CN108794729A - 反应性多元羧酸化合物、含有该化合物的树脂组合物、该组合物的硬化物及物品 - Google Patents

反应性多元羧酸化合物、含有该化合物的树脂组合物、该组合物的硬化物及物品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种反应性多元羧酸化合物及该化合物的树脂组合物，其是可赋予耐热性、显影性优的硬化皮膜的活性能量线硬化树脂组合物。所述反应性多元羧酸化合物是使下式(1)所示的环氧树脂与在一分子中兼具可聚合乙烯性不饱和基及羧基的羧酸化合物、依需要在一分子中兼具羟基及羧基的化合物反应，得到反应性环氧羧酸酯化合物，再使该反应性环氧羧酸酯化合物与下式(2)或式(3)所示的多元酸酐反应而得；式中，n为平均值且表示0至10的数；P及R分别独立表示氢原子、卤素原子、碳数1至8的烷基、或芳基，多个P及R可相同或相异，G表示缩水甘油基；式(2)中，R1分别独立表示氢原子、碳数1至10的烷基；m表示1至3的整数。

Description

反应性多元羧酸化合物、含有该化合物的树脂组合物、该组合 物的硬化物及物品
技术领域
本发明涉及新颖的反应性多元羧酸化合物(A)、含有该化合物的活性能量线硬化型树脂组合物及该组合物的硬化物。特别是涉及也可应用作为彩色阻剂(color resist)、滤色片用的阻剂材料、黑色基质材料的阻剂材料的适宜的新颖反应性多元羧酸化合物、含有该化合物的活性能量线硬化型树脂组合物及该组合物的硬化物。
背景技术
印刷电路板以便携式机器的小型轻量化、提升通讯速度为目标，而被要求高精度、高密度化，随之，对于包覆其电路本身的阻焊剂的要求也逐渐提高，相比于以往的要求，要求更维持耐热性、热稳定性，同时能够为基板密合性、高绝缘性、无电解金镀覆性的性能，并要求具有更强韧的硬化物性的皮膜形成用材料。
就此等材料而言，使一般的环氧树脂与具有羧酸基及羟基的化合物和丙烯酸反应，所得的羧酸酯化合物为低酸价同时具有优异的显影性的材料一事已为周知，再者，已知该化合物具有适于印墨阻抗性(专利文献1)。
另一方面，以酚芳烷基型环氧树脂(例如日本化药制NC-3000等)作为基本骨架的酸改性环氧丙烯酸酯为硬化后显示高强韧性的材料一事，已为一般所周知，而且也对于将的使用作为阻焊剂的用途一事进行研究(专利文献2)。
此外，也已知使炭黑等分散于以酚芳烷基型环氧树脂作为基本骨架的酸改性环氧丙烯酸酯中并使用于液晶显示面板等于黑色基质阻剂的应用的尝试(专利文献3)。
[专利文献1]日本特开平06-324490号公报
[专利文献2]日本特开平09-211860号公报
[专利文献3]日本特开2005-055814号公报。
发明内容
[发明所欲解决的课题]
然而，以酚芳烷基型环氧树脂作为基本骨架的酸改性环氧丙烯酸酯，虽然炭黑等着色颜料与树脂良好地亲和并分散颜料，但显影性差，必须以更高的颜料浓度来具有显影性。
因此，本发明的目的在于提供一种改善所述以往技术的问题，着色颜料等的分散性优，且即使颜料浓度高也具有良好的显影特性的酸改性环氧丙烯酸酯化合物，以及含有该化合物的活性能量线硬化型树脂组合物及其硬化物。
[解决课题的手段]
本发明人等为了解决所述课题，致力于研究，结果发现，使用的树脂组合物为酚芳烷基型环氧树脂与含不饱和基羧酸、依需要在一分子中兼具羟基及羧基的化合物的反应物再与特定的多元酸酐反应的反应物时，可解决所述课题，遂完成本发明。
即，本发明涉及:
[1]一种反应性多元羧酸化合物(A)，是使下述式(1)所示的环氧树脂(a)与在一分子中兼具可聚合乙烯性不饱和基及羧基的羧酸化合物(b)、依需要在一分子中兼具羟基及羧基的化合物(c)反应而得到反应性环氧羧酸酯化合物(d)，再使该反应性环氧羧酸酯化合物(d)与下述式(2)或式(3)所示的多元酸酐(e)反应；
(式中，n表示平均值且表示0至10的数；P及R分别独立表示氢原子、卤素原子、碳数1至8的烷基、芳基的任一者，多个P及R可为互相相同也可为相异。G表示缩水甘油基。)
(式(2)中，R1分别独立表示氢原子、碳数1至10的烷基；m表示1至3的整数。)
[2]一种活性能量线硬化型树脂组合物，含有所述[1]所述的反应性多元羧酸化合物(A)。
[3]如所述[2]所述的活性能量线硬化型树脂组合物，其含有所述反应性多元羧酸化合物(A)以外的反应性化合物(B)。
[4]如所述[2]或[3]项所述的活性能量线硬化型树脂组合物，其含有光聚合引发剂。
[5]如所述[2]至[4]项中任一项所述的活性能量线硬化型树脂组合物，是成形用材料。
[6]如所述[2]至[4]项中任一项所述的活性能量线硬化型树脂组合物，是皮膜形成用材料。
[7]如所述[2]至[4]项中任一项所述的活性能量线硬化型树脂组合物，是阻剂材料组合物。
[8]一种硬化物，是所述[2]至[7]项中任一项所述的活性能量线硬化型树脂组合物的硬化物。
[9]一种物品，涂覆(overcoat)有所述[8]项所述的硬化物。
[发明的效果]
含有本发明的反应性多元羧酸化合物(A)的活性能量线硬化型树脂组合物不仅获得强韧的硬化物，在使溶剂干燥的的状态中也具有优异的树脂物性。另外，将本发明的活性能量线硬化型树脂组合物借由紫外线等活性能量线等硬化所得的硬化物，因耐热性优，可微细地碱显影，故适宜用在成形用材料、皮膜形成用材料、阻剂材料。
而且，就与着色颜料的亲和性高而言，因为本发明的反应性多元羧酸化合物及含有该化合物的活性能量线硬化型树脂组合物即使在高的颜料浓度中也发挥良好的显影性，故适于彩色阻剂、滤色片用的阻剂材料，特别是黑色基质材料等。
再者，含有本发明的反应性多元羧酸化合物(A)的活性能量线硬化型树脂组合物具有于热及机械上的强韧性、良好的保存稳定性、进一步可承受高温高湿或冷热冲击的高可靠性，故也可使用于特别要求高的可靠性的印刷电路板用阻焊剂、多层印刷电路板用层间绝缘材料、可挠性印刷电路板用阻焊剂、镀覆阻剂、感光性光学波导等用途。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明的反应性多元羧酸化合物(A)，可借由下述方式得到：使具有下述式(1)所示构造的环氧树脂(a)与在一分子中兼具可聚合乙烯性不饱和基及羧基的羧酸化合物(b)、依需要在一分子中兼具羟基与羧基的化合物(c)反应，获得反应性环氧羧酸酯化合物(d)。然后，使反应性环氧羧酸酯化合物(d)与下述式(2)或式(3)所示的多元酸酐(e)反应而得到。
