
具有矽氧烷鍵的基是指經由氧原子與其他的Si鍵結。
作為(R 5 3Si-)基的具體例，可列舉：三羥基矽烷基、三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丙基矽烷基、三異丙基矽烷基、三丁基矽烷基、三異丁基矽烷基、三-第二丁基矽烷基、三-第三丁基矽烷基、三環己基矽烷基、三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基、三丙氧基矽烷基、三異丙氧基矽烷基、三丁氧基矽烷基、三苯基矽烷基、羥基二苯基矽烷基、甲基二苯基矽烷基、乙基二苯基矽烷基、丙基二苯基矽烷基、二羥基(苯基)矽烷基、二甲基(苯基)矽烷基、二乙基(苯基)矽烷基、二丙基(苯基)矽烷基、三萘基矽烷基、羥基二萘基矽烷基、甲基二萘基矽烷基、乙基二萘基矽烷基、丙基二萘基矽烷基、二羥基(萘基)矽烷基、二甲基(萘基)矽烷基、二乙基(萘基)矽烷基、二丙基(萘基)矽烷基等。
作為(R 6R 7N-)基的具體例，可列舉：N-琥珀醯亞胺基、N-鄰苯二甲醯亞胺基、N-(5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺)基、N-(N'-羥基均苯四甲醯亞胺基)氧基、N-(1,8-萘二甲醯亞胺)基、N-(N'-羥基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二醯亞胺)基等。
作為碳數5～12的4-烷氧基-4-氧代丁-2-烯-2-基的具體例，可列舉：4-甲氧基-4-氧代丁-2-烯-2-基、4-乙氧基-4-氧代丁-2-烯-2-基、4-丙氧基-4-氧代丁-2-烯-2-基、4-丁氧基-4-氧代丁-2-烯-2-基等。
作為碳數10～16的4-芳氧基-4-氧代丁-2-烯-2-基的具體例，可列舉：4-苯氧基-4-氧代丁-2-烯-2-基、4-萘氧基-4-氧代丁-2-烯-2-基等。
作為碳數1～12的醯基的具體例，可列舉：甲醯基、乙醯基、三氟乙醯基、苯基乙醯基、丙醯基、苯甲醯基等。
聚金屬氧烷是指以金屬-氧-金屬鍵為主鏈的高分子。構成本發明中的聚金屬氧烷的金屬原子M選自由Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W及Bi所組成的群組。藉由包含該些金屬原子，可獲得耐熱性高的硬化膜或金屬氧化物纖維。
本發明的聚金屬氧烷中，較佳為M包含一種以上的選自由Al、Ti、Zr及Sn所組成的群組中的金屬原子。藉由包含該些金屬原子，可製成具有高折射率的聚金屬氧烷。
包含通式（1）所表示的重複結構單元的聚金屬氧烷具有通式（1）中的（ ） a所包圍的部分的結構，藉此與其他成分的相容性明顯提高。因此，該聚金屬氧烷在溶媒中穩定地存在。因此，在高黏度且高濃度的溶液中，以透明、均勻的狀態穩定地存在，該溶液的保存穩定性優異。另外，在後述的形成硬化膜或金屬氧化物纖維的步驟中，由於縮合應力得到緩和，因此可獲得不易產生裂紋的均質的硬化膜或金屬氧化物纖維。
關於（ ） a所包圍的部分的結構與聚金屬氧烷主鏈中的金屬原子M的鍵，由於氧原子O與金屬原子M的電負性之差大，因此離子鍵結性強。然而，（ ） a所包圍的部分的結構具有醚基（-O-），因此其作為吸電子基發揮作用，分散與聚金屬氧烷主鏈中的金屬原子M直接鍵結的O的負電荷。因此，（ ） a所包圍的部分的結構與聚金屬氧烷主鏈中的金屬原子M的鍵可穩定地存在。進而，（ ） a所包圍的部分的結構中的醚基與聚金屬氧烷的主鏈中包含的金屬原子產生靜電相互作用。因此，起到抑制聚金屬氧烷溶液中存在的水或羥基對聚金屬氧烷主鏈中的金屬原子的親核反應的效果。根據以上內容，藉由聚金屬氧烷具有（ ） a所包圍的部分的結構，而成為保存穩定性高的聚金屬氧烷。
作為（ ） a所包圍的部分的結構的具體例，可列舉：2-甲氧基乙氧基、3-甲氧基丙氧基、4-甲氧基丁氧基、5-甲氧基己氧基、(1-甲氧基丙烷-2-基)氧基、2-甲氧基丙氧基、 2-乙氧基乙氧基、3-乙氧基丙氧基、4-乙氧基丁氧基、5-乙氧基己氧基、(1-乙氧基丙烷-2-基)氧基、2-乙氧基丙氧基、 2-丙氧基乙氧基、3-丙氧基丙氧基、4-丙氧基丁氧基、5-丙氧基己氧基、(1-丙氧基丙烷-2-基)氧基、2-丙氧基丙氧基、 2-丁氧基乙氧基、3-丁氧基丙氧基、4-丁氧基丁氧基、5-丁氧基己氧基、(1-丁氧基丙烷-2-基)氧基、2-丁氧基丙氧基、 2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基、3-(3-甲氧基丙氧基)丙氧基、4-(4-甲氧基丁氧基)丁氧基、5-(5-甲氧基己氧基)己氧基、(1-((1-甲氧基丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-基)氧基、2-(2-甲氧基丙氧基)丙氧基、 2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基、3-(3-乙氧基丙氧基)丙氧基、4-(4-乙氧基丁氧基)丁氧基、5-(5-乙氧基己氧基)己氧基、(1-((1-乙氧基丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-基)氧基、2-(2-乙氧基丙氧基)丙氧基、 2-(2-丙氧基乙氧基)乙氧基、3-(3-丙氧基丙氧基)丙氧基、4-(4-丙氧基丁氧基)丁氧基、5-(5-丙氧基己氧基)己氧基、(1-((1-丙氧基丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-基)氧基、2-(2-丙氧基丙氧基)丙氧基、 2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基、3-(3-丁氧基丙氧基)丙氧基、4-(4-丁氧基丁氧基)丁氧基、5-(5-丁氧基己氧基)己氧基、(1-((1-丁氧基丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-基)氧基、2-(2-丁氧基丙氧基)丙氧基、 2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基、3-(3-(3-甲氧基丙氧基)丙氧基)丙氧基、4-(4-(4-甲氧基丁氧基)丁氧基)丁氧基、5-(5-(5-甲氧基己氧基)己氧基)己氧基、(1-((1-((1-甲氧基丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-基)氧基、2-(2-(2-甲氧基丙氧基)丙氧基)丙氧基、 2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基、3-(3-(3-乙氧基丙氧基)丙氧基)丙氧基、4-(4-(4-乙氧基丁氧基)丁氧基)丁氧基、5-(5-(5-乙氧基己氧基)己氧基)己氧基、(1-((1-((1-乙氧基丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-基)氧基、2-(2-(2-乙氧基丙氧基)丙氧基)丙氧基、 2-(2-(2-丙氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基、3-(3-(3-丙氧基丙氧基)丙氧基)丙氧基、4-(4-(4-丙氧基丁氧基)丁氧基)丁氧基、5-(5-(5-丙氧基己氧基)己氧基)己氧基、(1-((1-((1-丙氧基丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-基)氧基、2-(2-(2-丙氧基丙氧基)丙氧基)丙氧基、 2-(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基、3-(3-(3-丁氧基丙氧基)丙氧基)丙氧基、4-(4-(4-丁氧基丁氧基)丁氧基)丁氧基、5-(5-(5-丁氧基己氧基)己氧基)己氧基、(1-((1-((1-丁氧基丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-基)氧基、2-(2-(2-丁氧基丙氧基)丙氧基)丙氧基等。
通式（1）中，c較佳為2～4。藉由c為所述範圍，在聚金屬氧烷硬化時，縮合應力得到緩和。因此，可獲得不易產生裂紋的均質的硬化膜或金屬氧化物纖維。
通式（1）中，R 4較佳為碳數2～6的烷基。藉由聚金屬氧烷具有R 4為碳數2～6的烷基般的（ ） a所包圍的部分的結構，與其他成分的相容性進一步提高。因此，該聚金屬氧烷在溶媒中更穩定地存在，所述溶液的保存穩定性優異。
通式（1）中，在以（ ） a所包圍的部分的結構的莫耳數相對於聚金屬氧烷中所含的M原子的莫耳數的比率表示（ ） a所包圍的部分的結構的含量的情況下，該結構的含量較佳為1莫耳%以上且250莫耳%以下，更佳為15莫耳%以上且200莫耳%以下。藉由使聚金屬氧烷中（ ） a所包圍的部分的結構的含量為所述範圍，該聚金屬氧烷與其他成分的相容性進一步提高。因此，該聚金屬氧烷在溶媒中特別穩定地存在。
