CN114072439A - 固化性组合物和包含其的光造形用树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固化性组合物和包含其的光造形用树脂组合物，该固化性组合物在通过光造形进行造形时，粘度低且固化性优异，因此容易造形，并且固化物的韧性和耐水性优异。另外，本发明特别提供一种适合于牙科用牙套和义齿基托材料的光造形用树脂组合物。所述固化性组合物含有：79.0～99.0质量％的聚合性单体(a)，0.1～10.0质量％的光聚合引发剂(b)和0.01～20.0质量％的下述通式(I)所示的化合物(c)。

Description

固化性组合物和包含其的光造形用树脂组合物
技术领域
本发明涉及固化性组合物和包含其的光造形用树脂组合物。更详细而言，涉及一种光造形用树脂组合物，其在通过光造形进行造形时，粘度低而容易造形，并且能够得到韧性和耐水性优异的立体造形物。通过本发明得到的立体造形物特别适合于牙科用牙套、义齿基托材料。
背景技术
专利文献1公开了通过反复进行如下工序来制造立体造形物的方法、即所谓的光学立体造形法，所述工序为：向液状的光固化性树脂供给必要量的经过控制的光能，使其固化成薄层状，并在其上进一步供给液状光固化性树脂后，在控制下进行光照射从而使其层叠固化成薄层状。并且，在专利文献2中进一步提出了其基本的实用方法之后，提出了多个与光学立体造形技术相关的方案。
作为光学制造立体造形物时的代表性方法，通常采用反复进行如下的层叠操作来制造最终形状的立体造形物的液槽光造形这一方法，所述层叠操作为：以能够得到所期望图案的方式向容器内装有的液状光固化性树脂组合物的液面选择性地照射通过计算机控制的紫外线激光，使其以规定厚度进行固化从而形成固化层，接着，向该固化层上供给1层量的液状光固化性树脂组合物，同样地照射紫外线激光，与上述同样地使其固化，形成连续的固化层。在利用该方法的情况下，即使造形物的形状非常复杂，也能够简单且在较短的时间内高精度地制造目标立体造形物，因此在近年来备受关注。
并且，通过光造形法而得到的立体造形物的用途已经从单纯的概念模型扩展到测试模型、试制品等，与此相伴，逐渐要求该立体造形物的成形精度优异。并且，在这种特性的基础上还要求与目标相符的特性也优异。特别是在牙科材料领域中，牙科用牙套、义齿基托的形状因患者个人而异且形状复杂，因此可期待光造形法的应用。
牙科用牙套是被称为牙科用矫正器的为了矫正牙齿排列而佩戴于齿列的牙套；是被称为牙科用夹板的为了矫正颌位而佩戴的牙套；是为了治疗睡眠呼吸暂停综合症而在夜间就寝时佩戴于齿列的牙套；是为了抑制磨牙引起的牙齿磨损而佩戴于齿列的牙套；是在接触运动中，为了减少因在竞技中对牙齿、颌骨施加较大的外力而产生的外伤、保护颌口腔系统和脑而佩戴于口腔内的牙套。其是近年来在牙科矫正中因美观性良好、想要摘除时就能摘除而应用快速扩大的装置。另外，睡眠呼吸暂停综合症在医疗中也是受到关注的病症，作为其治疗用具而应用快速推进。
义齿基托材料是因牙齿丧失而佩戴义齿时用于牙龈部分的材料。近年来，随着老龄人口的增加，义齿的需求急剧增加。
对于这些牙科用牙套和义齿基托材料均要求韧性和耐水性。如果韧性受损，则穿戴感变差、或者外力、咬合的冲击直接施加于颌骨。另外，如果容易破损则存在需要频繁重做的问题。此外，如果耐水性受损，则存在力学特性降低、丧失矫正力或冲击吸收性、或者容易破坏而不耐用的问题。
另外，通常在制作牙科用牙套和义齿基托材料、睡眠呼吸暂停综合症用治疗用具时，需要获取口腔内的印模，但以往被指出了因其不适感而成为患者的负担、技工操作需要熟练的课题。近年来，由于数字技术的发展，针对印模获取进行了应用光学口腔内扫描的尝试，在成形中进行了应用光学立体造形的尝试。在造形中使用光固化性树脂组合物，但通常呈现越是表现柔软性和耐水性的树脂组合物则越使用低极性单体的趋势，因此，存在固化性变低、固化物的力学强度差的趋势，特别是在光学立体造形中，由于光照射时间极短且每一层一层的造形均暴露在氧气中，因此，特别容易固化不充分，迄今为止难以兼顾力学强度和韧性、耐水性。此外，需要使树脂组合物成为能够进行造形的粘度，但在为了降低粘度而使用分子量低的单体的情况下，固化性变低，另一方面，表现出力学强度的单体大多为高粘度，存在造形性低下的问题。
在这样的背景下，作为造形精度、固化物的力学强度和耐溶胀性优异、能够进行光学立体造形的技术，例如，在专利文献3中提出了以具有(甲基)丙烯酰基和烯基这两者的含α，β-不饱和双键的基团的化合物作为必须成分的光学立体造形用树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭56-144478号公报
专利文献2：日本特开昭60-247515号公报
专利文献3：日本特开2015-10168号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献3中记载的光固化性树脂组合物对于韧性和耐水性的提高没有具体记载。
因此，本发明的目的在于提供一种固化性组合物和包含其的光造形用树脂组合物，所述固化性组合物在通过光造形进行造形时，粘度低且固化性优异，因此容易造形，并且固化物的韧性和耐水性优异。另外，目的在于提供特别适合于牙科用牙套和义齿基托材料的光造形用树脂组合物。
用于解决课题的手段
即，本发明涉及以下的发明。
[1]一种固化性组合物，其含有：
79.0～99.0质量％的聚合性单体(a)，
0.1～10.0质量％的光聚合引发剂(b)；以及
0.01～20.0质量％的下述通式(I)所示的化合物(c)。
[化学式1]
Figure BDA0003434931820000041
(通式(I)中，X1、X2和X3表示硫属原子。R1和R2各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～18的烯基和芳烷基中的至少1种，R3和R4各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基和芳烷基中的至少1种，R5和R6各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基和芳烷基中的至少1种，R7表示氢原子或甲基，R8表示选自氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、(甲基)丙烯酰基、4-乙烯基苯基、芳基和芳烷基中的至少1种。n为任意的整数。R3、R4、R5和R6不相互连结而形成环结构。)
[2]根据[1]所述的固化性组合物，其中，上述化合物(c)为下述通式(II)所示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0003434931820000042
(通式(II)中，R9和R10各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基和芳烷基中的至少1种，R11和R12，各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基和芳烷基中的至少1种。n为任意的整数。R3、R4、R5、R6、R9、R10、R11和R12不相互连结而形成环结构。R3～R8与上述含义相同。)
[3]根据[2]所述的固化性组合物，其中，在上述通式(II)中，R3、R4、R9和R10各自独立地为选自碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基和芳烷基中的至少1种。
[4]根据[2]或[3]所述的固化性组合物，其中，在上述通式(II)中，R8为氢原子或(甲基)丙烯酰基。
[5]根据[2]～[4]中任一项所述的固化性组合物，其中，在上述通式(II)中，n＝1。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的固化性组合物，其中，上述聚合性单体(a)含有聚合性单体(a)-1，所述聚合性单体(a)-1含有多个聚合基团。
[7]根据[6]所述的固化性组合物，其中，上述聚合性单体(a)-1含有氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物(a)-1α。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的固化性组合物，其中，上述聚合性单体(a)含有单官能的聚合性单体(a)-2。
[9]根据[8]所述的固化性组合物，其中，上述聚合性单体(a)-2含有环状结构。
[10]一种光造形用树脂组合物，其包含[1]～[9]中任一项所述的固化性组合物。
[11]根据[10]所述的光造形用树脂组合物，其还含有无机粒子(d)。
[12]一种光造形树脂固化物，其包含[10]或[11]所述的光造形用树脂组合物的固化物。
[13]一种牙科材料，其包含[10]或[11]所述的光造形用树脂组合物的固化物。
[14]一种牙科用牙套，其包含[10]或[11]所述的光造形用树脂组合物的固化物。
[15]一种义齿基托材料，其包含[10]或[11]所述的光造形用树脂组合物的固化物。
[16]一种医疗材料，其包含[10]或[11]所述的光造形用树脂组合物的固化物。
[17]一种睡眠呼吸暂停综合症用治疗用具，其包含[10]或[11]所述的光造形用树脂组合物的固化物。
[18]一种使用[10]或[11]所述的光造形用树脂组合物通过光学立体造形法制造立体造形物的方法。
[19]一种下述通式(III)所示的化合物。
[化学式3]
Figure BDA0003434931820000061
(通式(III)中，R表示氢原子或甲基，R1和R2各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～18的烯基和芳烷基中的至少1种，R3和R4各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基和芳烷基中的至少1种，R7表示氢原子或甲基。n为2以上的整数。)
发明的效果
本发明的固化性组合物和包含其的光造形用树脂组合物在通过光造形进行造形时，粘度低且固化性优异，因此容易造形，并且固化物的韧性和耐水性优异，因此能够适合用于各种牙科材料，特别是牙科用牙套和义齿基托材料等。
具体实施方式
本发明的固化性组合物含有规定量的聚合性单体(a)、光聚合引发剂(b)和化合物(c)。包含该固化性组合物的光造形用树脂组合物在通过光造形进行造形时，粘度低且固化性优异，因此容易造形，并且固化物的韧性和耐水性优异。
需要说明的是，在本说明书中，数值范围(各成分的含量、由各成分算出的值和各物性等)的上限值和下限值可以适当组合。
