JPH01109610A - 透明導電性膜用組成物およびその膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、基板上に透明導電性膜を形成せしめる際に用
いられる組成物、および透明性導電性膜の形成方法に関
し、さらに詳しくはＬＣＤ（液晶用）、プラズマデイス
プレィ用等の用途に有用な透明導電性膜用の溶液組成物
、およびその膜の形成方法に関するものである。

［従来の技術］ 近年、種々の基板表面上を薄膜で被覆し、基板上に所望
の導電特性を付与させる試みがなされている。その中で
酸化スズにＳｂ、　Ｆをドープした膜はネサ膜（以下ネ
サ膜と称す）といわれ、強固で透明性が良好であり、か
つ導電性を持つ皮膜を指し、通常はＰＶＤ、真空蒸着、
スパッター、ＣＶＤ　（７ラズ？ＣＶＤ、熱ＣＶＤ）等
により成膜される。特にネサ膜は、ＩＴＯと異なり、Ｐ
ＶＤよりＣＶＤが主流である。方法として、Ｓｎ（Ｍｅ
）　２　Ｃ１２，５ｎＣＩ　４　、５ｎ（Ｍｅ）　３　
Ｃ１等の有機スズ化合物を気化させ、加熱したガラスに
吹き付ける方法があるが、成膜速度が遅い、成膜装置が
大がかりで高価、大面積化や大量生産が難しい等の問題
点があった。

そこで生産性、均質性、作業性、経済性等のかかる欠点
の解消を考慮し、分解熱処理によりネサ膜となり、しか
も優れた電気的特性を与える方法としてスズ化合物を含
む有機溶剤を使用してのスプレー法、ロールコート法、
スピンコード法、浸漬法によるネサ膜の形成法が提案さ
れている０例えば、特開昭５９−１９８６０８号公報で
は塩素を含有したスズアルコキシドとアンチモン化合物
と、適当な有機溶剤と、水とからなる組成物が開示され
ており、これを使った成膜方法としては、浸漬法が用い
られている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、前記発明においては、アンチモン化合物として
、実質的には完全置換型のトリエトキシアンチモン等を
使っており、しかもアルコキシドの系に水を添加してい
るため、保存寿命（ポットライフ）の長い組成を製造す
るのは非常に難しく、また再現性のあるデータを得るの
がきわめて困難である。　また、成膜した際には膜厚も
不均一になり、白濁などを生じる場合が多いことがわか
った。従って、本発明においては広い組成範囲にわたっ
てポットライフが長く、導電特性のよい薄膜が再現性よ
く得られる組成物および導電性膜の形成方法を提供する
ことを目的とする。

［問題を解決するための手段］ 上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討を行っ
た結果、特定組成の塩素含有アルコキシドを組合せるこ
とにより、ポットライフが非常に長く、かつ再現性よく
導電特性の優れた透明導電性膜が形成できることを見い
だし、本発明に到達したものである。すなわち、本発明
は、−最大５ｎ（ＯＲ）、　Ｃ１ｎ−ｘ（ただし、Ｒは
炭素数１〜１０のアルキル基またはアルコキシアルキル
基を示し、ｎは２または４であり、ｎ＝２の場合１．０
≦Ｘ≦１．８、ｎ＝＝４の場合２．５≦Ｘ≦３．５）で
示される塩素含有スズアルコキシドと、−最大Ｓｂ（Ｏ
Ｒ）ｍＣ１，−パただし、Ｒは炭素数１〜ｌＯのアルキ
ル基またはアルコキシアルキル基を示し、■は３または
５であり、■＝３の場合１．５≦Ｘ≦２，８、腸＝５の
場合２．０≦Ｘ≦４．８）で示される塩素含有アンチモ
ンアルコキシドを、Ｓｂ／Ｓｎのモル比で２０／８０≦
Ｓｂ／Ｓｎ　Ｓｌ／９９の割合で混合したことを特徴と
する透明導電性膜用組成物および上記組成物を用い、基
板に塗布し、室温〜３００°Ｃで乾燥し、５００〜６５
０’　Ｃで焼成することを特徴とする透明導電性膜の形
成方法である。

