JP2001335613A

JP2001335613A - 土木建築材料

Info

Publication number: JP2001335613A
Application number: JP2000159246A
Authority: JP
Inventors: Keiichiro Mizuta; 圭一郎水田; Masaki Yoshimune; 壮基吉宗
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2000-05-29
Filing date: 2000-05-29
Publication date: 2001-12-04

Abstract

(57)【要約】【課題】空気乾燥性に優れ、良好な作業性を有する土
木建築材料を提供する。【手段】特定の構造単位を少なくとも有するポリエー
テル（ａ１）およびラジカル硬化性樹脂（ａ２）を含む
ラジカル硬化性樹脂組成物（Ａ）と、充填剤および／ま
たは繊維強化材（Ｂ）とを組み合わせてなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂コンクリー
ト、樹脂モルタル、ライニング材、塗料、接着剤、床材
料、舗装材、床コーティング、道路マーティング、断面
補修材、不陸調整剤等の各種用途に好適に用いられる土
木建築材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、樹脂コンクリート、樹脂モルタ
ル、ライニング材、塗料、接着剤、床材料、舗装材、床
コーティング、道路マーティング、断面補修材、不陸調
整剤等の各種用途における土木建築用材料としては、乾
燥性が良いことが求められており、例えば、不飽和ポリ
エステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンア
クリレート樹脂等のラジカル硬化性樹脂を含む材料が従
来から用いられている。しかしながら、これら従来の土
木建築用材料に含まれるラジカル硬化性樹脂は、硬化反
応が空気中の酸素によって阻害されるため、空気との接
触面では硬化が遅れることになり、乾燥性が悪く、長時
間にわたり粘着性を残し、作業等に支障をきたすといっ
た問題を生じることがあった。

【０００３】土木建築用材料の乾燥性を改善する手段と
しては、含有する前記ラジカル硬化性樹脂にパラフィン
やワックス等を添加する方法が考えられるが、この方法
では、空気乾燥性は改良されるものの、添加するパラフ
ィンやワックス等が塗工表面にブリードするために、塗
膜表面性状や機械的強度等の物性等に悪影響を及ぼすこ
とがあった。また、前記ラジカル硬化性樹脂の空気乾燥
性を向上させる方法としては、アリルグリジルエーテル
のオリゴマーを添加する方法が知られている。この方法
は、添加するアリルグリジルエーテルのアリル基の空気
硬化性を利用して、ラジカル硬化性樹脂の空気乾燥性を
向上させるものであるが、この場合、空気乾燥性は改善
されるとしても、アリルグリジルエーテルオリゴマーの
添加量が多くなると、樹脂硬化物の機械物性低下等をき
たすという問題があり、土木建築用材料としては適さな
い方法であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の課題
は、空気乾燥性に優れ、良好な作業性を有する土木建築
材料を提供することにある。

【０００５】

【発明が課題を解決するための手段】本発明者は、ラジ
カル硬化性樹脂にアリルグリジルエーテルのオリゴマー
を添加する前記従来技術において、硬化の際の空気乾燥
性を増すために、アリルグリジルエーテルオリゴマーの
添加量を多くして、アリル基の含有量を増そうとする
と、樹脂硬化物の機械物性等に悪影響が生じることか
ら、アリルグリジルエーテルのオリゴマーに代えて、１
分子当たりのアリル基の個数が多くなるポリアリルエー
テルを併用することを着想した。この着想に基づき、ラ
ジカル硬化性樹脂にポリアリルエーテルを添加して検証
した結果、ラジカル硬化性樹脂にポリアリルエーテルを
添加することにより、アリルグリジルエーテルのオリゴ
マーを添加した場合より、はるかに空気乾燥性に優れた
ラジカル硬化性樹脂組成物が得られ、さらに、このラジ
カル硬化性樹脂組成物を含む土木建築用材料が、塗膜表
面性状や機械的強度等の物性の低下を招くことなく、優
れた乾燥性を実現しうることを見いだした。本発明は、
かかる知見を得て完成されたものである。

【０００６】したがって、本発明にかかる土木建築材料
は、下記一般式（１）で表される構造単位を少なくとも
有するポリエーテル（ａ１）およびラジカル硬化性樹脂
（ａ２）を含むラジカル硬化性樹脂組成物（Ａ）と、充
填剤および／または繊維強化材（Ｂ）とを組み合わせて
なる。

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそ
れぞれ独立に水素またはアルキル基である。）

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明にかかる土木建築材料は、
ラジカル硬化性樹脂組成物（Ａ）と、充填剤および／ま
たは繊維強化材（Ｂ）とが組み合わされてなるものであ
る。以下、それぞれについて詳細に説明する。〔ラジカル硬化性樹脂組成物（Ａ）〕本発明におけるラ
ジカル硬化性樹脂組成物（Ａ）は、前記一般式（１）で
表される構造単位を少なくとも有するポリエーテル（ａ
１）と、硬化剤等のラジカル発生剤の存在下、あるい
は、紫外線や電子線等の照射下で、ラジカル重合により
硬化するラジカル硬化性樹脂（ａ２）とを含むものであ
る。

【００１０】〔ポリエーテル（ａ１）〕前記ポリエーテ
ル（ａ１）の必須構造単位を表す前記一般式（１）中、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の例であるアルキル基とし
ては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ
る。なお、前記ポリエーテル（ａ１）としては、少なく
とも前記一般式（１）で表される構造単位を有していれ
ばよく、該構造単位以外の構造単位をも有するものであ
ってもよい。本発明においては、前記ポリエーテルが、
下記一般式（２）で表される単量体から誘導されるもの
であることが好ましい。具体的には、前記ポリエーテル
が、一般式（２）で表される単量体を開環重合すること
により得られるものであるか、あるいは、一般式（２）
で表される単量体から誘導されることにより得られるも
のであることが好ましい。

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそ
れぞれ独立に水素またはアルキル基である。）前記一般
式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の例であるア
ルキル基としては、特に限定はされないが、具体的に
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等が挙げられる。前記一般式（２）で表される単量体
としては、具体的には、例えば、３，４−エポキシ−１
−ブテン、３，４−エポキシ−２−メチル−１−ブテ
ン、３，４−エポキシ−４−メチル−１−ブテン等が挙
げられる。前記例示の単量体のうち、入手の容易さ、分
子内における炭素−炭素不飽和結合基密度が高いことな
どの点から、３，４−エポキシ−１−ブテンが好まし
い。

【００１３】前記ポリエーテルは、末端に１つ以上の
（メタ）アクロイル基を有するものであることが好まし
い。ここで、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリ
ロイル基（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−）およびメタクリロ
イル基（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−）のみを指す
ものではなく、下記一般式（４）で示される基（炭素−
炭素二重結合に隣接してＣＯＯＲ⁷基を有する基）を含
む概念である。