[聚合性单体(a)]
作为本发明中使用的聚合性单体(a)，适合使用自由基聚合性单体。作为聚合性单体(a)中的自由基聚合性单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体；(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体；α-氰基丙烯酸、(甲基)丙烯酸、α-卤代丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、马来酸、衣康酸等酯类；乙烯基酯类；乙烯基醚类；单-N-乙烯基衍生物；苯乙烯衍生物等。其中，从固化性的观点出发，优选(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体和(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为本发明中的聚合性单体(a)，可例示含有多个聚合基团的聚合性单体(a)-1和单官能的聚合性单体(a)-2。从固化性的观点出发，优选使用含有多个聚合基团的聚合性单体(a)-1，从容易低粘度化的观点出发，优选使用单官能的聚合性单体(a)-2，进一步从韧性的观点出发，优选使用含有多个聚合基团的聚合性单体(a)-1、单官能的聚合性单体(a)-2两者。
作为含有多个聚合基团的聚合性单体(a)-1，从固化物的韧性优异的观点出发，优选为二官能。
作为含有多个聚合基团的聚合性单体，可举出含有氨基甲酸酯键且含有多个聚合基团的聚合性单体[氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物(a)-1α]以及不含氨基甲酸酯键且含有多个聚合基团的聚合性单体，从韧性的观点出发，优选含有氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物(a)-1α。
氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物(a)-1α例如可以通过使后述的含有聚合物骨架的多元醇、具有异氰酸酯基(-NCO)的化合物与具有羟基(-OH)的(甲基)丙烯酸酯化合物进行加成反应而容易地合成。另外，氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物(a)-1α可以通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物与内酯或环氧烷进行开环加成反应后，使所得到的在一个末端具有羟基的化合物与具有异氰酸酯基的化合物进行加成反应而容易地合成。
氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物(a)-1α优选为在1分子内含有选自聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚、聚共轭二烯和氢化聚共轭二烯中的至少1种结构、以及氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯。在上述结构中，例如，作为聚酯，可举出邻苯二甲酸与碳原子数2～12的亚烷基二醇的聚合物、己二酸与碳原子数2～12的亚烷基二醇的聚合物、癸二酸与碳原子数2～12的亚烷基二醇的聚合物、马来酸与碳原子数2～12的亚烷基二醇的聚合物、β-丙内酯的聚合物、γ-丁内酯的聚合物、δ-戊内酯聚合物、ε-己内酯聚合物和它们的共聚物等。作为聚碳酸酯，可举出由碳原子数2～12的脂肪族二醇衍生的聚碳酸酯、由双酚A衍生的聚碳酸酯、以及由碳原子数2～12的脂肪族二醇和双酚A衍生的聚碳酸酯等。作为聚氨酯，可举出碳原子数2～12的脂肪族二醇与碳原子数1～12的二异氰酸酯的聚合物等。作为聚醚，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚(1-甲基丁二醇)等。作为聚共轭二烯和氢化聚共轭二烯，可举出1，4-聚丁二烯、1，2-聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(丁二烯-异戊二烯)、聚(丁二烯-苯乙烯)、聚(异戊二烯-苯乙烯)、聚法呢烯(polyfarnesene)、和它们的氢化物。其中，从韧性优异的方面出发，优选聚酯的结构。
作为具有异氰酸酯基的化合物，例如可举出六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHMDI)、三环癸烷二异氰酸酯(TCDDI)和金刚烷二异氰酸酯(ADI)等。
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-双(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、2，2-双[4-〔3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基〕苯基]丙烷、1，2-双〔3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基〕乙烷、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的三或四(甲基)丙烯酸酯等羟基(甲基)丙烯酸酯化合物等。
需要说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酰氧基”这一表述以包含甲基丙烯酰氧基和丙烯酰氧基这两者的含义使用。
具有异氰酸酯基的化合物与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的加成反应可以根据公知的方法进行，没有特别限定。
作为所得到的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物(a)-1α，可举出上述的具有选自聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚、聚共轭二烯和氢化聚共轭二烯中的至少1种结构的多元醇、具有异氰酸酯基的化合物以及具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的任意组合的反应产物。
从粘度和强度的观点出发，氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物(a)-1α的重均分子量(Mw)优选为1000～30000，更优选为1500～15000，进一步优选为2000～5000。需要说明的是，本发明中的重均分子量(Mw)是指通过凝胶渗透色谱(GPC)求出的聚苯乙烯换算的重均分子量。
本发明中的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物(a)-1α的含量在聚合性单体(a)和化合物(c)的总量中优选为5.0～90.0质量％，从造形性、固化物的韧性和耐水性更优异的方面出发，更优选为10.0～80.0质量％，进一步优选为15.0～70.0质量％，更进一步优选为20.0～50.0质量％。
作为含有多个不含氨基甲酸酯键的聚合基团的聚合性单体的例子，可举出2，2-双((甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2，2-双〔4-(3-丙烯酰氧基)-2-羟基丙氧基苯基〕丙烷、2，2-双〔4-(3-甲基丙烯酰氧基)-2-羟基丙氧基苯基〕丙烷(通称“Bis-GMA”)、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基异丙氧基苯基)丙烷、1，4-双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)均苯四甲酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷等。其中，从韧性和固化性的观点出发，优选2，2-双〔4-(3-甲基丙烯酰氧基)-2-羟基丙氧基苯基〕丙烷、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷。
作为三官能性以上的聚合性单体，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、1，7-二丙烯酰氧基-2，2，6，6-四(甲基)丙烯酰氧基甲基-4-氧基庚烷等。
本发明中的含有多个不含氨基甲酸酯键的聚合基团的聚合性单体的含量在聚合性单体(a)和化合物(c)的总量中优选为0～40.0质量％，从固化物的韧性和耐水性更优异的方面出发，更优选为1.0～30.0质量％，进一步优选为2.5～20.0质量％。
作为单官能的聚合性单体(a)-2，可举出含有环状结构的聚合性单体和不含环状结构的聚合性单体，从固化性和韧性的观点出发，优选含有环状结构。
作为环状结构的例子，只要发挥本发明的效果就没有特别限定，可举出联苯环、苯氧基苯环、双环[1.1.1]戊烷环、(1r，4r)-双环[2.1.1]己烷环、(1s，4s)-双环[2.2.1]庚烷环(别名：降冰片烷环)、双环[2.2.2]辛烷环、(1r，5r)-双环[3.1.1]庚烷环、(1R，5S)-双环[3.2.1]辛烷环、(1R，5S)-双环[3.3.1]壬烷环、双环[3.3.2]癸烷环、双环[3.3.3]十一烷环、(1r，6r)-双环[4.2.2]癸烷环、(1r，6r)-双环[4.3.2]十一烷环、(1r，6r)-双环[4.3.3]十二烷基环、(1R，6S)-双环[4.2.1]壬烷环、(1R，6S)-双环[4.3.1]癸烷环、(3aR，4R，7S，7aS)-八氢-1H-4，7-甲桥茚环(别名：二环戊烯环)、(1R，4S，4as，5R，8S)-十氢-1，4∶5，8-二甲桥萘环(别名：四环十二烯环)、三环[1.1.0.02，4]丁烷环、五环[2.1.0.01，3.02，4.02，5]戊烷环、四环[2.1.01，3.02，5]戊烷环、七环[2.2.0.01，3.02，5.02，6.03，5.04，6]己烷环、金刚烷环、(1s，4s)-双环[2.2.1]庚-2-烯环(别名：降冰片烯环)、(3aR，4R，7R，7aR)-六氢-1H-4，7-甲桥茚环(别名：二环戊烯环)、(1R，4S，5S，8R，8aR)-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢-1，4：5，8-甲桥萘环(别名：三环十二烯环)、[1，1]对环芬(paracyclophane)环、[2，2]对环芬环、[2