JPS5898428A - 無機質繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無機質繊維の製造方法番と関するものである。

Ｉ！［に詳細には、フェノ牛シ基を有するポリメタロキ
サンから無機質繊維を製造する方法に関するものである
。特に１本発明は側鎖にフェノキシ基を持つポリメタロ
キサンを用いて紡糸し、必要に応じ不融化等のｊ＆珊を
施し、次いで焼成して無機質繊維、特〈アル文す質繊鞭
、アルミナシリカ繊維を製造する方法に関するものであ
る。

近年、航空宇宙産業をはじめとする多くの麿業分１１Ｆ
Ｋｍける技術的発展の結果、従来の各種材料が有してい
る物性よりさらに優れた性質、たとえば高温における耐
熱性や高い機械的性質を有する材料の開発が強く望まれ
ている。このような材料の物性改善の一つの方法として
従来の材料を炭素繊維、タングステン、モリブデン、ス
チールなどの金属繊維、タングステン＠鎗の表面をホウ
素、炭化ケイ素などで璽・った複舎機雑、Ｔルえす、ジ
ルコニアなどの多結晶線輪、炭化ケイ素などのウィスカ
ーによって複舎強化す石方法か−・般に採用されている
。このような複台材料用強化材料の一つである金属酸化
物繊維は、炭素繊維や金属繊維が使用できない樺な高温
酸化性雰囲気で使用できる事、一般に高一点のゆえに高
温に於ても優れた機械的性質を失わないなどの特性を有
し、単に複台強化材としてだけではなく各種産業分野に
於て極めて広範囲の用途が期待されるものである。

このような金属酸化物繊維を製造するための方法として
、従来から各種の方法が提案されている（例えば時分Ｉ
Ｉ　４０−２６２１３号公報、特公昭４５−９８９８号
公報、時分１１１８４４−２４＠９０号公報、特公昭４
７−７１８号公報、時分ＩＩ　４８−３０３２７号公報
、特公昭５１−１８９６５号公報等）。

先：こ本発明者らは、ポリメタロキサンを出発物質とす
る無機質繊維、例えばアルミナ、アル文士−シリカ、チ
タニア、ジルコニア線輪の製造方法を提案した（時分１
１８５１−１１７Ｈ号公報、時分１１８５１−１３７８
８号公報、特開１１８４９−１２４３３１１号公報、同
昭５０−１３６４２４号公報、ＦＲ＠　５０−１Ｂ７２
６号公報）。

上記の方法は、前駆体繊維の金属酸化物含有率が大きく
、従って焼成後の繊維が緻密となるため高強度、高弾性
であり、紡糸液の曳糸性が前記他の方法に比較して良好
であり遍−繊維を製造する事ができる等値の方法に比較
して做多くの利点を賓している。

本発明者らのその後の検討番こよれば、紡皇練の曳糸性
はポリメタロキサンの側鎖の有機基の種類に大壷く依存
することが判った。即ち、炭素数の多い有機残基、例え
ば高級アシロ今シ基、高級アルコキシ基等は曳Ａｔ高上
に動電があり、又得られた前駆体繊維はしなやかで取扱
いが容易であり、炭素数の多い有機残基を導入しないま
たは低級の有機残基の場金に比較して曳糸性及び繊維の
強度＄よび弾性率が改善姦れ番。

しかし、炭素数の多い有機残基が多量に側鎖に導入され
ると前駆体繊維中の金属原子の割壷が低下するために、
焼成後の繊維の緻冑度が低下し、結果として無機質繊維
の強度場よび弾執率が劣下するとか、また焼成中炭素数
の多い有′ａ残基が存在するところではそれらの燃焼及
び熱分解により、多種多様のガスが発生する為に局部的
な雰囲気の差が生じ、従って燃焼の程度にも葺が生じる
為に大量に焼成する場金には。

結果として無機質繊維の強度および弾性率の劣下、品質
のムラを生じるという不都合があり、未だ充分なもので
はない。

本発明者らは、これらの点について鋭意研究を進めた結
果、側鎖に７エノキシ基を導入したポリメタロキサンを
含有するポリメタロキサンが、その含有する炭素数に比
して格段に優れた曳糸性を付与すること８よび該ポリメ
タロキサンからの繊維前駆体を焼成した場合優れた引張
り強度および弾性率を有する繊維が製造できることを見
出し本発明方法を完成するに宣った。

