TW201942062A - 金屬氧化物纖維的製造方法及金屬氧化物纖維 - Google Patents

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鴨川政雄
諏訪充史
鳴戸真之
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Abstract

作為本發明的一態樣的金屬氧化物纖維的製造方法包括：紡絲步驟，對包含聚金屬噁烷及有機溶劑的組成物進行紡絲而獲得絲狀物；以及煆燒步驟，於200℃以上且2000℃以下的溫度下對藉由所述紡絲步驟而獲得的所述絲狀物進行煆燒，而獲得金屬氧化物纖維。所述聚金屬噁烷具有選自由Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W及Bi所組成的群組中的金屬原子與氧原子的重覆結構。所述聚金屬噁烷的重量平均分子量為2萬以上且200萬以下。

Description

金屬氧化物纖維的製造方法及金屬氧化物纖維
本發明是有關於一種金屬氧化物纖維的製造方法及金屬氧化物纖維。
期待包含金屬氧化物的纖維（以下，適宜稱為金屬氧化物纖維）具有高耐熱、高強度、表面活性等特性，具有對於各種用途有用的特性。例如，以作為金屬氧化物的氧化鋁（Al2 O3 ）為主體的纖維由於耐熱性優異且為高強度、高彈性係數，因此可用作高溫用隔熱材或金屬、陶瓷、塑膠等增強用纖維。作為強度更優異的纖維，提出了含有氧化鋯（ZrO2 ）的金屬氧化物纖維（例如，參照專利文獻1）。另外，根據以氧化鈦（TiO2 ）為主體的纖維，除了高耐熱性、高強度以外，可賦予光觸媒特性，因此期待於揮發性有機化合物的分解等環境淨化中的利用（例如，參照專利文獻2）。
作為所述金屬氧化物纖維的製造方法，已知有熔融纖維化法。該方法為如下所述的方法。例如，混合金屬氧化物原料與二氧化矽等低熔點化合物。繼而，於藉由高溫爐使所述混合物熔融後，將熔融物作為細流取出。於所述細流中吹附高壓空氣或者施加離心力，藉此迅速地冷卻而製成金屬氧化物纖維（例如，參照專利文獻3）。
另外，作為其他的熔融纖維化法，已知有藉由添加鹼金屬或鹼土類金屬作為原料並進行低熔融化而可進行纖維化的技術（例如，參照專利文獻4）。
作為獲得高濃度的金屬氧化物纖維的方法，通常已知有如下方法：使用包含金屬氧化物源與增黏劑的紡絲液，製作纖維狀的前驅物，藉由對其進行加熱而去除有機物（例如，參照專利文獻5）。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平9-291421號公報
專利文獻2：日本專利特開平9-276705號公報
專利文獻3：日本專利特開2000-45127號公報
專利文獻4：日本專利特開昭60-46927號公報
專利文獻5：日本專利特開平9-316733號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，專利文獻3中記載般的熔融纖維化法中，若金屬氧化物原料的濃度變高，則熔融溫度變高，因此存在難以獲得高濃度的金屬氧化物纖維的問題。專利文獻4中記載般的熔融纖維化法中，由於交聯度不充分，因此存在纖維變脆，強度不充分的問題。
另外，專利文獻5中記載的技術是有關於一種氧化鋁纖維的製造方法，其是將氧氯化鋁或乳酸鋁等作為氧化鋁源，為了抑制晶粒成長而添加矽膠，進而添加聚乙二醇與聚環氧乙烷作為增黏劑而製成黏稠液，將對其進行紡絲而獲得的纖維狀的前驅物進行加熱處理。然而，所述方法中，由於二氧化矽成分而存在纖維的耐熱性下降的問題。另外，於增黏劑在加熱過程中燒毀時會產生空孔或龜裂而存在強度不充分的問題。進而，若以氧氯化鋁作為原料，則於加熱處理步驟中產生氯氣，因此存在加熱爐或導管發生腐蝕的問題。
本發明是鑒於所述課題而成，其目的在於提供一種無需用以抑制晶粒成長的添加劑（以下，稱為「晶粒成長抑制劑」）或增感劑的、緻密的金屬氧化物纖維的製造方法及金屬氧化物纖維。
[解決課題之手段]
為了解決所述課題而達成目的，本發明的金屬氧化物纖維的製造方法的特徵在於包括：紡絲步驟，對包含聚金屬噁烷及有機溶劑的組成物進行紡絲而獲得絲狀物；以及煆燒步驟，於200℃以上且2000℃以下的溫度下對藉由所述紡絲步驟而獲得的所述絲狀物進行煆燒，而獲得金屬氧化物纖維，所述聚金屬噁烷具有選自由Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W及Bi所組成的群組中的金屬原子與氧原子的重覆結構，所述聚金屬噁烷的重量平均分子量為2萬以上且200萬以下。
另外，本發明的金屬氧化物纖維的製造方法的特徵在於，於所述發明中，所述組成物的25℃下的黏度為10 P以上且50000 P以下。
另外，本發明的金屬氧化物纖維的製造方法的特徵在於，於所述發明中，平均纖維徑為0.01 μm以上且1000 μm以下。
另外，本發明的金屬氧化物纖維的製造方法的特徵在於，於所述發明中，所述組成物包含有機高分子，相對於所述組成物中所含的所述聚金屬噁烷的重量，所述組成物中的所述有機高分子的含量為1重量%以下。
另外，本發明的金屬氧化物纖維的製造方法的特徵在於，於所述發明中，所述組成物均不包含鹼金屬及鹼土類金屬。
另外，本發明的金屬氧化物纖維的製造方法的特徵在於，於所述發明中，所述組成物均不包含矽酸、矽酸鹽、矽膠、矽酸酯、硼酸、硼酸鹽及硼酸酯。
另外，本發明的金屬氧化物纖維的製造方法的特徵在於，於所述發明中，所述聚金屬噁烷為具有下述通式（1）所表示的結構單元及下述通式（2）所表示的結構單元中的至少一者的聚金屬噁烷。
[化1]



（通式（1）及通式（2）中，R1 及R3 是自氫原子、碳數1～12的烷基或具有金屬噁烷鍵的基中任意選擇。R2 是自羥基、碳數1～12的烷基、碳數5～12的脂環式烷基、碳數1～12的烷氧基、碳數6～30的芳香族基、碳數6～30的苯氧基、碳數10～30的萘氧基中任意選擇。R1 、R2 及R3 於存在多個的情況下，可分別相同亦可不同。R4 是自羥基、碳數1～12的烷基、碳數5～12的脂環式烷基、碳數1～12的烷氧基、碳數6～30的芳香族基、具有矽氧烷鍵的基中任意選擇。金屬原子M表示選自由Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W及Bi所組成的群組中的金屬原子。整數m為表示所述金屬原子M的價數的整數；整數a為0～（m-2）的整數。整數b為1～（m-2）的整數）
另外，本發明的金屬氧化物纖維的製造方法的特徵在於，於所述發明中，所述聚金屬噁烷至少具有所述通式（1）所表示的結構單元，所述通式（1）中的R2 的至少一個為羥基。
另外，本發明的金屬氧化物纖維的製造方法的特徵在於，於所述發明中，所述聚金屬噁烷至少具有所述通式（2）所表示的結構單元。
另外，本發明的金屬氧化物纖維的製造方法的特徵在於，於所述發明中，所述聚金屬噁烷中的所述金屬原子M包含一種以上的選自由Al、Ti、Zr及Sn所組成的群組中的金屬原子。
另外，本發明的金屬氧化物纖維的製造方法的特徵在於，於所述發明中，所述聚金屬噁烷中的所述金屬原子M包含Ti，所述金屬氧化物纖維中的所有的所述金屬原子M中的Ti的比率為5 mol%以上且100 mol%以下的範圍內。
另外，本發明的金屬氧化物纖維的製造方法的特徵在於，於所述發明中，所述聚金屬噁烷中的所述金屬原子M包含Zr，所述金屬氧化物纖維中的所有的所述金屬原子M中的Zr的比率為5 mol%以上且100 mol%以下的範圍內。
另外，本發明的金屬氧化物纖維的製造方法的特徵在於，於所述發明中，所述紡絲步驟為藉由乾式紡絲法或靜電紡絲法對所述組成物進行紡絲的步驟。
另外，本發明的金屬氧化物纖維的特徵在於包含：Si；以及選自由Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W及Bi所組成的群組中的金屬原子中的一種以上，金屬氧化物中的SiO2 成分的含量為0.5重量%以下。