【００１４】

【化５】

【００１５】（式中、Ｒ⁷は有機基であり、好ましくは
炭素数０〜１８の有機基、より好ましくは炭素数１〜８
のアルキル基である。）末端に１つ以上の（メタ）アクロイル基を有するポリエ
ーテルは、例えば、下記一般式（３）で表される化合物
の存在下、前記一般式（２）で表される単量体を開環重
合することによって、容易に製造することができる。も
ちろん、本発明にかかるポリエーテルは、他の製造方法
により得られるものであってもよい。

【００１６】

【化６】

【００１７】（式中、Ｒ⁵は、水素、ヒドロキシル基、
および有機基のうちのいずれかであり、Ｒ⁶は有機基で
あり、かつ、Ｒ⁵およびＲ⁶のうちの少なくとも１つ
は、ヒドロキシル基またはヒドロキシル基を有する有機
基である。）前記一般式（３）で表される化合物として
は、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ルが好ましい。前記ポリエーテル（ａ１）を得る際の重
合方法は、特に限定はされないが、ラジカル重合、カチ
オン重合、アニオン重合、放射線重合等が挙げられる。
前記重合反応の溶媒は用いてもよいし、用いなくてもよ
く、必要に応じ、適宜選ばれる。溶媒としては、炭化水
素類、ケトン類、エステル類、ハロゲン化炭化水素類、
エーテル類、アルコール類、アミド類、水等が挙げら
れ、これら溶媒は一種類のみを用いてもよく、２種類以
上の混合溶媒として用いてもよい。前記溶媒のうち、脂
肪族炭化水素、脂環式飽和肪族炭化水素、脂環式不飽和
肪族炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素類、ハロゲ
ン化炭化水素類、エーテル類、およびアルキレングリコ
ールのエーテル類が好ましく、脂肪族炭化水素、脂環式
飽和炭化水素、脂環式不飽和炭化水素、芳香族炭化水
素、ハロゲン化炭化水素類、およびエーテル類がより好
ましい。

【００１８】前記重合に際し、連鎖移動剤が用いられ
が、連鎖移動剤としては、例えば、水、アルコール、芳
香族化合物、有機酸、ヒドロキシル基を有する（メタ）
アクリル酸エステル等を挙げられ、これらは、１種のみ
を用いてもよく、また２種以上用いてもよい。連鎖移動
剤は、重合反応に際し、連鎖移動を生じさせ、得られる
ポリアリルエーテルの分子量を調整する働きがある。前
記溶媒として反応性ものを用いれば、この溶媒が連鎖移
動剤を兼ねることができる。特に、連鎖移動剤として、
その少なくとも一部または全部に、ヒドロキシル基を有
する（メタ）アクリル酸エステルを用いることにより、
得られるポリアリルエーテルの末端にアクロイル基を有
するポリアリルエーテルが得られる。アクロイル基末端
のポリアリルエーテルは、重合反応性に富み、これを配
合したラジカル硬化性樹脂組成物は、硬化性がよく、本
発明のラジカル硬化性樹脂組成物に含まれるポリアリル
エーテルとして、好適に用いることができる。

【００１９】前記ポリエーテル（ａ１）は、その末端の
水酸基に、２つ以上の官能基を有するイソシアネート
類、カルボン酸類、ビニルエーテル類等によるウレタン
結合、エステル結合、エーテル結合等の結合が形成され
ていてもよい。また、ポリエーテル（ａ１）の末端基
に、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、カー
ボネート結合等を介して、（メタ）アクリロイル基、ス
チレン基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基等が導
入されていてもよい。前記重合反応の重合開始剤とし
て、ブレンステッド酸類、または、ルイス酸類あるいは
有機金属化合物とアルコール類の組み合わせが用いられ
る。

【００２０】直接強酸として作用する前記開始剤に代え
て、潜在性酸発生剤を用いることができる。潜在性酸発
生剤は、加熱や光照射により酸を生成する化合物からな
り、生成した酸により重合を開始させることができるも
のである。このため、潜在性酸発生剤を用いる場合、加
熱時期や光照射時期を選ぶことにより重合反応の開始時
期を自由にコントロールすることができ、重合反応の取
り扱いが容易となる。前記ポリエーテル（ａ１）の重量
平均分子量は、好ましくは３００〜２０，０００、より
好ましくは５００〜１０，０００、より好ましくは７０
０〜５，０００である。ポリエーテル（ａ１）の重量平
均分子量が３００未満であると、土木建築材料を硬化さ
せた際の塗膜等の機械物性低下等の問題が生じる恐れが
あり、一方、２０，０００を越えると、ラジカル硬化性
樹脂（ａ２）等との相溶性が悪くなる恐れがある。ラジ
カル硬化性樹脂組成物（Ａ）における前記ポリエーテル
（ａ１）の配合量は、ラジカル重合性樹脂（ａ２）１０
０重量部に対して、好ましくは０．１〜１００重量部、
より好ましくは１．０〜８０重量部、さらに好ましくは
５．０〜５０重量部である。ポリエーテル（ａ１）の配
合量が０．１重量部未満であると、乾燥性に及ぼす効果
が低く、一方、１００重量部を超えると、機械強度等の
物性に悪影響を及ぼすおそれがあり、いずれも好ましく
ない。

【００２１】〔ラジカル硬化性樹脂（ａ２）〕本発明に
おけるラジカル硬化性樹脂（ａ２）とは、硬化剤等のラ
ジカル発生剤の存在下、あるいは、紫外線や電子線等の
照射下で、ラジカル重合により硬化するラジカル硬化型
の樹脂である。該ラジカル硬化性樹脂としては、ラジカ
ル重合により硬化する、重合体あるいは重合体のラジカ
ル重合性単量体溶液であれば、特に限定されるものでは
なく、具体的には、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、
エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アク
リレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルシラップ等が挙げられる。

【００２２】前記例示のラジカル硬化性樹脂のうち、不
飽和ポリエステル樹脂とは、α，β−不飽和二塩基酸を
含む多塩基酸類と、多価アルコール類とを縮合重合する
ことにより得られる不飽和ポリエステルを適当量のラジ
カル重合性単量体に溶解したものである。なお、該不飽
和ポリエステルを合成する際の反応圧力、反応時間並び
に反応温度等の反応条件、すなわち、前記多塩基酸類と
多価アルコール類との反応条件は特に限定されるもので
はない。前記不飽和ポリエステルを構成するα，β−不
飽和二塩基酸としては、特に限定されるものではない
が、具体的には、例えば、マレイン酸、フマル酸、また
は、これらの無水物、アルキルエステル化物等が挙げら
れる。また、前記α，β−不飽和二塩基酸以外の多塩基
酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、メチルコハ
ク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコ
ハク酸、ヘキシルコハク酸、グルタル酸、２−メチルグ
ルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグ
ルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエ
チルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和多塩基
酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸等の芳香族多塩基酸；ナディク酸、１，２−ヘキサ
ヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸等の脂環式多塩基酸；および、
これらの酸の無水物、アルキルエステル化物等が挙げら
れる。これら多塩基酸は、１種類のみを用いてもよく、
２種類以上を適宜混合して用いてもよい。

