JP2005049806A - ネガ型感光性樹脂組成物及びネガ型感光性エレメント - Google Patents
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Abstract
【課題】 液状ポジ型感光性樹脂組成物と比較し同等又はそれ以上の高い電気抵抗、耐熱性、及び耐薬品性を示し、かつパターンを得る工程において活性光線照射によるパターニング後に、アルカリ水溶液での現像が可能なネガ型感光性樹脂組成物、及び、転写法（ラミネート方式）に用いることが可能な、保存が容易で無駄なく使うことが可能であり、膜厚安定性に優れる、前記ネガ型感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメントを提供すること。
【解決手段】 （ａ）少なくとも一種類以上のマレイミド系モノマーを原料として共重合させることにより得た（メタ）アクリル系アルカリ可溶性樹脂と、（ｂ）反応性モノマー、及び、（ｃ）光反応開始剤を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物、及び、支持体上に、前記ネガ型感光性樹脂組成物を用いた樹脂組成物層を有するネガ型感光性エレメント。
【選択図】 図３
【解決手段】 （ａ）少なくとも一種類以上のマレイミド系モノマーを原料として共重合させることにより得た（メタ）アクリル系アルカリ可溶性樹脂と、（ｂ）反応性モノマー、及び、（ｃ）光反応開始剤を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物、及び、支持体上に、前記ネガ型感光性樹脂組成物を用いた樹脂組成物層を有するネガ型感光性エレメント。
【選択図】 図３
Description
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物、ネガ型感光性エレメント、及び、それらを用いた樹脂パターンの製造方法、前記製造方法により得られる樹脂パターン、前記樹脂パターンを有する基板、並びに、前記基板を用いて成る薄型画像表示装置に関する。
ＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｒａｙ Ｔｕｂｅ）に匹敵する画質を備え、かつ薄型であることを特徴とする画像表示装置は、幾つかの方式についてＣＲＴの代替として研究開発が進められてきた。中でも液晶表示装置（以下ＬＣＤと略す）は、１９７０年代には特定の文字表示用として普及し、次いで１９８０年代には主にＯＡ機器用にＣＲＴの代替として実用化され、更に１９９０年代後半からは、テレビジョン向けに代表される家電用として適用され、確実にＣＲＴからの代替が進んでいる。また、１９９０年代末頃から急速に技術の進歩を見せた有機ＥＬディスプレイも、その画質は現在、ＬＣＤに迫るものとなりつつあり、ＬＣＤ同様、ＣＲＴの代替として注目されている。
ＬＣＤは、対向する２枚のガラス基板の間の空間に液晶を注入し、充填した液晶を光のシャッターとして用いて、最終的に表示に用いる光の量を制御し、同時にカラーフィルターを用いて選択的に光の色を制御し、所望の輝度、色相等の表示を得る構造である。それに対し、ＬＣＤ同様、ＣＲＴの代替用途へ開発がなされている有機ＥＬディスプレイでは、有機化合物の蛍光発光又は燐光発光を用いている。即ち、ＬＣＤの発する光は、素子（液晶）自体ではなく外光の反射（反射型ＬＣＤ）もしくはバックライトの光の透過（透過型ＬＣＤ）によるものであるのに対し、有機ＥＬの発する光は素子自体の発光（自発光）であると言える。
このように、今後広くＣＲＴの代替として市場の拡大が確実視されている二種の画像表示装置は、その構造は全く異なるが、一部の材料については類似性の高い要求がある。
例えばＬＣＤの視角拡大のための液晶配向制御用突起（例えば、特許文献１参照）や、有機ＥＬのカソードセパレータ等の隔壁は、いずれも厚さ１０μｍ以下程度の微細な構造物である。また、前記構造物からの材料等の溶出により汚染が生じた場合、表示装置としての信頼性、即ち動作安定性、色再現性等が大きく劣る結果になることから、前記構造物を与える樹脂組成物は出来る限り無色であることのみならず、いずれの部材としても高い安定性、特に電気的抵抗性、耐熱性、耐薬品性などが要求されている。
従来、このような液晶制御用突起や、有機ＥＬのカソードセパレータ等の隔壁を形成するための材料としては、液状の感光性樹脂組成物が広く用いられており、液晶配向制御用突起に対してはポジ型感光性樹脂組成物が、カソードセパレータ等についてはポリイミド系感光性樹脂組成物が、広く用いられてきた。これらの樹脂組成物はいずれも高い電気抵抗、耐熱性、及び耐薬品性を示すが、一般的な感光性樹脂組成物と比較して生産量が少なく、製造プロセスが複雑となり、高コストとなる。また、液状であることから、基板への塗布プロセスはスピンコーティング法が主流であり、プロセス中でのロスが必然的に発生する。また、容器の取り扱いなどが煩雑になりやすい、基板サイズが拡大するにつれてスピンコートの際の回転中心部と外周部での塗布厚の差が生じやすいなどの問題が生じる。
特許第２９４７３５０号公報
本発明は、前記液状感光性樹脂組成物における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、得られるパターンが、前記液状感光性樹脂組成物と比較し同等又はそれ以上の高い電気抵抗、耐熱性、及び耐薬品性を示し、かつパターンを得る工程において活性光線照射によるパターニング後に、アルカリ水溶液での現像が可能なネガ型感光性樹脂組成物を提供することを第１の目的とする。また、本発明は、転写法（ラミネート方式）に用いることが可能な、保存が容易で無駄なく使うことが可能であり、膜厚安定性に優れる、前記ネガ型感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメントを提供することを第２の目的とする。
このような目的を達成するために、本発明においては、（ａ）少なくとも一種類以上のマレイミド系モノマーを原料として共重合させた（メタ）アクリル系アルカリ可溶性樹脂と、（ｂ）反応性モノマー、及び、（ｃ）光反応開始剤を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物を用いることとした。
また、本発明においては、配合される（ｂ）反応性モノマーの全質量部に占める単官能型反応性モノマーの割合を変更することにより、硬化処理後の樹脂パターンの形状を曲面又は矩形かに決定可能であるネガ型感光性樹脂組成物を用いることとした。本発明においては、高い電気抵抗、耐熱性、及び耐薬品性を示し、かつ、滑らかな曲面の表面を有する樹脂パターンを得る場合には、配合される（ｂ）反応性モノマーの全質量部に対して、単官能型反応性モノマーの占める割合を高くすることとした。さらに、前記液晶配向制御用突起と同様の高い安定性を示す矩形の樹脂パターンを得る場合には、単官能型反応性モノマーの占める割合を減じ、多官能型反応性モノマーの占める割合を高くすることとした。
また、本発明の、転写法（ラミネート方式）に用いることが可能な、保存が容易で無駄なく使うことが可能であり、膜厚安定性に優れるネガ型感光性エレメントとしては、支持体上に、前記ネガ型感光性樹脂組成物を用いたネガ型感光性樹脂組成物層を有する感光性エレメントを用いることとした。
本発明において、（ａ）少なくとも一種類以上のマレイミド系モノマーを原料として共重合させることにより得た（メタ）アクリル系樹脂を配合したネガ型感光性樹脂組成物を用いることで、従来ポジ型感光性樹脂組成物か、又はポリイミド系樹脂組成物から成る液状感光性樹脂組成物のみで達成されていた、矩形又は滑らかな曲面のいずれかの断面を有し、高い電気的抵抗性、耐熱性、及び耐薬品性を示す微細な凹凸パターンの形成を、より安価で広く普及している（メタ）アクリル系樹脂を用いたネガ型感光性樹脂組成物を用いて製造することが可能となる。また、前記ネガ型感光性樹脂組成物を用いて作製されるネガ型感光性エレメントにより得られる微細な凹凸パターンは、厚さ精度に優れることから、より高い精度の微細な凹凸パターンを有する基板を得ることが可能であり、前記基板を用いた薄型画像表示装置を歩留り良く製造することができる。
以下、本発明の説明にはＬＣＤと有機ＥＬを例に挙げるが、本発明はこれに限定される物ではなく、同様の要求特性を求める装置、部材に応用可能である。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（ａ）少なくとも一種類以上のマレイミド系モノマーを原料として共重合させた（メタ）アクリル系樹脂と、（ｂ）反応性モノマー、及び（ｃ）光反応開始剤を含むことを特徴とする樹脂組成物である。