另外，本發明的金屬氧化物纖維的特徵在於，於所述發明中，平均纖維徑為0.01 μm以上且1000 μm以下。
另外，本發明的金屬氧化物纖維的特徵在於，於所述發明中，所述金屬氧化物中的所述金屬原子包含一種以上的選自由Al、Ti、Zr及Sn所組成的群組中的金屬原子。
另外，本發明的金屬氧化物纖維的特徵在於，於所述發明中，所述金屬氧化物中的所述金屬原子包含Ti，所含有的所有的所述金屬原子中的Ti的比率為5 mol%以上且100 mol%以下的範圍內。
另外，本發明的金屬氧化物纖維的特徵在於，於所述發明中，所述金屬氧化物中的所述金屬原子包含Zr，所含有的所有的所述金屬原子中的Zr的比率為5 mol%以上且100 mol%以下的範圍內。
另外，本發明的金屬氧化物纖維的特徵在於，於所述發明中，所述金屬氧化物中的所述金屬原子包含兩種以上的選自由Al、Ti、Zr及Sn所組成的群組中的金屬原子。
[發明的效果]
根據本發明，藉由將高分子量的聚金屬噁烷作為原料，無需晶粒成長抑制劑或增黏劑，因此可獲得緻密的金屬氧化物纖維。因此，發揮可容易獲得具有高耐熱、高強度、表面活性等特性的金屬氧化物纖維的效果。另外，根據本發明，作為耐熱性下降的原因的二氧化矽等SiO2 成分的含量為0.5重量%以下，因此發揮可實現具有高耐熱性的金屬氧化物纖維的效果。
以下，對本發明的金屬氧化物纖維的製造方法及金屬氧化物纖維的實施形態進行詳細說明，但本發明並不限定於以下的實施形態，可根據目的或用途進行各種變更而實施。
[實施形態1]
本發明的實施形態1的金屬氧化物纖維的製造方法包括：紡絲步驟，對包含聚金屬噁烷及有機溶劑的組成物進行紡絲而獲得絲狀物；以及煆燒步驟，於200℃以上且2000℃以下的溫度下對藉由所述紡絲步驟而獲得的絲狀物進行煆燒，而獲得金屬氧化物纖維。於所述金屬氧化物纖維的製造方法中，聚金屬噁烷具有選自由Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W及Bi所組成的群組中的金屬原子與氧原子的重覆結構。另外，所述聚金屬噁烷的重量平均分子量為2萬以上且200萬以下。以下，本發明的聚金屬噁烷及有機溶劑分別適宜稱為聚金屬噁烷（a）、有機溶劑（b）。
（聚金屬噁烷（a））
所謂聚金屬噁烷，通常是以金屬-氧-金屬鍵為主鏈的高分子。本發明中，構成聚金屬噁烷（a）的金屬原子選自由Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W及Bi所組成的群組中。藉由聚金屬噁烷（a）包含所述金屬原子，可獲得耐熱性高的金屬氧化物纖維。所述金屬原子較佳為選自由Al、Ti、Zr及Sn所組成的群組中的金屬原子。詳細而言，聚金屬噁烷（a）中的金屬原子較佳為包含一種以上選自由Al、Ti、Zr及Sn所組成的群組中的金屬原子。藉由聚金屬噁烷（a）包含所述較佳的金屬原子，作為後述的聚金屬噁烷的合成原料的金屬烷氧化物穩定地存在，因此容易獲得高分子量的聚金屬噁烷。
關於聚金屬噁烷（a）的重量平均分子量，作為下限值，為2萬以上，較佳為5萬以上，更佳為20萬以上。另外，關於聚金屬噁烷（a）的重量平均分子量，作為上限值，為200萬以下，較佳為150萬以下，更佳為100萬以下。藉由將聚金屬噁烷（a）的重量平均分子量設為所述範圍內，顯現出聚金屬噁烷溶液的拉絲性，因此於後述的紡絲步驟中，朝絲狀物的加工性變得良好。另外，藉由使聚金屬噁烷（a）的重量平均分子量為下限值以上，絲狀物的耐裂紋性提高，於後述的煆燒步驟中亦可獲得無裂紋的均質的金屬氧化物纖維。
本發明中的重量平均分子量是指利用凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）測定而得的聚苯乙烯換算值。聚金屬噁烷（a）的重量平均分子量例如是藉由以下方法而求出。例如使聚金屬噁烷（a）以成為0.2 wt%的方式溶解於展開溶媒中而製成試樣溶液。繼而，將試樣溶液注入至填充有多孔質凝膠及展開溶媒的管柱中。利用示差折射率檢測器檢測管柱溶出物，並分析溶出時間，藉此求出重量平均分子量。再者，作為展開溶媒，選擇可以0.2 wt%的濃度使聚金屬噁烷（a）溶解的溶媒。於聚金屬噁烷（a）溶解於0.02 mol/dm3 的氯化鋰及N-甲基-2-吡咯啶酮的溶液中的情況下，作為展開溶媒，使用所述溶液。
聚金屬噁烷（a）的結構單元並無特別限制，聚金屬噁烷（a）較佳為具有下述通式（1）所表示的結構單元及下述通式（2）所表示的結構單元中的至少一者的聚金屬噁烷。
[化2]

通式（1）及通式（2）中，R1 及R3 是自氫原子、碳數1～12的烷基或具有金屬噁烷鍵的基中任意選擇。R2 是自羥基、碳數1～12的烷基、碳數5～12的脂環式烷基、碳數1～12的烷氧基、碳數6～30的芳香族基、碳數6～30的苯氧基、碳數10～30的萘氧基中任意選擇。R1 、R2 及R3 於存在多個的情況下，可分別相同亦可不同。R4 是自羥基、碳數1～12的烷基、碳數5～12的脂環式烷基、碳數1～12的烷氧基、碳數6～30的芳香族基、具有矽氧烷鍵的基中任意選擇。金屬原子M表示選自由Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W及Bi所組成的群組中的金屬原子。整數m為表示金屬原子M的價數的整數。整數a為0～（m-2）的整數。整數b為1～（m-2）的整數。
作為碳數1～12的烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。
作為碳數5～12的脂環式烷基，可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基等。
作為碳數1～12的烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬基、癸氧基等。
作為碳數6～30的芳香族基，可列舉：苯基、苯氧基、苄基、苯基乙基、萘基等。
作為碳數6～30的苯氧基，可列舉：苯氧基、甲基苯氧基、乙基苯氧基、丙基苯氧基、甲氧基苯氧基、乙氧基苯氧基、丙氧基苯氧基等。
作為碳數10～30的萘氧基，可列舉：萘氧基、甲基萘氧基、乙基萘氧基、丙基萘氧基、甲氧基萘氧基、乙氧基萘氧基、丙氧基萘氧基等。
所謂R1 及R3 為具有金屬噁烷鍵的基的情況是指R1 及R3 介隔氧原子而與其他聚金屬噁烷分子鍵結。
藉由聚金屬噁烷（a）具有通式（1）所表示的結構單元及通式（2）所表示的結構單元中的至少一者，聚金屬噁烷（a）的與其他成分的相容性提高。因此，可於後述的聚金屬噁烷合成時不會析出的情況下聚合，因此可容易獲得重量平均分子量為2萬以上且200萬以下的聚金屬噁烷（a）。
另外，聚金屬噁烷（a）至少具有通式（1）所表示的結構單元，通式（1）中的R2 的至少一個較佳為羥基。聚金屬噁烷藉由如所述般具有羥基，即便於長期保管時亦可製成黏度的上升小、保存穩定性優異的聚金屬噁烷。
另外，所謂通式（2）中的R4 為具有矽氧烷鍵的基的情況是指R4 介隔氧原子而與其他Si鍵結。
另外，聚金屬噁烷（a）較佳為至少具有通式（2）所表示的結構單元。具有通式（2）所表示的結構單元的聚金屬噁烷（a）藉由具有(R4 3 SiO-)基，與其他成分的相容性顯著提高。因此，該聚金屬噁烷（a）於有機溶劑中穩定地存在。進而，於形成後述的金屬氧化物纖維的煆燒步驟中，藉由聚金屬噁烷（a）具有(R4 3 SiO-)基，聚金屬噁烷（a）的縮合應力得到緩和，因此可獲得難以產生裂紋的均質的金屬氧化物纖維。
另外，聚金屬噁烷（a）尤佳為分別具有通式（1）所表示的結構單元及通式（2）所表示的結構單元。
