CN117986015A - 一种氧化铪聚合物陶瓷前驱体及其制备方法 - Google Patents
一种氧化铪聚合物陶瓷前驱体及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117986015A CN117986015A CN202211382908.4A CN202211382908A CN117986015A CN 117986015 A CN117986015 A CN 117986015A CN 202211382908 A CN202211382908 A CN 202211382908A CN 117986015 A CN117986015 A CN 117986015A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mixed solution
- hafnium
- hafnium oxide
- precursor
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910000449 hafnium oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 85
- WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N hafnium(4+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Hf+4] WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 85
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 62
- 239000012700 ceramic precursor Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 72
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 67
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 57
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 48
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 39
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 38
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 28
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 47
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- SEKCULWEIYBRLO-UHFFFAOYSA-N hafnium(4+);propan-1-olate Chemical compound [Hf+4].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-] SEKCULWEIYBRLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 claims description 20
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- DQYBDCGIPTYXML-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;hydrate Chemical compound O.CCOCC DQYBDCGIPTYXML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- HRJSLUPAMXKPPM-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2-(3-methylphenyl)pyrazol-3-amine Chemical compound N1=C(C)C=C(N)N1C1=CC=CC(C)=C1 HRJSLUPAMXKPPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N Methylacetoacetic acid Chemical compound COC(=O)CC(C)=O WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HMKGKDSPHSNMTM-UHFFFAOYSA-N hafnium;propan-2-ol