KR20200138206A - 금속 산화물 섬유의 제조 방법 및 금속 산화물 섬유 - Google Patents

금속 산화물 섬유의 제조 방법 및 금속 산화물 섬유 Download PDF

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KR20200138206A
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미츠히토 스와
마사유키 나루토
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 일 양태인 금속 산화물 섬유의 제조 방법은, 폴리메탈록산 및 유기 용제를 포함하는 조성물을 방사해서 사상물을 얻는 방사 공정과, 상기 방사 공정에 의해 얻어진 상기 사상물을 200℃ 이상 2000℃ 이하의 온도에서 소성하여, 금속 산화물 섬유를 얻는 소성 공정을 포함한다. 상기 폴리메탈록산은, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자와 산소 원자의 반복 구조를 갖는다. 상기 폴리메탈록산의 중량 평균 분자량은, 2만 이상 200만 이하이다.

Description

금속 산화물 섬유의 제조 방법 및 금속 산화물 섬유
본 발명은, 금속 산화물 섬유의 제조 방법 및 금속 산화물 섬유에 관한 것이다.
금속 산화물을 포함하는 섬유(이하, 금속 산화물 섬유라 적절히 말한다)는, 고내열, 고강도, 표면 활성 등의 특성을 갖고, 각종 용도에 유용한 특성을 갖는 것이 기대된다. 예를 들어, 금속 산화물로서 알루미나(Al2O3)를 주체로 하는 섬유는, 내열성이 우수하고, 또한 고강도이며 고탄성율인 점에서, 고온용 단열재나, 금속, 세라믹, 플라스틱 등의 보강용 섬유로서 이용된다. 보다 강도가 우수한 섬유로서, 지르코니아(ZrO2)를 함유하는 금속 산화물 섬유가 제안되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또한, 티타니아(TiO2)를 주체로 하는 섬유에 의하면, 고내열성, 고강도에 더하여, 광촉매 특성을 부여할 수 있기 때문에, 휘발성 유기 화합물의 분해 등, 환경 정화에 대한 이용이 기대되고 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
이러한 금속 산화물 섬유의 제조 방법으로서, 용융 섬유화법이 알려져 있다. 이 방법은, 이하와 같은 것이다. 예를 들어, 금속 산화물 원료와 실리카 등의 저융점 화합물을 혼합한다. 이어서, 이 혼합물을 고온 로에 의해 용융시킨 후, 용융물을 세류로서 취출한다. 이 세류에, 고압 공기를 분사하거나, 혹은 원심력을 가함으로써, 급속하게 냉각하여, 금속 산화물 섬유로 한다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).
또한, 별도 용융 섬유화법으로서는, 원료로서 알칼리 금속 혹은 알칼리 토류 금속을 첨가하여 저용융화함으로써, 섬유화를 가능하게 하는 기술이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 4 참조).
고농도의 금속 산화물 섬유를 얻는 방법으로서는, 일반적으로는 금속 산화물원과 증점제를 포함하는 방사액을 사용하여, 섬유상의 전구체를 제작하고, 이것을 가열에 의해 유기물을 제거하는 방법이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 5 참조).
일본특허공개 평9-291421호 공보 일본특허공개 평9-276705호 공보 일본특허공개 제2000-45127호 공보 일본특허공개 소60-46927호 공보 일본특허공개 평9-316733호 공보
그러나, 특허문헌 3에 기재와 같은 용융 섬유화법으로는, 금속 산화물 원료의 농도가 높아지면, 용융 온도가 높아지기 때문에, 고농도의 금속 산화물 섬유를 얻는 것이 곤란하다는 문제가 있었다. 특허문헌 4에 기재와 같은 용융 섬유화법에서는, 가교도가 부족하기 때문에, 섬유가 무르게 되고, 강도가 부족하다고 하는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 5에 기재된 기술은, 옥시염화알루미늄이나 락트산알루미늄 등을 알루미나원으로 하고, 입성장을 억제하기 위해서 실리카졸을 첨가하고, 추가로 증점제로서 폴리에틸렌글리콜과 폴리에틸렌옥시드를 첨가해서 점조액으로 하고, 이것을 방사해서 얻어진 섬유상의 전구체를 가열 처리하는 알루미나 섬유의 제조 방법에 관한 것이다. 그러나, 이러한 방법으로는, 실리카 성분에 의해 섬유의 내열성이 저하한다는 문제가 있었다. 또한, 증점제가 가열 과정에서 소실할 때에 공공이나 균열이 발생하고, 강도가 부족하다고 하는 문제가 있었다. 또한, 옥시염화알루미늄을 원료로 하면, 가열 처리 공정에 있어서 염소 가스가 발생하기 때문에, 가열로나 덕트가 부식된다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 입성장을 억제하기 위한 첨가제(이하, 「입성장 억제제」라고 한다)나 증점제를 필요로 하지 않는, 치밀한 금속 산화물 섬유의 제조 방법 및 금속 산화물 섬유를 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하여, 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 관한 금속 산화물 섬유의 제조 방법은, 폴리메탈록산 및 유기 용제를 포함하는 조성물을 방사해서 사상물을 얻는 방사 공정과, 상기 방사 공정에 의해 얻어진 상기 사상물을 200℃ 이상 2000℃ 이하의 온도에서 소성하여, 금속 산화물 섬유를 얻는 소성 공정을 포함하고, 상기 폴리메탈록산은, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자와 산소 원자의 반복 구조를 갖고, 상기 폴리메탈록산의 중량 평균 분자량은, 2만 이상 200만 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 금속 산화물 섬유의 제조 방법은, 상기의 발명에 있어서, 상기 조성물의 25℃에 있어서의 점도가 10P 이상 50000P 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 금속 산화물 섬유의 제조 방법은, 상기의 발명에 있어서, 평균 섬유 직경이 0.01㎛ 이상 1000㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 금속 산화물 섬유의 제조 방법은, 상기의 발명에 있어서, 상기 조성물이, 유기 고분자를 포함하고, 상기 조성물 중의 상기 유기 고분자의 함유량이, 상기 조성물 중에 포함되는 상기 폴리메탈록산의 중량에 대하여, 1중량% 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 금속 산화물 섬유의 제조 방법은, 상기의 발명에 있어서, 상기 조성물이, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속을 모두 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 금속 산화물 섬유의 제조 방법은, 상기의 발명에 있어서, 상기 조성물이, 규산, 규산염, 실리카겔, 규산 에스테르, 붕산, 붕산염 및 붕산 에스테르를 모두 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 금속 산화물 섬유의 제조 방법은, 상기의 발명에 있어서, 상기 폴리메탈록산이, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위 중 적어도 하나를 갖는 폴리메탈록산인 것을 특징으로 한다.
Figure pct00001
(일반식 (1) 및 일반식 (2)에 있어서, R1 및 R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 메탈록산 결합을 갖는 기 중에서 임의로 선택된다. R2는 히드록시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 지환식 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 방향족기, 탄소수 6 내지 30의 페녹시기, 탄소수 10 내지 30의 나프톡시기 중에서 임의로 선택된다. R1, R2 및 R3은 복수 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이해도 된다. R4는 히드록시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 지환식 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 방향족기, 실록산 결합을 갖는 기 중에서 임의로 선택된다. 금속 원자 M은 Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 나타낸다. 정수 m은 상기 금속 원자 M의 가수를 나타내는 정수이다. 정수 a는 0 내지 (m-2)의 정수이다. 정수 b는 1 내지 (m-2)의 정수이다.)
또한, 본 발명에 관한 금속 산화물 섬유의 제조 방법은, 상기의 발명에 있어서, 상기 폴리메탈록산이, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 적어도 갖고, 상기 일반식 (1) 중 R2의 적어도 하나는, 히드록시기인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 금속 산화물 섬유의 제조 방법은, 상기의 발명에 있어서, 상기 폴리메탈록산이, 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 적어도 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 금속 산화물 섬유의 제조 방법은, 상기의 발명에 있어서, 상기 폴리메탈록산 중 상기 금속 원자 M이, Al, Ti, Zr 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 금속 산화물 섬유의 제조 방법은, 상기의 발명에 있어서, 상기 폴리메탈록산 중 상기 금속 원자 M은, Ti를 포함하고, 상기 금속 산화물 섬유 중 모든 상기 금속 원자 M에 있어서의 Ti의 비율이, 5mol% 이상 100mol% 이하의 범위인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 금속 산화물 섬유의 제조 방법은, 상기의 발명에 있어서, 상기 폴리메탈록산 중 상기 금속 원자 M은, Zr을 포함하고, 상기 금속 산화물 섬유 중 모든 상기 금속 원자 M에 있어서의 Zr의 비율이, 5mol% 이상 100mol% 이하의 범위인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 금속 산화물 섬유의 제조 방법은, 상기의 발명에 있어서, 상기 방사 공정이, 건식 방사법 또는 일렉트로스피닝법에 의해 상기 조성물을 방사하는 공정인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 금속 산화물 섬유는, Si와, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자 중 1종 이상을 포함하고, 금속 산화물 중 SiO2 성분의 함유량이, 0.5중량% 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 금속 산화물 섬유는, 상기의 발명에 있어서, 평균 섬유 직경이 0.01㎛ 이상 1000㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 금속 산화물 섬유는, 상기의 발명에 있어서, 상기 금속 산화물 중 상기 금속 원자가, Al, Ti, Zr 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 금속 산화물 섬유는, 상기의 발명에 있어서, 상기 금속 산화물 중 상기 금속 원자가, Ti를 포함하고, 함유되는 모든 상기 금속 원자에 있어서의 Ti의 비율이, 5mol% 이상 100mol% 이하의 범위인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 금속 산화물 섬유는, 상기의 발명에 있어서, 상기 금속 산화물 중 상기 금속 원자가, Zr을 포함하고, 함유되는 모든 상기 금속 원자에 있어서의 Zr의 비율이, 5mol% 이상 100mol% 이하의 범위인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 금속 산화물 섬유는, 상기의 발명에 있어서, 상기 금속 산화물 중 상기 금속 원자가, Al, Ti, Zr 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 2종 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 고분자량의 폴리메탈록산을 원료로 함으로써, 입성장 억제제나 증점제를 필요로 하지 않기 때문에, 치밀한 금속 산화물 섬유를 얻을 수 있다. 그 때문에, 고내열, 고강도, 표면 활성 등의 특성을 가진 금속 산화물 섬유를 용이하게 얻을 수 있다고 하는 효과를 발휘한다. 또한, 본 발명에 따르면, 내열성이 저하되는 원인이 되는 실리카 등의 SiO2 성분의 함유량이 0.5중량% 이하이기 때문에, 높은 내열성을 갖는 금속 산화물 섬유를 실현할 수 있다는 효과를 발휘한다.
