JP5399697B2

JP5399697B2 - 無機含有有機膜の製造方法及び無機含有有機膜

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Publication number: JP5399697B2
Application number: JP2008325382A
Authority: JP
Inventors: 理恵渡邊; 隆多羅尾; 雅章川部
Original assignee: Japan Vilene Co Ltd
Current assignee: Japan Vilene Co Ltd
Priority date: 2008-12-22
Filing date: 2008-12-22
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2028-12-22
Also published as: JP2010143181A

Description

本発明は無機含有有機膜の製造方法及び無機含有有機膜に関する。

従来、センサーや電子デバイス、分離膜、支持膜等への利用を目的とした有機−無機複合膜（フィルム）が知られている。これら各種用途に使用する膜は機械的強度に優れているのが好ましいが、機械的強度を向上させるために膜厚を厚くすると、透明性や柔軟性など、膜の物性が低下する場合があるため、膜厚は薄いのが好ましい。

このような、薄くかつ機械的強度の優れる有機−無機複合膜として、無機微粒子を分散させた有機−無機複合膜（フィルム）が提案されている（特許文献１）。より具体的には、「有機高分子材料の表面近傍であって、表面から１００ｎｍの深さまでの部分に無機物質の微粒子が注入、分散されていることを特徴とする無機微粒子複合化有機高分子材料」が提案されている。しかしながら、このような無機微粒子複合化有機高分子材料は無機微粒子同士の繋がりがないため、硬度を高めることはできても、引張強さなどの機械的強度の点では弱いものであった。

特開２００４−１３１６５８号公報（請求項１など）

本発明は上述のような問題点を解決するためになされたものであり、有機成分に無機成分を混合することによって、薄くても機械的強度の向上した無機含有有機膜を製造できる方法、及び薄くて、機械的強度の高い無機含有有機膜を提供することを目的とする。

本発明の請求項１にかかる発明は、「(１)無機系曳糸性ゾル溶液を調製する工程、（２）前記無機系曳糸性ゾル溶液と、前記無機系曳糸性ゾル溶液を溶解可能な溶媒と、前記溶媒に溶解可能な有機ポリマーとを混合して、塗工液を調製する工程、（３）前記塗工液を基材に塗布し、形態を固定した後に基材を取り除いて、無機系ゲルと有機ポリマーとからなる無機含有有機膜を形成する工程、を含む無機含有有機膜の製造方法。」である。

本発明の請求項２にかかる発明は、「無機系曳糸性ゾル溶液の重量平均分子量が１００００以上であることを特徴とする、請求項１記載の無機含有有機膜の製造方法。」である。

本発明の請求項３にかかる発明は、「無機系曳糸性ゾル溶液が、有機置換基を有する金属アルコキシドを含む原料から調製されたものであることを特徴とする、請求項１又は請求項２記載の無機含有有機膜の製造方法。」である。

本発明の請求項４にかかる発明は、「無機系曳糸性ゾル溶液の固形分量が有機ポリマー重量に対して１０ｗｔ％以下であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の無機含有有機膜の製造方法。」である。

本発明の請求項５にかかる発明は、「請求項１〜請求項４に記載の製造方法により製造された無機含有有機膜。」である。

本発明の請求項１にかかる発明は、有機ポリマーに対して曳糸性の無機系ゾル溶液を混合することにより、無機含有有機膜中、連続して伸びる無機成分が多数分散した状態にできる。したがって、有機ポリマーのみからなる有機膜よりも、薄く、かつ機械的強度の向上した無機含有有機膜を製造できる。

本発明の請求項２にかかる発明は、無機系曳糸性ゾル溶液の分子量が大きいため、無機含有有機膜中、より連続して伸びる無機成分が多数分散した状態にできる。そのため、有機ポリマーのみからなる有機膜よりも、薄く、かつ機械的強度の向上した無機含有有機膜を製造しやすい。

本発明の請求項３にかかる発明は、無機系曳糸性ゾル溶液が有機置換基を有する金属アルコキシドを含む原料から調製されたものであり、有機置換基を有する無機成分は有機ポリマーとの親和性が良いため、薄く、かつ機械的強度の向上した無機含有有機膜を製造しやすい。

本発明の請求項４にかかる発明は、有機ポリマーに対する無機系曳糸性ゾル溶液の混合割合が少ないため、有機ポリマーの特性を損なうことなく、薄く、かつ機械的強度の向上した無機含有有機膜を製造しやすい。