本発明で用いる（ａ）少なくとも一種類以上のマレイミド系モノマーを原料として共重合させた（メタ）アクリル系アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性の現像液によって溶解し、目的とする現像処理が遂行される程度に溶解性を有するものであれば特に制限はない。例えばマレイミド系モノマーとの共重合（メタ）アクリル系樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂、ポリエステル樹脂などを挙げることができる。このような（ａ）少なくとも一種類以上のマレイミド系モノマーを原料として共重合させた（メタ）アクリル系樹脂のうち、特に好ましいものとしては、式（１）で示されるマレイミド系化合物と下記の単量体（１）及び単量体（２）との共重合体を挙げることができる。
（ａ）少なくとも一種類以上のマレイミド系モノマーを原料として共重合させた（メタ）アクリル系アルカリ可溶性樹脂中、マレイミド系モノマーに由来する共重合成分の含有率は、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。５質量％未満ではマレイミド系モノマーに由来する高い電気抵抗等の特性が得られず、また、４０質量％を超えると透明性が低下する他、得られる樹脂パターンが脆くなる恐れがある。
式（１）で示されるマレイミド化合物としては、置換基Ｒ１としてアルキル基、ヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基などを有する化合物が挙げられる。
具体的には、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−２−メチル−２−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−３−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−メチル−１−ブチルマレイミド、Ｎ−２−メチル−２−ブチルマレイミド、Ｎ−３−メチル−１−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−３−メチル−２−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−２−ヘキシルマレイミド、Ｎ−３−ヘキシルマレイミド、Ｎ−２−メチル−１−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−メチル−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−メチル−３−ペンチルマレイミド、Ｎ−３−メチル−１−ペンチルマレイミド、Ｎ−３−メチル−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−３−メチル−３−ペンチルマレイミド、Ｎ−４−メチル−１−ペンチルマレイミド、Ｎ−４−メチル−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−２，２−ジメチル−１−ブチルマレイミド、Ｎ−３，３−ジメチル−１−ブチルマレイミド、Ｎ−３，３−ジメチル−２−ブチルマレイミド、Ｎ−２，３−ジメチル−１−ブチルマレイミド、Ｎ−２，３−ジメチル−２−ブチルマレイミド等のアルキルマレイミド化合物、Ｎ−ヒドロキシメチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシエチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−１−プロピルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−１−プロピルマレイミド、Ｎ−３―ヒドロキシ−１−プロピルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２−プロピルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−２−プロピルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−１−ブチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−１−ブチルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−１−ブチルマレイミド、Ｎ−４−ヒドロキシ−１−ブチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２−ブチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−２−ブチルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−２−ブチルマレイミド、Ｎ−４−ヒドロキシ−２−ブチルマレイミド、Ｎ−２−メチル−３−ヒドロキシ−１−プロピルマレイミド、Ｎ−２−メチル−３−ヒドロキシ−２−プロピルマレイミド、Ｎ−２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−１−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−１−ペンチルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−１−ペンチルマレイミド、Ｎ−４−ヒドロキシ−１−ペンチルマレイミド、Ｎ−５−ヒドロキシ−１−ペンチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−４−ヒドロキシ−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−５−ヒドロキシ−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−３−ペンチルマレイ
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が挙げられる。中でも、透明性及び溶解性の点で、シクロアルキルマレイミド化合物を用いることが好ましく、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２−メチルシクロヘキシルマレイミドが特に好ましい。これらは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
ド、Ｎ−３−メチル−２−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−２−ヘキシルマレイミド、Ｎ−３−ヘキシルマレイミド、Ｎ−２−メチル−１−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−メチル−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−メチル−３−ペンチルマレイミド、Ｎ−３−メチル−１−ペンチルマレイミド、Ｎ−３−メチル−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−３−メチル−３−ペンチルマレイミド、Ｎ−４−メチル−１−ペンチルマレイミド、Ｎ−４−メチル−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−２，２−ジメチル−１−ブチルマレイミド、Ｎ−３，３−ジメチル−１−ブチルマレイミド、Ｎ−３，３−ジメチル−２−ブチルマレイミド、Ｎ−２，３−ジメチル−１−ブチルマレイミド、Ｎ−２，３−ジメチル−２−ブチルマレイミド等のアルキルマレイミド化合物、Ｎ−ヒドロキシメチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシエチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−１−プロピルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−１−プロピルマレイミド、Ｎ−３―ヒドロキシ−１−プロピルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２−プロピルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−２−プロピルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−１−ブチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−１−ブチルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−１−ブチルマレイミド、Ｎ−４−ヒドロキシ−１−ブチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２−ブチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−２−ブチルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−２−ブチルマレイミド、Ｎ−４−ヒドロキシ−２−ブチルマレイミド、Ｎ−２−メチル−３−ヒドロキシ−１−プロピルマレイミド、Ｎ−２−メチル−３−ヒドロキシ−２−プロピルマレイミド、Ｎ−２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−１−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−１−ペンチルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−１−ペンチルマレイミド、Ｎ−４−ヒドロキシ−１−ペンチルマレイミド、Ｎ−５−ヒドロキシ−１−ペンチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−４−ヒドロキシ−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−５−ヒドロキシ−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−３−ペンチルマレイ
ミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−ペンチルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−３−ペンチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２−メチル−２−ブチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２−メチル−４−ブチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−２−メチル−４−ブチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メチル−３−ブチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ブチルマレイミド、Ｎ−４−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチルマレイミド、Ｎ−４−ヒドロキシ−２−メチル−２−ブチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−１−プロピルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−１−プロピルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−１−ヘキシルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２−ヘキシルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−３−ヘキシルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−４−ヘキシルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−５−ヘキシルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−６−ヘキシルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−１−ヘキシルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−２−ヘキシルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−ヘキシルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−４−ヘキシルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−５−ヘキシルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−６−ヘキシルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−１−ヘキシルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−２−ヘキシルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−３−ヘキシルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−４−ヘキシルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−５−ヘキシルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−６−ヘキシルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２−メチル−１−ペンチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２−メチル−３−ペンチルマレイミド、Ｎ−１−ヒド
ロキシ−２−メチル−４−ペンチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２−メチル−５−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−２−メチル−４−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−２−メチル−５−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メチル−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メチル−３−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メチル−５−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−４−メチル−１−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−４−メチル−３−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−４−メチル−４−ペンチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−４−メチル−５−ペンチルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−２−メチル−１−ペンチルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−２−メチル−３−ペンチルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ペンチルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−２−メチル−５−ペンチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−４−メチル−１−ペンチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−４−メチル−３−ペンチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−４−メチル−４−ペンチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−４−メチル−５−ペンチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−３−メチル−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−３−メチル−３−ペンチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−３−メチル−４−ペンチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−３−メチル−５−ペンチルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンチルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ペンチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−３−エチル−４−ブチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−エチル−４−ブチルマレイミド、