이하, 본 발명에 관한 금속 산화물 섬유의 제조 방법 및 금속 산화물 섬유의 실시 형태를 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것이 아니라, 목적이나 용도에 따라서 다양하게 변경해서 실시할 수 있다.
[실시 형태 1]
본 발명의 실시 형태 1에 관한 금속 산화물 섬유의 제조 방법은, 폴리메탈록산 및 유기 용제를 포함하는 조성물을 방사해서 사상물을 얻는 방사 공정과, 이 방사 공정에 의해 얻어진 사상물을 200℃ 이상 2000℃ 이하의 온도에서 소성하여, 금속 산화물 섬유를 얻는 소성 공정을 포함한다. 이 금속 산화물 섬유의 제조 방법에 있어서, 폴리메탈록산은, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자와 산소 원자의 반복 구조를 갖는다. 또한, 이 폴리메탈록산의 중량 평균 분자량은, 2만 이상 200만 이하이다. 이하, 본 발명에 있어서의 폴리메탈록산 및 유기 용제는, 각각, 폴리메탈록산 (a), 유기 용제 (b)라 적절히 칭한다.
(폴리메탈록산 (a))
폴리메탈록산이란, 일반적으로, 금속-산소-금속 결합을 주쇄로 하는 고분자다. 본 발명에 있어서, 폴리메탈록산 (a)를 구성하는 금속 원자는, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택된다. 폴리메탈록산 (a)가 상기 금속 원자를 포함함으로써, 내열성이 높은 금속 산화물 섬유를 얻을 수 있다. 상기 금속 원자는, 바람직하게는 Al, Ti, Zr 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자이다. 상세히는, 폴리메탈록산 (a) 중의 금속 원자는, Al, Ti, Zr 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 폴리메탈록산 (a)가 상기의 바람직한 금속 원자를 포함함으로써, 후술하는 폴리메탈록산의 합성 원료가 되는 금속 알콕시드가 안정적으로 존재하기 때문에, 고분자량의 폴리메탈록산을 얻는 것이 용이해진다.
폴리메탈록산 (a)의 중량 평균 분자량은, 하한값으로서, 2만 이상이며, 바람직하게는 5만 이상이며, 보다 바람직하게는 20만 이상이다. 또한, 폴리메탈록산 (a)의 중량 평균 분자량은, 상한값으로서, 200만 이하이고, 바람직하게는 150만 이하이고, 보다 바람직하게는 100만 이하이다. 폴리메탈록산 (a)의 중량 평균 분자량을 상기의 범위로 함으로써, 폴리메탈록산 용액의 예사성이 발현하기 때문에, 후술하는 방사 공정에 있어서, 사상물에 대한 가공성이 양호해진다. 또한, 폴리메탈록산 (a)의 중량 평균 분자량이 하한값 이상인 것으로, 사상물의 내균열성이 향상하고, 후술하는 소성 공정에 있어서도, 크랙이 없는 균질한 금속 산화물 섬유가 얻어진다.
본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산의 값을 말한다. 폴리메탈록산 (a)의 중량 평균 분자량은, 이하의 방법에 의해 구해진다. 예를 들어, 폴리메탈록산 (a)를 0.2wt%가 되도록 전개 용매에 용해시켜서, 시료 용액으로 한다. 이어서, 시료 용액을 다공질 겔 및 전개 용매가 충전된 칼럼에 주입한다. 칼럼 용출물을 시차 굴절률 검출기에 의해 검출하고, 용출 시간을 해석함으로써, 중량 평균 분자량이 구해진다. 또한, 전개 용매로서는, 폴리메탈록산 (a)를 0.2wt%의 농도로 용해시킬 수 있는 것이 선택된다. 폴리메탈록산 (a)가 0.02mol/dm3의 염화리튬 및 N-메틸-2-피롤리돈의 용액에 용해하는 경우에는, 전개 용매로서, 이 용액이 사용된다.
폴리메탈록산 (a)의 구조 단위에는 특별히 제한은 없지만, 폴리메탈록산 (a)는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위 중 적어도 하나를 갖는 폴리메탈록산인 것이 바람직하다.
Figure pct00002
일반식 (1) 및 일반식 (2)에 있어서, R1 및 R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 메탈록산 결합을 갖는 기 중에서 임의로 선택된다. R2는 히드록시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 지환식 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 방향족기, 탄소수 6 내지 30의 페녹시기, 탄소수 10 내지 30의 나프톡시기 중에서 임의로 선택된다. R1, R2 및 R3은 복수 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이해도 된다. R4는 히드록시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 지환식 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 방향족기, 실록산 결합을 갖는 기 중에서 임의로 선택된다. 금속 원자 M은, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 나타낸다. 정수 m은, 금속 원자 M의 가수를 나타내는 정수이다. 정수 a는, 0 내지 (m-2)의 정수이다. 정수 b는 1 내지 (m-2)의 정수이다.
탄소수 1 내지 12의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등을 들 수 있다.
탄소수 5 내지 12의 지환식 알킬기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 12의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기, 헵톡시기, 옥톡시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐기, 데실옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 30의 방향족기로서는, 페닐기, 페녹시기, 벤질기, 페닐에틸기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 30의 페녹시기로서는, 페녹시기, 메틸페녹시기, 에틸페녹시기, 프로필페녹시기, 메톡시페녹시기, 에톡시페녹시기, 프로폭시페녹시기 등을 들 수 있다.
탄소수 10 내지 30의 나프톡시기로서는, 나프톡시기, 메틸나프톡시기, 에틸나프톡시기, 프로필나프톡시기, 메톡시나프톡시기, 에톡시나프톡시기, 프로폭시나프톡시기 등을 들 수 있다.
R1 및 R3이 메탈록산 결합을 갖는 기인 경우란, R1 및 R3이 산소 원자를 개재해서 다른 폴리메탈록산 분자와 결합하고 있는 것을 가리킨다.
폴리메탈록산 (a)가 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위 및 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위 중 적어도 하나를 가짐으로써, 폴리메탈록산 (a)의 타 성분과의 상용성이 향상된다. 그 때문에, 후술하는 폴리메탈록산 합성 시에 석출하지 않고 중합시킬 수 있기 때문에, 중량 평균 분자량이 2만 이상 200만 이하인 폴리메탈록산 (a)를 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 폴리메탈록산 (a)는 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 적어도 갖고, 일반식 (1) 중 R2의 적어도 하나는 히드록시기인 것이 바람직하다. 폴리메탈록산 (a)는, 이와 같이 히드록시기를 가짐으로써, 장기 보관 시에 있어서도 점도의 상승이 작은, 보존 안정성이 우수한 폴리메탈록산이라 할 수 있다.
또한, 일반식 (2)에 있어서의 R4가 실록산 결합을 갖는 기인 경우란, R4가 산소 원자를 개재해서 다른 Si와 결합하고 있는 것을 가리킨다.
또한, 폴리메탈록산 (a)는, 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 적어도 갖는 것이 바람직하다. 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리메탈록산 (a)는, (R4 3SiO-)기를 가짐으로써, 타 성분과의 상용성을 현저하게 향상시킨다. 그 때문에, 이 폴리메탈록산 (a)는, 유기 용제 중에서 안정적으로 존재한다. 또한, 후술하는 금속 산화물 섬유를 형성하는 소성 공정에 있어서, 폴리메탈록산 (a)가 (R4 3SiO-)기를 가짐으로써, 폴리메탈록산 (a)의 축합 응력이 완화되기 때문에, 크랙이 발생하기 어려운 균질한 금속 산화물 섬유를 얻을 수 있다.
또한, 폴리메탈록산 (a)는, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위 및 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 각각 갖는 것이, 특히 바람직하다.
일반식 (2) 중의 (R4 3SiO-)기로서는, 트리히드록시실록시기, 트리메틸실록시기, 트리에틸실록시기, 트리프로필실록시기, 트리이소프로필실록시기, 트리부틸실록시기, 트리이소부틸실록시기, 트리-s-부틸실록시기, 트리-t-부틸실록시기, 트리시클로헥실실록시기, 트리메톡시실록시기, 트리에톡시실록시기, 트리프로폭시실록시기, 트리이소프로폭시실록시기, 트리부톡시실록시기, 트리페닐실록시기, 히드록시디페닐실록시기, 메틸디페닐실록시기, 에틸디페닐실록시기, 프로필디페닐실록시기, 디히드록시(페닐)실록시기, 디메틸(페닐)실록시기, 디에틸(페닐)실록시기, 디프로필(페닐)실록시기, 트리나프틸실록시기, 히드록시디나프틸실록시기, 메틸디나프틸실록시기, 에틸디나프틸실록시기, 프로필디나프틸실록시기, 디히드록시(나프틸)실록시기, 디메틸(나프틸)실록시기, 디에틸(나프틸)실록시기, 디프로필(나프틸)실록시기 등을 들 수 있다.