【００２３】前記不飽和ポリエステルを構成する多価ア
ルコール類としては、特に限定されるものではないが、
具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパン
ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、
２，３−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２
−エチル−１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタン
ジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナン
ジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサ
ン、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３
−メチル−１，４−ペンタンジオール、２，２−ジエチ
ル−１，３−ブタンジオール、４，５−ノナンジオー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトール、水素化ビスフェ
ノールＡ、水素化ビスフェノールＡのアルキレンオキサ
イド付加物、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド
付加物が挙げられる。

【００２４】さらに、前記多価アルコール類としては、
多価アルコールの前駆体であるエポキシ化合物を用いて
もよい。該エポキシ化合物としては、具体的には、例え
ば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチ
レンオキサイド、グリシジル（メタ）アクリレート、ア
リルグリシジルエーテル等が挙げられる。これら多価ア
ルコール類は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上
を適宜混合して用いてもよい。前記不飽和ポリエステル
は、ラジカル硬化性樹脂組成物（Ａ）の収縮率の低減
や、得られる土木建築材料を硬化した際の塗膜等の外
観、表面平滑性、寸法安定性、耐熱性等の向上を目的と
して、必要により、ジシクロペンタジエンを原料の一部
に用いて縮合重合を行っても構わない。例えば、通常の
不飽和ポリエステルに用いる前記多塩基酸および多価ア
ルコール類とジシクロペンタジエンとを混合して縮合重
合を行ってもよく、また、前記多塩基酸と多価アルコー
ル類とを混合して縮合重合を開始させた後にジシクロペ
ンタジエンを添加してもよい。つまり、前記不飽和ポリ
エステルは、ジシクロペンタジエンによって変性されて
いても構わない。

【００２５】前記不飽和ポリエステルの酸価は、特に限
定されるものではないが、硬化性の観点から、６０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。なお、前記不飽
和ポリエステルの分子量は、特に制限されるものではな
い。前記不飽和ポリエステルを溶解するラジカル重合性
単量体としては、ビニルモノマー等の、分子内に不飽和
結合を有し、前記不飽和ポリエステルと共重合可能な単
量体であればよく、特に限定されるものではないが、よ
り具体的には、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ｐ
−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロ
ロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルス
チレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸
エトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキ
シエチル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリル酸エステル類；ジアリルフタレート、
ジアリルイソフタレート等のアリルエステル系単量体；
等が挙げられる。これらラジカル重合性単量体は、１種
類のみを用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用い
てもよい。

【００２６】このように、不飽和ポリエステルにラジカ
ル重合性単量体を加えることにより、所望の粘度を有す
る不飽和ポリエステル樹脂を得ることができる。該不飽
和ポリエステル樹脂における樹脂固形分（不飽和ポリエ
ステル）とラジカル重合性単量体との比率は、特に限定
されるものではないが、通常、重量比で５：９５〜９
５：５の範囲内である。前記例示のラジカル硬化性樹脂
（ａ２）のうち、エポキシ（メタ）アクリレートとは、
（メタ）アクリル酸と分子中に少なくとも１個のエポキ
シ基を有する化合物との付加反応で得られるものであ
り、必要に応じて、（メタ）アクリル酸以外の塩基酸を
原料の一部に用いてもよい。

【００２７】エポキシ基を有する前記化合物としては、
特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノー
ル類とエピハロヒドリンとの反応物であるビスフェノー
ル型エポキシ樹脂；ノボラック樹脂とエピハロヒドリン
との反応物であるノボラック型エポキシ樹脂；フタル酸
やアジピン酸等のカルボン酸とエピハロヒドリンとの反
応物であるグリシジルエステル系化合物；ネオペンチル
グリコールやポリプロピレングリコール等のアルコール
とエピハロヒドリンとの反応物であるグリシジルエーテ
ル系化合物；等が挙げられる。これらエポキシ基を有す
る化合物は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を
適宜混合して用いてもよい。

【００２８】前記（メタ）アクリル酸以外の塩基酸とし
ては、特に限定されるものではないが、具体的には、例
えば、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、テトラヒドロフタル酸、炭
素数１８の不飽和脂肪酸の重合体であるダイマー酸やト
リマー酸等の脂肪族多塩基酸；フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多塩基酸；
等が挙げられる。さらに、多価アルコールと多塩基酸と
を縮合反応させることにより得られる、末端基の少なく
とも一つがカルボキシル基であるポリエステルも（メ
タ）アクリル酸以外の塩基酸として用いることができ
る。これら塩基酸は、１種類のみを用いてもよく、２種
類以上を適宜混合して用いてもよい。

【００２９】前記例示のラジカル硬化性樹脂（ａ２）の
うち、ウレタン（メタ）アクリレートとは、水酸基を有
する（メタ）アクリル酸エステルと、分子中に少なくと
も１個のイソシアネート基を有する化合物とのウレタン
化反応により得られるものであり、必要に応じて多価ア
ルコールを原料の一部に用いてもよい。水酸基を有する
（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、例
えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート等が挙げられるが、特に限定され
るものではない。これら（メタ）アクリル酸エステル
は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を適宜混合
して用いてもよい。

【００３０】イソシアネート基を有する前記化合物とし
ては、具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシ
アネートおよびその異性体、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が
挙げられる。これらイソシアネート基を有する化合物
は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を適宜混合
して用いてもよい。必要に応じて用いられる前記の多価
アルコールとしては、特に限定されるものではないが、
具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３
−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。さらに、
これら例示の多価アルコールにエチレンオキサイドやプ
ロピレンオキサイドを付加させてなるポリエーテルポリ
オールも前記の多価アルコールとして使用することがで
きる。これら多価アルコールは、１種類のみを用いても
よく、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。

【００３１】前記例示のラジカル硬化性樹脂（ａ２）の
うち、ポリエステル（メタ）アクリレートとは、（メ
タ）アクリル酸類と多価アルコールとのエステル化反応
により得られるものであり、、必要に応じて（メタ）ア
クリル酸類以外の多塩基酸を原料の一部に用いてもよ
い。ポリエステル（メタ）アクリレートの原料として用
いられる前記の（メタ）アクリル酸類とは、特に限定さ
れるものではないが、具体的には、例えば、（メタ）ア
クリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メ
タ）アクリル酸ハライド等の、水酸基とのエステル結合
を生成し得る（メタ）アクリル酸およびその誘導体であ
る。