Chemical compound [Hf].CC(C)O.CC(C)O.CC(C)O.CC(C)O HMKGKDSPHSNMTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UCRXQUVKDMVBBM-UHFFFAOYSA-N benzyl 2-amino-3-(4-phenylmethoxyphenyl)propanoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1COC(=O)C(N)CC(C=C1)=CC=C1OCC1=CC=CC=C1 UCRXQUVKDMVBBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CKEGKURXFKLBDX-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;hafnium Chemical compound [Hf].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO CKEGKURXFKLBDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000009987 spinning Methods 0.000 abstract description 7
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 3
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011215 ultra-high-temperature ceramic Substances 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- VJMAITQRABEEKP-UHFFFAOYSA-N [6-(phenylmethoxymethyl)-1,4-dioxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O1C(COC(=O)C)COCC1COCC1=CC=CC=C1 VJMAITQRABEEKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 aluminum-silicon-hafnium Chemical compound 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- MCFIMQJAFAOJPD-MTOQALJVSA-J hafnium(4+) (Z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Hf+4].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O MCFIMQJAFAOJPD-MTOQALJVSA-J 0.000 description 1
- CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N hafnium(iv) oxide Chemical compound O=[Hf]=O CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000011224 oxide ceramic Substances 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Inorganic Fibers (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
本发明公开了一种氧化铪聚合物陶瓷前驱体及其制备方法。包括如下步骤：1)将有机铪源加入到溶剂中，搅拌回流溶解0.5～5h；在加热温度50～100℃下，加入络合剂混合溶液，继续搅拌加热回流0.5～6h；2)向步骤1)所得反应体系中加入混合液，加完后回流反应0.5～3h；随后进行常压蒸馏或减压蒸馏除去溶剂，降至室温得到氧化铪聚合物陶瓷前驱体。本发明采用两种络合剂对有机铪源进行配位稳定，通过调节两种络合剂的添加量、种类、比例，提高了前驱体的线性程度及分子量，从而提高前驱体的纺丝性能。得到的陶瓷前驱体的软化点介于120～200℃，陶瓷产率最高为56％，分子量最高达3400。
Description
技术领域
本发明属于复合纤维材料技术领域，具体涉及一种氧化铪聚合物陶瓷前驱体及其制备方法。
背景技术
航空航天领域要求飞行器材料在1100℃以上乃至更高的中性或氧化环境下工作。超高温陶瓷作为一类具有高硬度、高熔点、耐高温和化学稳定性的陶瓷材料，可以用作航空发动机、高超音速长期飞行的机翼前缘、飞机机头、跨大气层飞行材料等。然而，由于超高温陶瓷具有断裂脆性，在高温下容易产生裂缝或剥落，易导致飞机严重故障。在减少材料表面裂纹和剥落并保持其在超高温环境中的抗氧化性能的前提下，利用高熔点材料对超高温陶瓷增强增韧，具有很大的应用前景。氧化铪(HfO2)具有较高的熔点(约2900℃)，低热膨胀系数，优异的化学稳定性、热稳定性和抗氧化性，这些优点使其成为理想的耐高温材料。