폴리메탈록산 (a)의 내열성의 관점에서, R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기인가, 페닐기인 것이 바람직하다. 탄소수 1 내지 4의 알킬기 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기를 들 수 있다. 즉, 바람직한 (R4 3SiO-)기로서는, 트리메틸실록시기, 트리에틸실록시기, 트리프로필실록시기, 트리이소프로필실록시기, 트리부틸실록시기, 트리이소부틸실록시기, 트리-s-부틸실록시기, 트리-t-부틸실록시기, 메틸디페닐실록시기, 에틸디페닐실록시기, 프로필디페닐실록시기, 디히드록시(페닐)실록시기, 디메틸(페닐)실록시기, 디에틸(페닐)실록시기, 디프로필(페닐)실록시기 등을 들 수 있다.
또한, (R4 3SiO-)기의 함유량은, 폴리메탈록산 (a) 중의 금속 원자 M의 몰수에 대한 Si(실리콘 원자)의 몰수의 비율로 나타낸 경우에, 1몰% 이상 250몰% 이하인 것이 바람직하고, 10몰% 이상 200몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. (R4 3SiO-)기의 함유량을 상기의 범위로 함으로써, 이 폴리메탈록산 (a)의 타 성분과의 상용성이, 더욱 향상된다. 그 때문에, 이 폴리메탈록산 (a)는, 유기 용제 중에서 특히 안정되게 존재한다.
상술한 일반식 (1) 및 일반식 (2) 중의 금속 원자 M, 즉, 폴리메탈록산 (a) 중의 금속 원자 M은, Al, Ti, Zr 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 폴리메탈록산 (a)의 합성 원료가 되는 금속 알콕시드가 안정적으로 존재하기 때문에, 고분자량의 폴리메탈록산 (a)를 얻는 것이 용이해진다.
또한, 폴리메탈록산 (a) 중의 금속 원자 M은 Ti(티타늄 원자)를 포함하고, 금속 산화물 섬유 중 모든 금속 원자 M에 있어서의 Ti의 비율은, 5mol% 이상 100mol% 이하의 범위인 것이 바람직하다. 당해 Ti의 비율을 상기의 범위로 함으로써, 금속 산화물 섬유 중에서 이산화티타늄의 결정이 발생한다. 그 때문에, 금속 산화물 섬유에 이산화티타늄 특유의 광촉매 특성을 부여할 수 있다.
또한, 폴리메탈록산 (a) 중의 금속 원자 M은, Zr(지르코늄 원자)을 포함하고, 금속 산화물 섬유 중 모든 금속 원자 M에 있어서의 Zr의 비율은, 5mol% 이상 100mol% 이하의 범위인 것이 바람직하다. 당해 Zr의 비율을 상기의 범위로 함으로써, 금속 산화물 섬유 중에서 이산화지르코늄의 결정이 발생한다. 이산화지르코늄의 융점은 2715℃라고 하는 고온이기 때문에, 내열성이 우수한 금속 산화물 섬유를 얻을 수 있다.
(폴리메탈록산 (a)의 합성 방법)
본 발명에 있어서의 폴리메탈록산 (a)의 합성 방법은, 특별히 제한은 없지만, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물 및 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를, 필요에 따라서 가수분해하고, 그 후, 부분 축합 및 중합시키는 축중합 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
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일반식 (3) 및 일반식 (4)에 있어서, R5는 상술한 일반식 (1) 중 R1과 동일하고, R6은 상술한 일반식 (2) 중 R3과 동일하다.
본 발명에 있어서, 부분 축합이란, 가수분해물 중 모든 M-OH를 축합시키는 것이 아니고, 얻어지는 폴리메탈록산 (a) 중에, 상기 모든 M-OH 중 일부의 M-OH를 잔존시키는 것을 가리킨다. 후술하는 일반적인 축합 조건이면, 폴리메탈록산 (a) 중에 상기 일부의 M-OH가 잔존하는 것은, 일반적인 것이다. 잔존시키는 M-OH의 양은, 특별히 제한되지 않는다.
일반식 (3)으로 표시되는 화합물로서는, 특별히 제한은 없지만, 국제공개 제2017/90512호에 기재된 금속 알콕시드 등을 들 수 있다.
일반식 (4)로 표시되는 화합물로서는, 특별히 제한은 없지만, 동 문헌에 있어서의 일반식 (2)로 표시되는 화합물로서 예시된 화합물 등을 들 수 있다. 예시된 화합물 중에서도, 특히, 트리프로폭시(트리메틸실록시)티타늄, 트리이소프로폭시(트리메틸실록시)티타늄, 트리부톡시(트리메틸실록시)티타늄, 트리프로폭시(트리메틸실록시)지르코늄, 트리이소프로폭시(트리메틸실록시)지르코늄, 트리부톡시(트리메틸실록시)지르코늄, 디프로폭시(트리메틸실록시)알루미늄, 디이소프로폭시(트리메틸실록시)알루미늄, 디부톡시(트리메틸실록시)알루미늄, 디-s-부톡시(트리메틸실록시)알루미늄이, 일반식 (4)로 표시되는 화합물로서 바람직하게 사용된다.
상기 각 화합물의 가수분해, 부분 축합 및 중합에는, 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 가수분해의 반응 조건은, 용매 중, 상기 금속 알콕시드에 물을 1 내지 180분에 걸쳐 첨가한 후, 실온 내지 110℃에서 1 내지 180분, 반응시킨다고 하는 조건인 것이 바람직하다. 이러한 조건에서 가수분해 반응을 행함으로써, 가수분해가 급격한 반응을 억제할 수 있다. 가수분해의 반응 온도는, 30℃ 내지 150℃인 것이 바람직하다. 또한, 가수분해 시에는, 필요에 따라 촉매를 첨가해도 된다.
또한, 부분 축합 및 중합의 반응 조건은, 상기 금속 알콕시드의 가수분해 반응에 의해 가수분해체를 얻은 후, 반응액을 그대로 50℃ 내지 180℃에서 1 내지 100시간, 가열한다고 하는 조건인 것이 바람직하다. 또한, 폴리메탈록산 (a)의 중합도를 높이기 위해서, 재가열 또는 촉매를 첨가해도 상관없다. 또한, 필요에 따라 가수분해 반응 후에, 생성 알코올 등을 가열 및 감압 중 적어도 한쪽에 의해 적량, 유출시켜서 제거하고, 그 후에 임의의 용매를 첨가해도 상관없다.
상기의 용매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알코올성 수산기를 갖는 화합물(즉 알코올계 용매)이나 에스테르류, 에테르류, 케톤류가 적합하게 사용된다. 이들 용매를 사용함으로써, 폴리메탈록산 (a)의 안정성을 향상시킬 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소 부탄올, t-부탄올, 아세톨, 3-히드록시-3-메틸-2-부타논, 5-히드록시-2-펜타논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논(디아세톤알코올), 락트산에틸, 락트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노n-부틸에테르 등을 들 수 있다.
에스테르류의 용매로서는, 예를 들어 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 3-메톡시-1-부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-1-부틸아세테이트, 아세토아세트산에틸, 시클로헥산올아세테이트 등을 들 수 있다.
에테르류의 용매로서는, 예를 들어 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디n-부틸에테르, 디페닐에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다.
케톤류의 용매로서는, 예를 들어 메틸이소부틸케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 디시클로헥실케톤 등을 들 수 있다.
기타 바람직하게 사용할 수 있는 용매로서는, 예를 들어 탄산프로필렌, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
또한, 가수분해 반응에 사용하는 물의 첨가량을 조정함으로써, 일반식 (3)으로 표시되는 화합물 및 일반식 (4)로 표시되는 화합물 중 적어도 한쪽의 가수분해율을 조정할 수 있다. 당해 물의 첨가량은, 알콕시기에 1몰에 대하여 0.1몰이상 2몰 이하인 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라 첨가되는 상기 촉매로서는, 특별히 제한은 없지만, 산성 촉매 또는 염기성 촉매가 바람직하게 사용된다. 산 촉매의 구체예로서는, 염산, 질산, 황산, 불산, 인산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 다가 카르복실산혹은 그의 무수물, 이온 교환 수지를 들 수 있다. 염기 촉매의 구체예로서는, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디이소부틸아민, 디펜틸 아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 디시클로헥실아민, 디시클로헥실메틸아민, 2,6-루티딘, 2,2,4,4-테트라메틸피페리딘, 2,2,4,4-테트라메틸피페리돈, 아미노기를 갖는 알콕시실란, 이온 교환 수지를 들 수 있다.
이들 중에서도, 보다 바람직한 촉매는, 염기 촉매이다. 염기 촉매를 사용함으로써, 특히 고분자량의 폴리메탈록산 (a)를 얻을 수 있다. 염기 촉매 중에서도, 트리프로필아민, 트리이소부틸아민, 트리펜틸아민, 트리이소펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 디부틸아민, 디이소부틸아민, 디펜틸 아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디시클로헥실아민, 디시클로헥실메틸아민, 2,6-루티딘, 2,2,4,4-테트라메틸피페리딘, 2,2,4,4-테트라메틸피페리돈이 특히 바람직하다.
또한, 폴리메탈록산 (a) 및 유기 용제 (b)를 함유하는 조성물의 저장 안정성의 관점에서, 가수분해, 부분 축합 및 중합후의 폴리메탈록산 용액에는, 상기 촉매가 포함되지 않는 것이 바람직하다. 이 때문에, 필요에 따라 촉매의 제거가 행해진다. 촉매의 제거 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 조작의 간편함과 제거성의 관점에서, 물 세정 및 이온 교환 수지의 처리 중 적어도 한 쪽이 바람직하다. 물 세정이란, 폴리메탈록산 용액을 적당한 소수성 용제로 희석한 후, 물로 수회 세정해서 얻어진 유기층을 증발기 등에서 농축한다고 하는 제거 방법이다. 이온 교환 수지에서의 처리란, 폴리메탈록산 용액을 적당한 이온 교환 수지에 접촉시킨다고 하는 제거 방법이다.