作為通式（2）中的(R4 3 SiO-)基，可列舉：三羥基矽烷氧基、三甲基矽烷氧基、三乙基矽烷氧基、三丙基矽烷氧基、三異丙基矽烷氧基、三丁基矽烷氧基、三異丁基矽烷氧基、三-第二丁基矽烷氧基、三-第三丁基矽烷氧基、三環己基矽烷氧基、三甲氧基矽烷氧基、三乙氧基矽烷氧基、三丙氧基矽烷氧基、三異丙氧基矽烷氧基、三丁氧基矽烷氧基、三苯基矽烷氧基、羥基二苯基矽烷氧基、甲基二苯基矽烷氧基、乙基二苯基矽烷氧基、丙基二苯基矽烷氧基、二羥基(苯基)矽烷氧基、二甲基(苯基)矽烷氧基、二乙基(苯基)矽烷氧基、二丙基(苯基)矽烷氧基、三萘基矽烷氧基、羥基二萘基矽烷氧基、甲基二萘基矽烷氧基、乙基二萘基矽烷氧基、丙基二萘基矽烷氧基、二羥基(萘基)矽烷氧基、二甲基(萘基)矽烷氧基、二乙基(萘基)矽烷氧基、二丙基(萘基)矽烷氧基等。
就聚金屬噁烷（a）的耐熱性的觀點而言，R4 較佳為碳數1～4的烷基、或苯基。作為碳數1～4的烷基的具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基。即，作為較佳的(R4 3 SiO-)基，可列舉：三甲基矽烷氧基、三乙基矽烷氧基、三丙基矽烷氧基、三異丙基矽烷氧基、三丁基矽烷氧基、三異丁基矽烷氧基、三-第二丁基矽烷氧基、三-第三丁基矽烷氧基、甲基二苯基矽烷氧基、乙基二苯基矽烷氧基、丙基二苯基矽烷氧基、二羥基(苯基)矽烷氧基、二甲基(苯基)矽烷氧基、二乙基(苯基)矽烷氧基、二丙基(苯基)矽烷氧基等。
另外，於(R4 3 SiO-)基的含量以聚金屬噁烷（a）中的Si（矽原子）的莫耳數相對於金屬原子M的莫耳數的比率表示的情況下，較佳為1莫耳%以上且250莫耳%以下，更佳為10莫耳%以上且200莫耳%以下。藉由將(R4 3 SiO-)基的含量設為所述範圍，該聚金屬噁烷（a）的與其他成分的相容性進一步提高。因此，該聚金屬噁烷（a）於有機溶劑中特別穩定地存在。
所述通式（1）及通式（2）中的金屬原子M、即、聚金屬噁烷（a）中的金屬原子M較佳為包含一種以上選自由Al、Ti、Zr及Sn所組成的群組中的金屬原子。藉此，作為聚金屬噁烷（a）的合成原料的金屬烷氧化物穩定地存在，因此容易獲得高分子量的聚金屬噁烷（a）。
另外，聚金屬噁烷（a）中的金屬原子M包含Ti（鈦原子），金屬氧化物纖維中的所有的金屬原子M中的Ti的比率較佳為5 mol%以上且100 mol%以下的範圍內。藉由將所述Ti的比率設為所述範圍內，於金屬氧化物纖維中產生二氧化鈦的結晶。因此，可對金屬氧化物纖維賦予二氧化鈦特有的光觸媒特性。
另外，聚金屬噁烷（a）中的金屬原子M包含Zr（鋯原子），金屬氧化物纖維中的所有的金屬原子M中的Zr的比率較佳為5 mol%以上且100 mol%以下的範圍內。藉由將所述Zr的比率設為所述範圍內，於金屬氧化物纖維中產生二氧化鋯的結晶。二氧化鋯的熔點為2715℃的高溫，因此可獲得耐熱性優異的金屬氧化物纖維。
（聚金屬噁烷（a）的合成方法）
本發明中的聚金屬噁烷（a）的合成方法並無特別限制，較佳為包括如下縮聚步驟：視需要對下述通式（3）所表示的化合物及下述通式（4）所表示的化合物中的至少一者進行水解，其後進行部分縮合及聚合。
[化3]

通式（3）及通式（4）中，R5 與所述通式（1）中的R1 相同，R6 與所述通式（2）中的R3 相同。
本發明中，所謂部分縮合，並非使水解物中的所有的M-OH縮合，而是指使所述所有的M-OH中的一部分的M-OH殘存於所獲得的聚金屬噁烷（a）中。若為後述的一般的縮合條件，則通常是使所述一部分的M-OH殘存於聚金屬噁烷（a）中。殘存的M-OH的量並無特別限制。
作為通式（3）所表示的化合物，並無特別限制，可列舉國際公開第2017/90512號中記載的金屬烷氧化物等。
作為通式（4）所表示的化合物，並無特別限制，可列舉該文獻中的作為通式（2）所表示的化合物而例示的化合物等。例示的化合物中，尤其是三丙氧基(三甲基矽烷氧基)鈦、三異丙氧基(三甲基矽烷氧基)鈦、三丁氧基(三甲基矽烷氧基)鈦、三丙氧基(三甲基矽烷氧基)鋯、三異丙氧基(三甲基矽烷氧基)鋯、三丁氧基(三甲基矽烷氧基)鋯、二丙氧基(三甲基矽烷氧基)鋁、二異丙氧基(三甲基矽烷氧基)鋁、二丁氧基(三甲基矽烷氧基)鋁、二-第二丁氧基(三甲基矽烷氧基)鋁可作為通式（4）所表示的化合物而較佳地使用。
所述各化合物的水解、部分縮合及聚合可使用一般的方法。例如，水解的反應條件較佳為如下條件：於溶媒中用1分鐘～180分鐘於所述金屬烷氧化物中添加水後，於室溫～110℃下反應1分鐘～180分鐘。藉由在此種條件下進行水解反應，可抑制水解的急遽的反應。水解的反應溫度較佳為30℃～150℃。另外，於水解時，亦可視需要添加觸媒。
另外，部分縮合及聚合的反應條件較佳為如下條件：於藉由所述金屬烷氧化物的水解反應而獲得水解體後，將反應液直接於50℃～180℃下加熱1小時～100小時。另外，為了提高聚金屬噁烷（a）的聚合度，亦可再加熱或添加觸媒。另外，亦可視需要於水解反應後，藉由加熱及減壓中的至少一者將所生成的醇等適量蒸餾出並去除，其後添加任意溶媒。
作為所述溶媒，並無特別限定，可較佳地使用具有醇性羥基的化合物（即醇系溶媒）或酯類、醚類、酮類。藉由使用該些溶媒，可提高聚金屬噁烷（a）的穩定性。
作為醇系溶媒，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、丙酮醇、3-羥基-3-甲基-2-丁酮、5-羥基-2-戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、丙二醇單第三丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇、丙二醇、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單正丁醚等。
作為酯類的溶媒，例如可列舉：乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基-1-丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基-1-丁基乙酸酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯等。
作為醚類的溶媒，例如可列舉：二乙醚、二異丙醚、二正丁醚、二苯醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二丙二醇二甲醚等。
作為酮類的溶媒，例如可列舉：甲基異丁基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、乙醯丙酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、二環己酮等。
作為其他的可較佳使用的溶媒，例如可列舉：碳酸伸丙酯、N-甲基吡咯啶酮等。
另外，藉由調整水解反應中使用的水的添加量，可調整通式（3）所表示的化合物及通式（4）所表示的化合物中的至少一者的水解率。所述水的添加量較佳為相對於烷氧基1莫耳而為0.1莫耳以上且2莫耳以下。
另外，作為視需要而添加的所述觸媒，並無特別限制，可較佳地使用酸性觸媒或鹼性觸媒。作為酸觸媒的具體例，可列舉：鹽酸、硝酸、硫酸、氟酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸、多元羧酸或其酸酐、離子交換樹脂。作為鹼觸媒的具體例，可列舉：三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二異丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、三乙醇胺、二乙醇胺、二環己基胺、二環己基甲基胺、2,6-二甲基吡啶、2,2,4,4-四甲基哌啶、2,2,4,4-四甲基哌啶酮、具有胺基的烷氧基矽烷、離子交換樹脂。