聚金屬氧烷中（ ） a所包圍的部分的結構的含量藉由以下方法求出。使用硫酸對聚金屬氧烷溶液進行加壓分解、其次使用硝酸對聚金屬氧烷溶液進行加壓分解後，進行加熱灰化。將所獲得的灰分利用碳酸鈉與硼酸的混合熔劑進行溶解，並利用稀硝酸進行熔解而加以定容。對於該溶液，使用感應耦合電漿（inductively coupled plasma，ICP）發光分光分析法測定聚金屬氧烷中所含的M原子，求出M原子的含量，並換算為M原子的莫耳濃度。其次，將聚金屬氧烷溶液填充到核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）管中，使用核磁共振裝置（NMR）進行 1H-NMR及 13C-NMR測定，藉此自與（ ） a所包圍的部分的結構對應的峰值面積，求出（ ） a所包圍的部分的結構的莫耳濃度。藉由將所獲得的（ ） a所包圍的部分的結構的莫耳濃度除以M原子的莫耳濃度，可求出聚金屬氧烷中（ ） a所包圍的部分的結構的含量。
通式（1）中，m較佳為3以上且5以下的整數。
關於本發明的聚金屬氧烷的重量平均分子量，作為下限值，較佳為1萬以上，更佳為2萬以上，進而佳為10萬以上。另外，作為重量平均分子量的上限值，較佳為100萬以下，更佳為80萬以下，進而佳為50萬以下。藉由聚金屬氧烷的重量平均分子量為所述範圍，聚金屬氧烷的塗佈特性變得良好。另外，藉由重量平均分子量為下限值以上，後述的硬化膜或金屬氧化物纖維的物性提高，獲得特別是耐裂紋性優異的硬化膜或金屬氧化物纖維。進而，藉由聚金屬氧烷的重量平均分子量為所述範圍，表現出聚金屬氧烷溶液的拉絲性，因此在後述的紡絲步驟中，對絲狀物的加工性變得良好。另外，藉由分子量為下限值以上，起到如下效果：絲狀物的耐裂紋性提高，在煆燒步驟中亦獲得無裂紋的均質的金屬氧化物纖維。
本發明中的重量平均分子量是指利用凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography，GPC）測定的聚苯乙烯換算的值。聚金屬氧烷的重量平均分子量藉由以下方法而求出。在所述方法中，首先，使聚金屬氧烷以成為0.2 wt%的方式溶解於展開溶媒中而製成試樣溶液。其次，將所述試樣溶液注入至填充有多孔質凝膠及展開溶媒的管柱中，藉由凝膠滲透層析法進行測定。藉由示差折射率檢測器檢測管柱溶出物，並解析溶出時間，藉此求出聚金屬氧烷的重量平均分子量。再者，作為展開溶媒，選擇可以0.2 wt%的濃度使聚金屬氧烷溶解的溶媒。特別是，於聚金屬氧烷溶解於0.02 mol/dm 3的氯化鋰與N-甲基-2-吡咯啶酮的溶液中時，作為展開溶媒，使用所述溶媒。
（聚金屬氧烷的製造方法） 通式（1）所表示的聚金屬氧烷的製造方法並無特別限制，能夠使用以下所示的方法。
本發明實施方式的聚金屬氧烷的製造方法包括如下步驟：將下述通式（2）所表示的化合物或其水解體（以下稱為「通式（2）所表示的化合物等」）縮聚。
[化3]
Figure 02_image006
通式（2）中，R 8為氫原子、碳數1～8的烷基、碳數1～8的烷基羰基、碳數6～12的芳基或碳數7～13的芳烷基。d為2～（m-a）的整數。此外，利用與通式（1）相同的符號表示的部分與通式（1）中的部分相同。
通式（2）所表示的化合物可藉由如下方式來獲得，即，使下述通式（3）所表示的金屬烷氧化物與下述通式（4）所表示的化合物按照獲得通式（2）中的a為1、2或3的化合物的方式以規定的莫耳比反應。
[化4]
Figure 02_image008
[化5]
Figure 02_image010
通式（3）中，e為3～m的整數。 此外，利用與通式（2）相同的符號表示的部分與通式（2）中的部分相同。
作為通式（3）所表示的金屬烷氧化物，並無特別限定，例如，在m-e=0的情況下，可具體列舉以下的金屬烷氧化物。
於金屬原子M為Ti的情況下，可列舉：四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦、四-第二丁氧基鈦、四異丁氧基鈦、四-第三丁氧基鈦等。
於金屬原子M為Zr的情況下，可列舉：四甲氧基鋯、四乙氧基鋯、四丙氧基鋯、四異丙氧基鋯、四丁氧基鋯、四-第二丁氧基鋯、四異丁氧基鋯、四-第三丁氧基鋯等。
於金屬原子為Al的情況下，可列舉：三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三-正丙氧基鋁、三異丙氧基鋁、三-正丁氧基鋁、三-第二丁氧基鋁、第二丁氧基(二異丙氧基)鋁、三異丁氧基鋁、三-第三丁氧基鋁等。
於m-e≧1的情況下，可具體列舉以下的金屬烷氧化物。
所述m-e=0的情況下的欄中記載的烷氧基中，m-e個經取代為選自以下群組中的任意一個基。
三羥基矽氧基、三甲基矽氧基、三乙基矽氧基、三丙基矽氧基、三異丙基矽氧基、三丁基矽氧基、三異丁基矽氧基、三-第二丁基矽氧基、三-第三丁基矽氧基、三環己基矽氧基、三甲氧基矽氧基、三乙氧基矽氧基、三丙氧基矽氧基、三異丙氧基矽氧基、三丁氧基矽氧基、三苯基矽氧基、羥基二苯基矽氧基、甲基二苯基矽氧基、乙基二苯基矽氧基、丙基二苯基矽氧基、二羥基(苯基)矽氧基、二甲基(苯基)矽氧基、二乙基(苯基)矽氧基、二丙基(苯基)矽氧基、三萘基矽氧基、羥基二萘基矽氧基、甲基二萘基矽氧基、乙基二萘基矽氧基、丙基二萘基矽氧基、二羥基(萘基)矽氧基、二甲基(萘基)矽氧基、二乙基(萘基)矽氧基、二丙基(萘基)矽氧基； N-琥珀醯亞胺基氧基、N-鄰苯二甲醯亞胺基氧基、N-(5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺基)氧基、N-(N'-羥基均苯四甲醯亞胺基)氧基、N-(1,8-萘二甲醯亞胺基)氧基、N-(N'-羥基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二醯亞胺基)氧基； (4-氧代戊-2-烯-2-基)氧基； (4-甲氧基-4-氧代丁-2-烯-2-基)氧基、(4-乙氧基-4-氧代丁-2-烯-2-基)氧基、(4-丙氧基-4-氧代丁-2-烯-2-基)氧基、(4-丁氧基-4-氧代丁-2-烯-2-基)氧基； (4-苯氧基-4-氧代丁-2-烯-2-基)氧基、 (4-萘氧基-4-氧代丁-2-烯-2-基)氧基。
作為具有通式（4）所表示的結構的化合物的具體例，可列舉： 2-甲氧基乙醇、3-甲氧基丙醇、4-甲氧基丁醇、5-甲氧基己醇、1-甲氧基丙烷-2-醇、2-甲氧基丙醇、 2-乙氧基乙醇、3-乙氧基丙醇、4-乙氧基丁醇、5-乙氧基己醇、1-乙氧基丙烷-2-醇、2-乙氧基丙醇、 2-丙氧基乙醇、3-丙氧基丙醇、4-丙氧基丁醇、5-丙氧基己醇、1-丙氧基丙烷-2-醇、2-丙氧基丙醇、 2-丁氧基乙醇、3-丁氧基丙醇、4-丁氧基丁醇、5-丁氧基己醇、1-丁氧基丙烷-2-醇、2-丁氧基丙醇、 2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、3-(3-甲氧基丙氧基)丙醇、4-(4-甲氧基丁氧基)丁醇、5-(5-甲氧基己氧基)己醇、1-((1-甲氧基丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-醇、2-(2-甲氧基丙氧基)丙醇、 2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、3-(3-乙氧基丙氧基)丙醇、4-(4-乙氧基丁氧基)丁醇、5-(5-乙氧基己氧基)己醇、1-((1-乙氧基丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、 2-(2-丙氧基乙氧基)乙醇、3-(3-丙氧基丙氧基)丙醇、4-(4-丙氧基丁氧基)丁醇、5-(5-丙氧基己氧基)己醇、1-((1-丙氧基丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-醇、2-(2-丙氧基丙氧基)丙醇、 2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、3-(3-丁氧基丙氧基)丙醇、4-(4-丁氧基丁氧基)丁醇、5-(5-丁氧基己氧基)己醇、1-((1-丁氧基丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-醇、2-(2-丁氧基丙氧基)丙醇、 2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙醇、3-(3-(3-甲氧基丙氧基)丙氧基)丙醇、4-(4-(4-甲氧基丁氧基)丁氧基)丁醇、5-(5-(5-甲氧基己氧基)己氧基)己醇、1-((1-((1-甲氧基丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-醇、2-(2-(2-甲氧基丙氧基)丙氧基)丙醇、 