(유기 용제 (b))
본 발명의 실시 형태 1에 관한 금속 산화물 섬유의 제조 방법에 제공되는 조성물은, 상술한 바와 같이, 폴리메탈록산 (a) 및 유기 용제 (b)를 함유한다. 이 조성물은, 유기 용제 (b)를 포함함으로써, 임의의 점도에 조절될 수 있다. 그에 의해, 이 조성물의 예사성과 유동성을 양립시키는 것이 가능하게 된다.
이러한 유기 용제 (b)로서는, 폴리메탈록산 (a)의 합성에서 얻어지는 폴리메탈록산 용액에 포함되는 용매를 사용할 수 있다. 또는, 유기 용제 (b)는, 폴리메탈록산 용액에 추가해도 된다.
유기 용제 (b)는, 특별히 제한되지 않지만, 폴리메탈록산 (a)의 합성에서 사용된 용제와 마찬가지인 것인 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 유기 용제 (b)는, 비프로톤 극성 용제다. 유기 용제 (b)로서 비프로톤성 극성 용제를 사용함으로써, 폴리메탈록산 (a)과 유기 용제 (b)와의 상호 작용이 발생하기 때문에, 이들을 함유하는 조성물의 점도를 높은 것과 할 수 있다. 그에 의해, 후술하는 방사 공정에 있어서, 당해 조성물로부터 용이하게 사상물을 얻을 수 있다.
비프로톤성 극성 용제의 구체예로서, 예를 들어 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세트산에틸, 디메톡시에탄, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc, 165℃), 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라메틸요소, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 탄산프로필렌, N,N'-디메틸프로필렌 요소 등을 들 수 있다.
(조성물 중의 다른 성분)
본 발명의 실시 형태 1에 관한 금속 산화물 섬유의 제조 방법에 제공되는 조성물은, 상술한 폴리메탈록산 (a) 및 유기 용제 (b)에 더하여, 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 기타의 성분으로서는, 계면 활성제, 가교제, 가교 촉진제 등을 들 수 있다.
계면 활성제는, 방사 공정 시의 유기 용제 (b)의 건조 속도를 제어하기 위해서 사용되는 것이 바람직하다. 계면 활성제는, 방사 공정에 의해 얻어지는 사상물에 잔존해도 되고, 이 사상물을 소성해서 얻어지는 금속 산화물 섬유에 잔존해도 된다.
계면 활성제의 종류에는, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 계면 활성제로서, "메가팍(등록상표)" F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F444, 동 F445, 동 F470, 동 F475, 동 F477(이상, DIC사제), NBX-15, FTX-218, DFX-18(네오스사제) 등의 불소계 계면 활성제, BYK-333, BYK-301, BYK-331, BYK-345, BYK-307(빅 케미 재팬사제) 등의 실리콘계 계면 활성제, 폴리알킬렌 옥시드계 계면 활성제, 폴리(메트)아크릴레이트계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 계면 활성제로서는, 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
또한, 조성물 중의 계면 활성제 함유량은, 폴리메탈록산 (a)의 100중량부에 대하여, 0.001중량부 이상 10 중량부 이하인 것이 바람직하고, 0.01중량부 이상 1 중량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
가교제 및 가교 촉진제는, 금속 산화물 섬유의 강도 향상을 위해 사용되는 것이 바람직하다. 가교제 및 가교 촉진제의 종류에는, 특별히 제한은 없다. 예를 들어 가교제 및 가교 촉진제로서, 모노-s-부톡시알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄-s-부티레이트, 에틸아세토아세테이트 알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세테이트), 알킬아세트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 지르코늄트리스(아세틸아세테이트), 지르코늄트리스(에틸아세토아세테이트), 티타늄트리스(아세틸아세테이트), 티타늄트리스(에틸아세토아세테이트) 등을 사용할 수 있다.
또한, 조성물 중의 가교제 및 가교 촉진제의 함유량은, 합계량으로, 폴리메탈록산 (a)의 100중량부에 대하여, 0.1중량부 이상 50 중량부 이하인 것이 바람직하고, 1중량부 이상 20 중량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 가교제 및 가교 촉진제는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 양자를 조합해서 사용해도 된다.
본 발명에 있어서, 조성물의 25℃에 있어서의 점도는, 하한으로서, 10P 이상인 것이 바람직하고, 20P 이상인 것이 보다 바람직하고, 100P 이상인 것이 더욱 바람직하고, 500P 이상인 것이 한층 바람직하고, 800P 이상인 것이 또한 한층 바람직하다. 또한, 조성물의 25℃에 있어서의 점도는, 상한값으로서, 50000P 이하인 것이 바람직하고, 20000P 이하인 것이 보다 바람직하고, 10000P 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5000P 이하인 것이 한층 바람직하다. 조성물의 점도를 상기의 범위로 함으로써, 고분자량의 폴리메탈록산 유래의 예사성과 유동성을 양립시킬 수 있다. 이 때문에, 후술하는 방사 공정에 있어서, 사상물에 대한 가공성이 양호해진다. 조성물의 점도는, 조성물의 온도 25℃로 하고, B형 점도계를 사용하여, 임의의 회전수로 측정함으로써 얻어진다.
본 발명의 실시 형태 1에 관한 금속 산화물 섬유의 제조 방법에 제공되는 조성물은, 유기 고분자를 포함하는 것이 바람직하다. 유기 고분자란, 주쇄에 탄소를 포함하는 고분자를 가리킨다. 유기 고분자의 구체예로서, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스, 아크릴 수지 등을 들 수 있다.
조성물 중의 유기 고분자의 함유량은, 당해 조성물 중에 포함되는 폴리메탈록산 (a)의 중량에 대하여, 1중량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 유기 고분자를 상기의 농도에서 포함시키는 것으로, 후술하는 방사해서 얻어진 사상물을 소성하는 소성 공정에 있어서, 얻어지는 금속 산화물 섬유의 공공이나 균열의 발생을 억제할 수 있다. 그에 의해, 당해 금속 산화물 섬유의 강도가 향상된다.
본 발명의 실시 형태 1에 관한 금속 산화물 섬유의 제조 방법에 제공되는 조성물은, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속을 모두 포함하지 않는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 혹은 알칼리 토류 금속이 조성물 중에 포함되면, 후술하는 방사해서 얻어진 사상물을 소성하는 소성 공정에 있어서, 가교도의 저하를 야기한다. 그 때문에, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속을 모두 포함하지 않는 것에 의해, 고가교로 되고, 얻어지는 금속 산화물 섬유의 강도가 향상된다. 본 발명의 실시 형태 1에 관한 금속 산화물 섬유의 제조 방법에 제공되는 조성물은, Na, Mg, K 및 Ca의 각 원자를 모두 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 실시 형태 1에 관한 금속 산화물 섬유의 제조 방법에 제공되는 조성물은, 규산, 규산염, 실리카겔, 규산 에스테르, 붕산, 붕산염 및 붕산 에스테르를 모두 포함하지 않는 것이 바람직하다. 조성물이 상기의 화합물을 포함함으로써, 얻어지는 금속 산화물 섬유의 저융점화를 야기한다. 그 때문에, 상기 화합물을 포함하지 않는 것에 의해, 고융점의 금속 산화물 섬유가 되고, 당해 금속 산화물 섬유의 내열성이 향상된다.
<금속 산화물 섬유의 제조 방법>
본 발명의 실시 형태 1에 관한 금속 산화물 섬유의 제조 방법은, 상기 조성물을 방사해서 사상물을 얻는 방사 공정과, 이 방사 공정에 의해 얻어진 사상물을 200℃ 이상 2000℃ 이하의 온도에서 소성하여, 금속 산화물 섬유를 얻는 소성 공정을 포함한다.
(방사 공정)
방사 공정에 있어서, 조성물을 방사하는 방법으로서는, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 이 방사의 방법으로서, 건식 방사법, 습식 방사법, 건습식 방사법, 일렉트로스피닝법을 들 수 있다.
건식 방사법이란, 조성물을 충전하고, 세공을 갖는 구금으로부터 부하에 의해 분위기 중에 압출하고, 유기 용제를 증발시켜서 사상물로 하는 방법이다. 이 방법에서는, 조성물을 충전 후에 가열하고, 압출 시에 점도를 저감시켜도 된다. 또한, 조성물을 가열 분위기 중에 압출하고, 유기 용제의 증발 속도를 제어해도 된다. 조성물을 압출 후에, 사상물을 회전하는 롤러나 고속의 공기류에 의해 연신할 수도 있다.
습식 방사란, 조성물을, 세공을 갖는 구금으로부터 부하에 의해 응고욕 중에 압출하고, 유기 용제를 제거하고, 사상물로 하는 방법이다. 응고욕으로서는, 물이나 극성 용제가 바람직하게 사용된다. 또한, 건습식 방사란, 조성물을, 분위기 중에 압출하고, 그 후, 응고욕에 침지하고, 유기 용제를 제거하고, 사상물로 하는 방법이다.
일렉트로스피닝법이란, 조성물을 충전한 노즐에 고전압을 인가함으로써, 노즐 선단의 액적에 전하가 쌓이고, 그것이 서로 반발함으로써 액적이 퍼져서, 용액류가 잡아늘여지는 것으로 방사하는 방법이다. 이 방법에서는, 세경의 사상물을 얻는 것이 가능하다. 그 때문에, 일렉트로스피닝법에 의하면, 수십㎚ 내지 수㎛의 직경이 가는 사상물을 얻을 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명에 있어서의 방사 공정에서의 방사 방법으로서는, 특히, 건식 방사법 또는 일렉트로스피닝법을 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 이 방사 공정은, 건식 방사법 또는 일렉트로스피닝법에 의해 조성물을 방사하는 공정인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 방사 공정에 있어서, 얻어진 사상물은, 소성을 행하기 전에, 필요에 따라, 건조 처리, 수증기 처리, 열수처리, 혹은 이들을 조합한 처리를 행해도 된다.
