JP6175320B2

JP6175320B2 - 高屈折率膜材料の製造方法

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Publication number: JP6175320B2
Application number: JP2013187894A
Authority: JP
Inventors: 太輝松本; 隆治橋本; 大豆生田　勉; 勉大豆生田; 理絵石井
Original assignee: MATSUMOTO FINE CHEMICAL CO., LTD.; Utsunomiya University
Current assignee: MATSUMOTO FINE CHEMICAL CO., LTD.; Utsunomiya University
Priority date: 2013-05-24
Filing date: 2013-09-11
Publication date: 2017-08-02
Anticipated expiration: 2033-09-11
Also published as: JP2015003896A

Description

本発明は、特定の化合物の存在下において、アルコール溶液中でチタン化合物と水とを反応させる高屈折率膜材料の製造方法に関するものである。

高屈折率膜を形成するためには、酸化チタン分散体や酸化ジルコニウム分散体を使用し、かつ有機樹脂をバインダ−とした高屈折率膜材料を使用し、塗布、硬化によって皮膜を形成する方法；有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物をゾルゲル法によって塗布、焼成することによって、高屈折率の無機酸化物皮膜を形成する方法；スパッタリング、ＣＶＤ等の気相法によって、酸化チタンや酸化ジルコニウムの膜を形成する方法等が知られている。

特許文献１には、ルチル型酸化チタンを外殻層に有するナノ粒子を使用し、樹脂成分をバインダーとして使用して、高屈折率膜を形成する技術が記載されている。
また、特許文献２には、チタン化合物をゾルゲル法によって、塗布、硬化することで、高屈折率膜を形成する技術が記載されている。

しかしながら、高屈折率膜の物性への要求、高屈折率膜の製造方法への要求、高屈折率膜の用途拡大への要求等は、ますます高くなってきており、かかる公知技術では、不十分であり、更なる改善が必要であった。

特開２００８−３０８３８６号公報特開２００３−００５６５９号公報

高屈折率膜材料として、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子等を使用した例があるが、屈折率を高めるためには、膜中の酸化チタン、酸化ジルコニウム等を増加する必要があるが、増加すると、膜質の低下につながり、また、高屈折率を発現する酸化チタンや酸化ジルコニウムは、高価であることから、製造コストの上昇を招く。
一方、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物等をゾルゲル法によって、塗布、焼成することにより、高屈折率の無機酸化物皮膜を形成する方法は知られているが、高い屈折率を得るためには、２００℃以上の高い温度で焼成して酸化チタンにする必要があり、熱に耐える基材を選ぶ必要があった。

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その課題は、プラスチックフィルム等のような耐熱性が低い基材に対して、簡便な塗布及び乾燥のみで、高い屈折率が得られる高屈折率膜材料の製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の製造方法で製造されたチタン化合物オリゴマーが、比較的低温で成膜が可能な高屈折率膜材料となることを見出して本発明を完成するに至った。
また、特定の窒素含有化合物の塩酸塩の存在下に、特定の方法でチタン化合物オリゴマーを製造するという、比較的低温で成膜が可能な高屈折率膜材料の製造方法を見出して、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、チタン化合物オリゴマーよりなる高屈折率膜材料の製造方法であって、ピラゾロン誘導体の塩酸塩、ヒドラゾン誘導体の塩酸塩、又は、置換基として２級若しくは３級のアルキル基を１つ以上有するヒドラジン誘導体の塩酸塩の存在下において、アルコール溶液中でチタン化合物と水とを反応させてチタン化合物オリゴマー（ａ）を製造することを特徴とする高屈折率膜材料の製造方法を提供するものである。