該些中，更佳的觸媒為鹼觸媒。藉由使用鹼觸媒，尤其可獲得高分子量的聚金屬噁烷（a）。鹼觸媒中尤佳為三丙基胺、三異丁基胺、三戊基胺、三異戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、二丁基胺、二異丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二環己基胺、二環己基甲基胺、2,6-二甲基吡啶、2,2,4,4-四甲基哌啶、2,2,4,4-四甲基哌啶酮。
另外，就含有聚金屬噁烷（a）及有機溶劑（b）的組成物的貯存穩定性的觀點而言，較佳為水解、部分縮合及聚合後的聚金屬噁烷溶液中不包含所述觸媒。因此可視需要進行觸媒的去除。作為觸媒的去除方法，並無特別限制，就操作的簡便性與去除性的觀點而言，較佳為水清洗及離子交換樹脂的處理的至少一者。所謂水清洗是利用適當的疏水性溶劑對聚金屬噁烷溶液進行稀釋後，利用水進行多次清洗，並利用蒸發器等對所獲得的有機層進行濃縮的去除方法。所謂利用離子交換樹脂的處理，是指使聚金屬噁烷溶液與適當的離子交換樹脂接觸的去除方法。
（有機溶劑（b））
供於本發明的實施形態1的金屬氧化物纖維的製造方法中的組成物如上所述含有聚金屬噁烷（a）及有機溶劑（b）。所述組成物藉由包含有機溶劑（b），可調節為任意的黏度。藉此，可使所述組成物的拉絲性與流動性併存。
作為所述有機溶劑（b），可使用聚金屬噁烷（a）的合成中獲得的聚金屬噁烷溶液中所含的溶媒。或者，有機溶劑（b）亦可追加於聚金屬噁烷溶液中。
有機溶劑（b）並無特別限制，較佳為與聚金屬噁烷（a）的合成中使用的溶劑相同的溶劑。進而佳的有機溶劑（b）為非質子性極性溶劑。藉由使用非質子性極性溶劑作為有機溶劑（b），產生聚金屬噁烷（a）與有機溶劑（b）的相互作用，因此可使含有該些的組成物的黏度為高黏度。藉此，於後述的紡絲步驟中，可容易自所述組成物獲得絲狀物。
作為非質子性極性溶劑的具體例，例如可列舉：丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、二甲氧基乙烷、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺（DMAc、165℃）、二丙二醇二甲醚、四甲基脲、二乙二醇乙基甲醚、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、碳酸伸丙酯、N,N'-二甲基丙烯脲等。
（組成物中的其他成分）
供於本發明的實施形態1的金屬氧化物纖維的製造方法中的組成物除了所述聚金屬噁烷（a）及有機溶劑（b）以外，亦可包含其他成分。作為其他成分，可列舉界面活性劑、交聯劑、交聯促進劑等。
界面活性劑較佳為為了控制紡絲步驟時的有機溶劑（b）的乾燥速度而使用。界面活性劑可殘存於藉由紡絲步驟而獲得的絲狀物，亦可殘存於對所述絲狀物進行煆燒而獲得的金屬氧化物纖維中。
界面活性劑的種類並無特別限制。例如作為界面活性劑，可使用「美佳法（Megafac）（註冊商標）」F142D、「美佳法（Megafac）」F172、「美佳法（Megafac）」F173、「美佳法（Megafac）」F183、「美佳法（Megafac）」F444、「美佳法（Megafac）」F445、「美佳法（Megafac）」F470、「美佳法（Megafac）」F475、「美佳法（Megafac）」F477（以上，DIC公司製造）、NBX-15、FTX-218、DFX-18（奈奧斯（NEOS）公司製造）等氟系界面活性劑、畢克（BYK）-333、畢克（BYK）-301、畢克（BYK）-331、畢克（BYK）-345、畢克（BYK）-307（日本畢克化學（BYK-Chemie Japan）公司製造）等矽酮系界面活性劑、聚環氧烷系界面活性劑、聚(甲基)丙烯酸酯系界面活性劑等。作為界面活性劑，亦可將該些使用兩種以上。
另外，相對於聚金屬噁烷（a）100重量份，組成物中的界面活性劑的含量較佳為0.001重量份以上且10重量份以下，進而佳為0.01重量份以上且1重量份以下。
交聯劑及交聯促進劑較佳為為了提高金屬氧化物纖維的強度而使用。交聯劑及交聯促進劑的種類並無特別限制。例如作為交聯劑及交聯促進劑，可使用單-第二丁氧基二異丙醇鋁、第二丁酸鋁、乙醯乙酸乙酯二異丙醇鋁、三(乙酸乙酯)鋁、烷基乙醯二異丙醇鋁、單乙醯基丙酮酸雙(乙醯乙酸乙酯)鋁、三(乙醯基丙酮酸)鋁、三(乙醯基乙酸酯)鋯、三(乙醯乙酸乙酯)鋯、三(乙醯基乙酸酯)鈦、三(乙醯乙酸乙酯)鈦等。
另外，相對於聚金屬噁烷（a）100重量份，組成物中的交聯劑及交聯促進劑的含量以合計量計較佳為0.1重量份以上且50重量份以下，進而佳為1重量份以上且20重量份以下。交聯劑及交聯促進劑可分別單獨使用，亦可將兩者組合使用。
本發明中，關於組成物的25℃下的黏度，作為下限，較佳為10 P以上，更佳為20 P以上，進而佳為100 P以上，進一步佳為500 P以上，進一步更佳為800 P以上。另外，關於組成物的25℃下的黏度，作為上限值，較佳為50000 P以下，更佳為20000 P以下，進而佳為10000 P以下，進一步佳為5000 P以下。藉由將組成物的黏度設為所述範圍內，可使源自於高分子量的聚金屬噁烷的拉絲性與流動性併存。因此，於後述的紡絲步驟中，朝絲狀物的加工性變得良好。組成物的黏度可藉由設為組成物的溫度25℃並使用B型黏度計，以任意的轉速進行測定而獲得。
供於本發明的實施形態1的金屬氧化物纖維的製造方法中的組成物較佳為包含有機高分子。所謂有機高分子，是指於主鏈包含碳的高分子。作為有機高分子的具體例，可列舉：聚乙二醇、聚丙二醇、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、纖維素、丙烯酸樹脂等。
相對於所述組成物中所含的聚金屬噁烷（a）的重量，組成物中的有機高分子的含量較佳為1重量%以下，進而佳為0.5重量%以下。藉由以所述濃度包含有機高分子，於後述的對進行紡絲而獲得的絲狀物進行煆燒的煆燒步驟中，可抑制所得的金屬氧化物纖維的空孔或龜裂的產生。藉此，所述金屬氧化物纖維的強度提高。
供於本發明的實施形態1的金屬氧化物纖維的製造方法中的組成物較佳為均不包含鹼金屬及鹼土類金屬。若於組成物中包含鹼金屬或鹼土類金屬，則於後述的對進行紡絲而獲得的絲狀物進行煆燒的煆燒步驟中，引起交聯度的下降。因此，藉由均不包含鹼金屬及鹼土類金屬，成為高交聯，所得的金屬氧化物纖維的強度提高。供於本發明的實施形態1的金屬氧化物纖維的製造方法中的組成物尤佳為均不包含Na、Mg、K及Ca的各原子。
供於本發明的實施形態1的金屬氧化物纖維的製造方法中的組成物較佳為均不包含矽酸、矽酸鹽、矽膠、矽酸酯、硼酸、硼酸鹽及硼酸酯。藉由組成物包含所述化合物，會引起所得的金屬氧化物纖維的低熔點化。因此，藉由不含所述化合物，成為高熔點的金屬氧化物纖維，所述金屬氧化物纖維的耐熱性提高。
＜金屬氧化物纖維的製造方法＞
本發明的實施形態1的金屬氧化物纖維的製造方法包括：紡絲步驟，對所述組成物進行紡絲而獲得絲狀物；以及煆燒步驟，於200℃以上且2000℃以下的溫度下對藉由所述紡絲步驟而獲得的絲狀物進行煆燒，而獲得金屬氧化物纖維。
（紡絲步驟）
於紡絲步驟中，作為對組成物進行紡絲的方法，可使用公知的方法。例如，作為所述紡絲的方法，可列舉：乾式紡絲法、濕式紡絲法、乾濕式紡絲法、靜電紡絲法等。
所謂乾式紡絲法，是指如下方法：填充組成物，自具有細孔的模口藉由負荷擠出至環境中，使有機溶劑蒸發而製成絲狀物。所述方法中，亦可於填充後對組成物進行加熱，於擠出時使黏度減少。另外，亦可將組成物擠出至加熱環境中，控制有機溶劑的蒸發速度。於擠出組成物後，亦可藉由旋轉的輥或高速的空氣流對絲狀物進行延伸。
所謂濕式紡絲法，是指如下方法：將組成物自具有細孔的模口藉由負荷擠出至凝固浴中，去除有機溶劑而製成絲狀物。作為凝固浴，可較佳地使用水或極性溶劑。另外，所謂乾濕式紡絲法，是指如下方法：將組成物擠出至環境中，其後浸漬於凝固浴中，去除有機溶劑而製成絲狀物。
