JP2017039795A - 複合体形成用組成物、複合体、及び複合体を製造する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】加熱による形状回復性に優れた複合体の提供。
【解決手段】基材と、当該基材に付着した樹脂と、を備え、樹脂が、式（Ｉ）で表されるラジカル重合性化合物及び単官能ラジカル重合性モノマーを、モノマー単位として含む第一の重合体と、直鎖状又は分岐状の第二の重合体と、を含有する複合体。

（Ｘ、Ｒ１及びＲ２が夫々独立に２価の有機基で、Ｒ３及びＲ４が夫々独立にＨ又はメチル基）
【選択図】なし

Description

本発明は、複合体形成用組成物、複合体、及び複合体を製造する方法に関する。

従来、様々な素材において、使用及び経年による形状の変化を抑制するための試みが続けられている。特に、平面状の素材又はこれを加工したものには、シワ及びヨレが発生し易く、シワ防止機能が付与される場合も多い。また、形状を作製時の状態に戻すため、処理を施す必要のある素材及び用途も多い。

例えば、衣類においては、様々なシワ防止機能が開発されており、シワ防止機能の付与された製品が一般に販売されている。例えば、特許文献１には、防シワ性及びプリーツ性に優れたハンカチが記載されている。

また、例えば、紙幣には、自動販売機等での読み取り不具合を防ぐ目的で、シワ除去装置が用いられることがある。例えば、特許文献２には、簡易な構成による紙幣のシワ除去装置が記載されている。

特開２０１３−１７７７０８号公報 特開平０９−０４０２６２号公報

しかしながら、上記従来の技術においては、防シワ性が充分ではなく、防シワ処理が施されたものであっても、アイロンをかけるのが一般的であった。また、上記従来の技術においては、工程が複雑である、コスト及び手間がかかる等の問題があった。

そこで、簡便な手法によって、造形物を作製時の形状に復元する技術が求められる。

本発明の一側面の目的は、加熱による形状回復性に優れた複合体を提供することである。

本発明の一側面は、基材と、当該基材に付着した樹脂と、を備え、上記樹脂が、式（Ｉ）：

で表され、Ｘ、Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれ独立に２価の有機基で、Ｒ^３及びＲ^４がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である、ラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを、モノマー単位として含む第一の重合体と、直鎖状又は分岐状の第二の重合体と、を含有する複合体に関する。

この樹脂が、２５℃で０．５ＭＰａ以上の貯蔵弾性率を有していてもよい。あるいは、樹脂が形状記憶性を有していてもよい。係る樹脂を含有する複合体は、加熱による形状回復性に優れている。

本発明の別の側面は、基材と当該基材に付着した樹脂とを備える複合体の形成に用いられる複合体形成用組成物に関する。当該複合体形成用組成物は、式（Ｉ）のラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを含む反応性モノマーと、第二の重合体とを含有する。この複合体形成用組成物は、第二の重合体の存在下で反応性モノマーが重合したときに、２５℃で０．５ＭＰａ以上の貯蔵弾性率を有する樹脂を形成することができる。あるいは、この複合体形成用組成物は、第二の重合性モノマーの存在下で反応性モノマーが重合したときに、形状記憶性を有する樹脂を形成することができる。

本発明の更に別の側面は、第一の重合体、及び直鎖状又は分岐状の第二の重合体を含有する樹脂と、基材と、を備え、当該基材に上記樹脂が付着した複合体を製造する方法に関する。この方法は、式（Ｉ）のラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを含む反応性モノマーと、第二の重合体とを含む複合体形成用組成物を基材に接触させる工程と、複合体形成用組成物中で、反応性モノマーの重合により第一の重合体を生成させる工程と、を備える。

本発明の一側面によれば、加熱による形状回復性に優れた形状記憶性を有する複合体が提供される。また、いくつかの形態に係る複合体は、基材の材質及び形状によらず、簡便な手法により作製することができることから、凹凸、折り目等の複雑な立体構造を付与することができ、汎用性に優れる。いくつかの実施形態に係る複合体は、温水又は温風で加熱する等の簡便な方法で形状を回復できるため、シワ防止機能、シワ取り機能等の点においても優れると考えられる。

実施例１に係る複合体の作製方法を説明するための図である。 実施例２に係る複合体の作製方法を説明するための図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

