JPWO2011121848A1 - ノルボルナン骨格を有するポリアミドイミド及びその製造方法 - Google Patents

ノルボルナン骨格を有するポリアミドイミド及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

下記一般式（I）で表されるノルボルナン骨格を有するポリアミドイミドを、下記一般式（II）で表されるノルボルナントリカルボン酸無水物と、ジイソシアネート化合物と、を極性溶媒中で反応させる。それにより、耐熱性及び透明性に優れる、ノルボルナン骨格を有する新規なポリアミドイミド及びその製造方法を提供する。（但し、式中Ｘは、炭素数４〜１６の２価の脂肪族基、炭素数４〜１６の２価の脂環族基及び２価の芳香族基から選ばれる２価の有機基である。）

Description

本発明は、高い耐熱性及び透明性を有するポリマーとして有用である、ノルボルナン骨格を有するポリアミドイミドに関する。また、本発明はその製造方法に関する。
従来、光電子機器等に利用される光学部材用樹脂には、電子基板等への実装プロセスや高温動作下での耐熱性や機械特性、又はその汎用性から、エポキシ樹脂が広く使用されてきた。しかし、近年、光電子機器分野でも高強度のレーザー光や青色光、近紫外光の利用が広がり、従来以上に透明性、耐熱性及び耐光性に優れた樹脂が求められている。
一般にエポキシ樹脂は、可視光での透明性は高いが、紫外から近紫外域では十分な透明性が得られない。また、脂環族エポキシ樹脂と酸無水物からなる硬化物は、近紫外領域での透明性が比較的高いが、熱や光によって着色し易い等の問題がある。また、耐熱、耐紫外線着色性の向上が求められており、様々なエポキシ樹脂が検討されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
一方、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性樹脂は、耐熱性、絶縁性、耐光性や機械的特性に優れており、また、種々の溶媒に可溶で作業性に優れることから、エレクトロニクス分野で半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜等として幅広く使用されている。その中でも、脂環族構造を持つポリアミドが、紫外領域での透明性に優れるため、光電子機器、各種ディスプレイ等の材料として検討され始めている（例えば、特許文献５参照）。
前述の脂環族構造を有するポリアミドは、脂環族構造を持つジカルボン酸を酸ハライドとした後、ジアミン類と反応させることによって製造できると記載されている。また、脂環族構造を有するポリイミドの製造方法として、ジカルボン酸を酸ハライドとする方法も知られている（例えば、特許文献６参照）。
特開２００７−３０８６８３号公報 特開２００６−１３１８６７号公報 特開２００３−１７１４３９号公報 特開２００４−７５８９４号公報 特許第３０９１７８４号公報 特開２００８−３１４０６号公報
しかし、近年の光電子機器、各種ディスプレイ等の技術的進歩に伴い、より一層の耐熱性、透明性等に優れた材料が求められている。また、特許文献５に記載のようなポリアミドの製造方法は、ジアミンとカルボン酸又はその誘導体を重合させることにより製造されているが、ジアミンとジカルボン酸の反応は、２４０℃〜３５０℃という高温を必要とする。特許文献６に記載のようなポリイミドの製造方法では、反応中に有害なハロゲン系ガスが発生するので、処理装置等が必須である。そのため、製造コストに課題があり、工業的に簡便な製造方法が求められている。
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものである。具体的には、耐熱性及び透明性に優れる、ノルボルナン骨格を有するポリアミドイミド及びその製造方法に関する。
即ち、本発明は以下の通りである。
本発明は、下記一般式（I）で表されるノルボルナン骨格を有するポリアミドイミドに関する。
Figure 2011121848
（但し、式中Ｘは、炭素数４〜１６の２価の脂肪族基、炭素数４〜１６の２価の脂環族基及び２価の芳香族基から選ばれる２価の有機基である。）
本発明は、下記一般式（II）で表されるノルボルナントリカルボン酸無水物と、ジイソシアネート化合物と、を極性溶媒中で反応させることを特徴とする、下記一般式（I）で表されるノルボルナン骨格を有するポリアミドイミドの製造方法に関する。
Figure 2011121848
Figure 2011121848
（但し、式中Ｘは、炭素数４〜１６の２価の脂肪族基、炭素数４〜１６の２価の脂環族基及び２価の芳香族基から選ばれる２価の有機基である。）
本発明は、上記ジイソシアネート化合物が、下記一般式（III）で表されるジイソシアネート化合物であることを特徴とする、ノルボルナン骨格を有するポリアミドイミドの製造方法に関する。
ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ （III）
（但し、式中Ｘは、炭素数４〜１６の２価の脂肪族基、炭素数４〜１６の２価の脂環族基及び２価の芳香族基から選ばれる２価の有機基である。）
本発明は、上記一般式（II）で表されるノルボルナントリカルボン酸無水物が、下記（１）〜（３）工程を含む方法で得られることを特徴とするノルボルナン骨格を有するポリアミドイミドの製造方法に関する。
（１）工程：下記一般式（IV）で表されるノルボルネンジカルボン酸誘導体と、
Figure 2011121848
（但し、式中Ｒは水素又は炭素数１〜８のアルキル基である。）
ギ酸エステル（ＨＣＯＯＲ２）とを、
ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩と、を含む触媒系の存在下で反応させて、下記一般式（V）で表されるノルボルナントリカルボン酸誘導体とする。
Figure 2011121848
（但し、式中Ｒは水素又は炭素数１〜８のアルキル基である。）
（２）工程：上記一般式（V）で表されるノルボルナントリカルボン酸誘導体のアルコキシカルボニル基を加水分解して、下記一般式（VI）で表されるノルボルナントリカルボン酸を得る。
Figure 2011121848
（３）工程：上記一般式（VI）で表されるノルボルナントリカルボン酸を脱水閉環して、上記一般式（II）で表されるノルボルナントリカルボン酸無水物を得る。
本発明は、上記ルテニウム化合物が、分子内にカルボニル配位子とハロゲン配位子とを合わせ持つルテニウム錯体である、ノルボルナン骨格を有するポリアミドイミドの製造方法に関する。
また本発明は、上記ハロゲン化物塩が、四級アンモニウム塩である、ノルボルナン骨格を有するポリアミドイミドの製造方法に関する。
本発明は、上記触媒系がさらに塩基性化合物を含む、ノルボルナン骨格を有するポリアミドイミドの製造方法に関する。
本発明は、上記塩基性化合物が、三級アミン化合物である、ノルボルナン骨格を有するポリアミドイミドの製造方法に関する。
本発明は、上記触媒系がさらにフェノール化合物を含む、ノルボルナン骨格を有するポリアミドイミドの製造方法に関する。
本発明は、上記触媒系がさらに有機ハロゲン化合物を含む、ノルボルナン骨格を有するポリアミドイミドの製造方法に関する。
本発明のノルボルナン骨格を有するポリアミドイミドは、耐熱性及び透明性に優れるため、半導体・液晶に用いられる電子部品、光ファイバー、光学レンズ等に代表される光学材料、さらには、ディスプレイ関連材料、医療用材料として使用することができる。また、本発明の製造方法により、ノルボルナン骨格を有するポリアミドイミドを工業的に有利な条件で製造することができる。
本願の開示は、２０１０年３月２９日に出願された特願２０１０−７４５２２号に記載の主題と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。
以下、本発明についてより詳細に説明する。
＜１＞本発明のノルボルナン骨格を有するポリアミドイミド
本発明は、下記一般式（I）で表されるノルボルナン骨格を有するポリアミドイミドに関する。
Figure 2011121848
（但し、式中Ｘは、炭素数４〜１６の２価の脂肪族基、炭素数４〜１６の２価の脂環族基及び２価の芳香族基から選ばれる２価の有機基である。）
なお、上記式中のＸは、後述の一般式（III）で表されるジイソシアネート化合物の中のＸと同じである。詳細については、下記＜２＞において説明する。
また、上記式中、ｎは２〜８００である。
本発明のノルボルナン骨格を有するポリアミドイミドは、数平均分子量を２，０００〜２５０，０００とすることが好ましく、３，０００〜２２０，０００とすることがより好ましい。数平均分子量が、２，０００未満では、耐熱性等が低下する傾向があり、２５０，０００を超えると、溶媒への溶解性が低下する傾向がある。
ノルボルナン骨格を有するポリアミドの数平均分子量を上記範囲とするには、本願の製造方法により製造すればよい。
なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以降、「ＧＰＣ」と略記する）を用いて、下記条件で測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出する。
装 置：（株）日立製作所製、Ｌ６０００型
カラム：昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６Ｍ×１本
溶離液：Ｎ−メチル−２−ピロリドン １．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ（２８０ｎｍ）
＜２＞本発明のノルボルナン骨格を有するポリアミドイミドの製造方法
本発明の一実施形態は、下記一般式（II）で表されるノルボルナントリカルボン酸無水物と、ジイソシアネート化合物と、を極性溶媒中で反応させることを特徴とする、上記一般式（I）で表されるノルボルナン骨格を有するポリアミドイミドの製造方法に関する。
Figure 2011121848
（ジイソシアネート化合物）
本発明における一般式（II）で表されるノルボルナントリカルボン酸無水物と反応させるジイソシアネート化合物としては、下記一般式（III）で表される、脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネート化合物、及び、芳香族ジイソシアネート化合物が挙げられる。
ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ （III）
（但し、式中Ｘは、炭素数４〜１６の２価の脂肪族基、炭素数４〜１６の２価の脂環族基及び２価の芳香族基から選ばれる２価の有機基である。）
脂肪族イソシアネート化合物としては、上記一般式（III）中のＸが炭素数４〜１６の２価の脂肪族基であるものが挙げられ、具体的に例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等を使用することができ、これらは、単独又は２種以上を混合して使用することもできる。
脂環族イソシアネート化合物としては、一般式（III）中のＸが炭素数４〜１６の２価の脂環族基であるものが挙げられ、具体的に例えば、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート等を使用することができ、これらは、単独又は２種以上を混合して使用することもできる。
芳香族イソシアネートとしては、上記一般式（III）中のＸが２価の芳香族基であるものが挙げられ、具体的に例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−３，３’−ジイソシアネート、ビフェニル−３，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジエチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロロ−６−メチル−１，３−フェニレンジイソシアネート等を使用することができ、これらは、単独又は２種以上を混合して使用することもできる。
また、脂肪族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物及び芳香族イソシアネート化合物を２種以上混合して使用することもできる。
本発明における一般式（II）で表されるノルボルナントリカルボン酸無水物と、一般式（III）で表されるジイソシアネート化合物と、の使用量は、ノルボルナントリカルボン酸無水物のカルボキシル基のモル数の合計に対するイソシアネート基のモル数を０．７〜２．０とすることが好ましく、０．８〜１．７とすることがより好ましく、０．９〜１．５とすることがさらに好ましく、０．９５〜１．３とすることが特に好ましい。
０．７未満あるいは２．０を超えると、得られるポリアミドの分子量を大きくすることが困難になり、機械特性、耐熱性等が低下する傾向がある。
（一般式（II）で表されるノルボルナントリカルボン酸無水物の合成）