(式中，n表示平均值且表示0至10的数；P及R分别独立表示氢原子、卤素原子、碳数1至8的烷基、芳基的任一者，多个P及R可为互相相同也可为相异。G表示缩水甘油基。)
(式(2)中，R1分别独立表示氢原子、碳数1至10的烷基；m表示1至3的整数。)
首先，说明对羧酸酯化合物赋予反应性，用以获得反应性环氧羧酸酯化合物(d)的羧酸酯化步骤。
在本发明中使用的所述式(1)所示的环氧树脂(a)(以下，也仅称为“环氧树脂(a)”)就各种商品名而言，例如一般可取得NC-3000(日本化药股份有限公司制)等。
在本发明中，一分子中兼具可聚合乙烯性不饱和基及羧基的羧酸化合物(b)(以下，也仅称为“羧酸化合物(b)”)为用以赋予对活性能量线的反应性而使其反应。乙烯性不饱和基及羧基只要是分别于分子内具有一个以上即无限制。
一分子中兼具可聚合乙烯性不饱和基及羧基的羧酸化合物(b)可举例如：(甲基)丙烯酸类、巴豆酸、α-氰基桂皮酸、肉桂酸或者饱和或不饱和的二元酸与含不饱和基的单缩水甘油基化合物的反应物等。在所述中(甲基)丙烯酸类可举例如：(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚物、饱和或不饱和二元酸酐与在1分子中具有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的等摩尔反应物的半酯类、饱和或不饱和二元酸与单缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯衍生物类的等摩尔反应物的半酯类等在一分子中含有一个羧基的单羧酸化合物、进一步与在一分子中具有多个羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的等摩尔反应物的半酯类、饱和或不饱和二元酸与具有多个环氧基的缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯衍生物类的等摩尔反应物的半酯类等一分子中具有多个羧基的多元羧酸化合物等。
此等之中，若考量环氧树脂(a)与羧酸化合物(b)的反应的稳定性，羧酸化合物(b)较优选为单羧酸，并用单羧酸及多元羧酸的情形时，以单羧酸的摩尔量/多元羧酸的摩尔量所示的值为15以上为优选。
就设为活性能量线硬化型树脂组合物时的灵敏度的点而言，最优选可列举：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸与ε-己内酯的反应生成物或肉桂酸。
在一分子中兼具一个以上可聚合乙烯性不饱和基及一个以上羧基的化合物，较优选在化合物中不具有羟基。
在本发明中所使用的在一分子中兼具羟基与羧基的化合物(c)(以下，也仅表示为“化合物(c)”)，以在羧酸酯化合物中导入羟基为目的而使其反应。此等有:在一分子中兼具一个羟基及一个羧基的化合物、在一分子中兼具二个以上羟基及一个羧基的化合物、在一分子中兼具一个以上羟基及二个以上羧基的化合物。
在一分子中兼具一个羟基及一个羧基的化合物，可举例如：羟基丙酸、羟基丁酸、羟基硬脂酸等。而且，在一分子中兼具二个以上羟基及一个羧基的化合物，可列举：二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等。在一分子中兼具一个以上的羟基及二个以上的羧基的化合物，可列举羟基邻苯二甲酸等。
此等之中，若考量本发明的效果，以在一分子中含有二个以上羟基为较优选。再者，若考量羧酸酯化反应的稳定性，以在一分子中具有一个羧基为较优选。最优选在一分子中具有二个羟基与一个羧基。若考量原材料的取得，以二羟甲基丙酸及二羟甲基丁酸为特优选。
在一分子中兼具一个以上羟基及一个以上羧基的化合物，较优选在化合物中不具有可聚合的乙烯性不饱和基。
在该羧酸酯化反应中的环氧树脂(a)与羧酸化合物(b)及化合物(c)的装填比例，可依照用途而适当地改变。即，全部环氧基经羧酸酯化时，为了不残留未反应的环氧基，故作为反应性环氧羧酸酯化合物(d)的保存稳定性高。此时，仅利用所导入的双键所致的反应性。
另一方面，也可将羧酸化合物(b)及化合物(c)的装填量减量，使残留未反应的残留环氧基，借此复合性地利用所导入的不饱和键所致的反应性、及残留的环氧基所致的反应，例如复合性地利用光阳离子催化剂所致的聚合反应和热聚合反应。但是，此时需留意就反应性环氧羧酸酯化合物(d)的保存及制造条件进行研讨。
制造不使环氧基残留的反应性环氧羧酸酯化合物(d)时，相对于环氧树脂(a)1当量，羧酸化合物(b)及化合物(c)的总计以90至120当量％为较优选。若为此范围，则能够以较稳定的条件来制造。羧酸化合物的装填量较此范围更多时，因过剩的羧酸化合物(b)及化合物(c)会残留，故为不优选。
而且，使环氧基残留时，相对于环氧树脂(a)1当量，羧酸化合物(b)及化合物(c)的总计以20至90当量％为较优选。超出该范围时，复合硬化的效果变差。当然，此时对于反应中的凝胶化、反应性环氧羧酸酯化合物(d)的经时稳定性，需充分地加以留意。
羧酸酯化反应可于无溶剂下使其反应，也可以溶剂稀释而使其反应。在此可使用的溶剂，只要是对于羧酸酯化反应为惰性的溶剂即无特别限定。
较优选溶剂的使用量应依照所得的树脂的粘度、使用用途而适当调整，但较优选是以固体成分含有率成为90至30质量％，更优选可以成为80至50质量％的方式使用。
就具体例示而言，可举例如：甲苯、二甲苯、乙基苯、四甲基苯等芳香族系烃溶剂、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烃溶剂、及作为其混合物的石油醚、白汽油(white gasoline)、溶剂石油脑(solvent naphtha)等、酯系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂等。
酯系溶剂可列举：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等烷基乙酸酯类、γ-丁内酯等环状酯类、乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚单乙酸酯、二乙二醇单乙基醚单乙酸酯、三乙二醇单乙基醚单乙酸酯、二乙二醇单丁基醚单乙酸酯、丙二醇单甲基醚单乙酸酯、丁二醇单甲基醚乙酸酯等单或聚伸烷基二醇单烷基醚单乙酸酯类、戊二酸二烷酯、琥珀酸二烷酯、己二酸酸二烷酯等多元羧酸烷酯类等。