一実施形態に係る複合体は、基材と、当該基材に付着した樹脂と、を備えるものである。

上記樹脂は、式（Ｉ）：

で表されるラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを含む反応性モノマーと、第二の重合体とを含有する複合体形成用組成物から形成される。式（Ｉ）中、Ｘ、Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれ独立に２価の有機基で、Ｒ^３及びＲ^４がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。複合体形成用組成物中で反応性モノマーが重合することで、それら反応性モノマーに由来するモノマー単位から構成される第一の重合体が生成する。これにより、複合体形成用組成物が硬化して、上記樹脂（硬化体）を形成する。第一の重合体は、通常、第二の重合体と共有結合によって結合することなく、第二の重合体とは別の重合体として樹脂中に形成される。係る樹脂は、加熱による形状回復性に優れていることから、上記樹脂を含有する本実施形態の複合体は、加熱による形状回復性に優れている。

上記複合体は、例えば、基材と、当該基材に含浸された上記樹脂と、を備える形態であってもよい。上記複合体は、例えば、基材と、上記樹脂からなる樹脂層（例えば、コーティング層）と、を備え、樹脂層が基材上に形成された形態であってもよい。

基材の材質に特に制限は無く、任意の基材を用いることができる。基材表面のみならず、基材全体に樹脂を付着させ、形状回復性を向上させる観点から、基材は、充分な隙間（空隙）を有する部材であってもよい。当該隙間に樹脂を保持させることにより、複合体の形状回復性を向上させることができる。

基材としては、例えば、不織布、繊維、紙、織布、プラスチック、ガラス、金属、セラミック、木、海綿、スポンジが挙げられる。基材が、例えば、不織布、繊維、紙、織布、ガラスクロス、ガラスウール、金属メッシュ、スチールウール、海綿、スポンジのように、液体を吸収し易い部材である場合には、上記樹脂は、形状回復性を向上する観点から、基材に含浸された状態で上記基材に付着していてもよい。

基材の形状に特に制限は無く、例えば、平面状であっても、立体形状であってもよい。基材は、例えば、靴のかかと部のようなカーブした構造、衣服のプリーツ加工のような折れ曲がった構造又は紙幣のような表面に凹凸形状を有する構造のものであってもよい。

基材の形状が平面状である場合、基材の厚みは、例えば、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、又は１μｍ以上であってもよく、１０ｍｍ以下、１ｍｍ以下、又は５００μｍ以下であってもよい。

基材に対する樹脂の付着量は、形状回復性を向上する観点から、基材の質量に対して、例えば、１質量％以上、５質量％以上、又は１０質量％以上であってもよく、１０００質量％以下、５００質量％以下、又は１００質量％以下であってもよい。

第一の重合体は、式（Ｉ）の化合物に由来する、下記式（ＩＩ）で表される環状のモノマー単位を含み得る。式（ＩＩ）の環状のモノマー単位が、樹脂の形状記憶性等の特異な特性の発現に寄与すると考えられる。ただし、第一の重合体は、必ずしも式（ＩＩ）のモノマー単位を含んでいなくてもよい。

式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＸは、例えば、下記式（１０）：

で表される基であってもよい。式（１０）中、Ｙは置換基を有していてもよい環状基で、Ｚ^１及びＺ^２はそれぞれ独立に炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれる原子を含む官能基で、ｉ及びｊはそれぞれ独立に０〜２の整数である。＊は結合手を表す（これは他の式でも同様である）。Ｘが式（１０）の基であると、式（ＩＩ）の環状のモノマー単位が特に形成され易いと考えられる。環状基Ｙに対するＺ^１及びＺ^２の配置が、シス位であってもよいし、トランス位であってもよい。Ｚ^１及びＺ^２は、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−ＮＲ^１０−（Ｒ^１０は水素原子又はアルキル基）、又は−ＯＮＨ−で表される基であってもよい。

Ｙは、炭素数２〜１０の環状基であってもよいし、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよい。この環状基Ｙは、例えば、脂環基、環状エーテル基、環状アミン基、環状チオエーテル基、環状エステル基、環状アミド基、環状チオエステル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせであり得る。環状エーテル基は、単糖又は多糖が有する環状基であってもよい。Ｙの具体例としては、特に限定されないが、下記式（１１）、（１２）、（１３）、（１４）又は（１５）で表される環状基が挙げられる。樹脂の応力緩和性の観点から、Ｙは、式（１１）の基（特に、１，２−シクロヘキサンジイル基）であってもよい。

式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＲ^１及びＲ^２は、互いに同一でも異なっていてもよく、下記式（２０）で表される基であってもよい。

式（２０）中、Ｒ^６は炭素数１〜８の炭化水素基（アルキレン基等）であり、式（Ｉ）又は（ＩＩ）中の窒素原子に結合する。Ｚ^３は−Ｏ−、又は−ＮＲ^１０−（Ｒ^１０は水素原子又はアルキル基）で表される基である。Ｒ^１及びＲ^２が式（２０）の基であると、式（ＩＩ）の環状のモノマー単位が特に形成され易いと考えられる。Ｒ^６の炭素数は、２以上であってもよいし、６以下、又は４以下であってもよい。

