JP7334619B2 - ポリメタロキサン、組成物、硬化膜、部材、電子部品、繊維、セラミックス成型用結着剤、硬化膜の製造方法、および繊維の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリメタロキサン、組成物、硬化膜、部材、電子部品、繊維、セラミックス成型用結着剤、硬化膜の製造方法、および繊維の製造方法に関する。

金属酸化物からなる膜は、高耐熱、高屈折率などの特性を有し、各種用途に有用な特性を示すことが期待される。このような膜の形成方法としては、化学的気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）等の気相法によって、酸化チタンや酸化ジルコニウムの膜を形成する方法等が知られている。しかしながら、ＣＶＤ等の気相法は、膜形成速度が遅く、工業的に使用可能な膜厚を得ることが困難である。

一方で、金属－酸素－金属原子結合を主鎖に有するポリメタロキサンの溶液を塗布し、それを硬化することにより、高屈折率の薄膜を得る方法が提案されている。このようなポリメタロキサンは、金属アルコキシドを加水分解し、それを重縮合することにより得ることができる。しかしながら、一般的に、金属アルコキシドを加水分解すると、その加水分解体が凝集して溶媒に不溶となる。そのため、溶液中で均一な状態で安定に存在し、均質な硬化膜を形成可能なポリメタロキサンが求められている。

過去の文献では、加水分解を特殊な条件で非常に注意深く実施することにより、加水分解体の凝集による析出やゲル化を防止する技術が報告されている（例えば、特許文献１～２参照）。また、ポリマーの側鎖に特定の置換基を導入することにより、溶液中で均一な状態で安定に存在するポリメタロキサンが報告されている（例えば、特許文献３参照）。

特開平１－１２９０３２号公報 特開２０１５－３８９６号公報 国際公開第２０１７／０９０５１２号

しかしながら、溶媒中で金属アルコキシドを加水分解する方法として、特許文献１に記載された方法では、７０℃未満の温度で水を添加する、あるいは水の添加量を増やすと、加水分解体の凝集による析出が生じるという問題があった。また、加水分解率が低いことから、得られるポリチタノキサンは、アルコキシ基が多く残存し、塗膜形成時に空気中の水分でアルコキシ基の加水分解が生じて脱離する。このため、上記のポリチタノキサンでは、クラックが生じ、均質な膜ができないという問題があった。

特許文献２に記載された方法においても、水の添加量を増やすと加水分解体の凝集による析出が生じることから、高分子量のポリメタロキサンは得られず、塗膜形成時にクラックが生じ、均質な硬化膜ができないという問題があった。

特許文献３に記載された方法では、例えば、トリアルキルシロキシ基のような特定の基を側鎖とすることで、溶液中で均一な状態で安定に存在できるポリメタロキサンが得られている。このようなポリメタロキサンは、例えば、トリアルキルシラノールと金属アルコキシドとを反応させた化合物を原料として用いることで得られる。しかしながら、トリアルキルシラノールは高価であるため、ポリメタロキサンの工業的な安定供給に多大なコストが掛かるという課題がある。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、溶媒中で均一な状態で安定に存在することができ、工業的に安定供給可能な高分子量のポリメタロキサンを提供することである。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係るポリメタロキサンは、下記一般式（１）で表される構成単位を有する、ことを特徴とする。

（一般式（１）において、Ｒ¹は、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基である。Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数５～１２の脂環式アルキル基、炭素数６～３０の芳香族基、または炭素数１～１２のアシル基である。Ｒ^２およびＲ^３は、炭素－炭素飽和結合または炭素－炭素不飽和結合を介して連結し、環構造を形成していてもよい。整数ａは、０または１の整数である。金属原子Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、ＴｌおよびＢｉからなる群より選ばれる金属原子を示す。整数ｍは、前記金属原子Ｍの価数を示す整数である。整数ｂは、１～（ｍ－２）の整数である。）

また、本発明に係るポリメタロキサンは、上記の発明において、前記一般式（１）で表される構成単位が、下記一般式（２）で表される構成単位である、ことを特徴とする。

（一般式（２）において、Ｒ^４は、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数５～１２の脂環式アルキル基、炭素数６～３０の芳香族基、または炭素数１～１２のアシル基である。Ｒ^５は、Ｒ^４とは独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数５～１２の脂環式アルキル基、または炭素数６～３０の芳香族基である。Ｒ^４およびＲ^５は、炭素－炭素飽和結合または炭素－炭素不飽和結合を介して連結し、環構造を形成していてもよい。）

また、本発明に係るポリメタロキサンは、上記の発明において、前記一般式（１）で表される構成単位が、下記一般式（３）で表される構成単位である、ことを特徴とする。

（一般式（３）において、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数５～１２の脂環式アルキル基、炭素数６～３０の芳香族基である。Ｒ^６およびＲ^７は、炭素－炭素飽和結合または炭素－炭素不飽和結合を介して連結し、環構造を形成していてもよい。）

また、本発明に係るポリメタロキサンは、上記の発明において、前記整数ａが１である、ことを特徴とする。

また、本発明に係るポリメタロキサンは、上記の発明において、前記金属原子Ｍが、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＳｎからなる群より選ばれる金属原子を１種以上含む、ことを特徴とする。

また、本発明に係る組成物は、上記の発明のいずれか一つに記載のポリメタロキサンを含む、ことを特徴とする。

また、本発明に係る組成物は、上記の発明において、さらに金属元素含有化合物を含む、ことを特徴とする。

また、本発明に係る硬化膜は、上記の発明のいずれか一つに記載のポリメタロキサンを含有する、ことを特徴とする。

また、本発明に係る硬化膜は、上記の発明のいずれか一つに記載の組成物を含有する、ことを特徴とする。

また、本発明に係る硬化膜の製造方法は、上記の発明のいずれか一つに記載のポリメタロキサンまたは組成物を加熱する加熱工程を含む、ことを特徴とする。

また、本発明に係る部材は、上記の発明のいずれか一つに記載の硬化膜を具備する、ことを特徴とする。

また、本発明に係る電子部品は、上記の発明に記載の部材を具備する、ことを特徴とする。

また、本発明に係る繊維は、上記の発明のいずれか一つに記載のポリメタロキサンを含有する、ことを特徴とする。

また、本発明に係る繊維は、上記の発明のいずれか一つに記載の組成物を含有する、ことを特徴とする。

また、本発明に係る繊維の製造方法は、上記の発明のいずれか一つに記載のポリメタロキサンまたは組成物を紡糸して繊維を得る紡糸工程を含む、ことを特徴とする。

また、本発明に係る繊維の製造方法は、上記の発明において、前記紡糸工程によって得られた前記繊維を焼成する焼成工程を含む、ことを特徴とする。

また、本発明に係るセラミックス成型体用結着剤は、上記の発明のいずれか一つに記載のポリメタロキサンを含有する、ことを特徴とする。

本発明によれば、溶媒中で均一な状態で安定に存在することができ、工業的に安定供給が可能なポリメタロキサンを提供することができるという効果を奏する。また、本発明に係るポリメタロキサンによれば、高屈折率を有する硬化膜を提供することができるという効果を奏する。

以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、目的や用途に応じて種々に変更して実施することができる。

（ポリメタロキサン）
本発明の実施の形態に係るポリメタロキサンは、下記一般式（１）で表される構成単位を有するものである。

一般式（１）において、Ｒ¹は、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基である。Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数５～１２の脂環式アルキル基、炭素数６～３０の芳香族基、または炭素数１～１２のアシル基である。Ｒ^２およびＲ^３は、炭素－炭素飽和結合または炭素－炭素不飽和結合を介して連結し、環構造を形成していてもよい。整数ａは、０または１の整数である。金属原子Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、ＴｌおよびＢｉからなる群より選ばれる金属原子を示す。整数ｍは、この金属原子Ｍの価数を示す整数である。整数ｂは、１～（ｍ－２）の整数である。

炭素数１～１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。

炭素数５～１２の脂環式アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などが挙げられる。

炭素数６～３０の芳香族基としては、フェニル基、フェノキシ基、ベンジル基、フェニルエチル基、ナフチル基などが挙げられる。

炭素数１～１２のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、フェニルアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基などが挙げられる。

Ｒ^２およびＲ^３が炭素－炭素飽和結合または炭素－炭素不飽和結合を介して連結して形成される環構造としては、例えば、ピロリジン構造、ピペリジン構造、ラクタム構造、スクシイミド構造、フタルイミド構造、マレイミド構造などが挙げられる。

一般式（１）で表される構成単位を有するポリメタロキサンは、Ｒ^２Ｒ^３Ｎ（Ｏ）_ａ基を有することにより、他成分との相溶性が著しく向上する。そのため、当該ポリメタロキサンは、溶媒中で安定に存在する。また、一般式（１）で表される構成単位を有するポリメタロキサンがＲ^２Ｒ^３Ｎ（Ｏ）_ａ基を有することにより、後述する硬化膜を形成する工程において、加熱によるポリメタロキサンの縮合応力が緩和される。そのため、当該ポリメタロキサンを用いることにより、クラックが生じにくく均質な硬化膜を得ることができる。

Ｒ^２Ｒ^３Ｎ（Ｏ）_ａ基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ－ｓ－ブチルアミノ基、ジ－ｔ－ブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、エチルフェニルアミノ基、プロピルフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、メチルナフチルアミノ基、エチルナフチルアミノ基、プロピルナフチルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、２，２，６，６－テトラメチルピペリジル基などが挙げられる。

また、Ｒ^２Ｒ^３Ｎ（Ｏ）_ａ基の具体例としては、ジエチルアミノオキシ基、ジベンジルアミノオキシ基、２－アザアダマンタニルオキシ基；ホルムアミド基、ホルムアニリド基、アセトアミド基、アセトアニリド基、トリフルオロアセトアミド基、２，２，２，２－トリフルオロアセトアニリド基、ベンズアミド基、ベンズアニリド基、ピロリドン基、ピペリドン基；Ｎ－アセトアミジルオキシ基、Ｎ－オクタンアミジルオキシ基、Ｎ－ベンズアミジルオキシ基、Ｎ－ベンゾイル－Ｎ－フェニルアミノオキシ基、Ｎ－ナフタレン－１－カルボキシアミジルオキシ基、Ｎ－サリチルアミジルオキシ基、α－（ｐ－ブトキシフェニル）－Ｎ－アセトアミジルオキシ基などが挙げられる。

