CN102791770A - 具有降冰片烷骨架的聚酰胺酰亚胺及其制造方法 - Google Patents

具有降冰片烷骨架的聚酰胺酰亚胺及其制造方法 Download PDF

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Abstract

使下述通式（I）所表示的具有降冰片烷骨架的聚酰胺酰亚胺与下述通式（II）所表示的降冰片烷三羧酸酐和二异氰酸酯化合物在极性溶剂中反应。由此，提供耐热性和透明性优异的、具有降冰片烷骨架的新的聚酰胺酰亚胺及其制造方法。

Description

具有降冰片烷骨架的聚酰胺酰亚胺及其制造方法
技术领域
本发明涉及作为具有高耐热性和透明性的聚合物有用的、具有降冰片烷骨架的聚酰胺酰亚胺。此外，本发明涉及其制造方法。
背景技术
以往，对于光电子仪器等中所用的光学部件用树脂而言，从向电子基板等的安装工艺、高温工作下的耐热性、机械特性或其通用性考虑，一直广泛使用环氧树脂。但是，近年来，光电子仪器领域中，高强度的激光、蓝色光、近紫外光的利用也扩大，从而需求透明性、耐热性和耐光性比以往更优异的树脂。
通常，环氧树脂在可见光下的透明性高，但在紫外至近紫外区域得不到充分的透明性。此外，由脂环族环氧树脂和酸酐形成的固化物虽然在近紫外区域的透明性较高，但存在因热、光而容易着色等问题。另外，出于提高耐热、耐紫外线着色性的需求，研究了各种环氧树脂（例如，参见专利文献1～4）。
另一方面，聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等耐热性树脂在耐热性、绝缘性、耐光性、机械特性方面优异，并且可溶于多种溶剂、操作性优异，因此在电子领域中广泛用作半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜等。其中，具有脂环族结构的聚酰胺在紫外区域的透明性优异，因此开始将其作为光电子仪器、各种显示器等的材料进行研究（例如，参见专利文献5）。
有文献记载：上述的具有脂环族结构的聚酰胺可通过将具有脂环族结构的二羧酸制成酰基卤（acid halide）后，使其与二胺类反应来制造。此外，作为具有脂环族结构的聚酰亚胺的制造方法，还已知将二羧酸制成酰基卤的方法（例如，参见专利文献6）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-308683号公报
专利文献2:日本特开2006-131867号公报
专利文献3:日本特开2003-171439号公报
专利文献4:日本特开2004-75894号公报
专利文献5:日本专利第3091784号公报
专利文献6:日本特开2008-31406号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，随着近年来的光电子仪器、各种显示器等的技术进步，需求耐热性、透明性等进一步优异的材料。此外，在专利文献5中所记载那样的聚酰胺的制造方法虽然是通过使二胺与羧酸或其衍生物聚合来进行制造，但二胺与二羧酸的反应需要240℃～350℃这样的高温。在专利文献6中所记载那样的聚酰亚胺的制造方法中，由于反应中产生有害的卤素系气体，因此必需处理装置等。因此，在制造成本方面存在问题，需求工业上简便的制造方法。
本发明是为了解决上述问题而进行的。具体地说，涉及一种耐热性和透明性优异的、具有降冰片烷骨架的聚酰胺酰亚胺及其制造方法。
解决问题的方法
即，本发明如下。
本发明涉及一种下述通式（I）所表示的具有降冰片烷骨架的聚酰胺酰亚胺。
[化1]
（其中，式中X为选自碳原子数为4～16的二价脂肪族基团、碳原子数为4～16的二价脂环族基团和二价芳香族基团中的二价有机基团。）
本发明涉及一种下述通式（I）所表示的具有降冰片烷骨架的聚酰胺酰亚胺的制造方法，其特征在于，使下述通式（II）所表示的降冰片烷三羧酸酐与二异氰酸酯化合物在极性溶剂中反应。
[化2]
Figure BDA00002117962500031
[化3]
Figure BDA00002117962500032
（其中，式中X为选自碳原子数为4～16的二价脂肪族基团、碳原子数为4～16的二价脂环族基团和二价芳香族基团中的二价有机基团。）
本发明涉及一种具有降冰片烷骨架的聚酰胺酰亚胺的制造方法，其特征在于，上述二异氰酸酯化合物为下述通式（III）所表示的二异氰酸酯化合物。
OCN-X-NCO    （III）
（其中，式中X为选自碳原子数为4～16的二价脂肪族基团、碳原子数为4～16的二价脂环族基团和二价芳香族基团中的二价有机基团。）
本发明涉及一种具有降冰片烷骨架的聚酰胺酰亚胺的制造方法，其特征在于，上述通式（II）所表示的降冰片烷三羧酸酐利用包括下述（1）～（3）工序的方法来得到。
（1）工序：在含有钌化合物、钴化合物和卤化物盐的催化剂体系的存在下，使下述通式（IV）所表示的降冰片烯二羧酸衍生物与甲酸酯（HCOOR2）反应，制成下述通式（V）所表示的降冰片烷三羧酸衍生物。
[化4]