式（Ｉ）のラジカル重合性化合物の一つの具体例は、下記式（Ｉa）で表される化合物である。ここでのＹ、Ｚ^１、Ｚ^２、ｉ及びｊは式（１０）と同様に定義される。

式（Ｉａ）の化合物としては、例えば、下記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、（Ｉ−４）、（Ｉ−５）、（Ｉ−６）、（Ｉ−７）、又は（Ｉ−８）で表される化合物が挙げられる。

以上例示した化合物を、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

複合体形成用組成物における式（Ｉ）のラジカル重合性化合物の割合は、反応性モノマーの全体量を基準として、０．０１モル％以上、０．１モル％以上、又は０．５モル％以上であってもよく、１０モル％以下、５モル％以下、又は１モル％以下であってもよい。複合体形成用組成物における式（Ｉ）のラジカル重合性化合物の割合は、反応性モノマーの全質量を基準として、０．０１質量％以上、０．１質量％以上、又は０．５質量％以上であってもよく、２５質量％以下、１５質量％以下、又は５質量％以下であってもよい。式（Ｉ）のラジカル重合性化合物の割合がこれら範囲内にあると、伸び、強度などの機械特性に優れた硬化体を得られるという点で更に有利な効果が得られる。

式（Ｉ）の化合物は、当業者には理解されるように、通常入手可能な原料を出発物質として用いて、通常の合成方法によって合成することができる。例えば、環状ジオール化合物又は環状ジアミン化合物と、（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を有する化合物との反応により、式（Ｉ）の化合物を合成することができる。

複合体形成用組成物中の反応性モノマーは、単官能ラジカル重合性モノマーとして、アルキル（メタ）アクリレート、及び／又はアクリロニトリルを含んでいてもよい。

アルキル（メタ）アクリレートは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル酸と置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキルアルコールとのエステル）であってもよい。炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが有し得る置換基は、酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいてもよい。

反応性モノマーが炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含んでいることにより、硬化体の弾性率及びガラス転移温度（Ｔｇ）を制御できるという効果が得られる。

複合体形成用組成物における、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル（メタ）アクリレートの割合は、反応性モノマーの全体量を基準として、１０モル％以上、１５モル％以上、又は２０モル％以上であってもよく、９５モル％以下、９０モル％以下、又は８５モル％以下であってもよい。複合体形成用組成物における、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル（メタ）アクリレートの割合は、反応性モノマーの全質量を基準として、５質量％以上、１０質量％以上、又は１５質量％以上であってもよく、９５質量％以下、９０質量％以下、又は８５質量％以下であってもよい。置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル（メタ）アクリレートの割合がこれら範囲内にあると、伸び、強度などの機械特性に優れた硬化体を得られるという点で更に有利な効果が得られる。

少ない炭素数のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを用いることで、硬化後の樹脂の弾性率が高くなり、形状記憶性が発現し易い傾向がある。係る観点から、反応性モノマーが、単官能ラジカル重合性モノマーとして、置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。複合体形成用組成物における、置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル（メタ）アクリレートの割合は、反応性モノマーの全体量を基準として、８モル％以上、１０モル％以上、又は１５モル％以上であってもよく、５５モル％以下、４５モル％以下、又は２５モル％以下であってもよい。複合体形成用組成物における、置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル（メタ）アクリレートの割合は、反応性モノマーの全質量を基準として、３質量％以上、５質量％以上、又は１０質量％以上であってもよく、５５質量％以下、４５質量％以下、又は２５質量％以下であってもよい。置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの割合がこれら範囲内にあると、ある程度高い弾性率を有し、形状記憶性を有する樹脂が形成され易いという点で更に有利な効果が得られる。同様の観点から、反応性モノマーは、置換基を有していてもよい炭素数８以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを含んでいてもよく、その割合は上記数値範囲であってもよい。

置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル（メタ）アクリレートの例としては、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、及びグリシジルメタクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

反応性モノマーがアクリロニトリルを含んでいることにより、ある程度高い弾性率を有し、形状記憶性を有する樹脂が形成され易い傾向がある。アクリロニトリルと、炭素数１〜１６（又は１〜１０）のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとの組み合わせは、高い弾性率の樹脂を得るために特に有利である。複合体形成用組成物における、アクリロニトリルの割合は、反応性モノマーの全体量を基準として、４０モル％以上、５０モル％以上、又は７０モル％以上であってもよく、９０モル％以下、８５モル％以下、又は８０モル％以下であってもよい。複合体形成用組成物における、アクリロニトリルの割合は、反応性モノマーの全質量を基準として、１０質量％以上、１５質量％以上、又は３０質量％以上であってもよく、８０質量％以下、７０質量％以下、又は６０質量％以下であってもよい。アクリロニトリルの割合がこれら範囲内にあると、形状回復が速いという点で更に有利な効果が得られる。