また、本発明は、上記の高屈折率膜材料の製造方法で製造されたものであることを特徴とする高屈折率膜材料を提供するものである。

また、本発明は、上記の高屈折率膜材料の製造方法で製造された高屈折率膜材料を成膜してなるものであることを特徴とする高屈折率膜を提供するものである。

本発明によれば、前記問題点や課題を解決し、比較的低温で成膜が可能な高屈折率膜材料、及び、その製造方法を提供することができる。
具体的には、チタン化合物オリゴマーの反応性を維持しつつ、多くのチタノキサン結合が存在することより、ガラス、プラスチックス等の耐熱性が比較的ない基材に対して、２００℃以下の温度で（好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１５０℃未満の温度で）、乾燥する工程のみで密着性が高く、また、高い高屈折率膜が簡単に成膜できる高屈折率膜材料を提供することができる。

以下、本発明について説明するが、本発明は、以下の具体的形態に限定されるものではなく、技術的思想の範囲内で任意に変形することができる。

本発明の高屈折率膜材料の製造方法は、チタン化合物オリゴマーよりなる高屈折率膜材料の製造方法であって、ピラゾロン誘導体の塩酸塩、ヒドラゾン誘導体の塩酸塩、又は、置換基として２級若しくは３級のアルキル基を１つ以上有するヒドラジン誘導体の塩酸塩の存在下において、アルコール溶液中でチタン化合物と水とを反応させてチタン化合物オリゴマー（ａ）を製造することを特徴とする高屈折率膜材料の製造方法である。

［チタン化合物］
ここで、上記チタン化合物は、特に限定はないが、下記式（１）で表されるチタンアルコキシド、又は、下記式（１）で表されるチタンアルコキシドにキレート化剤が配位した構造を有するチタンキレート化合物であることが好ましい。

［式（１）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８個のアルコキシル基を示す。］

チタンアルコキシドとしては、その反応性の面で、アルコキシル基（Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４）の炭素数が１〜１５であることが好ましく、炭素数が１〜１０であることがより好ましく、炭素数が１〜６であることが特に好ましい。

チタンアルコキシドとしては、具体的には、例えば、テトラメトキシチタン、テトラペントキシチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラヘプトキシチタン、テトラオクトキシチタン、テトラステアリルオキシチタン、モノメトキシトリエトキシチタン、ジメトキシジエトキシチタン、トリメトキシモノエトキシチタン、モノエトキシトリプロポキシチタン、ジエトキシジプロポキシチタン、トリエトキシモノプロポキシチタン、テトラエトキシチタン、モノエトキシトリブトキシチタン、ジエトキシジブトキシチタン、トリエトキシモノブトキシチタン、モノプロポキシトリブトキシチタン、ジプロポキシジブトキシチタン、トリプロポキシモノブトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、モノブトキシトリヘキソキシチタン、ジブトキシジヘキソキシチタン、トリブトキシモノヘキソキシチタン、モノオクトキシトリプロポキシチタン、ジオクトキシジブトキシチタン、トリオクトキシモノステアリルオキシチタン等が挙げられる。
これらは、単独又は２種類以上を混合して用いることができる。

上記チタン化合物としては、上記チタンアルコキシドでもよいが、上記チタンアルコキシドにキレート化剤が配位した構造を有するチタンキレート化合物も好ましいものとして挙げられる。
かかるキレート化剤としては、特に限定はないが、β−ジケトン、β−ケトエステル、多価アルコール、アルカノールアミン及びオキシカルボン酸からなる群より選ばれた１種以上のキレート化剤であることが、上記チタン化合物の加水分解性を好適に制御する点で好ましい。

上記β−ジケトンとしては、キレート化剤として配位するものであれば特に限定はないが、例えば、具体的には、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、ジベンゾイルメタン、テノイルトリフルオロアセトン、１，３−シクロヘキサンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン等が挙げられる。
これらは、単独又は２種類以上を併用できる。

上記β−ケトエステルとしては、キレート化剤として配位するものであれば特に限定はないが、例えば、具体的には、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、メチルピバロイルアセテート、メチルイソブチロイルアセテート、カプロイル酢酸メチル、ラウロイル酢酸メチル等が挙げられる。
これらは、単独又は２種類以上を併用できる。