Figure BDA00002117962500033
（其中，式中R为氢或碳原子数为1～8的烷基。）
[化5]
Figure BDA00002117962500041
（其中，式中R为氢或碳原子数为1～8的烷基。）
（2）工序：对上述通式（V）所表示的降冰片烷三羧酸衍生物的烷氧羰基进行水解，从而得到下述通式（VI）所表示的降冰片烷三羧酸。
[化6]
Figure BDA00002117962500042
（3）工序：对上述通式（VI）所表示的降冰片烷三羧酸进行脱水闭环，从而得到上述通式（II）所表示的降冰片烷三羧酸酐。
本发明涉及一种具有降冰片烷骨架的聚酰胺酰亚胺的制造方法，上述钌化合物为在分子内兼具羰基配体和卤素配体的钌络合物。
此外，本发明涉及一种具有降冰片烷骨架的聚酰胺酰亚胺的制造方法，上述卤化物盐为季铵盐。
本发明涉及一种具有降冰片烷骨架的聚酰胺酰亚胺的制造方法，上述催化剂体系进一步含有碱性化合物。
本发明涉及一种具有降冰片烷骨架的聚酰胺酰亚胺的制造方法，上述碱性化合物为叔胺化合物。
本发明涉及一种具有降冰片烷骨架的聚酰胺酰亚胺的制造方法，上述催化剂体系进一步含有酚化合物。
本发明涉及一种具有降冰片烷骨架的聚酰胺酰亚胺的制造方法，上述催化剂体系进一步含有有机卤素化合物。
发明效果
本发明的具有降冰片烷骨架的聚酰胺酰亚胺由于耐热性和透明性优异，因此可用作半导体、液晶中所用的电子部件；以光纤、光学透镜等为代表的光学材料；以及显示器相关材料；医疗用材料。此外，利用本发明的制造方法，能够在工业上有利的条件下制造具有降冰片烷骨架的聚酰胺酰亚胺。
本申请的公开与2010年3月29日申请的日本特愿2010-74522号中所记载的主题相关，该申请的公开内容通过引用而援用于此。
具体实施方式
下面，对本发明进行更详细的说明。
<1>本发明的具有降冰片烷骨架的聚酰胺酰亚胺
本发明涉及一种下述通式（I）所表示的具有降冰片烷骨架的聚酰胺酰亚胺。
[化7]
Figure BDA00002117962500051
（其中，式中X为选自碳原子数为4～16的二价脂肪族基团、碳原子数为4～16的二价脂环族基团和二价芳香族基团中的二价有机基团。）
另外，上述式中的X与后述的通式（III）所表示的二异氰酸酯化合物中的X相同。关于详细内容，在下述＜2＞中进行说明。
此外，上述式中，n为2～800。
本发明的具有降冰片烷骨架的聚酰胺酰亚胺的数均分子量优选设为2,000～250,000，更优选设为3,000～220,000。在数均分子量不到2,000时，存在耐热性等降低的倾向，如果超过250,000，则有在溶剂中的溶解性降低的倾向。
为了使具有降冰片烷骨架的聚酰胺的数均分子量在上述范围内，只要利用本申请的制造方法来制造即可。
另外，对于数均分子量而言，使用凝胶渗透色谱仪（以下，简称为“GPC”），在下述条件下进行测定，并采用由标准聚苯乙烯得到的校正曲线来算出。
装置：（株）日立制作所制、L6000型
柱：昭和电工（株）制、Shodex KD-806M×1根
洗脱液：N-甲基-2-吡咯烷酮1.0ml/min
检测器：UV（280nm）
<2>本发明的具有降冰片烷骨架的聚酰胺酰亚胺的制造方法
本发明的一实施方式涉及一种上述通式（I）所表示的具有降冰片烷骨架的聚酰胺酰亚胺的制造方法，其特征在于，使下述通式（II）所表示的降冰片烷三羧酸酐与二异氰酸酯化合物在极性溶剂中反应。
[化8]
（二异氰酸酯化合物）
作为与本发明中的通式（II）所表示的降冰片烷三羧酸酐反应的二异氰酸酯化合物，可以举出下述通式（III）所表示的脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯化合物、以及芳香族二异氰酸酯化合物。
OCN-X-NCO    （III）
（其中，式中X为选自碳原子数为4～16的二价脂肪族基团、碳原子数为4～16的二价脂环族基团和二价芳香族基团中的二价有机基团。）
作为脂肪族异氰酸酯化合物，可以举出上述通式（III）中的X为碳原子数4～16的二价脂肪族基团的化合物，具体可以使用例如六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等，它们可以单独使用或者也可以混合2种以上使用。
作为脂环族异氰酸酯化合物，可以举出通式（III）中的X为碳原子数4～16的二价脂环族基团的化合物，具体可以使用例如异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯等，它们可以单独使用或者也可以混合2种以上使用。