【００３２】前記多価アルコールとしては、特に限定さ
れるものではないが、具体的には、例えば、前記例示の
多価アルコール（前記不飽和ポリエステル樹脂やウレタ
ン（メタ）アクリレートに用いた多価アルコール）が挙
げられる。必要に応じて用いられる前記（メタ）アクリ
ル酸類以外の塩基酸としては、例えば、前記例示の塩基
酸、より具体的には、前記不飽和ポリエステル樹脂の原
料として例示したα，β−不飽和二塩基酸、脂肪族飽和
多塩基酸、芳香族多塩基酸、脂環式多塩基酸等が挙げら
れる。前記例示のラジカル硬化性樹脂（ａ２）のうち、
（メタ）アクリルシラップとは、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸エステル、および必要に応じてその
他のビニルモノマーを含む単量体成分を部分重合する
か、あるいは、該単量体成分を重合してなる重合体にラ
ジカル重合性単量体を添加することによって得られるポ
リマーシラップである。

【００３３】前記（メタ）アクリルシラップの原料とし
て用いられる前記（メタ）アクリル酸エステルとして
は、特に限定されるものではないが、具体的には、例え
ば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート等がげられる。また、必要に応じて用いら
れる前記その他のビニルモノマーとしては、特に限定さ
れるものではないが、具体的には、例えば、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル等が
挙げられる。

【００３４】前記（メタ）アクリルシラップの原料とし
て用いられるこれら単量体は、１種類のみを用いてもよ
く、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。また、前
記の方法で得られる（メタ）アクリルシラップと、該
（メタ）アクリルシラップが有する官能基と反応し得
る、エポキシ化合物やイソシアネート化合物等を反応さ
せることにより変性した（メタ）アクリルシラップもま
た、本発明のラジカル重合性樹脂（ａ２）として用いる
ことができる。前記エポキシ（メタ）アクリレート、ウ
レタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）ア
クリレート、アクリルシラップを合成する際の反応圧
力、反応時間並びに反応温度等の反応条件は、特に限定
されるものではない。

【００３５】前記エポキシ（メタ）アクリレート、ウレ
タン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アク
リレート、アクリルシラップには、製造過程、あるい
は、製造後にラジカル重合性単量体を添加することがで
きる。本発明では、前記エポキシ（メタ）アクリレー
ト、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メ
タ）アクリレート、アクリルシラップ等のラジカル重合
性樹脂（ａ２）にラジカル重合性単量体を添加した形態
もまた、本発明にかかるラジカル硬化性樹脂（ａ２）の
一形態として取り扱う。このように、前記エポキシ（メ
タ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポ
リエステル（メタ）アクリレート、アクリルシラップ等
のラジカル重合性樹脂（ａ２）にラジカル重合性単量体
を添加することで、用途や使用方法によって適切な粘度
に調整することが可能である。この場合、これらラジカ
ル重合性樹脂（ａ２）におけるラジカル重合性単量体の
含有量は、特に限定されるものではないが、通常、これ
らラジカル重合性樹脂の８０重量％以下である。前記ラ
ジカル重合性単量体の含有量が８０重量％を超えると、
成形時における重合収縮が大きくなる恐れがあり、結果
的に、外観や強度物性が低下することとなる恐れがあ
る。前記のラジカル重合性単量体としては、例えば、前
記の不飽和ポリエステル樹脂に用いる単量体が挙げられ
る。

【００３６】以上のラジカル硬化性樹脂（ａ２）は、１
種類のみを用いてもよく、また、２種類以上を適宜混合
して用いてもよい。〔その他添加物〕前記ラジカル硬化性樹脂組成物（Ａ）
は、本発明の効果である、乾燥性と硬化物における積層
樹脂層の被接着性との両立を損なわない範囲内で、前記
ラジカル硬化性樹脂以外の樹脂、例えば、ウレタン樹
脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂；
ポリスチレン、飽和ポリエステル等の熱可塑性樹脂；を
必要に応じて含んでいてもよい。

【００３７】本発明における前記ラジカル硬化性樹脂組
成物（Ａ）は、紫外線や電子線の照射により硬化させて
もよいが、硬化剤等のラジカル発生剤を添加することに
より硬化させることもできる。したがって、前記ラジカ
ル硬化性樹脂組成物は、さらに硬化剤等のラジカル発生
剤を含んでいてもよい。前記硬化剤としては、有機過酸
化物やアゾ化合物等の従来公知のラジカル重合開始剤を
使用することができる。前記硬化剤のうち、有機過酸化
物としては、具体的には、例えば、メチルエチルケトン
パーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等の
ケトンパーオキサイド；クメンハイドロパーオキサイド
等のハイドロパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイ
ド等のジアシルパーオキサイド；ジクミルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルグミルパーオキサイド等のジアルキルパ
ーオキサイド；１，１，３，３−テトラメチルブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート等のアルキルパーエステル；ビス（４
−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシカーボネート
等のパーカーボネート；等が挙げられる。また、アゾ化
合物としては、具体的には、例えば、２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチ
ルブチロニトリル等が挙げられる。これら硬化剤は、１
種類のみを用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用
いてもよい。

【００３８】前記硬化剤の使用量は、用途に適したゲル
化時間になるように適宜設定すればよく、特に限定され
るものではないが、前記ラジカル硬化性樹脂（ａ２）と
ポリエーテル（ａ１）との混合物１００重量部に対し、
０．２重量部〜１０．０重量部の範囲内で用いることが
望ましい。また、前記ラジカル硬化性樹脂組成物（Ａ）
の硬化に際しては、硬化剤と併用して、さらに、ラジカ
ル開始剤の促進剤として従来公知の硬化促進剤を使用す
ることができる。該硬化促進剤としては、レドックス作
用を有する化合物であればよく、特に限定されるもので
はないが、具体的には、例えば、オクチル酸コバルト、
オクチル酸マンガン等の金属石鹸；コバルトアセチルア
セトナート、バナジウムアセチルアセトナート等の金属
キレート化合物；ジメチルアニリン、ジメチルトルイジ
ン等のアミン化合物；アセト酢酸エチル；アセチルアセ
トン；等を用いることができる。これら硬化促進剤は、
１種類のみを用いてもよく、２種類以上を適宜混合して
用いてもよい。

【００３９】前記硬化促進剤の使用量は、ラジカル硬化
性樹脂組成物の組成や使用する硬化剤あるいは該硬化促
進剤の種類等に応じて、用途に適したゲル化時間になる
ように適宜設定されるものであり、特に限定されるもの
ではないが、前記ラジカル硬化性樹脂（ａ２）とポリエ
ーテル（ａ１）との混合物１００重量部に対し、０．０
００４重量部〜５重量部の範囲内で用いることが望まし
い。これら硬化剤や硬化促進剤は、予め前記ラジカル硬
化性樹脂組成物（Ａ）に含有させておいてもよく、ある
いは、硬化直前に混合してもよい。また、これら硬化剤
や硬化促進剤を使用してラジカル硬化性樹脂組成物
（Ａ）の硬化を行う際の硬化温度は、これら硬化剤や硬
化促進剤の種類や添加量あるいはその他の条件により異
なり、特に限定されるものではないが、好ましくは−３
０℃〜８０℃の範囲内、より好ましくは−３０℃〜５０
℃の範囲内である。