上記一般式（II）で表されるノルボルナントリカルボン酸無水物は、下記の（１）〜（３）の工程を含む方法で得られたものが好ましい。
（１）工程：下記一般式（IV）で表されるノルボルネンジカルボン酸誘導体と、
Figure 2011121848
（但し、式中Ｒは水素又は炭素数１〜８のアルキル基である。）
ギ酸エステル（ＨＣＯＯＲ２）とを、
ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩と、を含む触媒系の存在下で反応させて、下記一般式（V）で表されるノルボルナントリカルボン酸誘導体とする。
Figure 2011121848
（但し、式中Ｒは水素又は炭素数１〜８のアルキル基である。）
（２）工程：その後、上記一般式（V）で表されるノルボルナントリカルボン酸誘導体のアルコキシカルボニル基を加水分解して、下記一般式（VI）で表されるノルボルナントリカルボン酸とする。
Figure 2011121848
（３）工程：その後、上記一般式（VI）で表されるノルボルナントリカルボン酸を脱水閉環して、上記一般式（II）で表されるノルボルナントリカルボン酸無水物を得る。
以下、各工程について説明する。
（１）工程：上記一般式（V）で表されるノルボルナントリカルボン酸誘導体を得る工程
上記一般式（IV）で表されるノルボルネンジカルボン酸誘導体と反応させるギ酸エステル（ＨＣＯＯＲ２）としては、特に制限は無く、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、ギ酸アリル、ギ酸ビニル、ギ酸ベンジル等から適宜選択して使用することができる。コスト及び反応性の観点から、ギ酸メチル、ギ酸エチル等の直鎖状のアルキルギ酸エステルが好ましく、ギ酸メチルがより好適である。
なお、ギ酸エステルのエステル部分（Ｒ２）は、上記式（V）中のＲ２に対応する。
上記式（IV）中のＲは、上記式（V）中のＲと同じである。
上記反応の触媒系は、ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩と、を含む。
なお、ここで「触媒系」とは、触媒そのものだけでなく、触媒の作用を助ける添加剤、増感剤等も含むものである。
上記ルテニウム化合物は、ルテニウムを含むものであればよく、特に制限はない。好適なルテニウム化合物の具体例として、［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｃｌ２］ｎ、［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ３］−、［Ｒｕ３（ＣＯ）１１Ｃｌ］−、［Ｒｕ４（ＣＯ）１３Ｃｌ］−等の、分子内にカルボニル配位子とハロゲン配位子とを合わせ持つルテニウム化合物等が挙げられ、なかでも、反応率向上の観点から、［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｃｌ２］ｎ等がより好ましい。
上記ルテニウム化合物は、ＲｕＣｌ３、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、ＲｕＣｌ２（Ｃ８Ｈ１２）、Ｒｕ（ＣＯ）３（Ｃ８Ｈ８）、Ｒｕ（ＣＯ）３（Ｃ８Ｈ１２）、及びＲｕ（Ｃ８Ｈ１０）（Ｃ８Ｈ１２）等を前駆体化合物として使用し、上記一般式（V）で表されるノルボルナントリカルボン酸誘導体を得る反応前又は反応中に、上記ルテニウム化合物を上記前駆体化合物から調製して、反応系に導入してもよい。
上記ルテニウム化合物の使用量は、原料である一般式（IV）で表されるノルボルネンジカルボン酸誘導体に対して、好ましくは１／１００００〜１当量、より好ましくは１／１０００〜１／５０当量である。製造コストを考えるとルテニウム化合物の使用量はより少ないほうが好ましいが、１／１００００当量未満の場合は反応が極端に遅くなる傾向にある。
上記コバルト化合物は、コバルトを含むものであればよく、特に制限はない。好適なコバルト化合物の具体例として、Ｃｏ２（ＣＯ）８、Ｃｏ（ＣＯ）４、Ｃｏ４（ＣＯ）１２等カルボニル配位子を持つコバルト化合物；酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、安息香酸コバルト、クエン酸コバルト等のカルボン酸化合物を配位子に持つコバルト化合物；リン酸コバルト等が挙げられる。なかでも、反応率向上の観点から、Ｃｏ２（ＣＯ）８、酢酸コバルト、クエン酸コバルト等がより好ましい。
上記コバルト化合物の使用量は、上記ルテニウム化合物に対して１／１００〜１０当量、好ましくは１／１０〜５当量である。上記ルテニウム化合物に対する上記コバルト化合物の比率が１／１００より低くても、また１０より高くても、上記一般式（V）で表されるノルボルナントリカルボン酸誘導体（以下、「エステル化合物」ともいう）の生成量は著しく低下する傾向にある。
上記ハロゲン化物塩は、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオン等のハロゲンイオンと、カチオンと、から構成される化合物であればよく、特に限定されない。上記カチオンは、無機物イオン及び有機物イオンのいずれであってもよい。また、上記ハロゲン化物塩は、分子内に１以上のハロゲンイオンを含んでもよい。
ハロゲン化物塩を構成する無機物イオンは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される１種の金属イオンであってもよい。具体例として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム等のイオンが挙げられる。
また、有機物イオンは、有機化合物から誘導される１価以上の有機基であってよい。一例として、アンモニウム、ホスホニウム、ピロリジニウム、ピリジウム、イミダゾリウム、及びイミニウム等のイオンが挙げられ、これらイオンの水素原子はアルキル基及びアリール基等の炭化水素基によって置換されていてもよい。特に限定するものではないが、好適な有機物イオンの具体例として、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、ブチルメチルピロリジニウム、オクチルメチルピロリジニウム、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウム等のイオンが挙げられる。なかでも、反応率向上の観点から、ブチルメチルピロリジニウムクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムアイオダイト、リオクチルメチルアンモニウムクロリド等の四級アンモニウム塩のイオンがより好ましい。