所謂靜電紡絲法，是指如下方法：藉由對填充組成物的噴嘴施加高電壓，於噴嘴前端的液滴蓄積電荷，電荷相互排斥，藉此液滴擴展，溶液流延展而進行紡絲。所述方法中，可獲得細徑的絲狀物。因此，若根據靜電紡絲法，則可獲得數十nm～數μm的直徑的細絲狀物。
該些中，作為本發明的紡絲步驟中的紡絲方法，尤其可較佳地使用乾式紡絲法或靜電紡絲法。即，所述紡絲步驟較佳為藉由乾式紡絲法或靜電紡絲法對組成物進行紡絲的步驟。
於本發明的紡絲步驟中，所得的紡絲物亦可於進行煆燒前視需要進行乾燥處理、水蒸氣處理、熱水處理或將該些組合的處理。
（煆燒步驟）
於煆燒步驟中，於200℃以上且2000℃以下的溫度下煆燒所述紡絲步驟中進行紡絲而獲得的絲狀物，藉此伴隨著交聯反應的進行，有機基等有機成分被去除，可獲得強度優異的金屬氧化物纖維。所述煆燒步驟中的煆燒的溫度更佳為400℃以上且1500℃以下。
煆燒方法並無特別限制。例如，作為煆燒方法，可列舉於空氣環境中進行煆燒的方法、於氮氣、氬氣等惰性環境中進行煆燒的方法、於真空中進行煆燒的方法等。
另外，於本發明的煆燒步驟中，亦可於如氫般的還原環境中對所得的金屬氧化物纖維進一步進行煆燒。另外，於所述煆燒步驟中，亦可一面對絲狀物或金屬氧化物纖維施加張力一面進行煆燒。藉由所述方法，可獲得平均纖維徑為0.01 μm以上且1000 μm以下的連續的緻密的金屬氧化物纖維。
所得的金屬氧化物纖維的平均纖維徑藉由以下方法求出。例如，於襯板上黏貼黏著帶，於其上使測定纖維徑的單纖維水平地黏著，將其作為單纖維試驗片。利用電子顯微鏡自上表面觀察所述單纖維試驗片，將圖像的寬度設為纖維徑。纖維徑是沿長度方向測定三次並設為平均值。對隨機選擇的20條單纖維進行所述操作，對所得的纖維徑進行平均，並設為平均纖維徑。
於本發明中，金屬氧化物纖維的平均纖維徑較佳為0.01 μm以上且1000 μm以下，進而佳為0.10 μm以上且200 μm以下。藉由平均纖維徑為所述範圍內，金屬氧化物纖維可製成無裂紋的均質的纖維。所述平均纖維徑的下限進而佳為1 μm以上，進一步佳為3 μm以上。所述平均纖維徑的上限進而佳為100 μm以下，進一步佳為70 μm以下。
[實施形態2]
（金屬氧化物纖維）
本發明的實施形態2的金屬氧化物纖維具有以下所示的特徵的構成。即，所述實施形態2的金屬氧化物纖維包含：Si（矽原子）；以及選自由Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W及Bi所組成的群組中的金屬原子中的一種以上（以下，適宜稱為「第1特徵」）。另外，構成所述金屬氧化物纖維的金屬氧化物中的SiO2 成分的含量為0.5重量%以下（以下，適宜稱為「第2特徵」）。
例如，所述實施形態2的金屬氧化物纖維是包含含有聚金屬噁烷（a）的金屬氧化物的纖維。所述實施形態2中，聚金屬噁烷（a）具有Si（矽原子）、以及選自所述金屬原子的群組中的一種以上的金屬原子與氧原子的重覆結構。作為所述聚金屬噁烷（a）的結構單元，可列舉所述通式（2）所表示的結構單元等。
具有所述第1特徵及第2特徵的金屬氧化物纖維是構成金屬氧化物的結晶部或非晶部的金屬的一部分被取代為Si的金屬氧化物纖維。所述金屬氧化物纖維與不含Si的金屬氧化物纖維相比，於分子排列上產生混亂，因此具有良好的柔軟性。
於本發明的實施形態2的金屬氧化物纖維中，關於金屬氧化物中的SiO2 成分的含量，作為上限值，為0.5重量%以下，較佳為0.2重量%以下。關於金屬氧化物纖維，藉由將所述SiO2 成分的含量設為所述範圍內，二氧化矽等熔點低的低耐熱性部位的形成得到抑制，因此可製成耐熱性高的金屬氧化物纖維。
於本發明中，構成實施形態2的金屬氧化物纖維的金屬氧化物中的SiO2 成分的含量由所述金屬氧化物中的SiO2 成分比表示。所述SiO2 成分比是指藉由廣角X射線繞射法（X-Ray Diffraction）（以下，簡稱為XRD）所得的比率。
利用XRD所得的金屬氧化物中的SiO2 成分比可藉由以下方法求出。例如，將金屬氧化物纖維試樣放置於無矽反射板上，藉由X射線繞射裝置照射X射線。將測定範圍（2θ）設為10°～80°，於獲得繞射圖案後，與標準資料對比，判定源自SiO2 成分的峰值的有無。若無峰值，則未檢測到SiO2 成分（未檢測到）。於確認到存在源自SiO2 成分的峰值的情況下，將源自該成分的最強峰值的積分值除以參照強度比所得的值、源自金屬氧化物成分的最強峰值的積分值除以參照強度比所得的值設為金屬氧化物纖維的金屬氧化物中的SiO2 成分比。
本發明的實施形態2的金屬氧化物纖維除了具有所述第1特徵及第2特徵以外，具有與藉由所述實施形態1的製造方法而製造的金屬氧化物纖維相同的構成。即，所述實施形態2的金屬氧化物纖維於平均纖維徑、金屬氧化物中的金屬原子的種類及含有比率等方面與實施形態1的金屬氧化物纖維相同。尤其是於所述實施形態2的金屬氧化物纖維中，金屬氧化物中的金屬原子更佳為包含兩種以上選自由Al、Ti、Zr及Sn所組成的群組中的金屬原子。另外，本發明的實施形態2的金屬氧化物纖維的製造方法除了使用具有Si（矽原子）、以及選自所述金屬原子的群組中的一種以上的金屬原子與氧原子的重覆結構的聚金屬噁烷作為聚金屬噁烷（a）以外，與所述實施形態1相同。
（用途）
藉由本發明的製造方法而獲得的金屬氧化物纖維為連續的緻密的金屬氧化物纖維，因此具有高耐熱、高強度、表面活性等特性。因此，所述金屬氧化物纖維靈活運用高耐熱纖維的特性，可用作電路、建材等隔熱材、散熱材。另外，所述金屬氧化物纖維靈活運用高強度纖維的特性，可用作纖維強化（FRP）等複合材料。進而，所述金屬氧化物纖維靈活運用高耐熱·高強度纖維的特性，可用作飛機的引擎渦輪等零件、宇宙飛行器的零件。另外，根據二氧化鈦主體的金屬氧化物纖維，具有光觸媒活性，因此可於水及大氣的淨化用過濾器等中使用。
[實施例]
以下，列舉合成例、實施例來對本發明進行更具體的說明，但本發明並不由下述實施例等限定。
於下述的各合成例及實施例等中，聚金屬噁烷溶液的固體成分濃度是藉由以下方法求出。具體而言，於鋁杯中秤取1.0 g的聚金屬噁烷溶液，使用加熱板，於250℃下加熱30分鐘，使溶液成分蒸發，並秤量加熱後的鋁杯中殘留的固體成分，藉此求出聚金屬噁烷溶液的固體成分濃度。
黏度的測定藉由以下方法進行。具體而言，將樣品的溫度設為25℃，使用帶資料運算功能的B型黏度計（DV-II、美國布魯克菲爾德（Brookfield）公司製造），以轉速3 rpm測定所述樣品的黏度。藉此，獲得目標黏度。
利用傅里葉變換型紅外分光（Fourier transform infrared spectroscopy）（以下，簡稱為FT-IR）的分析是藉由以下方法進行。首先，使用傅里葉變換型紅外分光計（島津製作所公司製造的FT720），測定重疊有兩塊矽晶圓者，將其作為基準。繼而，於矽晶圓上滴下1滴金屬化合物或其溶液，利用另一矽晶圓而將其夾持，藉此製作測定試樣。根據測定試樣的吸光度與基準的吸光度的差，算出金屬化合物或其溶液的吸光度，讀取吸收峰值。
重量平均分子量（Mw）是藉由以下方法而求出。具體而言，作為展開溶媒，將氯化鋰溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮（以下，簡稱為NMP）中，製作0.02 mol/dm3 的氯化鋰及NMP的溶液。於展開溶媒中以成為0.2 wt%的方式溶解聚金屬噁烷，將其作為試樣溶液。以流速0.5 mL/min將展開溶媒填充至多孔質凝膠管柱（東曹公司製造的TSKgel（α-M、α-3000各一根）），於其中注入試樣溶液（0.2 mL）。利用示差折射率檢測器（昭和電工公司製造的RI-201型）檢測管柱溶出物，並分析溶出時間，藉此求出重量平均分子量（Mw）。
（合成例1）
關於合成例1的聚金屬噁烷（T-1）溶液的合成方法進行說明。所述合成方法中，將三異丙氧基（三甲基矽烷氧基）鈦（31.4 g（0.10 mol））與作為溶媒的NMP（15.8 g）混合，將其作為溶液1。另外，將水（5.4 g（0.30 mol））、作為水稀釋溶媒的異丙醇（Isopropanol）（50.0 g）與作為聚合觸媒的三丁基胺（1.9 g（0.01 mol））混合，將其作為溶液2。以下，將異丙醇簡記為IPA。