【００４０】前記ラジカル硬化性樹脂組成物（Ａ）に
は、必要に応じて、低収縮化剤を含んでいてもよい。該
低収縮化剤としては、具体的には、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ブチル等の（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステ
ル類；スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等の単独重合
体や共重合体類；あるいは前記単量体の少なくとも１種
と、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸イソビニル、
アクリルアミド、メタクリルアミド、（メタ）アクリル
酸ヒドロキシエチル、アクリロニトリル、（メタ）アク
リル酸のうちの少なくとも１種との共重合体；セルロー
スアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピ
オネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等；が挙げら
れる。これら低収縮化剤を用いる際の配合量は、前記樹
脂組成物（Ａ）１００重量部に対して１００重量部以
下、好ましくは３０重量部以下とするのがよい。１００
重量部を越えると、粘度が高くなり、作業性が低下する
傾向がある。

【００４１】前記ラジカル硬化性樹脂組成物（Ａ）に
は、必要に応じて、着色顔料や染料を含んでいてもよ
い。具体的には、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、
カーボンブラック、クロムバーミッホン、ベンガラ、群
青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、フタロシ
アニングリーン等が挙げられる。これらを用いる際の配
合量は、特に制限はないが、全土木建築材料１００重量
部に対して１０００重量部以下とするのが好ましい。前
記ラジカル硬化性樹脂組成物（Ａ）には、空気乾燥性を
より向上させるため、硬化表面性や機械的物性等に悪影
響を及ぼさない範囲、例えば全土木建築材料１００重量
部に対して０．０５〜２．０重量部の範囲内で、パラフ
ィンおよび／またはワックス類を併用してもよい。具体
的には、例えば、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物
系ワックス；キャンデリワックス、ライスワックス、木
ろう、ホホバ油等の植物系ワックス；モンタンワック
ス、オゾケライト、セシン等の鉱物系ワックス；パラフ
ィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロ
ラタム等の石油系ワックス；ポリエチレンワックス等の
合成ワックス；モンタンワックス誘導体、パラフィンワ
ックス誘導体等の変性ワックス；硬化ひまし油やその誘
導体等の水素化ワックス；等が挙げられ、これらの中で
も特に、変質、変色の少ないパラフィンワックスが好適
である。なお、パラフィンワックスの融点は、耐侯性、
耐蝕性および外観の点からは約４５〜８０℃のものが好
ましい。

【００４２】前記ラジカル硬化性樹脂組成物（Ａ）に
は、空気乾燥性をより向上させるため、例えば、コバル
ト類、バナジウム類、マンガン類等の有機金属石鹸類を
併用してもよい。その際の配合量については、特に制限
はないが、全土木建築材料１００重量部に対して１〜３
重量部とするのが好ましい。前記ラジカル硬化性樹脂組
成物（Ａ）には、下地に対する接着性や補強剤との接着
強度の耐久性を向上させる目的で、例えば、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップ
リング剤を添加してもよい。

【００４３】前記ラジカル硬化性樹脂組成物（Ａ）に
は、必要に応じて、土木建築用途において通常用いられ
る前記以外の添加剤、例えば、揺変性付与剤、揺変性与
助剤、増粘剤、可塑剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、難
燃剤、安定剤等を、本発明の効果を阻害しない範囲内で
含んでいてもよい。前記揺変性付与剤としては、具体的
には、無水微粉末シリカ、アスベスト、クレー等が挙げ
られる。また、揺変性付与助剤としては、具体的には、
ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリヒドロキシ
カルボン酸アミド、有機４級アンモニウム塩、ＢＹＫ−
Ｒ−６０５（商品名；ビックケミージャパン（株）製）
等が挙げられる。増粘剤としては、具体的には、酸化マ
グネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物
が挙げられる。可塑剤としては、具体的には、塩素化パ
ラフィン、リン酸エステル、フタル酸エステル等が挙げ
られる。

【００４４】〔繊維強化材および／または充填材
（Ｂ）〕充填材としては、例えば、クレー、アルミナ
粉、珪石粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、
ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、水酸化アルミニウ
ム、セルロース系、寒水石、大理石膏等の微粉粉末；川
砂利、川砂、山砂利、山砂、海砂利、海砂、砕石、砕
砂、珪砂、スラグ砕石・砕石、人工軽量骨材等の骨材；
が挙げられる。前記微粉粉末の粒子径、形状、粒度分布
等については、特に制限はないが、好ましくは、平均１
μｍ以上で、吸油量が２５ｃｃアマニ油／１００ｇ以下
のものがよい。また、前記骨材の平均粒径については、
特に制限はないが、好ましくは０．０７〜０．４ｍｍ、
さらに好ましくは０．１３〜０．３ｍｍのものがよい。
なお、前記微粉粉末と前記骨材とを併用してもよい。

【００４５】本発明において、充填材を配合する場合、
その配合量は、前記樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対
して、１０〜２０００重量部、好ましくは５０〜１５０
０重量部、さらに好ましくは１００〜１０００重量部と
するのがよい。充填材が１０重量部未満であると、充填
材の配合効果が十分に発揮できず、一方、２０００重量
部を越えると、配合組成物の粘度が高くなり、作業性が
悪くなる傾向がある。繊維強化材としては、例えば、ガ
ラス繊維、アミド繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、
ポリエステル繊維、フェノール繊維等の有機繊維類；カ
ーボン繊維、金属繊維、セラミック繊維等の無機繊維
類；またはこれらの組合せが挙げられる。特に、施工性
や経済性を考慮すると、ガラス繊維等の有機繊維が好ま
しい。また、繊維形態としては、平織、朱子織、不織
布、マット状のものが挙げられる。さらに、ガラスロー
ビングを２０〜１００ｍｍにカットしたチョップドスト
ランドであってもよい。

【００４６】本発明において、繊維強化材を配合する場
合、その配合量は、前記樹脂組成物（Ａ）１００重量部
に対して、１〜４０重量部とするのがよい。繊維強化材
が１重量部未満であると、繊維強化材の配合効果が十分
に発揮できず、一方、４０重量部を越えると、樹脂組成
物との分離が起こりやすく、好ましくない。〔施工方法〕本発明の土木建築材料の施工方法として
は、特に制限はなく、例えば、スプレー方式、金鏝仕上
げ、刷毛塗り、ローラーコーティング等の方法を採用す
ることができる。また、例えば、前記骨材を全く含まな
いかあるいは一部のみを混合した配合物を先に塗工し、
完全に硬化してしまう前に骨材を撤布することにより、
塗膜表面に骨材を一部突出させるようにする、ノンスリ
ップ性を付与する施工法を採用することもできる。な
お、必要に応じて、例えば、コンクリート、アスファル
ト、鋼板等の床面や壁面の被覆に用いる場合には、床面
や壁面等の下地にあらかじめプライマー処理を施してお
くことが好ましい。