Ｎ−２−ヒドロキシ−２−エチル−１−ブチルマレイミド、Ｎ−４−ヒドロキシ−３−エチル−１−ブチルマレイミド、Ｎ−４−ヒドロキシ−３−エチル−２−ブチルマレイミド、Ｎ−４−ヒドロキシ−３−エチル−３−ブチルマレイミド、Ｎ−４−ヒドロキシ−３−エチル−４−ブチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−１−ブチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−２−ブチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−３−ブチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−４−ブチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−１−ブチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−３−ブチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−４−ブチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−１−ブチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−３−ブチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−４−ブチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−１−ブチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−２−ブチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−４−ブチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−１−ブチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−２−ブチルマレイミド、Ｎ−１−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−４−ブチルマレイミド、等のヒドロキシアルキルマレイミド化合物、Ｎ−シクロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘプチルマレイミド、Ｎ−シクロオクチルマレイミド、Ｎ−２−メチルシクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２−エチルシクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２−クロロシクロヘキシルマレイミド、等のシクロアルキルマレイミド化合物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、等のアリールマレイミド化合物等
が挙げられる。中でも、透明性及び溶解性の点で、シクロアルキルマレイミド化合物を用いることが好ましく、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２−メチルシクロヘキシルマレイミドが特に好ましい。これらは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
単量体（１）：カルボキシル基含有モノマー類
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなど。
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなど。
単量体（２）：その他の共重合可能なモノマー類
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系モノマー類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類；ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ベンジル等のポリマー鎖の一方の末端に（メタ）アクリロイル基などの重合性不飽和基を有するマクロモノマー類：ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンなどのフェノール性水酸基含有モノマー類など。
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系モノマー類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類；ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ベンジル等のポリマー鎖の一方の末端に（メタ）アクリロイル基などの重合性不飽和基を有するマクロモノマー類：ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンなどのフェノール性水酸基含有モノマー類など。
単量体（１）に由来する共重合成分の含有率は、好ましくは１〜５０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％である。（ａ）アルカリ可溶性樹脂の分子量としては、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量（Ｍｗ）」ともいう）として、５，０００〜５，０００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜３００，０００とされる。（ａ）アルカリ可溶性樹脂の酸価としては、２０〜３００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）が好ましく、３０〜２５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）がより好ましく、５０〜１５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）が特に好ましい。前記酸価が２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満ではアルカリ水溶液での現像が困難となり、また３００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を超えると樹脂パターンの基板からの剥離が頻発する。
本発明において、単量体（１）としては、（メタ）アクリル酸を用いることが好ましく、単量体（２）としては、（メタ）アクリル酸エステル類を用いることが好ましい。
（ａ）少なくとも一種類以上のマレイミド系モノマーを原料として共重合させた（メタ）アクリル系アルカリ可溶性樹脂は、マレイミド基の割合が増加した場合、イミド基の化学的性質から、溶剤への溶解性、及び他の成分との相溶性が低下する可能性がある。その場合、均一なネガ型感光性樹脂組成物が得られない。樹脂同士の相溶性を利用し、求める樹脂パターンの安定性を損なわない範囲で、上記単量体（１）及び単量体（２）の共重合体である（メタ）アクリル系アルカリ可溶性樹脂、即ち、マレイミド系モノマーを含まない（メタ）アクリル系アルカリ可溶性樹脂を配合することで、均一なネガ型感光性樹脂組成物を調製できる。（ａ）少なくとも一種以上のマレイミド系モノマーを原料として共重合させた（メタ）アクリル系アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性樹脂の全質量部の１０％以上用いることが好ましく、２０〜１００％用いることがより好ましい。