（式中、Ｍは３価または４価の金属原子、Ｙは有機残基
、ニトロ基またはハロゲン、じかまたは興なる有機残基
、水素原子、ニトロ基−またはハロゲンを示す。） で表わされる構造単位０．１〜９５そル一口よび （式中、Ｍは上記と同じ、ｘ、６よびｘｓはで表わされ
る構造単位９９．９〜Ｓモルーから成るポリメタロキサ
ンを含有する有Ｉ１１＃１ｗ＆溶液を紡糸して前駆体繊
維を形成し、次いで焼成することを特徴とする無機質繊
維の製造方法を提供するにある。

以下に本発明方法を更に詳細に説明する。

本発明方法において用いられる原料ポリメタロキサンは （式中、　Ｍ　、　Ｙ　、Ｉｌｌ　＊よびＸは前記と同
じ）で表わされる構造単位を０．１〜９６モルー含（式
中、Ｍ　、　Ｘ、　詔よびＸ、は前記と同じ）から成る
重金物である。

上記一般式においてＭは焼成により壺属酸化物に転化し
得る金属であればよいが、一般に３価又は４価をとり得
る金属原子、具体的にはホウ素、アルミニウム、ガリウ
ム、インジウム、芋≠；半、クロム、マンガン、鉄、コ
バルト、ニッケル等が挙げられ、特にアル之ニウム、ケ
イ素、チタニウム、ジルコニウム等が有用である。

Ｙは有機残基、ニトロ基又は／Ｘロゲンを示し具体的に
はメチル基、エチル基、ｌ−プロピル基、ｌ５ｏ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、１−・−ブチル基等のアルキル
基、メト牛シ基、エト◆・シ基、ｎ−プロポキシ基、１
ｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、１ｓｏ−ブトキ
シ基等のアルコキシ基、アセチル基、プロピオニル基、
ベンゾイル基等のＴシル基、メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等のアル
コ牛ジカルボニル基、フ翼ノ牛ジカルボニル基、シアノ
基、ビニル基、プロペ＆ル基等のＴルケニル基、フェニ
ル基または置換フェニル基、フェノ牛シ基、塩素、７ツ
票等のハロゲン等が挙げられる。Ｙが複数個置換してい
る場合にはＹは同一または興る置換基であってよ（、ｍ
は０〜５の整数、好ましくは１〜３の整数である。

残基、ニトロ基、ハロゲンまたは水素原子を示し、具体
的には前記の通りのＹおよびｍのビル基、１ｉｏ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｉ・−ブチル基等のアルキル基
、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｏ−
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｌｌ０−ブトキシ基等
のアルコキシ基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾ
イル基等のアシル基、塩素、フッ素等のハロゲン、ニト
リル基、水素原子等が挙げられる。

示し、具体的番こはメチル基、エチル基、論−プロピル
基、１ｓｏ−プロピル基、＋ｎ−ブチル基、１ｓｏ−ブ
チル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、諺−
プロポキシ基、１ｓｏ−プロポキシ基、論−ブトキシ基
、　　Ｌｓｏ−ブトキシ基等のアルコキシ基、アセチル
基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基等が挙
げられる。