於容量500 mL的三口燒瓶中，裝入溶液1的總量，將該三口燒瓶浸漬於40℃的油浴中攪拌30分鐘。其後，將以水解為目的的溶液2的總量填充至滴液漏斗中，花1小時添加於該三口燒瓶中。於溶液2的添加過程中，不會於該三口燒瓶內部溶液中產生析出，所述溶液為均勻的無色透明溶液。於溶液2的添加後進而攪拌1小時，而製成含羥基的金屬化合物。其後，以縮聚為目的，花30分鐘將所述油浴升溫至140℃。升溫開始1小時後，該溶液的內溫達到100℃，自此時起將該溶液加熱攪拌2小時。此時的溶液的內溫為100℃～130℃。於反應過程中，蒸餾出IPA及水。於加熱攪拌過程中，不會於該三口燒瓶內部溶液中產生析出，所述溶液為均勻的透明溶液。
於加熱結束後，將該三口燒瓶內部溶液冷卻至室溫，將所得的溶液設為聚金屬噁烷（T-1）溶液。聚金屬噁烷（T-1）溶液的外觀為淡黃色透明。
聚金屬噁烷（T-1）溶液的固體成分濃度為45.7%，所述溶液的黏度為3500 P。若利用FT-IR分析聚金屬噁烷（T-1）溶液，則可確認到Ti-O-Si的吸收峰值（958 cm-1 ）。據此，確認到聚金屬噁烷（T-1）溶液中的聚金屬噁烷（T-1）為具有三甲基矽烷氧基的聚金屬噁烷。聚金屬噁烷（T-1）的重量平均分子量（Mw）於聚苯乙烯換算中為400,000。
（合成例2）
關於合成例2的聚金屬噁烷（T-2）溶液的合成方法進行說明。所述合成方法中，除了將γ-丁內酯（15.8 g）作為溶媒來代替作為合成例1的溶媒的NMP（15.8 g）混合以外，與合成例1同樣地進行合成。以下，將γ-丁內酯簡記為GBL。
將藉由合成例2的合成方法而獲得的溶液設為聚金屬噁烷（T-2）溶液。聚金屬噁烷（T-2）溶液的外觀為無色透明。聚金屬噁烷（T-2）溶液的固體成分濃度為44.5%，所述溶液的黏度為6000 P。若利用FT-IR分析聚金屬噁烷（T-2）溶液，則可確認到Ti-O-Si的吸收峰值（958 cm-1 ）。據此，確認到聚金屬噁烷（T-2）溶液中的聚金屬噁烷（T-2）為具有三甲基矽烷氧基的聚金屬噁烷。聚金屬噁烷（T-2）的重量平均分子量（Mw）於聚苯乙烯換算中為49,000。
（合成例3）
關於合成例3的聚金屬噁烷（T-3）溶液的合成方法進行說明。所述合成方法中，除了將二環己基甲基胺（2.0 g（0.01 mol））作為聚合溶媒來代替作為合成例1的聚合觸媒的三丁基胺（1.9 g）混合以外，與合成例1同樣地進行合成。
將藉由合成例3的合成方法而獲得的溶液設為聚金屬噁烷（T-3）溶液。聚金屬噁烷（T-3）溶液的外觀為淡黃色透明。聚金屬噁烷（T-3）溶液的固體成分濃度為46.8%，所述溶液的黏度為4500 P。若利用FT-IR分析聚金屬噁烷（T-3）溶液，則可確認到Ti-O-Si的吸收峰值（958 cm-1 ）。據此，確認到聚金屬噁烷（T-3）溶液中的聚金屬噁烷（T-3）為具有三甲基矽烷氧基的聚金屬噁烷。聚金屬噁烷（T-3）的重量平均分子量（Mw）於聚苯乙烯換算中為520,000。
（合成例4）
關於合成例4的聚金屬噁烷（T-4）溶液的合成方法進行說明。所述合成方法中，將三異丙氧基（三甲基矽烷氧基）鈦（15.7 g（0.05 mol））、四丁氧基鈦（17.0 g（0.05 mol））與作為溶媒的NMP（16.4 g）混合，將其作為溶液1。另外，將水（5.4 g（0.30 mol））、作為水稀釋溶媒的IPA（50.0 g）與作為聚合觸媒的三丁基胺（1.9 g（0.01 mol））混合，將其作為溶液2。
於合成例4的合成方法中，與合成例1同樣地進行水解、縮聚。於反應過程中，IPA、丁醇及水蒸餾出。於加熱攪拌過程中，不會於三口燒瓶內部溶液中產生析出，所述溶液為均勻的透明溶液。
於加熱結束後，將該三口燒瓶內部溶液冷卻至室溫，將所得的溶液設為聚金屬噁烷（T-4）溶液。聚金屬噁烷（T-4）溶液的外觀為淡黃色透明。
聚金屬噁烷（T-4）溶液的固體成分濃度為45.0%，所述溶液的黏度為4000 P。若利用FT-IR分析聚金屬噁烷（T-4）溶液，則可確認到Ti-O-Si的吸收峰值（958 cm-1 ）。據此，確認到聚金屬噁烷（T-4）溶液中的聚金屬噁烷（T-4）為具有三甲基矽烷氧基的聚金屬噁烷。聚金屬噁烷（T-4）的重量平均分子量（Mw）於聚苯乙烯換算中為450,000。
（合成例5）
關於合成例5的聚金屬噁烷（Z-1）溶液的合成方法進行說明。所述合成方法中，將三丙氧基（三甲基矽烷氧基）鋯（35.4 g（0.10 mol））與作為溶媒的NMP（17.5 g）混合，將其作為溶液1。另外，將水（5.4 g（0.30 mol））、作為水稀釋溶媒的IPA（50.0 g）與作為聚合觸媒的三丁基胺（1.9 g（0.01 mol））混合，將其作為溶液2。
於合成例5的合成方法中，與合成例1同樣地進行水解、縮聚。於反應過程中，IPA、丙醇及水蒸餾出。於加熱攪拌過程中，不會於三口燒瓶內部溶液中產生析出，所述溶液為均勻的透明溶液。
將藉由合成例5的合成方法而獲得的溶液設為聚金屬噁烷（Z-1）溶液。聚金屬噁烷（Z-1）溶液的外觀為無色透明。聚金屬噁烷（Z-1）溶液的固體成分濃度為43.1%，所述溶液的黏度為7500 P。若利用FT-IR分析聚金屬噁烷（Z-1）溶液，則可確認到Zr-O-Si的吸收峰值（968 cm-1 ）。據此，確認到聚金屬噁烷（Z-1）溶液中的聚金屬噁烷（Z-1）為具有三甲基矽烷氧基的聚金屬噁烷。聚金屬噁烷（Z-1）的重量平均分子量（Mw）於聚苯乙烯換算中為900,000。
（合成例6）
關於合成例6的聚金屬噁烷（A-1）溶液的合成方法進行說明。所述合成方法中，將二-第二丁氧基（三甲基矽烷氧基）鋁（24.6 g（0.10 mol））與作為溶媒的NMP（12.1 g）混合，將其作為溶液1。另外，將水（5.4 g（0.30 mol））、作為水稀釋溶媒的IPA（50.0 g）與作為聚合觸媒的三丁基胺（1.9 g（0.01 mol））混合，將其作為溶液2。
於合成例6的合成方法中，與合成例1同樣地進行水解、縮聚。於反應過程中，IPA、丙醇及水蒸餾出。於加熱攪拌過程中，不會於三口燒瓶內部溶液中產生析出，所述溶液為均勻的透明溶液。
將藉由合成例6的合成方法而獲得的溶液設為聚金屬噁烷（A-1）溶液。聚金屬噁烷（A-1）溶液的外觀為無色透明。聚金屬噁烷（A-1）溶液的固體成分濃度為42.1%，所述溶液的黏度為2000 P。若利用FT-IR分析聚金屬噁烷（A-1）溶液，則可確認到Al-O-Si的吸收峰值（780 cm-1 ）。據此，確認到聚金屬噁烷（A-1）溶液中的聚金屬噁烷（A-1）為具有三甲基矽烷氧基的聚金屬噁烷。聚金屬噁烷（A-1）的重量平均分子量（Mw）於聚苯乙烯換算中為190,000。
（合成例7）
關於合成例7的聚金屬噁烷（TZ-1）溶液的合成方法進行說明。所述合成方法中，將三異丙氧基（三甲基矽烷氧基）鈦（15.7 g（0.05 mol））、三丙氧基(三甲基矽烷氧基)鋯（17.7 g（0.05 mol））與作為溶媒的NMP（16.6 g）混合，將其作為溶液1。另外，將水（5.4 g（0.30 mol））、作為水稀釋溶媒的IPA（50.0 g）與作為聚合觸媒的三丁基胺（1.9 g（0.01 mol））混合，將其作為溶液2。
於合成例7的合成方法中，與合成例1同樣地進行水解、縮聚。於反應過程中，IPA、丙醇及水蒸餾出。於加熱攪拌過程中，不會於三口燒瓶內部溶液中產生析出，所述溶液為均勻的透明溶液。
將藉由合成例7的合成方法而獲得的溶液設為聚金屬噁烷（TZ-1）溶液。聚金屬噁烷（TZ-1）溶液的外觀為淡黃色透明。聚金屬噁烷（TZ-1）溶液的固體成分濃度為44.4%，所述溶液的黏度為5000 P。若利用FT-IR分析聚金屬噁烷（TZ-1）溶液，則可確認到Ti-O-Si的吸收峰值（958 cm-1 ）及Zr-O-Si的吸收峰值（968 cm-1 ）。據此，確認到聚金屬噁烷（TZ-1）溶液中的聚金屬噁烷（TZ-1）為具有三甲基矽烷氧基的聚金屬噁烷。聚金屬噁烷（TZ-1）的重量平均分子量（Mw）於聚苯乙烯換算中為600,000。