本発明の請求項５にかかる発明は、前記製造方法により製造された無機含有有機膜からなるため、薄く、かつ機械的強度の向上した無機含有有機膜である。

本発明においては、まず、（１）無機系曳糸性ゾル溶液（以下、単に「ゾル溶液」又は「曳糸性ゾル溶液」と表記することがある）を調製する工程を実施する。本発明においては、無機含有有機膜中、連続的に伸びる無機成分が多数分散した状態となり、無機含有有機膜の機械的強度が向上するように、無機系曳糸性ゾル溶液を調製する。無機系ゾル溶液が「曳糸性」であると、成膜後の無機含有有機膜中において、連続的に伸びる無機成分が多数分散した状態になり、結果として機械的強度が向上する、という相関関係を見出し、本発明を完成させたものである。

本明細書において「無機系」とは、無機成分が５０質量％以上を占めていることを意味する。前記ゾル溶液の無機成分含有量は、６０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましい。なお、この無機成分の質量比率（Ｍｒ）は、無機系曳糸性ゾル溶液質量（Ｍｓ）の、そのゾル溶液のみを紡糸して得られるゲル繊維の質量（Ｍｇ）に対する比をいう。つまり、次の式から算出される値をいう。
Ｍｒ＝（Ｍｇ／Ｍｓ）×１００

本明細書において「曳糸性」の判定は、以下に示す条件で静電紡糸を行い、以下の判断基準により判定する。
（判定法）
アースした金属板に対し、水平方向に配置した金属ノズル（内径：０．４ｍｍ）から曳糸性を判断するゾル溶液（固形分濃度：２０〜５０ｗｔ％）を吐出する（吐出畳：０．５〜１．０ｇ／ｈｒ）と共に、ノズルに電圧を印加（電界強度：１〜３ｋＶ／ｃｍ、極性：プラス印加又はマイナス印加）し、ノズルの先端にゾル溶液の固化を生じさせることなく、１分間以上、連続して紡糸し、金属坂上にゲル繊維を集積させる。
この集積したゲル繊維の走査電子顕微鏡写真を撮り、観察し、液滴がなく、ゲル繊維の平均繊維径（５０点の算術平均値）が５μｍ以下、アスペクト比が１００以上のゲル繊維を製造できる条件が存在する場合、そのゾル溶液は「曳糸性あり」と判断する。これに対して、前記条件（すなわち、濃度、押出量、電界強度、及び／又は極性）を変え、いかに組み合わせても、液滴がある場合、オイル状で一定した繊維形態でない場合、平均繊維径が５μｍを超える場合、あるいは、アスペクト比が１００未満の場合（例えば、粒子状）で、前記ゲル繊維を製造できる条件が存在しない場合、その溶液は「曳糸性なし」と判断する。

このようなゾル溶液は、本発明の製造方法で最終的に得られる無機含有有機膜の無機成分を構成する元素を含む化合物を含む溶液（原料溶液）を、約１００℃以下の温度で加水分解させ、縮重合させることによって得ることができる。前記原料溶液の溶媒は、例えば、有機溶媒（例えば、アルコール）又は水である。

この化合物を構成する元素は特に限定するものではないが、例えば、リチウム、ベリリウム、ホウ素、炭素、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、硫黄、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、セレン、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、セシウム、バリウム、ランタン、ハフニウム、タンタル、タングステン、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、又はルテチウムなどを挙げることができる。

曳糸性ゾル溶液を調製可能な金属化合物としては、例えば、前記元素の金属有機化合物、あるいは、金属無機化合物を挙げることができる。前記金属有機化合物としては、例えば、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、酢酸塩、シュウ酸塩等を挙げることができる。金属アルコキシドの場合、金属元素として、例えば、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ、亜鉛等を挙げることができ、これらのメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等を使用することができる。例えば、金属元素がケイ素の場合、原料にアルコキシドを使用し、酸触媒を用いて加水分解縮重合反応を進行させることにより、曳糸性ゾル溶液を調製することができる。

なお、有機置換基（例えば、メチル基、プロピル基、フェニル基等）を有する金属アルコキシドを無機系曳糸性ゾル溶液の原料として含む、特には、金属骨格と２個以上の加水分解基及び１〜２個の有機置換基からなる金属アルコキシドを無機系曳糸性ゾル溶液の原料として含んでいると、有機ポリマーとの親和性が良い無機成分とすることができ、薄く、かつ機械的強度の向上した無機含有有機膜を製造しやすいため好適である。前記金属アルコキシドとして、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、プロピルトリエトキシシラン（ＰＴＥＳ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）などを例示できる。