本発明で用いるポリメタロキサンは以下に記述する方法
により調製することがで舎る。例えばジエチルフェノキ
シアルミニウム、ジエチルフェノキシアルミニウム、ジ
プロピルフェノキシアルミニウム、ジメトキシフェノキ
シアルミニウム、ジェトキシフェノキシアルミニウム、
ジプロピルフェノキシアルミニウム、ジメチルＴ竜チル
フェノキシアルミニウム、ジメチルジフェノキシチタニ
ウム、ジエチルジフェノキシチタニウム、ジー（メチル
フェノキシ）−ジエチルチタニウム、ジー（シアノフェ
ノキシ）−ジメチルチタニウム、ジメチルジフェノ牛シ
シリコン、ジー（エト牛ジフェノキシ）−ジエチルシリ
コン、Ｐ−クロルフェノキシ−トリメトキシシリ゛コン
、Ｐ−二トロフエノキシ一トリエトキシシリコン、Ｐ−
エチルフ翼ツキシート１７１ｓ・−プロポキシジルコニ
ウム、ジエチルジフェノ牛シジルコニウム、ジー（エト
キシカルボニルフェノキシ）−ジメトキシジルコニウム
、ジエチルフェノ牛シインジウム、−一メトキシカルボ
ニルフスノキシージエトキシインジウム、・−シアノフ
ェノキレージ１ｓｏ−プロポキシインジウム、ジメチル
ジフェノキシスズ、Ｏ−エトキシカルボニルフェノキシ
−トリ１ｓｏ−プロポキシスズ等のフェノキシ基類を有
する有機金属化合物を部分加水分解するとか、又は例え
４Ｉトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム
、トリプロピルアルミニウム、トリエトキシアルミニウ
ム、トリ１ｓｏ−プロポキシジルコニウム、ジエチルア
ルミニラムノ１イドライド、ジ１ｓｏ−プロポキシモノ
エチルアルミニウム、モノエトキシジエチルアルミニウ
ム、テトラエチルチタニウム、テトラプロピルチタニウ
ム、テトラブチルチタニウム、テトラエトキシチタニウ
ム、テトラ１ｓｏ−プロポキシチタニウム、テトラブト
キシチタニウム、トリエチルチタニウムハイドライド、
ジエチルジ１ｉｏ−プロポキシチタニウム、テトラエチ
ルジルコニウム、テトラ１ｓｏ−プロポキシジルコニウ
ム、テトラブチルジルコニウム、トリメチルジルコニラ
ムノ１イドライド、ジエチルジ１ｓｏ−プロポキシジル
コニウム、テトラエチルシリコン、テトラプロピルシリ
コン、メチルシリケート、エチルシリケート、ｉｏ−プ
ロピルシリケート、トリメチルインジウム、トリエチル
インジウム、トリエトキシインジウム、ジエチル１ｓｏ
−プロポキシインジウム、テトラメチルスズ、テトラエ
チルスズ、テトラプロピルスズ、テトラメトキシスズ、
テトラエトキシスズ、テトラ１ｓｏ−プロポキシスズな
どの部分加水分解によって得られた置換するとか、また
はフェノキシ基を賓する有機金属化合物とフェノキシ基
を有しない有機★属化合物との混合物を部分加水分解す
るとか、またはフェノキシ基を有する有機金属化合物の
部分加水分解物と、フェノキシ基を有しない有機金属化
合物の部分加水分解物を混合する等の方法ｌこよつて製
造する事ができる。

部分加水分解は公知の条件下に実施することができる。

ポリメタロキサンの有機残基を化合物を部分加水分解し
て得たボリメタロキサン番こフェノール類を通常０〜１
００　℃の温度で混合すれば側鎖基の交換反応が生じ容
易１こ置換することができる。

本発明の実施にあたって、前述の置換フェノキシ基類を
導入するため１こ用いられる化金物としては、クレゾー
ル、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフ
ェノール、ジメチルフェノール、メチルエチルフェノー
ル、ジェチｋ　フェノール、メチルプロピルフェノール
、エチルプロピルフェノール、ジプロピルフェノール、
トリメチルフェノール、トリエチルフェノール、メトキ
シフェノール、エトキシフェノール、プロポ牛ジフェノ
ール、ブトキシフェノール、ジメトキシフェノール、メ
トキシエトキシフェノール、ジェトキシフェノール、メ
トキシプロポキシフェノール、ジプロポキシフェノール
、トリメトキシフェノール、トリエトキシフェノール、
ヒドロ牛ジアセトフェノン、プロピオニルフェノール、
ブチリルフェノール、ジアセチルフェノール、アセチル
プロピオニルフェノール、ジプロビオニルフェノール、
トリアセチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸エチル、
ヒドロキシ安息香酸エチル、ヒドロキシ安息香酸プロピ
ル、ヒドロキシ安息香酸ブチル　ジー（メトキシカルボ
ニル）−フェノール、ジー（エトキシカルボニル）−フ
ェノール、ジー（プロポキシカルボニル）−フェノール
、トリー（メトキシカルボニル）−フェノール、トリー
（エトキシカルボニル）−７五ノール、シアノフェノー
ル、クロルフェノール、クロロフェノール、ニトロフェ
ノール、ジニトロ７にノール、ピクリン酸などが遣して
いる。

本発明方法の実施に当り有機＃！謀としてはポリメタロ
キサンを溶解するものであれば全て使用可能であり、具
体的にはエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等が挙
げられる。

本発明方法の実施に当り、原料ポリメタロキサン中の（
Ａ）一般式 で示される構造単位の割台（以装置検量と称する）は全
ポリメタロキサン中の金属原子に対して一般に０．１〜
９５モル−１好ましくは１〜８０モル−１最も好ましく
は３〜２０モル−である。