作为芳香族异氰酸酯，可以举出上述通式（III）中的X为二价芳香族基团的物质，具体可以使用例如4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯醚二异氰酸酯、4,4’-[2,2-双（4-苯氧基苯基）丙烷]二异氰酸酯、联苯基-4,4’-二异氰酸酯、联苯基－3,3’－二异氰酸酯、联苯基-3,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基联苯基-4,4’-二异氰酸酯、2,2’-二甲基联苯基-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二乙基联苯基-4,4’-二异氰酸酯、2,2’-二乙基联苯基-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基联苯基-4,4’-二异氰酸酯、2,2’-二甲氧基联苯基-4,4’-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、萘-2,6-二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、4-氯-6-甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯等，它们可以单独使用或者也可以混合2种以上使用。
此外，也可以将2种以上的脂肪族异氰酸酯化合物、脂环族异氰酸酯化合物和芳香族异氰酸酯化合物混合使用。
对于本发明中的通式（II）所表示的降冰片烷三羧酸酐与通式（III）所表示的二异氰酸酯化合物的用量而言，相对于降冰片烷三羧酸酐的羧基的摩尔数的合计，异氰酸酯基的摩尔数优选设为0.7～2.0，更优选设为0.8～1.7，进一步优选设为0.9～1.5，特别优选设为0.95～1.3。
如果不到0.7或超过2.0，则难以增大所得到的聚酰胺的分子量，存在机械特性、耐热性等降低的倾向。
（通式（II）所表示的降冰片烷三羧酸酐的合成）
上述通式（II）所表示的降冰片烷三羧酸酐优选为利用包括下述的（1）～（3）工序的方法来得到的物质。
（1）工序：在含有钌化合物、钴化合物和卤化物盐的催化剂体系的存在下，使下述通式（IV）所表示的降冰片烯二羧酸衍生物与甲酸酯（HCOOr）反应，制成下述通式（V）所表示的降冰片烷三羧酸衍生物。
[化9]
Figure BDA00002117962500071
（其中，式中R为氢或碳原子数为1～8的烷基。）
[化10]
Figure BDA00002117962500081
（其中，式中R为氢或碳原子数为1～8的烷基）；
（2）工序：其后，对上述通式（V）所表示的降冰片烷三羧酸衍生物的烷氧羰基进行水解，从而得到下述通式（VI）所表示的降冰片烷三羧酸。
[化11]
Figure BDA00002117962500082
（3）工序：其后，对上述通式（VI）所表示的降冰片烷三羧酸进行脱水闭环，从而得到上述通式（II）所表示的降冰片烷三羧酸酐。
下面，对各工序进行说明。
（1）工序：得到上述通式（V）所表示的降冰片烷三羧酸衍生物的工序
作为与上述通式（IV）所表示的降冰片烯二羧酸衍生物反应的甲酸酯（HCOOR2），没有特别限制，例如可以从甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、甲酸烯丙酯、甲酸乙烯酯、甲酸苄酯等中适当选择使用。从成本和反应性的观点考虑，优选甲酸甲酯、甲酸乙酯等直链状甲酸烷基酯，更优选甲酸甲酯。
另外，甲酸酯的酯部分（R2）对应于上述式（V）中的R2。
上述式（IV）中的R与上述式（V）中的R相同。
上述反应的催化剂体系含有钌化合物、钴化合物和卤化物盐。
需要说明的是，这里“催化剂体系”不仅包含催化剂本身，而且也包含有助于催化剂的作用的添加剂、敏化剂等。
上述钌化合物只要是含有钌的物质即可，没有特别限制。作为优选的钌化合物的具体例，可以举出[Ru(CO)3Cl2]2、[Ru(CO)2Cl2]n、[Ru(CO)3Cl3]－、[Ru3(CO)11Cl]－、[Ru4(CO)13Cl]－等在分子内兼具羰基配体和卤素配体的钌化合物等，其中，从提高反应率的观点考虑，更优选[Ru(CO)3Cl2]2、[Ru(CO)2Cl2]n等。
上述钌化合物可以使用RuCl3、Ru3(CO)12、RuCl2(C8H12)、Ru(CO)3(C8H8)、Ru(CO)3(C8H12)和Ru(C8H10)(C8H12)等作为前体化合物，并在得到上述通式（V）所表示的降冰片烷三羧酸衍生物的反应前或反应中，由上述前体化合物制备上述钌化合物，将其导入反应体系内。
上述钌化合物相对于作为原料的通式（IV）所表示的降冰片烯二羧酸衍生物的用量优选为1/10000～1当量，更优选为1/1000～1/50当量。如果考虑制造成本，则钌化合物的用量优选更少，但是在不到1/10000当量的情况下，有反应变得极慢的倾向。
上述钴化合物只要是含有钴的物质即可，没有特别限制。作为优选的钴化合物的具体例，可以举出Co2(CO)8、Co(CO)4、Co4(CO)12等具有羰基配体的钴化合物；醋酸钴、丙酸钴、苯甲酸钴、柠檬酸钴等在配体上具有羧酸化合物的钴化合物；磷酸钴等。其中，从提高反应率的观点考虑，更优选Co2(CO)8、醋酸钴、柠檬酸钴等。
上述钴化合物相对于上述钌化合物的用量为1/100～10当量，优选为1/10～5当量。不管上述钴化合物相对于上述钌化合物的比例是低于1/100还是高于10，都存在上述通式（V）所表示的降冰片烷三羧酸衍生物（以下，也称为“酯化合物”）的生成量显著降低的倾向。