反応性モノマーは、単官能ラジカル重合性モノマーとして、ビニルエーテル、スチレン及びスチレン誘導体から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含んでいてもよい。ビニルエーテルの例としては、ビニルブチルエーテル、ビニルオクチルエーテル、ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルドデシルエーテル、ビニルクタデシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、及びビニルクレシルエーテルが挙げられる。スチレン誘導体の例としては、アルキルスチレン、アルコキシスチレン（α−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、及びｍ−クロロスチレンが挙げられる。

反応性モノマーは、その他の単官能ラジカル重合性モノマー及び／又は多官能ラジカル重合性モノマーを含んでいてもよい。その他の単官能ラジカル重合性モノマーの例としては、ビニルフェノール、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニル−５−エチルピリジン、酢酸イソプロペニル、ビニルイソシアネート、ビニルイソブチルスルフィド、２−クロロ−３−ヒドロキシプロペン、ビニルステアレート、ｐ−ビニルベンジルエチルカルビノール、ビニルフェニルスルフィド、アリルアクリレート、α−クロロエチルアクリレート、酢酸アリル、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルカルバメート、ビニルイソプロペニルケトン、Ｎ−ビニルカプロラクトン、ビニルホルメート、ｐ−ビニルベンジルメチルカルビノール、ビニルエチルスルフィド、ビニルフェロセン、ビニルジクロロアセテート、Ｎ−ビニルスクシンイミド、アリルアルコール、ノルボルナジエン、ジアリルメラミン、ビニルクロロアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルメチルスルフィド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、ビニルメチルスルホキシド、Ｎ−ビニル−Ｎ’−エチル尿素、及びアセナフタレンが挙げられる。

以上例示した各種の反応性モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

複合体形成用組成物は、以上説明した反応性モノマーと、直鎖状又は分岐状の第二の重合体とを含有する。第二の重合体は、２以上の線状鎖と、それらの末端同士を連結する連結基と、を含む重合体であってもよい。この重合体は、例えば下記式（Ｂ）で表される分子鎖を含む。式（Ｂ）中、Ｒ^２０は線状鎖を構成するモノマー単位であり、ｎ^１、ｎ^２及びｎ^３はそれぞれ独立に１以上の整数であり、Ｌは連結基である。同一分子中の複数のＲ^２０及びＬは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

モノマー単位Ｒ^２０から構成される線状鎖は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、又はこれらの組み合わせから誘導される分子鎖であってもよい。それぞれの線状鎖は、ポリマーであってもよいし、オリゴマーであってもよい。

ポリエーテルから誘導される線状鎖の例としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシブチレン鎖及びこれらの組み合わせのようなポリオキシアルキレン鎖が挙げられる。ポリアルキレングリコールのようなポリエーテルからポリオキシエチレン鎖が誘導される。ポリオレフィンから誘導される線状鎖の例としては、ポリエチレン鎖、ポリプロピレン鎖、ポリイソブチレン鎖及びこれらの組み合わせが挙げられる。ポリエステルから誘導される線状鎖としては、ポリεカプロラクトン鎖が挙げられる。ポリオルガノシロキサンから誘導される線状鎖としては、ポリジメチルシロキサン鎖が挙げられる。第二の重合体は、これらを単独で、又はこれらから選ばれる２種以上の組み合わせを含むことができる。

第二の重合体を構成する線状の分子鎖のそれぞれの数平均分子量は、特に制限されないが、例えば１０００以上、３０００以上、又は５０００以上であってもよく、８００００以下、５００００以下、又は２００００以下であってもよい。本明細書において、数平均分子量は、特に別に定義されない限り、ゲル浸透クロマトグラフィーによって求められる、標準ポリスチレン換算値を意味する。

連結基Ｌは、環状基を含む有機基、又は分岐状の有機基である。連結基Ｌは、例えば、下記式（３０）で表される２価の基であってもよい。

Ｒ^３０は、環状基、２以上の環状基を含みそれらが直接若しくはアルキレン基を介して結合している基、又は、炭素原子を含み、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよい分岐状の有機基を示す。Ｚ^５及びＺ^６は、Ｒ^３０と線状鎖とを結合する２価の基であり、例えば、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、又は−ＮＲ^１０−（Ｒ^１０は水素原子又はアルキル基）で表される基である。本明細書において、線状鎖の末端の原子（線状鎖を構成するモノマーに由来する原子）は、通常、Ｚ^５又はＺ^６構成する原子とは解釈しない。線状鎖の末端の原子が、モノマーに由来する原子であるか否かが明確でない場合、その原子は、線状鎖、又は連結基のうちいずれに含まれると解釈してもよい。