（合成例8）
關於合成例8的聚金屬噁烷（TA-1）溶液的合成方法進行說明。所述合成方法中，將三異丙氧基（三甲基矽烷氧基）鈦（15.7 g（0.05 mol））、二-第三丁氧基(三甲基矽烷氧基)鋁（12.3 g（0.05 mol））與作為溶媒的NMP（16.6 g）混合，將其作為溶液1。另外，將水（5.4 g（0.30 mol））、作為水稀釋溶媒的IPA（50.0 g）與作為聚合觸媒的三丁基胺（1.9 g（0.01 mol））混合，將其作為溶液2。
於合成例8的合成方法中，與合成例1同樣地進行水解、縮聚。於反應過程中，IPA、丙醇及水蒸餾出。於加熱攪拌過程中，不會於三口燒瓶內部溶液中產生析出，所述溶液為均勻的透明溶液。
將藉由合成例8的合成方法而獲得的溶液設為聚金屬噁烷（TA-1）溶液。聚金屬噁烷（TA-1）溶液的外觀為淡黃色透明。聚金屬噁烷（TA-1）溶液的固體成分濃度為46.2%，所述溶液的黏度為2500 P。若利用FT-IR分析聚金屬噁烷（TZ-1）溶液，則可確認到Ti-O-Si的吸收峰值（958 cm-1 ）及Al-O-Si的吸收峰值（780 cm-1 ）。據此，確認到聚金屬噁烷（TA-1）溶液中的聚金屬噁烷（TA-1）為具有三甲基矽烷氧基的聚金屬噁烷。聚金屬噁烷（TA-1）的重量平均分子量（Mw）於聚苯乙烯換算中為280,000。
（合成例9）
關於合成例9的聚金屬噁烷（ZA-1）溶液的合成方法進行說明。所述合成方法中，將三丙氧基（三甲基矽烷氧基）鋯（17.7 g（0.05 mol））、二-第三丁氧基(三甲基矽烷氧基)鋁（12.3 g（0.05 mol））與作為溶媒的NMP（16.6 g）混合，將其作為溶液1。另外，將水（5.4 g（0.30 mol））、作為水稀釋溶媒的IPA（50.0 g）與作為聚合觸媒的三丁基胺（1.9 g（0.01 mol））混合，將其作為溶液2。
於合成例9的合成方法中，與合成例1同樣地進行水解、縮聚。於反應過程中，IPA、丙醇、第二丁醇及水蒸餾出。於加熱攪拌過程中，不會於三口燒瓶內部溶液中產生析出，所述溶液為均勻的透明溶液。
將藉由合成例9的合成方法而獲得的溶液設為聚金屬噁烷（ZA-1）溶液。聚金屬噁烷（ZA-1）溶液的外觀為淡黃色透明。聚金屬噁烷（ZA-1）溶液的固體成分濃度為44.5%，所述溶液的黏度為4500 P。若利用FT-IR分析聚金屬噁烷（ZA-1）溶液，則可確認到Zr-O-Si的吸收峰值（968 cm-1 ）及Al-O-Si的吸收峰值（780 cm-1 ）。據此，確認到聚金屬噁烷（ZA-1）溶液中的聚金屬噁烷（ZA-1）為具有三甲基矽烷氧基的聚金屬噁烷。聚金屬噁烷（ZA-1）的重量平均分子量（Mw）於聚苯乙烯換算中為500,000。
將所述合成例1～合成例9的結果匯總示於表1中。
[表1]
（表1）
以下，於各實施例及各比較例中，絲狀物及金屬氧化物纖維的平均纖維徑藉由以下方法測定。首先，於襯板上黏貼黏著帶（SEM用碳雙面帶（鋁基材）、日新EM公司製造），於其上使作為纖維徑的測定對象的絲狀物或金屬氧化物纖維水平地黏著，將其作為單纖維試驗片。利用電子顯微鏡自上表面觀察所述單纖維試驗片，將圖像的寬度設為纖維徑。纖維徑是沿長度方向測定三次並設為平均值。對隨機選擇的20條絲狀物或金屬氧化物纖維進行所述操作，將所得的纖維徑的平均值設為平均纖維徑。
拉伸強度以如下方法測定。具體而言，使用滕喜龍（TENSILON）萬能拉伸試驗機（歐林泰克（ORIENTEC）公司製造、RTM-100），以測定長度25 mm、拉伸速度1 mm/分鐘拉伸試樣，將所述試樣（纖維）斷裂的強度設為拉伸強度。再者，拉伸強度的測定值為隨機選擇的20條試樣的拉伸強度的平均值。
組成物中的有機高分子的分析以如下方式實施。具體而言，與所述重量平均分子量（Mw）同樣地，使用0.02 mol/dm3 的氯化鋰及NMP的溶液作為展開溶媒，於其中以固體成分濃度成為0.2 wt%的方式溶解組成物，製成試樣溶液。以流速0.5 mL/min將展開溶媒填充至多孔質凝膠管柱（東曹公司製造的TSKgel（α-M、α-3000各一根）），於其中注入試樣溶液（0.2 mL）。分別於溶出時間為20分鐘（相當於Mn.280,000）、25分鐘（相當於Mn.12,000）、30分鐘（相當於Mn.1,400）捕捉管柱溶出物，進行利用FT-IR的分析。
組成物中的鹼金屬及鹼土類金屬的含量以如下方式測定。具體而言，將組成物秤取至鉑坩堝中，利用燃燒器及電爐依次灰化。利用氫氟酸對灰化物進行加熱分解，並設為定容。使用安捷倫（Agilent）8800（電感耦合電漿（inductively coupled plasma，ICP）質量分析裝置、安捷倫科技（Agilent Technologies）公司製造）進行所得的定溶液中的Na、Mg、K及Ca的定量分析。
組成物中的矽酸、矽酸鹽、矽膠、矽酸酯、硼酸、硼酸鹽及硼酸酯的含量以如下方式測定。具體而言，將組成物填充於5 mmφ的玻璃管中，使用ECA600（商品名、捷歐路共振（JEOL RESONANCE）公司製造），進行29 Si核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）測定及11 B NMR測定，確認源自對象物質的峰值的有無。
（實施例1）
於實施例1中，於聚金屬噁烷（T-1）溶液（8.75 g）中加入NMP（1.25 g），將固體成分濃度設為40.0%，製成組成物。所述組成物的黏度為2000 P。
關於實施例1的組成物，實施有機高分子的分析，結果各溶出時間的溶出物均觀察到Ti-O-Ti的吸收峰值（451 cm-1 ）。據此，溶出物為聚金屬噁烷，未檢測到有機高分子。
關於實施例1的組成物，分析鹼金屬及鹼土類金屬的含量，結果Na、Mg、K及Ca的各含量均未滿1 μg/g。
關於實施例1的組成物，分析矽酸、矽酸鹽、矽膠、矽酸酯、硼酸、硼酸鹽及硼酸酯的含量，結果未觀測到源自所述化合物的峰值。據此，確認到實施例1的組成物中不含所述化合物（未檢測到）。
另外，實施例1中，將組成物填充至10 mL的分配器用注射器（武藏工程（Musashi Engineering）公司製造）中，於所述注射器中安裝分配器用塑膠針（內徑0.20 mm、武藏工程（Musashi Engineering）公司製造）作為模口，安裝接管（武藏工程（Musashi Engineering）公司製造）。將所述接管與壓縮空氣線連接，於0.4 MPa的壓力下於25℃的空氣環境中擠出組成物，而獲得絲狀物。所述絲狀物的平均纖維徑為60 μm。
將所獲得的絲狀物於25℃下乾燥24小時，繼而使用電馬弗爐（研華（ADVANTEC）公司製造、FUW263PA），於空氣環境中，以升溫速度10℃/分鐘、600℃煆燒60分鐘，而獲得金屬氧化物纖維。所述金屬氧化物纖維的平均纖維徑為40 μm。所述金屬氧化物纖維的拉伸強度為1.2 GPa。將實施例1的組成物的構成及測定結果匯總示於後述的表2中。
（實施例2～實施例11）
實施例2～實施例11中，關於表2所示的組成物，與實施例1同樣地獲得絲狀物。繼而，於表2所示的煆燒溫度下，與實施例1同樣地煆燒絲狀物，而獲得金屬氧化物纖維。
於各實施例2～實施例11中，測定組成物的黏度、絲狀物的平均纖維徑、金屬氧化物纖維的平均纖維徑、金屬氧化物的拉伸強度。將實施例2～實施例11的測定結果匯總示於表2中。
[表2]

（表2）
（比較例1）
比較例1中，使用B-10（商品名、日本曹達公司製造、丁氧基鈦寡聚物、重量平均分子量2200）作為聚金屬噁烷，於所述B-10（4.00 g）中加入NMP（6.0 g），將固體成分濃度設為40.0%，製成組成物。所述組成物的黏度為0.1 P。比較例1中，與實施例1同樣地自針擠出組成物，但形成液滴，無法獲得絲狀物。