本発明で用いられる（ｂ）反応性モノマーとしては、樹脂パターンの表面が曲面であることが求められる場合は、配合される反応性モノマーの全質量部の内５０％以上を単官能型反応性モノマー、即ち分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する反応性モノマーが占めることを特徴とする。また、樹脂パターンの表面が矩形であることが求められる場合は、配合される反応性モノマーの全質量部の内５０％を超える量を多官能型反応性モノマー、即ち分子内にエチレン性不飽和結合を２つ以上有する反応性モノマーが占めることを特徴とする。単官能型反応性モノマーとしてはノニルフェニルポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレ−ト、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。本発明においては、β−ヒドロキシエチル−β’−アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物が好ましく用いられる。
また、多官能型反応性モノマーとしては、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸等が拳げられる。
上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、即ち、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。
上記グリシジル基含有化合物α，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル）プロパン等が拳げられる。
上記分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸モノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。
これらの分子内にエチレン性不飽和結合を２つ以上有する反応性モノマーは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。本発明においては、２，２−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン化合物が好ましく用いられる。
配合される反応性モノマーとしては、硬化処理後の樹脂パターンが曲面であることが要求される場合は、配合される反応性モノマーの全質量部の内、単官能型反応性モノマーが５０〜９０％を占めることが好ましく、６０〜８５％を占めることがより好ましく、７０〜８０％を占めることがさらに好ましい。９０％以上を単官能型反応性モノマーが占めるとパターンの硬化が不十分となり、得られるパターンの厚さ精度が悪化する。
また、硬化処理後の樹脂パターンが矩形であることが要求される場合は、配合される反応性モノマーの全質量部の内、多官能型モノマーが５０％超を占めることが好ましく、６０％〜１００％を占めることがより好ましく、７０％〜１００％を占めることがさらに好ましい。
本発明で用いる（ｃ）光反応開始剤としては、例えばベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１等の芳香族ケトン類、２−エチルチオキサントン、２−プロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン類、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン類、ベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体類、２−メルカプトベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾール類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。
また、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体において、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールに置換した置換基は同一でも相違していてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。また、密着性及び感度の見地からは、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を用いることが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（ａ）少なくとも一種類以上のマレイミド系モノマーを原料として共重合させたアルカリ可溶性樹脂を６５〜８０質量部、（ｂ）反応性モノマーを２０〜３５質量部含むことが好ましい。（ａ）少なくとも一種類以上のマレイミド系モノマーを原料として共重合させたアルカリ可溶性樹脂が６５質量部未満では基板への密着性が低下する場合があり、８０質量部を超えると得られる樹脂パターンの制御が困難となる場合がある。
本発明で用いる（ｃ）光反応開始剤の使用量は、（ａ）少なくとも一種類以上のマレイミド系モノマーを原料として共重合させた（メタ）アクリル系アルカリ可溶性樹脂および（ｂ）反応性モノマーの総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部とすることが望ましい。この使用量が０．１質量部未満では、光感度が低い傾向があり、１０質量部を超えると、耐熱性が低下する傾向がある。
また、本発明におけるネガ型感光性樹脂組成物には、上記成分の他、染料、発色剤、可塑剤、顔料、重合禁止剤、表面改質剤、安定剤、密着性付与剤、熱硬化剤等を必要に応じて添加することができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
さらに、本発明におけるネガ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて溶剤に溶解して用いることも出来る。前記溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、酢酸エチル、乳酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用されるが、樹脂組成物層形成時の乾燥の容易さの見地から、アセトン、メチルエチルケトン、トルエンが好ましい。
本発明におけるネガ型感光性樹脂組成物層の厚さは、最終的に目的とする厚さの樹脂パターンが得られる厚さとすれば良く、１〜１５μｍとすることが好ましく、２〜１２μｍとすることがより好ましく、３〜９μｍとすることが特に好ましい。
本発明におけるネガ型感光性エレメントは、適切な支持体に前記ネガ型感光性樹脂組成物を積層することで得られる。支持体としては、特に制限無く公知のものを使用することができるが、基板上に前記ネガ型感光性エレメントを密着するように積層する点、及び前記ネガ型感光性エレメントを貼り付け、活性光線によるパターニングを行った後、剥離する点で特に好適であるという理由から、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル等を材質とした厚さ５〜１００μｍ程度のフィルムが好ましい。また、前記ネガ型感光性エレメントの上には、さらにカバーフィルムが積層されていてもよい。そのようなカバーフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等からなる厚さ５〜１００μｍ程度のフィルムが挙げられ、本発明のネガ型感光性エレメントはロール状に巻いて保管することができる。
本発明におけるネガ型感光性樹脂組成物の積層方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、ドクターブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ロールコーティング法、スクリーンコーティング法、スピナーコーティング法、インクジェットコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、グラビアコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられる。乾燥温度は、６０〜１３０℃とすることが好ましく、乾燥時間は、１分〜１時間とすることが好ましい。