上記多価アルコールとしては、キレート化剤として配位するものであれば特に限定はないが、例えば、具体的には、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール；グリセリン等が挙げられる。
これらは、単独又は２種類以上を併用できる。

上記アルカノールアミンとしては、キレート化剤として配位するものであれば特に限定はないが、例えば、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等が挙げられる。
これらは、単独又は２種類以上を併用できる。

上記オキシカルボン酸としては、キレート化剤として配位するものであれば特に限定はないが、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸等が挙げられる。
これらは、単独又は２種類以上を併用できる。

本発明の高屈折率膜材料の製造方法は、ピラゾロン誘導体の塩酸塩、ヒドラゾン誘導体の塩酸塩、又は、置換基として２級若しくは３級のアルキル基を１つ以上有するヒドラジン誘導体の塩酸塩の存在下において、アルコール溶液中でチタン化合物と水とを反応させてチタン化合物オリゴマー（ａ）を製造する。
「ピラゾロン誘導体の塩酸塩」、「ヒドラゾン誘導体の塩酸塩」、「置換基として２級若しくは３級のアルキル基又はアリール基を１つ以上有するヒドラジン誘導体の塩酸塩」（以下、これら３種の塩酸塩を「特定塩酸塩」と略記する）は、チタン化合物と水とを反応させてチタン化合物オリゴマー（ａ）を製造する際の触媒として作用するが、反応で得られるチタン化合物オリゴマー（ａ）に反応する場合もある。

［ピラゾロン誘導体の塩酸塩］
上記ピラゾロン誘導体の塩酸塩については特に限定はないが、該ピラゾロン誘導体の塩酸塩におけるピラゾロン誘導体が、下記式（２）で示される構造を有するものであることが好ましい。

［式（２）中、Ｒ^２１、Ｒ^２２は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１８個のアルキル基又はアリール基を示す。］

上記式（２）におけるＲ^２１、Ｒ^２２は、炭素数１〜１４個のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１０個のアルキル基が特に好ましい。
また、上記式（２）におけるＲ^２１又はＲ^２２が、アリール基の場合、該アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が好ましい。

上記ピラゾロン誘導体の塩酸塩におけるピラゾロン誘導体としては、具体的には、例えば、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（４−トリル）−３−メチル−５−ピラゾロン、３−メチル−５−ピラゾロン、１，３−ジメチル−５−ピラゾロン等が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上を併用できる。

［ヒドラゾン誘導体の塩酸塩］
上記ヒドラゾン誘導体の塩酸塩については特に限定はないが、該ヒドラゾン誘導体の塩酸塩におけるヒドラゾン誘導体が、下記式（３）で示される構造を有するものであることが好ましい。

［式（３）中、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１８個の２級若しくは３級のアルキル基又はアリール基を示す。］

上記式（３）におけるＲ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４は、炭素数１〜１４個のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１０個のアルキル基が特に好ましい。
また、上記式（２）におけるＲ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３又はＲ^３４が、アリール基の場合、該アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が好ましい。

上記ヒドラゾン誘導体の塩酸塩におけるヒドラゾン誘導体としては、具体的には、例えば、２−プロパノンジブチルヒドラゾン、バレルアルデヒドジメチルヒドラゾン、２−プロパノンプロピルヒドラゾン、２−プロパノンメチルヒドラゾン、２−プロパノンエチルヒドラゾン、アセトンジエチルヒドラゾン、ブチルアルデヒドジメチルヒドラゾン、２−プロパノンヒドラゾン、プロパナールブチルヒドラゾン、４−ヘプタノンジメチルヒドラゾン、２−ブタノンジエチルヒドラゾン、シクロヘキサノンヒドラゾン、ベンゾフェノンヒドラゾン等が挙げられる。
これらは、単独又は２種類以上を併用できる。