【００４７】スプレー方式、刷毛塗り、ローラーコーテ
ィング等の塗工方法によれば、比較的薄い塗膜、例えば
０．２〜１．０ｍｍの塗膜で塗工することができるので
あるが、このような場合には、骨材等の充填材の配合量
を前記樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して１０〜１
００重量部とするのが好ましい。一方、金鏝仕上げ等の
塗工方法によれば、比較的厚い塗膜、例えば１〜５０ｍ
ｍの塗膜で塗工することができるのであるが、このよう
な場合には、骨材等の充填材の配合量を前記樹脂組成物
（Ａ）１００重量部に対して１００〜２０００重量部と
するのが好ましい。特に、比較的厚い塗膜で滑らかな塗
膜表面を目的とする場合には１００重量部程度とするの
が好ましく、また、塗膜厚みが非常に厚い場合には経済
的観点から９００重量部程度とするのが好ましい。

【００４８】〔用途〕本発明の土木建築材料は、樹脂コ
ンクリート、樹脂モルタル、ライニング材、塗料、接着
剤、床材料、舗装材、床コーティング、道路マーキン
グ、断面補修材、不陸調整剤等に用いることができる。
特に、樹脂コンクリート、樹脂モルタル、ライニング材
に好適に用いることができ、例えば、樹脂コンクリート
に用いる場合には、前記ラジカル硬化性樹脂組成物
（Ａ）を硬化させた状態で充填剤および／または繊維強
化材（Ｂ）と組み合わせればよく、一方、樹脂モルタル
やライニング材に用いる場合には、前記ラジカル硬化性
樹脂組成物（Ａ）を未硬化の状態で充填剤および／また
は繊維強化材（Ｂ）と組み合わせればよい。

【００４９】

【実施例】以下、実施例および比較例により、さらに本
発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定
されるものではない。なお、以下、実施例および比較例
中、特に断りがない限り、「部」は「重量部」を表し、
「％」は「重量％」を表す。本発明にかかる土木建築材
料に用いるラジカル硬化性樹脂（ａ２）の製造例を以下
に示す。〔製造例１〕温度計、攪拌機、ガス導入管、および冷却
管を備えた反応器に、無水マレイン酸４９０ｇ、無水フ
タル酸７４０ｇ、エチレングリコール３１０ｇ、および
プロピレングリコール３８０ｇを仕込んで反応溶液とし
た。この反応溶液を、窒素ガス気流下、２００℃まで加
熱し、生成する縮合水を系外に取り除きながら、所定の
方法により測定した酸価が４３ｍｇＫＯＨ／ｇになるま
で８時間エステル化反応を行った。その後、上記反応器
内の反応溶液を４０℃まで冷却して反応を終了させるこ
とにより、反応生成物として不飽和ポリエステルを得
た。次いで、この不飽和ポリエステルに、重合禁止剤と
してのハイドロキノン０．２５ｇと、ラジカル重合性単
量体としてのスチレン７４６ｇとを混合することによ
り、ラジカル重合性樹脂として、粘度８．０ストークス
の不飽和ポリエステル（１）を得た。

【００５０】〔製造例２〕温度計、攪拌機、ガス導入
管、および冷却管を備えた反応器に、メタクリル酸６０
２ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量
１８７）１３０９ｇ、ハイドロキノン０．５ｇ、および
トリエチルアミン１０ｇを仕込んで反応溶液とした。こ
の反応溶液を、空気気流下、１００℃で４時間反応させ
た後、さらに、所定の方法により測定した酸価が６ｍｇ
ＫＯＨ／ｇとなるまで、１２０℃で３時間、加熱攪拌を
行って反応を熟成させた。その後、上記反応器内の反応
溶液を４０℃まで冷却して反応を終了させ、次いで、こ
の反応器内にラジカル重合性単量体としてのメタクリル
酸メチル４７９ｇを投入し、混合することにより、ラジ
カル重合性樹脂として、粘度６．５ストークスのエポキ
シメタクリレート（２）を得た。

【００５１】〔製造例３〕温度計、攪拌機、ガス導入
管、および冷却管を備えた反応器に、メタクリル酸１０
３ｇ、ダイマー酸（カルボキシる基当量２８９）１３５
ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１
８７）３１２ｇ、ハイドロキノン０．１ｇ、トリエチル
アミン３ｇ、およびメタクリル酸メトキシエトキシエチ
ル４５０ｇを仕込んで反応溶液とした。この反応溶液
を、空気気流下、１００℃で４時間反応させた後、さら
に、所定の方法により測定した酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ
となるまで、１２０℃で３時間、加熱攪拌を行って反応
を熟成させた。その後、上記反応器内の反応溶液を４０
℃まで冷却して反応を終了させることにより、ラジカル
重合性樹脂として、粘度２．０ストークスのエポキシメ
タクリレート（３）を得た。

【００５２】〔製造例４〕温度計、攪拌機、ガス導入
管、および冷却管を備えた反応器に、トリレンジイソシ
アネート６９６ｇ、ジエチレングリコール２１２ｇ、メ
タクリル酸メチル３５７ｇ、ジブチル錫ラウレート０．
７ｇ、およびハイドロキノン０．３ｇを仕込んで反応溶
液とした。この反応溶液を、窒素気流下、６０℃で３時
間加熱攪拌した後、該反応溶液中にメタクリル酸ヒドロ
キシエチル５２０ｇを投入した。その後、この反応溶液
を、６０℃で２時間加熱攪拌した後、１００℃に昇温
し、さらに５時間加熱攪拌することにより、ラジカル重
合性樹脂として、粘度９．０ストークスのウレタンメタ
クリレート（４）を得た。

【００５３】〔製造例５〕温度計、攪拌機、ガス導入
管、および冷却管を備えた反応器に、ジエチレングリコ
ール６３６ｇ、無水フタル酸４４４ｇ、メタクリル酸５
１６ｇ、ハイドロキノン０．５ｇ、およびパラトルエン
スルホン酸一水和物２６ｇを仕込んで反応溶液とした。
この反応溶液を、空気気流下、１００℃まで加熱し、生
成する縮合水を取り除きながら、縮合水が１５４ｇとな
るまで６時間エステル化反応を行った。その後、上記反
応器内の反応溶液を４０℃まで冷却して反応を終了さ
せ、次いで、この反応器内にラジカル重合性単量体とし
てのジエチレングリコールジメタクリレート３５９ｇを
投入し、混合することにより、ラジカル重合性樹脂とし
て、粘度１．５ストークスのポリエステルメタクリレー
ト（５）を得た。