醚系溶剂可列举：二乙基醚、乙基丁基醚等烷基醚类、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚等甘醇醚类、四氢呋喃等环状醚类等。
酮系溶剂可列举：丙酮、甲基乙基酮、环己酮、异佛酮等。
此外，也可在后述的反应性多元羧酸化合物(A)以外的反应性化合物(B)(以下，也仅称为“反应性化合物(B)”)等单独或混合有机溶剂中进行。此时，使用作为硬化型树脂组合物时，因可直接利用作为组合物，故为较优选。
反应时，为了促进反应，以使用催化剂为较优选，该催化剂的使用量，相对于反应物，即相对于环氧树脂(a)、羧酸化合物(b)及化合物(c)以及依需要添加的溶剂和其它的反应物的总量100质量份，为0.1至10质量份。此时的反应温度为60至150℃，而且，反应时间较优选为5至60小时。可使用的催化剂的具体例，可举例如：三乙基胺、苯甲基二甲基胺、氯化三乙基铵、溴化苯甲基三甲基铵、碘化苯甲基三甲基铵、三苯基膦、三苯基(triphenylstibine)、甲基三苯基辛酸铬、辛酸锆等已知的一般的碱性催化剂等。
而且，也可使用热聚合抑制剂。热聚合抑制剂较优选使用氢醌单甲基醚、2-甲基氢醌、氢醌、二苯基苦味肼、二苯基胺、3,5-二-叔丁基-4-羟基甲苯等。
羧酸酯化反应适当地进行取样，同时将试样的酸价成为5mgKOH/g以下，较优选3mgKOH/g以下的时间点设为终点。
此方式所得到的反应性环氧羧酸酯化合物(d)的较优选的分子量范围，在GPC中的聚苯乙烯换算重均分子量为500至50,000的范围，更优选为1,000至30,000，特优选为1000至10000。
小于该分子量时，无法充分发挥硬化物的强韧性，另外，过大于此时，粘度变高且涂布等变困难。
其次，详述酸加成步骤(以下，也仅称为“本酸加成反应”)。酸加成步骤的进行目的为依需要将羧基导入在前步骤中所得到的反应性环氧羧酸酯化合物(d)，并获得反应性多元羧酸化合物(A)。即，借由使羧酸酯化反应所产生的羟基与所述式(2)或(3)所示的多元酸酐(e)(以下也仅称为“多元酸酐(e)”)进行加成反应，以经由酯键而导入羧基。
所述式(2)中的碳数1至10的烷基可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基。所述式(2)中的R1较优选为氢原子、甲基。
所述多元酸酐(e)较优选为下述式(4)所示的化合物。
使所述多元酸酐(e)加成的反应可借由于所述羧酸酯化反应液添加多元酸酐(e)来进行。添加量应依照用途而适当地变更。
所述多元酸酐(e)的添加量，例如欲使用本发明的反应性多元羧酸化合物(A)作为碱水溶液显影型的阻剂材料时，较优选以使最终所得的反应性多元羧酸化合物(A)的固体成分酸价(依据JISK5601-2-1：1999)的计算值成为较优选的20至120mgKOH/g、更优选的30至110mgKOH/g的方式值来装填多元酸酐(e)。此时的固体成分酸价为该范围时，表示本发明的活性能量线硬化型树脂组合物的碱水溶液显示良好的显影性。即，图案化(patterning)性良好及对于过显影的管理幅度也广，而且，也无过剩的酸酐残留。
反应时，为了促进反应，较优选使用催化剂，相对于反应物，即相对于由环氧化合物(a)、羧酸化合物(b)及化合物(c)所得到的反应性环氧羧酸酯化合物(d)、及多元酸酐(e)以及视情况添加的溶剂等其它反应物的总量，该催化剂的使用量为0.1至10质量份。此时的反应温度为60至150℃，而且反应时间较优选为5至60小时，可使用的催化剂的具体例可举例如：三乙基胺、苯甲基二甲基胺、氯化三乙基铵、溴化苯甲基三甲基铵、碘化苯甲基三甲基铵、三苯基膦、三苯基甲基三苯基辛酸铬、辛酸锆等。
本酸加成反应可以无溶剂反应、或者也可以溶剂稀释而使其反应。在此可使用的溶剂只要对于酸加成反应为惰性溶剂即无特别限定。而且，在前步骤的羧酸酯化反应使用溶剂而制造时，在对于该两种反应为惰性的条件下，可不除去溶剂而直接供应至下个步骤的酸加成反应。可使用的溶剂可为与在羧酸酯化反应所能使用的溶剂相同的溶剂。
较优选溶剂的使用量应视所得的树脂的粘度、使用用途而适当调整，但较优选以固体成分含有率成为90至30质量％，更优选为80至50质量％的方式使用。
此外，也可在所述反应性化合物(B)等单独或混合有机溶剂中进行。此时，使用作为硬化型树脂组合物时，可直接利用作为组合物，故为较优选。
而且，热聚合抑制剂等较优选使用与所述羧酸酯化反应中所例示的相同的抑制剂。
本酸加成反应适当地进行取样，同时将反应物的酸价成为所设定的酸价的正负10％范围的点设为终点。
如此方式所得到的反应性多元羧酸化合物(A)的较优选分子量范围，是GPC(凝胶渗透色谱)测定的聚苯乙烯换算重均分子量为500至50,000的范围，更优选为1,000至30,000，特优选为1000至10000。
小于该分子量时，无法充分发挥硬化物的强韧性，另外，过大于此时，粘度变高，涂布等变困难。
在本发明中可使用的反应性化合物(B)的具体例，可举例如自由基反应型的丙烯酸酯类、阳离子反应型的其它环氧化合物类、对自由基与阳离子两者感应的乙烯基化合物类等所谓的反应性寡聚物类。
可使用的丙烯酸酯类可举例如单官能(甲基)丙烯酸酯类、多官能(甲基)丙烯酸酯类、其它环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、胺甲酸乙酯丙烯酸酯等。
单官能(甲基)丙烯酸酯类可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯单甲基醚、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸异莰酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃甲酯等。