本発明で用いられるアルキル基は炭素数１〜１０である
が、特に炭素数２〜５が好ましく、さらにはアルコキシ
アルキル基がこのましい。

また、Ｓｎはｎが２と４の場合があり、ｓｂについては
ｌが３と５のばあいかあり、４通りの組合せが考えられ
るが、いずれのばあいでもよい０本発明組成物の濃度は
、塩素含有スズアルコキシドと塩素含有アンチモンアル
コキシドの合計が０．０５−１．５ｍｏＩ７１が好まし
い。

両者の濃度合計が０．０５ｗ１ｏｌ／　１２未満の場合
、１回で塗布する膜の厚さが薄すぎるため、重ね塗りす
る回数が多くなりすぎ、膜自体の透明性や導電特性が劣
る。一方、濃度が１．５ｓｏｌ／１を越える場合、−回
で形成される塗膜の厚さが厚すぎるため、塗膜がひび割
れを起こしやすく、導電特性の優れた膜を得ることが難
しい。

上記の濃度に調整するための稀釈溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン等の炭化水素、ペンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素、ｎ−プロパツール、ｉ−プロ
パツール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコ
ール、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル、ジエ
チルケトン、アセトン等のケトン類、ＴＨＦ、クロロホ
ルム等が挙げられ、これらの溶剤で稀釈した接種々の条
件で成膜することができる。

塗布する方法としては、スプレー法、ロールコート法、
スピンコード法、浸漬法を用いて成膜することができる
が、浸漬法が好ましい。

浸漬法で塗布する場合、引き上げ速度は０．１〜０．８
　ｃｍ／５ｅｃ１、その際の温度は１５−２５＠Ｃ、湿
度は６０ｚ以下、特に４０〜５０χがより好ましい。

引き上げ速度が０．　ｌｅａ／ｓｅｃより低い場合、均
一な膜ができに＜＜、−回で形成される膜厚が薄すぎる
ため、塗布回数を多くせねばならず、導電特性を劣化さ
せる原因となる。一方引き上げ速度が０．８ｃ謹／ｓｅ
ｃより大きい場合、−回で形成される膜厚が厚くなりす
ぎるため、膜のひび割れの原因となり、好ましくない。

また、引き上げの際の、温度　、湿度などの条件は、加
水分解速度に大きく影響されるので厳重な管理が必要で
ある。

上記方法で成膜した後、約５〜ｌＯ分間室温放置し、空
気中の水分で充分アルコキシドをゲル化させる。その後
、５０°Ｃで１０〜２０分乾燥を行い、溶媒を速やかに
拡散させる。これをさらに２００〜３００°Ｃで１０分
間〜１時間乾燥することによりフリーの有機物、残りの
溶媒、および水分を飛散せしめる。その際、急激に２０
０°Ｃ以上の温度で乾燥すると、表面と内部の乾燥速度
の差により膜の白濁、収縮が生じやすい。

最後に、５００〜６５０°Ｃで焼成することにより、有
機物が酸化分解により飛散し、金属も酸化物となる。ま
た、より好ましい温度は５５０〜６００°Ｃであり、こ
の範囲内が導電率も最も高く、この温度範囲より低くな
る場合、および高くなる場合いずれも導電率は低下し、
好ましくない。

普通、２００°Ｃで乾燥した後、５００〜６５０°Ｃで
焼成することにより、２０〜４０χ膜厚が収縮するため
乾燥前は３０〜４０！厚めに、成膜する必要がある。

膜厚は、塗布乾燥の繰り返し回数、および塗布液の濃度
により調整することができる。

本発明で使用される基板としては、各種のガラスの他、
アルミナ等のセラミックスでもよい。

なお、ソーダライムガラスを使用する場合には、ネサ膜
を形成させる前、ナトリウムやカリウムイオンの膜への
拡散を防止するため、シリカのアンダーコートが必要で
ある。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明は係る実施例に限定されるものではない。

実施例１ ２１の三ツロフラスコに、５ｎ（０−ｉ−Ｐｒ）　３　
Ｃ１を０．３９２ｍｏｌとり、これにイソプロピルアル
コールとエチルセロソルブ（１＋１）の混合溶液を加え
、１１とした。さらに、予め合成した５ｂ（０−ｉ−Ａ
鵬）４Ｃ１を０．００８ｍｏ１滴下し、均質溶液を調整
した。