上述卤化物盐只要是由氯化物离子、溴化物离子和碘化物离子等卤素离子与阳离子构成的化合物即可，没有特别限定。上述阳离子可以为无机物离子和有机物离子中的任一种。此外，上述卤化物盐可以在分子内含有1个以上的卤素离子。
构成卤化物盐的无机物离子可以为选自碱金属和碱土金属中的1种金属离子。作为具体例，可以举出锂、钠、钾、铷、铯、钙、锶等离子。
此外，有机物离子可以为由有机化合物衍生的1价以上的有机基团。作为一例，可以举出铵、鏻、吡咯烷鎓（pyrrolidinium）、吡啶鎓、咪唑鎓和亚胺（iminium）等离子，这些离子的氢原子可以被烷基和芳基等烃基取代。虽然没有特别限定，但作为优选的有机物离子的具体例，可以举出四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、四戊基铵、四己基铵、四庚基铵、四辛基铵、三辛基甲基铵、苄基三甲基铵、苄基三乙基铵、苄基三丁基铵、四甲基鏻、四乙基鏻、四苯基鏻、苄基三苯基鏻、丁基甲基吡咯烷鎓、辛基甲基吡咯烷鎓、双（三苯基膦）亚胺等离子。其中，从提高反应率的观点考虑，更优选丁基甲基吡咯烷氯化物、双（三苯基膦）亚胺碘化物、三辛基甲基氯化铵等季铵盐的离子。
本发明中所用的卤化物盐不需要是固体盐，也可以使用在室温附近或100℃以下的温度区域成为液体的、含有卤化物离子的离子性液体。作为这样的离子性液体中所用的阳离子的具体例，可以举出1－乙基3－甲基咪唑鎓、1－丙基－3－甲基咪唑鎓、1－丁基－3－甲基咪唑鎓、1－戊基－3－甲基咪唑鎓、1－己基－3－甲基咪唑鎓、1－庚基－3－甲基咪唑鎓、1－辛基－3－甲基咪唑鎓、1－癸基－3－甲基咪唑鎓、1－十二烷基－3－甲基咪唑鎓、1－十四烷基－3－甲基咪唑鎓、1－十六烷基－3－甲基咪唑鎓、1－十八烷基－3－甲基咪唑鎓、1－乙基－2,3－二甲基咪唑鎓、1－丁基－2,3－二甲基咪唑鎓、1－己基－2,3－二甲基咪唑鎓、1－乙基吡啶鎓、1－丁基吡啶鎓、1－己基吡啶鎓、8－甲基－1,8－二氮杂二环[5.4.0]－7－十一烯、8－乙基－1,8－二氮杂二环[5.4.0]－7－十一烯、8－丙基－1,8－二氮杂二环[5.4.0]－7－十一烯、8－丁基－1,8－二氮杂二环[5.4.0]－7－十一烯、8－戊基－1,8－二氮杂二环[5.4.0]－7－十一烯、8－己基－1,8－二氮杂二环[5.4.0]－7－十一烯、8－庚基－1,8－二氮杂二环[5.4.0]－7－十一烯、8－辛基－1,8－二氮杂二环[5.4.0]－7－十一烯等有机物离子。
在本发明中，对于上述的卤化物盐，可以单独使用，也可以多种组合使用。
上述的卤化物盐中，优选的卤化物盐为氯化物盐、溴化物盐、碘化物盐，阳离子为有机物离子。虽然没有特别限定，但本发明中，作为优选的卤化物盐的具体例，可以举出丁基甲基吡咯烷鎓氯化物、双（三苯基膦）亚胺碘化物、三辛基甲基氯化铵等。
卤化物盐例如相对于钌化合物的添加量为1～1000当量，优选为2～50当量。通过设为超过1当量的添加量，可以有效提高反应速度。另一方面，如果添加量超过1000当量，则有如下倾向：即使进一步增加添加量，也得不到反应促进的进一步的提高效果。
在本发明中的通过通式（IV）所表示的降冰片烯二羧酸衍生物与甲酸酯（HCOOR2）的反应而进行的氢酯化中，根据需要向上述的含有钌化合物、钴化合物和卤化物盐的催化剂体系中追加碱性化合物、酚化合物和有机卤素化合物中的任一种或2种以上，由此可以更加提高上述催化剂体系所带来的反应促进效果。
作为本发明中所用的碱性化合物，可以为无机化合物，也可以为有机化合物。作为碱性无机化合物的具体例，可以举出碱金属和碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物盐、醇盐等。作为碱性有机化合物的具体例，可以举出伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物、吡啶化合物、咪唑化合物、喹啉化合物等。
上述的碱性化合物中，从反应促进效果的观点考虑，优选为叔胺化合物。作为能够用于本发明的优选的叔胺化合物的具体例，可以举出三烷基胺、N－烷基吡咯烷、奎宁环和三亚乙基二胺等。
碱性化合物的添加量没有特别限定，例如相对于钌化合物为1～1000当量，优选为2～200当量。通过使添加量为1当量以上，从而存在促进效果的表现变得更加显著的倾向。另外，如果添加量超过1000当量，则有如下倾向：即使进一步增加添加量，也得不到反应促进的进一步的提高效果。
作为本发明中所用的酚化合物，没有特别限定。作为能够使用的酚化合物的具体例，可以举出苯酚、甲酚、烷基酚、甲氧基苯酚、苯氧基苯酚、氯酚、三氟甲基苯酚、对苯二酚和儿茶酚等。
酚化合物的添加量没有特别限定，例如相对于钌化合物为1～1000当量，优选为2～200当量。通过使添加量为1当量以上，从而存在促进效果的表现变得更加显著的倾向。另外，如果添加量超过1000当量，则有如下倾向：即使进一步增加添加量，也得不到反应促进的进一步的提高效果。
作为本发明中所用的有机卤素化合物，没有特别限定，作为能够使用的有机卤素化合物的具体例，可以举出甲基卤、二卤甲烷、二卤乙烷、三卤甲烷、四卤碳（テトラハロゲン炭素）、卤代苯等。
有机卤素化合物的添加量没有特别限定，例如相对于钌化合物为1～1000当量，优选为2～200当量，通过使添加量为1当量以上，从而存在促进效果的表现变得更加显著的倾向。另外，如果添加量超过1000当量，则有如下倾向：即使进一步增加添加量，也得不到反应促进的进一步的提高效果。
在本发明中的通式（IV）所表示的降冰片烯二羧酸衍生物与甲酸酯（HCOOR2）的反应中，能够在不特别使用溶剂的情况下进行。
但是，根据需要，也可以使用溶剂。能够使用的溶剂只要能够溶解用作原料的化合物、降冰片烯单羧酸衍生物二环戊二烯和甲酸酯（HCOOR2）等即可，没有特别限定。
作为可优选使用的溶剂的具体例，可以举出正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、乙苯、异丙苯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基咪唑烷酮、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四磷等。
本发明中的通式（IV）所表示的降冰片烯二羧酸衍生物与甲酸酯（HCOOR2）的反应优选在80℃～200℃的温度范围内实施。上述反应更优选在100℃～160℃的温度范围内实施。通过在高于80℃的温度下实施反应，反应速度变快，易于高效地进行反应。另一方面，通过将反应温度控制在200℃以下，可以抑制用作原料的甲酸酯（HCOOR2）的分解。如果甲酸酯（HCOOR2）进行分解，则不能实现对通式（IV）所表示的降冰片烯二羧酸衍生物的酯基的加成，因此过高的反应温度是不理想的。
在反应温度超过用作原料的通式（IV）所表示的降冰片烯二羧酸衍生物或甲酸酯（HCOOR2）中任一物质的沸点的情况下，需要在耐压容器内进行反应。反应的结束可以使用气相色谱仪、NMR等众所周知的分析技术来确认。
如上述那样得到的通式（V）所表示的降冰片烷三羧酸衍生物可根据需要通过蒸馏等进行分离而作为下述（2）工序的水解工序的原料。
另外，本发明中的通式（IV）所表示的降冰片烯二羧酸衍生物可利用通常的方法来得到，所述通常的方法即：通过二环戊二烯或环戊二烯与马来酸或其二酯化合物的狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应而直接合成的方法；使二环戊二烯或环戊二烯与马来酸进行狄尔斯-阿尔德反应，得到降冰片烯二羧酸衍生物后，在催化剂存在下，在乙醇中进行加热等，从而二酯化的方法；等。
如果考虑制造装置的简化、成本等，则优选如下方法：将二环戊二烯分解成环戊二烯之后，使其与马来酸或其二酯化合物进行狄尔斯-阿尔德反应。
在将二环戊二烯分解成环戊二烯时，例如可以使用如下文献等中所记载的方法：Org．Syn，1963，4卷，第238页；Org．Syn，1962，42卷，第50页；有机合成手册，1990，第501页。具体地说，可以使用如下方法：在安装有施耐德（Snyder）或维氏（Vigreux）分馏管的烧瓶内，投入二环戊二烯，并加热至150～170℃，从而在42～46℃下回收所流出的环戊二烯。
环戊二烯与马来酸或其二酯化合物的狄尔斯-阿尔德反应方法没有特别限制，但优选如下方法：在烧瓶内投入马来酸或其二酯化合物后，滴加环戊二烯。
在环戊二烯与马来酸或其二酯化合物的狄尔斯-阿尔德反应方法中，能够在不特别使用溶剂的情况下进行。但是，根据需要，也可以使用溶剂。能够使用的溶剂只要能够溶解用作原料的化合物即可，没有特别限定。作为能够优选使用的溶剂的具体例，可以举出正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、乙苯、异丙苯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基咪唑烷酮、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四磷等。
环戊二烯与马来酸或其二酯化合物的狄尔斯-阿尔德反应的反应温度优选为20～50℃，更优选为20～40℃，特别优选为30～40℃。如果反应温度不到20℃，则有反应时间变长的倾向。另外，如果超过50℃，则有可能产生环戊二烯的二聚化等副反应。反应时间可根据批次规模、所采用的反应条件来适当选择。
作为所用的马来酸二酯化合物，没有特别限制，例如可以使用马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯、马来酸二戊酯、马来酸二辛酯等，但如果考虑制造成本、水解性等，则优选马来酸二甲酯。
（2）工序：上述通式（V）所表示的降冰片烷三羧酸衍生物的水解工序
此外，对上述通式（V）所表示的降冰片烷三羧酸衍生物进行水解而制成下述通式（VI）所表示的降冰片烷三羧酸的方法没有特别限制，例如可以使用日本专利第2591492号、日本特开2008－31406号公报等中所记载的酸水解、碱水解等。或者，通过在不加入酸成分或碱成分的条件下，在耐热容器内，在水分存在下，在140℃以上的高温进行加热，也可以进行水解。
[化12]
Figure BDA00002117962500141
（3）工序：上述通式（VI）所表示的降冰片烷三羧酸的脱水闭环工序
对上述通式（VI）所表示的降冰片烷三羧酸进行脱水闭环而得到下述通式（II）所表示的降冰片烷三羧酸酐的方法没有特别限制，例如可以使用如下方法：使用醋酸酐或五氧化磷等脱水剂的化学闭环法；减压下加热或在溶剂存在下进行加热回流的热闭环法等。如果考虑制造成本、所得到的聚酰胺酰亚胺中的残存离子性杂质浓度等，则优选热闭环法。
[化13]
Figure BDA00002117962500142
（用于得到具有降冰片烷骨架的聚酰胺酰亚胺（I）的反应条件）
在通式（II）所表示的降冰片烷三羧酸酐与通式（III）所表示的二异氰酸酯化合物的反应中，使用极性溶剂。能够使用的极性溶剂只要能够溶解用作原料的化合物即可，没有特别限定。
作为可优选使用的极性溶剂的具体例，可以使用N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2（1H）-嘧啶酮等含氮系溶剂；
二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚等醚系溶剂；
二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基砜、环丁砜等含硫系溶剂；
γ－丁内酯、乙酸溶纤剂等酯系溶剂；
环己酮、丁酮等酮系溶剂；等。
上述极性溶剂相对于通式（II）所表示的降冰片烷三羧酸酐和通式（III）所表示的二异氰酸酯化合物的总量100质量份的用量优选设为20～500质量份，更优选设为30～300质量份，特别优选设为50～200质量份。
如果用量不到20质量份，则有原料不能充分溶解、反应速度变慢的倾向，即使超过500质量份，也没有特别优点，只是每1批次的聚酰胺的产量下降。
反应温度优选设为80～200℃，更优选设为90～190℃，特别优选设为100～180℃。反应时间可根据批次规模、所采用的反应条件来适当选择。
为了使具有降冰片烷骨架的聚酰胺的数均分子量在2,000～250,000的范围内，只要利用本申请的制造方法来制造即可。
实施例
下面，通过实施例，详细说明本发明。但是，本发明的范围并不限于下面的实施例。
<（IV）所表示的降冰片烯二羧酸衍生物的合成>
（合成例1）〔环戊二烯的生成〕
[化14]
Figure BDA00002117962500151
在具有搅拌机、温度计以及在塔顶上具备分馏塔、温度计和冷却管的施耐德型分馏管（7段）的1升烧瓶内，投入二环戊二烯700g，在油浴中进行加热。在烧瓶内的温度达到158℃时，从分馏塔顶逐渐馏出环戊二烯，因此，一边用冰冷却接收器，一边用约6小时回收。此时的馏出温度为41～48℃，回收量为609g（回收率：87%）。用气相色谱仪对所得到的环戊二烯进行分析，结果纯度为100%。
（合成例2）〔降冰片烯二羧酸甲酯的合成〕
[化15]
Figure BDA00002117962500161
在具有搅拌机、温度计、滴液漏斗和冷却管的1升烧瓶内，投入马来酸二甲酯432g（3.0摩尔），用水冷却烧瓶，并一边搅拌，一边滴加合成例1中所得到的环戊二烯198g（3.0摩尔）,同时注意要使烧瓶内的温度保持在30～40℃。滴加结束后，一边维持反应温度，一边反应6小时，用气相色谱仪进行分析，结果作为原料的马来酸二甲酯和环戊二烯完全消失，得到降冰片烯二羧酸二甲酯的选择率为99.2%的反应液（二环戊二烯生成0.8%）。此外，该降冰片烯二羧酸甲酯的异构体比例为外型异构体/内型异构体＝25/75。
<（V）所表示的降冰片烷三羧酸衍生物的合成>
（合成例3）〔降冰片烷三羧酸甲酯的合成〕
[化16]
Figure BDA00002117962500162
室温下，在内容积500ml的不锈钢制加压反应装置内，向混合有0.25mmol作为钌化合物的[Ru（CO）3Cl2]2、0.25mmol作为钴化合物的Co2（CO）8、5mmol作为卤化物盐的三辛基甲基氯化铵、20mmol作为碱性化合物的三乙胺、5mmol作为酚化合物的对甲酚的催化剂体系中，加入合成例2中所得到的降冰片烯二羧酸甲酯（未精制）100mmol、甲酸甲酯50mL，然后以氮气0.5MPa净化反应容器，在120℃下保持8小时。其后，将反应装置冷却至室温，释放压力，抽取残存有机相的一部分，使用气相色谱仪进行分析。
根据分析结果，通过反应生成的降冰片烷三羧酸甲酯为90.3mmol（以降冰片烷三羧酸甲酯基准计，产率90.3%）。通过减压蒸馏将所得到的降冰片烷三羧酸甲酯分离。
用H1－NMR对所得到的降冰片烷三羧酸甲酯进行分析，结果在1.1～3.0ppm附近可确认到降冰片烷（三环癸烷）的亚甲基和次甲基的峰，在3.6ppm附近可确认到起因于羧酸甲酯的甲基的峰，其积分强度比为9.00/8.99（理论值：9/9）。
<（VI）所表示的降冰片烷三羧酸的合成>
（合成例4）〔降冰片烷三羧酸的合成〕
在安装有冷却管的1升茄型烧瓶内，投入合成例3中所得到的降冰片烷三羧酸甲酯30g和甲醇200g，形成均一溶液，然后加入10%氢氧化钠溶液200g，放入100℃的油浴中，加热回流6小时。其后，将甲醇蒸馏除去，直到反应液量为140g，向其中加入36%盐酸48ml，使pH为1时，白色粉末沉淀。将该白色粉末过滤、水洗、干燥，得到降冰片烷二羧酸22g。用H1－NMR对所得到的降冰片烷三羧酸进行分析，结果在1.1～3.0ppm附近可确认到降冰片烷（三环癸烷）的亚甲基和次甲基的峰，在12.4ppm附近可确认到起因于羧酸的羟基的峰，其积分强度比为9.00/3.03（理论值：9/3）。
<（II）所表示的降冰片烷三羧酸酐的合成>
（合成例5）〔降冰片烷三羧酸酐的合成〕
在具有搅拌机、温度计、氮气导入管和带油水分离器的冷却管的1升烧瓶内，投入合成例4中所得到的降冰片烷三羧酸150g和1,2,3,4-四氢萘450g，放入215℃的油浴中，加热回流3小时。其后，冷却至室温时，白色粉末析出，将该白色粉末过滤、水洗、干燥，得到降冰片烷三羧酸酐135g。用H1－NMR对所得到的降冰片烷三羧酸酐进行分析，结果在1.1～3.0ppm附近可确认到降冰片烷（三环癸烷）的亚甲基和次甲基的峰，在12.4ppm附近可确认到起因于羧酸的羟基的峰，其积分强度比为9.00/0.98（理论值：9/1）。
<（I）所表示的具有降冰片烷骨架的聚酰胺酰亚胺的合成>
（实施例1）〔具有降冰片烷骨架的聚酰胺酰亚胺（PAI-1）的合成〕
在具有搅拌机、温度计、氮气导入管和冷却管的500ml烧瓶内，投入合成例5中所得到的降冰片烷三羧酸酐63.00g（0.300摩尔）、六亚甲基二异氰酸酯51.41g（0.306摩尔）（三羧酸酐/二异氰酸酯（摩尔比）＝1.00/1.02）和N-甲基吡咯烷酮171.61g，升温至120℃，然后反应5小时，得到数均分子量为95,000的具有降冰片烷骨架的聚酰胺酰亚胺（PAI-1）。
将所得到的具有降冰片烷骨架的聚酰胺酰亚胺（PAI-1）涂布在特氟龙（注册商标）基板上，在250℃下进行加热，干燥有机溶剂，形成膜厚30μm的涂膜。在下述条件下对该涂膜的玻璃化转变温度（Tg）和热分解开始温度（5%失重温度、Td5）进行测定。将结果示于表1。
（1）玻璃化转变温度（Tg）
用热机械分析装置（精工电子（株）制、5200型TMA）进行测定。
测定模式：拉伸
测定跨距：10mm
负荷：10g
升温速度：5℃/min
气氛：空气
（2）热分解开始温度（5%失重温度、Td5）
用差示热天平（精工电子（株）制、5200型TG－DTA）进行测定。
升温速度：5℃/min
气氛：空气
（3）光线透过率
另外，用日本分光（株）制造的V－570型UV/VIS分光光度计测定所得到的具有降冰片烷骨架的聚酰胺酰亚胺（PAI-1）在各波长下的光线透过率。将评价结果汇总并示于表1。
（实施例2）〔具有降冰片烷骨架的聚酰胺酰亚胺（PAI-2）的合成〕
在具有搅拌机、温度计、氮气导入管和冷却管的500ml烧瓶内，投入合成例4中所得到的降冰片烷三羧酸酐54.60g（0.260摩尔）、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯69.48g（0.265摩尔）（三羧酸酐/二异氰酸酯（摩尔比）＝1.00/1.02）和N-甲基吡咯烷酮186.12g，升温至120℃，然后反应5小时，得到数均分子量为102,000的具有降冰片烷骨架的聚酰胺酰亚胺（PAI-2）。
对于所得到的具有降冰片烷骨架的聚酰胺酰亚胺（PAI－2）的特性，与实施例1同样地进行评价。将结果汇总并示于表1。
（实施例3）〔具有降冰片烷骨架的聚酰胺酰亚胺（PAI-3）的合成〕
在具有搅拌机、温度计、氮气导入管和冷却管的500ml烧瓶内，投入合成例4中所得到的降冰片烷三羧酸酐58.80g（0.280摩尔）、异佛尔酮二异氰酸酯63.40g（0.286摩尔）（三羧酸酐/二异氰酸酯（摩尔比）＝1.00/1.02）和N-甲基吡咯烷酮183.30g，升温至120℃，然后反应5小时，得到数均分子量为94,000的具有降冰片烷骨架的聚酰胺酰亚胺（PAI－3）。
对于所得到的具有降冰片烷骨架的聚酰胺酰亚胺（PAI-3）的特性，与实施例1同样地进行评价。将结果汇总并示于表1。
（实施例4）〔具有降冰片烷骨架的聚酰胺酰亚胺（PAI-4）的合成〕
在具有搅拌机、温度计、氮气导入管和冷却管的500ml烧瓶内，投入合成例4中所得到的降冰片烷三羧酸酐53.46g（0.260摩尔）、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯66.30g（0.265摩尔）（三羧酸酐/二异氰酸酯（摩尔比）＝1.00/1.02）和N-甲基吡咯烷酮181.35g，升温至120℃，然后反应5小时，得到数均分子量为98,000的具有降冰片烷骨架的聚酰胺酰亚胺（PAI－4）。