多官能(甲基)丙烯酸酯类可列举：丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、叁(甲基)丙烯酰基氧乙基三聚异氰酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二酸环氧二(甲基)丙烯酸酯、双酚环氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚环氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇的ε-己内酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇与ε-己内酯的反应物的聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟乙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷加成物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷加成物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷加成物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷加成物等。
可使用的乙烯基化合物类，可列举：乙烯基醚类、苯乙烯类、其它乙烯基化合物。乙烯基醚类可列举：乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚等。苯乙烯类可列举：苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。其它乙烯基化合物可列举：三烯丙基三聚异氰酸酯、三甲基烯丙基三聚异氰酸酯等。
再者，所谓的反应性寡聚物类可列举:在同一分子内兼具对活性能量线可感应的官能团与胺甲酸乙酯键的胺甲酸乙酯丙烯酸酯、在同一分子内兼具同样地对活性能量线可官能化的官能团与酯键的聚酯丙烯酸酯、在同一分子内兼具从其它环氧树脂衍生且对活性能量线可官能化的官能团的环氧丙烯酸酯、复合性使用此等键结的反应性寡聚物等。
而且，阳离子反应型单体只要为一般的具有环氧基的化合物即无特别限定。可举例如：缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、甲基缩水甘油基醚、乙基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、双酚A二缩水甘油基醚、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯(UnionCarbide公司制“Cyracure UVR-6110”等)、3,4-环氧环己基乙基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、二氧化乙烯基环己烯(Union Carbide公司制“ELR-4206”等)、二氧化柠檬烯物(Daicel化学工业公司制“Celloxide 3000”等)、二氧化烯丙基环己烯、3,4-环氧基-4-甲基环己基-2-环氧丙烷、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧基)环己烷-间-二氧六环、双(3,4-环氧环己基)己二酸酯(Union Carbide公司制“Cyracure UVR-6128”等)、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧环己基)醚、双(3,4-环氧环己基甲基)醚、双(3,4-环氧环己基)二乙基硅氧烷等。
此等之中，反应性化合物(B)最优选为自由基硬化型的丙烯酸酯类。为阳离子型时，因羧酸会与环氧基反应，故必须设为二液混合型。
使本发明的反应性多元羧酸化合物(A)与其它的反应性化合物(B)混合，可获得本发明的活性能量线硬化型树脂组合物。此时，也可依照用途而适当加入其它成分。
本发明的活性能量线硬化型树脂组合物，在组合物中含有反应性多元羧酸化合物(A)97至5质量份，较优选87至10质量份，其它反应性化合物(B)3至95质量份，更优选3至90质量份。依需要也可含有其它的成分0至80质量份。
此外，以使本发明的活性能量线硬化型树脂组合物适合于各种用途为目的，也可在组合物中以70重量份为上限而加入其它成分。其它成分可列举光聚合引发剂、其它的添加剂、着色材料、热硬化催化剂、以及以赋予适涂布性等为目的而用以调整粘度所添加的挥发性溶剂等。
本发明的活性能量线硬化型树脂组合物可更含有光聚合引发剂。光聚合引发剂以自由基型光聚合引发剂、阳离子系光聚合引发剂为较优选。
自由基型光聚合引发剂可举例如：苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻类；乙酰苯、2,2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯、1,1-二氯乙酰苯、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基乙酰苯、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮等乙酰苯类；2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类；2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮等硫杂蒽酮类；乙酰苯二甲基缩醛、苯甲基二甲基缩醛等缩醛类；二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4,4’-双甲基胺基二苯甲酮等二苯甲酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等氧化膦类等周知一般的自由基型光聚合引发剂。
而且，阳离子系光聚合引发剂可列举：路易斯酸的重氮盐、路易斯酸的碘鎓盐、路易斯酸的硫鎓盐、路易斯酸的磷鎓盐、其它的卤化物、三嗪系引发剂、硼酸盐系引发剂、及其它的光酸产生剂等。
路易斯酸的重氮盐可列举：对甲氧基苯基重氮氟磷酸盐、N,N-二乙基胺基苯基重氮六氟磷酸盐(三新化学工业公司制San-aid SI-60L/SI-80L/SI-100L等)等，路易斯酸的碘鎓盐可列举：二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等，路易斯酸的硫鎓盐可列举：三苯基硫鎓六氟磷酸盐(Union Carbide公司制Cyracure UVI-6990等)、三苯基硫鎓六氟锑酸盐(Union Carbide公司制Cyracure UVI-6974等)等，路易斯酸的磷鎓盐可列举：三苯基磷鎓六氟锑酸盐等。
