JP5611087B2 - 高分子架橋前駆体、刺激応答性高分子架橋体およびそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の一実施形態に係る刺激応答性高分子架橋体は、図1または図2に模式的に示す方法により製造することができる。この刺激応答性高分子架橋体(E)は、高分子架橋前駆体(C)を経由して製造される。
(1)直鎖状分子(A)の合成
ポリエチレングリコール(PEG1000;和光純薬工業社製,Mn:1000)5gを塩化メチレン50mlに溶解させ、この溶液に3,5−ジメチルフェニルイソシアネート(Aldrich社製)1.6gと、錫触媒であるジブチル錫ジラウレート(東京化成社製)200mgとを加え、室温で20時間攪拌した。続いて、その溶液に2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製,製品名「カレンズMOI」)1.7gと、ジブチル錫ジラウレート(東京化成社製)100mgとを加え、更に室温で20時間撹拌した。得られた溶液を濃縮後、−75℃に冷却したジエチルエーテルに沈澱させて沈殿物を回収し、一方の末端に3,5−ジメチルフェニル基からなるブロック基を有し、他方の末端にメタクリロイル基を有するポリエチレングリコール(以下「MA−PEG−DPI」という;直鎖状分子(A))3.8gを得た。
環状分子(B)としてのγ−シクロデキストリン(γ−CD;ナカライテスク社製)98.5mg(0.076mmоl)を0.1Mの水酸化ナトリウム水溶液1mlに溶解させ、この溶液に直鎖状分子(A)269mg(0.21mmоl)を加え、機械的に攪拌しながら超音波照射(35Hz)を5分行ったところ、溶液が白濁した。この白濁物は、環状分子(B)が2本以上の直鎖状分子(A)を包接してなる高分子架橋前駆体(C)であると考えられる。
上記白濁物に、刺激応答性化合物(D)としてN−イソプロピルアクリルアミド(NIPAM)2.0g(18mmоl)を加え、均一になるまで攪拌した。次いで、光重合開始剤である1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン/ベンゾフェノン共融混合物(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製,製品名「IRGACURE 500」)40μlを加え、撹拌後、紫外線を3分間照射した(照射条件:照度3.0mW/cm2,光量500mJ/cm2)。
直鎖状分子(A)、環状分子(B)、刺激応答性化合物(D)、重合開始剤および溶媒の種類および/または使用量を表1に示すように変更する以外、実施例1と同様にして刺激応答性高分子架橋体フィルムを製造した。
ポリエチレングリコール(PEG;和光純薬工業社製,Mn:1000)5gを塩化メチレン50mlに溶解させ、この溶液に2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製,製品名「カレンズMOI」)3.4gと、ジブチル錫ジラウレート(東京化成社製)300mgとを加え、室温で20時間撹拌した。撹拌後の溶液を濃縮し、その後、−75℃に冷却したジエチルエーテル中に沈澱させ、その沈殿物を回収した。このようにして、両末端にメタクリロイル基を有するポリエチレングリコール(直鎖状分子(A2))4.1gを合成した。
ポリエチレングリコールメタクリレート(アルドリッチ社製,Mn:526、PEG部位Mn:440)3.5gを塩化メチレン15mlに溶解させ、この溶液に3,5−ジメチルフェニルイソシアネート(Aldrich社製)1.2gと、錫触媒であるジブチル錫ジラウレート(東京化成社製)200mgとを加え、室温で20時間攪拌した。反応溶液を濾過した後、蒸発乾燥し、ヘキサンを加えて洗浄を行った。このようにして、透明粘性液体である、一方の末端に3,5−ジメチルフェニル基からなるブロック基を有し、他方の末端にメタクリロイル基を有するポリエチレングリコール(MA−PEG440−DPI)3.0gを合成した。
α−シクロデキストリン(ナカライテスク社製)5gをジメチルホルムアミド50mlに溶解させ、この溶液にトリレン2,4−ジイシアネート末端ポリプロピレングリコール(Aldrich社製,Mn:1,000)3.4gと、錫触媒であるジブチル錫ジラウレート(東京化成社製)200mgとを加え、20時間室温で攪拌した。この反応溶液をジエチルエーテルに注いで沈殿させ、回収した固体を乾燥させた後、水で洗浄して再び乾燥させた。このようにして、環状部分としてα−シクロデキストリン、連結部分分子としてポリプロピレングリコールを有する、環状部分が約4個つながった環状部分含有オリゴマー4.6gを合成した。
実施例、比較例および参考例で得られた刺激応答性高分子架橋体フィルムを23℃の水および50℃の水にそれぞれ24時間浸漬して膨潤させ、各々の刺激応答性高分子架橋体フィルムの質量を測定し、膨潤率を算出した。結果を表1に示す。
膨潤率[%]={(Wswell−Wdry)/Wdry}×100
実施例、比較例および参考例で得られた刺激応答性高分子架橋体フィルム(室温)を23℃の水に24時間浸漬した後、50℃の水に10分間浸漬させた。これを3回繰り返し、膨潤・収縮繰り返し特性を評価した。評価基準は以下の通りである。結果を表1に示す。