本発明の矩形か又は滑らかな曲面を有する微細な樹脂パターンは、（Ｉ）ネガ型感光性樹脂組成物を基板上に積層（塗布）、又は、ネガ型感光性エレメントを基板上に密着するように積層（ラミネート）し、基板上にネガ型感光性樹脂組成物層を形成する工程、（II）活性光線の照射により、ネガ型感光性樹脂組成物層をパターニングする工程、（III）現像により、前記樹脂組成物層の活性光線が照射されていない部分を選択的に除去して前記樹脂組成物からなるパターンを形成する工程、及び、（IV）加熱により矩形か又は滑らかな曲面を有する樹脂パターンを得る工程を少なくとも行うことによって製造できる。
現像は、アルカリ性水溶液を用いて、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等の公知の方法により行われる。必要に応じて２種以上の現像方法を併用してもよい。アルカリ性水溶液としては、たとえば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液が用いられる。アルカリ性水溶液のｐＨは、９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、ネガ型感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。
加熱温度は２００〜３００℃が好ましく、２３０〜２８０℃がより好ましく、２５０〜２６０℃がさらに好ましい。加熱時間は０．５時間以上が好ましく、０．５〜５時間がより好ましく、１〜２時間がさらに好ましい。なお、本発明における活性光線としては、公知の活性光源が使用でき、例えば、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等が挙げられ、紫外線等の活性光線を有効に放射するものであれば特に制限されない。この時の活性光線の照射量は、通常、１０〜１×１０４ｍＪ／ｃｍ２であり、照射の際に、加熱を伴うこともできる。この活性光線照射量が、１０ｍＪ／ｃｍ２未満では、効果が不十分となる傾向があり、１×１０４ｍＪ／ｃｍ２を超えると、感光性樹脂層が変色する傾向がある。
ネガ型感光性樹脂組成物層を形成する基板としては、画像の表示に適する良好な可視光の透過率を示す透明基板が挙げられる。前記透明基板としては、ガラス板、合成樹脂板等の、厚さ０．１〜５ｍｍ程度の基板に、表示素子駆動用の電極が形成されたもの等が挙げられる。駆動用の電極としては、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）電極等が挙げられる。
基板上に、本発明におけるネガ型感光性エレメントを密着するように積層する（ラミネート）方法としては、エレメントがカバーフィルムを有しているときは、それを剥離除去しながら、ラミネータ等により圧着することによって行うことができる。この場合の積層ロールの圧着圧力は、線圧で、５０〜１×１０５Ｎ／ｍとすることが好ましく、２．５×１０２〜５×１０４Ｎ／ｍとすることがより好ましく、５×１０２〜４×１０４Ｎ／ｍとすることが特に好ましい。この圧着圧力が、５０Ｎ／ｍ未満では、充分に密着できない傾向があり、１×１０５Ｎ／ｍを超えると、感光性エレメントがエッジフュージョンを起こす傾向がある。また、積層温度は、１００〜１６０℃が好ましく、１１０〜１３０℃がより好ましい。
本発明の製造方法により製造された、矩形か又は滑らかな曲面を有し、高い電気抵抗、耐熱性、及び耐薬品性を示す微細な樹脂パターンを有する基板は、基板上に、前記製造方法に従いパターニング及び硬化処理された、ネガ型感光性樹脂組成物からなる微細な樹脂パターンを形成することで得られる。
本発明における微細な樹脂パターンを有する基板を用いて成る薄型画像表示装置は、前記微細な樹脂パターンを示す基板２枚か又は前記微細な樹脂パターンを有する基板１枚と、別途製造される基板とを、各々適切な処理及び積層プロセスを経た後貼りあわせることで得られる。前記薄型画像表示装置には、駆動の為、適宜ドライバＩＣなどとの配線が敷設される。
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。
（実施例１）
＜本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた微細な樹脂パターンの形成＞
表１に示す組成のネガ型感光性樹脂組成物ａ〜ｄを調製し、スピンコーティング法を用いてガラス基板（３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ０．５ｍｍ）及び、ＩＴＯ電極付きガラス基板（３ｃｍ×４ｃｍ、厚さ１ｍｍ）にそれぞれ塗布し、１１０℃の熱風対流式乾燥機で３分間乾燥して、ネガ型感光性樹脂組成物層（厚さ４μｍ）を形成し、ガラス基板、ネガ型感光性樹脂組成物層が積層した積層体を作成した。前記積層基板上、ネガ型感光性樹脂組成物層の側に、１００μｍの空間を挟みフォトマスクを設置し、これにフォトマスクの側から３ｋｗ超高圧水銀灯（ＨＭＷ−５９０、株式会社オーク製作所製）を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。紫外線露光後、積層体を炭酸カリウム０．５ｗｔ％及び界面活性剤０．５ｗｔ％含有する現像液を用いてスプレー現像を行い、樹脂パターンを有する基板を得た（図２）。前記樹脂パターンは、断面が矩形であったが、前記基板を２５０℃、１時間加熱し、硬化させたところ、所望の、表面が滑らかな曲面の樹脂パターンを有する基板が得られた（図３、表１）。
＜本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた微細な樹脂パターンの形成＞
表１に示す組成のネガ型感光性樹脂組成物ａ〜ｄを調製し、スピンコーティング法を用いてガラス基板（３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ０．５ｍｍ）及び、ＩＴＯ電極付きガラス基板（３ｃｍ×４ｃｍ、厚さ１ｍｍ）にそれぞれ塗布し、１１０℃の熱風対流式乾燥機で３分間乾燥して、ネガ型感光性樹脂組成物層（厚さ４μｍ）を形成し、ガラス基板、ネガ型感光性樹脂組成物層が積層した積層体を作成した。前記積層基板上、ネガ型感光性樹脂組成物層の側に、１００μｍの空間を挟みフォトマスクを設置し、これにフォトマスクの側から３ｋｗ超高圧水銀灯（ＨＭＷ−５９０、株式会社オーク製作所製）を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。紫外線露光後、積層体を炭酸カリウム０．５ｗｔ％及び界面活性剤０．５ｗｔ％含有する現像液を用いてスプレー現像を行い、樹脂パターンを有する基板を得た（図２）。前記樹脂パターンは、断面が矩形であったが、前記基板を２５０℃、１時間加熱し、硬化させたところ、所望の、表面が滑らかな曲面の樹脂パターンを有する基板が得られた（図３、表１）。
（実施例２）
＜本発明のネガ型感光性樹脂組成物により形成される樹脂パターンの電気的性質＞
表１に示す組成のネガ型感光性樹脂組成物ａ〜ｄを調製し、スピンコーティング法を用いて金属板（５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ０．５ｍｍ）にそれぞれ塗布し、１１０℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して、ネガ型感光性樹脂組成物層（厚さ１５μｍ）を形成し、金属板、ネガ型感光性樹脂組成物層が積層した積層体を作成した。作成した積層体に、３ｋｗ超高圧水銀灯（ＨＭＷ−５９０、株式会社オーク製作所製）を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。紫外線照射後、前記積層体を２５０℃、１時間加熱し、硬化させた。樹脂組成物層の電気的性質を測定した結果、４種の感光性樹脂組成物ともに、１００〜１００００ＴΩ−１程度の高い体積抵抗率を示した（表１）。
＜本発明のネガ型感光性樹脂組成物により形成される樹脂パターンの電気的性質＞
表１に示す組成のネガ型感光性樹脂組成物ａ〜ｄを調製し、スピンコーティング法を用いて金属板（５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ０．５ｍｍ）にそれぞれ塗布し、１１０℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して、ネガ型感光性樹脂組成物層（厚さ１５μｍ）を形成し、金属板、ネガ型感光性樹脂組成物層が積層した積層体を作成した。作成した積層体に、３ｋｗ超高圧水銀灯（ＨＭＷ−５９０、株式会社オーク製作所製）を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。紫外線照射後、前記積層体を２５０℃、１時間加熱し、硬化させた。樹脂組成物層の電気的性質を測定した結果、４種の感光性樹脂組成物ともに、１００〜１００００ＴΩ−１程度の高い体積抵抗率を示した（表１）。