【００５４】〔製造例６〕温度計、攪拌機、ガス導入
管、および冷却管を備えた反応器に、メタクリル酸メチ
ル１３０２ｇ、メタクリル酸９８ｇ、２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル１４ｇ、およびｎ−ドデシルメル
カプタン５６ｇを仕込んで反応溶液とした。この反応溶
液を、窒素気流下、８０℃で４時間加熱攪拌して重合反
応を行った後、この反応溶液にさらにグリシジルメタク
リレート１４０ｇ、オクチル酸亜鉛０．４ｇ、およびハ
イドロキノン０．１４ｇを投入し、所定の方法により測
定した酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで、空気気流
下、１００℃で５時間加熱攪拌を行った。その後、この
反応溶液を４０℃まで冷却して反応を終了させた後、該
反応溶液にさらにラジカル重合性単量体としてのメタク
リル酸メチル１８２ｇを混合することにより、ラジカル
重合性樹脂として、グリシジルメタクリレートで変性し
た、粘度１０．０ストークスの、アクリルシラップ
（６）を得た。次に、本発明にかかる土木建築材料に用
いるポリエーテル（ａ１）の製造例を示す。

【００５５】〔製造例７〕温度計、攪拌機、ガス導入
管、および冷却管を備えた反応器に、３，４−エポキシ
−１−ブテン（ＥｐＢと略記する）５０部およびメチル
シクロヘキサン５０部と、連鎖移動剤としてのメタクリ
ル酸ヒドロキシエチル２．５部を仕込み、反応器内を窒
素ガス置換した。反応器内の上記混合物を攪拌しながら
８０℃に昇温した後、重合開始剤としての芳香族スルホ
ニウム塩（商品名：サンエイドＳＩ−６０Ｌ、三新化学
社製）０．０５部を添加して８時間重合反応を行い、重
合物を得た。

【００５６】得られた重合物について¹Ｈ−ＮＭＲおよ
び¹³Ｃ−ＮＭＲを測定し、重合体は、末端にオキシエチ
ルメタクリレートを有するポリ（３，４−エポキシ−１
−ブテン）であることを確認した。この重合体のポリス
チレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，５００であ
った。ここで得られたポリエーテルを、ポリエポキシブ
テン（７）とする。〔製造例８〕温度計、攪拌機、ガス導入管、および冷却
管を備えた反応器に、ＥｐＢ５０部と、シクロヘキサン
５０部、および連鎖移動剤としてのネオペンチルグリコ
ール２．５部を仕込み、反応器内を窒素ガス置換した。
上記混合物を攪拌しながら８０℃に昇温した後、重合開
始剤としての芳香族スルホニウム塩（商品名：サンエイ
ドＳＩ−６０Ｌ、三新化学社製）０．０５部を添加して
８時間重合反応を行い、重合物を得た。その後、ロータ
リーエバポレーターを用いて溶媒であるシクロヘキサン
を除去した。

【００５７】得られた重合物について、ＮＭＲ測定装置
により、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲを測定し、重
合体は、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ₂）−ＣＨ₂−を有す
るポリ（３，４−エポキシ−１−ブテン）であることを
確認した。この重合体の分子量をＧＰＣ測定装置を用い
て測定したところ、ポリスチレン換算重量平均分子量
（Ｍｗ）で、２，０００であった。ここで得られたポリ
エーテルを、ポリエポキシブテン（８）とする。〔製造例９〕温度計、精流塔を備え、攪拌子を入れた４
つ口フラスコを用意し、精流塔の先には蒸気温度を測定
するための温度計と蒸気を冷却するための冷却管をつけ
たト字管をつけ、冷却管の先には流出液を溜めておくた
めのなす型フラスコを取り付けた。

【００５８】この４つ口フラスコに製造例８で得られた
ポリエポキシブテン（８）５０部、アクリル酸ブチル７
０部、フェノチアジン０．１部、およびジブチルスズオ
キサイド１．０部を仕込み、反応器内に空気をバブリン
グし攪拌しながら系を加熱した。内温が１１０〜１２０
℃の範囲で徐々にｎ−ブタノール−アクリル酸ブチル共
沸混合物を留去させ、３時間反応させた。留出したｎ−
ブタノール量をガスクロマトグラムで分析し、ポリエポ
キシブテンの末端水酸基とアクリル酸ブチルとの反応率
を調べたところ、９１％であった。

【００５９】得られた重合物について、ＮＭＲ測定装置
により、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲを測定し、末
端にアクリロイル基を有するポリエポキシブテンである
ことを確認した。この重合体の分子量をＧＰＣ測定装置
を用いて測定したところ、ポリスチレン換算重量平均分
子量（Ｍｗ）で、３，０００であった。ここで得られた
ポリエーテルを、ポリエポキシブテン（９）とする。〔製造例１０〕温度計、攪拌機、ガス導入管、および冷
却管を備えた反応器に、ＥｐＢ５０部、メチルシクロヘ
キサン５０部と、連鎖移動剤としてのメタクリル酸ヒド
ロキシエチル１０部を仕込み、反応器内を窒素ガス置換
した。上記混合物を攪拌しながら８０℃に昇温した後、
重合開始剤としての芳香族スルホニウム塩（商品名：サ
ンエイドＳＩ−６０Ｌ、三新化学社製）０．０５部を添
加して８時間重合反応を行った。その後、ピリジン０．
０５部を添加して反応器の温度を室温にまで下げて反応
を停止させ、重合物を得た。この重合体の分子量をＧＰ
Ｃ測定装置を用いて測定したところ、ポリスチレン換算
重量平均分子量（Ｍｗ）で、２，０００であった。

【００６０】次いで、トリレンジイソシアネート６．７
部とジブチルチンジラウレート０．０３部とを反応器に
添加して８０℃に昇温し、３時間反応させ、ウレタン化
反応を行った。得られた重合物について、ＮＭＲ測定装
置により、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲを測定し、
重合体は、末端にオキシエチルメタクリレートを有し、
イソシアネート結合を持つポリエポキシブテンであるこ
とを確認した。この重合体の分子量をＧＰＣ測定装置を
用いて測定したところ、ポリスチレン換算重量平均分子
量（Ｍｗ）で、４，５００であった。

【００６１】ここで得られたポリエーテルを、ポリエポ
キシブテン（１０）とする。〔製造例１１〕製造例８におけるＥｐＢをアリルグリシ
ジルエーテルに代えた以外は同様の操作を行い、アリル
グリシジルエーテルオリゴマーを得た。〔実施例１〜３６〕上記の製造例１〜６で得られたラジ
カル重合性樹脂に、上記の製造例７〜１０で得られたポ
リエーテルを、それぞれ、表１〜表６に示す配合割合
（重量比）で配合してラジカル硬化性樹脂組成物を調製
した。次いで、得られたラジカル硬化性樹脂組成物に、
８号珪砂、５号珪砂および珪砂粉を、表１〜表６に示す
配合割合（重量比）で添加し、本発明にかかる土木建築
材料を得た。