本発明で使用するハロゲン化物塩は、固体の塩である必要はなく、室温付近又は１００℃以下の温度領域で液体となる、ハロゲン化物イオンを含むイオン性液体を用いてもよい。このようなイオン性液体に用いられるカチオンの具体例として、１−エチル３−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ペンチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチルピリジニウム、１−ブチルピジリニウム、１−ヘキシルピリジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ブチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ペンチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ヘキシル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ヘプチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−オクチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機物イオンが挙げられる。
本発明では、上述のハロゲン化物塩を単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。
上述のハロゲン化物塩のうち、好適なハロゲン化物塩は、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩であり、カチオンが有機物イオンである。特に限定するものではないが、本発明において好適なハロゲン化物塩の具体例として、ブチルメチルピロリジニウムクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムアイオダイト、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
ハロゲン化物塩の添加量は、例えば、ルテニウム化合物に対して１〜１０００当量、好ましくは２〜５０当量である。１当量を超える添加量とすることによって、反応速度を効果的に高めることができる。一方、添加量が１０００当量を超えると、添加量をさらに増加したとしても、反応促進のさらなる向上効果は得られない傾向がある。
本発明における一般式（IV）で表されるノルボルネンジカルボン酸誘導体とギ酸エステル（ＨＣＯＯＲ２）との反応によるヒドロエステル化では、上記のルテニウム化合物とコバルト化合物とハロゲン化物塩とを含む触媒系に、必要に応じて、塩基性化合物、フェノール化合物及び有機ハロゲン化合物のいずれか１種又は２種以上を追加することによって、上記触媒系による反応促進の効果をより高めることが可能である。
本発明で使用する塩基性化合物としては、無機化合物であっても、有機化合物であってもよい。塩基性の無機化合物の具体例として、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物塩、アルコキシド等が挙げられる。塩基性の有機化合物の具体例として、一級アミン化合物、二級アミン化合物、三級アミン化合物、ピリジン化合物、イミダゾール化合物、キノリン化合物等が挙げられる。
上述の塩基性化合物のなかでも、反応促進効果の観点から、三級アミン化合物が好適である。本発明に使用可能である好適な三級アミン化合物の具体例として、トリアルキルアミン、N−アルキルピロリジン、キヌクリジン及びトリエチレンジアミン等が挙げられる。
塩基性化合物の添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、ルテニウム化合物に対して１〜１０００当量、好ましくは、２〜２００当量である。添加量を１当量以上とすることによって、促進効果の発現がより顕著になる傾向がある。また、添加量が１０００当量を超えると、添加量をさらに増加したとしても、反応促進のさらなる向上効果は得られない傾向がある。
本発明で使用するフェノール化合物としては、特に限定されない。使用可能なフェノール化合物の具体例として、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、メトキシフェノール、フェノキシフェノール、クロルフェノール、トリフルオロメチルフェノール、ヒドロキノン及びカテコール等が挙げられる。
フェノール化合物の添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、ルテニウム化合物に対して１〜１０００当量、好ましくは、２〜２００当量である。添加量を１当量以上とすることによって、促進効果の発現がより顕著になる傾向がある。また、添加量が１０００当量を超えると、添加量をさらに増加したとしても、反応促進のさらなる向上効果は得られない傾向がある。
本発明で使用する有機ハロゲン化合物としては、特に限定されない、使用可能な有機ハロゲン化合物の具体例として、ハロゲン化メチル、ジハロゲンメタン、ジハロゲンエタン、トリハロゲンメタン、テトラハロゲン炭素、ハロゲン化ベンゼン等が挙げられる。
有機ハロゲン化合物の添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、ルテニウム化合物に対して１〜１０００当量、好ましくは、２〜２００当量である。添加量を１当量以上とすることによって、促進効果の発現がより顕著になる傾向がある。また、添加量が１０００当量を超えると、添加量をさらに増加したとしても、反応促進のさらなる向上効果は得られない傾向がある。
本発明における一般式（IV）で表されるノルボルネンジカルボン酸誘導体とギ酸エステル（ＨＣＯＯＲ２）との反応では、特に溶媒を用いることなく進行させることができる。
しかし、必要に応じて、溶媒を使用してもよい。使用可能な溶媒は、原料として使用する化合物、ノルボルネンモノカルボン酸誘導体ジシクロペンタジエンとギ酸エステル（ＨＣＯＯＲ２）等を溶解できればよく、特に限定されない。
好適に使用できる溶媒の具体例として、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラリン等が挙げられる。