［置換基として２級若しくは３級のアルキル基又はアリール基を１つ以上有するヒドラジン誘導体の塩酸塩］
上記「置換基として２級若しくは３級のアルキル基又はアリール基を１つ以上有するヒドラジン誘導体の塩酸塩」については特に限定はないが、該ヒドラジン誘導体の塩酸塩におけるヒドラジン誘導体が、下記式（４）で示される構造を有するものであることが好ましい。

［式（４）中、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１８個のアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ^４４は、炭素数３〜１８個の２級若しくは３級のアルキル基又はアリール基を示す。］

上記「置換基として２級若しくは３級のアルキル基又はアリール基を１つ以上有するヒドラジン誘導体の塩酸塩」におけるヒドラジン誘導体としては、具体的には、例えば、イソプロピルヒドラジン、２−ブチルヒドラジン、ｓｅｃ−ブチルヒドラジン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、トリルヒドラジン、メチルフェニルヒドラジン、ベンジルフェニルヒドラジン、ナフチルヒドラジン等が挙げられる。
これらは、単独又は２種類以上を併用できる。

上記の特定塩酸塩を使用することで、得られたチタン化合物オリゴマー（ａ）の分子構造、及び／又は、水による部分加水分解によってチタン化合物がオリゴマー化されてチタン化合物オリゴマー（ａ）が得られる際に、該チタン化合物オリゴマー（ａ）の分子の折り畳まれ構造等を制御することができ、その構造によって、例えば、１５０℃未満のような低温での成膜によって高屈折率の膜を得ることができる。

低温で成膜できる性質（以下、「低温成膜性」と略記する場合がある。）は、膜の表面を、実施例記載の方法で、強く擦過した後の表面状態を目視観察することで評価する。

上記特定塩酸塩は、チタン化合物オリゴマー（ａ）を製造するために均一に反応させる必要があることから、有機溶剤に親和性の高い構造にすることが好ましく、その点から、上記特定塩酸塩の置換基の少なくとも１つは、分岐した構造又はアリール基が存在する構造が好ましい。
すなわち、式（２）におけるＲ^２１、Ｒ^２２のうちの少なくとも１つ、式（３）におけるＲ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４のうちの少なくとも１つ、式（４）におけるＲ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３、Ｒ^４４のうちの少なくともＲ^４４は、分岐した構造又はアリール基が存在する構造が好ましく、２級若しくは３級のアルキル基又はフェニル基が特に好ましい。

上記特定塩酸塩を用いて得られる「チタン化合物オリゴマーよりなる高屈折率膜材料」の安定性が優れること、上記特定塩酸塩を用いて得られる「チタン化合物オリゴマーよりなる高屈折率膜材料」を成膜して得られる高屈折率膜に着色が少ないこと、かかる高屈折率膜の屈折率を高くできる等の点から、上記特定塩酸塩は、チタン化合物１モルに対して、０．０００１〜１モルの比率であることが好ましく、０．００１〜０．５モルの比率であることがより好ましく、０．００５〜０．２モルの比率であることが特に好ましい。

チタン化合物をオリゴマー化してチタン化合物オリゴマー（ａ）を製造するために用いる水の量については、チタン化合物１モルに対して水のモル数が０．１〜３モルの比率であることが好ましく、０．３〜２．５モルの比率であることがより好ましく、０．６〜２モルの比率であることが特に好ましく、０．７５〜１．８モルの比率であることが更に好ましい。
水の量がこの範囲であると、得られるチタン化合物オリゴマー（ａ）の安定性、高屈折率の発現、高屈折率膜材料の基材への密着性等の点で好ましい。

縮合時には、アルコールを溶剤として用い、上記チタン化合物をアルコール溶液として、反応に供することが均一性の点等から好ましい。
このとき用いられるアルコールとしては特に限定はないが、前記式（１）中のアルキル基Ｒ^１１〜Ｒ^１４の何れかのアルキル基を有する１価アルコールが、チタン化合物オリゴマー（ａ）の反応性を変化させない点等で好ましい。
具体的には、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
これらは、単独又は２種類以上を併用できる。