2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙醇、3-(3-(3-乙氧基丙氧基)丙氧基)丙醇、4-(4-(4-乙氧基丁氧基)丁氧基)丁醇、5-(5-(5-乙氧基己氧基)己氧基)己醇、1-((1-((1-乙氧基丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-醇、2-(2-(2-乙氧基丙氧基)丙氧基)丙醇、 2-(2-(2-丙氧基乙氧基)乙氧基)乙醇、3-(3-(3-丙氧基丙氧基)丙氧基)丙醇、4-(4-(4-丙氧基丁氧基)丁氧基)丁醇、5-(5-(5-丙氧基己氧基)己氧基)己醇、1-((1-((1-丙氧基丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-醇、2-(2-(2-丙氧基丙氧基)丙氧基)丙醇、 2-(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)乙醇、3-(3-(3-丁氧基丙氧基)丙氧基)丙醇、4-(4-(4-丁氧基丁氧基)丁氧基)丁醇、5-(5-(5-丁氧基己氧基)己氧基)己醇、1-((1-((1-丁氧基丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-醇、2-(2-(2-丁氧基丙氧基)丙氧基)丙醇等。
在所述通式（3）所表示的金屬烷氧化物與所述通式（4）所表示的化合物的反應中，可視需要在反應混合物中添加溶媒。作為溶媒，可使用後述的溶媒。反應溫度較佳為20℃～100℃，反應時間較佳為10分鐘～120分鐘。
在藉由所述反應而獲得通式（2）所表示的化合物之後，出於將殘留的烷氧化物水解的目的，添加必要量的水進行攪拌，而實施水解反應。視需要，將產生的醇除去至體系外。反應時間較佳為10分鐘～120分鐘。
在水解反應結束的時刻，所述通式（2）所表示的化合物變化為下述通式（5）所表示的具有羥基的化合物。
[化6]
Figure 02_image012
通式（5）中，利用與通式（2）相同的符號表示的部分與通式（2）中的部分相同。
一般而言，具有羥基的金屬化合物藉由羥基的氫鍵而凝聚，不溶於有機溶媒。但是，通式（5）所表示的化合物由於在側鏈具有（ ） a所包圍的部分的結構，藉此不會在有機溶媒中凝聚。因此，包含通式（5）所表示的化合物的溶液可作為透明、均勻的溶液存在。
結束水解後，出於製造通式（1）所表示的聚金屬氧烷的目的，將反應混合物升溫至60℃～180℃的範圍，視需要添加聚合觸媒，除去產生的縮合水及醇，並進行縮聚，而獲得聚金屬氧烷溶液。
作為所述溶媒，並無特別限定，可較佳地使用醯胺系溶媒、酯系溶媒、醇系溶媒、醚系溶媒、酮系溶媒、二甲基亞碸等。
作為醯胺系溶媒的具體例，可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N,N-二甲基丙烯脲等。
作為酯系溶媒的具體例，可列舉：γ-丁內酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙醯乙酸乙酯等。
作為醇系溶媒的具體例，可列舉：正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、乙二醇、丙二醇等。
作為醚系溶媒的具體例，可列舉：1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二丙二醇二甲醚等。 作為酮系溶媒的具體例，可列舉：二異丁基酮、乙醯丙酮、環戊酮、環己酮等。
作為其他的可較佳地使用的溶媒，例如可列舉國際公開第2017/90512號或國際公開第2019/188835號中記載的溶媒等。
視需要添加的聚合觸媒並無特別限制，較佳地使用酸性觸媒或鹼性觸媒。作為酸性觸媒的具體例，可列舉：鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸、多元羧酸或者其酸酐、離子交換樹脂。作為鹼觸媒的具體例，可列舉：三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二異丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、三乙醇胺、二乙醇胺、二環己基胺、二環己基甲基胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、具有胺基的烷氧基矽烷、離子交換樹脂。
更佳的聚合觸媒為鹼觸媒。藉由使用鹼觸媒，可獲得特別是高分子量的聚金屬氧烷。於鹼觸媒中，特佳為二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三異丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二環己基胺、二環己基甲基胺、2,2,6,6-四甲基哌啶。
相對於通式（2）所表示的化合物100莫耳%，聚合觸媒的添加量較佳為0.01莫耳%～30莫耳%。
另外，就組成物的貯藏穩定性的觀點而言，較佳為水解、部分縮合及聚合後的聚金屬氧烷溶液中不含所述聚合觸媒，因此，可視需要進行聚合觸媒的除去。除去方法並無特別限制，但就操作的簡便性以及除去性的方面而言，較佳為利用水洗及/或離子交換樹脂的處理。所謂水洗是指如下方法：將聚金屬氧烷溶液利用適當的疏水性溶媒稀釋後利用水進行數次清洗而獲得有機層，對所述有機層藉由蒸發器等進行濃縮。所謂利用離子交換樹脂的處理是指使聚金屬氧烷溶液與適當的離子交換樹脂接觸的方法。
（包含聚金屬氧烷的組成物） 本發明的實施方式的聚金屬氧烷可與溶媒或其他必要成分混合而製成組成物。即，本發明的實施方式的組成物至少包含以上所述的聚金屬氧烷。
在本發明中，聚金屬氧烷在製成組成物的情況下，較佳為藉由有機溶媒進行稀釋來調整固體成分濃度。含有聚金屬氧烷的溶液的固體成分濃度較佳設為0.1 wt%～50 wt%。藉由使該固體成分濃度成為該範圍，可調節成任意的黏度。藉此，能夠兼顧該組成物的拉絲性與流動性。再者，固體成分是組成物中的溶劑以外的成分。
有機溶媒並無特別限制，較佳為與聚金屬氧烷的合成中使用的溶媒相同的溶媒。進而佳的有機溶媒是非質子性極性溶媒。藉由使用非質子性極性溶媒作為有機溶媒，會發生聚金屬氧烷與有機溶媒的相互作用，因此可使含有該些的組成物的黏度成為高黏度。藉此，在後述的紡絲步驟中，可自該組成物容易地獲得絲狀物。
作為非質子性極性溶媒的具體例，例如可列舉：丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、二甲氧基乙烷、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺（DMAc、165℃）、二丙二醇二甲基醚、四甲基脲、二乙二醇乙基甲基醚、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、碳酸伸丙酯、N,N'-二甲基丙烯脲等。
於調整聚金屬氧烷溶液的固體成分濃度時，於所述溶液中可添加其他成分。作為其他成分，可列舉：氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等界面活性劑、矽烷偶合劑、交聯劑、交聯促進劑等。作為該些的具體例，例如可列舉國際公開第2017/90512號或國際公開第2019/188835號中記載的例子。
（固體物） 藉由對本發明的實施方式的聚金屬氧烷或其組成物進行加熱而使其硬化，可獲得如下的固體物，所述固體物包含選自由由Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W及Bi所組成的群組中的金屬原子中的一種以上、及氧原子。如此獲得的固體物成為以於主鏈具有電子密度高的金屬原子的樹脂為主體的硬化體，因此可提高固體物中的金屬原子的濃度，而可容易地獲得具有高密度的固體物。另外，所獲得的固體物成為不具有自由電子的電介質，因此具有高耐熱性。
作為固體物的形態，可列舉膜或纖維。具體的實施方式及製造方法將在後面敘述。在固體物為膜的情況下，有時亦稱為硬化膜。
固體物中的碳原子量較佳為10 atomic%以下，更佳為8 atomic%以下，進而佳為5 atomic%。藉由固體物中的碳原子量為所述範圍，可製成具有高耐熱性的固體物。
固體物中的碳原子量可藉由拉塞福背向散射分析法（拉塞福背向散射能譜術（Rutherford backscattering spectrometry，RBS））進行測定。具體而言，向固體物照射離子束（H +或He ++），測定因拉塞福散射而向後方散射的離子的能量及強度。自所獲得的散射離子能譜中，查對碰撞的原子的質量數，獲得固體物的平均原子數比。自所獲得的平均原子數比中，選擇碳原子的平均原子數比，將其作為固體物中的碳原子量。