，2]甲基环芬环、[2，2，2，2](1，2，4，5)环芬环、9，10-二氢-9，10-[1，2]苯并蒽环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、环壬烷环、环癸烷环、环十二烷环、环十六烷环、(1s，3s)-双环[1.1.0]丁烷环、(1R，4S)-双环[2.1.0]戊烷环、(1R，5s)-双环[3.1.0]己烷环、(1R，5s)-双环[3.2.0]庚烷环、(3as，6as)-八氢并环戊二烯环、(1R，6S)-双环[4.1.0]庚烷环、(1R，6S)-双环[4.2.0]辛烷环、(3aR，7aS)-八氢-1H-茚环、(4as，8as)-十氢萘环、(4ar，8ar)-十氢萘环、十氢萘环、四(十氢萘)环等环烷烃类；环戊烯环、环己烯环、环庚烯环、环辛烯环、环丁二烯环、环戊二烯环、环己二烯环、环庚二烯环、环辛二烯环、八氢萘环、十二氢蒽等环烯烃类、苯环、环辛四烯环、环十四碳七烯环、环十八碳九烯环等构成环的碳原子数为3以上的[4n+2]轮烯类、萘环、并环戊二烯(pentalene)环、茚环、茚满环、四氢萘环、薁环等芳香族稠合二环类；as-引达省(indacene)环、s-引达省环、联苯撑环、苊烯环、苊环、芴环、非那烯环、苯嵌萘环、菲环、蒽环等碳稠合三环类等烃环；乙烯亚胺环、吖丁啶环、吡咯烷环、哌啶环、氮杂环庚环、奎宁环、托烷环等含有1个氮原子的饱和单环类；哌嗪环、六亚甲基四胺环等含有2个以上氮原子的饱和单环类；吖丙因环、吖丁环、吡咯环、吡啶环、奎宁环、氮杂卓环等含有1个氮原子的不饱和单环类；咪唑环、吲唑环、咪唑啉环、吡唑环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、三唑环、三嗪环、四唑环等含有2个以上氮原子的不饱和单环类；吲哚环、异吲哚环、喹啉环、异喹啉环、咔唑环、吖啶环等含有1个氮原子的不饱和稠环类；苯并咪唑环、喹喔啉环、喹唑啉环、酞嗪环、噌啉环、蝶啶环、萘啶环、嘌呤环、苯并三唑环、吩嗪环、苯并二氮杂卓环、苯并邻噌啉环、卟啉环、二氢卟酚环、胆碱环等含有2个以上氮原子的不饱和稠环类所代表的仅含有氮原子的杂环类、吗啉环、内酰胺环、靛红环、扑米酮环、噁嗪环、噁唑环、异噁唑环、苯并噁嗪环、吩噁嗪环、苯并吩噁嗪环、非那宗环、乙内酰脲环、酞菁环等含有氮原子和氧原子两者的杂环类等，其中，从造形性的观点出发，优选联苯环、苯氧基苯环、吡咯烷环、哌啶环、吗啉环。
作为含有环状结构的聚合性单体(a)-2的例子，可举出邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、间苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化间苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化间苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化间苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丁氧基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丁氧基化间苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丁氧基化对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸邻苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸间苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸对苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸2-(邻苯氧基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(间苯氧基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(对苯氧基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(邻苯氧基苯基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(间苯氧基苯基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(对苯氧基苯基)丙酯、(甲基)丙烯酸4-(邻苯氧基苯基)丁酯、(甲基)丙烯酸4-(间苯氧基苯基)丁酯、(甲基)丙烯酸4-(对苯氧基苯基)丁酯、(甲基)丙烯酸5-(邻苯氧基苯基)戊酯、(甲基)丙烯酸5-(间苯氧基苯基)戊酯、(甲基)丙烯酸5-(对苯氧基苯基)戊酯、(甲基)丙烯酸6-(邻苯氧基苯基)己酯、(甲基)丙烯酸6-(间苯氧基苯基)己酯、(甲基)丙烯酸6-(对苯氧基苯基)己酯、(甲基)丙烯酸2-(1-金刚烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基金刚烷基-2-酯、(甲基)丙烯酸2-乙基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-正丙基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-异丙基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸1-(金刚烷-1-基)-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸1-(金刚烷-1-基)-1-乙基乙酯、(甲基)丙烯酸1-(金刚烷-1-基)-1-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸1-(金刚烷-1-基)-1-乙基丙酯等(甲基)丙烯酸环状酯类等、(甲基)丙烯酸4-联苯酯、(甲基)丙烯酸2-氧代-1，2-二苯基乙酯、(甲基)丙烯酸1-萘酯、(甲基)丙烯酸2-萘酯、(甲基)丙烯酸1-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸1-蒽酯、(甲基)丙烯酸2-蒽酯、(甲基)丙烯酸9-蒽酯、(甲基)丙烯酸9-蒽基甲酯、(甲基)丙烯酸邻2-丙烯基苯酯、(甲基)丙烯酸三苯甲酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯等含有烃环的(甲基)丙烯酸酯类；五甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯、四甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯、4-(嘧啶-2-基)哌嗪-1-基(甲基)丙烯酸酯等含氮原子的环状(甲基)丙烯酸酯类；N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、N-(甲基)丙烯酰基哌啶、N-(甲基)丙烯酰基-2-甲基哌啶、N-(甲基)丙烯酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶等环状(甲基)丙烯酰胺类；2-(2’-羟基-5’-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-(甲基)丙烯酰氧基丙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-(甲基)丙烯酰氧基丙基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑等含氮原子的多环系(甲基)丙烯酸酯类；2，4-二苯基-6-[2-羟基-4-{2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基}]-S-三嗪、2，4-双(2-甲基苯基)-6-[2-羟基-4-{2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基}]-S-三嗪、2，4-双(2-甲氧基苯基)-6-[2-羟基-4-{2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基}]-S-三嗪、2，4-双(2-乙基苯基)-6-[2-羟基-4-{2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基}]-S-三嗪、2，4-双(2-乙氧基苯基)-6-[2-羟基-4-{2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基}]-S-三嗪、2，4-双(2，4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-{2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基}]-S-三嗪、2，4-双(2，4-二乙氧基苯基)-6-[2-羟基-4-{2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基}]-S-三嗪、2，4-双(2，4-二乙基苯基)-6-[2-羟基-4-{2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基}]-S-三嗪等具有含氮原子的六元环的(甲基)丙烯酸酯类等、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、2-(4-噁唑啉-3-基)乙基(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸乙氧基化异氰脲酸、ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等具有除了氮原子以外还包含氧原子的环状结构的(甲基)丙烯酸酯类；4-丙烯酰基吗啉等环状丙烯酰胺类等，其中，从本发明的光造形用树脂组合物的固化物的韧性和耐水性优异的观点出发，更优选丙烯酸邻苯氧基苄酯、丙烯酸间苯氧基苄酯、丙烯酸对苯氧基苄酯、丙烯酸2-(邻苯氧基苯基)乙酯、丙烯酸2-(间苯氧基苯基)乙酯、丙烯酸2-(对苯氧基苯基)乙酯、N-(甲基)丙烯酰基吗啉、五甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯、四甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯，进一步优选丙烯酸邻苯氧基苄酯、丙烯酸间苯氧基苄酯、丙烯酸2-(邻苯氧基苯基)乙酯、丙烯酸2-(间苯氧基苯基)乙酯、N-(甲基)丙烯酰基吗啉、五甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯、四甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯，最优选丙烯酸间苯氧基苄酯、丙烯酸2-(邻苯氧基苯基)乙酯、N-(甲基)丙烯酰基吗啉、五甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯。