かかるアルコールの使用量は特に限定はないが、縮合してオリゴマー化するために用いる水の量を、水と該アルコールの合計量に対して、０．５〜２０質量％の濃度になるように、該アルコールを用いて希釈して用いることが、チタン化合物オリゴマー（ａ）等の反応物の白濁や、白色沈殿物の発生を抑制する点で好ましく、上記アルコールを用いて、水を０．７〜１５質量％の濃度になるように希釈することがより好ましく、１〜１０質量％の濃度になるように希釈することが特に好ましい。

チタン化合物をアルコールに溶解させておき、そこに、特定塩酸塩と水とをアルコールに溶解させた溶液を添加して反応させてもよいし、チタン化合物と特定塩酸塩とをアルコールに溶解させておき、そこに、水をアルコールに溶解させた溶液を添加して反応させてもよい。また、その組み合わせでもよい。

また、「ピラゾロン誘導体、ヒドラゾン誘導体、又は、置換基として２級若しくは３級のアルキル基又はアリール基を１つ以上有するヒドラジン誘導体」とチタン化合物とをアルコール溶液中で混合後、そこに水と塩酸とを反応させることで、「ピラゾロン誘導体、ヒドラゾン誘導体、又は、置換基として２級若しくは３級のアルキル基又はアリール基を１つ以上有するヒドラジン誘導体」は、それぞれ塩酸塩を形成するため、本製造方法も好ましい。
特に、反応を完結させるためにチタン化合物と水とを反応させてチタン化合物オリゴマー（ａ）を合成する際に還流反応を行うことが好ましい。

特に限定はないが、上記添加は「滴下」が好ましく、また、場合により、還流等の熱処理を経由して、チタン化合物オリゴマー（ａ）を得ることも好ましい。特に、反応を完結させるために、チタン化合物と水とを反応させ、チタン化合物オリゴマー（ａ）を合成する際の少なくとも最後に還流反応を行うことが好ましい。

前記特定塩酸塩の存在下、チタン化合物と水との反応温度は、−３０℃〜９０℃が好ましく、−１０℃〜８０℃がより好ましく、０℃〜６０℃が特に好ましい。
その反応時間は特に限定はないが、１分〜８時間が好ましく、５分〜６時間がより好ましく、１０分〜４時間が特に好ましい。

本発明は、上記の「高屈折率膜材料の製造方法」で製造されるものであることを特徴とする高屈折率膜材料でもある。
本発明の高屈折率膜材料は、前記した製造方法で製造されたものに限定されず、前記した製造方法で製造される化学構造と組成とを有する材料であれば、製造方法が異なっていても本発明の高屈折率膜材料に含まれる。
ただし、本発明のチタン化合物オリゴマーよりなる高屈折率膜材料は、上記した製造方法で製造されたものが好ましい。

すなわち、前記特定塩酸塩の存在下において、アルコール溶液中でチタン化合物と水とを反応させることが、高屈折率膜材料の製造方法として好ましいが、それは、前記の特定塩酸塩を使用することで、水による部分加水分解によってチタン化合物がオリゴマー化される際に、低温での成膜によって高屈折率の膜を得ることができるような、チタン化合物オリゴマー（ａ）分子の「折り畳まれ構造」ができるためと考えられる。

本発明の製造方法で得られる高屈折率膜材料は、ガラス、プラスチックフィルム等に塗布、乾燥することによって高屈折率膜が得られる。
塗布した後の乾燥は、基材へのダメージを減らすために、２００℃以下であることが好ましく、５０℃以上１８０℃以下であることがより好ましく、７０℃以上１６０℃以下であることが特に好ましく、８０℃以上１５０℃以下であることが更に好ましく、１００℃以上１５０℃未満であることが最も好ましい。
上記の高屈折率膜材料の製造方法で製造された上記高屈折率膜材料は、１００℃以上１５０℃未満で成膜可能なものにできて低温成膜性に優れるので、１００℃以上１５０℃未満で成膜可能なものであることが好ましい。