（纖維用途） 藉由對本發明的實施方式的聚金屬氧烷或其組成物的溶液進行紡絲而可製成纖維。即，本發明的實施方式的纖維為含有以上所述的聚金屬氧烷者、或含有以上所述的聚金屬氧烷的組成物者。以所述方式獲得的纖維藉由進行煆燒而可製成金屬氧化物纖維。
包含金屬氧化物的纖維具有高耐熱、高強度、表面活性等特性，而期待具有對各種用途有用的特性。此種纖維（金屬氧化物纖維）一般而言藉由熔融纖維化法製造。所述方法如以下所述般。例如，於所述方法中，首先，將金屬氧化物原料與二氧化矽等低熔點化合物混合。其次，藉由高溫爐使所述混合物熔融後，將熔融物以細流的方式取出。藉由對所述細流吹附高壓空氣或者施加離心力而急速冷卻，製成金屬氧化物纖維。然而，熔融纖維化法中，若金屬氧化物原料的濃度變高，則熔融溫度變高，因此難以獲得含有高濃度的金屬氧化物的金屬氧化物纖維（以下，適宜略記為高濃度的金屬氧化物纖維）。
作為獲得高濃度的金屬氧化物纖維的方法，一般而言，已知有使用包含金屬氧化物原料以及增稠劑的紡絲液，製作纖維狀的前驅物，對其進行加熱紡絲的方法。然而，於此種方法中，當增稠劑於煆燒過程中燃掉時產生空孔或龜裂，結果，存在所獲得的金屬氧化物纖維的強度不足的問題。
本發明的實施方式的聚金屬氧烷及其組成物可以溶液狀態處理，因此可進行紡絲而不需要於以上所述的熔融纖維化法中進行的熔融步驟。另外，所述聚金屬氧烷及其組成物於進行紡絲時不需要增稠劑，因此可獲得緻密的金屬氧化物纖維。因此，可容易地獲得具有高耐熱、高強度、表面活性等特性的金屬氧化物纖維。
（纖維的製造方法） 本發明實施方式的纖維的製造方法至少包括紡絲步驟，所述紡絲步驟對以上所述的聚金屬氧烷或其組成物進行紡絲而獲得纖維。於所述紡絲步驟中，作為對聚金屬氧烷或其組成物進行紡絲的方法，可使用公知的方法。例如，作為所述紡絲的方法，可列舉：乾式紡絲法、濕式紡絲法、乾濕式紡絲法、電紡（electrospinning）法。以下，「聚金屬氧烷或其組成物」適宜略記為「組成物等」。
所謂乾式紡絲法是將組成物等藉由負荷自具有細孔的模口向環境中擠出，使有機溶媒蒸發而製成絲狀物的方法。所述方法中，可將組成物等進行加熱，於擠出時降低黏度。另外，亦可將組成物等於加熱環境中擠出，以控制有機溶媒的蒸發速度。將組成物等擠出後，亦可藉由旋轉的輥或高速的空氣流對絲狀物進行拉伸。
所謂濕式紡絲是將組成物等藉由負荷自具有細孔的模口向凝固浴中擠出，除去有機溶媒而製成絲狀物的方法。作為凝固浴，較佳地使用水或極性溶媒。另外，所謂乾濕式紡絲是將組成物等向環境中擠出，其後浸漬於凝固浴中，除去有機溶媒而製成絲狀物的方法。
所謂電紡法是對填充有組成物等的噴嘴施加高電壓，藉此於噴嘴前端的液滴上聚集電荷，藉由電荷相互排斥而液滴擴展，溶液流被拉伸，從而進行紡絲的方法。所述方法中，能夠獲得細直徑的絲狀物。因此，若藉由電紡法，則可獲得幾十nm～幾μm的直徑的細的絲狀物。
該些中，作為本發明中的紡絲步驟中的紡絲方法，尤其可較佳地使用乾式紡絲法或電紡法。
對於在本發明中的紡絲步驟中藉由紡絲而獲得的纖維而言，於進行煆燒前，亦可視需要進行乾燥處理、水蒸氣處理、熱水處理、或者將該些加以組合的處理。
藉由對利用所述的紡絲步驟中的紡絲而獲得的纖維進行煆燒，於進行交聯反應的同時，除去有機基等有機成分，從而可獲得強度優異的金屬氧化物纖維。即，本發明的實施方式的纖維的製造方法在製造金屬化合物纖維的情況下包括所述的紡絲步驟、以及對藉由所述的紡絲步驟而獲得的纖維進行煆燒的煆燒步驟。於所述煆燒步驟中，煆燒的溫度並無特別限制，較佳為200℃以上且2000℃以下，進而佳為400℃以上且1500℃以下。煆燒方法並無特別限制。例如，作為煆燒方法，可列舉於空氣環境中煆燒的方法；於氮氣、氬氣等惰性環境中煆燒的方法；或於真空中煆燒的方法等。
另外，於本發明中的煆燒步驟中，可將所獲得的金屬氧化物纖維於氫氣般的還原環境中進一步煆燒。另外，於該煆燒步驟中，可於對藉由紡絲而獲得的纖維、或者金屬氧化物纖維施加張力的同時進行煆燒。
藉由此種方法，可獲得平均纖維直徑為0.01 μm以上且1000 μm以下的連續且緻密的金屬氧化物纖維。金屬氧化物纖維的平均纖維直徑較佳為0.01 μm以上且1000 μm以下，進而佳為0.10 μm以上且200 μm以下。藉由平均纖維直徑為所述範圍，金屬氧化物纖維可製成無裂紋的均質的纖維。
所獲得的金屬氧化物纖維的平均纖維直徑藉由以下的方法而求出。例如，於台紙上貼附接著帶，於其上水平地接著要測定纖維直徑的單纖維，將此作為單纖維試驗片。藉由電子顯微鏡自上表面觀察所述單纖維試驗片，將像的寬度作為纖維直徑。纖維直徑設為沿著長度方向進行3次測定並進行平均而得的值。對隨機選擇的20根單纖維進行所述操作，將所獲得的纖維直徑加以平均，作為平均纖維直徑。
對本發明實施方式的聚金屬氧烷或其組成物的溶液進行紡絲並對藉由所述紡絲而得的纖維進行煆燒而獲得的金屬氧化物纖維等的纖維可用作光觸媒、隔熱材料、放熱材料、纖維強化塑膠（fiber reinforced plastics，FRP）等複合材料。例如，作為光觸媒，可用於水/大氣淨化用過濾器等中。作為隔熱材料或放熱材料，可用於電爐、核燃料棒鞘、或航空器的發動機渦輪、熱交換器等中。
（硬化膜及其製造方法） 本發明的實施方式的硬化膜為含有所述的聚金屬氧烷的硬化膜，或者為含有所述的聚金屬氧烷的組成物的硬化膜。在本發明的實施方式的硬化膜的製造方法中，所述的聚金屬氧烷或包含其的組成物可藉由塗佈在基板上並進行加熱而製成硬化膜。即，該硬化膜的製造方法至少包括對所述的聚金屬氧烷或其組成物進行加熱的加熱步驟。如此獲得的硬化膜成為以於主鏈具有電子密度高的金屬原子的樹脂為主體的硬化膜，因此可提高硬化膜中的金屬原子的密度，而可容易獲得高折射率。另外，該硬化膜成為不具有自由電子的電介質，因此可獲得高耐熱性。
作為用以塗佈聚金屬氧烷或其組成物的基板，並無特別限制，可列舉矽晶圓或藍寶石晶圓、玻璃、光學膜等。作為玻璃，例如可列舉：鹼玻璃、無鹼玻璃、熱強化玻璃或化學強化玻璃。作為光學膜，例如可列舉：包含丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯、聚芳酯、聚醚碸、聚丙烯、聚乙烯、聚醯亞胺或環烯烴聚合物的膜。
詳細而言，本發明的實施方式的硬化膜的製造方法包括將所述的聚金屬氧烷或其組成物塗佈在基板上的塗佈步驟、及所述的加熱步驟。在所述塗佈步驟中，在基板上塗佈所述的聚金屬氧烷或其組成物時的塗佈方法可使用公知的方法。作為塗佈中使用的裝置，可列舉：旋轉塗佈、浸漬塗佈、簾幕流動塗佈、噴霧塗佈或狹縫塗佈等整面塗佈裝置或網版印刷、輥塗佈、微凹版塗佈或噴墨等印刷裝置。
另外，在所述塗佈步驟中，在基板上塗佈聚金屬氧烷或其組成物後，若需要則可使用加熱板、烘箱等加熱裝置進行加熱（預烘烤）。預烘烤較佳為在50℃～150℃的溫度範圍進行30秒～30分鐘，將基板上的塗佈膜製成預烘烤膜。藉由進行預烘烤，該塗佈膜可製成膜厚均勻性良好的膜。該塗佈膜的預烘烤後的膜厚較佳為0.1 μm以上且15 μm以下。
在進行所述塗佈步驟後，進行將基板上的聚金屬氧烷或其組成物加熱而獲得硬化膜的加熱步驟。在該加熱步驟中，使用加熱板或烘箱等加熱裝置，在150℃～450℃的溫度範圍對藉由所述塗佈步驟而獲得的塗佈膜、或預烘烤膜加熱（固化）30秒～2小時左右。藉此，可獲得含有聚金屬氧烷或其組成物的硬化膜。該硬化膜的膜厚較佳為0.1 μm以上且15 μm以下。
如所述般獲得的硬化膜在波長550 nm下的折射率較佳為1.53以上且2.20以下，該折射率更佳為1.65以上且2.10以下。
硬化膜的折射率可藉由以下方法進行測定。例如，在該折射率的測定方法中，使用分光橢圓偏光儀（ellipsometer）測定來自硬化膜及基板的反射光的偏光狀態變化，而獲得與入射光的相位差及振幅反射率的光譜。以接近所獲得的光譜的方式擬合計算模型的介電函數，藉此獲得折射率光譜。藉由自所獲得的折射率光譜中讀取波長550 nm下的折射率值，獲得硬化膜的折射率。
（硬化膜的用途） 本發明的實施方式的硬化膜的折射率、絕緣性優異，因此適合用作固體攝像元件、顯示器等電子零件的構件。所謂構件是指組裝電子零件的零部件。即，本發明的實施方式的構件具備含有所述的聚金屬氧烷或其組成物的硬化膜。本發明的實施方式的電子零件具備此種硬化膜。例如，作為固體攝像元件的構件，可列舉：聚光用透鏡、將聚光用透鏡與光感測器部相連的光波導、防反射膜等。作為顯示器的構件，可列舉：折射率匹配（index matching）材料、平坦化材料、絕緣保護材料等。
另外，本發明的實施方式的硬化膜亦可用作多層型反及（NAND）快閃記憶體中的保護膜或乾式蝕刻抗蝕劑、半導體裝置的緩衝塗層、層間絕緣膜及各種保護膜。
另外，本發明的實施方式的硬化膜以於主鏈具有與藉由蝕刻對無機固體物進行圖案加工時的蝕刻氣體或蝕刻液的反應性低的金屬原子的聚金屬氧烷為主體，因此具有高耐蝕刻性。因此，本發明的硬化膜圖案可用作藉由蝕刻對無機固體物進行圖案加工時的遮罩。