ポリメタロキサン中の置換量が０．１モル−より少ない
と曳糸性および物性改良の効果が備かしか現われないし
、一方９５モル−を越えると曳糸性が劣るようｌこなる
ので好ましくない。

曳糸性の効果は１モル−以上の置換量において無置換品
と比して相当に顕著であり、更にこの曳糸性は添加量に
比例して向上するが、３モル９６以上では置換量番ζ対
する曳糸性の向上の度合が顕著でなくなる。

曳系性の向上の程度等は共存する側鎖の置換基の種類に
も依存する。

一般的には１〜８０モル−の割合の範囲で置換したもの
が最も安定して高い曳糸性を示し、８０モル−をこえる
とこの効果は徐々に減少し、９６毛ルーをこえるとポリ
メタロキサンの有機溶媒に対する溶解度の減小の為に曳
糸性、成形性は無添加のものと同等またはそれ以下にな
り、粘稠な液を得る為に濃縮すると固形分が析出するＣ
ともある高番こ置換効果はなくなる。

しかして、本発明方法＃Ｃｉｄいて規定する側鎖にフェ
ノキシ基を有せしめたポリメタロキサンを紡阜液として
用いる（とＫより曳系性が向上しかつ紡糸、焼成した鳩
舎に引張り強度および弾性率の極めて高い繊細成形体が
斃造出来るという効果が発揮される。

ポリメタロキサンの側鎖に７ヱノキシ基を有せしめるこ
と各こより上述したような効果が発楓する理由は詳らか
ではないが、フェノキシ基が側鎖に入ることによりポリ
メタロキサンに滑性が生じ、その結果、曳糸性、成形性
が向上し、また通常はフェノキシ基程度の炭素数の有ｓ
ｌ！に基を側鎖に導入すると前駆体繊維内で側鎖基が燃
焼し局部加熱を生じ、焼成中の繊細の焼成程度に部分的
な差を生じ繊細の均質性、緻密度が低下し、ひいては繊
維の強度および弾性率が低下する原因となり好ましくな
いのであるが、フェノキシ基の場合には焼成温度に達す
るまでに相当量の７エノキシ基が分解脱離するため番ζ
局部加熱が避けられる結果、焼成による繊細強度及び弾
性率の低下がないという効果が発揮されるものと考えら
れる。

本発明方法番（おいて用いられるポリメタロキサンの重
合度は２以上であれば充分であり、特に上限はないが重
合反応の容易さから一般に重合度１，０００以下のもの
が用かられる。

ポリメタロキサンはエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの有機溶媒に可
溶であり、適当な濃度では曳糸性に富む粘稠液となる。

ポリメタロキサンの濃度とその溶液の曳糸性との関係は
用いるポリメタロキサンの種類、その重合皮部よび溶媒
によって興なり一義的に定める事はで壷ないが、一般に
宸温での粘度が１ポイズ以上！、０００４イズ以下の溶
液が紡糸には適当である。したがって紡糸液はこの範囲
の粘度を４えるように調製される。

紡糸液にポリエチレングリコール、ポリビニル７オルマ
ール、ポリ酢酸ビニルなどの有機高分子、その他適当な
有機物を添加しておくことは曳糸性向上のために望まし
いことである。また紡Ａ波に少量のリチウム、ベリリウ
ム、ホウ素、ナトリウム、マグネシウム、ケイ素、リン
、カリウム、カルシウム、チタニウム、クロム、マンガ
ン、イツトリウム、ジルコニウム、ランタン、タングス
テンなどを含む化合物の一種あるいは二種以上を添加し
て＄（ことは得られる無機繊細の諸物性を向上させるた
めＩ（ｉｌ家しいことである。

また、互いに異なる金属原子よりなるポリメタロキサン
を２種以上屋台し、紡糸、焼成する事により、複合酸化
物〔たとえばスピネル型酸化物（ＭｇＡ？、０４．Ａ／
−８最スピネル等）、ペロプスカイト型駿化物（ＬａＡ
１０．等）等〕型の優れた性質を有した繊維を製造する
事もで奮る。

本発明方法番ζよればフェノキシ基を有するポリメタロ
キサンを原料とし、これ１こケイ素を含む化金物を混合
し、これを紡糸して得られたシリカアルミナ含有率の高
い前駆体線輪を焼成することによって極めて高い機械的
強度と耐熱性を有する短繊維、長繊維あるいは這統繊総
状のシリカアルミナ繊維の製造ができる。