また、上記の高屈折率膜材料の製造方法で製造された上記高屈折率膜材料は、１００℃以上１５０℃未満で成膜する工程に供するためのものであることが好ましい。

塗布する基材は特に限定はないが、ＰＥＴ、ＯＰＰ、ＰＥ等のプラスチックフィルム；ガラス；金属板等が挙げられる。塗布する基材は、２００℃で軟化、劣化等するような基材であることが、本発明の高屈折率膜の低温成膜性という特長を生かすために好ましい。

本発明は、前記高屈折率膜材料の製造方法で製造される高屈折率膜材料を成膜してなるものであることを特徴とする高屈折率膜でもある。
かかる高屈折率膜は、光学レンズ、光学フィルター、反射防止膜、光デバイス、ＬＥＤ、分光フィルター等に好適に適用できる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。

［合成例１］
ジエトキシジイソプロポキシチタン２５．６ｇ（０．１モル）を１００ｇのエタノールに溶解した後、ｔ−ブチルヒドラジン塩酸塩０．２５ｇ（０．００２モル）、水２．７ｇ（０．１５モル）をエタノール５０ｇに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、３０分間還流反応を行い、チタン化合物オリゴマー溶液Ｌを得た。

［合成例２］
テトライソプロポキシチタン２８．４ｇ（０．１モル）、ベンゾフェノンヒドラゾン１．２ｇ（０．００６モル）を１００ｇのイソプロパノールに溶解したのち、水１．６２ｇ（０．０９モル）、塩酸０．２２ｇ（０．００６モル）、エタノール５０ｇの混合溶液を滴下した。滴下後、３０分間還流反応を行い、チタン化合物オリゴマー溶液Ｍを得た。

［合成例３］
テトラブトキシチタン３４．４ｇ（０．１モル）を１００ｇの１−ブタノールに溶解した後、１，３−ジメチル−５−ピラゾロン塩酸塩０．５９ｇ（０．００４モル）、水２．７ｇ（０．１５モル）を１−ブタノール５０ｇに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、３０分間還流反応を行い、チタン化合物オリゴマー溶液Ｎを得た。

［合成例４］
モノメトキシトリイソプロポキシチタン２５．６ｇ（０．１モル）を１００ｇのエタノールに溶解した後、フェニルヒドラジン塩酸塩０．３ｇ（０．００２モル）、水３．６ｇ（０．２０モル）をエタノール５０ｇに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、３０分間還流反応を行い、チタン化合物オリゴマー溶液Ｏを得た。

［合成例５］
テトライソプロポキシチタン２８．４ｇ（０．１モル）、１−フェニル−３−メチルピラゾロン１．０ｇ（０．００６モル）を１００ｇのイソプロパノールに溶解したのち、水１．６２ｇ（０．０９モル）、塩酸０．２２ｇ（０．００６モル）、エタノール５０ｇの混合溶液を滴下した。滴下後、３０分間還流反応を行い、チタン化合物オリゴマー溶液Ｐを得た。

［合成例６］
テトラブトキシチタン３４．４ｇ（０．１モル）を１００ｇのエタノールに溶解した後、アセチルアセトン２０．０ｇ（０．２モル）を滴下し、混合した。
次に、ｔ−ブチルヒドラジン塩酸塩０．２５ｇ（０．００２モル）、水２．７ｇ（０．１５モル）をエタノール５０ｇに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、３０分間還流反応を行い、チタン化合物オリゴマー溶液Ｑを得た。