曳糸性ゾル溶液を調製可能な金属化合物が金属アルコキシドからなる場合、前述のような有機置換基を有する金属アルコキシドのみを原料とすることができるし、有機置換基をもたない金属アルコキシドのみを原料とすることができるし、或いは有機置換基を有する金属アルコキシドと有機置換基をもたない金属アルコキシドとを混合して原料とすることもできる。なお、混合する場合、その混合比率は特に限定するものではない。

他方、金属無機化合物としては、例えば、塩化物、硝酸塩等を挙げることができる。例えば、酸化スズの場合、塩化スズを原料に使用し、アルコール溶媒に溶解させて加熱により加水分解縮重合反応を進行させることにより、曳糸性ゾル溶液を調製することができる。金属元素がチタンやジルコニアの場合、原料にアルコキシドを用いると、水との反応性が高いため、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルエステル等の配位子を使用し、アルコール溶媒、酸触媒を適宜選択することにより加水分解縮重合反応を進行させて、曳糸性ゾル溶液を調製することができる。

これらの曳糸性ゾル溶液は、２種類以上の曳糸性ゾル溶液を混合して使用することができるし、２種類以上の金属化合物から曳糸性ゾル溶液を調製することもできる。

曳糸性ゾル溶液の重量平均分子量は、曳糸性に優れているように１００００以上であるのが好ましい。このような分子量であると、無機含有有機膜中、連続的に伸びる無機成分が多数分散した状態となり、薄く、かつ機械的強度が向上した無機含有有機膜を製造しやすいためである。より好ましい重量平均分子量は１５０００以上であり、更に好ましくは２００００以上である。

この「重量平均分子量」はゲル浸透クロマトグラフィーにより得ることができる。加水分解縮重合反応途上の無機系ゾル溶液は、化学的に活性な未反応のＯＲ基あるいはＯＨ基を有しており、これら官能基は構造解析測定に付随する操作中に更に重合する可能性があるため、トリメチルシリル化（以下、ＴＭＳ化）によってＯＲ基、ＯＨ基をトリメチルシリル基で保護し、無機系曳糸性ゾルを安定化させた後にゲル浸透クロマトグラフィーにより測定できる（参考：窯業協会誌９２ [５] １９８４,神谷ら）。つまり、ＴＭＳ化は、トリメチルクロロシラン（以下、ＴＭＣＳ）などのシリル化剤の加水分解によって生成するＳｉ（ＣＨ_３）_３ＯＨと、加水分解縮重合反応途上の無機系曳糸性ゾル溶液との反応によって、ＯＲ基あるいはＯＨ基をトリメチルシリル基で保護する。この安定化された無機系曳糸性ゾル溶液は、元の重合体の形態を８０から９０％維持されることが知られている（参考：Ｃ．Ｗ．Ｌｅｎｔｚ,Ｌｏｎｇ．Ｃｈｅｍ．,３,５７４−７９（１９６８））。このようなＴＭＳ化はＴＭＣＳに限定されず、例えば、トリメチルシリルイミダゾール、Ｎ,Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ,Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−メチルーＮートリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、Ｎ−トリメチルシリルジメチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノトリメチルシランなどによっても実施できる。

より具体的には、シリカゾルの重量平均分子量は、例えば、ＴＭＣＳ：６０ｍｌ、水：５０ｍｌ、イソプロパノール：５０ｍｌを２５℃で２時間攪拌した混合液中に、加水分解縮重合途上のシリカゾルを加え、２５℃で２日間攪拌して反応させ、２層に分離した混合液を得る。次いで、この混合液の上層部を回収し、水：プロパノール＝１：１（体積比）の混合液で２回洗浄した後、１１０℃に設定した熱風乾燥機で、１１０℃における重量変化がなくなるまで熱処理し、未反応のＴＭＣＳを蒸発させて、シリカゾルを安定化させることができる。そして、この安定化したシリカゾルをゲル浸透クロマトグラフィーによって測定することができる。測定はＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）、検出器としてＲＩ検出器（東ソー（株）製）、カラムとしてＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０６Ｌ×３（昭和電工（株）製）を用いて実施できる。

次に、（２）前記無機系曳糸性ゾル溶液と、前記無機系曳糸性ゾル溶液を溶解可能な溶媒と、前記溶媒に溶解可能な有機ポリマーとを混合して、塗工液を調製する工程を実施する。これらの混合順序は塗工液が得られる限り特に限定されるものではなく、任意の順序で、あるいは、２成分又は３成分を同時に混合することができる。