これらフェノキシ基を含有するポリメタロキサンのうち
本発明においてはアルミす含有率が１０−以上、好まし
乏は２０チ以上のものが用いられる。ここ：ζいうアル
ミナ含有率とは〔５１／（構造単位の分子量）　）　Ｘ
　１００　（＊）で与えられる。アルミす含有量が１０
　Ｓ以下の場合には実用的な強度のあるシリカアルミす
質繊維を得ることが困難である。

一方、混合するケイ素を含む化合物としてはケイ酸エス
テル（Ｒ，およびに、は有機原子団）が適当なものであ
るが、Ｒｌｍ”ｘ４−４　の構造を有するオルガノシラ
ン（ＸはＯＨ、ＯＲなどであり、又は有機原子団、ｎは
４以下の整数）、Ｓｉ　（ＯＩＬ）４　の構造を有する
ケイ酸エステル（Ｒは有機原子団）、その他ケイ素を含
む化金物の一般が用いられ得る。

混合するケイ素を含む化合物はシリカ含有率の大きいも
のが望ましいが、小さいものでも用いられ得る。特にシ
リカ含有率の小さいシリカアルミす繊維を製造する際に
は混合するケイ素を含む化合物のシリカ含有率は小さく
てもよい。

また混合するケイ素を含む化金物は上記ポリアルミツキ
すン溶液番こ均一＃Ｃ溶解混合することが望ましいが溶
解せずに分散して混合してもよい。

さらＫｌｉ舎するケイ素を含む化金物は、それ自身が上
記ポリアルミノキサン溶液に溶解して曳糸性を持つ方が
望ましいが、これは必須の条件ではない。

ケイ素を含む化金物の混合され得る最大量は、該ケイ素
を含む化合物自身の曳糸性にも依存するが、曳糸性をま
ったく持たないようなケイ素を含む化合物でも焼成後の
シリカアル文す繊維中のシリカ含有率が６０重量嗟に達
する程の量を混合しても、混合されたポリアルミノキサ
ン溶液は充分紡糸され得るだけの曳糸性を保持している
。

また場合によってはケイ素を含む２種以上の化合物をポ
リアルミノキサン溶液に混合することが有効である。シ
リカアルミナ繊維の製造に当すＳｉｎ、　：　Ａｌ！、
０．　（７）比率は１〜３０重量ｓ：９９〜７０重量−
となるように調整するのが望ましい。

吹き出し紡糸など他の適当な紡糸方法に従ってもよい、
紡糸は室温で行なわれるが、必要であれば紡糸波を加熱
して行なうことも出来る。また紡糸された繊維の周囲の
雰囲気を適当［１１整することも好結果を得るために望
！しいことである。繊維に含まれる溶媒の乾燥除去は繊
維が細い場合には特１ど必要でないが、紡糸中あるいは
紡糸後にこれを行なうこともできる。本発明により製造
される前駆体繊維は通常１〜１００μｍの平均直径を有
している。しかしながら、この範囲に限定されるもので
はない。

本発明方法の実施に当り上記のように紡糸された前駆体
繊維は次いで必要に応じ、水蒸気処理、熱水処理、酸処
理或いはこれらを組合せて前処理したのちに焼成する。

このようにして得られた無機質繊維前駆体は繊維形成物
が高濃度で均一に連続した状態で繊維状に構成されてい
るため、竣成後の無機質繊維の諸物性の向上には極めて
好都合なものである。また本発明方法番こよって得られ
る無機質繊維前駆体はそれ自身強度のある透明な繊維で
あり、これを使って織物などの形態にあらかじめ加工し
たのち焼成することによって、その形態を有する無機質
製品を得ることもできる。

本発明方法における無機質繊維前駆体は熱に対して不融
であり、そのまま空気などの酸素を含む雰囲気中で焼成
すれば、繊維の形態をくずすことなく容易に無機質繊維
とすることができる。すなわち例えばアルミナ質繊維の
製造に則して説明するならば、該前駆体繊維を酸素を含
む雰囲気、例えば空気中で焼成すれば約７００　℃にお
いて実質的にアルミナ質繊維に変化し、約９００℃以上
において透明で強度のあるアルミナ質繊維が得られる。