(소성 공정)
소성 공정에서는, 상기 방사 공정에서 방사해서 얻어진 사상물을 200℃ 이상 2000℃ 이하의 온도에서 소성하고, 이에 의해, 가교 반응의 진행과 함께, 유기기 등의 유기 성분이 제거되어, 강도가 우수한 금속 산화물 섬유를 얻을 수 있다. 이 소성 공정에 있어서의 소성의 온도는, 보다 바람직하게는, 400℃ 이상 1500℃ 이하이다.
소성 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 소성 방법으로서, 공기 분위기 중에서 소성하는 방법이나, 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기 중에서 소성하는 방법이나, 진공 중에서 소성하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 소성 공정에서는, 얻어진 금속 산화물 섬유를 수소와 같은 환원 분위기 중에서 더 소성해도 된다. 또한, 이 소성 공정에서는, 사상물, 혹은 금속 산화물 섬유에 장력을 가하면서 소성해도 된다. 이러한 방법에 의해, 평균 섬유 직경이 0.01㎛ 이상 1000㎛ 이하의 연속한 치밀한 금속 산화물 섬유를 얻을 수 있다.
얻어지는 금속 산화물 섬유의 평균 섬유 직경은, 이하의 방법에 의해 구해진다. 예를 들어, 대지에 접착 테이프를 붙이고, 그 위에 섬유 직경을 측정하는 단섬유를 수평하게 접착시키고, 이것을 단섬유 시험편이라 한다. 이 단섬유 시험편을 전자 현미경으로 상면에서 관찰하여, 상의 폭을 섬유 직경으로 한다. 섬유 직경은, 길이 방향을 따라서 3회 측정하고, 평균한 값으로 한다. 이 조작을 무작위로 선택한 20개의 단섬유에 대해서 행하고, 얻어지는 섬유 직경을 평균하고, 평균 섬유 직경으로 한다.
본 발명에 있어서, 금속 산화물 섬유의 평균 섬유 직경은, 0.01㎛ 이상 1000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.10㎛ 이상 200㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 평균 섬유 직경이 상기의 범위인 것에 의해, 금속 산화물 섬유는, 크랙이 없는 균질한 섬유로 할 수 있다. 이 평균 섬유 직경의 하한은, 1㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3㎛ 이상인 것이 한층 바람직하다. 이 평균 섬유 직경의 상한은, 100㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 70㎛ 이하인 것이 한층 바람직하다.
[실시 형태 2]
(금속 산화물 섬유)
본 발명의 실시 형태 2에 관한 금속 산화물 섬유는, 이하에 나타내는 특징적인 구성을 갖는다. 즉, 이 실시 형태 2에 관한 금속 산화물 섬유는, Si(실리콘 원자)과, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자 중 1종 이상을 포함한다(이하, 「제1 특징」이라고 적절히 말한다). 또한, 이 금속 산화물 섬유를 구성하는 금속 산화물 중 SiO2 성분의 함유량은, 0.5중량% 이하이다(이하, 「제2 특징」이라고 적절히 말한다).
예를 들어, 이 실시 형태 2에 관한 금속 산화물 섬유는, 폴리메탈록산 (a)를 포함하는 금속 산화물을 포함하는 섬유이다. 이 실시 형태 2에 있어서, 폴리메탈록산 (a)는 Si(실리콘 원자) 및 상기 금속 원자가 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원자와 산소 원자의 반복 구조를 갖는다. 이 폴리메탈록산 (a)의 구조 단위로서는, 상술한 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
상술한 제1 특징 및 제2 특징을 갖는 금속 산화물 섬유는, 금속 산화물의 결정부 또는 비결정부를 구성하는 금속의 일부가 Si에 치환된 금속 산화물 섬유이다. 이러한 금속 산화물 섬유는, Si를 포함하지 않는 금속 산화물 섬유와 비교하여, 분자 배열에 흐트러짐이 발생하기 때문에, 양호한 유연성을 갖는다.
본 발명의 실시 형태 2에 관한 금속 산화물 섬유에 있어서, 금속 산화물 중 SiO2 성분의 함유량은, 상한값으로서, 0.5중량% 이하이고, 바람직하게는 0.2중량% 이하이다. 금속 산화물 섬유는, 당해 SiO2 성분의 함유량을 상기의 범위로 함으로써, 실리카 등의 융점이 낮은 저내열성 부위의 형성이 억제되기 때문에, 내열성이 높은 금속 산화물 섬유로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 실시 형태 2에 관한 금속 산화물 섬유를 구성하는 금속 산화물 중 SiO2 성분의 함유량은, 이 금속 산화물 중 SiO2 성분비에 의해 표현된다. 당해 SiO2 성분비는, 광각 X선 회절법(이하, XRD라 약칭한다)에 의해 얻어지는 비율을 말한다.
XRD에 의한 금속 산화물 중 SiO2 성분비는, 이하의 방법에 의해 구할 수 있다. 예를 들어, 금속 산화물 섬유 시료를 실리콘 무반사판에 얹고, X선 회절 장치에 의해 X선을 조사한다. 측정 범위(2θ)를 10 내지 80°로 하여, 회절 패턴을 얻은 후, 표준 데이터와 대비하여, SiO2 성분에서 유래하는 피크의 유무를 판정한다. 피크가 없으면, SiO2 성분은 검출되지 않은 것(검출없음)으로 한다. SiO2 성분에서 유래하는 피크가 있다고 확인되는 경우, 그 성분에서 유래하는 최강 피크의 적분값을 참조 강도비로 나눈 것과, 금속 산화물 성분에서 유래하는 최강 피크의 적분값을 참조 강도비로 나눈 것과의 비를, 금속 산화물 섬유의 금속 산화물 중 SiO2 성분비로 한다.
본 발명의 실시 형태 2에 관한 금속 산화물 섬유는, 상술한 제1 특징 및 제2 특징을 갖는 것 이외에, 상술한 실시 형태 1에 관한 제조 방법에 의해 제조되는 금속 산화물 섬유와 동일한 구성을 갖는다. 즉, 이 실시 형태 2에 관한 금속 산화물 섬유는, 평균 섬유 직경, 금속 산화물 중 금속 원자의 종류 및 함유 비율 등에 대해서, 실시 형태 1에 관한 금속 산화물 섬유와 마찬가지이다. 특히, 이 실시 형태 2에 관한 금속 산화물 섬유에 있어서, 금속 산화물 중 금속 원자는, Al, Ti, Zr 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 2종 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 실시 형태 2에 관한 금속 산화물 섬유의 제조 방법은, 폴리메탈록산 (a)로서, Si(실리콘 원자) 및, 상기 금속 원자가 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원자와 산소 원자의 반복 구조를 갖는 폴리메탈록산을 사용하는 것 이외에, 상술한 실시 형태 1과 마찬가지이다.
(용도)
본 발명에 관한 제조 방법에 의해 얻어지는 금속 산화물 섬유는, 연속한 치밀한 금속 산화물 섬유인 점에서, 고내열, 고강도, 표면 활성 등의 특성을 갖는다. 그 때문에, 당해 금속 산화물 섬유는, 고내열 섬유의 특성을 살려서, 전기로나 건축재 등의 단열재나, 방열재로서 사용할 수 있다. 또한, 당해 금속 산화물 섬유는, 고강도 섬유의 특성을 살려서, 섬유 강화(FRP) 등의 복합 재료로서 이용할 수 있다. 또한, 당해 금속 산화물 섬유는, 고내열·고강도 섬유의 특성을 살려서, 항공기의 엔진 터빈 등의 부재나, 우주 항공기의 부재로서 사용할 수 있다. 또한, 이산화티타늄주체의 금속 산화물 섬유에 의하면, 광촉매 활성을 갖기 때문에, 물 및 대기의 정화용 필터 등에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 하기의 실시예 등에 의해 한정되는 것은 아니다.
하기의 각 합성예 및 실시예 등에 있어서, 폴리메탈록산 용액의 고형분 농도는, 이하의 방법에 의해 구했다. 구체적으로는, 알루미늄컵에 폴리메탈록산 용액을 1.0g 칭량하고, 핫 플레이트를 사용해서 250℃에서 30분간 가열해서 액분을 증발시켜서, 가열 후의 알루미늄컵에 남은 고형분을 칭량함으로써, 폴리메탈록산 용액의 고형분 농도를 구했다.
점도의 측정은, 이하의 방법에 의해 행하였다. 구체적으로는, 샘플의 온도를 25℃로 하고, 디지털 연산 기능을 구비한 B형 점도계(DV-II, 미국 브룩필드사제)를 사용하여, 회전수 3rpm으로 당해 샘플의 점도를 측정한다. 이에 의해, 목적으로 하는 점도를 얻었다.
푸리에 변환형 적외 분광(이하, FT-IR이라 약칭한다)에 의한 분석은, 이하의 방법에 의해 행하였다. 먼저, 푸리에 변환형 적외 분광계(시마즈 세이사쿠쇼사제FT720)를 사용하여, 실리콘 웨이퍼를 2매 겹친 것을 측정하고, 그것을 베이스 라인으로 했다. 이어서, 금속 화합물 혹은 그 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 1방울 흘리고, 그것을 다른 실리콘 웨이퍼 사이에 끼움으로써, 측정 시료를 제작했다. 측정 시료의 흡광도와, 베이스 라인의 흡광도의 차로부터, 금속 화합물 혹은 그 용액의 흡광도를 산출하고, 흡수 피크를 판독했다.
중량 평균 분자량(Mw)은, 이하의 방법에 의해 구했다. 구체적으로는, 전개 용매로서, N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라 약칭한다)에 염화리튬을 용해하고, 0.02mol/dm3의 염화리튬 및 NMP의 용액을 제작했다. 전개 용매에 폴리메탈록산을 0.2wt%가 되도록 용해하고, 이것을 시료 용액으로 했다. 전개 용매를 다공질 겔 칼럼(도소사제 TSKgel(α-M, α-3000의 각 1개))에 유속 0.5mL/min으로 충전하고, 여기에 시료 용액(0.2mL)을 주입했다. 칼럼 용출물을 시차 굴절률 검출기(쇼와 덴꼬사제 RI-201형)에 의해 검출하고, 용출 시간을 해석함으로써, 중량 평균 분자량(Mw)을 구했다.