（実施例３）
＜本発明のネガ型感光性樹脂組成物を組み込んだ液晶セルの特性＞
表１に示す組成のネガ型感光性樹脂組成物ｄを調製し、スピンコーティング法を用いてＩＴＯ電極付きガラス基板（３ｃｍ×４ｃｍ、厚さ１ｍｍ）に塗布し、１１０℃の熱風対流式乾燥機で３分間乾燥して、ネガ型感光性樹脂組成物層（厚さ４μｍ）を形成し、ガラス基板、ネガ型感光性樹脂組成物層が積層した積層体を作成した。作成した積層体に、３ｋｗ超高圧水銀灯（ＨＭＷ−５９０、株式会社オーク製作所製）を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。紫外線照射後、前記積層体を２５０℃、１時間加熱し、硬化させた。硬化させた樹脂組成物層上に、ＴＦＴ用配向膜（ＬＱ−Ｔ１２０−０４Ｌ、日立化成デュポンマイクロシステムズ（株）製）を塗布し、ラビング処理した。樹脂組成物層上に塗布したものと同じ配向膜を、ＩＴＯ電極付きガラス基板上に直接塗布し、ラビング処理したものを、樹脂組成物層を有するＩＴＯ電極付き基板と、配向膜が内側に向いて対を成すように貼り合わせた。貼り合わせるシール剤として、５μｍ径の管状ガラスファイバー（住田光学ガラス（株）製）とエポキシ硬化剤（ＸＮ−２１−Ｓ、三井化学（株）製）の混合物を用いた。貼り合わせた基板の空間に、液晶（ＺＬＩ４７９２、メルク（株）製）を注入した後、注入口をＵＶ硬化性封止剤（３０Ｙ１１８Ｄ、（株）スリーボンド製）を用いて封止し、アイソトロピック処理（１３０℃、１時間）することで液晶セルを作成した。液晶セルの二枚のガラス基板それぞれに配線し、液晶セルの電圧保持率（駆動電圧４．５Ｖ、測定時間１６．５ミリ秒及び１６５ミリ秒）を測定した結果、液晶セルの電圧保持率は、測定時間１６．５ミリ秒の時９９％、測定時間１６５ミリ秒の時９５％であった（表２）。
＜本発明のネガ型感光性樹脂組成物を組み込んだ液晶セルの特性＞
表１に示す組成のネガ型感光性樹脂組成物ｄを調製し、スピンコーティング法を用いてＩＴＯ電極付きガラス基板（３ｃｍ×４ｃｍ、厚さ１ｍｍ）に塗布し、１１０℃の熱風対流式乾燥機で３分間乾燥して、ネガ型感光性樹脂組成物層（厚さ４μｍ）を形成し、ガラス基板、ネガ型感光性樹脂組成物層が積層した積層体を作成した。作成した積層体に、３ｋｗ超高圧水銀灯（ＨＭＷ−５９０、株式会社オーク製作所製）を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。紫外線照射後、前記積層体を２５０℃、１時間加熱し、硬化させた。硬化させた樹脂組成物層上に、ＴＦＴ用配向膜（ＬＱ−Ｔ１２０−０４Ｌ、日立化成デュポンマイクロシステムズ（株）製）を塗布し、ラビング処理した。樹脂組成物層上に塗布したものと同じ配向膜を、ＩＴＯ電極付きガラス基板上に直接塗布し、ラビング処理したものを、樹脂組成物層を有するＩＴＯ電極付き基板と、配向膜が内側に向いて対を成すように貼り合わせた。貼り合わせるシール剤として、５μｍ径の管状ガラスファイバー（住田光学ガラス（株）製）とエポキシ硬化剤（ＸＮ−２１−Ｓ、三井化学（株）製）の混合物を用いた。貼り合わせた基板の空間に、液晶（ＺＬＩ４７９２、メルク（株）製）を注入した後、注入口をＵＶ硬化性封止剤（３０Ｙ１１８Ｄ、（株）スリーボンド製）を用いて封止し、アイソトロピック処理（１３０℃、１時間）することで液晶セルを作成した。液晶セルの二枚のガラス基板それぞれに配線し、液晶セルの電圧保持率（駆動電圧４．５Ｖ、測定時間１６．５ミリ秒及び１６５ミリ秒）を測定した結果、液晶セルの電圧保持率は、測定時間１６．５ミリ秒の時９９％、測定時間１６５ミリ秒の時９５％であった（表２）。
（実施例４）
＜本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた微細な樹脂パターン（矩形）の形成＞
表１に示す組成のネガ型感光性樹脂組成物ｆを調製し、スピンコーティング法を用いてガラス基板（３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ０．５ｍｍ）及び、ＩＴＯ電極付きガラス基板（３ｃｍ×４ｃｍ、厚さ１ｍｍ）にそれぞれ塗布し、１１０℃の熱風対流式乾燥機で３分間乾燥して、ネガ型感光性樹脂組成物層（厚さ４μｍ）を形成し、ガラス基板、ネガ型感光性樹脂組成物層が積層した積層体を作製した。前記積層基板上、ネガ型感光性樹脂組成物層の側に、１００μｍの空間を挟みフォトマスクを設置し、これにフォトマスクの側から３ｋｗ超高圧水銀灯（ＨＭＷ−５９０、株式会社オーク製作所製）を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。紫外線露光後、積層体を炭酸カリウム０．５ｗｔ％及び界面活性剤０．５ｗｔ％含有する現像液を用いてスプレー現像を行い、樹脂パターンを有する基板を得た（図２）。前記樹脂パターンは、断面が矩形であった。前記基板を２５０℃、１時間加熱し、硬化させたところ、矩形の樹脂パターンを有する基板が得られた。
＜本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた微細な樹脂パターン（矩形）の形成＞
表１に示す組成のネガ型感光性樹脂組成物ｆを調製し、スピンコーティング法を用いてガラス基板（３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ０．５ｍｍ）及び、ＩＴＯ電極付きガラス基板（３ｃｍ×４ｃｍ、厚さ１ｍｍ）にそれぞれ塗布し、１１０℃の熱風対流式乾燥機で３分間乾燥して、ネガ型感光性樹脂組成物層（厚さ４μｍ）を形成し、ガラス基板、ネガ型感光性樹脂組成物層が積層した積層体を作製した。前記積層基板上、ネガ型感光性樹脂組成物層の側に、１００μｍの空間を挟みフォトマスクを設置し、これにフォトマスクの側から３ｋｗ超高圧水銀灯（ＨＭＷ−５９０、株式会社オーク製作所製）を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。紫外線露光後、積層体を炭酸カリウム０．５ｗｔ％及び界面活性剤０．５ｗｔ％含有する現像液を用いてスプレー現像を行い、樹脂パターンを有する基板を得た（図２）。前記樹脂パターンは、断面が矩形であった。前記基板を２５０℃、１時間加熱し、硬化させたところ、矩形の樹脂パターンを有する基板が得られた。
（比較例１）
＜マレイミド系モノマーを共重合していないアルカリ可溶製樹脂を用いたネガ型感光性樹脂組成物を用いた微細な樹脂パターンの形成＞
表１に示す組成のネガ型感光性樹脂組成物ｅを調製し、実施例１と同様の処理を行ったところ、所望の、表面が滑らかな曲面の樹脂パターンを有する基板が得られた（表１）。
＜マレイミド系モノマーを共重合していないアルカリ可溶製樹脂を用いたネガ型感光性樹脂組成物を用いた微細な樹脂パターンの形成＞
表１に示す組成のネガ型感光性樹脂組成物ｅを調製し、実施例１と同様の処理を行ったところ、所望の、表面が滑らかな曲面の樹脂パターンを有する基板が得られた（表１）。
（比較例２）
＜マレイミド系モノマーを共重合していないアルカリ可溶製樹脂を用いたネガ型感光性樹脂組成物により形成される樹脂パターンの電気的性質＞
表１に示す組成のネガ型感光性樹脂組成物ｅを調製し、実施例２と同様の処理を行ったところ、得られた樹脂パターンの体積抵抗率は０．１ＴΩ−１程度であった。
＜マレイミド系モノマーを共重合していないアルカリ可溶製樹脂を用いたネガ型感光性樹脂組成物により形成される樹脂パターンの電気的性質＞
表１に示す組成のネガ型感光性樹脂組成物ｅを調製し、実施例２と同様の処理を行ったところ、得られた樹脂パターンの体積抵抗率は０．１ＴΩ−１程度であった。
（比較例３）
＜マレイミド系モノマーを共重合していないアルカリ可溶製樹脂を用いたネガ型感光性樹脂組成物により形成される樹脂パターンを組み込んだ液晶セルの特性＞
表１に示す組成のネガ型感光性樹脂組成物ｅを調製し、実施例３と同様の処理を行ったところ、作製した液晶セルの電圧保持率は樹脂組成物の体積抵抗率が低いことから電圧リークが生じ、測定時間１６．５ミリ秒の時９０％、測定時間１６５ミリ秒の時８０％であった（表２）。
＜マレイミド系モノマーを共重合していないアルカリ可溶製樹脂を用いたネガ型感光性樹脂組成物により形成される樹脂パターンを組み込んだ液晶セルの特性＞
表１に示す組成のネガ型感光性樹脂組成物ｅを調製し、実施例３と同様の処理を行ったところ、作製した液晶セルの電圧保持率は樹脂組成物の体積抵抗率が低いことから電圧リークが生じ、測定時間１６．５ミリ秒の時９０％、測定時間１６５ミリ秒の時８０％であった（表２）。