また、Ｒ^２Ｒ^３Ｎ（Ｏ）_ａ基の具体例としては、スクシンイミジル基、２－エチル－２－メチルスクシンイミジル基、１，２－シクロヘキサンジカルボキシイミジル基、ｃｉｓ－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボキシイミジル基、１，８－ナフタルイミジル基、フタルイミジル基、４－アミノフタルイミジル基、４－ブロモフタルイミジル基、４－ニトロフタルイミジル基、３，４，５，６－テトラクロロフタルイミジル基、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジイミジル基、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸ジイミジル基、ピロメリット酸ジイミジル基、３，３－テトラメチレングルタルイミジル基、グルタルイミジル基、マレイミジル基、３，３－ジメチルグルタルイミジル基、３－エチル－３－メチルグルタルイミジル基、ビストリフルオロアセトアミジル基など挙げられる。

さらに、Ｒ^２Ｒ^３Ｎ（Ｏ）_ａ基の具体例としては、Ｎ－スクシンイミジルオキシ基、Ｎ－フタルイミジルオキシ基、Ｎ－（４－ニトロフタルイミジル）オキシ基、Ｎ－（５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミジル）オキシ基、Ｎ－オキシスルホスクシンイミドナトリウム基、Ｎ－（ Ｎ'－ヒドロキシピロメリットイミジル）オキシ基、Ｎ－（１，８－ナフタルイミジル）オキシ基、Ｎ－（Ｎ´－ヒドロキシ－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジイミジル）オキシ基などが挙げられる。

また、本発明の実施の形態に係るポリメタロキサンにおいては、一般式（１）で表される構成単位が、下記一般式（２）で表される構成単位であることが好ましい。

一般式（２）において、Ｒ^４は、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数５～１２の脂環式アルキル基、炭素数６～３０の芳香族基、または炭素数１～１２のアシル基である。Ｒ^５は、Ｒ^４とは独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数５～１２の脂環式アルキル基、または炭素数６～３０の芳香族基である。Ｒ^４およびＲ^５は、炭素－炭素飽和結合または炭素－炭素不飽和結合を介して連結し、環構造を形成していてもよい。

一般式（２）で表される構成単位を有するポリメタロキサンは、カルボニル基を有することにより、ポリメタロキサン中のヒドロキシ基を安定化させる。そのため、ポリメタロキサンの溶媒に対する相溶性や安定性は、より向上する。

また、本発明の実施の形態に係るポリメタロキサンにおいては、一般式（１）で表される構成単位が、下記一般式（３）で表される構成単位であることがより好ましい。

一般式（３）において、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数５～１２の脂環式アルキル基、炭素数６～３０の芳香族基である。Ｒ^６およびＲ^７は、炭素－炭素飽和結合または炭素－炭素不飽和結合を介して連結し、環構造を形成していてもよい。

一般式（３）で表される構成単位を有するポリメタロキサンは、一般式（２）で表される構造単位を有するポリメタロキサンよりも多くのカルボニル基を有し、これにより、ポリメタロキサン中のヒドロキシ基をより安定化させる。そのため、ポリメタロキサンの溶媒に対する相溶性や安定性は、より向上する。

ポリメタロキサンの製造における加水分解および重縮合時の安定性の観点から、Ｒ^６およびＲ^７は、炭素－炭素飽和結合または炭素－炭素不飽和結合を介して結合し、環構造を形成していることが好ましい。

一般式（１）中の整数ａは、ポリメタロキサンの溶媒に対する溶解性の観点から、１であることが好ましい。すなわち、好ましいＲ^２Ｒ^３Ｎ（Ｏ）_ａ基としては、Ｎ－スクシンイミジルオキシ基、Ｎ－フタルイミジルオキシ基、Ｎ－（４－ニトロフタルイミジル）オキシ基、Ｎ－（５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミジル）オキシ基、Ｎ－オキシスルホスクシンイミドナトリウム基、Ｎ－（Ｎ´－ヒドロキシピロメリットイミジル）オキシ基、Ｎ－（１，８－ナフタルイミジル）オキシ基、Ｎ－（Ｎ´－ヒドロキシ－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジイミジル）オキシ基などが挙げられる。

一般式（１）中、Ｒ^２Ｒ^３Ｎ（Ｏ）_ａ基の含有量は、ポリメタロキサンの金属原子Ｍのモル数に対する窒素原子（Ｎ）のモル数の比率（窒素原子のモル数／金属原子Ｍのモル数）で表した場合に、１モル％以上２５０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以上２００モル％以下であることがより好ましい。ポリメタロキサン中のＲ^２Ｒ^３Ｎ（Ｏ）_ａ基の含有量を上記の範囲とすることで、当該ポリメタロキサンと他成分との相溶性が、さらに向上する。そのため、当該ポリメタロキサンは、溶媒中でより一層安定に存在する。

ポリメタロキサン中のＲ^２Ｒ^３Ｎ（Ｏ）_ａ基の含有量は、以下の方法で求められる。この方法では、まず、ポリメタロキサンをＮＭＲチューブに充填し、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて、金属原子Ｍに対応するＮＭＲ測定を行う。これにより、金属原子Ｍのモル濃度を求める。例えば、金属原子Ｍがチタン原子（Ｔｉ）であれば、^４９Ｔｉ－ＮＭＲ測定により、チタン原子のモル濃度を求める。次いで、^１５Ｎ－ＮＭＲ測定を行うことにより、Ｎ（Ｏ）_ａＭに対応するピークから、Ｒ^２Ｒ^３Ｎ（Ｏ）_ａ基の窒素原子のモル濃度を求める。得られた窒素原子のモル濃度を金属原子Ｍのモル濃度で割ることにより、ポリメタロキサン中のＲ^２Ｒ^３Ｎ（Ｏ）_ａ基の含有量を求めることができる。

本発明の実施の形態に係るポリメタロキサンは、一般式（１）で表される構成単位を有することにより、電子密度の高い金属原子を主鎖に有する樹脂を主体とする硬化膜とすることができる。そのため、この硬化膜中における金属原子の密度を高くすることができ、これにより、この硬化膜の高い屈折率を容易に得ることができる。また、本発明の実施の形態に係るポリメタロキサンは、一般式（１）で表される構成単位を有することにより、自由電子を有さない誘電体となることから、高い耐熱性を得ることができる。

一般式（１）中、金属原子Ｍは、好ましくは、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＳｎからなる群より選ばれる金属原子を１種以上含む。これらの金属原子を用いることで、ポリメタロキサンは、高い屈折率を有するものとすることができる。金属原子Ｍとして、さらに好ましくは、ＴｉまたはＺｒである。また、一般式（１）中、整数ｍは、３以上５以下であることが好ましい。

ポリメタロキサンの重量平均分子量は、下限としては５００以上であることが好ましく、１，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることがさらに好ましい。当該重量平均分子量は、上限としては３，０００，０００以下であることが好ましく、１，５００，０００以下であることがより好ましく、１，０００，０００以下であることがさらに好ましい。当該重量平均分子量を上記範囲とすることで、ポリメタロキサンの塗布特性が良好となる。また、当該重量平均分子量が下限値以上であることで、後述の硬化膜の物性が向上し、特に耐クラック性に優れた硬化膜が得られる。

本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の値をいう。ポリメタロキサンの重量平均分子量は、以下の方法により求められる。この方法では、まず、ポリメタロキサンを０．２ｗｔ％となるように展開溶媒に溶解させ、試料溶液とする。次いで、この試料溶液を多孔質ゲルおよび展開溶媒が充填されたカラムに注入する。カラム溶出物を示差屈折率検出器により検出し、溶出時間を解析することにより、ポリメタロキサンの重量平均分子量が求められる。なお、展開溶媒としては、ポリメタロキサンを０．２ｗｔ％の濃度で溶解させることができるものが選ばれる。特に、ポリメタロキサンが０．０２ｍｏｌ／ｄｍ^３の塩化リチウムとＮ－メチル－２－ピロリドンとの溶液に溶解する場合は、展開溶媒として、これを用いる。

（ポリメタロキサンの製造方法）
つぎに、本発明の実施の形態に係るポリメタロキサンの製造方法について説明する。本発明において、一般式（１）で表される構成単位を有するポリメタロキサンの製造方法には、特に制限はない。この製造方法では、下記一般式（４）で表される金属アルコキシドを加水分解し、部分縮合および重合させることによってポリメタロキサンを製造することが好ましい。ここで、部分縮合とは、加水分解物のＭ－ＯＨを全て縮合させるのではなく、得られるポリメタロキサンに一部のＭ－ＯＨを残存させることを指す。後述する一般的な縮合条件であれば、Ｍ－ＯＨが部分的に残存することが一般的である。残存させるＭ－ＯＨの量は、特に制限されない。

一般式（４）において、Ｒ^８は、Ｒ^２Ｒ^３Ｎ（Ｏ）_ａ基を示す。Ｒ^９は、炭素数１～１０のアルキル基である。Ｒ^８およびＲ^９は、複数存在する場合はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。金属原子Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、ＴｌおよびＢｉからなる群より選ばれる金属原子を示す。整数ｍは、金属原子Ｍの価数を示す整数である。整数ｎは、１～（ｍ－１）の整数である。

一般に、金属アルコキシドに水を添加すると、アルコキシ基の加水分解性が高いため、分子中における全てのアルコキシ基を加水分解した金属ヒドロキシドが生成される。この金属ヒドロキシドは、溶液中で凝集して溶媒に不溶となるため、析出する。

一方、一般式（４）で表される金属アルコキシドは、Ｒ^２Ｒ^３Ｎ（Ｏ）_ａ基の加水分解性がアルコキシ基に対して相対的に低いものである。このため、当該金属アルコキシドに対する水の添加により、選択的にアルコキシ基を加水分解することができる。得られる加水分解体は、Ｒ^２Ｒ^３Ｎ（Ｏ）_ａ基の立体障害や分子内水素結合によって安定化されるため、溶液中で凝集することがない。この結果、当該加水分解体の均一な溶液が得られる。このため、従来の技術と比較し、金属アルコキシドの加水分解率を高くすることができる。したがって、一般式（４）で表される金属アルコキシドを加水分解および重縮合することにより、高分子量のポリメタロキサン、特に、重量平均分子量が１０，０００を超えるようなポリメタロキサンを得ることができる。