本发明中的单官能的聚合性单体(a)-2的含量在聚合性单体(a)和化合物(c)的总量中优选为5.0～90.0质量％，从造形性、固化物的韧性和耐水性更优异的方面出发，更优选为10.0～80.0质量％，进一步优选为20.0～70.0质量％。
作为不含环状结构的聚合性单体(a)-2的例子，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、赤藓糖醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2，3-二溴丙酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰胺等。作为单官能性的(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体，可举出N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二正丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二正丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二正己基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二正辛基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二(2-乙基己基)(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二羟基乙基丙烯酰胺。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从固化性优异的方面出发，优选(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体，其中，进一步优选N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺。
本发明的固化性组合物含有79.0～99.0质量％的聚合性单体(a)。如果聚合性单体(a)的含量小于79.0质量％，则造形性、固化物的韧性和耐水性降低。从该观点出发，固化性组合物中的聚合性单体(a)的含量优选为82.0～97.0质量％，更优选为85.0～95.0质量％，进一步优选为87.0～95.0质量％。
[光聚合引发剂(b)]
本发明中使用的光聚合引发剂(b)可以从通常工业界中使用的光聚合引发剂中选择使用，其中，优选使用牙科用途中使用的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂(b)，可举出(双)酰基氧化膦类、噻吨酮类或噻吨酮类的季铵盐、缩酮类、α-二酮类、香豆素类、蒽醌类、苯偶姻烷基醚化合物类、α-氨基酮系化合物类等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在这些光聚合引发剂(b)中，优选使用选自(双)酰基氧化膦类及其盐以及α-二酮类中的至少1种。由此，能够得到在紫外区域和可见光区域中的光固化性优异，且即便使用Ar激光、He-Cd激光等激光；卤素灯、氙灯、金属卤化物灯、发光二极管(LED)、汞灯、荧光灯等照明等任意光源也显示出充分的光固化性的光造形用树脂组合物。
用作上述光聚合引发剂(b)的(双)酰基氧化膦类中，作为酰基氧化膦类，例如可举出2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2，3，5，6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二(2，6-二甲基苯基)膦酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦钠盐、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦钾盐、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的铵盐等。作为双酰基氧化膦类，例如，可举出双(2，6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2，6-二氯苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、双(2，6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双(2，6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2，5，6-三甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等。此外，还可举出日本特开2000-159621号公报中记载的化合物。
在这些(双)酰基氧化膦类中，特别优选2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦钠盐。
作为用作上述光聚合引发剂(b)的α-二酮类，例如可举出丁二酮、苯偶酰、樟脑醌、2，3-戊二酮、2，3-辛二酮、9，10-菲醌、4，4’-氧基苯偶酰、苊醌。其中，在使用可见光区域的光源的情况下，特别优选樟脑醌。
从所得到的光造形用树脂组合物的固化性等观点出发，本发明的固化性组合物中的光聚合引发剂(b)的含量相对于固化性组合物整体为0.1～10.0质量％。更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上。另一方面，在光聚合引发剂(b)的含量相对于固化性组合物超过10.0质量％的情况下，光聚合引发剂本身的溶解性较低时，有可能导致从固化性组合物析出。光聚合引发剂(b)的含量相对于固化性组合物更优选为7.5质量％以下，进一步优选为5.5质量％以下。
[化合物(c)]
本发明中使用的化合物(c)为下述通式(I)所示的化合物。化合物(c)具有固化性和吸氧性，因此，通过将其配合于固化性组合物，能够在不发生由氧导致的固化阻碍的情况下得到固化物。
[化学式4]
Figure BDA0003434931820000171
通式(I)中，X1、X2和X3各自独立地表示硫属原子。从聚合物的制造容易性的观点和提高吸氧性能的观点出发，X1、X2和X3优选为氧原子或硫原子，更优选为氧原子。
通式(I)中，R1、R2各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～18的烯基和芳烷基中的至少1种。
通式(I)的R1、R2中，作为碳原子数1～18的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、环丙基、环丁基、环戊基和环己基、降冰片基、异冰片基和金刚烷基等。
通式(I)的R1、R2中，作为碳原子数2～18的烯基，例如可举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十四烯基、十八烯基、异-3-己烯基、环己烯基、降冰片烯基和异冰片烯基等。
通式(I)的R1、R2中，作为芳烷基，优选碳原子数7～18的芳烷基，例如可举出苄基、2-苯基乙基、2-萘基乙基和二苯基甲基等。需要说明的是，本发明中的芳烷基可以在芳烷基中的烷基部分包含双键。
其中，R1和R2各自独立地优选为选自氢原子、碳原子数1～6的烷基和碳原子数2～6的烯基中的至少1种。其中，从提高聚合物的吸氧性能的观点出发，R1优选为氢原子，R2优选为碳原子数2～6的烯基，更优选为选自异丙烯基、丁烯基和异丁烯基中的至少1种。
通式(I)中，R3、R4各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基和芳烷基中的至少1种。
通式(I)的R3、R4中，作为碳原子数1～6的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、环丙基、环丁基、环戊基和环己基等。
通式(I)的R3、R4中，作为碳原子数2～6的烯基，例如可举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、庚烯基、己烯基、异-3-己烯基和环己烯基等。
通式(I)的R3、R4中，作为芳基，优选碳原子数6～18的芳基，例如可举出苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基等。
通式(I)的R3、R4中，作为芳烷基，优选碳原子数7～18的芳基，例如可举出苄基、2-苯基乙基、2-萘基乙基和二苯基甲基等。
其中，R3和R4各自独立地优选为选自碳原子数1～6的烷基和碳原子数2～6的烯基中的至少1种，更优选为碳原子数1～4的烷基，进一步优选甲基。
通式(I)中，R5和R6各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基和芳烷基中的至少1种。
通式(I)的R5、R6中，作为碳原子数1～6的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、环丙基、环丁基、环戊基和环己基等。
通式(I)的R5、R6中，作为碳原子数2～6的烯基，例如可举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、庚烯基、己烯基、异-3-己烯基和环己烯基等。
通式(I)的R5、R6中，作为芳基，优选为碳原子数6～18的芳基，例如可举出苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基等。