康奈尔大学通过异丙醇铪与醋酸反应，生成3-5nm的HfO2-acetate纳米粒子，随后高浓度混合到聚乙烯醇(PVA)溶液中，制成均匀的纺丝原液用于静电纺丝，得到PVA/HfO2杂化纤维，煅烧后形成纯无机氧化铪纤维。
华中科技大学将乙酰丙酮铪和聚乙烯吡咯烷酮混合液溶于二甲基甲酰胺及三氯甲烷混合溶剂中，剧烈搅拌制成纺丝原液，同样通过静电纺丝制备纤维，纺丝过程中溶剂挥发，有机铪源化合物黏附在有机纤维长链上，煅烧后得到氧化铪陶瓷纤维。
静电纺丝方法无法得到连续陶瓷纤维，且以上方法制备的纤维陶瓷产率低、微观结构致密性差。目前，氧化铪连续陶瓷纤维的制备尚无报道。
本课题组之前(CN110592724A)通过对铝源、硅源、铪源进行单种络合剂配位和共水解缩聚，成功制备出适用于熔融纺丝的铝硅铪聚合物前驱体块体，软化点最高135℃，其中金属元素和络合剂的摩尔比为1:0.5～0.9。铪元素在化合物中主要呈4价，当对铪源单独进行配位、水解缩聚时，单种络合剂及较少的络合剂添加量无法制备出较高分子量的氧化铪聚合物陶瓷前驱体。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化铪聚合物陶瓷前驱体及其制备方法。所述的氧化铪聚合物陶瓷前驱体的制备中，采用两种络合剂对有机铪源进行配位稳定，通过调节两种络合剂的添加量、种类、比例，提高了前驱体的线性程度及分子量，从而提高前驱体的纺丝性能。得到的陶瓷前驱体的软化点介于120～200℃，陶瓷产率最高为56％，分子量最高达3400。
本发明提供的制备氧化铪聚合物陶瓷前驱体的方法，包括如下步骤：
1)将有机铪源加入到溶剂中，搅拌回流溶解0.5～5h；在加热温度50～100℃下，加入一定比例的络合剂混合溶液a-b中的任意一种，继续搅拌加热回流0.5～6h；
2)向步骤1)所得反应体系中加入一定比例的混合液e-i中的任意一种，加完后回流反应0.5～3h；随后进行常压蒸馏或减压蒸馏除去溶剂，降至室温得到氧化铪聚合物陶瓷前驱体；
所述络合剂混合溶液a为乙酸和乙酰乙酸甲酯的混合溶液；
所述络合剂混合溶液b为乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯的混合溶液；
所述混合液e由水和正丙醇组成；
所述混合液f由水和异丙醇组成；
所述混合液g由水和乙二醇甲醚组成；
所述混合液h由水和乙二醇乙醚组成；
所述混合液i由水和乙二醇丁醚组成。
上述方法步骤1)中，所述有机铪源选自乙醇铪、正丙醇铪、异丙醇铪、正丁醇铪、叔丁醇铪中至少一种；
所述溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚中至少一种；
所述络合剂混合溶液的添加量为所述有机铪源的0.3～1.5摩尔倍；
所述络合剂混合溶液a中，乙酸和乙酰乙酸甲酯的摩尔比为1:12～20；具体为1:15、1:12、1:20；
所述络合剂混合溶液b中，乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯的摩尔比为1:0.5～3；具体为1:1、1:3、1:0.5；
所述步骤2)中，所述混合液e中，水和正丙醇的质量比为1:1～10；具体为1:8；
所述混合液f中，水和异丙醇的质量比为1:1～10；具体为1:1；
所述混合液g中，水和乙二醇甲醚的质量比为1:1～10；具体为1:4；
所述混合液h中，水和乙二醇乙醚的质量比为1:1～10；具体为1:10；
所述混合液i中，水和乙二醇丁醚的质量比为1:1～10；具体为1:7、1:3；
所述有机铪源与所述混合液e-i中的任意一种中水的摩尔比为1:0.1～0.8；具体为1:0.4、1:0.5、1:0.7、1:0.2、1:0.6；
加入混合液e-i中的任意一种的方式为滴加；滴加的速率为0.5～6滴/s；具体为1～2滴/s；
所述常压蒸馏或减压蒸馏步骤中，温度为130～230℃；
蒸馏时间为0.5～6h；具体为2～5h。
所得氧化铪聚合物陶瓷前驱体的软化点介于120～200℃之间。
另外，按照上述方法制备得到的氧化铪聚合物陶瓷前驱体及该氧化铪聚合物陶瓷前驱体在制备纤维中的应用，也属于本发明的保护范围。其中，所述纤维为氧化铪连续陶瓷纤维；所述应用中，所述纤维通过熔融纺丝方法制得。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
1、本发明提供的氧化铪聚合物陶瓷前驱体为水解缩聚制备，水解前使用两种络合剂对有机铪源进行配位，通过调整两种络合剂的添加量、种类、比例，提高了前驱体的线性程度及分子量，使聚合物陶瓷前驱体更利于纺丝，从而提高纤维原丝的强度。