本発明において、Ｒ^８を有する金属アルコキシドは、一般式（４）で表されるものに特に限定されない。例えば、金属原子ＭがＴｉである場合、Ｒ^８を一つ有する金属アルコキシドとしては、トリメトキシ（Ｎ－スクシンイミジルオキシ）チタン、トリエトキシ（Ｎ－スクシンイミジルオキシ）チタン、トリプロポキシ（Ｎ－スクシンイミジルオキシ）チタン、トリイソプロポキシ（Ｎ－スクシンイミジルオキシ）チタン、トリブトキシ（Ｎ－スクシンイミジルオキシ）チタン、トリイソブトキシ（Ｎ－スクシンイミジルオキシ）チタン、トリ－ｓ－ブトキシ（Ｎ－スクシンイミジルオキシ）チタン、トリ－ｔ－ブトキシ（Ｎ－スクシンイミジルオキシ）チタン、トリシクロヘキソキシ（Ｎ－スクシンイミジルオキシ）チタン、トリフェノキシ（Ｎ－スクシンイミジルオキシ）チタンなどが挙げられる。

また、Ｒ^８を一つ有する金属アルコキシドとしては、上記各アルコキシドにおいてＮ－スクシンイミジルオキシ基がＮ－フタルイミジルオキシ基に置き換わったもの、例えば、トリイソプロポキシ（Ｎ－フタルイミジルオキシ）チタン、トリブトキシ（Ｎ－フタルイミジルオキシ）チタンなどが挙げられる。

また、Ｒ^８を一つ有する金属アルコキシドとしては、上記各アルコキシドにおいてＮ－スクシンイミジルオキシ基がＮ－（４－ニトロフタルイミジル）オキシ基に置き換わったもの、例えば、トリイソプロポキシ（Ｎ－（４－ニトロフタルジル）オキシ）チタン、トリブトキシ（Ｎ－（４－ニトロフタルイミジル）オキシ）チタンなどが挙げられる。

また、Ｒ^８を一つ有する金属アルコキシドとしては、上記各アルコキシドにおいてＮ－スクシンイミジルオキシ基がＮ－（５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミジル）オキシ基に置き換わったもの、例えば、トリイソプロポキシ（Ｎ－（５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミジル）オキシ）チタン、トリブトキシ（Ｎ－（５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミジル）オキシ）チタンなどが挙げられる。

また、Ｒ^８を一つ有する金属アルコキシドとしては、上記各アルコキシドにおいてＮ－スクシンイミジルオキシ基がＮ－（１，８－ナフタルイミジル）オキシ基に置き換わったもの、例えば、トリイソプロポキシ（Ｎ－（１，８－ナフタルイミジル）オキシ）チタン、トリブトキシ（Ｎ－（１，８－ナフタルイミジル）オキシ）チタンなどが挙げられる。

また、Ｒ^８を二つ有する金属アルコキシドとしては、ジメトキシビス（Ｎ－スクシンイミジルオキシ）チタン、ジエトキシビス（Ｎ－スクシンイミジルオキシ）チタン、ジプロポキシビス（Ｎ－スクシンイミジルオキシ）チタン、ジイソプロポキシビス（Ｎ－スクシンイミジルオキシ）チタン、ジブトキシビス（Ｎ－スクシンイミジルオキシ）チタン、ジイソブトキシビス（Ｎ－スクシンイミジルオキシ）チタン、ジ－ｓ－ブトキシビス（Ｎ－スクシンイミジルオキシ）チタン、ジ－ｔ－ブトキシビス（Ｎ－スクシンイミジルオキシ）チタン、ジシクロヘキソキシビス（Ｎ－スクシンイミジルオキシ）チタン、ジフェノキシビス（Ｎ－スクシンイミジルオキシ）チタンなどが挙げられる。

また、Ｒ^８を二つ有する金属アルコキシドとしては、上記各基においてＮ－スクシンイミジルオキシ基がＮ－フタルイミジルオキシ基に置き換わったもの、例えば、ジイソプロポキシビス（Ｎ－フタルイミジルオキシ）チタン、ジブトキシビス（Ｎ－フタルイミジルオキシ）チタンなどが挙げられる。

また、Ｒ^８を二つ有する金属アルコキシドとしては、上記各基においてＮ－スクシンイミジルオキシ基がＮ－（４－ニトロフタルイミジル）オキシ基に置き換わったもの、例えば、ジイソプロポキシビス（Ｎ－（４－ニトロフタルイミジル）オキシ）チタン、ジブトキシビス（Ｎ－（４－ニトロフタルイミジル）オキシ）チタンなどが挙げられる。

また、Ｒ^８を二つ有する金属アルコキシドとしては、上記各基においてＮ－スクシンイミジルオキシ基がＮ－（５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミジル）オキシ基に置き換わったもの、例えば、ジイソプロポキシビス（Ｎ－（５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミジル）オキシ）チタン、ジブトキシビス（Ｎ－（５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミジル）オキシ）チタンなどが挙げられる。

また、Ｒ^８を二つ有する金属アルコキシドとしては、上記各基においてＮ－スクシンイミジルオキシ基がＮ－（１，８－ナフタルイミジル）オキシ基に置き換わったもの、例えば、ジイソプロポキシビス（Ｎ－（１，８－ナフタルイミジル）オキシ）チタン、ジブトキシビス（Ｎ－（１，８－ナフタルイミジル）オキシ）チタンなどが挙げられる。

一方、金属原子ＭがＺｒである場合、Ｒ^８を有する金属アルコキシドとしては、上記各アルコキシドにおいてチタンがジルコニウムに置き換わったもの、例えば、トリ－ｎ－プロポキシ（Ｎ－スクシンイミジルオキシ）ジルコニウム、トリ－ｎ－プロポキシ（Ｎ－フタルイミジルオキシ）ジルコニウム、トリ－ｎ－プロポキシ（Ｎ－（４－ニトロフタルイミジル）オキシ）ジルコニウム、トリ－ｎ－プロポキシ（Ｎ－（５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミジル）オキシ）ジルコニウム、トリ－ｎ－プロポキシ（Ｎ－（１，８－ナフタルイミジル）オキシ）ジルコニウム、ジ－ｎ－プロポキシビス（Ｎ－スクシンイミジルオキシ）ジルコニウム、ジ－ｎ－プロポキシビス（Ｎ－フタルイミジルオキシ）ジルコニウム、ジ－ｎ－プロポキシビス（Ｎ－（４－ニトロフタルイミジル）オキシ）ジルコニウム、ジ－ｎ－プロポキシビス（Ｎ－（５－ノルボルネン－２,３－ジカルボキシイミジル）オキシ）ジルコニウム、ジ－ｎ－プロポキシビス（Ｎ－（１，８－ナフタルイミジル）オキシ）ジルコニウムなどが挙げられる。

他方、金属原子ＭがＡｌである場合、Ｒ^８を有する金属アルコキシドとしては、ジメトキシ（Ｎ－スクシンイミジルオキシ）アルミニウム、ジエトキシ（Ｎ－スクシンイミジルオキシ）アルミニウム、ジプロポキシ（Ｎ－スクシンイミジルオキシ）アルミニウム、ジソプロポキシ（Ｎ－スクシンイミジルオキシ）アルミニウム、ジブトキシ（Ｎ－スクシンイミジルオキシ）アルミニウム、ジソブトキシ（Ｎ－スクシンイミジルオキシ）アルミニウム、ジ－ｓ－ブトキシ（Ｎ－スクシンイミジルオキシ）アルミニウム、ジ－ｔ－ブトキシ（Ｎ－スクシンイミジルオキシ）アルミニウム、ジシクロヘキソキシ（Ｎ－スクシンイミジルオキシ）アルミニウム、ジフェノキシ（Ｎ－スクシンイミジルオキシ）アルミニウムなどが挙げられる。

また、Ｒ^８を有する金属アルコキシドとしては、上記各アルコキシドにおいてＮ－スクシンイミジルオキシ基がＮ－フタルイミジルオキシ基に置き換わったもの、例えば、ジ－ｓ－ブトキシ（Ｎ－フタルイミジルオキシ）アルミニウムなどが挙げられる。

また、Ｒ^８を有する金属アルコキシドとしては、上記各アルコキシドにおいてＮ－スクシンイミジルオキシ基がＮ－（４－ニトロフタルイミジル）オキシ基に置き換わったもの、例えば、ジ－ｓ－ブトキシ（Ｎ－（４－ニトロフタルイミジル）オキシ）アルミニウムなどが挙げられる。

また、Ｒ^８を有する金属アルコキシドとしては、上記各アルコキシドにおいてＮ－スクシンイミジルオキシ基がＮ－（５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミジル）オキシ基に置き換わったもの、例えば、ジ－ｓ－ブトキシ（Ｎ－（５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミジル）オキシ）アルミニウムなどが挙げられる。

また、Ｒ^８を有する金属アルコキシドとしては、上記各アルコキシドにおいてＮ－スクシンイミジルオキシ基がＮ－（１，８－ナフタルイミジル）オキシ基に置き換わったもの、例えば、ジ－ｓ－ブトキシ（Ｎ－（１，８－ナフタルイミジル）オキシ）アルミニウムなどが挙げられる。

金属アルコキシドの加水分解ならびに部分縮合および重合には、一般的な方法を用いることができる。例えば、加水分解の反応条件として、溶媒中、金属アルコキシドに水を１～１８０分かけて添加した後、室温～１１０℃で１～１８０分反応させることが好ましい。このような反応条件で加水分解を行うことにより、この加水分解の急激な反応を抑制することができる。また、加水分解の反応温度は、３０～１５０℃であることが好ましい。また、金属アルコキシドの加水分解においては、必要に応じて触媒を添加してもよい。

また、金属アルコキシドの部分縮合および重合の反応条件として、金属アルコキシドの加水分解反応により金属ヒドロキシドを得た後、反応液をそのまま５０℃～１８０℃で１～１００時間加熱することが好ましい。また、ポリメタロキサンの重合度を上げるために、この反応液を再加熱しても構わないし、この反応液に触媒を添加しても構わない。また、必要に応じて、金属アルコキシドの加水分解反応後に、生成アルコール等を、加熱及び減圧の少なくとも一方によって適量、留出、除去し、その後に任意の溶媒を添加しても構わない。