通式(I)的R5、R6中，作为芳烷基，优选为碳原子数7～18的芳烷基，例如可举出苄基、2-苯基乙基、2-萘基乙基和二苯基甲基等。
其中，R5和R6各自独立地优选为选自氢原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数2或3的烯基和芳基中的至少1种，更优选为氢原子、甲基，进一步优选为氢原子。其中，从提高聚合物的吸氧性能的观点出发，R5优选为氢原子，R6优选为氢原子或甲基，更优选均为氢原子。
通式(I)中的R7表示氢原子或甲基。
通式(I)中的R8表示选自氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、(甲基)丙烯酰基、4-乙烯基苯基、芳基和芳烷基中的至少1种。
通式(I)的R8中，作为碳原子数1～6的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、环丙基、环丁基、环戊基和环己基等。
通式(I)的R8中，作为碳原子数2～6的烯基，例如可举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、庚烯基、己烯基、异-3-己烯基和环己烯基等。
通式(I)的R8中，作为芳基，优选为碳原子数6～18的芳基，例如可举出苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基等。
通式(I)的R8中，作为芳烷基，优选为碳原子数7～18的芳烷基，例如可举出苄基、2-苯基乙基、2-萘基乙基和二苯基甲基等。
其中，R8优选为选自氢原子、碳原子数2～6的烯基和(甲基)丙烯酰基中的至少1种，更优选为氢原子或(甲基)丙烯酰基。
通式(I)中的R3、R4、R5和R6不互相连结而形成稠环结构。
上述通式(I)中，n表示任意的整数。从合成的容易性等观点出发，优选为n＝1的化合物。
作为通式(I)所示的化合物的具体例，没有特别限定，例如可举出下述化合物等，从吸氧性能的观点出发，优选下述通式(II)所示的化合物。
[化学式5]
Figure BDA0003434931820000201
[化学式6]
Figure BDA0003434931820000211
[化学式7]
Figure BDA0003434931820000212
通式(II)中，R9和R10各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基和芳烷基中的至少1种，R11和R12各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基和芳烷基中的至少1种。n为任意的整数。R3、R4、R5、R6、R9、R10、R11和R12不互相连结而形成环结构。R3～R8与上述含义相同。
通式(II)的R9、R10、R11和R12中，作为碳原子数1～6的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、环丙基、环丁基、环戊基和环己基等。
通式(II)的R9、R10、R11和R12中，作为碳原子数2～6的烯基，例如可举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、庚烯基、己烯基、异-3-己烯基和环己烯基等。
通式(II)的R9、R10、R11和R12中，作为芳基，优选为碳原子数6～18的芳基，例如可举出苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基等。
通式(II)的R9、R10、R11和R12中，作为芳烷基，优选为碳原子数7～18的芳烷基，例如可举出苄基、2-苯基乙基、2-萘基乙基和二苯基甲基等。
通式(II)中，R3、R4、R9和R10各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基和芳烷基中的至少1种。其中，R3、R4、R9和R10各自独立地优选为选自氢原子、碳原子数1～6的烷基和碳原子数2～6的烯基中的至少1种，更优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，从原料获得性的观点出发，进一步优选为氢原子或甲基，特别优选为甲基。
通式(II)中，R6和R12表示氢原子或甲基，优选为氢原子。
另外，通式(II)中，R8优选为选自氢原子、碳原子数1～6的烷基和(甲基)丙烯酰基中的至少1种，更优选为氢原子、(甲基)丙烯酰基。
上述通式(II)中，n表示任意的整数。从合成的容易性等观点出发，优选为n＝1的化合物。
通过使用下述通式(III)所示的化合物作为本发明的固化性组合物的化合物(c)，即使是在固化前长期暴露于大气中的固化性组合物，也可以得到良好的固化速度。
[化学式8]
Figure BDA0003434931820000221
通式(III)中，R表示氢原子或甲基，R1、R2、R3、R4和R7与上述含义相同。n为2以上的整数，优选为3以上，更优选为5以上。
化合物(c)的制造方法没有特别限制，可以通过将公知的方法单独或适当组合应用来制造。例如，可以通过在氢氧化钾等碱存在下，使环氧氯丙烷等能够形成连结基团的化合物与作为对应的醇的3-甲基-2-丁烯-1-醇进行反应来制造。作为反应条件，从充分反应的观点出发，优选在25～70℃左右的温度下搅拌2～10小时左右。
在本发明中，化合物(c)可以仅包含1种，也可以包含2种以上。
从所得到的光造形用树脂组合物的固化性等观点出发，本发明中的化合物(c)的含量为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。另外，从所得到的固化物的物性等观点出发，该含量为20.0质量％以下，优选为15.0质量％以下，更优选为10.0质量％以下。
[无机粒子(d)]
本发明的固化性组合物可以含有无机粒子(d)。为了调整与聚合性单体(a)和化合物(c)的混溶性，无机粒子(d)可以根据需要用包含酸性基团的有机化合物；饱和脂肪酸酰胺、不饱和脂肪酸酰胺、饱和脂肪酸双酰胺、不饱和脂肪酸双酰胺等脂肪酸酰胺；硅烷偶联剂等有机硅化合物等公知的表面处理剂预先进行表面处理。为了提高聚合性单体(a)、化合物(c)和无机粒子(d)的化学键合性从而提高固化物的机械强度，优选用包含酸性基团的有机化合物进行表面处理。作为该含酸性基团的有机化合物，可举出具有至少1个磷酸基、焦磷酸基、硫代磷酸基、膦酸基、磺酸基、羧酸基等酸性基团的有机化合物，优选为具有至少1个磷酸基的有机化合物。在使用2种以上表面处理剂的情况下，可以制成2种以上的表面处理剂的混合物的表面处理层，也可以制成多个表面处理剂层层叠而成的多层结构的表面处理层。
作为含有磷酸基的含酸性基团的有机化合物，可举出酸式磷酸2-乙基己酯、酸式磷酸硬脂酯、磷酸二氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸二氢3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、磷酸二氢4-(甲基)丙烯酰氧基丁酯、磷酸二氢5-(甲基)丙烯酰氧基戊酯、磷酸二氢6-(甲基)丙烯酰氧基己酯、磷酸二氢7-(甲基)丙烯酰氧基庚酯、磷酸二氢8-(甲基)丙烯酰氧基辛酯、磷酸二氢9-(甲基)丙烯酰氧基壬酯、磷酸二氢10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯、磷酸二氢11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基酯、磷酸二氢12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基酯、磷酸二氢16-(甲基)丙烯酰氧基十六烷基酯、磷酸二氢20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基酯、磷酸氢双〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、磷酸氢双〔4-(甲基)丙烯酰氧基丁基〕酯、磷酸氢双〔6-(甲基)丙烯酰氧基己基〕酯、磷酸氢双〔8-(甲基)丙烯酰氧基辛基〕酯、磷酸氢双〔9-(甲基)丙烯酰氧基壬基〕酯、磷酸氢双〔10-(甲基)丙烯酰氧基癸基〕酯、磷酸二氢1，3-二(甲基)丙烯酰氧基丙酯、磷酸氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯酯、磷酸氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-溴乙酯、磷酸氢双〔2-(甲基)丙烯酰氧基-(1-羟基甲基)乙基〕酯、以及它们的酰氯、碱金属盐、铵盐等。
另外，作为具有焦磷酸基、硫代磷酸基、膦酸基、磺酸基、羧酸基等酸性基团的含酸性基团的有机化合物，例如可以优选使用国际公开2012/042911号公报中记载的有机化合物。
作为饱和脂肪酸酰胺，可举出棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺等。作为不饱和脂肪酸酰胺，可举出油酸酰胺、芥酸酰胺等。作为饱和脂肪酸双酰胺，可举出亚乙基双棕榈酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、六亚甲基双硬脂酸酰胺等。作为不饱和脂肪酸双酰胺，可举出亚乙基双油酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、N，N’-二油烯基癸二酸酰胺等。
作为有机硅化合物，可举出R1 nSiX4-n所示的化合物。其中，上述式中，R1为碳原子数1～12的取代或未取代的烃基，X表示碳原子数1～4的烷氧基、羟基、卤素原子或氢原子，n为0～3的整数，其中，在存在多个R1和X时，彼此可以相同也可以不同。
具体而言，例如可举出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基-3，3，3-三氟丙基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、三甲基硅烷醇、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、三甲基溴硅烷、二乙基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、ω-(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷〔(甲基)丙烯酰氧基与硅原子之间的碳原子数：3～12，例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等〕、ω-(甲基)丙烯酰氧基烷基三乙氧基硅烷〔(甲基)丙烯酰氧基与硅原子之间的碳原子数：3～12，例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等〕等。