由本發明的組成物獲得的硬化膜與碳膜相比，硬化膜的膜應力低。因此，當於無機固體物上形成包含聚金屬氧烷的硬化膜時，可減少對基板及無機固體物施加的應力。
作為此種利用方法，例如可列舉包括如下步驟的無機固體物圖案的製造方法，即包括：於無機固體物上塗佈本發明的組成物的步驟；於100℃以上且1000℃以下的溫度下加熱藉由所述塗佈步驟而獲得的塗佈膜而形成硬化膜的步驟；形成所述硬化膜的圖案的步驟；以及將所述硬化膜的圖案作為遮罩而藉由蝕刻對所述無機固體物進行圖案加工的步驟。
於所述方法中，關於直至形成硬化膜的步驟的詳細情況，如已說明般。再者，作為無機固體物，較佳為包含SiO 2或Si 3N 4。另外，作為無機固體物，較佳為包含選自由SiO 2、Si 3N 4、Al 2O 3、TiO 2及ZrO 2所組成的群組中的一種以上的材料。另外，無機固體物較佳為多個無機固體物層的積層體。
形成硬化膜的圖案的方法並無特別限制，例如較佳為如下方法：於硬化膜上形成光阻劑（photoresist）圖案、或者形成包含選自由SiO 2、Si 3N 4及碳所組成的群組中的化合物或該些的複合化合物的硬遮罩圖案，而對硬化膜進行蝕刻。
對硬化膜進行蝕刻的方法可將光阻劑圖案或硬遮罩圖案作為遮罩並使用乾式蝕刻法或濕式蝕刻法。
硬化膜的乾式蝕刻法較佳為使用反應性離子蝕刻裝置（RiE裝置），並將製程氣體設為三氟化甲烷（CHF 3）、四氟化甲烷（CF 4）、Cl 2（氯）、BCl 3（三氯化硼）、CCl 4（四氯化碳）、氧或該些的混合氣體。熱處理膜的濕式蝕刻較佳為使用將氫氟酸（HF）、硝酸（HNO 3）、氟化銨（NH 4F）、磷酸（H 3PO 4）或者該些的混合物利用水及/或乙酸（CH 3COOH）進行稀釋而得者。
將所述硬化膜的圖案作為遮罩的、無機固體物的蝕刻較佳為乾式蝕刻或濕式蝕刻。
無機固體物的乾式蝕刻較佳為使用反應性離子蝕刻裝置（RiE裝置），並將製程氣體設為SF 6（六氟化硫）、NF 3（三氟化氮）、CF 4（四氟化碳）、C 2F 6（六氟化乙烷）、C 3F 8（八氟化丙烷）、C 4F 6（六氟-1,3-丁二烯）、CHF 3（三氟甲烷）、CH 2F 2（二氟甲烷）、COF 2（氟化羰基）、氧或該些的混合氣體。
無機固體物的濕式蝕刻較佳為使用將氫氟酸（HF）、硝酸（HNO 3）、氟化銨（NH 4F）、磷酸（H 3PO 4）或該些的混合物利用水及/或乙酸（CH 3COOH）進行稀釋而得者。 [實施例]
以下，列舉合成例、實施例，對本發明進行更具體的說明，但本發明並不限定於該些實施例。
（實施例及比較例中使用的材料） DMIB：N,N'-二甲基異丁醯胺（三菱瓦斯化學製造）。
TPnB：1-((1-((1-丁氧基丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-醇（西格瑪奧瑞奇（Sigma-Aldrich）製造） PnB：1-丁氧基丙烷-2-醇（西格瑪奧瑞奇（Sigma-Aldrich）製造） DPnB：1-((1-丁氧基丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-醇（西格瑪奧瑞奇（Sigma-Aldrich）製造） DPM：1-((1-甲氧基丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-醇（西格瑪奧瑞奇（Sigma-Aldrich）製造）。
（固體成分濃度） 在各合成例、實施例中，聚金屬氧烷溶液的固體成分濃度藉由以下方式而求出：於鋁杯中秤取1.0 g的聚金屬氧烷溶液，使用加熱板，於250℃下加熱30分鐘來使液體成分蒸發，秤量加熱後的鋁杯中所殘留的固體成分。
（紅外分光分析） 利用傅立葉轉換型紅外分光（Fourier transform infrared spectroscopy）（以下，簡稱為FT-IR）的分析是藉由以下的方法進行。首先，使用傅立葉轉換型紅外分光計（島津製作所製造的FT720），測定重疊有兩塊矽晶圓者，將其作為基準。其次，於矽晶圓上滴下1滴金屬化合物或其溶液，利用另一矽晶圓而將其夾持，藉此將其作為測定試樣。根據測定試樣的吸光度與基準的吸光度的差，算出化合物或其溶液的吸光度，讀取吸收峰值。
（重量平均分子量的測定） 重量平均分子量（Mw）藉由以下的方法而求出。作為展開溶媒，將氯化鋰溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮中，製作0.02 mol/dm 3氯化鋰N-甲基-2-吡咯啶酮溶液。於展開溶媒中以成為0.2 wt%的方式溶解聚金屬氧烷，將其作為試樣溶液。以流速0.5 mL/min使展開溶媒流至多孔質凝膠管柱（東曹製造的TSKgel α-M、α-3000各一根），於其中注入0.2 mL的試樣溶液，藉由凝膠滲透層析法進行分析。藉由示差折射率檢測器（昭和電工製造的RI-201型）檢測自管柱的溶出物，並解析溶出時間，藉此求出聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）。
（聚金屬氧烷中（ ） a所包圍的部分的結構的含量的測定） 聚金屬氧烷中（ ） a所包圍的部分的結構的含量以（ ） a所包圍的部分的結構的莫耳數相對於聚金屬氧烷中所含的M原子的莫耳數的比率來表示。具體而言，使用硫酸對聚金屬氧烷溶液進行加壓分解、其次使用硝酸對聚金屬氧烷溶液進行加壓分解後，進行加熱灰化。將所獲得的灰分利用碳酸鈉與硼酸的混合熔劑進行熔解，並利用稀硝酸進行溶解而加以定容。對於該溶液，使用ICP發光分光分析法測定聚金屬氧烷中所含的M原子，求出M原子的含量，並換算為M原子的莫耳濃度。其次，將聚金屬氧烷溶液填充到NMR管中，使用核磁共振裝置（NMR）進行 1H-NMR及 13C-NMR測定，藉此自與（ ） a所包圍的部分的結構對應的峰值面積，求出（ ） a所包圍的部分的結構的莫耳濃度。藉由將所獲得的（ ） a所包圍的部分的結構的莫耳濃度除以M原子的莫耳濃度，而作為聚金屬氧烷中（ ） a所包圍的部分的結構的含量。
（黏度的測定） 黏度的測定藉由以下方法進行。將樣品的溫度設為25℃，使用帶數位運算功能的B型黏度計（DV-II，美國博勒飛（Brookfield）公司製造），以轉速3 rpm測定該樣品的黏度。
（保存穩定性評價） 保存穩定性的測定藉由以下方法進行。對於藉由各實施例及比較例而獲得的聚金屬氧烷溶液，在合成結束後立即測定黏度，將其作為保管前的黏度。其次，將藉由各實施例及比較例而獲得的聚金屬氧烷溶液放入密封容器中，測定在23℃下保管7天後的黏度，將其作為保管後的黏度。設為黏度變化率=（（保管後黏度-保管前黏度）/保管前黏度），按照以下標準評價保存穩定性。 A：黏度變化率小於10% B：黏度變化率為10%以上且小於50% C：黏度變化率為50%以上且小於100% D：黏度變化率為100%以上。
（合成例1）三丙氧基(三甲基矽氧基)鋯的合成 藉由日本專利第6327366號的合成例8中記載的方法合成了三丙氧基(三甲基矽氧基)鋯。
（合成例2）二-第二丁氧基(三甲基矽氧基)鋁的合成 於容量500 ml的三口燒瓶中裝入24.6 g（0.1 mol）的三-第二丁氧基鋁，將燒瓶浸漬於40℃的油浴中攪拌30分鐘。其後，使用滴加漏斗花1小時添加三甲基矽烷醇9.0 g（0.1 mol），添加後進而攪拌1小時。將燒瓶內容物轉移到200 ml茄型燒瓶中，將生成的第二丁醇減壓蒸餾除去，藉此獲得無色液體的鋁化合物。
利用FT-IR對該鋁化合物進行分析時，觀察到Al-O-Si的吸收峰值（949 cm -1），未觀察到矽烷醇的吸收峰值（883 cm -1），因此確認到所獲得的鋁化合物為二-第二丁氧基(三甲基矽氧基)鋁。
（合成例3）鋯化合物（Z-1）的合成 於容量500 ml的三口燒瓶中裝入35.8 g（0.1 mol）的三丙氧基(三甲基矽氧基)鋯，將燒瓶浸漬於40℃的油浴中攪拌30分鐘。其後，使用滴加漏斗花1小時添加24.8 g（0.1 mol）的TPnB，添加後進而攪拌1小時。將燒瓶內容物轉移到200 ml茄型燒瓶中，將生成的丙醇減壓蒸餾除去，藉此獲得無色液體的鋯化合物（Z-1）。
利用FT-IR對該鋯化合物（Z-1）進行分析時，與三丙氧基(三甲基矽氧基)鋯相比，來自丙氧基的吸收峰值（1122 cm -1）減少，新確認到來自TPnB與鋯的鍵的峰值（1095 cm -1）。另外，亦確認到Zr-O-Si的吸收峰值（968 cm -1），因此確認到所獲得的鋯化合物（Z-1）為下述結構的鋯化合物。
[化7]
Figure 02_image014
（合成例4）鋯化合物（Z-2）的合成 於容量500 ml的三口燒瓶中裝入35.8 g（0.1 mol）的三丙氧基(三甲基矽氧基)鋯，將燒瓶浸漬於40℃的油浴中攪拌30分鐘。其後，使用滴加漏斗花1小時添加13.2 g（0.1 mol）的PnB，添加後進而攪拌1小時。將燒瓶內容物轉移到200 ml茄型燒瓶中，將所生成的丙醇減壓蒸餾除去，藉此獲得無色液體的鋯化合物（Z-2）。