この溶液は、容器の蓋をせず大気と接触させた状態でも
、６力月以上安定でゲル化等を起こさなかった。

さらにこの溶液を使用し、基板としてソーダライムガラ
ス（１００Ｘ　１００）を用い、表面を充分に洗浄した
後、予めシリカコート（約１０００人）した後、浸漬法
により引き上げ速度Ｑ、　４ｃｓ／ｓｅｃで塗布した。

その後１０分間室内放置し、５０°Ｃで１０分間、２０
０°で１０分間乾燥させ、最後にｌＯ分清規成を行った
。

使用した溶液の液組成、および得られた膜の物性を表−
１に示す。

膜の特性については、透光性、強度、密着性についての
試験を行い、特性の良好なものについては○、ひび割れ
、白濁、剥がれ等がみられたものについては、具体的に
記述した。これは比較例（表−２）についても同様であ
る。

実施例２〜８ スズアルコキシド、アンチモンアルコキシドの組成、モ
ル比（Ｓｂ／Ｓｎ）　、希釈溶媒の種類、濃度を変化さ
せ、その他の条件は同様にして、膜用組成物の調整、お
よび成膜を行った。

用いた希釈溶媒が２種類の場合、１対１の混合溶液であ
り、これは比較例についても同様である０本実験の条件
および結果を、表−１に示す、　本実施例で用いた溶液
においても、ポットライフは６力月以上であった。

比較例１〜５ 変化させた条件、および表の表わし方は実施例と全く同
様である。前記条件、結果を表−２に示す。

比較例１．２．５における溶液のポットライフは非常に
みじかく、１力月以内に溶液は白濁、または沈殿を生成
した。一方、比較例３．４については、溶液のポットラ
イフは６力月以上と充分であったが、膜の特性は不良で
あった。

−・１・°、１ １−二」 ［発明の効果］ 本発明の組成物は、従来の薬液に比ベボッライフが非常
に長く、塗布液として使用し、膜した場合、再現性よく
導電特性、透光性、強度等の優れた透明性導電性膜を得
ることがきる。また、他の金属を含むアルコキシドと１
合せることにより、さらに膜強度等の特性を１善するこ
とができる。

特許出願人　　セントラル硝子株式会社代理人　　　弁
理士　　坂　本　栄　−手続補正書 ト 阻２１発明の名称　　透明導電性膜用組成物およびその
膜の形成方法文　　３・　補正をする者 ６、補正により増加する請求項の数　　　なし７、補正
の対象 （１）明細書の特許請求の範囲の欄 ８、補正の内容 ｆｌｌ特許請求の範囲を別紙のとおり補正する。

（２）明細書の第５頁８行より２０行までのｒ　、、−
−−−−一般式Ｓｎ　（ＯＲ）、ＣＩ、）（（ただし、
−一一一一一透明導電性膜用組成物」なる記載をｒ　、
、−−−一般式５ｎ（ＯＲ１）、３只工、（ただし、ム
は炭素数１〜ＩＯのアルキル基またはアルコキシアルキ
ル基を示し、ｎは２または４であり、ｎ＝２の場合１．
０≦Ｘ≦１．８、ｎ−４の場合２．５≦Ｘ≦３．５）で
示される塩素含有スズアルコキシドと、−最大肚史ツ房
シエ（ただし、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基また
はアルコキシアルキル基を示し、■は３または５であり
、ｍ＝３の場合１．５≦ｙ≦２．８、ｍ＝５の場合２．
０≦ｙ≦４．８）で示される塩素含有アンチモンアルコ
キシドを、Ｓｂ／Ｓ口のモル比で２０／１１１０≧Ｓｂ
／Ｓｎ≧１／９９の割合で混合したことを特徴とする透
明導電性膜用組成物Ｊに補正する。