［合成例７］
テトライソプロポキシチタン２８．４ｇ（０．１モル）を１００ｇのエタノールに溶解した後、アセト酢酸エチル２６．０ｇ（０．２モル）を滴下した。
次に、フェニルヒドラジン塩酸塩０．３ｇ（０．００２モル）、水２．７ｇ（０．１５モル）をエタノール５０ｇに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、３０分間還流反応を行い、チタン化合物オリゴマー溶液Ｒを得た。

［合成例８］
テトラブトキシチタン３４．４ｇ（０．１モル）を１００ｇの１−ブタノールに溶解した後、ヒドラジン塩酸塩０．１４ｇ（０．００２モル）、水２．７ｇ（０．１５モル）を１−ブタノール５０ｇに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、３０分間還流反応を行い、チタン化合物オリゴマー溶液ｌを得た。

［合成例９］
テトライソプロポキシチタン２８．４ｇ（０．１モル）を１００ｇのエタノールに溶解した後、ヒドラジン塩酸塩０．１４ｇ（０．００２モル）、水１．６２ｇ（０．０９モル）をエタノール５０ｇに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、３０分間還流反応を行い、チタン化合物オリゴマー溶液ｍを得た。

［合成例１０］
テトラブトキシチタン３４．４ｇ（０．１モル）を１００ｇの１−ブタノールに溶解した後、水２．７ｇ（０．１５モル）を１−ブタノール２７．０ｇに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、３０分間還流反応を行い、チタン化合物オリゴマー溶液ｎを得た。

［合成例１１］
合成例２のベンゾフェノンヒドラゾンの代わりに、ヒドラジンを使用して合成を試みたが、合成後の液が白濁し、均一な溶液を得ることができなかった。

［合成例１２］
モノメトキシトリエトキシチタン２１．４ｇ（０．１モル）を１００ｇのエタノールに溶解したのち、水２．７ｇ（０．１５モル）、エタノール５０ｇの混合溶液を滴下した。滴下後、３０分間還流反応を行ったが、液が白濁し、均一な溶液を得ることができなかった。

［評価方法］
＜屈折率の測定方法＞
上記合成例で合成したチタン化合物オリゴマー溶液を、エタノールを使用して１０倍に希釈した後、スライドガラスにバーコーターを用いて塗布した後、熱風循環式乾燥機を使用して１２０℃にて１分間乾燥して膜を得た。また、４００℃の温度にて１時間焼成して膜を得た。

この膜の各波長における透過率を測定し、下式に従い、波長６００ｎｍでの屈折率を計算した。
Ｒ＝（１−Ｔ_ｍ）／（１＋Ｔ_ｍ）
ｎ_ｆ ^２＝ｎ_ｓ（１＋Ｒ）／（１−Ｒ）
４ｎ_ｆｄ／λ＝ｍ
ここで、それぞれ以下を表す。
Ｒ：高屈折率膜での反射率
ｎ_ｆ：高屈折率膜の屈折率
ｍ：干渉次数
Ｔ_ｍ：高屈折率膜の透過率
ｎ_ｓ：基板の屈折率
ｄ：高屈折率膜の膜厚

＜低温成膜性の評価方法＞
上記合成例で合成したチタン化合物オリゴマー溶液を、エタノールを使用し、１０倍に希釈した後、ＰＥＴフィルムにバーコーターを用いて塗布した後、熱風循環式乾燥機を使用して１２０℃にて１分間乾燥して膜を得た。
ＰＥＴフィルム上に形成した膜の低温成膜性の評価方法として、擦過性（表面の機械的強度）を測定した。すなわち、指で強く表面を１０回擦過した後の表面状態を以下判定基準で評価した。

○：表面の白化なし、膜の脱落なし
△：表面の若干の白化あり、膜の脱落なし
×：表面の白化あり、膜の脱落あり

結果を以下の表１に示す。

実施例１〜７のチタン化合物オリゴマー（ａ）よりなる高屈折率膜材料は、屈折率が大きく、かつ、１２０℃での乾燥、加熱によって、成膜可能であり、低温成膜性に優れていた。
一方、比較例１〜３のチタン化合物オリゴマーは、４００℃の温度にて１時間焼成すれば、波長６００ｎｍにおける屈折率１．９０以上が得られ、擦過性についても、膜の白化や脱落は認められなかったが、１２０℃の乾燥、加熱では、波長６００ｎｍにおける屈折率が小さく、また、低温成膜性にも劣っていた。