（比較例４）
＜ポジ型感光性樹脂組成物を用いた微細な樹脂パターンの形成＞
ポジ型感光性樹脂組成物をＩＴＯ電極付きガラス基板（３ｃｍ×４ｃｍ、厚さ１ｍｍ）に塗布し、１１０℃の熱風対流式乾燥機で３分間乾燥して、ネガ型感光性樹脂組成物層（厚さ４μｍ）を形成し、ガラス基板、ポジ型感光性樹脂組成物層が積層した積層体を作成した。前記積層基板上、ポジ型感光性樹脂組成物層の側に、１００μｍの空間を挟みフォトマスクを設置し、これにフォトマスクの側から３ｋｗ超高圧水銀灯（ＨＭＷ−５９０、株式会社オーク製作所製）を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。紫外線露光後、０．５％ＴＭＡＨ水溶液を用いて現像し、樹脂パターンを得た。得られた樹脂パターンを有する基板を、２２０℃、１時間加熱し、パターンを硬化させた。所望の滑らかな曲面を有する樹脂パターンが得られたが、厚さ精度は±０．２μｍであり、実施例１より低かった。なお、本発明において樹脂パターンの厚さとは、基板上の樹脂パターンの頂点の、基板からの高さをいい、樹脂パターンの厚さの精度とは、得られる個々の樹脂パターンの厚さの、同一基板内におけるばらつきの範囲の幅をいう。
＜ポジ型感光性樹脂組成物を用いた微細な樹脂パターンの形成＞
ポジ型感光性樹脂組成物をＩＴＯ電極付きガラス基板（３ｃｍ×４ｃｍ、厚さ１ｍｍ）に塗布し、１１０℃の熱風対流式乾燥機で３分間乾燥して、ネガ型感光性樹脂組成物層（厚さ４μｍ）を形成し、ガラス基板、ポジ型感光性樹脂組成物層が積層した積層体を作成した。前記積層基板上、ポジ型感光性樹脂組成物層の側に、１００μｍの空間を挟みフォトマスクを設置し、これにフォトマスクの側から３ｋｗ超高圧水銀灯（ＨＭＷ−５９０、株式会社オーク製作所製）を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。紫外線露光後、０．５％ＴＭＡＨ水溶液を用いて現像し、樹脂パターンを得た。得られた樹脂パターンを有する基板を、２２０℃、１時間加熱し、パターンを硬化させた。所望の滑らかな曲面を有する樹脂パターンが得られたが、厚さ精度は±０．２μｍであり、実施例１より低かった。なお、本発明において樹脂パターンの厚さとは、基板上の樹脂パターンの頂点の、基板からの高さをいい、樹脂パターンの厚さの精度とは、得られる個々の樹脂パターンの厚さの、同一基板内におけるばらつきの範囲の幅をいう。
（比較例５）
＜ポジ型感光性樹脂組成物により形成される樹脂パターンを組み込んだ液晶セルの特性＞
ポジ型感光性樹脂組成物をＩＴＯ電極付きガラス基板（３ｃｍ×４ｃｍ、厚さ１ｍｍ）に塗布し、１１０℃の熱風対流式乾燥機で３分間乾燥して、ネガ型感光性樹脂組成物層（厚さ４μｍ）を形成し、ガラス基板、ポジ型感光性樹脂組成物層が積層した積層体を作成した。作成した積層体に、３ｋｗ超高圧水銀灯（ＨＭＷ−５９０、株式会社オーク製作所製）を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。紫外線照射後、前記積層体を２２０℃、１時間加熱し、硬化させた。硬化させた樹脂組成物層上に、実施例３と同様の手法でＴＦＴ用配向膜を塗布し、液晶セルを作製・評価した。作製した液晶セルの電圧保持率は、測定時間１６．５ミリ秒の時９８％、測定時間１６５ミリ秒の時９５％であった（表２）。
＜ポジ型感光性樹脂組成物により形成される樹脂パターンを組み込んだ液晶セルの特性＞
ポジ型感光性樹脂組成物をＩＴＯ電極付きガラス基板（３ｃｍ×４ｃｍ、厚さ１ｍｍ）に塗布し、１１０℃の熱風対流式乾燥機で３分間乾燥して、ネガ型感光性樹脂組成物層（厚さ４μｍ）を形成し、ガラス基板、ポジ型感光性樹脂組成物層が積層した積層体を作成した。作成した積層体に、３ｋｗ超高圧水銀灯（ＨＭＷ−５９０、株式会社オーク製作所製）を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。紫外線照射後、前記積層体を２２０℃、１時間加熱し、硬化させた。硬化させた樹脂組成物層上に、実施例３と同様の手法でＴＦＴ用配向膜を塗布し、液晶セルを作製・評価した。作製した液晶セルの電圧保持率は、測定時間１６．５ミリ秒の時９８％、測定時間１６５ミリ秒の時９５％であった（表２）。
本発明の少なくとも一種類以上のマレイミド系モノマーを原料として共重合させることにより得た（メタ）アクリル系樹脂を配合したネガ型感光性樹脂組成物は、高い電気的抵抗性、耐熱性、耐薬品性を必要とする液晶配向制御用突起、有機ＥＬのカソードセパレータ等の樹脂パターンの製造に好適に用いられる。また、本発明の樹脂パターンは、厚さ精度に優れることから、微細な凹凸パターンを有する基板を得ることが可能であり、前記基板を用いた薄型画像表示装置を歩留り良く製造することができる。
１ ガラス基板
２ ネガ型感光性樹脂組成物層
３ ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成された樹脂パターン
４ 液晶配向制御用突起
１０ フォトマスク
２ ネガ型感光性樹脂組成物層
３ ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成された樹脂パターン
４ 液晶配向制御用突起
１０ フォトマスク
Claims (7)
- （ａ）少なくとも一種類以上のマレイミド系モノマーを原料として共重合させることにより得た（メタ）アクリル系アルカリ可溶性樹脂と、（ｂ）反応性モノマー、及び、（ｃ）光反応開始剤を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
- 配合される（ｂ）反応性モノマーの全質量部に占める単官能型反応性モノマーの割合を変更することにより、硬化処理後の樹脂パターンの形状を矩形又は滑らかな曲面に決定可能である請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- 支持体上に、請求項１又は２記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いた樹脂組成物層を有するネガ型感光性エレメント。
- （Ｉ）請求項１若しくは２記載の感光性樹脂組成物、又は、請求項３記載のネガ型感光性エレメントのネガ型感光性樹脂組成物層を基板上に積層し、基板上にネガ型感光性樹脂組成物層を形成する工程、
（II）活性光線の照射により、ネガ型感光性樹脂組成物層をパターニングする工程、
（III）現像により樹脂パターンを得る工程、及び、
（IV）加熱により矩形又は滑らかな曲面を有する樹脂パターンを得る工程を少なくとも含む樹脂パターンの製造方法。 - 請求項４記載の製造方法により製造された矩形又は滑らかな曲面を有する樹脂パターン。
- 請求項５記載の樹脂パターンを有する基板。
- 請求項６記載の樹脂パターンを有する基板を用いて成る薄型画像表示装置。
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003319758A Pending JP2005049806A (ja) | 2003-07-17 | 2003-09-11 | ネガ型感光性樹脂組成物及びネガ型感光性エレメント |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005049806A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014002285A (ja) * | 2012-06-19 | 2014-01-09 | Hitachi Chemical Co Ltd | 隔壁形成材料、これを用いた感光性エレメント、隔壁の形成方法及び画像表示装置の製造方法 |
| JP2014126812A (ja) * | 2012-12-27 | 2014-07-07 | Nippon Shokubai Co Ltd | 硬化性樹脂組成物及びその用途 |
-
2003
- 2003-09-11 JP JP2003319758A patent/JP2005049806A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014002285A (ja) * | 2012-06-19 | 2014-01-09 | Hitachi Chemical Co Ltd | 隔壁形成材料、これを用いた感光性エレメント、隔壁の形成方法及び画像表示装置の製造方法 |
| JP2014126812A (ja) * | 2012-12-27 | 2014-07-07 | Nippon Shokubai Co Ltd | 硬化性樹脂組成物及びその用途 |
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