（３）明細書の第１２頁第１表の欄外性）のｒ　ＥＧ　
：　Ｘｆルエ 別紙 特許請求の範囲 （１１−最大ジ戸旦貼ユえりエヨ、（ただし、Ｒ１は炭
素数１〜１０のアルキル基またはアルコキシアルキル基
を示し、ｎは２または４であり、ｎ−２の場合１．０≦
Ｘ≦１．８、ｎ−４の場合２゜５≦Ｘ≦３．５）で示さ
れる塩素含有スズアルコキシドと、一般弐ヨがＯＲ，）
□！ユコー（ただし、旦は炭素数１〜１０のアルキル基
またはアルコキシアルキル基を示し、ｍは３または５で
あり、膿＝３の場合１．５≦ｙ≦２．８、ｍ＝５の場合
２．０≦ｙ≦４．８）で示される塩素含有アンチモンア
ルコキシドを、Ｓｂ／Ｓｎのモル比で２０／８０≧Ｓｂ
／Ｓｎ≧１／９９の割合で混合したことを特徴とする透
明導電性膜用組成物。

（２）　　−最大５ｎ（ＯＲｚ）ｘｃｌ＋１−ｘ（ただ
し、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基またはアルコキ
シアルキル基を示し、ｎは２または４であり、ｎ＝２の
場合１．０≦Ｘ≦１．８、ｎ　＝　４の場合２．５≦Ｘ
≦３．５）で示される塩素含有スズアルコキシドと、−
最大二−門」１泳」ジュフ」ただし、Ｒ上は炭素数１〜
１０のアルキル基またはアルコキシアルキル基を示し、
謹は３または５であり、■−３の場合１．５≦ｙ≦２．
８、ｌ−５の場合２．０≦ｙ≦４．８）で示される塩素
含有アンチモンアルコキシドを、Ｓｂ／Ｓｎのモル比で
２０／８０≧Ｓｂ／Ｓｎ≧１／９９の割合で混合した透
明導電性膜用組成物を、基板に塗布し、室温〜３００°
Ｃで乾燥し、５００〜６５０°Ｃで焼成することを特徴
とする透明導電性膜の形成方法。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　一般式Ｓｎ（ＯＲ）＿ｎＣｌ＿ｎ＿−＿ｘ（た
   だし、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基またはアルコキ
   シアルキル基を示し、ｎは２または４であり、ｎ＝２の
   場合１．０≦ｘ≦１．８、ｎ＝４の場合２．５≦ｘ≦３
   ．５）で示される塩素含有スズアルコキシドと、一般式
   Ｓｂ（ＯＲ）＿ｍＣｌ＿ｍ＿−＿ｘ（ただし、Ｒは炭素
   数１〜１０のアルキル基またはアルコキシアルキル基を
   示し、ｍは３または５であり、ｍ＝３の場合１．５≦ｘ
   ≦２．８、ｍ＝５の場合２．０≦ｘ≦４．８）で示され
   る塩素含有アンチモンアルコキシドを、Ｓｂ／Ｓｎのモ
   ル比で２０／８０≦Ｓｂ／Ｓｎ≦１／９９の割合で混合
   したことを特徴とする透明導電性膜用組成物。
2. （２）　一般式Ｓｎ（ＯＲ）＿ｎＣｌ＿ｎ＿−＿ｘ（た
   だし、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基またはアルコキ
   シアルキル基を示し、ｎは２または４であり、ｎ＝２の
   場合１．０≦ｘ≦１．８、ｎ＝４の場合２．５≦ｘ≦３
   ．５）で示される塩素含有スズアルコキシドと、一般式
   Ｓｂ（ＯＲ）＿ｍＣｌ＿ｍ＿−＿ｘ（ただし、Ｒは炭素
   数１〜１０のアルキル基またはアルコキシアルキル基を
   示し、ｍは３または５であり、ｍ＝３の場合１．５≦ｘ
   ≦２．８、ｍ＝５の場合２．０≦ｘ≦４．８）で示され
   る塩素含有アンチモンアルコキシドを、Ｓｂ／Ｓｎのモ
   ル比で２０／８０≦Ｓｂ／Ｓｎ≦１／９９の割合で混合
   した透明導電性膜用組成物を、基板に塗布し、室温〜３
   ００℃で乾燥し、５００〜６５０℃で焼成することを特
   徴とする透明導電性膜の形成方法。