其它的卤化物可列举：2,2,2-三氯-[1-4’-(二甲基乙基)苯基]乙酮(AKZO公司制Trigonal PI等)、2,2-二氯-1-4-(苯氧基苯基)乙酮(Sandoz公司制Sandray1000等)、α,α,α-三溴甲基苯基砜(制铁化学公司制BMPS等)等。三嗪系引发剂可列举：2,4,6-叁(三氯甲基)-三嗪、2,4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯基)-6-三嗪(Panchim公司制Triazine A等)、2,4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪(Panchim公司制Triazine PMS等)、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪(Panchim公司制Triazine PP等)、2,4-三氯甲基-(4’-甲氧基萘基)-6-三嗪(Panchim公司制Triazine B等)、2[2’(5-甲基呋喃基)亚乙基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪(三和化学公司制等)、2(2’-呋喃基亚乙基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪(三和化学公司制)等。
硼酸盐系光聚合引发剂可举例如：日本感光色素制NK-3876及NK-3881等，其它的光酸产生剂等可举例如9-苯基吖啶、2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2-联咪唑(黑金化成公司制联咪唑等)、二氢氯化2,2-偶氮双(2-胺基-丙烷)(和光纯药公司制V50等)、二氢氯化2,2-偶氮双[2-(咪唑啉-2基)丙烷](和光纯药公司制VA044等)、[η-5-2-4-(环十五基)(1,2,3,4,5,6,η)-(甲基乙基)-苯]铁(II)六氟磷酸酯(Ciba Geigy公司制Irgacure 261等)、双(y5-环戊二烯基)双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛(CibaGeigy公司制CGI-784等)等。
此外，也可并用偶氮双异丁腈等偶氮系引发剂、过氧化苯甲酰等对热感应的过氧化物系自由基型引发剂等。而且，也可并用自由基系与阳离子系的两种光聚合引发剂。光聚合引发剂可单独使用1种，也可将2种以上并用。
此等之中，若考量本发明的反应性多元羧酸化合物(A)的特性，则以自由基型光聚合引发剂为特优选。
再者，本发明的活性能量线硬化型树脂组合物可含有着色颜料。着色颜料例如也可使用不以着色为目的的所谓的体质颜料。可举例如：滑石、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、钛酸钡、氢氧化铝、二氧化硅、粘土、炭黑等。
再者，本发明的活性能量线硬化型树脂组合物可依需要而含有其它的添加剂。其它的添加剂可使用例如：三聚氰胺等热硬化催化剂、Aerosil等摇变赋予剂、聚硅氧系、氟系的调平剂和消泡剂、氢醌、氢醌单甲基醚等聚合抑制剂、稳定剂、抗氧化剂等。
作为其它的对活性能量线不显示反应性的树脂类(所谓的惰性聚合物)，也可使用例如其它的环氧树脂、酚树脂、胺甲酸乙酯树脂、聚酯树脂、酮甲醛树脂、甲酚树脂、二甲苯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、苯乙烯树脂、胍胺树脂、天然及合成橡胶、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂及此等的改性物。此等较优选是在树脂组合物中以至40质量份为止的范围使用。
特别是欲在阻焊剂用途使用反应性多元羧酸化合物(A)时，较优选使用周知一般的环氧树脂作为对活性能量线不显示反应性的树脂类。其在借由活性能量线使的反应、硬化后仍会残留源自于反应性多元羧酸化合物(A)的羧基，就结果而言，其硬化物的耐水性和水解性差。因此，借由使用环氧树脂使残留的羧基进一步羧酸酯化，形成更牢固的交联构造。该公知一般的环氧树脂，可使用所述阳离子反应型单体。
而且，依照使用目的，就调整粘度的目的而言，也可于树脂组合物中在至50质量份、更优选至35质量份为止的范围中添加挥发性溶剂。
本发明的活性能量线硬化型树脂组合物借由活性能量线而容易地硬化。在此，活性能量线的具体例可列举：紫外线、可见光线、红外线、X射线、γ射线、雷射光线等电磁波、α射线、β射线、电子射线等的粒子线等。若考量本发明的合适用途时，此等之中，较优选为紫外线、雷射光线、可见光线、或电子射线。
在本发明中所谓的成形用材料，指于“将未硬化的组合物置入模具内，或压附模具，使物体成形的后，借由活性能量线引起硬化反应并使其成形”或是“对未硬化的组合物照射激光等焦点光等而引起硬化反应并使其成形”的用途上所使用的材料。
作为具体的用途，可列举成形为平面状的薄片、用以确保元件的密封材、对未硬化的组合物压抵经微细加工的“模具”而进行微细成形的所谓的纳米印刷材料、进一步的特别是在热方面要求严苛的发光二极体、光电转换元件等周边密封材料等来作为较优选的用途。
在本发明中所谓的皮膜形成用材料，是以包覆基材表面为目的而应用。具体的用途可作为：凹版印墨、柔版印墨、丝网印墨、套版印墨等印墨材料；硬涂层、上涂层、罩印、透明涂层等涂布材料；层压用、光碟用其它各种接着剂、粘着剂等接着材料；阻焊剂、蚀刻阻剂、微机器用阻剂等阻剂材料等。再者，将皮膜形成用材料暂时性涂布于剥离性基材并膜化的后，贴合于原本目的的基材上，形成皮膜的所谓干膜，也可作为皮膜形成用材料。
本发明也包括对所述的硬化型树脂组合物照射活性能量线所得的硬化物，而且也包括具有该硬化物的层的多层材料。
此等之中，借由导入反应性多元羧酸化合物(A)的羧基，对基材的密合性会提高，故较优选使用作为用以包覆塑胶基材或金属基材的用途。
再者，活用未反应的反应性多元羧酸化合物(A)对于碱水溶液为可溶性的特征而使用作为碱水显影型阻剂材料组合物也为较优选。