本発明における一般式（IV）で表されるノルボルネンジカルボン酸誘導体とギ酸エステル（ＨＣＯＯＲ２）との反応は、８０℃〜２００℃の温度範囲で実施することが好ましい。上記反応は、１００℃〜１６０℃の温度範囲で実施することがより好ましい。８０℃よりも高い温度で反応を実施することによって、反応速度が速まり、反応を効率よく進めやすくなる。その一方で、反応温度を２００℃以下に制御することによって、原料として使用するギ酸エステル（ＨＣＯＯＲ２）の分解を抑制することができる。ギ酸エステル（ＨＣＯＯＲ２）が分解すると、一般式（IV）で表されるノルボルネンジカルボン酸誘導体に対するエステル基の付加が達成されなくなるため、高すぎる反応温度は望ましくない。
反応温度が、原料として使用する一般式（IV）で表されるノルボルネンジカルボン酸誘導体又はギ酸エステル（ＨＣＯＯＲ２）のいずれかの沸点を超える場合には、耐圧容器内で反応を行う必要がある。反応の終結は、ガスクロマトグラフ、ＮＭＲ等周知の分析技術を用いて確認することができる。
上記のようにして得られる、一般式（V）で表されるノルボルナントリカルボン酸誘導体は、必要により蒸留等で単離して、下記（２）工程の加水分解工程の原料とすることができる。
なお、本発明における一般式（IV）で表されるノルボルネンジカルボン酸誘導体は、通常の方法、即ち、ジシクロペンタジエン又はシクロペンタジエンと、マレイン酸又はそのジエステル化合物と、のディールス・アルダー反応で直接合成する方法、ジシクロペンタジエン又はシクロペンタジエンと、マレイン酸と、をディールス・アルダー反応させてノルボルネンジカルボン酸誘導体を得た後、触媒存在下、アルコール中で加熱すること等によってジエステル化する方法により得ることができる。
製造装置の簡略化、コスト等を考慮すると、ジシクロペンタジエンをシクロペンタジエンに分解した後、マレイン酸又はそのジエステル化合物とディールス・アルダー反応させる方法が好ましい。
ジシクロペンタジエンのシクロペンタジエンへの分解は、例えば、Ｏｒｇ．Ｓｙｎ，１９６３，Ｖｏｌ．４，Ｐ２３８、Ｏｒｇ．Ｓｙｎ，１９６２，Ｖｏｌ．４２，Ｐ５０、有機合成ハンドブック，１９９０，Ｐ５０１等に記載されている方法を使用することができる。具体的には、スニーダー又はビグリュー分溜管を取り付けたフラスコにジシクロペンタジエンを投入し、１５０〜１７０℃に加熱することによって、４２〜４６℃で流出するシクロペンタジエンを回収する方法を使用することができる。
シクロペンタジエンと、マレイン酸又はそのジエステル化合物と、のディールス・アルダー反応方法は、特に制限は無いが、フラスコ内にマレイン酸又はそのジエステル化合物を仕込んだ後、シクロペンタジエンを滴下する方法が好ましい。
シクロペンタジエンと、マレイン酸又はそのジエステル化合物と、のディールス・アルダー反応方法は、特に溶媒を用いることなく進行させることができる。しかし、必要に応じて、溶媒を使用してもよい。使用可能な溶媒は、原料として使用する化合物を溶解できればよく、特に限定されない。好適に使用できる溶媒の具体例として、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラリン等が挙げられる。
シクロペンタジエンと、マレイン酸又はそのジエステル化合物と、のディールス・アルダー反応の反応温度は、２０〜５０℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましく、３０〜４０℃が特に好ましい。反応温度が２０℃未満だと、反応時間が長くなる傾向がある。また、５０℃を超えると、シクロペンタジエンの２量化等の副反応が起こる可能性がる。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。
使用するマレイン酸ジエステル化合物としては、特に制限は無く、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジアミル、マレイン酸ジオクチル等を使用できるが、製造コスト、加水分解性等を考慮すると、マレイン酸ジメチルが好ましい。
（２）工程：上記一般式（V）で表されるノルボルナントリカルボン酸誘導体の加水分解工程
また、上記一般式（V）で表されるノルボルナントリカルボン酸誘導体を加水分解して、下記一般式（VI）で表されるノルボルナントリカルボン酸とする方法には、特に制限は無く、例えば、特許第２５９１４９２号、特開２００８−３１４０６号公報等に記載されている酸加水分解、アルカリ加水分解等を使用することができる。あるいは、酸成分又はアルカリ成分を加えること無しに、耐熱容器内で水分存在下、１４０℃以上の高温で加熱することによっても加水分解することができる。
Figure 2011121848
（３）工程：上記一般式（VI）で表されるノルボルナントリカルボン酸の脱水閉環工程
上記一般式（VI）で表されるノルボルナントリカルボン酸を脱水閉環して、下記一般式（II）で表されるノルボルナントリカルボン酸無水物を得る方法には、特に制限は無く、例えば、無水酢酸又は五酸化リン等の脱水剤を用いる化学閉環法、減圧化加熱又は溶媒存在下で加熱還流する熱閉環法等を用いることができる。製造コストや得られるポリアミドイミド中の残存イオン性不純物濃度等を考慮すると、熱閉環法が好ましい。
Figure 2011121848
（ノルボルナン骨格を有するポリアミドイミド（I）を得るための反応条件）
一般式（II）で表されるノルボルナントリカルボン酸無水物と、一般式（III）で表されるジイソシアネート化合物と、の反応には、極性溶媒を使用する。使用可能な極性溶媒は、原料として使用する化合物を溶解できればよく、特に限定されない。
好適に使用できる極性溶媒の具体例として、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等の含窒素系溶媒；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；
ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等の含硫黄系溶媒；
γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ等のエステル系溶媒；
シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；等を使用することができる。