其中，优选使用具有能够与聚合性单体(a)和化合物(c)共聚的官能团的硅烷偶联剂，例如ω-(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷〔(甲基)丙烯酰氧基与硅原子之间的碳原子数：3～12〕、ω-(甲基)丙烯酰氧基烷基三乙氧基硅烷〔(甲基)丙烯酰氧基与硅原子之间的碳原子数：3～12〕、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。
作为表面处理的方法，可以没有特别限定地使用公知的方法，例如，有一边剧烈搅拌无机粒子(d)一边喷涂添加上述表面处理剂的方法，使无机粒子(d)和上述表面处理剂分散或溶解于适当的溶剂后除去溶剂的方法等。
上述表面处理剂的使用量没有特别限定，例如相对于无机粒子(d)100.0质量份优选为0.1～50.0质量份，更优选为0.3～40.0质量份，进一步优选为0.5～30.0质量份。
从所得到的光造形用树脂组合物的粘度、固化物的成形精度和韧性的观点出发，本发明中的无机粒子(d)的含量相对于固化性组合物整体优选为0.0～80.0质量％，优选为1.0～60.0质量％，更优选为5.0～40.0质量％。
本发明的固化性组合物只要含有上述聚合性单体(a)、光聚合引发剂(b)和化合物(c)就没有特别限定，可以根据需要含有无机粒子(d)，例如可以包含这些以外的其他成分。固化性组合物中的其他成分(即，聚合性单体(a)、光聚合引发剂(b)和化合物(c)、根据需要的无机粒子(d)以外的成分)的含量可以小于3质量％，也可以小于2质量％，还可以小于1质量％。另外，本发明的固化性组合物和光造形用树脂组合物可以按照公知的方法制造。
为了进一步提高成形精度，本发明的固化性组合物可以含有有机紫外线吸收剂。
作为有机紫外线吸收剂，可举出苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吩系化合物等。作为苯并三唑系化合物，优选在与三唑结构的氮原子键合的芳香环的2位位置键合有羟基的化合物，从成形精度更优异的方面出发，更优选在与三唑结构的氮原子键合的芳香环的2位位置键合有羟基，且在该芳香环的3位和/或5位具有碳原子数1～10的烷基的化合物。作为苯并三唑系化合物，可举出2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑(“TINUVIN P”)、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑(“TINUVIN 329”)、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑等。作为二苯甲酮系化合物，可举出2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-(十二烷氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(十八烷氧基)二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮等。作为噻吩系化合物，可举出2，5-双(5-叔丁基-2-苯并噁唑基)噻吩等噻吩系化合物等。其中，从成形精度变得良好的观点出发，优选苯并三唑系化合物。
有机紫外线吸收剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。有机紫外线吸收剂的含量相对于固化性组合物整体优选为0.001～10.0质量％的范围，更优选为0.01～5.0质量％的范围，进一步优选为0.1～2.5质量％。
本发明的固化性组合物在不损害本发明的主旨的范围内，以提高光固化性为目的，可以包含聚合促进剂。作为聚合促进剂，例如可举出4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸甲酯、4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸正丁氧基乙酯、4-N，N-二甲基氨基苯甲酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、4-(N，N-二甲基氨基)二苯甲酮和4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸丁酯。其中，从对光造形用树脂组合物赋予优异的固化性的观点出发，优选使用选自4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸正丁氧基乙酯和4-(N，N-二甲基氨基)二苯甲酮中的至少1个。
另外，本发明的固化性组合物中，出于抑制劣化、或调整光固化性的目的，可以配合公知的稳定剂。作为所述稳定剂，例如可举出阻聚剂、抗氧化剂等。
作为阻聚剂，例如可举出对苯二酚、对苯二酚单甲醚、二丁基对苯二酚、二丁基对苯二酚单甲醚、叔丁基邻苯二酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚和3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯等。阻聚剂的含量相对于聚合性单体(a)总量100.0质量份优选为0.001～2.0质量份。
另外，在本发明的光造形用树脂组合物中，出于调整色调或糊剂性状的目的，可以配合公知的添加剂。作为所述添加剂，例如可举出颜料、染料、有机溶剂、增稠剂等。
本发明的光造形用树脂组合物不仅粘度低而容易造形，而且成形精度良好，此外使光造形用树脂组合物固化而成的光造形树脂固化物的韧性和耐水性优异。因此，本发明的光造形用树脂组合物可以适用于发挥这样的优点的用途，例如，可以用于通过光学立体造形法制造的各种立体造形物。其中，可以适合用于牙科材料、牙科用牙套、义齿基托材料、医疗材料、睡眠呼吸暂停综合症用治疗用具，特别是最适合于牙科用牙套和义齿基托材料。
作为本发明的其他实施方式，可举出使用上述任一种光造形用树脂组合物，通过吊挂式光学立体造形法制造立体造形物的方法。
在使用本发明的光造形用树脂组合物进行光学立体造形时，可以使用以往已知的吊挂式光学立体造形方法和装置中的任一种。其中，在本发明中，作为用于使树脂固化的光能，优选使用活性能量光线。本发明中的“活性能量光线”是指紫外线、电子束、X射线、放射线、高频波等那样的能够使光固化性树脂组合物固化的能量射线。例如，活性能量光线可以是具有300～400nm的波长的紫外线。作为活性能量光线的光源，可举出Ar激光、He-Cd激光等激光；卤素灯、氙灯、金属卤化物灯、LED、汞灯、荧光灯等照明等，特别优选激光。在使用激光作为光源的情况下，能够提高能量级别从而缩短造形时间，并且能够利用激光光线的良好的聚光性而得到成形精度高的立体造形物。
如上所述，在使用本发明的光造形用树脂组合物进行光学立体造形时，以往公知的方法和以往公知的光造形系统装置均可以采用，没有特别限定，作为本发明中优选使用的光学立体造形法的代表例，可举出通过反复进行如下工序而最终得到作为目标的立体造形物的方法，所述工序为：以能够得到具有所期望的图案的固化层的方式向光学立体造形用组合物选择性地照射活性能量光线从而形成固化层的工序；以及，接下来将该固化层吊挂，进一步供给未固化液状的光学立体造形用组合物，同样地照射活性能量光线，形成新的与上述固化层连续的固化层而层叠的工序。另外，由此得到的立体造形物可以直接使用，或者也可以根据情况进一步通过光照射来进行后固化或通过热来进行后固化等，制成其力学特性或形状稳定性等更高的产物后再使用。
实施例
接下来，列举实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例任何限定，本领域中具有通常知识的人可以在本发明的技术思想范围内进行多种变更。
以下说明合成例和实施例中使用的评价方法。
·基于GPC的重均分子量的测定
通过将色谱柱：TSK-gel SUPER HZM-H(商品名，东曹株式会社制，4.6mm×150mm)2根和TSK-gel SUPER HZ 2000(东曹株式会社制，4.6mm×150mm)1根串联连接，洗脱液：四氢呋喃，校正曲线：聚苯乙烯标准来进行测定。
·基于NMR的分子结构的解析
使用ULTRASHIELD 400 PLUS(商品名，BRUKER公司制)进行测定。
以下，将实施例或比较例的光造形用树脂组合物中使用的各成分与简写符号一起进行说明。
[聚合性单体(a)-1]
D26E：2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷(新中村化学工业株式会社制)
[聚合性单体(a)-1α]
使用通过后述的合成例1和2制造的聚合性单体(a)-1α-1和(a)-1α-2。
[聚合性单体(a)-2]
EPPA：乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制)
POBA：甲基丙烯酸间苯氧基苄酯(共荣社化学株式会社制)
ACMO：N-丙烯酰基吗啉(KJ Chemicals公司制)
[光聚合引发剂(b)]
TPO：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦
BAPO：双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦
[化合物(c)]
C-1：1，3-双(3-甲基-2-丁烯氧基)-2-甲基丙烯酰氧基丙烷(株式会社Kuraray公司制)
C-2：1，3-双(3-甲基-2-丁烯氧基)-2-羟基丙烷(株式会社Kuraray公司制)
C-3：α-(3-甲基-2-丁烯氧基)-ω-羟基聚[氧基(3-甲基-2-丁烯氧基甲基乙烷-1，2-二基)]
C-4：α-甲氧基-ω-羟基聚[氧基(3-甲基-2-丁烯氧基甲基乙烷-1，2-二基)]
C-5：α-(3-甲基-2-丁烯氧基)-ω-甲基丙烯酰氧基聚[氧基(3-甲基-2-丁烯氧基甲基乙烷-1，2-二基)]
C-6：α-甲氧基-ω-甲基丙烯酰氧基聚[氧基(3-甲基-2-丁烯氧基甲基乙烷-1，2-二基)]
[无机粒子(d)]
Ar130：AEROSIL 130
[阻聚剂]