【００６２】得られた土木建築材料の乾燥性を、下記に
示す方法により評価し、結果を表１〜表６に示す。＜乾燥性＞土木建築材料１００部に対して、硬化促進剤
としての８％オクチル酸コバルト（コバルト金属含有量
８％）０．５部およびジメチルアニリン０．５部と、硬
化剤（商品名；硬化剤３２８Ｅ、化薬アクゾ（株）製）
１．０部とを混合した。次に、表１〜表３については、
厚み１ｍｍのシリコンゴムの型枠に、表４〜表６につい
ては、厚み５ｍｍのシリコンゴムの型枠に、それぞれガ
ラス棒を用いて塗布し、２５℃の空気雰囲気下で成形さ
せた。成形品の表面の粘着具合を指触により判断し、成
形後、粘着しなくなった時点までに要した時間（乾燥時
間）をもって以下のように評価した。すなわち、乾燥時
間３時間以上４時間未満を「○」、乾燥時間４時間以上
６時間未満を「△」、６時間以上を「×」とした。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】

【表３】

【００６６】

【表４】

【００６７】

【表５】

【００６８】

【表６】

【００６９】〔実施例３７〜５４〕上記の製造例１〜６
で得られたラジカル重合性樹脂に、上記の製造例７〜１
０で得られたポリエーテルと、ＰＭＭＡ（商品名；スミ
ペックスＭＭ、住友化学（株）製）およびＤＯＰ（ジオ
クチルフタレート）とを、それぞれ、表７〜表９に示す
配合割合（重量比）で配合してラジカル硬化性樹脂組成
物を調製した。次いで、得られたラジカル硬化性樹脂組
成物１００部に対して、硬化促進剤としての８％オクチ
ル酸コバルト（コバルト金属含有量８％）０．５部およ
びジメチルアニリン０．５部と、硬化剤（商品名；硬化
剤３２８Ｅ、化薬アクゾ（株）製）１．０部とを混合し
た。次に、この硬化促進剤および硬化剤を含む組成物３
０ｇを、それぞれ、１５ｃｍ×１５ｃｍの大きさの４５
０番チョップストランドガラスマット１枚に含浸させ、
２５℃の空気雰囲気下でガラス板状に成形し、本発明に
かかる土木建築材料を得た。

【００７０】得られた土木建築材料の乾燥性を、下記に
示す方法により評価し、結果を表７〜表９に示す。＜乾燥性＞土木建築材料の板状成形品について、空気雰
囲気下、２５℃で硬化させた場合のチョップストランド
ガラスマット表面の乾燥性を指触により評価した。成形
後、チョップストランドガラスマット表面に指触して粘
着しなくなった時点までに要した時間を乾燥時間とし、
乾燥時間３時間以上４時間未満を「○」、乾燥時間４時
間以上６時間未満を「△」、６時間以上を「×」とし
た。

【００７１】

【表７】

【００７２】

【表８】

【００７３】

【表９】

【００７４】〔比較例１〜４〕上記の製造例１〜６で得
られたラジカル重合性樹脂に、上記の製造例１１で得ら
れたアリルグリシジルエーテルオリゴマーを、それぞ
れ、表１０に示す配合割合（重量比）で配合してラジカ
ル硬化性樹脂組成物を調製した。次いで、得られたラジ
カル硬化性樹脂組成物に、８号珪砂および珪砂粉を、表
１０に示す配合割合（重量比）で添加し、比較の土木建
築材料を得た。得られた土木建築材料の乾燥性を、下記
に示す方法により評価し、結果を表１０に示す。

【００７５】＜乾燥性＞土木建築材料１００部に対し
て、硬化促進剤としての８％オクチル酸コバルト（コバ
ルト金属含有量８％）０．５部およびジメチルアニリン
０．５部と、硬化剤（商品名；硬化剤３２８Ｅ、化薬ア
クゾ（株）製）１．０部とを混合した。次に、厚み１ｍ
ｍのシリコンゴムの型枠にガラス棒を用いて塗布し、２
５℃の空気雰囲気下で成形させた。成形品の表面の粘着
具合を指触により判断し、成形後、粘着しなくなった時
点までに要した時間（乾燥時間）をもって以下のように
評価した。すなわち、乾燥時間３時間以上４時間未満を
「○」、乾燥時間４時間以上６時間未満を「△」、６時
間以上を「×」とした。

【００７６】

【表１０】

【００７７】

【発明の効果】本発明にかかるラジカル硬化性樹脂組成
物は、硬化の際の空気乾燥性に優れ、しかも、得られる
樹脂硬化物に機械物性等の低下の恐れがない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 7/02 Ｃ０８Ｋ 7/02 ４Ｊ０４０Ｃ０８Ｌ 71/00 Ｃ０８Ｌ 71/00 Ａ 101/00 101/00 // Ｃ０９Ｄ 4/00 Ｃ０９Ｄ 4/00 5/00 5/00 Ｚ 163/10 163/10 167/06 167/06 171/00 171/00 175/14 175/14 Ｃ０９Ｊ 4/00 Ｃ０９Ｊ 4/00 5/00 5/00 163/10 163/10 167/06 167/06 171/00 171/00 175/14 175/14 Ｃ０４Ｂ 111:60 Ｃ０４Ｂ 111:60 111:72 111:72 Ｆターム(参考） 4F072 AB04 AB05 AB06 AB07 AB08 AB09 AB10 AB11 AD33 AD37 AD38 AD42 AD43 AE23 AF03 AF06 4J002 BD103 BG022 CC033 CD202 CF003 CF222 CF272 CH021 CK022 CL003 CL063 DA017 DA067 DE146 DG046 DJ006 DJ016 DJ036 DJ046 DL006 DL007 DM006 FA033 FA037 FA086 GL02 4J005 AA05 BA00 BC00 4J027 AB05 AB06 AB07 AB10 AC07 AE01 AG01 AG33 CA05 CA06 CA07 CA13 CA14 CA18 CA19 CA36 CA38 CD01 CD08 CD09 4J038 BA022 DB371 DD181 DD191 DF021 DG211 DG221 FA041 FA042 FA061 FA062 FA081 FA082 FA111 FA112 GA01 HA166 HA376 HA446 HA486 HA526 HA546 HA566 JA66 JB16 JC38 KA03 KA08 MA10 NA01 NA09 NA23 PA18 PB05 PC04 4J040 BA012 DB022 DE042 DF042 DF052 EC321 ED121 EE021 EF221 FA041 FA061 FA131 GA02 HA136 HA196 HA256 HA306 HA316 HA346 HA356 HA366 HB41 HC14 KA16 KA42 LA11 MA06 MB03 NA12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表される構造単位を少
なくとも有するポリエーテル（ａ１）およびラジカル硬
化性樹脂（ａ２）を含むラジカル硬化性樹脂組成物
（Ａ）と、充填剤および／または繊維強化材（Ｂ）とを
組み合わせてなる、土木建築材料。【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に
水素またはアルキル基である。）
【請求項２】前記ポリエーテルが、末端に１つ以上の
（メタ）アクロイル基を有するものである、請求項１に
記載の土木建築材料。
【請求項３】前記ポリエーテルが、下記一般式（２）で
表される単量体から誘導されるものである、請求項１ま
たは２に記載の土木建築材料。【化２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に
水素またはアルキル基である。）