上記極性溶媒の使用量は、一般式（II）で表されるノルボルナントリカルボン酸無水物と、一般式（III）で表されるジイソシアネート化合物との総量１００質量部に対して、２０〜５００質量部とすることが好ましく、３０〜３００質量部にすることがより好ましく、５０〜２００質量部にすることが特に好ましい。
使用量が２０質量部未満だと、原料が十分に溶解せず、反応速度が遅くなる傾向があり、５００質量部を超えても、１バッチ当りのポリアミドの収量が低下するだけで、特に利点は無い。
反応温度は、８０〜２００℃とすることが好ましく、９０〜１９０℃とすることがより好ましく、１００〜１８０℃とすることが特に好ましい。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。
ノルボルナン骨格を有するポリアミドの数平均分子量を２，０００〜２５０，０００の範囲とするには、本願の製造方法により製造すればよい。
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。しかし、本発明の範囲は以下の実施例によって限定されるものではない。
＜（IV）で表されるノルボルネンジカルボン酸誘導体の合成＞
（合成例１）〔シクロペンタジエンの生成〕
Figure 2011121848
撹拌機、温度計及び塔頂に分溜塔、温度計及び冷却管を備えたスニーダー型分溜管（７段）を備えた１リットルフラスコに、ジシクロペンタジエンを７００ｇ仕込み、オイルバスで加熱した。フラスコ内の温度が１５８℃に達したところで、分溜塔頂からシクロペンタジエンが留出してきたので、受器を氷冷しながら約６時間かけて回収した。この際の留出温度は４１〜４８℃で、回収量は６０９ｇだった（回収率：８７％）。得られたシクロペンタジエンをガスクロマトグラフィーで分析したところ、純度は１００％であった。
（合成例２）〔ノルボルネンジカルボン酸メチルの合成〕
Figure 2011121848
撹拌機、温度計、滴下ロート及び冷却管を備えた１リットルフラスコに、マレイン酸ジメチル ４３２ｇ（３．０モル）を仕込み、フラスコを水冷して撹拌しながら、合成例１で得られたシクロペンタジエン １９８ｇ（３．０モル）を、フラスコ内の温度が３０〜４０℃に保持されるように注意しながら滴下した。滴下終了後、反応温度を維持しながら６時間反応させ、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、原料であるマレイン酸ジメチルとシクロペンタジエンは完全に消失し、ノルボルネンジカルボン酸ジメチルの選択率が９９．２％の反応液を得た（ジシクロペンタジエンが０．８％生成）。また、このノルボルネンジカルボン酸メチルの異性体比率は、エキソ体／エンド体＝２５／７５であった。
＜（V）で表されるノルボルナントリカルボン酸誘導体の合成＞
（合成例３）〔ノルボルナントリカルボン酸メチルの合成〕
Figure 2011121848
室温下、内容積５００ｍｌのステンレス製加圧反応装置内で、ルテニウム化合物として［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ２］２を０．２５ｍｍｏｌ、コバルト化合物としてＣｏ２（ＣＯ）８を０．２５ｍｍｏｌ、ハロゲン化物塩としてトリオクチルメチルアンモニウムクロリド ５ｍｍｏｌ、塩基性化合物としてトリエチルアミン ２０ｍｍｏｌ、フェノール化合物としてｐ−クレゾールを５ｍｍｏｌ混合した触媒系に、合成例２で得られたノルボルネンジカルボン酸メチル（未精製）を１００ｍｍｏｌ、ギ酸メチルを５０ｍＬ加えたのち、窒素ガス０．５ＭＰａで反応容器をパージし、１２０℃で８時間保持した。その後反応装置を室温まで冷却し、放圧し、残存有機相の一部を抜き取り、ガスクロマトグラフを用いて分析した。
分析結果によれば、反応によって生成したノルボルナントリカルボン酸メチルは９０．３ｍｍｏｌ（ノルボルナントリカルボン酸メチル基準で収率９０．３％）であった。得られたノルボルナントリカルボン酸メチルを減圧蒸留で単離した。
得られたノルボルナントリカルボン酸メチルを、Ｈ１−ＮＭＲで分析した結果、ノルボルナン（トリシクロデカン）のメチレン及びメチン基のピークが１．１〜３．０ｐｐｍ付近に、カルボン酸メチルに起因するメチル基のピークが３．６ｐｐｍ付近に確認でき、その積分強度比が９．００／８．９９（理論値：９／９）であった。
＜（VI）で表されるノルボルナントリカルボン酸の合成＞
（合成例４）〔ノルボルナントリカルボン酸の合成〕
冷却管を取り付けた１リットル成す型フラスコに、合成例３で得られたノルボルナントリカルボン酸メチル ３０ｇ及びメタノール ２００ｇを投入して均一溶液とした後、１０％水酸化ナトリウム溶液 ２００ｇを仕込み、１００℃のオイルバスに入れ、６時間加熱還流した。その後、反応液量が１４０ｇになるまでメタノールを留去し、これに３６％塩酸 ４８ｍｌを加え、ｐＨを１としたところ、白色粉末が沈殿した。この白色粉末をろ過、水洗、乾燥し、ノルボルナンジカルボン酸 ２２ｇを得た。得られたノルボルナントリカルボン酸を、Ｈ１−ＮＭＲで分析した結果、ノルボルナン（トリシクロデカン）のメチレン及びメチン基のピークが１．１〜３．０ｐｐｍ付近に、カルボン酸に起因する水酸基のピークが１２．４ｐｐｍ付近に確認でき、その積分強度比が９．００／３．０３（理論値：９／３）であった。
＜（II）で表されるノルボルナントリカルボン酸無水物の合成＞
（合成例５）〔ノルボルナントリカルボン酸無水物の合成〕
撹拌機、温度計、窒素導入管及び油水分離器付き冷却管を備えた１リットルフラスコに、合成例４で得られたノルボルナントリカルボン酸 １５０ｇ及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン ４５０ｇを仕込み、２１５℃のオイルバスに入れ、３時間加熱還流した。その後、室温まで冷却すると白色粉末が析出したので、この白色粉末をろ過、水洗、乾燥し、ノルボルナントリカルボン酸無水物 １３５ｇを得た。得られたノルボルナントリカルボン酸無水物を、Ｈ１−ＮＭＲで分析した結果、ノルボルナン（トリシクロデカン）のメチレン及びメチン基のピークが１．１〜３．０ｐｐｍ付近に、カルボン酸に起因する水酸基のピークが１２．４ｐｐｍ付近に確認でき、その積分強度比が９．００／０．９８（理論値：９／１）であった。
＜（I）で表されるノルボルナン骨格を有するポリアミドイミドの合成＞
（実施例１）〔ノルボルナン骨格を有するポリアミドイミド（ＰＡＩ−１）の合成〕