(합성예 1)
합성예 1의 폴리메탈록산(T-1) 용액의 합성 방법에 대해서 설명한다. 이 합성 방법에서는, 트리이소프로폭시(트리메틸실록시)티타늄(31.4g(0.10mol))과, 용매로서의 NMP(15.8g)를 혼합하고, 이것을 용액 1로 했다. 또한, 물(5.4g(0.30mol))과, 물 희석 용매로서의 이소프로필알코올(50.0g)과, 중합 촉매로서의 트리부틸아민(1.9g(0.01mol))을 혼합하고, 이것을 용액 2로 했다. 이하, 이소프로필알코올은, IPA라 약기한다.
용량 500mL의 삼구 플라스크에, 용액 1의 전량을 투입하고, 이 삼구 플라스크를 40℃의 오일 배스에 담구고 30분간 교반했다. 그 후, 가수분해를 목적으로 해서 용액 2의 전량을 적하 깔때기에 충전하고, 1시간에 걸쳐, 이 삼구 플라스크 내에 첨가했다. 용액 2의 첨가 중, 이 삼구 플라스크 내의 용액에 석출은 발생하지 않고, 이 용액은 균일한 무색 투명의 용액이었다. 용액 2의 첨가 후, 1시간 더 교반하고, 히드록시기 함유의 금속 화합물을 생성했다. 그 후, 중축합을 목적으로 하고, 이 오일 배스를 30분간에 걸쳐 140℃까지 승온했다. 승온 개시로부터 1 시간 후에, 이 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 거기에서, 이 용액을 2시간, 가열 교반했다. 이때의 용액 내온은, 100 내지 130℃였다. 반응 중에, IPA 및 물이 유출되었다. 가열 교반 중, 이 삼구 플라스크 내의 용액에 석출은 발생하지 않고, 이 용액은 균일한 투명한 용액이었다.
가열 종료 후, 이 삼구 플라스크 내의 용액을 실온까지 냉각하고, 얻어진 용액을 폴리메탈록산(T-1) 용액으로 했다. 폴리메탈록산(T-1) 용액의 외관은, 담황색 투명이었다.
폴리메탈록산(T-1) 용액의 고형분 농도는 45.7%이며, 당해 용액의 점도는, 3500P였다. 폴리메탈록산(T-1) 용액을 FT-IR로 분석하면, Ti-O-Si의 흡수 피크(958㎝-1)가 확인되었다. 이러한 점에서, 폴리메탈록산(T-1) 용액 중의 폴리메탈록산(T-1)은 트리메틸실록시기를 갖는 폴리메탈록산인 것을 확인했다. 폴리메탈록산(T-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 폴리스티렌 환산에 있어서 400,000이었다.
(합성예 2)
합성예 2의 폴리메탈록산(T-2) 용액의 합성 방법에 대해서 설명한다. 이 합성 방법에서는, 합성예 1의 용매인 NMP(15.8g) 대신에,γ-부티로락톤(15.8g)을 용매로서 혼합한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 합성을 행하였다. 이하, γ-부티로락톤은, GBL이라 약기한다.
합성예 2의 합성 방법에 의해 얻어진 용액을 폴리메탈록산(T-2) 용액으로 했다. 폴리메탈록산(T-2) 용액의 외관은, 무색 투명이었다. 폴리메탈록산(T-2) 용액의 고형분 농도는 44.5%이며, 당해 용액의 점도는, 6000P였다. 폴리메탈록산(T-2) 용액을 FT-IR로 분석하면, Ti-O-Si의 흡수 피크(958㎝-1)가 확인되었다. 이러한 점에서, 폴리메탈록산(T-2) 용액 중의 폴리메탈록산(T-2)은 트리메틸실록시기를 갖는 폴리메탈록산인 것을 확인했다. 폴리메탈록산(T-2)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 폴리스티렌 환산에 있어서 49,000이었다.
(합성예 3)
합성예 3의 폴리메탈록산(T-3) 용액의 합성 방법에 대해서 설명한다. 이 합성 방법에서는, 합성예 1의 중합 촉매인 트리부틸아민(1.9g) 대신에, 디시클로헥실메틸아민 (2.0g(0.01mol))을 중합 촉매로서 혼합한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 합성을 행하였다.
합성예 3의 합성 방법에 의해 얻어진 용액을 폴리메탈록산(T-3) 용액으로 했다. 폴리메탈록산(T-3) 용액의 외관은, 담황색 투명이었다. 폴리메탈록산(T-3) 용액의 고형분 농도는 46.8%이며, 당해 용액의 점도는, 4500P였다. 폴리메탈록산(T-3) 용액을 FT-IR로 분석하면, Ti-O-Si의 흡수 피크(958㎝-1)가 확인되었다. 이러한 점에서, 폴리메탈록산(T-3) 용액 중의 폴리메탈록산(T-3)은 트리메틸실록시기를 갖는 폴리메탈록산인 것을 확인했다. 폴리메탈록산(T-3)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 폴리스티렌 환산에 있어서 520,000이었다.
(합성예 4)
합성예 4의 폴리메탈록산(T-4) 용액의 합성 방법에 대해서 설명한다. 이 합성 방법에서는, 트리이소프로폭시(트리메틸실록시)티타늄(15.7g(0.05mol))과, 테트라부톡시티타늄(17.0g(0.05mol))과, 용매로서의 NMP(16.4g)를 혼합하고, 이것을 용액 1로 했다. 또한, 물(5.4g(0.30mol))과, 물 희석 용매로서의 IPA(50.0g)와, 중합 촉매로서의 트리부틸아민(1.9g(0.01mol))을 혼합하고, 이것을 용액 2로 했다.
합성예 4의 합성 방법에서는, 합성예 1과 마찬가지로, 가수분해, 중축합을 행하였다. 반응 중에, IPA, 부탄올 및 물이 유출되었다. 가열 교반 중, 삼구 플라스크 내의 용액에 석출은 발생하지 않고, 이 용액은 균일한 투명 용액이었다.
가열 종료 후, 이 삼구 플라스크 내의 용액을 실온까지 냉각하고, 얻어진 용액을 폴리메탈록산(T-4) 용액으로 했다. 폴리메탈록산(T-4) 용액의 외관은, 담황색 투명이었다.
폴리메탈록산(T-4) 용액의 고형분 농도는 45.0%이며, 당해 용액의 점도는, 4000P였다. 폴리메탈록산(T-4) 용액을 FT-IR로 분석하면, Ti-O-Si의 흡수 피크(958㎝-1)가 확인되었다. 이러한 점에서, 폴리메탈록산(T-4) 용액 중의 폴리메탈록산(T-4)은 트리메틸실록시기를 갖는 폴리메탈록산인 것을 확인했다. 폴리메탈록산(T-4)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 폴리스티렌 환산에 있어서 450,000이었다.
(합성예 5)
합성예 5의 폴리메탈록산 (Z-1) 용액의 합성 방법에 대해서 설명한다. 이 합성 방법에서는, 트리프로폭시(트리메틸실록시)지르코늄(35.4g(0.10mol))과, 용매로서의 NMP(17.5g)을 혼합하고, 이것을 용액 1로 했다. 또한, 물(5.4g(0.30mol))과, 물 희석 용매로서의 IPA(50.0g)와, 중합 촉매로서의 트리부틸아민(1.9g(0.01mol))을 혼합하고, 이것을 용액 2로 했다.
합성예 5의 합성 방법에서는, 합성예 1과 마찬가지로, 가수분해, 중축합을 행하였다. 반응 중에, IPA, 프로판올 및 물이 유출되었다. 가열 교반 중, 삼구 플라스크 내의 용액에 석출은 발생하지 않고, 이 용액은 균일한 투명 용액이었다.
합성예 5의 합성 방법에 의해 얻어진 용액을 폴리메탈록산 (Z-1) 용액으로 했다. 폴리메탈록산 (Z-1) 용액의 외관은, 무색 투명이었다. 폴리메탈록산 (Z-1) 용액의 고형분 농도는 43.1%이며, 당해 용액의 점도는, 7500P였다. 폴리메탈록산 (Z-1) 용액을 FT-IR로 분석하면, Zr-O-Si의 흡수 피크(968㎝-1)가 확인되었다. 이러한 점에서, 폴리메탈록산 (Z-1) 용액 중의 폴리메탈록산 (Z-1)은 트리메틸실록시기를 갖는 폴리메탈록산인 것을 확인했다. 폴리메탈록산 (Z-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 폴리스티렌 환산에 있어서 900,000이었다.
(합성예 6)
합성예 6의 폴리메탈록산(A-1) 용액의 합성 방법에 대해서 설명한다. 이 합성 방법에서는, 디-s-부톡시(트리메틸실록시)알루미늄(24.6g(0.10mol))과, 용매로서의 NMP(12.1g)을 혼합하고, 이것을 용액 1로 했다. 또한, 물(5.4g(0.30mol))과, 물 희석 용매로서의 IPA(50.0g)와, 중합 촉매로서의 트리부틸아민(1.9g(0.01mol))을 혼합하고, 이것을 용액 2로 했다.
합성예 6의 합성 방법에서는, 합성예 1과 마찬가지로, 가수분해, 중축합을 행하였다. 반응 중에, IPA, 프로판올 및 물이 유출되었다. 가열 교반 중, 삼구 플라스크 내의 용액에 석출은 발생하지 않고, 이 용액은 균일한 투명 용액이었다.
합성예 6의 합성 방법에 의해 얻어진 용액을 폴리메탈록산(A-1) 용액으로 했다. 폴리메탈록산(A-1) 용액의 외관은, 무색 투명이었다. 폴리메탈록산(A-1) 용액의 고형분 농도는 42.1%이며, 당해 용액의 점도는, 2000P였다. 폴리메탈록산(A-1) 용액을 FT-IR로 분석하면, Al-O-Si의 흡수 피크(780㎝-1)가 확인되었다. 이러한 점에서, 폴리메탈록산(A-1) 용액 중의 폴리메탈록산(A-1)은 트리메틸실록시기를 갖는 폴리메탈록산인 것을 확인했다. 폴리메탈록산(A-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 폴리스티렌 환산에 있어서 190,000이었다.
(합성예 7)
합성예 7의 폴리메탈록산(TZ-1) 용액의 합성 방법에 대해서 설명한다. 이 합성 방법에서는, 트리이소프로폭시(트리메틸실록시)티타늄(15.7g(0.05mol))과, 트리프로폭시(트리메틸실록시)지르코늄(17.7g(0.05mol))과, 용매로서의 NMP(16.6g)를 혼합하고, 이것을 용액 1로 했다. 또한, 물(5.4g(0.30mol))과, 물 희석 용매로서의 IPA(50.0g)와, 중합 촉매로서의 트리부틸아민(1.9g(0.01mol))을 혼합하고, 이것을 용액 2로 했다.
합성예 7의 합성 방법에서는, 합성예 1과 마찬가지로, 가수분해, 중축합을 행하였다. 반응 중에, IPA, 프로판올 및 물이 유출되었다. 가열 교반 중, 삼구 플라스크 내의 용액에 석출은 발생하지 않고, 이 용액은 균일한 투명 용액이었다.
합성예 7의 합성 방법에 의해 얻어진 용액을 폴리메탈록산(TZ-1) 용액으로 했다. 폴리메탈록산(TZ-1) 용액의 외관은, 담황색 투명이었다. 폴리메탈록산(TZ-1) 용액의 고형분 농도는 44.4%이며, 당해 용액의 점도는, 5000P였다. 폴리메탈록산(TZ-1) 용액을 FT-IR로 분석하면, Ti-O-Si의 흡수 피크(958㎝-1) 및 Zr-O-Si의 흡수 피크(968㎝-1)가 확인되었다. 이러한 점에서, 폴리메탈록산(TZ-1) 용액 중의 폴리메탈록산(TZ-1)은 트리메틸실록시기를 갖는 폴리메탈록산인 것을 확인했다. 폴리메탈록산(TZ-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 폴리스티렌 환산에 있어서 600,000이었다.
(합성예 8)
합성예 8의 폴리메탈록산(TA-1) 용액의 합성 방법에 대해서 설명한다. 이 합성 방법에서는, 트리이소프로폭시(트리메틸실록시)티타늄(15.7g(0.05mol))과, 디-s-부톡시(트리메틸실록시)알루미늄(12.3g(0.05mol))과, 용매로서의 NMP(16.6g)를 혼합하고, 이것을 용액 1로 했다. 또한, 물(5.4g(0.30mol))과, 물 희석 용매로서의 IPA(50.0g)와, 중합 촉매로서의 트리부틸아민(1.9g(0.01mol))을 혼합하고, 이것을 용액 2로 했다.
합성예 8의 합성 방법에서는, 합성예 1과 마찬가지로, 가수분해, 중축합을 행하였다. 반응 중에, IPA, 프로판올 및 물이 유출되었다. 가열 교반 중, 삼구 플라스크 내의 용액에 석출은 발생하지 않고, 이 용액은 균일한 투명 용액이었다.
합성예 8의 합성 방법에 의해 얻어진 용액을 폴리메탈록산(TA-1) 용액으로 했다. 폴리메탈록산(TA-1) 용액의 외관은, 담황색 투명이었다. 폴리메탈록산(TA-1) 용액의 고형분 농도는 46.2%이며, 당해 용액의 점도는, 2500P였다. 폴리메탈록산(TZ-1) 용액을 FT-IR로 분석하면, Ti-O-Si의 흡수 피크(958㎝-1) 및 Al-O-Si의 흡수 피크(780㎝-1)가 확인되었다. 이러한 점에서, 폴리메탈록산(TA-1) 용액 중의 폴리메탈록산(TA-1)은 트리메틸실록시기를 갖는 폴리메탈록산인 것을 확인했다. 폴리메탈록산(TA-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 폴리스티렌 환산에 있어서 280,000이었다.
(합성예 9)
합성예 9의 폴리메탈록산 (ZA-1) 용액의 합성 방법에 대해서 설명한다. 이 합성 방법에서는, 트리프로폭시(트리메틸실록시)지르코늄(17.7g(0.05mol))과, 디-s-부톡시(트리메틸실록시)알루미늄(12.3g(0.05mol))과, 용매로서의 NMP(16.6g)를 혼합하고, 이것을 용액 1로 했다. 또한, 물(5.4g(0.30mol))과, 물 희석 용매로서의 IPA(50.0g)와, 중합 촉매로서의 트리부틸아민(1.9g(0.01mol))을 혼합하고, 이것을 용액 2로 했다.
합성예 9의 합성 방법에서는, 합성예 1과 마찬가지로, 가수분해, 중축합을 행하였다. 반응 중에, IPA, 프로판올, s-부탄올 및 물이 유출되었다. 가열 교반 중, 삼구 플라스크 내의 용액에 석출은 발생하지 않고, 이 용액은 균일한 투명 용액이었다.
합성예 9의 합성 방법에 의해 얻어진 용액을 폴리메탈록산 (ZA-1) 용액으로 했다. 폴리메탈록산 (ZA-1) 용액의 외관은, 담황색 투명이었다. 폴리메탈록산 (ZA-1) 용액의 고형분 농도는 44.5%이며, 당해 용액의 점도는, 4500P였다. 폴리메탈록산 (ZA-1) 용액을 FT-IR로 분석하면, Zr-O-Si의 흡수 피크(968㎝-1) 및 Al-O-Si의 흡수 피크(780㎝-1)가 확인되었다. 이러한 점에서, 폴리메탈록산 (ZA-1) 용액 중의 폴리메탈록산 (ZA-1)은 트리메틸실록시기를 갖는 폴리메탈록산인 것을 확인했다. 폴리메탈록산 (ZA-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 폴리스티렌 환산에 있어서 500,000이었다.
상술한 합성예 1 내지 9의 결과는, 표 1에 통합해서 나타냈다.
Figure pct00004
이하, 각 실시예 및 각 비교예에 있어서, 사상물 및 금속 산화물 섬유의 평균 섬유 직경은, 이하의 방법으로 측정했다. 먼저, 대지에 접착 테이프(SEM용 카본 양면 테이프(알루미늄 기재), 닛신 EM사제)를 붙이고, 그 위에 섬유 직경의 측정 대상으로 하는 사상물 혹은 금속 산화물 섬유를 수평하게 접착하고, 이것을 단섬유 시험편으로 했다. 이 단섬유 시험편을 전자 현미경으로 상면에서 관찰하여, 상의 폭을 섬유 직경으로 했다. 섬유 직경은, 길이 방향을 따라서 3회 측정하고, 평균한 값으로 했다. 이 조작을 무작위로 선택한 20개의 사상물 혹은 금속 산화물 섬유에 대해서 행하고, 얻어진 섬유 직경의 평균값을 평균 섬유 직경으로 했다.
인장 강도는, 이하의 방법에 의해 측정했다. 구체적으로는, 텐실론 만능 인장 시험기(ORIENTEC사 제조, RTM-100)를 사용하여, 시료를, 측정 길이 25㎜, 인장 속도 1㎜/분으로 인장하고, 당해 시료(섬유)가 파단하는 강도를 인장 강도로 했다. 또한, 인장 강도의 측정값은, 무작위로 선택한 20개의 시료의 인장 강도 평균값이다.
조성물 중의 유기 고분자의 분석은, 이하와 같이 실시했다. 구체적으로는, 상술한 중량 평균 분자량(Mw)과 마찬가지로, 전개 용매로서 0.02mol/dm3의 염화리튬 및 NMP의 용액을 사용하고, 여기에 고형분 농도가 0.2wt%가 되도록 조성물을 용해하고, 시료 용액으로 했다. 전개 용매를 다공질 겔 칼럼(도소사제 TSKgel(α-M, α-3000의 각 1개))에 유속 0.5mL/min으로 충전하고, 여기에 시료 용액(0.2mL)을 주입했다. 칼럼 용출물을, 용출 시간이 20분(Mw.280,000 상당), 25분(Mw.12,000 상당), 30분(Mw.1,400 상당)마다 포착하고, FT-IR에 의한 분석을 행하였다.
조성물 중의 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 함유량은, 이하와 같이 측정했다. 구체적으로는, 조성물을 백금 도가니에 칭량하여, 버너 및 전기로에서 순차 회화했다. 회화물을 불화수소산으로 가열 분해하고, 정용으로 했다. 얻어진 정용액 중 Na, Mg, K 및 Ca의 정량 분석을, Agilent 8800(ICP 질량 분석 장치, Agilent Technologies사제)을 사용해서 행하였다.
조성물 중의 규산, 규산염, 실리카겔, 규산 에스테르, 붕산, 붕산염 및 붕산 에스테르의 함유량은, 이하와 같이 측정했다. 구체적으로는, 조성물을 5㎜φ의 유리관에 충전하고, ECA600(상품명, JEOL RESONANCE사제)을 사용하여, 29Si NMR 측정 및 11B NMR 측정을 행하여, 대상 물질에서 유래하는 피크의 유무를 확인했다.
(실시예 1)
실시예 1에서는, 폴리메탈록산(T-1) 용액(8.75g)에 NMP(1.25g)를 첨가하고, 고형분 농도를 40.0%로 하여, 조성물로 했다. 이 조성물의 점도는, 2000P였다.