在本发明中所谓的阻剂材料组合物，指在基材上形成该组合物的皮膜层，其后，局部地照射紫外线等活性能量线，并欲利用照射部、未照射部的物理性质的差异而进行描绘的活性能量线感应型的组合物。具体而言，以某些方法，例如以溶剂等、碱溶液等使溶解等而除去照射部或未照射部，并以进行描绘作为目的所使用的组合物。
本发明的阻剂材料组合物的活性能量线硬化型树脂组合物，可适应于可图案化的各种材料，例如特别是有用于阻焊剂材料、增层(build up)工法用的层间绝缘材，也可进一步作为光学波导而利用在如印刷电路板、光电子基板或光基板的电性/电子/光基材等。
特别适宜的用途可活用耐热性、显影性良好的特性，而广泛使用于感光性膜、附支撑物的感光性膜、预浸物等绝缘树脂片、电路基板(层叠板用途、多层印刷电路板用途等)、阻焊剂、底部填充材、粘晶(die bonding)材、半导体密封材、填缝树脂、构件镶埋树脂等需要树脂组合物的用途。其中，因为在高颜料浓度中也可发挥良好的显影性，故也可适合使用于彩色阻剂、滤色片用的阻剂材料、特别是黑色基质材料等。
再者，也可适合使用于多层印刷电路板的绝缘层用树脂组合物(以感光性树脂组合物的硬化物作为绝缘层的多层印刷电路板)、层间绝缘层用树脂组合物(以感光性树脂组合物的硬化物作为层间绝缘层的多层印刷电路板)、形成镀覆用树脂组合物(于感光性树脂组合物的硬化物上形成有镀覆的多层印刷电路板)等。
使用本发明的活性能量线硬化型树脂组合物的图案化，例如可以如下的方式进行。在基板上以网版印刷法、喷涂法、辊涂法、静电涂装法、帘幕涂布法、旋转涂布法等方法以0.1至200μm的膜厚涂布本发明的硬化型树脂组合物，使涂膜通常在50至110℃，较优选在60至100℃的温度干燥，借此可形成涂膜。其后，经由形成有曝光图案的光罩而对涂膜直接或间接地以通常10至2000mJ/cm2左右的强度照射紫外线等高能量线，使用后述的显影液，借由例如喷涂、振动浸渍、覆液(puddle)、刷涂等获得所希望的图案。
在上述显影所使用的碱水溶液可使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸钾等无机碱水溶液或氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机碱水溶液。该水溶液中可更含有有机溶剂、缓冲剂、络合剂、染料或颜料。
此外，特别适宜使用于要求以活性能量线所致的硬化反应前的机械强度的干膜用途。即，因本发明所使用的环氧树脂(a)的羟基、环氧基的平衡在特定范围，故尽管本发明的反应性多元羧酸化合物(A)为比较高的分子量，依然可发挥良好的显影性。
形成皮膜的方法无特别限制，但可任意采用凹版等的凹版印刷方式、柔版等的凸版印刷方式、丝网等的孔版印刷方式、套版等平版印刷方式、辊涂布器、刮刀涂布器、模涂布器、帘幕涂布器、旋转涂布器等各种涂布方式。
本发明的活性能量线硬化型树脂组合物的硬化物，指对本发明的活性能量线硬化型树脂组合物照射活性能量线并使其硬化的硬化物。
经包覆本发明的活性能量线硬化型树脂组合物的物品，表示使本发明中所示的活性能量线硬化型树脂组合物在基材上形成皮膜并硬化，而得到至少由二层以上的层而成的材料。
[实施例]
以下，借由实施例更详细说明本发明，但本发明不受此等实施例限定。另外，实施例中若无特别声明，％即表示质量％。
软化点、环氧当量、酸价依以下的条件进行测定。
1)环氧当量：依据JIS K7236：2001的方法测定。
2)软化点：依据JIS K7234：1986的方法测定。
3)酸价：依据JIS K0070：1992的方法测定。
4)GPC(凝胶渗透色谱)测定条件如以下所示。
机种：TOSOH HLC-8220GPC
柱：Super HZM-N
洗脱液：THF(四氢呋喃)；0.35ml/分钟、40℃
检测器：RI(示差折射计)
分子量标准：聚苯乙烯
(合成例1至3)：反应性环氧羧酸酯化合物(d)的合成
加入酚芳烷基型环氧树脂(NC-3000H日本化药股份有限公司制、软化点70℃、环氧当量288g/eq.)288g、作为羧酸化合物(b)的丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MAA)为表1中记载的量、作为化合物(c)的二羟甲基丙酸(以下简称为“DMPA”)为表1中记载的量。加入作为催化剂的三苯基膦3g、并以固体成分含有率成为80质量％的方式加入作为溶剂的丙二醇单甲基醚单乙酸酯，在100℃反应24小时，获得反应性环氧羧酸酯化合物(d)溶液。
[表1]
(实施例1、比较例1)：反应性多元羧酸化合物(A)的调制
于所得到的反应性环氧羧酸酯化合物(d)溶液200g中以表2记载量(g)添加作为多元酸酐(e)的表2记载的化合物、及以固体成分含有率成为65质量％的方式添加作为溶剂的丙二醇单甲基醚单乙酸酯，加热至100℃后，使其酸加成反应，获得反应性多元羧酸化合物(A)溶液。将所得到的反应性多元羧酸化合物(A)的固体成分酸价(AV：mgKOH/g)记载于表2中。固体成分酸价(mg·KOH/g)的测定以溶液进行测定，并换算成固体成分的值。
[表2]
表2
HTMA：1,2,4-环己烷三羧酸-1,2-酐，三菱气体化学股份有限公司制
NTA：降莰烷三羧酸酐，参照日本专利第5532123号公报的合成品
THPA：1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐，新日本理化股份有限公司制
SA：Rikacid SA琥珀酸酐，新日本理化股份有限公司制
(实施例2及比较例2)：阻剂材料组合物的调制
加入在实施例1及比较例1所得到的反应性多元羧酸化合物(A)54.44g、作为其它反应性化合物(B)的HX-220(商品名：日本化药股份有限公司制二丙烯酸酯单体)3.54g、作为光聚合引发剂的Irgacure 907(Ciba Specialty Chemicals制)4.72g及Kayacure DETX-S(日本化药股份有限公司制)0.47g、作为硬化剂成分的NC-3000(日本化药股份有限公司制))14.83g、作为热硬化催化剂的三聚氰胺1.05g及作为浓度调整溶媒的甲乙酮20.95g，以球磨机混练，使其均匀分散，获得阻剂材料树脂组合物。
将所得到的该组合物借由辊涂布法均匀地涂布于成为支撑膜的铜箔的膜，使其通过温度70℃的热风干燥炉，形成厚度30μm的树脂层。其后，以1％碳酸钠水溶液进行喷雾显影，并依至完全显影为止的时间、即所谓的显影时间(break time)来评估显影性(单位：秒)。