2、该前驱体的软化点、陶瓷产率和分子量高，软化点介于120～200℃，陶瓷产率最高为56％，分子量最高为3400。利用该前驱体制备氧化铪聚合物连续陶瓷纤维，纺丝过程和后续烧结过程中产生的废气较少，对环境污染小。
本发明提出了一种新型的适用于熔融纺丝的氧化铪聚合物陶瓷前驱体的制备，采用两种络合剂对有机铪源进行配位后再水解，通过调节两种络合剂的添加量、种类、比例，提高了前驱体的线性程度，与单种络合剂相比，分子量提升了近一倍，使聚合物前驱体在纺丝过程中更稳定，并且通过熔融纺丝与煅烧制备出的氧化铪纤维具有优异的拉伸强度。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氧化铪聚合物陶瓷前驱体的照片。
图2是本发明实施例1制备的氧化铪聚合物陶瓷前驱体的红外吸收光谱图。
图3是本发明实施例1制备的氧化铪聚合物陶瓷纤维的扫描电镜图。
图4是本发明实施例4制备的氧化铪聚合物陶瓷前驱体的粘温曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南，并不以任何方式构成对本发明的限制。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
将正丙醇铪溶解在乙二醇乙醚中，搅拌加热回流5h,随后在搅拌下加热至70℃，加入正丙醇铪1倍摩尔分数的乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯的络合剂混合溶液，其中乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯的摩尔比为1:1，加热回流1h；再以1滴/s的滴加速率滴入质量比为1:7的水和乙二醇丁醚的混合液，其中正丙醇铪和水的摩尔比为1:0.4，滴完回流反应2h；继续升温至230℃进行减压蒸馏，保温3h后降至室温，制得氧化铪聚合物陶瓷前驱体。
本实施例所得的氧化铪聚合物陶瓷前驱体的软化点为200℃，分子量在3400，陶瓷产率为56％。
将氧化铪聚合物陶瓷前驱体加热至高于软化点35℃，待其熔融为均匀的熔体并脱出残余气泡后进行熔融纺丝，挤出压力为10MPa，喷丝板孔径为0.2mm，卷绕收丝速率为700m/min，得到纤维原丝；将所得的纤维原丝置于恒温恒湿箱中，在400℃的温度下、85％的相对湿度下保温1h，冷却至室温得到不熔化纤维；将所得的不熔化纤维置于排胶炉中，以1℃/min的速率升温至700℃，保温2h，再自然降温至室温；将所得的无机化纤维置于烧结炉中，以10℃/min的速率升温至1400℃，保温60min，得到平均直径为8μm、平均拉伸强度为1.6GPa的氧化铪连续陶瓷纤维。
本实施例中得到的氧化铪聚合物前驱体的照片见附图1，为红棕色透明固体。
本实施例中得到的氧化铪聚合物前驱体的红外吸收光谱图见附图2，由图可知，位于3343cm-1和1100cm-1处的峰为-OH的伸缩振动吸收峰，位于2800～3000cm-1处的峰为-CH3的伸缩振动吸收峰，位于1462、1381cm-1处的峰为C＝O、C-CH3的伸缩振动吸收峰，位于475cm-1处的峰为Hf-O-Hf的吸收峰。
本实施例中得到的氧化铪连续陶瓷纤维的扫描电镜图见附图3，纤维直径分布均匀，表面无缺陷。
实施例2
将异丙醇铪溶解在正丙醇中，搅拌加热回流5h,随后在搅拌下加热至75℃，加入异丙醇铪0.5倍摩尔分数的乙酸和乙酰乙酸甲酯的络合剂混合溶液，其中乙酸和乙酰乙酸甲酯的摩尔比为1:15，加热回流2h；再以4滴/s的滴加速率滴入质量比为1:4的水和乙二醇甲醚的混合液，异丙醇铪和水的摩尔比为1:0.5，滴完回流1h；继续升温至210℃进行常压蒸馏，保温6h后降至室温，制得氧化铪聚合物陶瓷前驱体。
本实施例所得的氧化铪聚合物陶瓷前驱体的软化点为190℃，分子量在2100左右，陶瓷产率为54％。
通过对前驱体进行熔融纺丝、恒温恒湿处理与分段烧结(与实施例1中的操作相同)，得到平均直径为8μm、平均拉伸强度为1.1GPa的氧化铪连续陶瓷纤维。
实施例3
将叔丁醇铪溶解在叔丁醇中，搅拌加热回流4h,随后在搅拌下加热至70℃，加入叔丁醇铪1.5倍摩尔分数的乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯的络合剂混合溶液，其中乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯的摩尔比为1:3，加热回流1h；再以0.5滴/s的滴加速率滴入质量比为1:10的水和乙二醇乙醚的混合液，叔丁醇铪和水的摩尔比为1:0.7，滴完回流2.5h；继续升温至180℃进行减压蒸馏，保温1h后降至室温，制得氧化铪聚合物陶瓷前驱体。
本实施例所得的氧化铪聚合物陶瓷前驱体的软化点为165℃，分子量在3100左右，陶瓷产率为50％。
通过对前驱体进行熔融纺丝、恒温恒湿处理与分段烧结(与实施例1中的操作相同)，得到平均直径为8μm、平均拉伸强度为1.5GPa的氧化铪连续陶瓷纤维.
实施例4