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、合成例５で得られたノルボルナントリカルボン酸無水物 ６３．００ｇ（０．３００モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート ５１．４１ｇ（０．３０６モル）（トリカルボン酸無水物／ジイソシアネート（モル比）＝１．００／１．０２）及びＮ−メチルピロリドン １７１．６１ｇを仕込み、１２０℃まで昇温した後、５時間反応させて、数平均分子量が９５，０００のノルボルナン骨格を持つポリアミドイミド（ＰＡＩ−１）を得た。
得られたノルボルナン骨格を有するポリアミドイミド（ＰＡＩ−１）をテフロン（登録商標）基板上に塗布し、２５０℃で加熱して、有機溶媒を乾燥させて、膜厚３０μｍの塗膜を形成した。この塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱分解開始温度（５％質量減少温度、Ｔｄ５）を下記条件で測定した。結果を表１に示す。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
熱機械分析装置（セイコー電子（株）製、５２００型 ＴＭＡ）で測定した。
測定モード：エクステンション
測定スパン：１０ｍｍ
荷重：１０ｇ
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
雰囲気：空気
（２）熱分解開始温度（５％質量減少温度、Ｔｄ５）
示差熱天秤（セイコー電子（株）製、５２００型 ＴＧ−ＤＴＡ）で測定した。
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
雰囲気：空気
（３）光線透過率
また、得られたノルボルナン骨格を有するポリアミドイミド（ＰＡI−１）の各波長における光線透過率を、日本分光（株）製 Ｖ−５７０型ＵＶ／ＶＩＳスペクトロフォトメーターで測定した。評価結果をまとめて表１に示す。
（実施例２）〔ノルボルナン骨格を有するポリアミドイミド（ＰＡＩ−２）の合成〕
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、合成例４で得られたノルボルナントリカルボン酸無水物 ５４．６０ｇ（０．２６０モル）、４，４’−シクロヘキシルメタンジイソシアネート ６９．４８ｇ（０．２６５モル）（トリカルボン酸無水物／ジイソシアネート（モル比）＝１．００／１．０２）及びＮ−メチルピロリドン １８６．１２ｇを仕込み、１２０℃まで昇温した後、５時間反応させて、数平均分子量が１０２，０００のノルボルナン骨格を持つポリアミドイミド（ＰＡＩ−２）を得た。
得られたノルボルナン骨格を有するポリアミドイミド（ＰＡＩ−２）の特性を実施例１と同様に評価した。結果をまとめて表１に示す。
（実施例３）〔ノルボルナン骨格を有するポリアミドイミド（ＰＡＩ−３）の合成〕
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、合成例４で得られたノルボルナントリカルボン酸無水物 ５８．８０ｇ（０．２８０モル）、イソホロンジイソシアネート ６３．４０ｇ（０．２８６モル）（トリカルボン酸無水物／ジイソシアネート（モル比）＝１．００／１．０２）及びＮ−メチルピロリドン １８３．３０ｇを仕込み、１２０℃まで昇温した後、５時間反応させて、数平均分子量が９４，０００のノルボルナン骨格を持つポリアミドイミド（ＰＡＩ−３）を得た。
得られノルボルナン骨格を有するポリアミドイミド（ＰＡＩ−３）の特性を実施例１と同様に評価した。結果をまとめて表１に示す。
（実施例４）〔ノルボルナン骨格を有するポリアミドイミド（ＰＡＩ−４）の合成〕
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、合成例４で得られたノルボルナントリカルボン酸無水物 ５３．４６ｇ（０．２６０モル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ６６．３０ｇ（０．２６５モル）（トリカルボン酸無水物／ジイソシアネート（モル比）＝１．００／１．０２）及びＮ−メチルピロリドン １８１．３５ｇを仕込み、１２０℃まで昇温した後、５時間反応させて、数平均分子量が９８，０００のノルボルナン骨格を有するポリアミドイミド（ＰＡＩ−４）を得た。
得られたノルボルナン骨格を持つポリアミドイミド（ＰＡＩ−４）の特性を実施例１と同様に評価した。結果をまとめて表１に示す。
（比較例１）〔芳香族ポリアミドイミド（ＰＡＩ−５）の合成〕
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、トリメリット酸無水物 ５１．８４ｇ（０．２７０モル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ６８．８５ｇ（０．２７５モル）（トリカルボン酸無水物／ジイソシアネート（モル比）＝１．００／１．０２）及びＮ−メチルピロリドン １８１．０４ｇを仕込み、１２０℃まで昇温した後、５時間反応させて、数平均分子量が１１０，０００の芳香族ポリアミドイミド（ＰＡＩ−５）を得た。
得られた芳香族ポリアミドイミド（ＰＡＩ−５）の特性を実施例１と同様に評価した。
結果をまとめて表１に示す。
（比較例２）〔ポリアミドイミド（ＰＡＩ−６）の合成〕
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、トリメリット酸無水物 ４９．９２ｇ（０．２６０モル）、４，４’−シクロヘキシルメタンジイソシアネート６９．４８ｇ（０．２６５モル）（トリカルボン酸無水物／ジイソシアネート（モル比）＝１．００／１．０２）及びＮ−メチルピロリドン １７９．１０ｇを仕込み、１２０℃まで昇温した後、５時間反応させて、数平均分子量が７６，０００のポリアミドイミド（ＰＡ−６）を得た。
得られたポリアミドイミド（ＰＡＩ−６）の特性を実施例１と同様に評価した。結果を
まとめて表１に示す。
Figure 2011121848
表１からわかるように、実施例１〜４で得られたノルボルナン骨格を有するポリアミドイミドは、耐熱性がよく且つ光線透過率が高いのに対し、比較例１及び２で得られたポリアミドイミドは、光線透過率に劣るものであった。
本発明により、耐熱性及び透明性に優れるノルボルナン骨格を有するポリアミドイミドが得られる。そのため、半導体・液晶に用いられる電子部品、光ファイバー、光学レンズ等に代表される光学材料、さらには、ディスプレイ関連材料、医療用材料として使用することができる。

Claims (10)

  1. 下記一般式（I）で表されるノルボルナン骨格を有するポリアミドイミド。