前記溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール）を挙げることができる。使用する有機ポリマーと曳糸性ゾル溶液（特にポリマー）に応じて適宜決定することができ、曳糸性ゾル溶液と有機ポリマーが溶液中で相分離やゲル化を起こすことなく、どちらも均一に溶解可能である溶媒を選択する。

前記溶媒に溶解可能な有機ポリマーとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレングリコール、部分けん化ポリビニルアルコール、完全けん化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーポネート、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、又はポリスルホンを挙げることができ、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリスチレン、又はポリビニルピロリドンが好ましい。

有機ポリマー重量に対する曳糸性ゾル溶液の混合量は、曳糸性ゾル溶液の固形分量で、１０ｗｔ％以下であるのが好ましく、５ｗｔ％以下であるのがより好ましく、１ｗｔ％以下であるのが更に好ましい。１０ｗｔ％を超えると、無機含有有機膜の機械的強度が向上しにくくなる傾向があるためである。なお、無機成分によって無機含有有機膜の機械的強度を向上させるためには、０．０１ｗｔ％以上含んでいるのが好ましく、０．１ｗｔ％以上含んでいるのがより好ましい。なお、有機ポリマー重量に対する曳糸性ゾル溶液の固形分量の比率（Ｗｒ）は、曳糸性ゾル溶液の固形分重量（Ｗｓ）の、有機ポリマーの固形分重量（Ｗｐ）に対する比をいう。つまり、次の式から算出される値をいう。
Ｗｒ＝（Ｗｓ／Ｗｐ）×１００

このような曳糸性ゾル溶液と有機ポリマー又は有機ポリマー溶液との混合は、特に限定するものではないが、例えば、単に混合し、攪拌するだけで塗工液を得ることができる。なお、塗工液を調製するときに、ゾル溶液は曳糸性を有する必要はない。例えば、曳糸性ありと判定されたゾル溶液を希釈し、その希釈状態では曳糸性のないゾル溶液であっても使用することができる。

次いで、（３）前記塗工液を基材に塗布し、形態を固定した後に基材を取り除いて、無機系ゲルと有機ポリマーとからなる無機含有有機膜を形成する工程を実施して、無機含有有機膜を製造する。

この塗工液の塗布は公知の方法により実施することができ、例えば、キャスティングによる基材への塗布を挙げることができる。また、塗布量は所望とする無機含有有機膜の厚さによって異なるため特に限定するものではない。無機含有有機膜の厚さが所望厚さとなるように、塗工液の濃度等を考慮して、適宜設定する。

なお、基材は塗工液を支持し、塗工液から無機含有有機膜を成膜した後に取り除かれるが、基材塗工面は平滑であっても、凹凸があっても良い。平滑であれば、無孔の無機含有有機膜を製造しやすく、凹凸があれば、有孔の無機含有有機膜を製造しやすい。また、塗工液を塗布した後に無機含有有機膜の形態を固定するため、基材はこの工程によって、形態が変化しないものを使用するのが好ましい。

また、塗工液を塗布した後に形態を固定する方法は、基材を取り除いて無機含有有機膜のみとしても取り扱うことができる程度に、曳糸性ゾル及び有機ポリマーを固定し、無機含有有機膜の形態を固定できる方法であれば良く、特に限定するものではないが、例えば、乾燥して塗工液の溶媒を除去する方法、凝固浴中に浸漬して塗工液の溶媒を除去するなど凝固させる方法、光を照射することによって硬化させる方法、加熱することによって硬化させる方法、などを挙げることができる。これら固定方法は公知の方法により実施することができ、例えば、乾燥して塗工液の溶媒を除去する場合には、オーブン、赤外線、熱風、誘導加熱により実施できる。

形態を固定した後、基材を取り除いて、本発明の無機系ゲルと有機ポリマーとからなる無機含有有機膜を形成するが、基材の除去方法は無機含有有機膜を基材から剥がすなど、取り除ければ良く、特に限定するものではない。

このような方法により製造された無機含有有機膜は、連続して伸びる無機成分が多数分散した状態にあるため、薄く、かつ有機ポリマーのみからなる有機膜よりも機械的強度の向上した無機含有有機膜である。また、前記状態で無機成分が分散していることによって、柔軟性にも優れている。更に、無機成分が機能性を有する場合には、その機能を発揮することができる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。なお、厚さはマイクロメーター法（１ｋｇ／ｃｍ^２荷重）により測定した値である。