将乙醇铪溶解在甲醇中，搅拌加热回流2h,随后在搅拌下加热至50℃，加入乙醇铪0.6倍摩尔分数的乙酸和乙酰乙酸甲酯的络合剂混合溶液，其中乙酸和乙酰乙酸甲酯的摩尔比为1:12，加热回流4h；再以6滴/s的滴加速率滴入质量比为1:1的水和异丙醇的混合液，乙醇铪和水的摩尔比为1:0.2，滴完回流1h；继续升温至130℃进行减压蒸馏，保温0.5h后降至室温，制得氧化铪聚合物陶瓷前驱体。
本实施例所得的氧化铪聚合物陶瓷前驱体的软化点为120℃，分子量在2200左右，陶瓷产率为40％。
通过对前驱体进行熔融纺丝、恒温恒湿处理与分段烧结(与实施例1中的操作相同)，得到平均直径为8μm、平均拉伸强度为1.0GPa的氧化铪连续陶瓷纤维。
实施例5
将乙醇铪溶解在乙二醇乙醚中，搅拌加热回流1h,随后在搅拌下加热至100℃，加入乙醇铪1.3倍摩尔分数的乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯的络合剂混合溶液，其中乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯的摩尔比为1:0.5，加热回流2h；再以3滴/s的滴加速率滴入质量比为1:3的水和乙二醇丁醚的混合液，乙醇铪和水的摩尔比为1:0.2，滴完回流2h；继续升温至220℃进行减压蒸馏，保温3.5h后降至室温，制得氧化铪聚合物陶瓷前驱体。
本实施例所得的氧化铪聚合物陶瓷前驱体的软化点为195℃，分子量在3200左右，陶瓷产率为55％。
通过对前驱体进行熔融纺丝、恒温恒湿处理与分段烧结(与实施例1中的操作相同)，得到平均直径为8μm、平均拉伸强度为1.4GPa的氧化铪连续陶瓷纤维。
实施例6
将正丁醇铪溶解在乙二醇甲醚中，搅拌加热回流3.5h,随后在搅拌下加热至95℃，加入正丁醇铪0.9倍摩尔分数的乙酸和乙酰乙酸甲酯的络合剂混合溶液，其中乙酸和乙酰乙酸甲酯的摩尔比为1:20，加热回流4h；再以3.5滴/s的滴加速率滴入质量比为1:8的水和正丙醇的混合液，正丁醇铪和水的摩尔比为1:0.6，滴完回流1h；继续升温至190℃进行常压蒸馏，保温2h后降至室温，制得氧化铪聚合物陶瓷前驱体。
本实施例所得的氧化铪聚合物陶瓷前驱体的软化点为175℃，分子量在2900左右，陶瓷产率为51％。
通过对前驱体进行熔融纺丝、恒温恒湿处理与分段烧结(与实施例1中的操作相同)，得到平均直径为8μm、平均拉伸强度为0.9GPa的氧化铪连续陶瓷纤维。
实施例7
将正丙醇铪溶解在乙二醇乙醚中，搅拌加热回流5h,随后在搅拌下加热至70℃，加入正丙醇铪1倍摩尔分数的乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯的络合剂混合溶液，其中乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯的摩尔比为1:0.5，加热回流1h；再以1滴/s的滴加速率滴入质量比为1:7的水和乙二醇丁醚的混合液，正丙醇铪和水的摩尔比为1:0.4，滴完回流2h；继续升温至230℃进行减压蒸馏，保温3h后降至室温，制得氧化铪聚合物陶瓷前驱体。
本实施例所得的氧化铪聚合物陶瓷前驱体的软化点为200℃，分子量在3200，陶瓷产率为56％。
通过对前驱体进行熔融纺丝、恒温恒湿处理与分段烧结(与实施例1中的操作相同)，得到平均直径为8μm、平均拉伸强度为1.5GPa的氧化铪连续陶瓷纤维。
实施例8
将正丙醇铪溶解在乙二醇乙醚中，搅拌加热回流5h,随后在搅拌下加热至70℃，加入正丙醇铪1倍摩尔分数的乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯的络合剂混合溶液，其中乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯的摩尔比为1:2，加热回流1h；再以1滴/s的滴加速率滴入质量比为1:7的水和乙二醇丁醚的混合液，正丙醇铪和水的摩尔比为1:0.4，滴完回流2h；继续升温至230℃进行减压蒸馏，保温3h后降至室温，制得氧化铪聚合物陶瓷前驱体。
本实施例所得的氧化铪聚合物陶瓷前驱体的软化点为200℃，分子量在3100，陶瓷产率为56％。
通过对前驱体进行熔融纺丝、恒温恒湿处理与分段烧结(与实施例1中的操作相同)，得到平均直径为8μm、平均拉伸强度为1.4GPa的氧化铪连续陶瓷纤维。
实施例9
将正丙醇铪溶解在乙二醇乙醚中，搅拌加热回流5h,随后在搅拌下加热至70℃，加入正丙醇铪1倍摩尔分数的乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯的络合剂混合溶液，其中乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯的摩尔比为1:3，加热回流1h；再以1滴/s的滴加速率滴入质量比为1:7的水和乙二醇丁醚的混合液，正丙醇铪和水的摩尔比为1:0.4，滴完回流2h；继续升温至230℃进行减压蒸馏，保温3h后降至室温，制得氧化铪聚合物陶瓷前驱体。
本实施例所得的氧化铪聚合物陶瓷前驱体的软化点为200℃，分子量在3000，陶瓷产率为56％。