    Figure 2011121848
     （但し、式中Ｘは、炭素数４〜１６の２価の脂肪族基、炭素数４〜１６の２価の脂環族基及び２価の芳香族基から選ばれる２価の有機基である。）
  2. 下記一般式（II）で表されるノルボルナントリカルボン酸無水物と、ジイソシアネート化合物と、を極性溶媒中で反応させることを特徴とする、下記一般式（Ｉ）で表されるノルボルナン骨格を有するポリアミドイミドの製造方法。
    Figure 2011121848
    Figure 2011121848
     （但し、式中Ｘは、炭素数４〜１６の２価の脂肪族基、炭素数４〜１６の２価の脂環族基及び２価の芳香族基から選ばれる２価の有機基である。）
  3. 前記ジイソシアネート化合物が、下記一般式（III）で表されるジイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項２に記載のノルボルナン骨格を有するポリアミドイミドの製造方法。
    ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ （III）
    （但し、式中Ｘは、炭素数４〜１６の２価の脂肪族基、炭素数４〜１６の２価の脂環族基及び２価の芳香族基から選ばれる２価の有機基である。）
  4. 前記一般式（II）で表されるノルボルナントリカルボン酸無水物が、下記（１）〜（３）工程を含む方法で得られることを特徴とする請求項２又は３に記載のノルボルナン骨格を有するポリアミドイミドの製造方法。
    （１）工程：下記一般式（IV）で表されるノルボルネンジカルボン酸誘導体と、
    Figure 2011121848
     （但し、式中Ｒは水素又は炭素数１〜８のアルキル基である。）
    ギ酸エステル（ＨＣＯＯＲ２）とを、
    ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩と、を含む触媒系の存在下で反応させて、下記一般式（V）で表されるノルボルナントリカルボン酸誘導体とする。
    Figure 2011121848
     （但し、式中Ｒは水素又は炭素数１〜８のアルキル基である。）
    （２）工程：前記一般式（V）で表されるノルボルナントリカルボン酸誘導体のアルコキシカルボニル基を加水分解して、下記一般式（VI）で表されるノルボルナントリカルボン酸を得る。
    Figure 2011121848
     （３）工程：前記一般式（VI）で表されるノルボルナントリカルボン酸を脱水閉環して、前記一般式（II）で表されるノルボルナントリカルボン酸無水物を得る。
  5. 前記ルテニウム化合物が、分子内にカルボニル配位子とハロゲン配位子とを合わせ持つルテニウム錯体である請求項４に記載のノルボルナン骨格を有するポリアミドイミドの製造方法。
  6. 前記ハロゲン化物塩が、四級アンモニウム塩である請求項４又は５に記載のノルボルナン骨格を有するポリアミドイミドの製造方法。
  7. 前記触媒系がさらに塩基性化合物を含む請求項４〜６のいずれか一項に記載のノルボルナン骨格を有するポリアミドイミドの製造方法。
  8. 前記塩基性化合物が、三級アミン化合物である請求項７記載のノルボルナン骨格を有するポリアミドイミドの製造方法。
  9. 前記触媒系がさらにフェノール化合物を含む請求項４〜８のいずれか一項に記載のノルボルナン骨格を有するポリアミドイミドの製造方法。
  10. 前記触媒系がさらに有機ハロゲン化合物を含む請求項４〜９のいずれか一項に記載のノルボルナン骨格を有するポリアミドイミドの製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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TWI746707B (zh) * 2017-01-31 2021-11-21 日商日本化藥股份有限公司 反應性多元羧酸化合物、使用該化合物的活性能量線硬化型樹脂組成物、該組成物的硬化物及該硬化物的用途
JP7236812B2 (ja) * 2017-04-27 2023-03-10 日本化薬株式会社 反応性ポリカルボン酸化合物、それを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その硬化物及びその用途
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3413317A (en) * 1966-04-25 1968-11-26 Universal Oil Prod Co Bicycloheptane tricarboxylic acids, anhydrides and alkyl esters thereof
JPS5817762B2 (ja) * 1981-06-30 1983-04-09 東特塗料株式会社 ポリアミドイミドの製造方法
JPH0582333A (ja) * 1991-09-19 1993-04-02 Hitachi Ltd 核磁気共鳴診断装置
JP2000143802A (ja) * 1998-11-17 2000-05-26 Hitachi Chem Co Ltd ポリアミドイミド系樹脂およびこれを用いた光学用素子
KR101229722B1 (ko) * 2006-12-12 2013-02-04 도요보 가부시키가이샤 폴리아미드이미드 수지, 이것으로부터 얻어지는 무색 투명 플렉시블 금속 피복 적층체 및 배선판
JP2008163090A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Mitsubishi Chemicals Corp テトラカルボン酸二無水物およびその製造方法並びに重合物
JP5270865B2 (ja) * 2007-06-13 2013-08-21 三井化学株式会社 接着剤並びにその用途
WO2009101885A1 (ja) * 2008-02-14 2009-08-20 Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd. ポリイミド
JP2009292940A (ja) * 2008-06-05 2009-12-17 Nissan Chem Ind Ltd ポリアミック酸およびポリイミドフィルム

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