連結基Ｌが含む環状基は、窒素原子及び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよい。連結基Ｌが含む環状基は、例えば、脂環基、環状エーテル基、環状アミン基、環状チオエーテル基、環状エステル基、環状アミド基、環状チオエステル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせであり得る。連結基Ｌが含む環状基の具体例とては、１，４−シクロヘキサンジイル基、１，２−シクロヘキサンジイル基、１，３−シクロヘキサンジイル基、１，４−ベンゼンジイル基、１，３−ベンゼンジイル基、１，２−ベンゼンジイル基、及び３，４−フランジイル基が挙げられる。

連結基Ｌが含む分岐状の有機基（例えば式（３０）中のＲ^３０）の例としては、リジントリイル基、メチルシラントリイル基、及び１，３，５−シクロヘキサントリイル基が挙げられる。

式（３０）で表される連結基Ｌは、下記式（３１）で表される基であってもよい。式（３１）中のＲ^３１は、単結合、又はアルキレン基を示す。Ｒ^３１は炭素数１〜３のアルキレン基であってもよい。Ｚ^５及びＺ^６の定義は式（３０）と同様である。

第二の重合体の重量平均分子量は、特に制限されないが、例えば５０００以上、７０００以上、又は９０００以上であってもよく、１０００００以下、８００００以下、又は６００００以下であってもよい。第二の重合体の重量平均分子量がこれらの数値範囲内にあることで、第二の重合体の他の成分との良好な相溶性、及び樹脂の良好な諸特性が得られ易い傾向がある。本明細書において、重量平均分子量は、特に別に定義されない限り、ゲル浸透クロマトグラフィーによって求められる、標準ポリスチレン換算値を意味する。

第二の重合体は、当業者には理解されるように、通常入手可能な原料を出発物質として用いて、通常の合成方法によって得ることができる。例えば、反応性の末端基（水酸基等）を有するポリアルキレングリコール、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、又はこれらの組み合わせを含む混合物と、反応性の官能基（イソシアネート基等）及び環状基若しくは分岐状の基を有する化合物との反応により、第二の重合体を合成することができる。合成される第二の重合体は、イソシアネート基の三量化等の副反応に基づく分岐構造を含んでいてもよい。

複合体形成用組成物は、反応性モノマーの重合のための重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤は、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤、又はこれらの組み合わせであり得る。重合開始剤の含有量は、通常の範囲で適宜調整されるが、例えば、複合体形成用組成物の質量を基準として０．０１〜５質量％であってもよい。

熱ラジカル重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＤＶＮ）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック酸等のアゾ化合物、ナトリウムエトキシド、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキル金属、１−メトキシ−１−（トリメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロペン等のケイ素化合物等を挙げることができる。

熱ラジカル重合開始剤と、触媒とを組み合わせてもよい。この触媒としては、金属塩、及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の第３級アミン化合物のような還元性を有する化合物が挙げられる。

光ラジカル重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンが挙げられる。その市販品として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１（日本チバガイギー株式会社製）がある。

複合体形成用組成物は、溶剤を含んでいてもよいし、実質的に無溶剤であってもよい。

（複合体を製造する方法）
本実施形態に係る複合体（第一の重合体、及び直鎖状又は分岐状の第二の重合体を含有する樹脂と、基材と、を備え、当該基材に前記樹脂が付着した、複合体）は、例えば、上述の実施形態に係る複合体形成用組成物を基材に接触させる工程（接触工程）と、複合体形成用組成物中で、反応性モノマーの重合により第一の重合体を生成させる工程（硬化工程）と、を備える、方法により製造できる。

接触工程においては、基材と複合体形成用組成物とを接触させ、基材上に複合体形成用組成物を付着させる。基材への複合体形成用組成物の接触方法に特に制限は無いが、例えば、基材に複合体形成用組成物を含浸させる方法及び基材上へ複合体形成用組成物を塗工する方法が挙げられる。含浸方法及び塗工方法に特に制限は無く、公知の方法を用いることができる。

基材が、液体を吸収し易い部材である場合には、複合体形成用組成物を基材に充分に接触させる観点から、基材に複合体形成用組成物を含浸させる方法を用いてもよい。

接触工程で用いる複合体形成用組成物は、例えば、接触工程の作業性の観点等から、一部の反応性モノマーを重合させて得た半硬化状態の複合体形成用組成物であってもよい。

硬化工程においては、基材上に付着した複合体形成用組成物中で、反応性モノマーのラジカル重合により第一の重合体を生成させる工程を備える方法により、複合体形成用組成物を硬化させ、上記樹脂（硬化体）を形成する。反応性モノマーのラジカル重合は、加熱、又は紫外線等の活性光線の照射により開始させることができる。