通过对前驱体进行熔融纺丝、恒温恒湿处理与分段烧结(与实施例1中的操作相同)，得到平均直径为8μm、平均拉伸强度为1.3GPa的氧化铪连续陶瓷纤维。
实施例10
将正丙醇铪溶解在乙二醇乙醚中，搅拌加热回流5h,随后在搅拌下加热至70℃，加入正丙醇铪0.5倍摩尔分数的乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯的络合剂混合溶液，其中乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯的摩尔比为1:1，加热回流1h；再以1滴/s的滴加速率滴入质量比为1:7的水和乙二醇丁醚的混合液，正丙醇铪和水的摩尔比为1:0.4，滴完回流2h；继续升温至230℃进行减压蒸馏，保温3h后降至室温，制得氧化铪聚合物陶瓷前驱体。
本实施例所得的氧化铪聚合物陶瓷前驱体的软化点为200℃，分子量在2700，陶瓷产率为56％。
通过对前驱体进行熔融纺丝、恒温恒湿处理与分段烧结(与实施例1中的操作相同)，得到平均直径为8μm、平均拉伸强度为1.0GPa的氧化铪连续陶瓷纤维。
实施例11
将正丙醇铪溶解在乙二醇乙醚中，搅拌加热回流5h,随后在搅拌下加热至70℃，加入正丙醇铪0.8倍摩尔分数的乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯的络合剂混合溶液，其中乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯的摩尔比为1:1，加热回流1h；再以1滴/s的滴加速率滴入质量比为1:7的水和乙二醇丁醚的混合液，正丙醇铪和水的摩尔比为1:0.4，滴完回流2h；继续升温至230℃进行减压蒸馏，保温3h后降至室温，制得氧化铪聚合物陶瓷前驱体。
本实施例所得的氧化铪聚合物陶瓷前驱体的软化点为200℃，分子量在2900，陶瓷产率为56％。
通过对前驱体进行熔融纺丝、恒温恒湿处理与分段烧结(与实施例1中的操作相同)，得到平均直径为8μm、平均拉伸强度为1.2GPa的氧化铪连续陶瓷纤维。
实施例12
将正丙醇铪溶解在乙二醇乙醚中，搅拌加热回流5h,随后在搅拌下加热至70℃，加入正丙醇铪1.2倍摩尔分数的乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯的络合剂混合溶液，其中乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯的摩尔比为1:1，加热回流1h；再以1滴/s的滴加速率滴入质量比为1:7的水和乙二醇丁醚的混合液，正丙醇铪和水的摩尔比为1:0.4，滴完回流2h；继续升温至230℃进行减压蒸馏，保温3h后降至室温，制得氧化铪聚合物陶瓷前驱体。
本实施例所得的氧化铪聚合物陶瓷前驱体的软化点为200℃，分子量在3000，陶瓷产率为56％。
通过对前驱体进行熔融纺丝、恒温恒湿处理与分段烧结(与实施例1中的操作相同)，得到平均直径为8μm、平均拉伸强度为1.2GPa的氧化铪连续陶瓷纤维。
对比例1
将正丙醇铪溶解在乙二醇乙醚中，搅拌加热回流5h,随后在搅拌下加热至70℃，加入正丙醇铪1倍摩尔分数的乙酰丙酮，加热回流1h；再以1滴/s的滴加速率滴入质量比为1:7的水和乙二醇丁醚的混合液，正丙醇铪和水的摩尔比为1:0.4，滴完回流2h；继续升温至230℃进行减压蒸馏，保温3h后降至室温，制得氧化铪聚合物陶瓷前驱体。
本实施例所得的氧化铪聚合物陶瓷前驱体的软化点为200℃，分子量在1500左右，陶瓷产率为56％。
通过对前驱体进行熔融纺丝、恒温恒湿处理与分段烧结(与实施例1中的操作相同)，得到平均直径为8μm、平均拉伸强度为0.8GPa的氧化铪连续陶瓷纤维。
对比例2
将正丙醇铪溶解在乙二醇乙醚中，搅拌加热回流5h,随后在搅拌下加热至70℃，加入正丙醇铪1倍摩尔分数的乙酰乙酸乙酯，加热回流1h；再以1滴/s的滴加速率滴入质量比为1:7的水和乙二醇丁醚的混合液，正丙醇铪和水的摩尔比为1:0.4，滴完回流2h；继续升温至230℃进行减压蒸馏，保温3h后降至室温，制得氧化铪聚合物陶瓷前驱体。
本实施例所得的氧化铪聚合物陶瓷前驱体的软化点为200℃，分子量在1300左右，陶瓷产率为56％。
通过对前驱体进行熔融纺丝、恒温恒湿处理与分段烧结(与实施例1中的操作相同)，得到平均直径为8μm、平均拉伸强度为0.7GPa的氧化铪连续陶瓷纤维。
将对比例1和2与实施例1相比，可知：当使用单种络合剂乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯时，在其他合成条件都相同的情况下，制备出相同软化点与陶瓷产率的氧化铪聚合物前驱体，其分子量比使用两种络合剂的前驱体低1/2左右；在纤维制备条件都相同的情况下，使用单种络合剂纤维的拉伸强度低于使用两种络合剂制得的纤维。
对比例3
将乙醇铪溶解在甲醇中，搅拌加热回流2h,随后在搅拌下加热至50℃，加入乙醇铪0.6倍摩尔分数的乙酸，加热回流4h；再以6滴/s的滴加速率滴入质量比为1:1的水和异丙醇的混合液，乙醇铪和水的摩尔比为1:0.2，滴完回流1h；继续升温至130℃进行减压蒸馏，保温0.5h后降至室温，制得氧化铪聚合物陶瓷前驱体。