BHT：3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯
<合成例1>[聚合性单体(a)-1α-1的制造]
(1)在具备搅拌机、温度调节器、温度计和冷凝器的内容积5L的四口烧瓶中添加异佛尔酮二异氰酸酯250g和二月桂酸二正丁基锡0.15g，在搅拌下加热至70℃。
(2)另一方面，将聚酯多元醇(株式会社Kuraray制“Kuraray Polyol(注册商标)P-2050”；由癸二酸和3-甲基戊二醇形成的多元醇，重均分子量2000g/mol)2500g添加到带有侧管的滴液漏斗中，将该滴液漏斗的液体滴加到上述(1)的烧瓶中。需要说明的是，一边搅拌上述(1)的烧瓶中的溶液，一边将烧瓶的内温保持在65～75℃，同时以恒定速度历时4小时滴加。此外，在滴加结束后，在相同温度下搅拌2小时使其反应。
(3)接下来，一边将烧瓶的内温保持在55～65℃，一边以恒定速度历时2小时滴加使添加到另一个滴液漏斗中的丙烯酸2-羟基乙酯150g与对苯二酚单甲醚0.4g均匀溶解而成的液体后，一边将烧瓶内的溶液的温度保持在70～80℃，一边使其反应4小时，由此得到聚合性单体(a)-1α-1。基于GPC分析的聚合性单体(a)-1α-1的重均分子量为2600g/mol。
<合成例2>[聚合性单体(a)-1α-2的制造]
(1)在具备搅拌机、温度调节器、温度计和冷凝器的内容积5L的四口烧瓶中添加异佛尔酮二异氰酸酯250g和二月桂酸二正丁基锡0.15g，在搅拌下加热至70℃。
(2)另一方面，将聚酯多元醇(株式会社Kuraray制“Kuraray Polyol(注册商标)P-2030”；由间苯二甲酸和3-甲基戊二醇形成的多元醇，重均分子量2000g/mol)2500g添加到带有侧管的滴液漏斗中，将该滴液漏斗的液体滴加到上述(1)的烧瓶中。需要说明的是，一边搅拌上述(1)的烧瓶中的溶液，一边将烧瓶的内温保持在65～75℃，同时以恒定速度历时4小时滴加。并且，滴加结束后，在相同温度下搅拌2小时使其反应。
(3)接下来，一边将烧瓶的内温保持在55～65℃，一边以恒定速度历时2小时滴加使添加到另一个滴液漏斗中的丙烯酸2-羟基乙酯150g和对苯二酚单甲醚0.4g均匀溶解而成的液体后，一边将烧瓶内的溶液的温度保持在70～80℃，一边使其4小时反应，由此得到聚合性单体(a)-1α-2。基于GPC分析的聚合性单体(a)-1α-2的重均分子量为2700g/mol。
<合成例3>α-(3-甲基-2-丁烯氧基)-ω-羟基聚[氧基(3-甲基-2-丁烯氧基甲基乙烷-1，2-二基)](C-3)的合成
[化学式9]
Figure BDA0003434931820000321
在氮气流下向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗的反应器中投入3-甲基-2-丁烯-1-醇1654g(株式会社Kuraray制，19.2mol)、50％氢氧化钠水溶液1842g(关东电化工业株式会社制，23.0mol)、十二烷基苄基二甲基氯化铵28g(东京化成工业株式会社制，0.084mol)。将内温保持在60℃以下，一边搅拌一边滴加环氧氯丙烷1776g(富士胶片和光纯药株式会社制，19.2mol)，滴加结束后升温至90℃。在内温90℃下搅拌9小时，然后冷却至25℃。将反应液用7.5％碳酸氢钠水溶液5000g清洗后，将上层用离子交换水5000mL清洗。通过蒸馏从所得到的有机层中蒸馏除去水和未反应的3-甲基-2-丁烯-1-醇，得到上述式(C-3)所示的α-(3-甲基-2-丁烯氧基)-ω-羟基聚[氧基(3-甲基-2-丁烯氧基甲基乙烷-1，2-二基)]1996g(收率73％)。根据GPC测定，包含式(C-3)中n＝2～7的化合物。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)δ：5.37-5.32(m，5H)，4.02-3.99(brd，10H)，3.68-3.56(m，4H)，3.55-3.40(m，10H)，2.54(d，J＝3.8Hz，1H)，1.74(brs，15H)，1.66(brs，H)
GPC测定：数均分子量300g/mol，重均分子量360g/mol(聚苯乙烯换算)
<合成例4>1-(3-甲基-2-丁烯氧基)-2，3-环氧丙烷的合成
[化学式10]
Figure BDA0003434931820000322
在氮气流下向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗的反应器中投入3-甲基-2-丁烯-1-醇324g(株式会社Kuraray制，3.77mol)、环己烷2300mL、氢氧化钠226g(富士胶片和光纯药株式会社制，5.65mol)、三辛基甲基氯化铵15.2g(东京化成工业株式会社制，37.3mmol)，纯化水226mL。将内温保持在25℃以下，一边搅拌一边历时90分钟滴加环氧氯丙烷698g(富士胶片和光纯药株式会社制，7.54mol)，滴加结束后历时30分钟升温至40℃。在内温40℃下搅拌3小时，然后冷却至25℃。将反应液的上层用饱和食盐水670mL清洗5次，将有机层用硫酸钠干燥。过滤硫酸钠，浓缩滤液，得到浓缩物536g。通过蒸馏来纯化该浓缩物，得到上述式所示的1-(3-甲基-2-丁烯氧基)-2，3-环氧丙烷242g(1.67mol；收率44％)。将其1H-NMR的测定结果示于以下。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ：5.35(tquin，J＝6.8，1.2Hz，1H)，4.03(ddd，J＝19.6，12.0，7.2Hz，2H)，3.68(dd，J＝11.6，3.2Hz，1H)，3.99(dd，J＝11.2，5.6Hz，1H)，3.17-3.13(m，1H)，2.79(dd，J＝4.8，4.0Hz，1H)，2.60(dd，J＝5.2，2.8Hz，1H)，1.75(s，3H)，1.68(s，3H).
<合成例5>α-甲氧基-ω-羟基聚[氧基(3-甲基-2-丁烯氧基甲基乙烷-1，2-二基)](C-4)的合成
[化学式11]
Figure BDA0003434931820000331
在氮气流下向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗的反应器中投入1-(3-甲基-2-丁烯氧基)-2，3-环氧丙烷20g(0.14mol)、甲醇钠76mg(富士胶片和光纯药株式会社制，1.4mmol)。将内温升温至110℃并搅拌9小时，然后冷却至25℃。在反应液中加入1mL的乙酸后，用蒸发仪减压蒸馏除去低沸点成分，得到上述式C-4所示的α-甲氧基-ω-羟基聚[氧基(3-甲基-2-丁烯氧基甲基乙烷-1，2-二基)]18.8g(收率94％)。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)δ：5.34(t，J＝13.0Hz，47H)，4.05-3.90(brd，94H)，3.77-3.35(m，235H)，2.61(brs，1H)，1.74(brs，282H)，1.67(brs，282H)
<合成例6>α-(3-甲基-2-丁烯氧基)-ω-甲基丙烯酰氧基聚[氧基(3-甲基-2-丁烯氧基甲基乙烷-1，2-二基)](C-5)的合成
[化学式12]
Figure BDA0003434931820000341
在氮气流下向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗的反应器中投入α-(3-甲基-2-丁烯氧基)-ω-羟基聚[氧基(3-甲基-2-丁烯氧基甲基乙烷-1，2-二基)]5.0g、三乙胺2.34g(东京化成工业株式会社制，22.5mmol)、乙腈20mL(富士胶片和光纯药株式会社制)。将内温保持在20℃以下，一边搅拌一边滴加甲基丙烯酰氯2.03g(富士胶片和光纯药株式会社制，1.87mmol)，进行5小时搅拌。反应结束后，加入N，N-二甲基-4-氨基吡啶93.6mg(东京化成工业株式会社制，0.78mmol)和水2g，进行3小时搅拌。加入乙酸乙酯20mL后，用4wt％盐酸20mL清洗3次，用6wt％NaHCO3水溶液20mL清洗3次以及用饱和食盐水20mL清洗1次。通过蒸馏从所得到的有机层中除去水和溶剂，得到上述式C-5所示的α-(3-甲基-2-丁烯氧基)-ω-甲基丙烯酰氧基聚[氧基(3-甲基-2-丁烯氧基甲基乙烷-1，2-二基)]4.4g。另外，根据GPC测定，包含式(C-5)中n＝2～7的化合物。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)δ：5.68(brd，2H)，5.36-5.33(m，8H)，4.03-3.97(brd，15H)，3.70-3.51(m，6H)，3.55-3.37(m，15H)，1.73(brs，23H)，1.66(brs，23H)
<合成例7>α-甲氧基-ω-甲基丙烯酰氧基聚[氧基(3-甲基-2-丁烯氧基甲基乙烷-1，2-二基)](C-6)的合成
[化学式13]
Figure BDA0003434931820000342
在氮气流下向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗的反应器中投入α-甲氧基-ω-羟基聚[氧基(3-甲基-2-丁烯氧基甲基乙烷-1，2-二基)]4.8g、三乙胺0.15g(东京化成工业株式会社制，1.44mmol)、乙腈10mL(富士胶片和光纯药株式会社制)。将内温保持在20℃以下，一边搅拌一边滴加甲基丙烯酰氯0.13g(富士胶片和光纯药株式会社制，0.12mmol)，进行5小时搅拌。反应结束后，加入N，N-二甲基-4-氨基吡啶6mg(东京化成工业株式会社制，0.05mmol)和水1g，进行3小时搅拌。加入乙酸乙酯20mL后，用4wt％盐酸20mL清洗3次，用6wt％NaHCO3水溶液20mL清洗3次以及用饱和食盐水20mL清洗1次。通过蒸馏从所得到的有机层中除去水和溶剂，得到上述式C-6所示的α-甲氧基-ω-甲基丙烯酰氧基聚[氧基(3-甲基-2-丁烯氧基甲基乙烷-1，2-二基)]4.7g(收率95％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ：5.69(brd，2H)，5.33(brd，65H)，4.01-3.88(s，141H)，3.82-3.34(m，363H)，1.73(brs，209H)，1.65(brs，209H)
[实施例1～14和比较例1～4]
以表1和表2所示的分量将各成分在常温(20℃±15℃，JIS(日本工业标准)Z8703：1983)下混合，制备作为实施例1～14和比较例1～4的光造形用树脂组合物的糊剂。