利用FT-IR對該鋯化合物（Z-2）進行分析時，與三丙氧基(三甲基矽氧基)鋯相比，來自丙氧基的吸收峰值（1122 cm -1）減少，新確認到來自PnB與鋯的鍵的峰值（1095 cm -1）。另外，亦確認到Zr-O-Si的吸收峰值（968 cm -1），藉此確認到所獲得的鋯化合物（Z-2）為下述結構的鋯化合物。
[化8]
Figure 02_image016
（合成例5）鋯化合物（Z-3）的合成 於容量500 ml的三口燒瓶中裝入35.8 g（0.1 mol）的三丙氧基(三甲基矽氧基)鋯，將燒瓶浸漬於40℃的油浴中攪拌30分鐘。其後，使用滴加漏斗花1小時添加19.0 g（0.1 mol）的DPnB，添加後進而攪拌1小時。將燒瓶內容物轉移到200 ml茄型燒瓶中，將所生成的丙醇減壓蒸餾除去，藉此獲得無色液體的鋯化合物（Z-3）。
利用FT-IR對該鋯化合物（Z-3）進行分析時，與三丙氧基(三甲基矽氧基)鋯相比，來自丙氧基的吸收峰值（1122 cm -1）減少，新確認到來自DPnB與鋯的鍵的峰值（1095 cm -1）。另外，亦確認到Zr-O-Si的吸收峰值（968 cm -1），藉此確認到所獲得的鋯化合物（Z-3）為下述結構的鋯化合物。
[化9]
Figure 02_image018
（合成例6）鋯化合物（Z-4）的合成 於容量500 ml的三口燒瓶中裝入35.8 g（0.1 mol）的三丙氧基(三甲基矽氧基)鋯，將燒瓶浸漬於40℃的油浴中攪拌30分鐘。其後，使用滴加漏斗花1小時添加14.8 g（0.1 mol）的DPM，添加後進而攪拌1小時。將燒瓶內容物轉移到200 ml茄型燒瓶中，將所生成的丙醇減壓蒸餾除去，藉此獲得無色液體的鋯化合物（Z-4）。
利用FT-IR對該鋯化合物（Z-4）進行分析時，與三丙氧基(三甲基矽氧基)鋯相比，來自丙氧基的吸收峰值（1122 cm -1）減少，新確認到來自DPM與鋯的鍵的峰值（1095 cm -1）。另外，亦確認到Zr-O-Si的吸收峰值（968 cm -1），藉此確認到所獲得的鋯化合物（Z-4）為下述結構的鋯化合物。
[化10]
Figure 02_image020
（實施例1）聚金屬氧烷（A-1）溶液 將54.6 g（0.10 mol）的合成例3中合成的鋯化合物（Z-1）、及5.0 g的作為溶媒的DMIB混合，將其作為溶液1。另外，將3.60 g（0.20 mol）的水、50.0 g的作為水稀釋溶媒的IPA、以及0.37 g（0.02 mol）的作為聚合觸媒的三丁基胺混合，將其作為溶液2。
於容量500 mL的三口燒瓶中，裝入所述溶液1的總量，將燒瓶浸漬於40℃的油浴中攪拌30分鐘。其後，以水解為目的而將所述溶液2的總量填充至滴加漏斗中，花1小時滴加至燒瓶內。於溶液2的添加過程中，不會於燒瓶內容液中產生析出，為均勻的淡黃色透明溶液。添加溶液2後進而攪拌1小時，而獲得含羥基的金屬化合物。其後，以縮聚為目的，花30分鐘將油浴升溫至140℃。升溫開始1小時後，溶液的內溫達到100℃，其後加熱攪拌2小時（內溫為100℃～130℃）。於反應過程中，蒸餾出IPA、丙醇、及水。於加熱攪拌過程中，不會於燒瓶內容液中產生析出，為均勻的透明溶液。
加熱結束後，將燒瓶內容液冷卻至室溫，獲得聚金屬氧烷（A-1）溶液。所獲得的聚金屬氧烷溶液的外觀為淡黃色透明。聚金屬氧烷中（ ） a所包圍的部分的結構的含量為100莫耳%。所獲得的聚金屬氧烷（A-1）溶液的固體成分濃度為39.57質量%，黏度為304 cP。
利用FT-IR對聚金屬氧烷（A-1）溶液進行分析時，確認到來自三丙二醇單丁基醚與鋯的鍵的峰值（1095 cm -1）及Zr-O-Si的吸收峰值（968 cm -1），因此確認到為於側鏈具有三丙二醇單丁基醚基及三甲基矽氧基的聚金屬氧烷。聚金屬氧烷（A-1）的重量平均分子量（Mw）在聚苯乙烯換算下為253,000。
關於聚金屬氧烷（A-1）溶液的保存穩定性，由於黏度變化率小於10%，因此判定為A。
（實施例2）聚金屬氧烷（A-2）溶液 將38.2 g（0.07 mol）的合成例3中合成的鋯化合物（Z-1）、7.87 g（0.03 mol）的合成例2中合成的二-第二丁氧基(三甲基矽氧基)鋁、以及5.0 g的作為溶媒的DMIB混合，將其作為溶液3。另外，將3.60 g（0.20 mol）的水、50.0 g的作為水稀釋溶媒的IPA、以及0.37 g（0.02 mol）的作為聚合觸媒的三丁基胺混合，將其作為溶液4。
於容量500 mL的三口燒瓶中，裝入所述溶液3的總量，將燒瓶浸漬於40℃的油浴中攪拌30分鐘。其後，以水解為目的而將所述溶液4的總量填充至滴加漏斗中，花1小時滴加至燒瓶內。於溶液4的添加過程中，不會於燒瓶內容液中產生析出，為均勻的淡黃色透明溶液。添加溶液4後進而攪拌1小時，而獲得含羥基的金屬化合物。其後，以縮聚為目的，花30分鐘將油浴升溫至140℃。升溫開始1小時後，溶液的內溫達到100℃，其後加熱攪拌2小時（內溫為100℃～130℃）。於反應過程中，蒸餾出IPA、第二丁醇、丙醇及水。於加熱攪拌過程中，不會於燒瓶內容液中產生析出，為均勻的透明溶液。
加熱結束後，將燒瓶內容液冷卻至室溫，獲得聚金屬氧烷（A-2）溶液。所獲得的聚金屬氧烷溶液的外觀為淡黃色透明。聚金屬氧烷中（ ） a所包圍的部分的結構的含量為70莫耳%。所獲得的聚金屬氧烷（A-2）溶液的固體成分濃度為44.07質量%，黏度為826 cP。
利用FT-IR對聚金屬氧烷（A-2）溶液進行分析時，確認到來自三丙二醇單丁基醚與鋯的鍵的吸收峰值（1095 cm -1）、Zr-O-Si的吸收峰值（968 cm -1）及Al-O-Si的吸收峰值（949 cm -1），因此確認到為於側鏈具有三丙二醇單丁基醚基及三甲基矽氧基的聚金屬氧烷。聚金屬氧烷（A-2）的重量平均分子量（Mw）在聚苯乙烯換算下為234,000。
關於聚金屬氧烷（A-2）溶液的保存穩定性，由於黏度變化率小於10%，因此判定為A。
（實施例3～實施例5）聚金屬氧烷（A-3～A-5）溶液 將鋯化合物（Z-1）、二-第二丁氧基(三甲基矽氧基)鋁的量變更為表1記載的量，除此之外，與實施例2同樣地進行水解、縮聚，獲得聚金屬氧烷（A-3～A-5）溶液。各聚金屬氧烷（A-3～A-5）溶液的外觀為淡黃色透明。進行聚金屬氧烷中（ ） a所包圍的部分的結構的含量、固體成分濃度、黏度及重量平均分子量的測定、保存穩定性的評價，分別記載於表2中。
（比較例1）聚金屬氧烷（B-1）溶液 將26.2 g的合成例2中合成的二-第二丁氧基(三甲基矽氧基)鋁及5.0 g的作為溶媒的DMIB混合，將其作為溶液5。另外，將3.60 g（0.20 mol）的水、50.0 g的作為水稀釋溶媒的IPA、以及0.37 g（0.02 mol）的作為聚合觸媒的三丁基胺混合，將其作為溶液6。
於容量500 mL的三口燒瓶中，裝入所述溶液5的總量，將燒瓶浸漬於40℃的油浴中攪拌30分鐘。其後，以水解為目的而將所述溶液6的總量填充至滴加漏斗中，花1小時滴加至燒瓶內。於溶液6的添加過程中，不會於燒瓶內容液中產生析出，為均勻的淡黃色透明溶液。添加溶液6後進而攪拌1小時，而獲得含羥基的金屬化合物。其後，以縮聚為目的，花30分鐘將油浴升溫至140℃。升溫開始1小時後，溶液的內溫達到100℃，其後加熱攪拌2小時（內溫為100℃～130℃）。於反應過程中，蒸餾出IPA、第二丁醇及水。於加熱攪拌過程中，燒瓶內容液失去流動性而凝膠化。
（比較例2）聚金屬氧烷（B-2）溶液 將作為溶媒混合的DMIB自5.0 g變更為15.0 g，除此之外，與比較例1同樣地進行水解、縮聚。於加熱攪拌過程中，燒瓶內容液未產生析出及凝膠化，為均勻的透明溶液。
加熱結束後，將燒瓶內容液冷卻至室溫，獲得聚金屬氧烷（B-2）溶液。所獲得的聚金屬氧烷溶液的外觀為淡黃色透明。所獲得的聚金屬氧烷（B-2）溶液的固體成分濃度為46.86質量%，黏度為1317 cP。
利用FT-IR對聚金屬氧烷（B-2）溶液進行分析時，確認到Al-O-Si的吸收峰值（949 cm -1），因此確認到為於側鏈具有三甲基矽氧基的聚金屬氧烷。聚金屬氧烷（B-2）的重量平均分子量（Mw）在聚苯乙烯換算下為190,000。
關於聚金屬氧烷（B-2）溶液的保存穩定性，由於黏度變化率為50%以上，因此判定為C。
（比較例3）聚金屬氧烷（B-3）溶液 將35.8 g的合成例1中合成的三丙氧基(三甲基矽氧基)鋯及5.0 g的作為溶媒的DMIB混合，將其作為溶液7。另外，將3.60 g（0.20 mol）的水、50.0 g的作為水稀釋溶媒的IPA、以及0.37 g（0.02 mol）的作為聚合觸媒的三丁基胺混合，將其作為溶液8。