本实施例所得的氧化铪聚合物陶瓷前驱体的软化点为120℃，分子量在1100左右，陶瓷产率为40％。
通过对前驱体进行熔融纺丝、恒温恒湿处理与分段烧结(与实施例1中的操作相同)，得到平均直径为8μm、平均拉伸强度为0.5GPa的氧化铪连续陶瓷纤维。
对比例4
将乙醇铪溶解在甲醇中，搅拌加热回流2h,随后在搅拌下加热至50℃，加入乙醇铪0.6倍摩尔分数的乙酰乙酸甲酯，加热回流4h；再以6滴/s的滴加速率滴入质量比为1:1的水和异丙醇的混合液，乙醇铪和水的摩尔比为1:0.2，滴完回流1h；继续升温至130℃进行减压蒸馏，保温0.5h后降至室温，制得氧化铪聚合物陶瓷前驱体。
本实施例所得的氧化铪聚合物陶瓷前驱体的软化点为120℃，分子量在1200左右，陶瓷产率为40％。
通过对前驱体进行熔融纺丝、恒温恒湿处理与分段烧结(与实施例1中的操作相同)，得到平均直径为8μm、平均拉伸强度为0.6GPa的氧化铪连续陶瓷纤维。
将对比例3和4与实施例4相比，可知：当使用单种络合剂乙酸或乙酰乙酸甲酯时，在其他合成条件都相同的情况下，制备出相同软化点与陶瓷产率的氧化铪聚合物前驱体，其分子量比使用两种络合剂的前驱体低接近1/2；在纤维制备条件都相同的情况下，使用单种络合剂纤维的拉伸强度低于使用两种络合剂制得的纤维。
以上对本发明进行了详述。对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的宗旨和范围，以及无需进行不必要的实验情况下，可在等同参数、浓度和条件下，在较宽范围内实施本发明。虽然本发明给出了特殊的实施例，应该理解为，可以对本发明作进一步的改进。总之，按本发明的原理，本申请欲包括任何变更、用途或对本发明的改进，包括脱离了本申请中已公开范围，而用本领域已知的常规技术进行的改变。
Claims (10)
1.一种制备氧化铪聚合物陶瓷前驱体的方法，包括如下步骤：
1)将有机铪源加入到溶剂中，搅拌回流溶解0.5～5h；在加热温度50～100℃下，加入一定比例的络合剂混合溶液a-b中的任意一种，继续搅拌加热回流0.5～6h；
2)向步骤1)所得反应体系中加入一定比例的混合液e-i中的任意一种，加完后回流反应0.5～3h；随后进行常压蒸馏或减压蒸馏除去溶剂，降至室温得到氧化铪聚合物陶瓷前驱体；
所述络合剂混合溶液a为乙酸和乙酰乙酸甲酯的混合溶液；
所述络合剂混合溶液b为乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯的混合溶液；
所述混合液e由水和正丙醇组成；
所述混合液f由水和异丙醇组成；
所述混合液g由水和乙二醇甲醚组成；
所述混合液h由水和乙二醇乙醚组成；
所述混合液i由水和乙二醇丁醚组成。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述有机铪源选自乙醇铪、正丙醇铪、异丙醇铪、正丁醇铪、叔丁醇铪中至少一种；
所述溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚中至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述络合剂混合溶液的添加量为所述有机铪源的0.3～1.5摩尔倍。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述络合剂混合溶液a中，乙酸和乙酰乙酸甲酯的摩尔比为1:12～20；
所述络合剂混合溶液b中，乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯的摩尔比为1:0.5～3。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述混合液e中，水和正丙醇的质量比为1:1～10；
所述混合液f中，水和异丙醇的质量比为1:1～10；
所述混合液g中，水和乙二醇甲醚的质量比为1:1～10；
所述混合液h中，水和乙二醇乙醚的质量比为1:1～10；
所述混合液i中，水和乙二醇丁醚的质量比为1:1～10。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：所述有机铪源与所述混合液e-i中的任意一种中水的摩尔比为1:0.1～0.8。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：加入混合液e-i中的任意一种的方式为滴加；滴加的速率为0.5～6滴/s；
所述常压蒸馏或减压蒸馏步骤中，温度为130～230℃；
蒸馏时间为0.5～6h。
8.由权利要求1-7中任一项所述方法制备得到的氧化铪聚合物陶瓷前驱体。
9.根据权利要求8所述的氧化铪聚合物陶瓷前驱体，其特征在于：所述氧化铪聚合物陶瓷前驱体的软化点介于120～200℃，陶瓷产率为40～56％，分子量为2100～3400。