실시예 1의 조성물에 대해서, 유기 고분자의 분석을 실시한바, 각 용출 시간의 용출물 모두, Ti-O-Ti의 흡수 피크(451㎝-1)가 보였다. 이러한 점에서, 용출물은, 폴리메탈록산이며, 유기 고분자는 검출되지 않았다.
실시예 1의 조성물에 대해서, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 함유량을 분석한바, Na, Mg, K 및 Ca의 각 함유량은, 모두 1㎍/g 미만이었다.
실시예 1의 조성물에 대해서, 규산, 규산염, 실리카겔, 규산 에스테르, 붕산, 붕산염 및 붕산 에스테르의 함유량을 분석한바, 상기 화합물에서 유래하는 피크는 관측되지 않았다. 이러한 점에서, 실시예 1의 조성물에는, 상기 화합물은 포함하지 않는 것(검출없음)을 확인했다.
또한, 실시예 1에서는, 조성물을 10mL의 디스펜서용 시린지(무사시 엔지니어링사제)에 충전하고, 이 시린지에, 구금으로서 디스펜서용 플라스틱 니들(내경 0.20㎜, 무사시 엔지니어링사제)을 설치하고, 어댑터 튜브(무사시 엔지니어링사제)를 설치했다. 이 어댑터 튜브와 압축 공기 라인을 접속하고, 0.4㎫의 압력으로, 25℃의 공기 분위기 중에 조성물을 압출하고, 사상물을 얻었다. 이 사상물의 평균 섬유 직경은, 60㎛였다.
이 얻어진 사상물을, 25℃에서 24시간 건조하고, 이어서, 전기 머플　로(ADVANTEC사 제조, FUW263PA)를 사용하여, 공기 분위기 하에서, 승온 속도 10℃/분, 600℃에서 60분간 소성하여, 금속 산화물 섬유를 얻었다. 이 금속 산화물 섬유의 평균 섬유 직경은, 40㎛였다. 이 금속 산화물 섬유의 인장 강도는, 1.2㎬이었다. 실시예 1의 조성물 구성 및 측정 결과는, 후술하는 표 2에 통합해서 나타냈다.
(실시예 2 내지 11)
실시예 2 내지 11에서는, 표 2에 나타낸 조성물에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로, 사상물을 얻었다. 이어서, 표 2에 나타낸 소성 온도에서, 실시예 1과 마찬가지로 사상물을 소성하여, 금속 산화물 섬유를 얻었다.
실시예 2 내지 11의 각각에 있어서, 조성물의 점도, 사상물의 평균 섬유 직경, 금속 산화물 섬유의 평균 섬유 직경, 금속 산화물의 인장 강도를 측정했다. 실시예 2 내지 11의 측정 결과는, 표 2에 통합해서 나타냈다.
Figure pct00005
(비교예 1)
비교예 1에서는, 폴리메탈록산으로서 B-10(상품명, 닛본 소다사 제조, 부톡시티타늄올리고머, 중량 평균 분자량 2200)을 사용하고, 이 B-10(4.00g)에 NMP(6.0g)을 첨가하고, 고형분 농도를 40.0%로 하여, 조성물로 했다. 이 조성물의 점도는, 0.1P였다. 비교예 1에서는, 실시예 1과 마찬가지로 니들로부터 조성물을 압출했지만, 액적이 되고, 사상물은 얻어지지 않았다.
(비교예 2)
비교예 2에서는, 폴리메탈록산으로서 B-10에 유기 용제를 첨가하지 않고, 고형분 농도가 100.0%의 조성물로 했다. 이 조성물의 점도는, 20P였다. 비교예 2에서는, 실시예 1과 마찬가지로 니들로부터 조성물을 압출했지만, 액적이 되고, 사상물은 얻어지지 않았다.
(실시예 12)
실시예 12에서는, 상술한 실시예 1에서 제작한 금속 산화물 섬유에 대해서, 원소 조성을 X선 광전자 분광법(이하, XPS라 약칭한다)에 의해 정량화했다. XPS에 의한 원소 조성 분석은, 이하의 방법으로 행하였다. 구체적으로는, X선 광전자 분광 장치(PHI사 제조, Quantera SXM)를 사용하여, 시료에 여기 X선(monochromatic Al Kα1,2선(1486.6eV))을, X선 직경을 200㎛로 설정해서 조사하고, 광전자 탈출 각도를 45°로 하여, 표면으로부터 방출되는 광전자를 애널라이저로 검출했다. 검출한 광전자 스펙트럼의 피크 위치 및 피크 형상, 피크 면적비에 의해, 원소 조성을 정량했다.
실시예 1에서 제작한 금속 산화물 섬유의 원소 조성은, 후술하는 표 3에 나타냈다. 실시예 12에서는, 실시예 1에서 제작한 금속 산화물 섬유에 대해서, 구조 분석을 광각 X선 회절법(이하, XRD라 약칭한다)에 의해 행하였다. XRD에 의한 구조 분석은, 이하의 방법으로 행하였다. 구체적으로는, X선 회절 장치(Bruker AXS사 제조, D8 ADVANCE)를 사용하여, 측정 범위(2θ)를 10 내지 80°로 하여, 회절 패턴을 얻은 후, 표준 데이터와 대비하여, 동정했다. 실시예 1에서 제작한 금속 산화물 섬유의 구조 분석 결과는, 표 3에 나타냈다.
(실시예 13 내지 22)
실시예 13 내지 22에서는, 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 2 내지 11에서 제작한 금속 산화물 섬유에 대해서, 실시예 12와 마찬가지로, XPS에 의한 원소 조성 분석 및 XRD에 의한 구조 분석을 행하였다. 실시예 13 내지 22의 분석 결과는, 표 3에 나타냈다.
Figure pct00006
이상과 같이, 본 발명에 관한 금속 산화물 섬유의 제조 방법 및 금속 산화물 섬유는, 고내열, 고강도, 표면 활성 등의 특성을 가진 금속 산화물 섬유의 용이한 실현에 적합하다.

Claims (19)

  1. 폴리메탈록산 및 유기 용제를 포함하는 조성물을 방사해서 사상물을 얻는 방사 공정과,
    상기 방사 공정에 의해 얻어진 상기 사상물을 200℃ 이상 2000℃ 이하의 온도에서 소성하여, 금속 산화물 섬유를 얻는 소성 공정
    을 포함하고,
    상기 폴리메탈록산은, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자와 산소 원자의 반복 구조를 갖고,
    상기 폴리메탈록산의 중량 평균 분자량은, 2만 이상 200만 이하인
    것을 특징으로 하는 금속 산화물 섬유의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물의 25℃에 있어서의 점도가 10P 이상 50000P 이하인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 섬유의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 평균 섬유 직경이 0.01㎛ 이상 1000㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 섬유의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이, 유기 고분자를 포함하고,
    상기 조성물 중의 상기 유기 고분자의 함유량이, 상기 조성물 중에 포함되는 상기 폴리메탈록산의 중량에 대하여, 1중량% 이하인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 섬유의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속을 모두 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 섬유의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이, 규산, 규산염, 실리카겔, 규산 에스테르, 붕산, 붕산염 및 붕산 에스테르를 모두 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 섬유의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리메탈록산이, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위 중 적어도 하나를 갖는 폴리메탈록산인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 섬유의 제조 방법.
    Figure pct00007

    (일반식 (1) 및 일반식 (2)에 있어서, R1 및 R3은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 메탈록산 결합을 갖는 기 중에서 임의로 선택된다. R2는 히드록시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 지환식 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 방향족기, 탄소수 6 내지 30의 페녹시기, 탄소수 10 내지 30의 나프톡시기 중에서 임의로 선택된다. R1, R2 및 R3은, 복수 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이해도 된다. R4는 히드록시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 지환식 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 방향족기, 실록산 결합을 갖는 기 중에서 임의로 선택된다. 금속 원자 M은 Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 나타낸다. 정수 m은 상기 금속 원자 M의 가수를 나타내는 정수이다. 정수 a는 0 내지 (m-2)의 정수이다. 정수 b는 1 내지 (m-2)의 정수이다.)
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리메탈록산이, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 적어도 갖고,
    상기 일반식 (1) 중 R2의 적어도 하나는, 히드록시기인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 섬유의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 폴리메탈록산이, 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 적어도 갖는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 섬유의 제조 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리메탈록산 중 상기 금속 원자 M이, Al, Ti, Zr 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 섬유의 제조 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리메탈록산 중 상기 금속 원자 M은, Ti를 포함하고,
    상기 금속 산화물 섬유 중 모든 상기 금속 원자 M에 있어서의 Ti의 비율이, 5mol% 이상 100mol% 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 섬유의 제조 방법.
  12. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리메탈록산 중 상기 금속 원자 M은, Zr을 포함하고,
    상기 금속 산화물 섬유 중 모든 상기 금속 원자 M에 있어서의 Zr의 비율이, 5mol% 이상 100mol% 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 섬유의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방사 공정이, 건식 방사법 또는 일렉트로스피닝법에 의해 상기 조성물을 방사하는 공정인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 섬유의 제조 방법.
  14. Si와,
    Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자 중 1종 이상
    을 포함하고,
    금속 산화물 중 SiO2 성분의 함유량이, 0.5중량% 이하인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 섬유.
  15. 제14항에 있어서, 평균 섬유 직경이 0.01㎛ 이상 1000㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 섬유.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 금속 산화물 중 상기 금속 원자가, Al, Ti, Zr 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 섬유.
  17. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 금속 산화물 중 상기 금속 원자가, Ti를 포함하고,
    함유되는 모든 상기 금속 원자에 있어서의 Ti의 비율이, 5mol% 이상 100mol% 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 섬유.
  18. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 금속 산화물 중 상기 금속 원자가, Zr을 포함하고,
    함유되는 모든 상기 금속 원자에 있어서의 Zr의 비율이, 5mol% 이상 100mol% 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 섬유.
  19. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 금속 산화물 중 상기 금속 원자가, Al, Ti, Zr 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 2종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 섬유.
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