[表3]
表3
依所述的结果，使用本发明的反应性多元羧酸化合物(A)的阻剂材料组合物具有良好的显影性。
(实施例3及比较例3)：耐热分解性的评估
加入在实施例1及比较例1所得到的反应性多元羧酸化合物(A)8g、作为光聚合引发剂的Irgacure 907(Ciba Specialty Chemicals制)0.24g及Kayacure DETX-S(日本化药股份有限公司制)0.01g、作为硬化剂成分的NC-3000(日本化药制)0.403g、作为热硬化催化剂的三苯基膦0.017g及丙二醇单甲基醚单乙酸酯0.446g，均匀涂布于聚酰亚胺膜，并使其通过温度80℃的热风干燥炉，形成厚度20μm的树脂层后，以紫外线露光装置(ORC制作所股份有限公司，型号HMW-680GW)曝光，获得硬化物。将所制作的硬化物以宽5mm切出。其后，安置于TA instruments制粘弹性测定装置RSA-G2，并于空气环境中，以频率10Hz、升温速度2℃/分钟.来测定tanδ，并将tanδ为最大值的温度设为Tg。
[表4]
表4
依所述结果，可知使用本发明的反应性多元羧酸化合物(A)的活性能量线硬化型树脂组合物，相比于比较用的树脂组合物，为耐热性优异。
(实施例4及比较例4)：对于颜料分散性的评估
加入在实施例1及比较例1所得到的反应性多元羧酸化合物(A)20g、作为其它反应性化合物(B)的DPHA(商品名：日本化药股份有限公司制，丙烯酸酯单体)5.0g、作为有机溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯10g、作为着色颜料的三菱炭黑MA-10015g或10g，并搅拌。进一步加入35g的玻璃珠，以涂料震荡器(paint shaker)进行分散1小时。将分散结束后的分散液以线棒涂布器#2涂布于聚对苯二甲酸乙二酯膜上，以80℃的温风干燥机进行干燥10分钟。使用60°反射光泽计(堀场制作所IG-331光泽计)测定干燥结束后的涂膜表面的光泽，评估炭黑的分散性。将结果表示于表5中。光泽的值愈高，则颜料分散性愈良好。
[表5]
表5
从所述的结果可明了，从含有实施例1所得到的反应性多元羧酸化合物(A)的树脂组合物所得的涂膜，即使在着色颜料的含量较多时，光泽的值也无变化。相对于此，比较例1-1的反应性多元羧酸化合物在增加着色颜料的含量时可确认到光泽降低。比较例1-2的反应性多元羧酸化合物由于在着色颜料的含量少时光泽的值也较低，故可确认到为含量分散性低。因此，本发明的反应性多元羧酸化合物(A)的颜料分散性不依存于着色颜料的含量，可谓为优异。

Claims (9)

1.一种反应性多元羧酸化合物(A)，是使下述式(1)所示的环氧树脂(a)与在一分子中兼具可聚合乙烯性不饱和基及羧基的羧酸化合物(b)、依需要在一分子中兼具羟基及羧基的化合物(c)反应而得到反应性环氧羧酸酯化合物(d)，再使该反应性环氧羧酸酯化合物(d)与下述式(2)或式(3)所示的多元酸酐(e)反应而得；
式中，n表示平均值且表示0至10的数；P及R分别独立表示氢原子、卤素原子、碳数1至8的烷基、芳基的任一者，多个P及R可为互相相同也可为相异；G表示缩水甘油基；
式(2)中，R1分别独立表示氢原子、碳数1至10的烷基；m表示1至3的整数。
2.一种活性能量线硬化型树脂组合物，含有权利要求1所述的反应性多元羧酸化合物(A)。
3.根据权利要求2所述的活性能量线硬化型树脂组合物，其含有所述反应性多元羧酸化合物(A)以外的反应性化合物(B)。
4.根据权利要求2或3所述的活性能量线硬化型树脂组合物，其含有光聚合引发剂。
5.根据权利要求2至4任一项所述的活性能量线硬化型树脂组合物，是成形用材料。
6.根据权利要求2至4任一项所述的活性能量线硬化型树脂组合物，是皮膜形成用材料。
7.根据权利要求2至4任一项所述的活性能量线硬化型树脂组合物，是阻剂材料组合物。
8.一种硬化物，是权利要求2至7任一项所述的活性能量线硬化型树脂组合物的硬化物。
9.一种物品，是经权利要求8项所述的活性能量线硬化型树脂组合物的硬化物包覆而成。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111690121A (zh) * 2019-03-12 2020-09-22 日本化药株式会社 含有不饱和基的聚羧酸树脂、感光性树脂组合物、硬化物、基材及物品

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7236813B2 (ja) * 2017-04-28 2023-03-10 日本化薬株式会社 反応性ポリカルボン酸化合物、それを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その硬化物及びその用途
JP7236817B2 (ja) * 2017-06-19 2023-03-10 日本化薬株式会社 反応性ポリカルボン酸化合物、それを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その硬化物及びその用途

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008102351A (ja) * 2006-10-19 2008-05-01 Chisso Corp ポジ型感光性組成物
JP2011157320A (ja) * 2010-02-02 2011-08-18 Hitachi Chem Co Ltd ノルボルネン又はノルボルナン構造を有するカルボン酸無水物の分離方法、エポキシ樹脂組成物及び光学部材
CN102791770A (zh) * 2010-03-29 2012-11-21 日立化成工业株式会社 具有降冰片烷骨架的聚酰胺酰亚胺及其制造方法
CN103476826A (zh) * 2011-04-07 2013-12-25 日本化药株式会社 多元羧酸树脂及其组合物
CN105384911A (zh) * 2014-08-25 2016-03-09 日本化药株式会社 反应性环氧羧酸酯化合物及含有该化合物的树脂组合物以及该树脂组合物的硬化物