またこれら各種のアルミナ質繊維を得るために該前駆体
繊維を窒素のような不活性雰囲気中あるいは真空中で焼
成した後、酸素を含む雰囲気にさらして有機質あるいは
炭素質を除去してもよい。また得られたアルミナ質繊維
を水素のような還元性雰囲気中でさらに焼成しても良い
。

またこれらの焼成工程中、前駆体繊維あるいは賀 アルミ１維に張力をかけておくことは強いアルミナ質繊
維を製造するため番こ望ましいことである。

焼成温度は、製造される無機質繊維の構成元素及び該無
機質繊維の用途番〔よって興なり、繊維強化複合材料の
よう番こ高強度、高弾性率の繊維が必要な場合には、ア
ルミナ繊維では９００〜１．８００℃、シリカアルミナ
繊維では９００〜１，５００℃、チタニア繊維の場合８
００〜１，５００℃、ジルコニア繊維の場合１，０００
℃〜２　、５００℃の温度が採用され、触媒（もしくは
触媒担体）に・応用する場合ｉζは比表面積の大きな繊
維が一般に有利であり、触媒を適用する化学反応条件に
よりアルミナ、シリカアルミナ、チタニア繊維などでは
４００℃〜１，５００℃の温度が採用される。

更に例えばジルコニアのイオン伝導性を利用する繊維の
場合にはよく知られた約１，０００〜１．１００℃近辺
の転移点以上に焼成した方が好會しいなど、繊維の用途
及び構成酸化物により焼成条件は様々である事がわかる
。

以上詳述した本発明方法によれば、ポリメタロキサンか
ら金属酸化物繊維を灸造するに際し、曳糸性を顕著に改
善し、しかも該金属酸化物繊細の引張り強度１弾性率を
著しく向上させるという効果を発揮するものである。

以下に本発明の実施態様を実施例に従って述べろが、本
発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１ 七ノ１ｓｏ−プロポキシジエチルアルミニウム１そルを
エチルエーテル６００　Ｗ　４Ｊ！Ｎ　Ｌ、１モルの水
で加水分解して重合度１３０のポリ１ｓｏ−プロポキシ
アルミノキサンを得た。次冬こ０−ヒドロキシ安息香酸
エチル０．１モルを添加してリフラックス下で攪拌して
ポリｉｓ。

−プロポキシアルミノキサン中の僅廊Ｏ−プロυ 置換した。

このポリアルミノキサンをベンゼンに溶解し、エーテル
を蒸留除去後これに構造式で与えられるエチルシリケー
ト０．０７モルを溶解した。

これをポリアルミノキサンの濃度が５５重量％であるよ
うに濃縮したものの粘度は３００ポイズであり、透明で
粘度ムラのない均質なものであった。これを紡糸原液と
して脱泡後孔数９６、孔径５０μ猶の紡糸口金により、
長さ６ｍの紡糸筒中に５０　ｗ＋　／ｍｉｎ　　の速度
で押し出し紡糸を行った。

得られた前駆体繊維は透明であり、その径は１５μｍで
あった。該前駆体繊維を温度８０℃、相対湿度１００　
％の雰囲気中に１５分間放置後、昇温速度３００℃／ｈ
ｒｌこて管状炉で１，２００℃迄、空気中で焼成したと
ころシリカ含有率２０−の無色透明なシリカアルミナ繊
維が得られた。

この繊維２０本の径、引張り強度、弾性率を測定したと
ころ、平均値で径は９．０μｍ、引張り強度２５１／Ｃ
１ｋ”、弾性率２．□ｇＯｔ　７ｃｍ　　であった。径
のバラツキは０．２μ角　以内で極めて小さかった。

なお、強度はゲージ長２０．Ｍ　　で測定した値であり
、以下の実施例についても同様である。

実施例２〜１０、比較例１．２ 七ノｉ＠ｏ−プロポキシジエチルアルミニウム１モルを
エチルエーテル６００　ｃｃに溶解シ、１モルの水で加
水分解して重合度１３０のポリ１ｓｏ−プロポキシアル
ミノキサンを得た。該ポリ１ｓｏ−プロポキシアルミノ
キサン１こＰ　−ヒドロキシアセトフェノンを第１表；
こ示ス量添加してリフラックス下、攪拌してポリｉｓ。

−プロポキシアルミノキサン中の１ｇｏ−プロで置換し
た。

インプロポキシ基のほぼ１００−がアセトフェノキシ基
で置換されていた。実施例１で用いたと同じエチルシリ
ケートをそれぞれに０．０７モル加えて濃縮した。該濃
縮液を脱泡機、孔数９６、孔径５０ρｍの紡糸口金より
、長さ６鵡の紡糸筒中に押し出し乾式紡糸した。