於容量500 mL的三口燒瓶中，裝入所述溶液7的總量，將燒瓶浸漬於40℃的油浴中攪拌30分鐘。其後，以水解為目的而將所述溶液8的總量填充至滴加漏斗中，花1小時滴加至燒瓶內。於溶液8的添加過程中，不會於燒瓶內容液中產生析出，為均勻的淡黃色透明溶液。添加溶液8後進而攪拌1小時，而獲得含羥基的金屬化合物。其後，以縮聚為目的，花30分鐘將油浴升溫至140℃。升溫開始1小時後，溶液的內溫達到100℃，其後加熱攪拌2小時（內溫為100℃～130℃）。於反應過程中，蒸餾出IPA、第二丁醇及水。於加熱攪拌過程中，燒瓶內容液失去流動性而凝膠化。
（比較例4）聚金屬氧烷（B-4）溶液 將作為溶媒混合的DMIB自5.0 g變更為15.0 g，除此之外，與比較例3同樣地進行水解、縮聚。於加熱攪拌過程中，燒瓶內容液未產生析出及凝膠化，為均勻的透明溶液。
加熱結束後，將燒瓶內容液冷卻至室溫，獲得聚金屬氧烷（B-4）溶液。所獲得的聚金屬氧烷溶液的外觀為淡黃色透明。所獲得的聚金屬氧烷（B-4）溶液的固體成分濃度為43.84質量%，黏度為827 cP。
利用FT-IR對聚金屬氧烷（B-4）溶液進行分析時，確認到Zr-O-Si的吸收峰值（968 cm -1），因此確認到為於側鏈具有三甲基矽氧基的聚金屬氧烷。聚金屬氧烷（B-4）的重量平均分子量（Mw）在聚苯乙烯換算下為280,000。
關於聚金屬氧烷（B-4）溶液的保存穩定性，由於黏度變化率為100%以上，因此判定為D。
（比較例5）聚金屬氧烷（B-5）溶液 將17.9 g的合成例1中合成的三丙氧基(三甲基矽氧基)鋯、13.1 g（0.05 mol）的合成例2中合成的二-第二丁氧基(三甲基矽氧基)鋁、以及15.0 g的作為溶媒的DMIB混合，將其作為溶液9。另外，將3.60 g（0.20 mol）的水、50.0 g的作為水稀釋溶媒的IPA、以及0.37 g（0.02 mol）的作為聚合觸媒的三丁基胺混合，將其作為溶液10。
於容量500 mL的三口燒瓶中，裝入所述溶液9的總量，將燒瓶浸漬於40℃的油浴中攪拌30分鐘。其後，以水解為目的而將所述溶液10的總量填充至滴加漏斗中，花1小時滴加至燒瓶內。於溶液10的添加過程中，不會於燒瓶內容液中產生析出，為均勻的淡黃色透明溶液。添加溶液10後進而攪拌1小時，而獲得含羥基的金屬化合物。其後，以縮聚為目的，花30分鐘將油浴升溫至140℃。升溫開始1小時後，溶液的內溫達到100℃，其後加熱攪拌2小時（內溫為100℃～130℃）。於反應過程中，蒸餾出IPA、第二丁醇、丙醇及水。於加熱攪拌過程中，燒瓶內容液未產生析出及凝膠化，為均勻的透明溶液。
加熱結束後，將燒瓶內容液冷卻至室溫，獲得聚金屬氧烷（B-5）溶液。所獲得的聚金屬氧烷溶液的外觀為淡黃色透明。所獲得的聚金屬氧烷（B-5）溶液的固體成分濃度為47.63質量%，黏度為1785 cP。
利用FT-IR對聚金屬氧烷（B-5）溶液進行分析時，確認到Zr-O-Si的吸收峰值（968 cm -1）及Al-O-Si的吸收峰值（949 cm -1），因此確認到為於側鏈具有三甲基矽氧基的聚金屬氧烷。聚金屬氧烷（B-5）的重量平均分子量（Mw）在聚苯乙烯換算下為218,000。
關於聚金屬氧烷（B-5）溶液的保存穩定性，由於黏度變化率為100%以上，因此判定為D。
（實施例6）聚金屬氧烷（A-6）溶液 不混合作為溶媒而混合的DMIB 5.0 g，除此之外，與實施例1同樣地進行水解、縮聚。於加熱攪拌過程中，燒瓶內容液未產生析出及凝膠化，為均勻的透明溶液。
加熱結束後，將燒瓶內容液冷卻至室溫，獲得聚金屬氧烷（PM-8）溶液。所獲得的聚金屬氧烷溶液的外觀為淡黃色透明。進行固體成分濃度、黏度及重量平均分子量的測定、保存穩定性的評價，分別記載於表2中。
（實施例7～實施例9）聚金屬氧烷（A-7～A-9）溶液 將鋯化合物（Z-1）、二-第二丁氧基(三甲基矽氧基)鋁的量變更為表1記載的量，且不混合作為溶媒而混合的DMIB 5.0 g，除此之外，與實施例2同樣地進行水解、縮聚。於加熱攪拌過程中，燒瓶內容液未產生析出及凝膠化，為均勻的透明溶液。
加熱結束後，將燒瓶內容液冷卻至室溫，獲得各聚金屬氧烷（A-7～A-9）溶液。所獲得的聚金屬氧烷溶液的外觀為淡黃色透明。進行固體成分濃度、黏度及重量平均分子量的測定、保存穩定性的評價，分別記載於表2中。
（實施例10～實施例12）聚金屬氧烷（A-10～A-12） 將鋯化合物變更為表1記載的種類及量，將用作溶媒的DMIB變更為表1記載的量，除此之外，與實施例3同樣地進行水解、縮聚。於加熱攪拌過程中，燒瓶內容液未產生析出及凝膠化，為均勻的透明溶液。
加熱結束後，將燒瓶內容液冷卻至室溫，獲得各聚金屬氧烷（A-10～A-12）溶液。所獲得的聚金屬氧烷溶液的外觀為淡黃色透明。進行聚金屬氧烷中（ ） a所包圍的部分的結構的含量、固體成分濃度、黏度及重量平均分子量的測定、保存穩定性的評價，分別記載於表2中。
（實施例13）聚金屬氧烷（A-13） 將水變更為表1記載的量，除此之外，與實施例3同樣地進行水解、縮聚。於加熱攪拌過程中，燒瓶內容液未產生析出及凝膠化，為均勻的透明溶液。
加熱結束後，將燒瓶內容液冷卻至室溫，獲得各聚金屬氧烷（A-13）溶液。所獲得的聚金屬氧烷溶液的外觀為淡黃色透明。進行聚金屬氧烷中（ ） a所包圍的部分的結構的含量、固體成分濃度、黏度及重量平均分子量的測定、保存穩定性的評價，記載於表2中。
[表1]
聚合物溶液原料
鋯化合物 鋁化合物 溶媒 水 Mw.18.01
種類 添加量 種類 添加量
實施例1 聚金屬氧烷 （A-1）溶液 鋯化合物（Z-1） 54.6 g （0.10 mol） - - DMIB 5.0 g 3.60 g （0.20 mol）
實施例2 聚金屬氧烷 （A-2）溶液 鋯化合物（Z-1） 38.2 g （0.07 mol） 二-第二丁氧基 (三甲基矽氧基)鋁 7.87 g （0.03 mol） DMIB 5.0 g 3.60 g （0.20 mol）
實施例3 聚金屬氧烷 （A-3）溶液 鋯化合物（Z-1） 27.3 g （0.05 mol） 二-第二丁氧基 (三甲基矽氧基)鋁 13.1 g （0.05 mol） DMIB 5.0 g 3.60 g （0.20 mol）
實施例4 聚金屬氧烷 （A-4）溶液 鋯化合物（Z-1） 16.4 g （0.03 mol） 二-第二丁氧基 (三甲基矽氧基)鋁 18.4 g （0.07 mol） DMIB 5.0 g 3.60 g （0.20 mol）
實施例5 聚金屬氧烷 （A-5）溶液 鋯化合物（Z-1） 5.46 g （0.01 mol） 二-第二丁氧基 (三甲基矽氧基)鋁 23.6 g （0.09 mol） DMIB 5.0 g 3.60 g （0.20 mol）
比較例1 聚金屬氧烷 (B-1）溶液 - - 二-第二丁氧基 (三甲基矽氧基)鋁 26.2 g （0.10 mol） DMIB 5.0 g 3.60 g （0.20 mol）
比較例2 聚金屬氧烷 (B-2）溶液 - - 二-第二丁氧基 (三甲基矽氧基)鋁 26.2g （0.10 mol） DMIB 15.0 g 3.60 g （0.20 mol）
比較例3 聚金屬氧烷 (B-3）溶液 三丙氧基 (三甲基矽氧基)鋯 35.8 g （0.10 mol） DMIB 5.0 g 3.60 g （0.20 mol）
比較例4 聚金屬氧烷 (B-4）溶液 三丙氧基 (三甲基矽氧基)鋯 35.8 g （0.10 mol） DMIB 15.0 g 3.60 g （0.20 mol）
比較例5 聚金屬氧烷 (B-5）溶液 三丙氧基 (三甲基矽氧基)鋯 17.9 g （0.05 mol） 二-第二丁氧基 (三甲基矽氧基)鋁 13.1 g （0.05 mol） DMIB 15.0 g 3.60 g （0.20 mol）
實施例6 聚金屬氧烷 （A-6）溶液 鋯化合物（Z-1） 54.6 g （0.10 mol） - - - 3.60 g （0.20 mol）
實施例7 聚金屬氧烷 （A-7）溶液 鋯化合物（Z-1） 54.6 g （0.07 mol） 二-第二丁氧基 (三甲基矽氧基)鋁 7.9 g （0.03 mol） - 3.60 g （0.20 mol）
實施例8 聚金屬氧烷 （A-8）溶液 鋯化合物（Z-1） 54.6 g （0.05 mol） 二-第二丁氧基 (三甲基矽氧基)鋁 13.1 g （0.05 mol） - 3.60 g （0.20 mol）
實施例9 聚金屬氧烷 （A-9）溶液 鋯化合物（Z-1） 54.6 g （0.03 mol） 二-第二丁氧基 (三甲基矽氧基)鋁 18.4 g （0.07 mol） - 3.60 g （0.20 mol）
實施例10 聚金屬氧烷 （A-10）溶液 鋯化合物（Z-2） 21.5 g （0.05 mol） 二-第二丁氧基 (三甲基矽氧基)鋁 13.1 g （0.05 mol） DMIB 10.0 g 3.60 g （0.20 mol）
實施例11 聚金屬氧烷 （A-11）溶液 鋯化合物（Z-3） 27.3 g （0.05 mol） 二-第二丁氧基 (三甲基矽氧基)鋁 13.1 g （0.05 mol） DMIB 8.0 g 3.60 g （0.20 mol）