溶媒としては、特に限定されるものではないが、アミド系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、ジメチルスルホキシドなどを好適に用いることができる。

アミド系溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルイソ酪酸アミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピレン尿素などが挙げられる。

エステル系溶媒の具体例としては、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、炭酸プロピレン、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシ－１－ブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシ－１－ブチルアセテート、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテートなどが挙げられる。

アルコール系溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、３－ヒドロキシ－３－メチル－２－ブタノン、５－ヒドロキシ－２－ペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。

エーテル系溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。

ケトン系溶媒の具体例としては、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ジシクロヘキシルケトン等が挙げられる。

より好ましい溶媒は、非プロトン性極性溶媒である。非プロトン性極性溶媒を用いることにより、溶媒中において安定で且つより高分子量のポリメタロキサンを得ることができる。非プロトン性極性溶剤の中でも、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルイソ酪酸アミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピレン尿素、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、炭酸プロピレン、ジメチルスルホキシドなどがより好ましい。

また、金属アルコキシドの加水分解反応に用いる水の添加量を調整することにより、金属アルコキシドの加水分解率を調整することができる。この水の添加量は、アルコキシ基の１モルに対して０．１～２モルであることが好ましい。

また、金属アルコキシドの加水分解反応等の際に必要に応じて添加される触媒としては、特に制限はないが、酸触媒または塩基触媒が好ましく用いられる。酸触媒の具体例としては、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、ジフルオロ酢酸、ギ酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂などが挙げられる。塩基触媒の具体例としては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ基を有するアルコキシシラン、イオン交換樹脂などが挙げられる。

より好ましい触媒は、塩基触媒である。塩基触媒を用いることにより、特に高分子量のポリメタロキサンを得ることができる。塩基触媒のなかでも、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジンが特に好ましい。

また、組成物の貯蔵安定性の観点から、加水分解、部分縮合および重合後のポリメタロキサン溶液には、上記触媒が含まれないことが好ましく、必要に応じて触媒の除去を行うことができる。触媒の除去方法としては、特に制限は無いが、操作の簡便さと除去性の観点から、水洗浄およびイオン交換樹脂の処理のうち少なくとも一方が好ましい。水洗浄とは、ポリメタロキサン溶液を適当な疎水性溶媒で希釈した後、水で数回洗浄して得られた有機層をエバポレーター等で濃縮することによる触媒の除去方法である。イオン交換樹脂での処理とは、ポリメタロキサン溶液を適当なイオン交換樹脂に接触させることによる触媒の除去方法である。

（ポリメタロキサンの組成物）
本発明の実施の形態に係るポリメタロキサンは、溶媒やその他必要な成分と混合して組成物とすることができる。すなわち、本発明の実施の形態に係る組成物は、少なくとも、上述したポリメタロキサンを含むものである。

本発明において、ポリメタロキサンは、組成物とする場合、溶媒で希釈し、固形分濃度を調整することが好ましい。この溶媒としては、特に制限はないが、ポリメタロキサンの合成で用いた溶媒と同様のものが用いられることが好ましい。ポリメタロキサンを含有する溶液の固形分濃度は、０．１～５０ｗｔ％とすることが好ましい。当該固形分濃度をこの範囲にすることにより、ポリメタロキサンの塗布膜の膜厚制御が良好となる。

ポリメタロキサン溶液の固形分濃度の調整時において、この溶液には、その他の成分を添加してもよい。その他の成分としては、金属元素含有化合物、界面活性剤、シランカップリング剤などが挙げられる。すなわち、本発明の実施の形態に係る組成物は、上述したポリメタロキサンに加え、さらに、金属元素含有化合物等、その他の成分を含むことが好ましい。

金属元素含有化合物は、硬化膜の耐薬品性向上のために用いられることが好ましい。金属元素含有化合物によって、ポリメタロキサン同士が架橋構造を形成する。そのため、ポリメタロキサンおよびその組成物のより緻密な硬化膜を得ることができる。金属元素含有化合物は、この硬化膜中に残存してもよい。

金属元素含有化合物の例としては、有機金属錯体が好ましい。具体的には、この有機金属錯体として、モノ－ｓ－ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム－ｓ－ブチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムビス（エチルアセテート）、アルキルアセトアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、ジルコニウムビス（アセチルアセテート）、ジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）、チタンビス（アセチルアセテート）、チタンビス（エチルアセトアセテート）、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタンの縮合物（オリゴマー）、テトライソプロポキシチタンの縮合物（オリゴマー）などが挙げられる。

また、組成物中の金属元素含有化合物の含有量は、合計量で、ポリメタロキサンの１００重量部に対して、０．１重量部以上５０重量部以下であることが好ましく、１重量部以上２０重量部以下であることがさらに好ましい。

界面活性剤は、ポリメタロキサンおよびその組成物を塗布した際の膜厚の均一性を向上させるために用いられることが好ましい。界面活性剤は、この硬化膜中に残存してもよい。

界面活性剤の種類には、特に制限はない。例えば、界面活性剤として、“メガファック（登録商標）”Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ４４５、同Ｆ４７０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７（以上、大日本インキ化学工業社製）、ＮＢＸ－１５、ＦＴＸ－２１８、ＤＦＸ－１８（ネオス社製）などのフッ素系界面活性剤、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３０１、ＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３０７（ビックケミージャパン社製）などのシリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを用いることができる。界面活性剤としては、これらを２種以上用いてもよい。

また、組成物中の界面活性剤の含有量は、ポリメタロキサンの１００重量部に対して、０．００１重量部以上１０重量部以下であることが好ましく、０．０１重量部以上１重量部以下であることがさらに好ましい。

シランカップリング剤は、基板との密着性向上のために用いられることが好ましい。シランカップリング剤には、特に制限はない。例えば、シランカップリング剤として、ビニルジメトキシシラン、ビニルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルジメトキシシラン、３－アミノプロピルジメトキシシラン、３－アミノプロピルジエトキシシラン、３－ジエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルシラノール、ジフェニルシランジオールなどを用いることができる。

また、組成物中のシランカップリング剤の含有量は、ポリメタロキサンの１００重量部に対して、０．１重量部以上５０重量部以下であることが好ましく、１重量部以上２０重量部以下であることがさらに好ましい。

（硬化膜およびその製造方法）
本発明の実施の形態に係る硬化膜は、上述したポリメタロキサンを含有するもの、または上述したポリメタロキサンの組成物を含有するものである。本発明の実施の形態に係る硬化膜の製造方法において、上述したポリメタロキサンまたはそれを含む組成物は、基板上に塗布し、加熱することにより硬化膜とすることができる。すなわち、この硬化膜の製造方法は、少なくとも、上述したポリメタロキサンまたはその組成物を加熱する加熱工程を含む。このようにして得られた硬化膜は、電子密度の高い金属原子を主鎖に有する樹脂を主体とする硬化膜となるため、硬化膜中における金属原子の密度を高くすることができ、容易に高い屈折率を得ることができる。また、当該硬化膜は、自由電子を有さない誘電体となることから、高い耐熱性を得ることができる。

ポリメタロキサンまたはその組成物が塗布される基板としては、特に制限はないが、シリコンウェハやサファイアウェハ、ガラス、光学フィルムなどが挙げられる。ガラスとしては、例えば、アルカリガラス、無アルカリガラス、熱強化ガラス又は化学強化ガラスが挙げられる。光学フィルムとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド又はシクロオレフィンポリマーからなるフィルムが挙げられる。

詳細には、本発明の実施の形態に係る硬化膜の製造方法は、上述したポリメタロキサンまたはその組成物を基板上に塗布する塗布工程と、上記の加熱工程とを含む。この塗布工程において、上述したポリメタロキサンまたはその組成物を基板上に塗布する際の塗布方法には、公知の方法を用いることができる。塗布に用いる装置としては、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング若しくはスリットコーティング等の全面塗布装置又はスクリーン印刷、ロールコーティング、マイクログラビアコーティングもしくはインクジェット等の印刷装置が挙げられる。

また、この塗布工程においては、基板上へのポリメタロキサンまたはその組成物の塗布後、必要であれば、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて加熱（プリベーク）を行ってもよい。プリベークは、５０℃～１５０℃の温度範囲で３０秒～３０分間行い、基板上の塗布膜をプリベーク膜とすることが好ましい。プリベークを行うことにより、この塗布膜膜は、膜厚均一性のよいものとすることができる。この塗布膜のプリベーク後の膜厚は、０．１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。

上記の塗布工程が行われた後、基板上のポリメタロキサンまたはその組成物を加熱して硬化膜を得る加熱工程が行われる。この加熱工程では、上記の塗布工程による塗布膜、あるいはプリベーク膜を、ホットプレートあるいはオーブンなどの加熱装置を用いて１５０℃～４５０℃の温度範囲で３０秒～２時間程度、加熱（キュア）する。これにより、ポリメタロキサンまたはその組成物を含有する硬化膜を得ることができる。この硬化膜の膜厚は、０．１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。

上記のようにして得られる硬化膜は、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．５８以上２．２０以下であるものが好ましく、当該屈折率が１．６５以上２．１０以下であるものがより好ましい。

硬化膜の屈折率は、以下の方法で測定することができる。例えば、この屈折率の測定方法では、分光エリプソメーターを用いて、硬化膜および基板からの反射光の偏光状態変化を測定し、入射光との位相差と振幅反射率のスペクトルとを得る。得られたスペクトルに近づくように計算モデルの誘電関数をフィッティングすることにより、屈折率スペクトルが得られる。得られた屈折率スペクトルから波長５５０ｎｍにおける屈折率値を読み取ることにより、硬化膜の屈折率が得られる。

（硬化膜の用途）
本発明の実施の形態に係る硬化膜は、屈折率や絶縁性に優れるため、固体撮像素子、ディスプレイ等の電子部品の部材として好適に用いられる。部材とは、電子部品を組み立てている部分品を指す。すなわち、本発明の実施の形態に係る部材は、上述したポリメタロキサンまたはその組成物を含有する硬化膜を具備するものである。本発明の実施の形態に係る電子部品は、このような硬化膜を具備するものである。例えば、固体撮像素子の部材として、集光用レンズや、集光用レンズと光センサー部とを繋ぐ光導波路、反射防止膜などが挙げられる。ディスプレイの部材として、インデックスマッチング材、平坦化材、絶縁保護材などが挙げられる。