（実施例１）
（１）無機系曳糸性ゾル溶液の調製；
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、エタノール、水及び塩酸を、１：５：２：０．００２５のモル比で混合して、曳糸性シリカゾル溶液を調製した。より具体的には、テトラエトキシシラン１モルに対して、２．５モル量のエタノールを混合し、攪拌させながら、その中に、水２モル量、塩酸０．００２５モル量及び２．５モル量のエタノールからなる混合液をゆっくりと滴下し、出発原料とした。この出発原料は冷却水を循環させながら、設定温度１００℃、攪拌条件３００ｒｐｍで１５時間反応させた後、酸化ケイ素の固形分濃度が４４ｗｔ％となるまで濃縮し、ゾル溶液とした。そして、濃縮後のゾル溶液を温度６０℃で数時間保持し、増粘させ、曳糸性シリカゾル溶液（重量平均分子量：１２０００）を得た。この曳糸性シリカゾル溶液の粘度は０．３２Ｐａ・ｓであった。

（２）塗工液の調製；
ポリアクリロニトリル（Ｍｎ＝２４万、Ｍｗ＝４８万）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、１０ｗｔ％濃度の溶解液とした後、ポリアクリロニトリル質量に対する酸化ケイ素の固形分量が１ｗｔ％となるように、前記（１）で調製した曳糸性シリカゾル溶液を添加し、塗工液とした。この塗工液の粘度は０．９Ｐａ・ｓであった。

（３）無機含有有機膜の製造；
基材としてガラス板を用意した。

このガラス板上に塗工液をキャスティングによって塗布した後、熱風乾燥機により、温度７０℃で１時間乾燥した。続いて、熱風乾燥機により、温度１５０℃で３０分間の乾燥を実施して、塗工液の溶媒を完全に除去するとともにゲルを固定化し、ガラス板上に無機含有有機膜を成膜した。その後、ガラス板から無機含有有機膜を引き剥がし、本発明の無機含有有機膜（厚さ：２３μｍ）を得た。

（実施例２）
シリカ原料として、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）を９：１のモル比で混合したものを使用し、前記シリカ原料、エタノール、水及び塩酸を、１：５：２：０．００２５のモル比で混合して、曳糸性シリカゾル溶液（重量平均分子量：１５０００、粘度：１．６Ｐａ・ｓ）を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、本発明の無機含有有機膜（厚さ：２７μｍ）を得た。なお、塗工液の粘度は０．９Ｐａ・ｓであった。

（実施例３）
（１）無機系曳糸性ゾル溶液の調製；
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ブタノール、水及び塩酸を、０．５：０．５：１０：２：０．００２５のモル比で混合して、曳糸性シリカ・ジルコニウム混合ゾル溶液を調製した。より具体的には、テトラエトキシシラン０．５モルとジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）０．５モルの混合溶液に対して、５モル量のブタノールを混合し、攪拌させながら、その中に、水２モル量、塩酸０．００２５モル量及び５モル量のブタノールからなる混合液をゆっくりと滴下し、出発原料とした。この出発原料は冷却水を循環させながら、設定温度１００℃、攪拌条件３００ｒｐｍで１５時間反応させた後、酸化ケイ素と酸化ジルコニウムの固形分濃度の合計が５０ｗｔ％となるまで濃縮し、ゾル溶液とした。そして、濃縮後のゾル溶液を温度６０℃で数時間保持し、増粘させ、曳糸性シリカ・ジルコニウムゾル溶液（粘度：２．５Ｐａ・ｓ）を得た。

（２）塗工液の調製；
ポリアクリロニトリル（Ｍｎ＝２４万、Ｍｗ＝４８万）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、１０ｗｔ％濃度の溶解液とした後、ポリアクリロニトリル質量に対する酸化ケイ素と酸化ジルコニウムの固形分濃度の合計が１ｍａｓｓ％となるように、前記（１）で調製した曳糸性シリカ・ジルコニウムゾル溶液を添加し、塗工液とした。この塗工液の粘度は０．９Ｐａ・ｓであった。

（３）無機含有有機膜の製造；
実施例１と同様の手順により、本発明の無機含有有機膜（厚さ：２３μｍ）を得た。

（比較例１）
ポリアクリロニトリル（Ｍｎ＝２４万、Ｍｗ＝４８万）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、１０ｗｔ％濃度の塗工液（粘度：０．９Ｐａ・ｓ）を調製した。

この塗工液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリアクリロニトリル膜（厚さ：２６μｍ）を得た。