得られた繊ｉ　ｉｌｌｌｌ電体施例１と同様にして焼成
したところシリカ含有率２０重量−の無色透明なシリカ
アルミナ繊維が得られた。

このシリカアルミナ繊維の靭性を測定し第１表に示した
。

以上の結果より７エノキシ基の割合が０．１モルＳ〜９
５モルチの範囲内において曳糸性が良好で引張り強度及
び弾性率の優れたシリカアルミナ繊維が製造できること
が明らかである。

比較例３ 実施例１のポリアルえツキサンの合成に於て０−ヒドロ
キシ安息香酸エチルの代わりにカプロン酸を０．１モル
加え、他は実施例１と同様にして紡糸原液を得た。これ
を実施例１と同様に紡糸したが曳糸性が悪く、得られた
前駆体繊維の径は２８μｍであった。この前駆体繊維は
もろくて取扱いが困難であった。これを実施例１と同様
に焼成したところ、得られた繊維の径は１７μ隅で繊維
強度は１３１／！ＩＩＩ”であった。

実施例１１ ０−メチルフェノキシ−ジエチル−アルミニウム０．２
モルとトリ１ＳＯ−プロポキシアル電ニウム０．８モル
をジオキサンｅｏｏ　ｏｃ　＋ご溶解し、１モルの水で
加水分解して重合度８０のポリアルミノキサンを得た。

このポリアルミノキサンは側鎖に有機残基としてＡ／原
子に対して１ｓｏ−プロポキシ基８０モルー１０−メチ
ルフェノキシ基２０モル嚢を有していた。このポリアル
ミノキサンのジオキサン溶液に、実施例１で用いたと同
じエチルシリケート０．０３５モルを溶解し、ポリアル
ミノキサンの濃度が７０重量−であるように濃縮した。

濃縮液を脱泡後、孔数６４の紡糸口金より長さ６ｍの紡
糸筒中門こ押し出して紡糸した。得られた前駆体繊維の
径は１５声調であった。該前駆体を実施例１と同様に処
理焼成したところシリカ含有率１０チの無色透明なシリ
カアルミナ繊維が得られた。この繊維は径９．０μｍで
あり平均強度２３１／ｍ。

弾性率２　、３００　ｔ　／ａｓ２であった。径のバラ
ツキは０．２μ調以内であった。

実施例１２ 有機残基の８０モモルが１ｓｏ−プロポキシ基であり、
２０モモルがエチル基よりなる重合度４０のポリアルミ
ノキサンのジオキサン溶液にＰ−シアノフェノールを有
機残基の３０モル−に相当する量だけ混合し、更に繊維
の焼成後のシリカ含量が３０９６となる様にエチルシリ
ケートを混合した。該混合液を濃縮して粘度７，５００
　Ｃｐの曳糸性に富む液を得、これを乾式紡糸して径１
６μ調の前駆体繊維を得た。

得られた前駆体繊維を温度８０℃、相対湿度１００−の
雰囲気中に３０分間放置後、１，２００℃迄焼成したと
ころ径１０μｍ１強度２３ｔ／ｃｓ”の高強度シリカア
ルミナ繊維が得られた。

比較例２ 尚、比較のためＰ−シアノフェノールを混合しない以外
は実施例１２と同様にして、シリカアルミナ繊維を社運
した。その結果、繊維径１８Ｉ１強度１２ｔ／ｃｓ”、
弾性率１，３００ｔ／ｃｍ”のシリカアルミナ繊維が得
られた。

実施例１３ トリエチルアルミニウム１モルをテトラヒドロフラン６
００　ｍに溶解し、１モルの水と０．１モルのｍ−クレ
ゾールを同時に滴下し、重合度約４０のポリアルミノキ
サンを得た。該重合物を濃縮し、粘度７，５００　ＣＰ
の粘稠な紡糸液とし乾式紡糸した所、曳糸性に富み、約
１６μ制の前駆体繊維が得られた。

核繊維前駆体を７０℃、相対湿度８０％の雰囲気中に約
３０分間放置＆　１，２００℃迄焼成した所、繊維径１
０μｍ、引張り強度１８ｔ　７ｃｍ”、弾性率１．７０
０　ｔ　７ｃｍ２を有するアルミナ繊維が得られた。