<造形性>
对于各实施例和各比较例的光造形用树脂组合物，使用光造形机(DWS公司制DIGITALWAX(注册商标)020D)，进行厚度2.0mm×宽度20.0mm×长度60.0mm的试验片的造形。将能够以各边0.25mm以内的误差造形出与尺寸相符的片材的情况设为造形性“A”，将能够以各边0.5mm以内的误差造形出与尺寸相符的片材的情况设为造形性“B”，将各边超过0.5mm的误差或未得到立体造形物的情况设为造形性“X”。需要说明的是，使用造形出的试验片进行后述的各评价。如果为造形性“B”以上，则有可能能够通过形状的控制来改善韧性，能够作为牙科用牙套和义齿基托材料使用。
<韧性(手动弯曲试验)>
对于各实施例和各比较例的光造形用树脂组合物的固化物，使用上述的试验片(长度60.0mm，宽度20.0mm，厚度(高度)2.0mm)，进行手动弯曲试验来进行评价。即，通过手动弯曲将试验片折弯成两折，打开，重复该操作。在该试验中，不断裂为优选，将重复10次不断裂的情况设为韧性良好“A”，将在3～10次内发生断裂的情况设为韧性中等程度“B”，将小于3次时发生断裂的情况设为韧性差“C”。
<A硬度(柔软性试验)>
对于各实施例和各比较例的光造形用树脂组合物的固化物，将2片上述片材重叠而制成厚度4mm后，使用该试验片，基于JIS K 7215：1986，用A型硬度计对23℃时的固化物的硬度(A硬度)进行测定，作为柔软性的指标。在该测定中，在23℃时的A硬度为70～90的情况下，其固化物作为牙科用牙套、义齿基托材料具有适当的柔软性。
<耐水性>
对于各实施例和各比较例的光造形用树脂组合物的固化物，在37℃水中浸渍24小时后，与上述同样地测定A硬度。如果浸渍于37℃水中24小时后的硬度相对于初始的硬度的降低为3点以下，则耐水性优异。
[表1]
表1
Figure BDA0003434931820000371
[表2]
表2
Figure BDA0003434931820000381
如表1和表2所示，实施例1～14中的光造形用树脂组合物的造形性优异。此外，该固化物的韧性和耐水性优异。特别是，实施例1～14的光造形用树脂组合物的固化物的韧性和耐水性比不含有本发明的化合物(c)的比较例1和2的树脂组合物的固化物的韧性和耐水性优异。实施例1～14的光造形用树脂组合物的造形性比比较例3和4的树脂组合物的造形性优异。比较例3和4的粘度上升，造形困难。
产业上的可利用性
本发明的光造形用树脂组合物在通过光造形进行造形时，粘度低而容易造形，成形精度良好，因此适合于牙科材料、特别是牙科用模型材料。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.(修改后)一种固化性组合物，其含有：
79.0质量％～99.0质量％的聚合性单体a；
0.1质量％～10.0质量％的光聚合引发剂b；以及
0.01质量％～20.0质量％的下述通式(III)所示的化合物c，
Figure FDA0003434931860000011
通式(III)中，R表示氢原子或甲基，R1和R2各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～18的烯基和芳烷基中的至少1种，R3和R4各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基和芳烷基中的至少1种，R7表示氢原子或甲基，n为2以上的整数。
2.(修改后)根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述聚合性单体a含有聚合性单体a-1，所述聚合性单体a-1含有多个聚合基团。
3.(修改后)根据权利要求2所述的固化性组合物，其中，所述聚合性单体a-1含有氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物a-1α。
4.(修改后)根据权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，其中，所述聚合性单体a含有单官能的聚合性单体a-2。
5.(修改后)根据权利要求4所述的固化性组合物，其中，所述聚合性单体a-2含有环状结构。
6.(修改后)一种光造形用树脂组合物，其包含权利要求1～5中任一项所述的固化性组合物。
7.(修改后)根据权利要求6所述的光造形用树脂组合物，其还含有无机粒子d。
8.(修改后)一种光造形树脂固化物，其包含权利要求6或7所述的光造形用树脂组合物的固化物。
9.(修改后)一种牙科材料，其包含权利要求6或7所述的光造形用树脂组合物的固化物。
10.(修改后)一种牙科用牙套，其包含权利要求6或7所述的光造形用树脂组合物的固化物。
11.(修改后)一种义齿基托材料，其包含权利要求6或7所述的光造形用树脂组合物的固化物。
12.(修改后)一种医疗材料，其包含权利要求6或7所述的光造形用树脂组合物的固化物。
13.(修改后)一种睡眠呼吸暂停综合症用治疗用具，其包含权利要求6或7所述的光造形用树脂组合物的固化物。
14.(修改后)一种使用权利要求6或7所述的光造形用树脂组合物通过光学立体造形法制造立体造形物的方法。
15.(修改后)一种由下述通式(III)表示的化合物，其中，
Figure FDA0003434931860000031
通式(III)中，R表示氢原子或甲基，R1和R2各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～18的烯基和芳烷基中的至少1种，R3和R4各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基和芳烷基中的至少1种，R7表示氢原子或甲基，n为2以上的整数。
16.[删除]
17.[删除]
18.[删除]
19.[删除]

Claims (19)

1.一种固化性组合物，其含有：
79.0质量％～99.0质量％的聚合性单体a；
0.1质量％～10.0质量％的光聚合引发剂b；以及
0.01质量％～20.0质量％的下述通式(I)所示的化合物c，
Figure FDA0003434931810000011
通式(I)中，X1、X2和X3表示硫属原子，R1和R2各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～18的烯基和芳烷基中的至少1种，R3和R4各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基和芳烷基中的至少1种，R5和R6各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基和芳烷基中的至少1种，R7表示氢原子或甲基，R8表示选自氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、(甲基)丙烯酰基、4-乙烯基苯基、芳基和芳烷基中的至少1种，n为任意的整数，R3、R4、R5和R6不相互连结而形成环结构。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述化合物c为下述通式(II)所示的化合物，
Figure FDA0003434931810000021
通式(II)中，R9和R10各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基和芳烷基中的至少1种，R11和R12各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基和芳烷基中的至少1种，n为任意的整数，R3、R4、R5、R6、R9、R10、R11和R12不相互连结而形成环结构，R3～R8与上述含义相同。
3.根据权利要求2所述的固化性组合物，其中，在所述通式(II)中，R3、R4、R9和R10各自独立地为选自碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基和芳烷基中的至少1种。
4.根据权利要求2或3所述的固化性组合物，其中，在所述通式(II)中，R8为氢原子或(甲基)丙烯酰基。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的固化性组合物，其中，在所述通式(II)中，n＝1。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性组合物，其中，所述聚合性单体a含有聚合性单体a-1，所述聚合性单体a-1含有多个聚合基团。
7.根据权利要求6所述的固化性组合物，其中，所述聚合性单体a-1含有氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物a-1α。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的固化性组合物，其中，所述聚合性单体a含有单官能的聚合性单体a-2。
9.根据权利要求8所述的固化性组合物，其中，所述聚合性单体a-2含有环状结构。
10.一种光造形用树脂组合物，其包含权利要求1～9中任一项所述的固化性组合物。
11.根据权利要求10所述的光造形用树脂组合物，其还含有无机粒子d。
12.一种光造形树脂固化物，其包含权利要求10或11所述的光造形用树脂组合物的固化物。
13.一种牙科材料，其包含权利要求10或11所述的光造形用树脂组合物的固化物。
14.一种牙科用牙套，其包含权利要求10或11所述的光造形用树脂组合物的固化物。
15.一种义齿基托材料，其包含权利要求10或11所述的光造形用树脂组合物的固化物。
16.一种医疗材料，其包含权利要求10或11所述的光造形用树脂组合物的固化物。
17.一种睡眠呼吸暂停综合症用治疗用具，其包含权利要求10或11所述的光造形用树脂组合物的固化物。
18.一种使用权利要求10或11所述的光造形用树脂组合物通过光学立体造形法制造立体造形物的方法。
19.一种下述通式(III)所示化合物，
Figure FDA0003434931810000041
通式(III)中，R表示氢原子或甲基，R1和R2各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～18的烯基和芳烷基中的至少1种，R3和R4各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基和芳烷基中的至少1种，R7表示氢原子或甲基，n为2以上的整数。
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