重合反応の温度は、特に制限されないが、複合体形成用組成物が溶剤を含む場合、その沸点以下であることが好ましい。重合反応は、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で行なうことが好ましい。これにより、酸素による重合阻害が抑制され、良好な品質の樹脂を安定して得ることができる。

式（Ｉ）のラジカル重合性化合物を含む反応性モノマーが重合すると、式（ＩＩ）の環状のモノマー単位が形成されると考えられる。第一の重合体の存在下で反応性モノマーが重合すると、式（ＩＩ）の環状のモノマー単位の少なくとも一部において、環状部分を第二の重合体が貫通している構造が形成され得る。下記式（ＩＩＩ）は、第一の重合体（Ａ）が有する式（ＩＩ）のモノマー単位の環状部分を、第二の重合体（Ｂ）が貫通している構造を模式的に示す。式（ＩＩＩ）中のＲ^５は、式（Ｉ）のラジカル重合性化合物以外の反応性モノマーに由来するモノマー単位である。式（ＩＩＩ）のような構造が形成されることで、第一の重合体と第二の重合体とで、三次元共重合体のような架橋ネットワーク構造が形成される。このネットワーク構造においては、環状部分を貫通する第二の重合体の運動の自由度が比較的高く保たれると考えられる。このような構造は、当業者に環動構造と称されることがあり、これが、上記樹脂の形状記憶性等の特異な特性の発現に寄与していると本発明者らは推察している。環動構造が形成されていることを直接的に確認することは技術的に容易でないが、例えば、上記樹脂の引張試験によって得られる応力−歪み曲線が、いわゆるＪ字型の曲線であることから、環動構造の形成が示唆される。ただし、上記樹脂は、このような環動構造を必ずしも含んでいなくてもよい。

式（ＩＩＩ）の例では、第二の重合体（Ｂ）は、複数のポリオキシエチレン鎖と、それらの末端同士を連結する連結基Ｌとを有している。連結基Ｌがポリオキシエチレン鎖と比較して嵩高いことから、ポリロタキサンのように、第二の重合体が式（ＩＩ）のモノマー単位の環状部分を貫通している状態が維持され易い。第二の重合体を、環状のモノマー単位の大きさ、包接能力などのバランス、ポリロタキサンの特性に基づいて適宜選択することができる。

第一の重合が生成し、硬化した樹脂は、形状記憶性を有していても有していなくてもよいが、反応性モノマーの種類等を適切に選択することで、形状記憶性を有する樹脂を得ることができる。本明細書において、「形状記憶性」は、室温（例えば２５℃）において外力によって樹脂又は複合体を変形させたときに、樹脂又は複合体が、変形後の形状を室温においては保持し、無荷重下で高温に加熱されたときに元の形状に戻る性質を意味する。ただし、加熱により樹脂又は複合体が完全に元の形状と同一の形状を回復しなくてもよい。形状回復のための加熱の温度は、例えば７０℃である。

硬化した樹脂又は複合体が形状記憶性を有する場合、通常、第一の重合体が生成し、硬化した時点の樹脂又は複合体の形状が、基本の形状となる。外力によって変形した樹脂又は複合体は、加熱によりこの基本の形状に近づくように変形する。

したがって、例えば、複合体形成用組成物を基材に接触させる工程の後、基材を所定の形状に変形させ、次いで、複合体形成用組成物を硬化させること、又は、所定の形状に変形させた基材を複合体形成用組成物に接触させ、次いで複合体形成用組成物を硬化させることにより、所望の形状を基本の形状として有する複合体を得ることができる。

樹脂の２５℃における貯蔵弾性率は、特に限定されないが、０．５ＭＰａ以上であってもよい。０．５ＭＰａ以上の貯蔵弾性率を有する樹脂は、通常、形状記憶性を有する。樹脂の弾性率は、１．０ＭＰａ以上、又は１０ＭＰａ以上であってもよいし、１０ＧＰａ以下、５ＧＰａ以下、又は５００ＭＰａ以下であってもよい。貯蔵弾性率が高いことで、樹脂が変形後の形状を保持し易い傾向がある。適度な大きさの貯蔵弾性率を有していることで、樹脂が加熱時に元の形状を回復し易い傾向がある。樹脂の弾性率は、例えば、反応性モノマーの種類及びその配合比、第二の重合体の分子量、ラジカル重合開始剤の量に基づいて制御することができる。樹脂の弾性率は、基材の性質に合わせて適宜調整することもできる。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