（比較例2）
比較例2中，於作為聚金屬噁烷的B-10中不添加有機溶劑，製成固體成分濃度為100.0%的組成物。所述組成物的黏度為20 P。比較例2中，與實施例1同樣地自針擠出組成物，但形成液滴，無法獲得絲狀物。
（實施例12）
實施例12中，關於所述實施例1中製作的金屬氧化物纖維，藉由X射線光電子分光法（X-ray photoelectron spectroscopy）（以下，略稱為XPS）對元素組成進行定量化。藉由XPS的元素組成分析利用以下方法進行。具體而言，使用X射線光電子分光裝置（PHI公司製造、昆特（Quantera）SXM），將X射線直徑設定為200 μm，對試樣照射激發X射線（單色（monochromatic）Al Kα1,2 射線（1486.6 eV）），將光電子逃逸角設為45°，利用分析儀檢測自表面放出的光電子。藉由檢測出的光電子光譜的峰值位置及峰值形狀、峰值面積比，對元素組成進行定量。
實施例1中製作的金屬氧化物纖維的元素組成示於後述的表3中。實施例12中，藉由廣角X射線繞射法（以下，簡稱為XRD）對實施例1中製作的金屬氧化物纖維進行結構分析。利用XRD的結構分析利用以下方法進行。具體而言，使用X射線繞射裝置（布魯克（Bruker）AXS公司製造、D8 ADVANCE），將測定範圍（2θ）設為10°～80°，於獲得繞射圖案後，與標準資料對比並確定。將實施例1中製作的金屬氧化物纖維的結構分析結果示於表3中。
（實施例13～實施例22）
實施例13～實施例22中，如表2所示，關於實施例2～實施例11中製作的金屬氧化物纖維，與實施例12同樣地，進行利用XRS的元素組成分析及利用XRD的結構分析。將實施例13～實施例22的分析結果示於表3中。
[表3]

（表3）

[產業上之可利用性]
如上所述，本發明的金屬氧化物纖維的製造方法及金屬氧化物纖維適合於容易實現具有高耐熱、高強度、表面活性等特性的金屬氧化物纖維。
無
無

Claims (19)

  1. 一種金屬氧化物纖維的製造方法，其特徵在於，包括： 紡絲步驟，對包含聚金屬噁烷及有機溶劑的組成物進行紡絲而獲得絲狀物；以及 煆燒步驟，於200℃以上且2000℃以下的溫度下對藉由所述紡絲步驟而獲得的所述絲狀物進行煆燒，而獲得金屬氧化物纖維， 所述聚金屬噁烷具有選自由Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W及Bi所組成的群組中的金屬原子與氧原子的重覆結構， 所述聚金屬噁烷的重量平均分子量為2萬以上且200萬以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的金屬氧化物纖維的製造方法，其中所述組成物的25℃下的黏度為10 P以上且50000 P以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的金屬氧化物纖維的製造方法，其中平均纖維徑為0.01 μm以上且1000 μm以下。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的金屬氧化物纖維的製造方法，其中所述組成物包含有機高分子， 相對於所述組成物中所含的所述聚金屬噁烷的重量，所述組成物中的所述有機高分子的含量為1重量%以下。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的金屬氧化物纖維的製造方法，其中所述組成物均不包含鹼金屬及鹼土類金屬。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的金屬氧化物纖維的製造方法，其中所述組成物均不包含矽酸、矽酸鹽、矽膠、矽酸酯、硼酸、硼酸鹽及硼酸酯。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的金屬氧化物纖維的製造方法，其中所述聚金屬噁烷為具有下述通式（1）所表示的結構單元及下述通式（2）所表示的結構單元中的至少一者的聚金屬噁烷， 通式（1）及通式（2）中，R1 及R3 是自氫原子、碳數1～12的烷基或具有金屬噁烷鍵的基中任意選擇；R2 是自羥基、碳數1～12的烷基、碳數5～12的脂環式烷基、碳數1～12的烷氧基、碳數6～30的芳香族基、碳數6～30的苯氧基、碳數10～30的萘氧基中任意選擇；R1 、R2 及R3 於存在多個的情況下，可分別相同亦可不同；R4 是自羥基、碳數1～12的烷基、碳數5～12的脂環式烷基、碳數1～12的烷氧基、碳數6～30的芳香族基、具有矽氧烷鍵的基中任意選擇；金屬原子M表示選自由Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W及Bi所組成的群組中的金屬原子；整數m為表示所述金屬原子M的價數的整數；整數a為0～（m-2）的整數；整數b為1～（m-2）的整數。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的金屬氧化物纖維的製造方法，其中所述聚金屬噁烷至少具有所述通式（1）所表示的結構單元，所述通式（1）中的R2 的至少一個為羥基。
  9. 如申請專利範圍第7項所述的金屬氧化物纖維的製造方法，其中所述聚金屬噁烷至少具有所述通式（2）所表示的結構單元。
  10. 如申請專利範圍第7項所述的金屬氧化物纖維的製造方法，其中所述聚金屬噁烷中的所述金屬原子M包含一種以上的選自由Al、Ti、Zr及Sn所組成的群組中的金屬原子。
  11. 如申請專利範圍第7項所述的金屬氧化物纖維的製造方法，其中所述聚金屬噁烷中的所述金屬原子M包含Ti， 所述金屬氧化物纖維中的所有的所述金屬原子M中的Ti的比率為5 mol%以上且100 mol%以下的範圍內。
  12. 如申請專利範圍第7項所述的金屬氧化物纖維的製造方法，其中所述聚金屬噁烷中的所述金屬原子M包含Zr， 所述金屬氧化物纖維中的所有的所述金屬原子M中的Zr的比率為5 mol%以上且100 mol%以下的範圍內。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的金屬氧化物纖維的製造方法，其中所述紡絲步驟為藉由乾式紡絲法或靜電紡絲法對所述組成物進行紡絲的步驟。
  14. 一種金屬氧化物纖維，其特徵在於，包含：Si；以及 選自由Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W及Bi所組成的群組中的金屬原子中的一種以上， 金屬氧化物中的SiO2 成分的含量為0.5重量%以下。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的金屬氧化物纖維，其中平均纖維徑為0.01 μm以上且1000 μm以下。
  16. 如申請專利範圍第14項或第15項所述的金屬氧化物纖維，其中所述金屬氧化物中的所述金屬原子包含一種以上的選自由Al、Ti、Zr及Sn所組成的群組中的金屬原子。
  17. 如申請專利範圍第14項或第15項所述的金屬氧化物纖維，其中所述金屬氧化物中的所述金屬原子包含Ti， 所含有的所有的所述金屬原子中的Ti的比率為5 mol%以上且100 mol%以下的範圍內。
  18. 如申請專利範圍第14項或第15項所述的金屬氧化物纖維，其中所述金屬氧化物中的所述金屬原子包含Zr， 所含有的所有的所述金屬原子中的Zr的比率為5 mol%以上且100 mol%以下的範圍內。
  19. 如申請專利範圍第14項或第15項所述的金屬氧化物纖維，其中所述金屬氧化物中的所述金屬原子包含兩種以上的選自由Al、Ti、Zr及Sn所組成的群組中的金屬原子。
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