（比較例２）
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、エタノール、水及びアンモニアを、１：５：２：０．００２５のモル比で混合して、非曳糸性シリカゾル溶液を調製した。より具体的には、テトラエトキシシラン１モルに対して、２．５モル量のエタノールを混合し、攪拌させながら、その中に、水２モル量、アンモニア０．００２５モル量及び２．５モル量のエタノールからなる混合液をゆっくりと滴下し、出発原料とした。この出発原料は冷却水を循環させながら、設定温度１００℃、攪拌条件３００ｒｐｍで１５時間反応させた後、酸化ケイ素の固形分濃度が４４％となるまで濃縮し、非曳糸性シリカゾル溶液（重量平均分子量：３８００）を得た。この非曳糸性シリカゾル溶液の粘度は０．０１３Ｐａ・ｓであった。

この非曳糸性シリカゾル溶液を用いたこと以外は実施例１と同様の手順により、無機含有有機膜（厚さ：２０μｍ）を得た。

（引張り強さ・伸度の測定）
実施例１〜３及び比較例１〜２の膜の引張り強さを、インストロン型引張試験機（テンシロン、ＴＭ−１１１−１００、オリエンテック社製）を用いてそれぞれ測定した。つまり、各膜から、たて４０ｍｍ、よこ１０ｍｍに切断した長方形状試料を採取し、この試料を前記引張試験機の２０ｍｍ離れて位置するチャック間に固定し、５０ｍｍ／分の定速で引張り、試料が破断に至るまでの最大張力（引張強さ）を測定した。その後、この引張強さを各膜の厚さで割り、単位厚さあたりの引張り強さを算出した。

また、前記試料が破断に至った際の試料の伸びをもとに、次の式から伸度（Ｓ）を算出した。
Ｓ＝｛（Ｌ_ｂ−Ｌ_０）／Ｌ_０｝×１００＝｛（Ｌ_ｂ−２０）／２０｝×１００
ここで、Ｌ_ｂは破断時の試料の長さ（単位：ｍｍ）、Ｌ_０は測定前の試料の長さ、つまりチャック間距離（単位：ｍｍ）をそれぞれ意味する。

これらの結果は表１に示す通りであった。

表中、「ＰＡＮ」はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）固形分比率で、ＰＡＮの固形分重量（Ｗ_ＰＡＮ）の溶媒重量（Ｓ）に対する百分率（＝（Ｗ_ＰＡＮ／Ｓ）×１００）、「ＴＥＯＳ」はテトラエトキシシラン、「ＧＰＴＭＳ」は３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、「ＺＤＢＢ」はジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、「添加量」はゾルの添加比率で、ゾルの固形分量（Ｗ_ＳＯＬ）のＰＡＮの固形分重量（Ｗ_ＰＡＮ）に対する百分率（＝（Ｗ_ＳＯＬ／Ｗ_ＰＡＮ）×１００）、引張り強さの括弧内の数字は比較例１の引張り強さに対する百分率を、それぞれ意味する。

表１の実施例と比較例の比較から、曳糸性ゾル溶液を有機ポリマーと混合し、成膜することにより、無機含有有機膜の機械的強度が向上することがわかった。

本発明によれば、薄いにもかかわらず、機械的強度の改良された無機含有有機膜を製造することができる。このような無機含有有機膜は、例えば、センサーや電子デバイス、分離膜、支持膜などの用途に適用することができる。

Claims

(１)無機系曳糸性ゾル溶液を調製する工程、
（２）前記無機系曳糸性ゾル溶液と、前記無機系曳糸性ゾル溶液を溶解可能な溶媒と、前記溶媒に溶解可能な有機ポリマーとを混合して、塗工液を調製する工程、
（３）前記塗工液を基材に塗布し、形態を固定した後に基材をとり除いて、無機系ゲルと有機ポリマーとからなる無機含有有機膜を形成する工程、
を含む無機含有有機膜の製造方法。
無機系曳糸性ゾル溶液の重量平均分子量が１００００以上であることを特徴とする、請求項１記載の無機含有有機膜の製造方法。
無機系曳糸性ゾル溶液が、有機置換基を有する金属アルコキシドを含む原料から調製されたものであることを特徴とする、請求項１又は請求項２記載の無機含有有機膜の製造方法。
無機系曳糸性ゾル溶液の固形分量が有機ポリマー重量に対して１０ｗｔ％以下であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の無機含有有機膜の製造方法。
請求項１〜請求項４に記載の製造方法により製造された無機含有有機膜。