１．合成
合成例１：
ｔｒａｎｓ−１，２−ビス（２−アクリロイルオキシエチルカルバモイルオキシ）シクロヘキサン（ＢＡＣＨ）の合成
１００ｍＬ二口ナスフラスコにｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジオール（２．３２ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素置換した。そこに硫酸マグネシウムにより十分脱水したジクロロメタン（４０ｍＬ）、及びジラウリン酸ジブチル錫（１１．８μＬ、０．１０ｍｏｌ％：０．０２０ｍｍｏｌ）を入れた。フラスコ中の反応液に２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（５．９３ｇ、４２．０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（４ｍＬ）溶液を滴下ロートから滴下し、反応液を３０℃で２４時間撹拌して、反応を進行させた。反応終了後、反応液にジエチルエーテルを加えて飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して得られた残渣をアセトニトリルに溶解させ、ヘキサンで３回洗浄した。溶媒を減圧留去して、得られた粗生成物を、ジエチルエーテルとヘキサンからの再結晶により精製してＢＡＣＨの白色結晶を得た。収量は、５．１ｇであり、収率は、６４質量％であった。

合成例２：ＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマーの合成
２０ｍＬナスフラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ１５００、７５０ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ、数平均分子量１５００）、及びポリプロピレングリコール（ＰＰＧ４０００、２０００ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ、数平均分子量４０００）を加えてからフラスコ内を窒素置換し、内容物を１１５℃で融解させた。融解液に４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２６２ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）を加えて、窒素雰囲気下、１１５℃で融解液を２４時間撹拌して、ＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマー（ポリオキシエチレン鎖、及びポリオキシプロプレン鎖を含む第二の重合体）を得た。
得られたオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は９３００で、オリゴマーの重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６５であった。

２．分子量の測定
１０ｍＭの臭化リチウムを含むＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）を溶離液として用いて、流速１ｍＬ／分の条件でオリゴマーのＧＰＣクロマトグラムを得た。得られたクロマトグラムから、オリゴマーの数平均分子量及び重量平均分子量をポリスチレン換算値として求めた。

３．複合体形成用組成物及び複合体
（実施例１）
合成例１のＢＡＣＨ、合成例２のＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマー、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）、アクリロニトリル（ＡＮ）及び２，２’−アゾビス−イソブチロニトリルを、表１に示す質量比で混合し、配合液１（複合体形成用組成物）を調製した。

得られた配合液１に不織布を浸漬し、配合液１を不織布に充分に含浸させた。配合液１が含浸された不織布を、ステンレス平板で挟み、余分な配合液１を除去した後、オーブンで７０℃、１時間加熱して、配合液１を硬化させ、図１に示す構造体１００（ステンレス平板１で挟持された複合体２を備える構造体）を得た。得られた構造体１００をオーブンから取り出した後、ステンレス平板１を外し、評価用サンプル１（複合体）を得た。

（実施例２）
ステンレス平板に代えて円形に湾曲したステンレス板を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、図２に示す構造体２００（湾曲したステンレス板４で挟持された複合体５を備える構造体）を得た。得られた構造体２００をオーブンから取り出した後、ステンレス板４を外し、評価用サンプル２（複合体）を得た。

（実施例３）
２，２’−アゾビス−イソブチロニトリルをイルガキュア６５１に変更したこと以外は、配合液１と同様にして配合液２（複合体形成用組成物）を調製した。

コピー用紙に配合液２を塗布し、そこにポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）製のフィルムを重ねた。ＰＥＴフィルムの上から紫外線を２０００ｍＪ／ｃｍ２照射することで配合液を硬化した後、ＰＥＴフィルムを剥がして評価用サンプル３（複合体）を得た。

（比較例１）
合成例１のＢＡＣＨを用いないこと以外は、配合液１と同様にして配合液Ｘ１を調製した。得られた配合液Ｘ１を用いて、実施例１と同様に、評価用サンプルＸ１を得た。

（比較例２）
合成例２のＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマーを用いないこと以外は、配合液１と同様にして配合液Ｘ２を調製した。得られた配合液Ｘ２を用いて、実施例１と同様に、評価用サンプルＸ２を得た。

４．評価
（樹脂の弾性率）
得られた配合液を長さ×幅×深さが４６ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍのステンレス金型に流し込み、そこにポリエチレンテレフタレート製の透明シートを被せた。２，２’−アゾビス−イソブチロニトリルを含有する配合液に関しては、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリルに代えてイルガキュア６５１を同量配合したものを用いた。透明シートの上から、室温（２５℃、以下同様）でＵＶ（紫外線）を３０分照射することで配合液を光硬化して、フィルム状の成形体を得た。