○:膨潤および収縮を繰り返した後でもフィルム形状を保持できた。
×:膨潤および収縮を繰り返す途中で、フィルムの破れや表面の荒れなどが発生し、フィルム形状を保持できなかった。
Claims (9)
- 一方の末端にブロック基を有し他方の末端に重合性官能基を有する直鎖状分子および/または両末端に重合性官能基を有する直鎖状分子と、前記直鎖状分子が2本以上貫通する開口部を有する環状分子(2個以上の環状部分を有するポリマーを除く)とを混合し、その全部又は一部について、前記環状分子の開口部に前記直鎖状分子が2本以上貫通した包接錯体を形成させる高分子架橋前駆体の製造方法であって、
前記環状分子が、γ−シクロデキストリン、環状ポリエーテル、環状ポリエステル、環状ポリエーテルアミン、環状ポリアミンおよびシクロアミロースからなる群から選ばれる少なくとも1種である
ことを特徴とする高分子架橋前駆体の製造方法。 - 一方の末端にブロック基を有し他方の末端に重合性官能基を有する直鎖状分子および/または両末端に重合性官能基を有する直鎖状分子と、前記直鎖状分子が2本以上貫通する開口部を有する環状分子(2個以上の環状部分を有するポリマーを除く)とを混合し、その全部又は一部について、前記環状分子の開口部に前記直鎖状分子が2本以上貫通した包接錯体を形成させ、
次いで、前記直鎖状分子の重合性官能基を介して、前記直鎖状分子と刺激応答性化合物とを共重合する刺激応答性高分子架橋体の製造方法であって、
前記環状分子が、γ−シクロデキストリン、環状ポリエーテル、環状ポリエステル、環状ポリエーテルアミン、環状ポリアミンおよびシクロアミロースからなる群から選ばれる少なくとも1種である
ことを特徴とする刺激応答性高分子架橋体の製造方法。 - 一方の末端にブロック基を有し他方の末端に重合性官能基を有する直鎖状分子および/または両末端に重合性官能基を有する直鎖状分子と、前記直鎖状分子が2本以上貫通する開口部を有する環状分子(2個以上の環状部分を有するポリマーを除く)とを混合して得られる高分子架橋前駆体であって、
前記環状分子が、γ−シクロデキストリン、環状ポリエーテル、環状ポリエステル、環状ポリエーテルアミン、環状ポリアミンおよびシクロアミロースからなる群から選ばれる少なくとも1種である
ことを特徴とする高分子架橋前駆体。 - 一方の末端にブロック基を有し他方の末端に重合性官能基を有する直鎖状分子および/または両末端に重合性官能基を有する直鎖状分子と、前記直鎖状分子が2本以上貫通する開口部を有する環状分子(2個以上の環状部分を有するポリマーを除く)とを混合して得られた高分子架橋前駆体の前記直鎖状分子の重合性官能基を介して、前記直鎖状分子と刺激応答性化合物とを共重合させることにより得られる刺激応答性高分子架橋体であって、
前記環状分子が、γ−シクロデキストリン、環状ポリエーテル、環状ポリエステル、環状ポリエーテルアミン、環状ポリアミンおよびシクロアミロースからなる群から選ばれる少なくとも1種である
ことを特徴とする刺激応答性高分子架橋体。 - 直鎖状分子が2本以上貫通する開口部を有する環状分子(2個以上の環状部分を有するポリマーを除く)の前記開口部に、側鎖末端にブロック基を有する第1の高分子の少なくとも1つの側鎖が串刺し状に貫通し、かつ、同一の前記環状分子の前記開口部に、側鎖末端にブロック基を有する第2の高分子の少なくとも1つの側鎖が串刺し状に貫通した構造を有し、
前記第1の高分子および前記第2の高分子の少なくとも1箇所に、刺激応答性化合物またはその残基が含まれた箇所を有する刺激応答性高分子架橋体であって、
前記環状分子が、γ−シクロデキストリン、環状ポリエーテル、環状ポリエステル、環状ポリエーテルアミン、環状ポリアミンおよびシクロアミロースからなる群から選ばれる少なくとも1種である
ことを特徴とする刺激応答性高分子架橋体。 - 直鎖状分子が2本以上貫通する開口部を有する環状分子(2個以上の環状部分を有するポリマーを除く)の前記開口部に、第1の高分子と第2の高分子とを連結する連結鎖が串刺し状に貫通し、かつ、同一の前記環状分子の前記開口部に、第3の高分子と第4の高分子とを連結する連結鎖が串刺し状に貫通した構造を有し、
前記第1〜第4の高分子の少なくとも1箇所に、刺激応答性化合物またはその残基が含まれた箇所を有する刺激応答性高分子架橋体であって、
前記環状分子が、γ−シクロデキストリン、環状ポリエーテル、環状ポリエステル、環状ポリエーテルアミン、環状ポリアミンおよびシクロアミロースからなる群から選ばれる少なくとも1種である
ことを特徴とする刺激応答性高分子架橋体。 - 重合体としての前記刺激応答性化合物が、前記複数の高分子のうちの少なくとも一の高分子の主鎖を構成することを特徴とする請求項5または6に記載の刺激応答性高分子架橋体。
- 前記環状分子の開口部の直径が、5〜100Åであることを特徴とする請求項4〜7のいずれか一項に記載の刺激応答性高分子架橋体。
- 前記刺激応答性化合物が、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミドであることを特徴とする請求項4〜8のいずれか一項に記載の刺激応答性高分子架橋体。
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