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2877659B2 (ja) 1993-05-10 1999-03-31 日本化薬株式会社 レジストインキ組成物及びその硬化物
JP3657049B2 (ja) 1996-02-06 2005-06-08 日本化薬株式会社 樹脂組成物、レジストインキ樹脂組成物及びこれらの硬化物
JP4561062B2 (ja) 2003-08-07 2010-10-13 三菱化学株式会社 カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置
WO2005108458A1 (ja) * 2004-05-06 2005-11-17 Jsr Corporation 硬化性樹脂組成物、保護膜およびその形成方法
JP4634905B2 (ja) 2005-10-07 2011-02-16 互応化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、硬化物及びプリント配線板
JP5187492B2 (ja) * 2007-11-22 2013-04-24 Ｊｓｒ株式会社 硬化性樹脂組成物、保護膜および保護膜の形成方法
CN102165338B (zh) * 2008-09-30 2014-03-26 大日本印刷株式会社 滤色片用喷墨墨液组合物、滤色片、滤色片的制造方法以及液晶显示装置
JP4807602B2 (ja) * 2009-05-29 2011-11-02 Ｄｉｃ株式会社 熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP6061576B2 (ja) 2012-09-10 2017-01-18 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物の硬化被膜を有するプリント配線板
JP6184087B2 (ja) 2012-12-07 2017-08-23 日本化薬株式会社 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及びそれを用いた表示素子用スペーサー及び／またはカラーフィルター保護膜
JP6075772B2 (ja) 2013-04-18 2017-02-08 日本化薬株式会社 樹脂組成物及びその硬化物
JP6204734B2 (ja) 2013-07-16 2017-09-27 互応化学工業株式会社 ソルダーレジスト用樹脂組成物
JP5981505B2 (ja) 2013-09-30 2016-08-31 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物
JP6392549B2 (ja) 2014-05-28 2018-09-19 株式会社タムラ製作所 アルカリ可溶性樹脂組成物及びアルカリ可溶性樹脂組成物の硬化膜を有するプリント配線板
JP6717566B2 (ja) 2015-04-08 2020-07-01 昭和電工株式会社 感光性樹脂、感光性樹脂組成物、硬化物及びカラーフィルター
JP6346228B2 (ja) 2015-09-29 2018-06-20 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物
JP6421161B2 (ja) 2015-11-27 2018-11-07 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物
TWI746707B (zh) 2017-01-31 2021-11-21 日商日本化藥股份有限公司 反應性多元羧酸化合物、使用該化合物的活性能量線硬化型樹脂組成物、該組成物的硬化物及該硬化物的用途
JP7236813B2 (ja) 2017-04-28 2023-03-10 日本化薬株式会社 反応性ポリカルボン酸化合物、それを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その硬化物及びその用途
JP7236817B2 (ja) * 2017-06-19 2023-03-10 日本化薬株式会社 反応性ポリカルボン酸化合物、それを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その硬化物及びその用途

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008102351A (ja) * 2006-10-19 2008-05-01 Chisso Corp ポジ型感光性組成物
JP2011157320A (ja) * 2010-02-02 2011-08-18 Hitachi Chem Co Ltd ノルボルネン又はノルボルナン構造を有するカルボン酸無水物の分離方法、エポキシ樹脂組成物及び光学部材
CN102791770A (zh) * 2010-03-29 2012-11-21 日立化成工业株式会社 具有降冰片烷骨架的聚酰胺酰亚胺及其制造方法
CN103476826A (zh) * 2011-04-07 2013-12-25 日本化药株式会社 多元羧酸树脂及其组合物
CN105384911A (zh) * 2014-08-25 2016-03-09 日本化药株式会社 反应性环氧羧酸酯化合物及含有该化合物的树脂组合物以及该树脂组合物的硬化物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111690121A (zh) * 2019-03-12 2020-09-22 日本化药株式会社 含有不饱和基的聚羧酸树脂、感光性树脂组合物、硬化物、基材及物品
CN111690121B (zh) * 2019-03-12 2023-07-07 日本化药株式会社 含有不饱和基的聚羧酸树脂、感光性树脂组合物、硬化物、基材及物品

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JP7236812B2 (ja) 2023-03-10
TWI735778B (zh) 2021-08-11

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