フィルム状の成形体から、５ｍｍ幅、長さ３０ｍｍの短冊状の試験片を切り出した。この試験片を用いて、ＴＡインスツルメント株式会社社製動的粘弾性測定装置（ＲＳＡ−Ｇ２）を用いて、２５℃における貯蔵弾性率を測定した。測定条件は以下のとおりである。
・チャック間距離：２０ｍｍ
・測定周波数：１０Ｈｚ
・昇温速度５℃／分

（形状回復性）
評価用サンプル１、３、Ｘ１及びＸ２を１８０°に折り曲げ、折り曲げられた形状が実質的に元に戻らないことを確認した。湾曲した評価用サンプル２を、湾曲方向と反対方向に１８０°変形させ、変形した形状が実質的に元に戻らないことを確認した。

変形させたサンプルをドライヤーで加熱し、１０秒以内に初期の形状に回復した場合を「良」、回復しなかった場合を「不良」と判定した。

（外観）
実施例１〜３の複合体について、変形前の外観と、形状回復後の外観を目視で評価し、変化がないことを確認した。

以上のとおり、各実施例の複合体は、良好な形状回復性を有していた。この結果から、本発明によれば、加熱による形状回復性に優れた形状記憶性を有する複合体が得られることが確認された。

１…ステンレス平板、２，５…複合体、４…ステンレス板、１００，２００…構造体。

Claims (16)

1. 基材と、当該基材に付着した樹脂と、を備え、
   前記樹脂が、式（Ｉ）：
   

   

   
   で表され、Ｘ、Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれ独立に２価の有機基で、Ｒ^３及びＲ^４がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である、ラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを、モノマー単位として含む第一の重合体と、
   直鎖状又は分岐状の第二の重合体と、を含有する、複合体。
2. 前記樹脂が、２５℃で０．５ＭＰａ以上の貯蔵弾性率を有する、請求項１に記載の複合体。
3. 前記樹脂が、形状記憶性を有する、請求項１又は２に記載の複合体。
4. 前記第二の重合体が、ポリオキシアルキレン鎖を含む重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合体。
5. 前記単官能ラジカル重合性モノマーが、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合体。
6. 前記単官能ラジカル重合性モノマーが、アクリロニトリルを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合体。
7. 前記式（Ｉ）中のＸが、下記式（１０）：
   

   

   
   で表され、Ｙが置換基を有していてもよい環状基で、Ｚ^１及びＺ^２がそれぞれ独立に炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子を含む官能基で、ｉ及びｊがそれぞれ独立に０〜２の整数で、＊が結合手を表す、基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合体。
8. 前記第二の重合体の重量平均分子量が５０００以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合体。
9. 基材と当該基材に付着した樹脂とを備える複合体の形成に用いられる複合体形成用組成物であって、
   式（Ｉ）：
   

   

   
   で表され、Ｘ、Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれ独立に２価の有機基で、Ｒ^３及びＲ^４がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である、ラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを含む反応性モノマーと、
   直鎖状又は分岐状の第二の重合体と、を含有する、複合体形成用組成物。
10. 前記第二の重合体の存在下で前記反応性モノマーが重合して第一の重合体を形成したときに、当該複合体形成用組成物が２５℃で０．５ＭＰａ以上の貯蔵弾性率を有する樹脂を形成する、請求項９に記載の複合体形成用組成物。
11. 前記第二の重合体の存在下で前記反応性モノマーが重合して第一の重合体を形成したときに、当該複合体形成用組成物が形状記憶性を有する樹脂を形成する、請求項９又は１０に記載の複合体形成用組成物。
12. 前記第二の重合体が、ポリオキシアルキレン鎖を含む重合体である、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の複合体形成用組成物。
13. 前記単官能ラジカル重合性モノマーが、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含む、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の複合体形成用組成物。
14. 前記単官能ラジカル重合性モノマーが、アクリロニトリルを含む、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の複合体形成用組成物。
15. 前記第二の重合体の重量平均分子量が５０００以上である、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の複合体形成用組成物。
16. 第一の重合体、及び直鎖状又は分岐状の第二の重合体を含有する樹脂と、基材と、を備え、当該基材に前記樹脂が付着した、複合体を製造する方法であって、
    式（Ｉ）：
    

    

    
    で表され、Ｘ、Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれ独立に２価の有機基で、Ｒ^３及びＲ^４がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である、ラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを含む反応性モノマーと、前記第二の重合体とを含む複合体形成用組成物を前記基材に接触させる工程と、
    前記複合体形成用組成物中で、前記反応性モノマーの重合により前記第一の重合体を生成させる工程と、を備える、方法。

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