本発明の高屈折率膜材料の製造方法を使用して得られた高屈折率膜材料は、比較的低温で成膜して高屈折率膜を形成することができるので、プラスチックス等の比較的低温での処理が必要な基材をはじめ、ガラスに対しても高屈折率膜を形成できることから、光学レンズ、光学フィルター、反射防止膜、光デバイス、ＬＥＤ、分光フィルター等に広く利用されるものである。

Claims

チタン化合物オリゴマーよりなる高屈折率膜材料の製造方法であって、ピラゾロン誘導体の塩酸塩、ヒドラゾン誘導体の塩酸塩、又は、置換基として２級若しくは３級のアルキル基又はアリール基を１つ以上有するヒドラジン誘導体の塩酸塩の存在下において、アルコール溶液中でチタン化合物と水とを反応させてチタン化合物オリゴマー（ａ）を製造することを特徴とする高屈折率膜材料の製造方法。
上記チタン化合物が、下記式（１）で表されるチタンアルコキシド、又は、下記式（１）で表されるチタンアルコキシドにキレート化剤が配位した構造を有するチタンキレート化合物である請求項１に記載の高屈折率膜材料の製造方法。

［式（１）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８個のアルコキシル基を示す。］
上記ピラゾロン誘導体の塩酸塩におけるピラゾロン誘導体が、下記式（２）で示される構造を有するものである請求項１又は請求項２に記載の高屈折率膜材料の製造方法。

［式（２）中、Ｒ^２１、Ｒ^２２は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１８個のアルキル基又はアリール基を示す。］
上記ヒドラゾン誘導体の塩酸塩におけるヒドラゾン誘導体が、下記式（３）で示される構造を有するものである請求項１ないし請求項３の何れかの請求項に記載の高屈折率膜材料の製造方法。

［式（３）中、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１８個の２級若しくは３級のアルキル基又はアリール基を示す。］
上記置換基として２級若しくは３級のアルキル基又はアリール基を１つ以上有するヒドラジン誘導体の塩酸塩におけるヒドラジン誘導体が、下記式（４）で示される構造を有するものである請求項１ないし請求項４の何れかの請求項に記載の高屈折率膜材料の製造方法。

［式（４）中、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１８個のアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ^４４は、炭素数３〜１８個の２級若しくは３級のアルキル基又はアリール基を示す。］
上記チタンアルコキシドのアルコキシ基の炭素数が１〜６である請求項２ないし請求項５の何れかの請求項に記載の高屈折率膜材料の製造方法。
上記キレート化剤が、β−ジケトン、β−ケトエステル、多価アルコール、アルカノールアミン及びオキシカルボン酸からなる群より選ばれた１種以上のキレート化剤である請求項２ないし請求項６の何れかの請求項に記載の高屈折率膜材料の製造方法。
上記チタン化合物１モルに対し、水を０．１〜３モルの比率で反応させる請求項１ないし請求項７の何れかの請求項に記載の高屈折率膜材料の製造方法。
製造された上記高屈折率膜材料が、１００℃以上１５０℃未満で成膜可能なものである請求項１ないし請求項８の何れかの請求項に記載の高屈折率膜材料の製造方法。
製造された上記高屈折率膜材料が、１００℃以上１５０℃未満で成膜する工程に供するためのものである請求項１ないし請求項９の何れかの請求項に記載の高屈折率膜材料の製造方法。
請求項１ないし請求項１０の何れかの請求項に記載の高屈折率膜材料の製造方法で製造された高屈折率膜材料を成膜することを特徴とする高屈折率膜の製造方法。