実施例１４ 有機残基の９０モモルがｔｓｏ−プロポキシ基である重
合度３０のポリチタノキサンのベンゼン溶成を濃縮して
、粘度７，５００　ｃｐの曳糸性に富む液を得、これを
乾式紡糸、して径２０μ調の前駆体繊維を得た。

得られた前駆体繊維を温度８０℃、相対湿度１００−の
雰囲気中に３０分間放置後、１，２００℃迄燐成して径
！２μ票、引張強度１２　ｔ　７ｃｍ”の高強度チタニ
ア繊維が得られた。

比較例４ 有機残基が１ｓｏ−プロポキシ基のみよりなる重合度３
０のポリチタノキサンのベンゼン溶液を濃縮して粘度？
、５００　ｃｐの曳糸性のある液を得、これを乾式紡糸
して径２５μ躯の前駆体繊維を得た。

得られた前駆体繊維を温度８０℃、相対湿度１００−の
雰囲気中に３０分間放置後、１，２００℃迄焼成して径
１５μ鱗、強度８　ｔ　７ｃｍ”のチタニア繊維を得た
。

実施例１５ テトラエトキシジルコニウム１モルとトリ１ｉｏ−プロ
ポキシイツトリウム０．０５モルをテトラヒドロフラン
６００　ｍに溶解し、１モルの水で加水分解後サリチル
酸メチル０．２モルを加えて攪拌し、欠番ζ濃縮して粘
度？、０００　Ｃｐに濃縮して紡糸原液とした。該紡糸
原液を乾式紡糸して径３０μ麟の前駆体繊維を得た。こ
れを空気中で３００℃／ｈｒの昇温速度で１，３００℃
迄焼成したところ、繊維径１８μ欝、引張強度１０１／
♂、弾性率１　、５００　ｔ　／ｃｓ”のジルコニア繊
維が得られた。

手続補１１書（自発） 昭■１５７年１１　）１ｚｗ　［１ 持、ｒ’ｌ’！；長官若杉和夫殿 １　巾（’ｌ：　ｕ）表小 開用５フイ（特許加電　１６９　Ｂ　２４　　ｒ’２　
イこ明の名相、 無機質繊維の製造方法 ３？＋１１＋ｌ−’ｒ・才る苔 ・ＩＩ（’ｌとＬ））関係　特許出願人イｌ（＋＋ｌｉ
　　　大阪山東区北浜５ｎ＋＋５番地名称　（２０９）
住メｉ化学１業株式会ネ（代表片　　　　　土　　方　
　　　武 １　　代　　理　　人 住　所　　入阪市東区北浜５丁ｆ１１５番地５、補正の
対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 １１）明細１１８頁４〜５行の「、成形性」の４字を削
除する。

（随　　同　１８頁１８行の「、成形性」の４字を削除
する。

（８）　　　同　８４頁１８行の「比較例２」を「比較
例４」と訂正する。

１４）　　　同　８６頁４行の「比較例４」を「比較例
５」と訂正する。

以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （式中、Ｍは３価または４価の金属原 子、Ｙは有機残基、ニトロ基またはハ （Ｙ）。 残基、水嵩原子、ニトロ基またはハロ ゲンを示す。） で表わされる構造単位０．１〜９５モル−で表わされる
   構造単位９９．９〜６４ル嘔からなるポリメタロキすン
   を含有する有ｖＩＡｌｌｌ１ｗ＆溶液を紡糸して前駆体
   繊維を形成し、次いで焼成することを特徴とする無機質
   繊維の製造方法。 鵞）一般式中のＭがアルミニウム、インジウム、シリコ
   ン、スズ、チタニウムまたはジルコニウムの内の一種ま
   たは二種以上であるポリメタロ◆葉ンを用いることを特
   徴とする特許請求の範嗣第１項記載の無機質繊維の製造
   方法。 ８）一般式中の論が１〜３の整数であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１または宜項記−の無機質繊維の製
   造方法 （式中、Ｍはアル友ニウム、インジウ ム、シリコン、スズ、チタニウムマタ はジルコニウム、Ｙは有Ｉｓａ基、ニトロ基またはハロ
   ゲン、華は１〜２の整 なる有機残基、水素原子、ニトロ基ま たはハロゲンを示す。） で表わされる構造単位を１〜８０モル嚢冑するポリメタ
   ロキサンを用いることを特徴とする特許請求の範囲第１
   １，２または３項記載の無機質繊維の製造方法。