（繊維用途）
本発明の実施の形態に係るポリメタロキサンまたはその組成物の溶液を紡糸することで、繊維とすることができる。すなわち、本発明の実施の形態に係る繊維は、上述したポリメタロキサンを含有するもの、または上述したポリメタロキサンの組成物を含有するものである。このようにして得られた繊維は、焼成することにより、金属酸化物繊維とすることができる。

金属酸化物からなる繊維は、高耐熱、高強度、表面活性などの特性を有し、各種用途に有用な特性を有することが期待される。このような繊維（金属酸化物繊維）は、一般的に、溶融繊維化法により製造される。この方法は、以下のようなものである。例えば、この方法では、まず、金属酸化物原料とシリカなどの低融点化合物とを混合する。次いで、この混合物を高温炉により溶融させた後、溶融物を細流として取り出す。この細流に、高圧空気を吹き付ける、あるいは、遠心力を加えることにより、急速に冷却し、金属酸化物繊維とする。しかしながら、溶融繊維化法は、金属酸化物原料の濃度が高くなると、溶融温度が高くなるため、高濃度の金属酸化物を含有する金属酸化物繊維（以下、高濃度の金属酸化物繊維と適宜略記する）を得ることが困難となる。

高濃度の金属酸化物繊維を得る方法としては、一般的には、金属酸化物原料と増粘剤とを含む紡糸液を用いて、繊維状の前駆体を作製し、これを加熱紡糸する方法が知られている。しかしながら、このような方法では、増粘剤が焼成過程で焼失する際に空孔や亀裂が発生し、この結果、得られる金属酸化物繊維の強度が不足するという問題があった。

本発明の実施形態に係るポリメタロキサンおよびその組成物は、溶液状態で取り扱うことができるため、上述した溶融繊維化法において行われるような溶融工程を必要とせずに、紡糸することができる。また、上記ポリメタロキサンおよびその組成物は、紡糸する際に増粘剤を必要としないため、緻密な金属酸化物繊維を得ることができる。そのため、高耐熱、高強度、表面活性などの特性を有した金属酸化物繊維を容易に得ることができる。

（繊維の製造方法）
本発明の実施の形態に係る繊維の製造方法は、少なくとも、上述したポリメタロキサンまたはその組成物を紡糸して繊維を得る紡糸工程を含む。この紡糸工程において、ポリメタロキサンまたはその組成物の溶液を紡糸する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、この紡糸の方法として、乾式紡糸法、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、エレクトロスピニング法が挙げられる。以下、「ポリメタロキサンまたはその組成物」は、「組成物等」と適宜略記する。

乾式紡糸法とは、組成物等を充填し、細孔を有する口金から負荷によって雰囲気中に押し出し、有機溶剤を蒸発させて糸状物とする方法である。この方法では、組成物等を充填後に加熱し、押し出しの際に粘度を低減させてもよい。また、組成物等を加熱雰囲気中に押し出し、有機溶剤の蒸発速度を制御してもよい。組成物等を押し出し後に、糸状物を回転するローラーや高速の空気流により延伸することもできる。

湿式紡糸とは、組成物等を、細孔を有する口金から負荷によって凝固浴中に押し出し、有機溶剤を除去し、糸状物とする方法である。凝固浴としては、水や極性溶剤が好ましく用いられる。また、乾湿式紡糸とは、組成物等を、雰囲気中に押し出し、その後、凝固浴に浸漬し、有機溶剤を除去し、糸状物とする方法である。

エレクトロスピニング法とは、組成物等を充填したノズルに高電圧を印加することによって、ノズル先端の液滴に電荷がたまり、それが互いに反発することで液滴が広がり、溶液流が引き伸ばされることで紡糸する方法である。この方法では、細径の糸状物を得ることが可能である。そのため、エレクトロスピニング法によると、数十ｎｍ～数μｍの径の細い糸状物を得ることができる。

これらの中でも、本発明における紡糸工程での紡糸方法としては、特に、乾式紡糸法またはエレクトロスピニング法を好ましく用いることができる。

本発明における紡糸工程において、紡糸により得られた繊維は、焼成を行う前に、必要に応じて、乾燥処理、水蒸気処理、熱水処理、あるいはこれらを組み合わせた処理を行ってもよい。

上記の紡糸工程での紡糸によって得られた繊維を焼成することにより、架橋反応の進行とともに、有機基などの有機成分が除去され、強度に優れた金属酸化物繊維を得ることができる。すなわち、本発明の実施の形態に係る繊維の製造方法は、金属化合物繊維を製造する場合、上記の紡糸工程と、上記の紡糸工程によって得られた繊維を焼成する焼成工程とを含む。この焼成工程において、焼成の温度は、特に制限はないが、２００℃以上２０００℃以下であることが好ましく、４００℃以上１５００℃以下であることがさらに好ましい。焼成方法は、特に制限されるものではない。例えば、焼成方法として、空気雰囲気中で焼成する方法や、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気中で焼成する方法や、真空中で焼成する方法などが挙げられる。

また、本発明における焼成工程では、得られた金属酸化物繊維を水素のような還元雰囲気中でさらに焼成してもよい。また、この焼成工程では、紡糸によって得られた繊維、あるいは金属酸化物繊維に張力を加えながら焼成してもよい。

このような方法により、平均繊維径が０．０１μｍ以上１０００μｍ以下の連続した緻密な金属酸化物繊維を得ることができる。金属酸化物繊維の平均繊維径は、０．０１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．１０μｍ以上２００μｍ以下であることがさらに好ましい。平均繊維径が上記の範囲であることにより、金属酸化物繊維は、クラックのない均質な繊維とすることができる。

得られる金属酸化物繊維の平均繊維径は、以下の方法により求められる。例えば、台紙に接着テープを貼り、その上に繊維径を測定する単繊維を水平に接着させ、これを単繊維試験片とする。この単繊維試験片を電子顕微鏡で上面から観察し、像の幅を繊維径とする。繊維径は、長さ方向に沿って３回測定し、平均した値とする。この操作を無作為に選択した２０本の単繊維について行い、得られる繊維径を平均し、平均繊維径とする。

本発明の実施の形態に係るポリメタロキサンまたはその組成物の溶液を紡糸し、この紡糸による繊維を焼成して得られる金属酸化物繊維等の繊維は、光触媒、断熱材、放熱材、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）などの複合材料として利用することができる。例えば、光触媒としては、水・大気浄化用フィルターなどに用いることができる。断熱材や放熱材としては、電気炉、核燃料棒鞘や、航空機のエンジンタービン、熱交換器などに用いることができる。

（セラミックス成型体用結着剤用途）
本発明の実施の形態に係るポリメタロキサンは、セラミックス成型体用結着剤として好適に用いられる。すなわち、本発明の実施の形態に係るセラミックス成型体用結着剤は、上述したポリメタロキサンを含有するものである。セラミックス成型体用結着剤とは、金属酸化物粒子や焼結助剤からなるセラミックス原料粉末を成型可能なペースト状にするための結合剤である。本発明の実施の形態に係るセラミックス成型体用結着剤中のポリメタロキサンをバインダーとして用いて製造されたセラミックスは、電子部材として使用することができる。より具体的には、このセラミックス成型体用結着剤中のポリメタロキサンは、グリーンシート製造用の無機バインダーとして用いることができる。そのような方法で製造されたグリーンシートは、積層コンデンサやセラミックス基板等の電子部材の製造に好適に用いられる。

一般的に、グリーンシートは、セラミックス原料粉末とバインダーと溶媒とからなるペースト状組成物を紙もしくは板状に成形し、乾燥させることで得られる。このグリーンシートを加工・焼結することで、多くの電子部材が製造される。

しかし、グリーンシートを製造する際のバインダーが有機ポリマーである場合、焼結時の残留灰分によって電子部材の電気特性が低下してしまうといった課題があった。また、焼結時の有機成分の分解によってグリーンシートの体積収縮率が大きくなり、この結果、グリーンシートにヒビ割れや反りが生じるといった課題があった。

これに対し、本発明の実施の形態に係るポリメタロキサンは、金属原子－酸素原子－金属原子の結合を主鎖に有する無機ポリマーである。このため、当該ポリメタロキサンをバインダーとして用いることで、焼結時の残留灰分を大幅に低減することができる。また、当該ポリメタロキサンは、焼結後に金属酸化物となるため、グリーンシートの体積収縮を抑制することができる。

以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例等によって限定されるものではない。

下記の各合成例および実施例等において、フーリエ変換型赤外分光（以下、ＦＴ－ＩＲと略す）による分析は、以下の方法により行った。まず、錠剤化した臭化カリウムを、フーリエ変換型赤外分光計（島津製作所社製ＦＴ７２０）を用いて測定し、それをベースラインとした。次いで、試料溶液を真空乾燥させ、固体残渣を臭化カリウム粉末に対し約０．５ｗｔ％で混ぜ合わせて錠剤化することで、試料を作成した。測定試料の吸光度と、ベースラインの吸光度との差から、ポリメタロキサンの吸光度を算出し、吸収ピークを読み取った。

（合成例１）
合成例１のチタン化合物（Ｔ－１）の合成方法について説明する。チタン化合物（Ｔ－１）の合成方法では、容量５００ｍＬの三口フラスコに、テトライソプロポキシチタン（２８．４ｇ（０．１ｍｏｌ））を仕込み、この三口フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分間撹拌した。その後、Ｎ－ヒドロキシスクシイミド（１１．５ｇ（０．１ｍｏｌ））を５０ｇのＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）に溶解させ、その溶液を、滴下ロートを用いて１時間かけて、この三口フラスコ内に添加した。添加後、さらに１時間撹拌した。その後、減圧留去によって副生成物のイソプロピルアルコールを除去し、この結果、合成例１のチタン化合物溶液、すなわち、チタン化合物（Ｔ－１）のＮＭＰ溶液を８２．１ｇ得た。

このチタン化合物溶液をＦＴ－ＩＲにて分析すると、Ｔｉ－Ｏ－Ｎの吸収ピーク（１１０７ｃｍ^－１）およびイミドのＣ＝Ｏの吸収ピーク（１７１２ｃｍ^－１）が確認された。このことから、得られたチタン化合物（Ｔ－１）がトリイソプロポキシ（Ｎ－スクシンイミジルオキシ）チタンであると推定した。

（合成例２）
合成例２のチタン化合物（Ｔ－２）の合成方法について説明する。チタン化合物（Ｔ－２）の合成方法では、合成例１のＮ－ヒドロキシスクシイミド（１１．５ｇ（０．１ｍｏｌ））をＮ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミド（１７．９ｇ（０．１ｍｏｌ））に替えたこと以外は合成例１と同様に合成した。この結果、合成例２のチタン化合物溶液、すなわち、チタン化合物（Ｔ－２）のＮＭＰ溶液を８８．５ｇ得た。

このチタン化合物溶液をＦＴ－ＩＲにて分析すると、Ｔｉ－Ｏ－Ｎの吸収ピーク（１１０７ｃｍ^－１）およびイミドのＣ＝Ｏの吸収ピーク（１７１２ｃｍ^－１）が確認された。このことから、得られたチタン化合物（Ｔ－２）がトリイソプロポキシ（Ｎ－（５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミジル）オキシ）チタンであると推定した。

（合成例３）
合成例３のチタン化合物（Ｔ－３）の合成方法について説明する。チタン化合物（Ｔ－３）の合成方法では、合成例１のＮ－ヒドロキシスクシイミド（１１．５ｇ（０．１ｍｏｌ））をＮ－ヒドロキシフタルイミド（１６．３ｇ（０．１ｍｏｌ））に替えたこと以外は合成例１と同様に合成した。この結果、合成例３のチタン化合物溶液、すなわち、チタン化合物（Ｔ－３）のＮＭＰ溶液を８７．１ｇ得た。

このチタン化合物溶液をＦＴ－ＩＲにて分析すると、Ｔｉ－Ｏ－Ｎの吸収ピーク（１１０７ｃｍ^－１）およびイミドのＣ＝Ｏの吸収ピーク（１７１１ｃｍ^－１）が確認された。このことから、得られたチタン化合物（Ｔ－３）がトリイソプロポキシ（Ｎ－フタルイミジルオキシ）チタンであると推定した。

（合成例４）
合成例４のジルコニウム化合物（Ｚ－１）の合成方法について説明する。ジルコニウム化合物（Ｚ－１）の合成方法では、合成例２のテトライソプロポキシチタン（２８．４ｇ（０．１ｍｏｌ））をテトラ－ｎ－プロポキシジルコニウム（３２．７ｇ（０．１ｍｏｌ））に替え、副生成物であるｎ－プロピルアルコールを減圧留去で除去したこと以外は合成例２と同様に合成した。この結果、合成例４のジルコニウム化合物溶液、すなわち、ジルコニウム化合物（Ｚ－１）のＮＭＰ溶液を９２．１ｇ得た。

このジルコニウム化合物溶液をＦＴ－ＩＲにて分析すると、Ｚｒ－Ｏ－Ｎの吸収ピーク（１２６３ｃｍ^－１）およびイミドのＣ＝Ｏの吸収ピーク（１６３１ｃｍ^－１）が確認された。このことから、得られたジルコニウム化合物（Ｚ－１）がトリ－ｎ－プロポキシ（Ｎ－（５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミジル）オキシ）ジルコニウムであると推定した。

（合成例５）
合成例５のアルミニウム化合物（Ａ－１）の合成方法について説明する。アルミニウム化合物（Ａ－１）の合成方法では、合成例２のテトライソプロポキシチタン（２８．４ｇ（０．１ｍｏｌ））をトリ－ｓ－ブトキシアルミニウム（２４．６ｇ（０．１ｍｏｌ））に替え、副生成物であるｓ－ブチルアルコールを減圧留去で除去したこと以外は合成例２と同様に合成した。この結果、合成例５のアルミニウム化合物溶液、すなわち、アルミニウム化合物（Ａ－１）のＮＭＰ溶液を８３．１ｇ得た。

このアルミニウム化合物溶液をＦＴ－ＩＲにて分析すると、Ａｌ－Ｏ－Ｎの吸収ピーク（１１３３ｃｍ^－１）およびイミドのＣ＝Ｏの吸収ピーク（１６７０ｃｍ^－１）が確認された。このことから、得られたアルミニウム化合物（Ａ－１）がジ－ｓ－ブトキシ（Ｎ－（５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミジル）オキシ）アルミニウムであると推定した。

上述した合成例１～５については、表１にまとめて記載した。

以下、各実施例および各比較例において、ポリメタロキサン溶液の固形分濃度は、以下の方法により求めた。具体的には、アルミニウムカップにポリメタロキサン溶液を１．０ｇ秤取し、ホットプレートを用いて２５０℃で３０分間加熱して液分を蒸発させ、加熱後のアルミニウムカップに残った固形分を秤量することにより、ポリメタロキサン溶液の固形分濃度を求めた。

また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の方法により求めた。具体的には、展開溶媒として、ＮＭＰに塩化リチウムを溶解し、０．０２Ｍ塩化リチウム－ＮＭＰ溶液を作製した。展開溶媒にポリメタロキサンを０．２ｗｔ％となるように溶解し、これを試料溶液とした。展開溶媒を多孔質ゲルカラム（東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ（α－Ｍ、α－３０００の各１本））に流速０．５ｍＬ／ｍｉｎで充填し、ここに試料溶液（０．２ｍＬ）を注入した。カラム溶出物を示差屈折率検出器（昭和電工社製ＲＩ－２０１型）により検出し、溶出時間を解析することにより、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。

（実施例１）
実施例１では、ポリメタロキサン（ＴＰ－１）の合成を行った。このポリメタロキサン（ＴＰ－１）の合成方法では、合成例１で合成したチタン化合物（Ｔ－１）のＮＭＰ溶液（８２．１ｇ）を溶液１とした。この量の溶液１は、チタン化合物（Ｔ－１）の０．１ｍｏｌのモル量に相当する。また、水（５．４ｇ（０．３０ｍｏｌ））と、水希釈溶媒としてのＮＭＰ（１５．０ｇ）と、重合触媒としてのトリプロピルアミン（１．４ｇ（０．０１ｍｏｌ））とを混合し、この混合液を溶液２とした。

続いて、容量５００ｍｌの三口フラスコに、溶液１の全量を仕込み、この三口フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分間撹拌した。その後、加水分解を目的として溶液２の全量を滴下ロートに充填し、１時間かけて、この三口フラスコ内に添加した。溶液２の添加中、この三口フラスコ内の容液に析出は生じず、当該溶液は均一な溶液であった。溶液２の添加後、当該溶液をさらに１時間撹拌し、当該溶液中のチタン化合物（Ｔ－１）をヒドロキシ基含有の金属化合物とした。その後、重縮合を目的として、オイルバスを３０分間かけて１４０℃まで昇温した。昇温開始１時間後に、当該溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００℃～１３０℃）。反応中に、副生成物であるＩＰＡおよび水が留出した。加熱攪拌中、この三口フラスコ内の容液に析出は生じず、当該溶液は均一な溶液であった。加熱終了後、この三口フラスコ内の容液を室温まで冷却し、ポリメタロキサン溶液を得た。得られたポリメタロキサン溶液の固形分濃度を求め、その後、固形分濃度が２０ｗｔ％となるようにＮＭＰを加え、ポリメタロキサン（ＴＰ－１）の溶液とした。

得られたポリメタロキサン（ＴＰ－１）をＦＴ－ＩＲにて分析すると、Ｔｉ－Ｏ－Ｎの吸収ピーク（１１０７ｃｍ^－１）およびイミドのＣ＝Ｏの吸収ピーク（１７１２ｃｍ^－１）が確認された。このことから、ポリメタロキサン（ＴＰ－１）がＮ－スクシンイミジルオキシ基を有するポリメタロキサンであることを確認した。ポリメタロキサン（ＴＰ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算において３１０，０００であった。

（実施例２）
実施例２では、ポリメタロキサン（ＴＰ－２）の合成を行った。このポリメタロキサン（ＴＰ－２）の合成方法では、実施例１の、チタン化合物（Ｔ－１）のＮＭＰ溶液（８２．１ｇ）の替わりに合成例２で合成したチタン化合物（Ｔ－２）のＮＭＰ溶液（８８．５ｇ：チタン化合物（Ｔ－２）の０．１ｍｏｌ相当）を溶液１としたこと以外は実施例１と同様に合成し、実施例２のポリメタロキサン溶液を得た。この得られたポリメタロキサン溶液の固形分濃度を求め、その後、固形分濃度が２０ｗｔ％となるようにＮＭＰを加え、ポリメタロキサン（ＴＰ－２）の溶液とした。

得られたポリメタロキサン（ＴＰ－２）をＦＴ－ＩＲにて分析すると、Ｔｉ－Ｏ－Ｎの吸収ピーク（１１０７ｃｍ^－１）およびイミドのＣ＝Ｏの吸収ピーク（１７１２ｃｍ^－１）が確認された。このことから、ポリメタロキサン（ＴＰ－２）がＮ－（５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミジル）オキシ基を有するポリメタロキサンであることを確認した。ポリメタロキサン（ＴＰ－２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算において４２０，０００であった。

（実施例３）
実施例３では、ポリメタロキサン（ＴＰ－３）の合成を行った。このポリメタロキサン（ＴＰ－３）の合成方法では、実施例１の、チタン化合物（Ｔ－１）のＮＭＰ溶液（８２．１ｇ）の替わりに合成例３で合成したチタン化合物（Ｔ－３）のＮＭＰ溶液（８７．１ｇ：チタン化合物（Ｔ－３）の０．１ｍｏｌ相当）を溶液１としたこと以外は実施例１と同様に合成し、実施例３のポリメタロキサン溶液を得た。この得られたポリメタロキサン溶液の固形分濃度を求め、その後、固形分濃度が２０ｗｔ％となるようにＮＭＰを加え、ポリメタロキサン（ＴＰ－３）の溶液とした。