对于所得到的具有降冰片烷骨架的聚酰胺酰亚胺（PAI－4）的特性，与实施例1同样地进行评价。将结果汇总并示于表1。
（比较例1）〔芳香族聚酰胺酰亚胺（PAI-5）的合成〕
在具有搅拌机、温度计、氮气导入管和冷却管的500ml烧瓶内，投入偏苯三酸酐51.84g（0.270摩尔）、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯68.85g（0.275摩尔）（三羧酸酐/二异氰酸酯（摩尔比）＝1.00/1.02）和N-甲基吡咯烷酮181.04g，升温至120℃，然后反应5小时，得到数均分子量为110,000的芳香族聚酰胺酰亚胺（PAI-5）。
对于所得到的芳香族聚酰胺酰亚胺（PAI-5）的特性，与实施例1同样地进行评价。
将结果汇总并示于表1。
（比较例2）〔聚酰胺酰亚胺（PAI-6）的合成〕
在具有搅拌机、温度计、氮气导入管和冷却管的500ml烧瓶内，投入偏苯三酸酐49.92g（0.260摩尔）、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯69.48g（0.265摩尔）（三羧酸酐/二异氰酸酯（摩尔比）＝1.00/1.02）和N-甲基吡咯烷酮179.10g，升温至120℃，然后反应5小时，得到数均分子量为76,000的聚酰胺酰亚胺（PA-6）。
对于所得到的聚酰胺酰亚胺（PAI-6）的特性，与实施例1同样地进行评价。将结果汇总并示于表1。
表1
Figure BDA00002117962500201
由表1可知，实施例1～4中所得到的具有降冰片烷骨架的聚酰胺酰亚胺的耐热性良好且光线透过率高，与此相对，比较例1和2中所得到的聚酰胺酰亚胺的光线透过率差。
工业实用性
根据本发明，可以得到耐热性和透明性优异的具有降冰片烷骨架的聚酰胺酰亚胺。因此，能够用作半导体、液晶中所用的电子部件；以光纤、光学透镜等为代表的光学材料；以及显示器相关材料；医疗用材料。

Claims (10)

1.一种下述通式（I）所表示的具有降冰片烷骨架的聚酰胺酰亚胺，
Figure FDA00002117962400011
其中，式中X为选自碳原子数为4～16的二价脂肪族基团、碳原子数为4～16的二价脂环族基团和二价芳香族基团中的二价有机基团。
2.一种下述通式（I）所表示的具有降冰片烷骨架的聚酰胺酰亚胺的制造方法，其特征在于，使下述通式（II）所表示的降冰片烷三羧酸酐与二异氰酸酯化合物在极性溶剂中反应，
Figure FDA00002117962400012
其中，式中X为选自碳原子数为4～16的二价脂肪族基团、碳原子数为4～16的二价脂环族基团和二价芳香族基团中的二价有机基团。
3.根据权利要求2所述的具有降冰片烷骨架的聚酰胺酰亚胺的制造方法，其特征在于，所述二异氰酸酯化合物为下述通式（III）所表示的二异氰酸酯化合物，
OCN-X-NCO    （III）
其中，式中X为选自碳原子数为4～16的二价脂肪族基团、碳原子数为4～16的二价脂环族基团和二价芳香族基团中的二价有机基团。
4.根据权利要求2或3所述的具有降冰片烷骨架的聚酰胺酰亚胺的制造方法，其特征在于，所述通式（II）所表示的降冰片烷三羧酸酐利用包括下述（1）～（3）工序的方法来得到，
（1）工序：在含有钌化合物、钴化合物和卤化物盐的催化剂体系的存在下，使下述通式（IV）所表示的降冰片烯二羧酸衍生物与甲酸酯（HCOOR2）反应，制成下述通式（V）所表示的降冰片烷三羧酸衍生物，
Figure FDA00002117962400021
其中，式中R为氢或碳原子数为1～8的烷基，
Figure FDA00002117962400022
其中，式中R为氢或碳原子数为1～8的烷基；
（2）工序：对所述通式（V）所表示的降冰片烷三羧酸衍生物的烷氧羰基进行水解，从而得到下述通式（VI）所表示的降冰片烷三羧酸；
Figure FDA00002117962400023
（3）工序：对所述通式（VI）所表示的降冰片烷三羧酸进行脱水闭环，从而得到所述通式（II）所表示的降冰片烷三羧酸酐。
5.根据权利要求4所述的具有降冰片烷骨架的聚酰胺酰亚胺的制造方法，所述钌化合物为在分子内兼具羰基配体和卤素配体的钌络合物。
6.根据权利要求4或5所述的具有降冰片烷骨架的聚酰胺酰亚胺的制造方法，所述卤化物盐为季铵盐。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的具有降冰片烷骨架的聚酰胺酰亚胺的制造方法，所述催化剂体系进一步含有碱性化合物。
8.根据权利要求7所述的具有降冰片烷骨架的聚酰胺酰亚胺的制造方法，所述碱性化合物为叔胺化合物。
9.根据权利要求4～8中任一项所述的具有降冰片烷骨架的聚酰胺酰亚胺的制造方法，所述催化剂体系进一步含有酚化合物。
10.根据权利要求4～9中任一项所述的具有降冰片烷骨架的聚酰胺酰亚胺的制造方法，所述催化剂体系进一步含有有机卤素化合物。
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