實施例12 聚金屬氧烷 （A-12）溶液 鋯化合物（Z-4） 22.3 g （0.05 mol） 二-第二丁氧基 (三甲基矽氧基)鋁 13.1 g （0.05 mol） DMIB 10.0 g 3.60 g （0.20 mol）
實施例13 聚金屬氧烷 （A-13）溶液 鋯化合物（Z-1） 27.3 g （0.05 mol） 二-第二丁氧基 (三甲基矽氧基)鋁 13.1 g （0.05 mol） DMIB 5.0 g 2.70 g （0.15 mol）
[表2]
聚合物物性  
外觀 （ ） a所包圍的部分的結構的含量 固體成分濃度 ［質量%］ 黏度 [cP] 重量平均 分子量 保存 穩定性
實施例1 淡黃色透明 100莫耳% 39.57% 304 253,000 A  
實施例2 淡黃色透明 70莫耳% 44.07% 826 234,000 A  
實施例3 淡黃色透明 50莫耳% 48.46% 2156 222,000 A  
實施例4 淡黃色透明 30莫耳% 54.83% 8547 209,000 A  
實施例5 淡黃色透明 10莫耳% 64.92% 73841 196,000 B  
比較例1 凝膠狀 - - - - -  
比較例2 淡黃色透明 0莫耳% 46.86% 1317 190,000 C  
比較例3 凝膠狀 - - - - -  
比較例4 淡黃色透明 0莫耳% 43.84% 827 280,000 D  
比較例5 淡黃色透明 0莫耳% 47.63% 1785 218,000 D  
實施例6 淡黃色透明 100莫耳% 44.03% 864 282,000 A  
實施例7 淡黃色透明 70莫耳% 50.37% 3,525 270,000 A  
實施例8 淡黃色透明 50莫耳% 56.87% 14,602 260,000 A  
實施例9 淡黃色透明 30莫耳% 66.98% 130,777 255,000 A  
實施例10 淡黃色透明 50莫耳% 49.65% 2826 227,000 A  
實施例11 淡黃色透明 50莫耳% 48.32% 2088 221,000 A  
實施例12 淡黃色透明 50莫耳% 48.47% 2161 222,000 B  
實施例13 淡黃色透明 50莫耳% 47.76% 1020 4,500 A  
（實施例14） （組成物的製備） 於實施例3中合成的聚金屬氧烷（A-3）溶液中添加DMIB作為溶媒，將固體成分濃度調整為20質量%。
（硬化膜的耐裂紋性評價） 準備了3片6英吋矽晶圓。將該些作為基板，使用旋轉塗佈機（米卡薩（Mikasa）製造的1H-360S），針對各基板改變轉速來旋轉塗佈藉由所述組成物的製備而獲得的組成物後，使用加熱板（斯庫林控股（SCREEN Holdings）製造的SCW-636），於100℃下進行5分鐘加熱，製成塗佈膜。使用加熱板（斯庫林控股（SCREEN Holdings）製造的SCW-636）在50℃下對藉由塗佈步驟而獲得的塗佈膜進行5分鐘加熱，分別製成膜厚為0.3 μm、0.5 μm及0.7 μm的硬化膜。再者，膜厚使用光干涉式膜厚計（斯庫林控股（SCREEN Holdings）製造的拉姆達艾斯（Lambda Ace）STM602）進行測定。
對於所獲得的硬化膜的耐裂紋性，分別藉由下述5等級進行評價。將4以上設為合格。 5：光學顯微鏡觀察（倍率：5倍）中未見裂紋 4：光學顯微鏡觀察（倍率：5倍）中可見輕微裂紋 3：光學顯微鏡觀察（倍率：5倍）中可見明顯裂紋 2：藉由通常的目視可見輕微裂紋 1：藉由通常的目視可見明顯裂紋。 將耐裂紋性評價的結果示於表3中。
（固體物中的碳含量） 對於製成的膜厚0.5 μm的硬化膜，進行了固體物中的碳含量的測定。固體物中的碳原子含量藉由以下方法求出。使用派勒特（Pelletron）3SDH（國家靜電（National Electrostatics）製造）向硬化體照射離子束，獲得散射離子能譜。其次，根據所得的能譜，查對碰撞的原子的質量數，獲得硬化膜的平均原子數比。自所獲得的平均原子數比中選擇碳原子的平均原子數比，將其作為固體物中的碳原子量。再者，測定條件設為入射離子：4He ++、入射能量：2300 keV、入射角：0 deg、散射角：160 deg、試樣電流：8 nA、光束直徑：2 mmϕ、照射量：48 μC。固體物中的碳含量如表1所示。
（比較例6及實施例15～實施例18） 利用與實施例14同樣的方法，對表3記載的組成物進行與實施例14同樣的評價。評價結果如表3所示。
[表3]
組成物 熱處理 溫度 硬化膜的耐裂紋性評價 固體物中的 碳原子量 ［atomic%］
聚金屬氧烷溶液 溶劑 固體成分濃度 [質量%] 膜厚 0.3 µm 膜厚 0.5 µm 膜厚 0.7 µm
實施例14 聚金屬氧烷 （A-3）溶液 DMIB 20 500℃ 5 5 5 3.9
比較例6 聚金屬氧烷 （B-5）溶液 DMIB 20 500℃ 3 1 1 1.4
實施例15 聚金屬氧烷 （A-10）溶液 DMIB 20 500℃ 5 4 3 2.1
實施例16 聚金屬氧烷 （A-11）溶液 DMIB 20 500℃ 5 5 4 2.8
實施例17 聚金屬氧烷 （A-12）溶液 DMIB 20 500℃ 5 4 3 3.6
實施例18 聚金屬氧烷 （A-13）溶液 DMIB 20 500℃ 5 3 2 6.2
無
無
Figure 111109652-A0101-11-0002-2
無。

Claims (14)

  1. 一種以金屬-氧-金屬鍵為主鏈的高分子，具有下述通式（1）所表示的結構單元：
    Figure 03_image022
    M表示選自由Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W及Bi所組成的群組中的金屬原子； R 1自氫原子、碳數1～8的烷基、碳數1～8的烷基羰基、碳數6～12的芳基、碳數7～13的芳烷基、(R 5 3Si-)基、(R 6R 7N-)基、4-氧代戊-2-烯-2-基、碳數5～12的4-烷氧基-4-氧代丁-2-烯-2-基及碳數10～16的4-芳氧基-4-氧代丁-2-烯-2-基中選擇； R 2及R 3分別獨立地為氫原子或碳數1～8的烷基； R 4為氫原子、碳數1～8的烷基或碳數1～8的烷基羰基； R 5為羥基、碳數1～8的烷基、碳數5～12的脂環式烷基、碳數1～12的烷氧基、碳數6～12的芳基、碳數7～13的芳烷基或具有矽氧烷鍵的基；存在多個的R 5分別可相同亦可不同； R 6及R 7分別獨立地為氫原子、碳數1～8的烷基、碳數5～12的脂環式烷基、碳數6～12的芳基、碳數7～13的芳烷基或碳數1～12的醯基；R 6及R 7可經由碳-碳飽和鍵或碳-碳不飽和鍵連結而形成環結構； m為表示金屬原子M的價數的整數； a為1～（m-2）的整數； b為1～6的整數，c為1～5的整數。
  2. 如請求項1所述的以金屬-氧-金屬鍵為主鏈的高分子，其中，c為2～4。
  3. 如請求項1或請求項2所述的以金屬-氧-金屬鍵為主鏈的高分子，其中，R 4為碳數2～6的烷基。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的以金屬-氧-金屬鍵為主鏈的高分子，其中，重量平均分子量為1萬以上且100萬以下。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項所述的以金屬-氧-金屬鍵為主鏈的高分子，其中，M包含一種以上的選自由Al、Ti、Zr及Sn所組成的群組中的金屬原子。
  6. 一種組成物，包含如請求項1至請求項5中任一項所述的以金屬-氧-金屬鍵為主鏈的高分子。
  7. 一種固體物，是將如請求項1至請求項5中任一項所述的以金屬-氧-金屬鍵為主鏈的高分子或如請求項6所述的組成物硬化而成。
  8. 一種電子零件，包括如請求項7所述的固體物。
  9. 一種纖維，包含如請求項7所述的固體物。
  10. 一種固體物的製造方法，固體物包含選自由Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W及Bi所組成的群組中的金屬原子中的一種以上、以及氧原子，且所述固體物的製造方法中，包括對如請求項1至請求項5中任一項所述的以金屬-氧-金屬鍵為主鏈的高分子或如請求項6所述的組成物進行加熱的步驟。
  11. 如請求項10所述的固體物的製造方法，其中，固體物中的碳原子量為10 atomic%以下。
  12. 如請求項10或請求項11所述的固體物的製造方法，其中，固體物為膜。
  13. 如請求項10至請求項12中任一項所述的固體物的製造方法，其中，固體物用於電子零件。
  14. 如請求項10或請求項11所述的固體物的製造方法，其中，固體物為纖維。
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