得られたポリメタロキサン（ＴＰ－３）をＦＴ－ＩＲにて分析すると、Ｔｉ－Ｏ－Ｎの吸収ピーク（１１０７ｃｍ^－１）およびイミドのＣ＝Ｏの吸収ピーク（１７１１ｃｍ^－１）が確認された。このことから、ポリメタロキサン（ＴＰ－３）がＮ－フタルイミジルオキシ基を有するポリメタロキサンであることを確認した。ポリメタロキサン（ＴＰ－３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算において３５０，０００であった。

（実施例４）
実施例４では、ポリメタロキサン（ＺＰ－１）の合成を行った。このポリメタロキサン（ＺＰ－１）の合成方法では、実施例１の、チタン化合物（Ｔ－１）のＮＭＰ溶液（８２．１ｇ）の替わりに合成例４で合成したジルコニウム化合物（Ｚ－１）のＮＭＰ溶液（９２．１ｇ：ジルコニウム化合物（Ｚ－１）の０．１ｍｏｌ相当）を溶液１としたこと以外は実施例１と同様に合成し、実施例４のポリメタロキサン溶液を得た。実施例４では、反応中に、副生成物であるｎ－プロピルアルコールおよび水が留出した。実施例４で得られたポリメタロキサン溶液の固形分濃度を求め、その後、固形分濃度が２０ｗｔ％となるようにＮＭＰを加え、ポリメタロキサン（ＺＰ－１）の溶液とした。

得られたポリメタロキサン（ＺＰ－１）をＦＴ－ＩＲにて分析すると、Ｚｒ－Ｏ－Ｎの吸収ピーク（１２６３ｃｍ^－１ｃｍ^－１）およびイミドのＣ＝Ｏの吸収ピーク（１６３１ｃｍ^－１）が確認された。このことから、ポリメタロキサン（ＺＰ－１）がＮ－（５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミジル）オキシ基を有するポリメタロキサンであることを確認した。ポリメタロキサン（ＺＰ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算において４５０，０００であった。

（実施例５）
実施例５では、ポリメタロキサン（ＺＡＰ－１）の合成を行った。このポリメタロキサン（ＺＡＰ－１）の合成方法では、実施例１の、チタン化合物（Ｔ－１）のＮＭＰ溶液（８２．１ｇ）の替わりに合成例４で合成したジルコニウム化合物（Ｚ－１）のＮＭＰ溶液（４６．０ｇ：ジルコニウム化合物（Ｚ－１）の０．０５ｍｏｌ相当）および合成例５で合成したアルミニウム化合物（Ａ－１）のＮＭＰ溶液（４１．６ｇ：アルミニウム化合物（Ａ－１）の０．０５ｍｏｌ相当）を溶液１としたこと以外は実施例１と同様に合成し、実施例５のポリメタロキサン溶液を得た。実施例５では、反応中に、副生成物であるｎ－プロピルアルコール、ｓ－ブチルアルコールおよび水が留出した。実施例５で得られたポリメタロキサン溶液の固形分濃度を求め、その後、固形分濃度が２０ｗｔ％となるようにＮＭＰを加え、ポリメタロキサン（ＺＡＰ－１）の溶液とした。

得られたポリメタロキサン（ＺＡＰ－１）をＦＴ－ＩＲにて分析すると、Ｚｒ－Ｏ－Ｎの吸収ピーク（１２６３ｃｍ^－１）、Ａｌ－Ｏ－Ｎの吸収ピーク（１１３３ｃｍ^－１）、およびイミドのＣ＝Ｏの吸収ピーク（１６３１ｃｍ^－１）が確認された。このことから、ポリメタロキサン（ＺＡＰ－１）がＮ－（５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミジル）オキシ基を有するポリメタロキサンであることを確認した。ポリメタロキサン（ＺＡＰ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算において２７０，０００であった。

（実施例６）
実施例６では、ポリメタロキサン（ＴＡＰ－１）の合成を行った。このポリメタロキサン（ＴＡＰ－１）の合成方法では、実施例１の、チタン化合物（Ｔ－１）のＮＭＰ溶液（８２．１ｇ）の替わりに合成例２で合成したチタン化合物（Ｔ－２）のＮＭＰ溶液（４４．２ｇ：チタン化合物（Ｔ－２）の０．０５ｍｏｌ相当）および合成例５で合成したアルミニウム化合物（Ａ－１）のＮＭＰ溶液（４１．６ｇ：アルミニウム化合物（Ａ－１）の０．０５ｍｏｌ相当）を溶液１としたこと以外は実施例１と同様に合成し、実施例６のポリメタロキサン溶液を得た。実施例６では、反応中に、副生成物であるＩＰＡ、ｓ－ブチルアルコールおよび水が留出した。実施例６で得られたポリメタロキサン溶液の固形分濃度を求め、その後、固形分濃度が２０ｗｔ％となるようにＮＭＰを加え、ポリメタロキサン（ＴＡＰ－１）の溶液とした。

得られたポリメタロキサン（ＴＡＰ－１）をＦＴ－ＩＲにて分析すると、Ｔｉ－Ｏ－Ｎの吸収ピーク（１１０７ｃｍ^－１）、Ａｌ－Ｏ－Ｎの吸収ピーク（１１３３ｃｍ^－１）およびイミドのＣ＝Ｏの吸収ピーク（１７１２ｃｍ^－１）が確認された。このことから、ポリメタロキサン（ＴＡＰ－１）がＮ－（５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミジル）オキシ基を有するポリメタロキサンであることを確認した。ポリメタロキサン（ＴＡＰ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算において１８０，０００であった。

（比較合成例１）
比較合成例１では、ポリメタロキサン（ＴＰ－４）の合成を行った。このポリメタロキサン（ＴＰ－４）の合成方法では、容量５００ｍＬの三口フラスコに、テトラブトキシチタン（３４．０ｇ（０．１ｍｏｌ））を仕込み、この三口フラスコを７５℃のオイルバスに浸けて３０分間撹拌した（内温は７０℃）。その後、加水分解を目的として水（３．１ｇ（０．１７ｍｏｌ））とブタノール（５０ｇ）との混合溶液を滴下ロートで１時間かけて、この三口フラスコ内に添加した。その後、オイルバスを９０℃に昇温し、１時間、撹拌を保持して反応を熟成した。

この三口フラスコの内容物を２００ｍＬのナス型フラスコに移し、生成したブタノールを減圧留去することにより、白色固体のポリメタロキサン（ＴＰ－４）を得た。また、比較合成例１で得られたポリメタロキサン溶液の固形分濃度を求め、その後、固形分濃度が２０ｗｔ％となるようにＮＭＰを加え、ポリメタロキサン（ＴＰ－４）の溶液を得た。ポリメタロキサン（ＴＰ－４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算において、１，５００であった。

（比較合成例２）
比較合成例２では、ポリメタロキサン（ＴＰ－５）の合成を行った。このポリメタロキサン（ＴＰ－５）の合成方法では、容量５００ｍＬの三口フラスコに、テトラブトキシチタン（３４．０ｇ（０．１ｍｏｌ））と溶媒としてのエタノール（１００ｇ）とを仕込み、この三口フラスコを４０℃のオイルバスにつけて３０分間攪拌した。その後、加水分解を目的として水（２．７ｇ（０．１５ｍｏｌ））とｔ－ブチルヒドラジン塩酸塩（０．２５ｇ（０．００２モル））とエタノール（５０ｇ）との混合溶液を滴下ロートに充填し、１時間かけて、この三口フラスコ内に添加した。この混合溶液の添加後、ＮＭＰ（５０ｇ）を加え、さらに１時間撹拌した。その後、重縮合を目的として、オイルバスを３０分間かけて１４０℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間、加熱撹拌した（内温は１００～１３０℃）。比較合成例２では、反応中に、副生成物であるブタノールおよび水が留出した。

比較合成例２で得られたポリメタロキサン溶液の固形分濃度を求め、その後、固形分濃度が２０ｗｔ％となるようにＮＭＰを加え、ポリメタロキサン（ＴＰ－５）の溶液を得た。ポリメタロキサン（ＴＰ－５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算において７，８００であった。

上述した実施例１～６および比較合成例１、２については、表２－１～２－３にまとめて記載した。

（実施例７）
（第１項目：硬化膜の作製）
実施例７の第１項目では、硬化膜の作製方法について説明する。この方法では、ポリメタロキサン（ＴＰ－１）の溶液を、２枚の４インチシリコンウェハにそれぞれスピンコーター（ミカサ社製１Ｈ－３６０Ｓ）を用いてスピン塗布し、その後、ホットプレート（大日本スクリ－ン製造社製ＳＣＷ－６３６）を用いて１００℃で３分間加熱し、プリベーク膜を作製した。その後、ホットプレートを用いて３００℃で５分間キュアして、膜厚０．３μｍの硬化膜と膜厚０．５μｍの硬化膜とを作製した。なお、膜厚は、光干渉式膜厚計（大日本スクリ－ン製造社製ラムダエ－スＳＴＭ６０２）を用いて、測定した。

（第２項目：硬化膜の耐クラック性評価）
実施例７の第２項目では、硬化膜の耐クラック性評価について説明する。この評価では、上記第１項目の方法で得られた２種の硬化膜の耐クラック性について、それぞれ下記のように定義される５段階のレベルで評価した。硬化膜の耐クラック性評価は、レベルが４以上である場合を合格とした。
５：光学顕微鏡観察（倍率：５倍）においてクラックが見えない
４：光学顕微鏡観察（倍率：５倍）においてわずかにクラックが見える
３：光学顕微鏡観察（倍率：５倍）においてはっきりクラックが見える
２：通常の目視でわずかにクラックが見える
１：通常の目視ではっきりクラックが見える

（第３項目：硬化膜の屈折率測定）
実施例７の第３項目では、硬化膜の屈折率の測定について説明する。この測定では、上記第１項目の方法で得られた膜厚０．３μｍの硬化膜について、分光エリプソメーター（大塚電子社製ＦＥ５０００）を用いて硬化膜からの反射光の偏光状態変化を測定し、入射光との位相差と振幅反射率のスペクトルとを得た。測定時の温度は、２２℃とした。得られたスペクトルに近づくように計算モデルの誘電関数をフィッティングすることにより、屈折率スペクトルが得られた。この屈折率スペクトルから、波長５５０ｎｍにおける屈折率値を読み取り、この屈折率値を、対象とする硬化膜の屈折率とした。実施例７における硬化膜の測定および評価の結果は、後述の表３に示した。

（実施例８～１２および比較例１、２）
実施例８～１２および比較例１、２の各々では、表３に示したポリメタロキサン溶液につき、実施例７と同様にして、上記第１項目の方法による硬化膜の作製、上記第２項目の硬化膜の耐クラック性評価、および上記第３項目の硬化膜の屈折率測定を行った。実施例８～１２および比較例１、２の測定および評価の各結果は、表３に示した。

比較例１および比較例２の各々について硬化膜を作製すると、作製された硬化膜にクラックの発生が見られ、均質な硬化膜が得られなかった。比較例１および比較例２では、アルコキシ基が多く残存したポリメタロキサンであることから、塗膜形成時に空気中の水分でアルコキシ基の加水分解が生じ、脱離するため、硬化膜の収縮応力が大きくなり、この結果、硬化膜にクラックが生じたと考えられる。

（実施例１３）
（第４項目：硬化膜の耐薬品性評価）
実施例１３の第４項目では、硬化膜の耐薬品性評価について説明する。この評価では、ポリメタロキサン（ＴＰ－２）の溶液を、２枚の４インチシリコンウェハにそれぞれスピンコーター（ミカサ社製１Ｈ－３６０Ｓ）を用いてスピン塗布し、その後、ホットプレート（大日本スクリ－ン製造社製ＳＣＷ－６３６）を用いて１００℃で３分間加熱し、プリベーク膜を作製した。その後、ホットプレートを用い、１枚は２３０℃で５分間キュアして、膜厚０．３μｍの硬化膜を作製し、また、もう１枚は３００℃で５分間キュアして、０．３μｍの硬化膜を作製した。

続いて、上記のように作製したポリメタロキサン（ＴＰ－２）の２種の硬化膜を、それぞれ７０℃に加熱した剥離液（商品名「１０６」、東京応化工業社製）に１０分間浸した。その後、純水で５分間リンスし、圧空によってシリコンウェハ表面を乾燥させた。以上の処理を耐薬品性処理とした。この耐薬品性処理の前後における硬化膜の膜厚変化率により、これら２種の硬化膜の耐薬品性評価を行った。この耐薬品性評価は、膜厚変化率が５％未満であれば合格とし、膜厚変化率が５％以上であれば不合格とした。なお、膜厚変化率は、次式により算出した。実施例１３の評価結果は、後述の表４に示した。
硬化膜の膜厚変化率（％）＝（耐薬品性処理前後の硬化膜の膜厚差）／（耐薬品性処理前の硬化膜の膜厚）×１００

（実施例１４）
実施例１４では、実施例１３のポリメタロキサン（ＴＰ－２）の溶液を、ポリメタロキサン（ＴＰ－２）の溶液に金属元素含有化合物であるアルミキレートＡ（Ｗ）（製品名、アルミニウムトリス（アセチルアセテート、川研ファインケミカル社製）をポリメタロキサン溶液の固形分に対して１質量％加えた組成物に替えたこと以外は、実施例１３と同様にして、硬化膜の耐薬品性評価を行った。実施例１４の評価結果は、表４に示した。

（実施例１５）
実施例１５では、実施例１４のアルミキレートＡ（Ｗ）をＢ－１０（製品名、テトラ－ｎ－ブトキシチタンの縮合物（オリゴマー）、日本曹達社製）に替えたこと以外は、実施例１４と同様にして、硬化膜の耐薬品性評価を行った。実施例１５の評価結果は、表４に示した。

（実施例１６）
実施例１６では、実施例１で合成したポリメタロキサン（ＴＰ－１）の溶液を、固形分濃度が４０％となるまで、減圧下で濃縮した。濃縮後のポリメタロキサン（ＴＰ－１）の溶液の粘度は、２０００Ｐであった。

続いて、濃縮後のポリメタロキサン（ＴＰ－１）の溶液を１０ｍＬのディスペンサー用シリンジ（武蔵エンジニアリング社製）に充填し、このシリンジに、口金としてディスペンサー用プラスチックニードル（内径０．２０ｍｍ、武蔵エンジニアリング社製）を取り付け、アダプターチューブ（武蔵エンジニアリング社製）を取り付けた。アダプターチューブと圧縮空気ラインとを接続し、０．４ＭＰａの圧力にて、２５℃の空気雰囲気中に充填物を押し出し、糸状物を得た。

得られた糸状物の平均繊維径を、以下の方法で測定した。まず、台紙に接着テープ（ＳＥＭ用カーボン両面テープ（アルミ基材）、日新ＥＭ社製）を貼り、その上に、繊維径の測定対象とする糸状物もしくは金属酸化物繊維を水平に接着し、これを単繊維試験片とした。この単繊維試験片を電子顕微鏡で上面から観察し、像の幅を繊維径とした。繊維径は、長さ方向に沿って３回測定し、平均した値とした。この操作を無作為に選択した２０本の糸状物もしくは金属酸化物繊維について行い、得られた繊維径の平均値を平均繊維径とした。得られた糸状物の平均繊維径は、６０μｍであった。

また、得られた糸状物を、２５℃で２４時間乾燥し、次いで、電気マッフル炉（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＦＵＷ２６３ＰＡ）を用いて、空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分、６００℃で６０分間焼成して、繊維を得た。焼成後の繊維の平均繊維径を、上述した糸状物と同様の方法により測定した。この結果、当該繊維の平均繊維径は、４０μｍであった。

実施例１６において、焼成後の繊維の定性分析は、以下の広角Ｘ線回折法（以下、ＸＲＤと略す）で行った。具体的には、Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製、Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ）を用い、測定範囲（２θ）を１０～８０°として回折パターンを得た後、標準データと対比し、同定した。その結果、焼成後の繊維は、アナターゼ型の二酸化チタンであり、アナターゼ以外のピークは認められなかった。このことから、当該焼成後の繊維が金属酸化物繊維であることを確認した。

また、焼成後の繊維の引張強度は、以下の方法により測定した。具体的には、テンシロン万能引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、ＲＴＭ－１００）を用いて、測定長２５ｍｍ、引張速度１ｍｍ／分で測定対象の繊維を引っ張り、当該繊維が破断する強度を引張強度とした。なお、引張強度の測定値は、無作為に選択した２０本の繊維の引張強度の平均値とした。実施例１６において、焼成後の繊維の引張強度は、１．２ＧＰａであった。

（実施例１７）
実施例１７では、ポリメタロキサン（ＴＰ－１）の溶液の替わりに、ポリメタロキサン（ＴＰ－１）溶液にＢ－１０（金属元素含有化合物）をポリメタロキサン溶液の固形分に対して１０質量％加えたものを、固形分濃度が４０％となるように減圧下で濃縮したこと以外は実施例１６と同様にして、焼成後の繊維を作製した。実施例１７における焼成後の繊維の平均繊維径は４０μｍであり、当該繊維の引張強度は１．５ＧＰａであった。

（実施例１８）
実施例１８では、ポリメタロキサン（ＴＰ－１）の溶液の替わりに、ポリメタロキサン（ＺＡＰ－１）の溶液を用いたこと以外は実施例１６と同様にして、焼成後の繊維を作製した。実施例１８における焼成後の繊維の平均繊維径は４５μｍであり、当該繊維の引張強度は１．５ＧＰａであった。

以上のように、本発明に係るポリメタロキサン、組成物、硬化膜、部材、電子部品、繊維、セラミックス成型用結着剤、硬化膜の製造方法、および繊維の製造方法は、溶媒中に均一な状態で安定して存在することができ、工業的に安定供給が可能なポリメタロキサン、および、これを用いた組成物、硬化膜、部材、電子部品、繊維、セラミックス成型用結着剤に適している。

Claims (13)

1. 下記一般式（１）で表される構成単位を有し、
   前記一般式（１）で表される構成単位は、下記一般式（３）で表される構成単位である、
   ことを特徴とするポリメタロキサン。
   

   

   （一般式（１）において、Ｒ¹は、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基である。Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数５～１２の脂環式アルキル基、炭素数６～３０の芳香族基、または炭素数１～１２のアシル基である。Ｒ²およびＲ³は、炭素－炭素飽和結合または炭素－炭素不飽和結合を介して連結し、環構造を形成していてもよい。整数ａは１である。金属原子Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、ＴｌおよびＢｉからなる群より選ばれる金属原子を示し、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＳｎからなる群より選ばれる金属原子を１種以上含む。整数ｍは、前記金属原子Ｍの価数を示す整数である。整数ｂは、１～（ｍ－２）の整数である。）
   

   

   （一般式（３）において、Ｒ⁶およびＲ⁷は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１１のアルキル基、炭素数５～１１の脂環式アルキル基、炭素数６～１１の芳香族基である。Ｒ⁶およびＲ⁷は、炭素－炭素飽和結合または炭素－炭素不飽和結合を介して連結し、環構造を形成していてもよい。）
2. 請求項１に記載のポリメタロキサンを含む、
   ことを特徴とする組成物。
3. さらに金属元素含有化合物を含む、
   ことを特徴とする請求項２に記載の組成物。
4. 請求項１に記載のポリメタロキサンを含有する、
   ことを特徴とする硬化膜。
5. 請求項２または３に記載の組成物を含有する、
   ことを特徴とする硬化膜。
6. 請求項１に記載のポリメタロキサン、または請求項２または３に記載の組成物を加熱する加熱工程を含む、
   ことを特徴とする硬化膜の製造方法。
7. 請求項４または５に記載の硬化膜を具備する、
   ことを特徴とする部材。
8. 請求項７に記載の部材を具備する、
   ことを特徴とする電子部品。
9. 請求項１に記載のポリメタロキサンを含有する、
   ことを特徴とする繊維。
10. 請求項２または３に記載の組成物を含有する、
    ことを特徴とする繊維。
11. 請求項１に記載のポリメタロキサン、または請求項２または３に記載の組成物を紡糸して繊維を得る紡糸工程を含む、
    ことを特徴とする繊維の製造方法。
12. 前記紡糸工程によって得られた前記繊維を焼成する焼成工程を含む、
    ことを特徴とする請求項１１に記載の繊維の製造方法。
13. 請求項１に記載のポリメタロキサンを含有する、
    ことを特徴とするセラミックス成型体用結着剤。