10.权利要求8或9所述的氧化铪聚合物陶瓷前驱体在制备纤维中的应用，所述纤维为氧化铪连续陶瓷纤维；所述纤维通过熔融纺丝方法制得。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211382908.4A CN117986015A (zh) | 2022-11-07 | 2022-11-07 | 一种氧化铪聚合物陶瓷前驱体及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211382908.4A CN117986015A (zh) | 2022-11-07 | 2022-11-07 | 一种氧化铪聚合物陶瓷前驱体及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117986015A true CN117986015A (zh) | 2024-05-07 |
Family
ID=90885943
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211382908.4A Pending CN117986015A (zh) | 2022-11-07 | 2022-11-07 | 一种氧化铪聚合物陶瓷前驱体及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117986015A (zh) |
-
2022
- 2022-11-07 CN CN202211382908.4A patent/CN117986015A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0062496B1 (en) | Fiber-reinforced metallic composite material | |
| CN101239828B (zh) | 氧化锆耐火纤维的制备方法 | |
| JP7264048B2 (ja) | 金属酸化物繊維の製造方法 | |
| CN110357632B (zh) | 一种ZrC/SiC复相陶瓷前驱体及其制备方法 | |
| CN107266077B (zh) | 一种超细碳化锆陶瓷纤维及其制备方法 | |
| CN111995393B (zh) | 一种钛-铝聚合物前驱体制备钛酸铝陶瓷纤维的方法 | |
| US8562895B2 (en) | Process of manufacturing inorganic nanofibers | |
| CN108264352B (zh) | 一种有机硅树脂转化制备Si-C-O陶瓷纤维的方法 | |
| Cui et al. | Fabrication of zirconium carbide (ZrC) ultra-thin fibers by electrospinning | |
| CN110424068B (zh) | 掺入超高温陶瓷复合材料制备SiC纤维及其方法和应用 | |
| CN108929049A (zh) | 一种通过表面修饰提升玄武岩纤维耐高温性能的方法 | |
| US20040013876A1 (en) | Process for producing reinforcing sic fiber for sic composite material | |
| EP0181403B1 (en) | Process for preparing inorganic fibers | |
| CN117986015A (zh) | 一种氧化铪聚合物陶瓷前驱体及其制备方法 | |
| CN112028640B (zh) | TiC-ZrO2复合粉体及复合纤维的制备方法 | |
| CN113968725B (zh) | 一种Al-Zr复相氧化物连续陶瓷纤维及其制备方法 | |
| JPS5895611A (ja) | 無機質焼成体の製造方法 | |
| CN115852528B (zh) | 一种规模化生产连续钇铝石榴石长丝的方法 | |
| CN114230939A (zh) | 一种高强度耐候高分子仿古瓦及其成形方法 | |
| CN118029015A (zh) | 一种氧化铪连续陶瓷纤维及其制备方法 | |
| CN113968974B (zh) | 一种Al-Zr共聚氧化物陶瓷前驱体及其制备方法 | |
| CN115852528A (zh) | 一种规模化生产连续钇铝石榴石长丝的方法 | |
| Torknik et al. | Synthesis of SiC nanofibers from a natural biopolymer via carbothermal reduction method | |
| CN111733484B (zh) | 一种Al-Si复相氧化物连续陶瓷纤维及其制备方法 | |
| CN101363189B (zh) | 聚苯硫醚纤维表面涂敷无机强化层的工艺方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |