TW201132678A

TW201132678A - Polyamide-imide having norbornane framework and production method thereof

Info

Publication number: TW201132678A
Application number: TW099143758A
Authority: TW
Inventors: Hiroyuki Kawakami
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-03-29
Filing date: 2010-12-14
Publication date: 2011-10-01
Also published as: CN102791770B; JPWO2011121848A1; CN102791770A; WO2011121848A1; KR20120140682A; JP5532123B2

Description

201132678 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種可使用作爲具有高耐熱性及透明性之聚合物之具有降萡烷架構之聚醯胺醯亞胺。又，本發明係關於其製造方法。【先前技術】過去’光電設備等所使用之光學構件用樹脂，就對電子基板之安裝製程或高溫動作下之耐熱性或機械特性、或其汎用性而言’已廣泛使用環氧樹脂。然而，近年來，光電設備領域中亦廣泛利用高強度之雷射光或藍光、近紫外光’自其以來要求有透明性、耐熱性及耐光性均優異之樹脂。一般之環氧樹脂在可見光下之透明性雖高，但在紫外光至近紫外光區域中無法獲得充分的透明性。且，由脂環族環氧樹脂與酸酐所組成之硬化物在近紫外光區域中之透明性雖較高，但有容易因熱或光而著色等之問題。且，要求耐熱、耐紫外線著色性之提高，而對各種環氧樹脂進行探討（例如，參照專利文獻1〜4 )。另一方面’聚醯胺、聚醯胺醯亞胺等之耐熱性樹脂由於耐熱性、絕緣性、耐光性或機械特性優異，且，可溶於各種溶劑中而作業性優異’故在電子領域中廣泛使用作爲半導體元件之表面保護膜或層間絕緣膜等。其中，具有脂環族構造之聚醯胺由於在紫外光區域中之透明性優異，故 -5- 201132678 開始被檢討作爲光電設備、各種顯示器等之材料（例如，參照專利文獻5)。前述具有脂環族構造之聚醯胺已被記載爲可藉由使具有脂環族構造之羧酸經醯鹵化後，與二胺類反應而製造。另外，具有脂環族構造之聚醯亞胺之製造方法亦已知有使羧酸變成醯鹵之方法（例如參照專利文獻6)。 [先前技術文獻] 專利文獻專利文獻1 :特開2007-3 086 8 3號公報專利文獻2 :特開2006- 1 3 1 867號公報專利文獻3:特開2003-171439號公報專利文獻4 :特開2004-75 894號公報專利文獻5 :特許第3 09 1 7 84號公報專利文獻6 :特開2008 -3 1 406號公報【發明內容】 [發明欲解決之課題] 然而，近年來隨著光電設備、各種顯示器等之技術之進步，更進一步要求耐熱性、透明性等優異之材料。另外，如專利文獻5所述之聚醯胺之製造方法係藉由使二胺與羧酸或其衍生物聚合而製造，但二胺與二羧酸之反應須要如240 °C〜3 5 (TC之高溫。如專利文獻6所述之聚醯亞胺之製造方法由於反應中產生有害之鹵系氣體，故需要處理裝 -6 - 201132678 上簡便之製造具體而言，本烷架構之聚醯置。因此，有製造成本之問題，而要求工業方法。本發明係爲解決上述問題點而開發者。發明係關於耐熱性及透明性優異之具有降萡胺醯亞胺及其製造方法。 [用以解決課題之手段] 亦即，本發明係如下。示之降萡烷架本發明係關於具有以下述通式（I)表構之聚醯胺醯亞胺， [化1]

(但，式中X爲由碳數4~16之二價脂 4~1 6之二價脂環族基及二價芳香族基所選基）。本發明係關於具有以下述通式（I )表構之聚醯胺醯亞胺之製造方法，其特徵爲使 Π)表示之降描院三殘酸酐與二異氰酸酯化劑中反應者，肪族基、碳數出之二價有機示之降萡烷架以下述通式（合物在極性溶 201132678 1 〇= one Ho

CHO 1

CHO

數碳由爲 X 中式但 4 6 及基族環脂價二之 6 ~ 4 數機碳有、價基二族之肪出脂選價所二基之族香芳價基聚之構架烷萡降U物有m合具異化於二酯關述酸係上氤明中異發其二本，之法示方表造} 製III 之(I 胺式亞通醯述胺下醯以爲物合化酯酸 OCN-X-NCO ( III ) (但，式中X爲由碳數4〜16之二價脂肪族基、碳數 4〜1 6之二價脂環族基及二價芳香族基所選出之二價有機基）° 本發明係關於具有降秸烷架構之聚醯胺醯亞胺之製造方法’其中以上述通式（II)表示之降萡烷三羧酸酐係以 201132678 包含下述（1) ~(3)步驟之方法獲得’ (1)步驟：使以下述通式（IV)表示之降萡烯二羧酸衍生物： [化4] Ο

II

(但，式中R爲氫或碳數1~8之烷基）’ 與甲酸酯（HCOOR2 ) 在含有釕化合物、鈷化合物及鹵化物鹽之觸媒系之存在下反應，成爲以下述通式（V)表不之降搭院二竣酸衍生物， [化5]

(但，式中R爲氣或碳數之院基）’ (2 )步驟：使以上述通式（V )表示之降萡烷三羧酸衍生物之烷氧基羰基進行水解而獲得以下述通式（VI ) 表示之降萡烷三竣酸’ 201132678 [化6] Ο

(3)步驟：使以上述通式（VI)表示之降萡烷三羧酸經脫水閉環，獲得以上述通式（II )表示之降萡烷三羧酸酐。本發明係關於具有降萡烷架構之聚醯胺醯亞胺之製造方法，其中上述釕化合物爲分子內同時具有羰基配位基與鹵素配位基之釕錯合物。又本發明係關於具有降萡烷架構之聚醯胺醯亞胺之製造方法，其中上述鹵化物鹽爲四級銨鹽。本發明係關於具有降萡烷架構之聚醯胺醯亞胺之製造方法，其中上述觸媒系進一步含有鹼性化合物。本發明係關於具有降萡烷架構之聚醯胺醯亞胺之製造方法，其中上述鹼性化合物爲三級胺化合物。本發明係關於具有降萡烷架構之聚醯胺醯亞胺之製造方法，其中上述觸媒系進一步含有酹化合物。本發明係關於具有降萡烷架構之聚醯胺醯亞胺之製造方法，其中上述觸媒系進一步含有有機鹵素化合物。 [發明之效果] 本發明之具有降萡烷架構之聚醯胺醯亞胺由於耐熱性及透明性優異，故可使用作爲半導體·液晶用電子零件、 -10- 201132678 以光纖、光學透鏡等所代表之光學材料，進—步可作爲顯示器相關之材料、醫療用材料使用。又，藉由本發明之製造方法可在工業上有利之條件下製造具有降萡烷架構之聚醯胺醯亞胺。本申請案之揭示與2010年3月29曰申請之曰本特願 2010- 74522號中所述之主題相關，該等揭示內容以引用加以援用。【實施方式】以下針對本發明加以詳細說明。 <1>本發明之具有降萡烷架構之聚醯胺醯亞胺本發明係關於具有以下述通式（η表示之降萡烷架構之聚醯胺醯亞胺， [化7]

(但，式中X爲由碳數4〜16之二價脂肪族基、碳數 4~ 1 6之二價脂環族基及二價芳香族基所選出之二價有機基）。又，上述式中之X係與後述之以通式（111 )表示之二異氰酸酯化合物中之Χ相同。有關細節’說明於下述 <2> 中。 -11 - 201132678 另外，上述式中，η爲2〜800。本發明具有降萡烷架構之聚醯胺醯亞胺之數平均分子量較好爲2,000〜250,000，更好爲3,000〜220,000。數平均分子量未達2,〇〇〇，會有耐熱性等下降之傾向，超過 2 5 0,000時，會有對溶劑之溶解性下降之傾向。使具有降萡烷架構之聚醯胺醯亞胺之數平均分子量在上述範圍內，只要以本申請案之製造方法製造即可。又’數平均分子量係使用凝膠滲透層析儀（以下簡稱爲「GPC」）’以下述條件測定，且使用標準聚苯乙烯檢量線計算出。裝置：日立製作所（股）製造，L6000型管柱：昭和電工（股）製造，ShodexKD-806Mxl根溶離液：N-甲基-2-吡咯烷酮 1.0ml/min 偵測器：U V ( 2 8 0 n m ) <2>本發明之具有降萡烷架構之聚醯胺醯亞胺之製造方法本發明之一實施形態，係關於一種具有以下述通式（ I)表示之降拮烷架構之聚醯胺醯亞胺之製造方法，其特徵爲使以下述通式（II)表示之降萡烷三羧酸酐與二異氰酸酯化合物在極性溶劑中反應者， ⑧ -12- 201132678 [化8]

Ο

II HO-C-(二異氰酸酯化合物）本發明中與以通式（II)表示之降萡烷三羧酸酐反應之二異氰酸酯化合物列舉爲以下述通式（III )表示之脂肪族及/或脂環族二異氰酸酯化合物，及芳香族二異氰酸酯化合物， OCN-X-NCO ( III ) (但，式中X爲由碳數4~16之二價脂肪族基及碳數 4~16之二價脂環族基所選出之二價有機基），脂肪族異氰酸酯化合物列舉爲上述通式（III)中之X 爲碳數4〜1 6之二價脂肪族基者，具體可使用例如六伸甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六伸甲基二異氰酸酯、賴胺酸二異氰酸酯等，該等可單獨使用或混合兩種以上使用。至於脂環族異氰酸酯化合物列舉爲上述通式（III ) 中之X爲碳數4〜1 6之二價脂環族基者，具體可使用例如異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯等，該等可單獨使用或混合兩種以上使用。 -13- 201132678 至於芳香族異氰酸酯列舉爲上述通式（ΙΠ)中之X 爲二價芳香族基者，具體可使用例如4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基醚二異氛酸酯、4，4’-[2,2-雙（4·苯氧基苯基）丙烷] 二異氰酸酯、聯苯-4,4’-二異氛酸酯、聯苯-3,3’-二異氰酸酯、聯苯-3,4’·二異氰酸酯、3,3’-二甲基聯苯-4,4’-二異氰酸酯、2,2’-二甲基聯苯-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二乙基聯苯-4,4’-二異氰酸酯、2,2’-二乙基聯苯-4,4’-二異氰酸酯、 3,3’-二甲氧基聯苯-4,4’-二異氛酸酯、2,2’-二甲氧基聯苯-4,4’-二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、萘-2,6-二異氰酸酯、1，3-伸苯基二異氰酸酯、4-氯-6-甲基-1，3-伸苯基二異氰酸酯等，該等可單獨使用或混合兩種以上使用。又，亦可混合兩種以上之脂肪族異氰酸酯化合物、脂環族異氰酸酯化合物及芳香族異氰酸酯化合物而使用。本發明之以通式（Π)表示之降萡烷三羧酸酐與以通式（ΠΙ)表示之二異氰酸酯化合物之使用量，較好使異氰酸酯基之莫耳數相對於降萡烷三羧酸酐之羧基之莫耳數之合計成爲〇.7~2.0，更好成爲 0.8~1.7’又更好成爲 0.9〜1.5，最好成爲0.95〜1.3。未達0.7或超過2.0時，有難以使所得聚醯胺之分子量變大，而有機械特性、耐熱性等下降之傾向。 (以通式（II)表示之降萡烷三羧酸酐之合成）\ 以上述通式（II)表示之降萡烷三羧酸酐係以包含下 ⑧ -14- 201132678 述（1 )〜（3 )步驟之方法獲得’ (I)步驟：使以下述通式（IV)表示之降搭嫌二竣酸衍生物： [化9] Ο

(但，式中R爲氫或碳數1〜8之烷基），與甲酸酯（HCOOR2 ) 在含有釕化合物、姑化合物及鹵化物鹽之觸媒系存在下反應，成爲以下述通式（V)表示之降萡烷三羧酸衍生物， [化 10]

(但，式中R爲氫或碳數1〜8之院基）， (2)步驟：使以上述通式（v)表示之降萡烷三羧酸衍生物之烷氧基羰基進行水解而獲得以下述通式（VI ) 表示之降栢烷三羧酸， Ί5- 201132678 [化 11]

(3)步驟：隨後，使以上述通式（VI)表示之降萡烷三羧酸經脫水閉環，獲得以上述通式（II )表示之降萡院三殘酸酐。以下針對各步驟加以說明。 (1)步驟：獲得以上述通式（v)表示之降萡烷三羧酸酐衍生物之步驟與以上述通式（IV)表示之降萡烯二羧酸酐反應之甲酸酯（HCOOR2 )並無特別限制，可由例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁醋、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、甲酸烯丙酯、甲酸乙烯酯、甲酸苄酯等適宜選擇而使用。就成本面及反應性之觀點而言 ’較好爲甲酸甲酯、甲酸乙酯等甲酸直鏈狀烷酯，更好爲甲酸甲酯。又’甲酸酯之酯部分（R2)係對應於上述式（V)中之R2。上述式（IV)中之R與上述式（V)中之R相同。上述反應之觸媒系包含釕化合物、鈷化合物與_化物鹽。 -16- 201132678 又’此處所謂「觸媒系」不單指觸媒本身，亦包含協助觸媒之作用之添加劑、增感劑等者。上述釕化合物只要含有釕者即可，並無特別限制。較佳之釕化合物之具體例列舉爲[Ru(CO)3C12]2 、 [Ru(CO)2Cl2]n 、 [Ru(CO)3C13]· 、 [Ru3(CO), ,C1]·、 [Ru4(CO)13Cir等之分子內一起具有羰基配位基與鹵素配位基之釕化物等，其中，就提高反應率之觀點而言，更好爲[Ru(CO)3Cl2]2、[Ru(CO)2Cl2]n 等。上述釕化合物可使用 RuCl3 、 Ru3(CO)12 、

RuCl2(C8H12) 、 Ru(C〇)3(C8H8) 、 Ru(CO)3(C8H12)、及

Ru(C8H1())(C8H12)等作爲前驅物，亦可在獲得以上述通式 (V)表示之降萡烷三羧酸衍生物之反應前或反應中，自上述前驅物化合物調製上述釕化合物並導入反應系統中。上述釕化合物之使用量相對於原料的以通式（IV)表示之降萡烯二羧酸衍生物，較好爲1 / 1 0000〜I當量，更好爲1/1 000〜1/50當量。考量製造成本時釕化合物之使用量愈少愈好，但未達1 /1 0000當量時會有反應極度緩慢之傾向。上述鈷化合物只要含有鈷者即無特別限制。較佳之鈷化合物之具體例列舉爲C〇2(CO)8、Co(CO)4、Co4(CO)i2 等具有羰基配位基之鈷化合物；乙酸鈷、丙酸鈷、苯甲酸鈷、檸檬酸鈷等配位基上具有羧酸化合物之鈷化合物；磷酸鈷等。其中，就提高反應率之觀點而言，更好爲 C〇2(CO)8、乙酸鈷、檸檬酸鈷等。 -17- 201132678 上述鈷化合物之使用量相對於上述釕化 1/1 00〜10當量，較好爲1/10〜5當量。上述鈷化合物相對於上述釕化合物之比率低於1/100，抑或高於10，均會有以上述通式（V)表示之降萡烷三羧酸衍生物（以下亦稱爲「酯化合物」）之生成量顯著降低之傾向。上述鹵化物鹽只要是鹵化物離子、溴化物離子及_$& 物離子等鹵素離子與陽離子所構成之化合物即無特別p艮制J 。上述陽離子可爲無機物離子及有機物離子之任一種。又，上述鹵化物鹽亦可在分子內含有一個以上之鹵素離子。構成鹵化物鹽之無機物離子亦可爲選自鹼金屬及鹼土類金屬之一種金屬離子。具體而言列舉爲鋰、鈉、鉀、铷、鉋、鈣、緦等離子。又，有機物離子較好爲由有機化合物衍生之一價以上之有機基。其一例列舉爲銨、鐵、吡咯啶鑰、吡啶織、咪唑鑰、及亞胺鑰等離子，該等離子之氫原子亦可經烷基及芳基等烴基取代。雖未特別限制，但較佳之有機物離子之具體例列舉爲四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨、四丁基銨、四戊基銨、四己基銨、四庚基銨、四辛基銨、三辛基甲基銨、苄基三甲基銨、苄基三乙基銨、苄基三丁基銨、四甲基鱗 '四乙基鱗、四苯基鐄、苄基三苯基鱗、丁基甲基吡咯啶鑰、辛基甲基吡咯啶鑰、雙（三苯基膦）亞胺鑰等離子。其中，就提高反應率之觀點而言，更好爲氯化丁基甲基吡咯啶鎰、碘化雙（三苯基膦）亞胺鑰、氯化三辛基甲基銨等四級銨鹽之離子。 ⑧ -18- 201132678 本發明中使用之鹵化物鹽未必爲固體之鹽，亦可使用在室溫附近或100 °c以下之溫度區域中爲液體之包含鹵化物離子之離子性液體。該種離子性液體中使用之陽離子之具體例列舉爲1-乙基-3-甲基咪唑鑰、1-丙基-3-甲基咪唑鑰、1 - 丁基-3 -甲基咪唑鐺、1 -戊基-3 -甲基咪唑鑰、1 -己基-3-甲基咪唑鑰、1-庚基-3-甲基咪唑鑰、1-辛基-3-甲基咪唑鑰、1-癸基-3 -甲基咪唑鑰、1-十二烷基-3 -甲基咪唑鑰、1-十四烷基-3-甲基咪唑鑰、1-十六烷基-3-甲基咪唑鐵、1-十八烷基-3-甲基咪唑鑰、1-乙基-2,3 -二甲基咪唑鑰、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鑰、1-己基-2,3-二甲基咪唑鑰、1 -乙基吡啶鏺、1 - 丁基吡啶鑰、1 -己基吡啶鑰、8 -甲基-1，8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、8-乙基-1，8-二氮雜雙環[5·4.0]-7-十一碳烯、8-丙基-1，8-二氮雜雙環[5.4·0]-7-十一碳烯、8-丁基-1，8-二氮雜雙環[5.4·0]-7-十一碳烯、8-戊基-1，8-二氮雜雙環[5·4·0]-7-十一碳烯、8-己基-1,8-二氮雜雙環[5.4.0]·7-十一碳烯、8-庚基-I，8-二氮雜雙環 [5·4.0]-7-十一碳烯、8-辛基-1，8-二氮雜雙環[5·4_0]-7-十一碳烯等有機物離子。本發明中可單獨使用上述之鹵化物鹽，亦可複數種組合使用。上述鹵化物鹽中，較佳之鹵化物鹽爲氯化物鹽、溴化物鹽、碘化物鹽，陽離子爲有機物離子。雖無特別限制’ 但本發明中之較佳鹵化物鹽之具體例列舉爲氯化丁基甲基吡咯啶鑰、碘化雙（三苯基膦）亞胺鑰、氯化三辛基甲基 -19- 201132678 銨等。鹵化物鹽之添加量爲例如相對於釕化合物爲1〜1 〇〇〇當量，較好爲2~50當量。藉由成爲超過1當量之添加量，可有效提高反應速度。另一方面，添加量超過1 000當量時，即使進一步增加添加量，有亦無法獲得反應促進改善效果之傾向。藉由本發明之以通式（IV)表示之降萡烯單二羧酸衍生物與甲酸酯（HCO OR2 )之反應產生之羥基酯，藉由在含有上述釕化合物與鈷化合物及鹵化物鹽之觸媒系中視需要追加鹼性化合物、酚化合物及有機鹵素化合物之任一種或兩種以上，可更提高由上述觸媒系引起之反應促進效果〇本發明所使用之鹼性化合物可爲無機化合物，亦可爲有機化合物。鹼性無機化合物之具體例列舉爲鹼金屬及鹼土金屬類金屬之碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物鹽、醇鹽等。鹼性之有機化合物之具體例列舉爲一級胺化合物、二級胺化合物、三級胺化合物、吡啶化合物、咪唑化合物、喹啉化合物等。上述鹼性化合物中，就反應促進效果之觀點而言，較好爲三級胺化合物。本發明中可使用之較佳三級胺化合物之具體例列舉爲三烷基銨、N ·烷基吡咯啶、喹寧環（ quinuclidine)及三乙二胺等。鹼性化合物之添加量並無特別限制，但例如相對於釕化合物爲1〜1000當量’較好爲2〜200當量。藉由使添加 ⑧ -20- 201132678 量在1當量以上，有更顯著展現促進效果之傾向。又，添加量超過1 000當量時，即使再增加添加量，有反應促進效果亦無法進一步提高之傾向。本發明中使用之酚化合物並無特別限制。可使用之酚化合物之具體例列舉爲酚、甲酚、烷基酚、甲氧基酚、苯氧基酚、氯酚、三氟甲基酚、氫醌及兒茶酚（catechol) 等。酚化合物之添加量並無特別限制，但例如相對於釕化合物爲1〜1 000當量，較好爲2〜200當量。藉由使添加量在1當量以上，有更顯著展現促進效果之傾向。又，添加量超過1 000當量時，即使再增加添加量，有反應促進效果亦無法進一步提高之傾向。本發明中使用之有機鹵素化合物並無特別限制。可使用之有機鹵素化合物之具體例列舉爲甲基鹵、二鹵甲烷、二鹵乙烷、三鹵甲烷、四鹵素化碳、鹵化苯等。有機鹵素化合物之添加量並無特別限制，但例如相對於釕化合物爲1~1 〇〇〇當量，較好爲2〜200當量。藉由使添加量在1當量以上，有更明顯展現促進效果之傾向。又，添加量超過1 〇〇〇當量時，即使再增加添加量，有反應促進亦無法進一步提高之傾向。本發明中之以通式（IV)表示之降萡烯二羧酸衍生物與甲酸酯（HC00R2 )之反應尤其可不使用溶劑進行。然而，視需要亦可使用溶劑。可使用之溶劑只要是可使作爲原料使用之化合物、降掊烯單羧酸衍生物二環戊二 -21 - 201132678 烯與甲酸酯（HCOOR2 )等溶解者則無特別限制。可適當使用之溶劑之具體例列舉爲正戊烷、正己烷、正庚烷、環己烷、苯、甲苯、鄰-二甲苯、對-二甲苯、間-二甲苯、乙基苯、枯烯、四氫呋喃、N -甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺' 二甲基乙醯胺、二甲基咪唑啶酮、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、十氫萘等。本發明中之以通式（IV)表示之降萡烯二羧酸衍生物與甲酸酯（HCOOR2)之反應較好在80°C〜200°C之溫度範圍內實施。上述反應更好在100 °C〜160 °C之溫度範圍內實施。藉由在高於80°C之溫度下進行反應，使反應速度加速，使反應效率良好地進行。另一方面，藉由將反應溫度控制在 200°C以下，可抑制作爲原料使用之甲酸酯（ HCOOR2)之分解。甲酸酯（HCOOR2)分解時，由於無法達成對於以通式（IV)表示之降萡烯二羧酸衍生物之酯基之加成，故過高反應溫度較不佳。反應溫度超過作爲原料使用之以通式（IV)表示之降萡烯二羧酸衍生物或甲酸酯（HCOOR2)之任一種之沸點時’有必要在耐壓容器中進行反應。反應之終止可使用氣相層析、NMR等周知之分析技術確認。如上述獲得之以通式（v)表示之降：τι烷三羧酸衍生物視需要可藉蒸餾等單離，成爲下述（2)步驟中之水解步驟之原料。再者’本發明中之以通式（IV)表示之降萡烯二羧酸 (§ -22- 201132678 衍生物可利用常用方法’亦即以二環戊二烯或環戊二與馬來酸或其二酯化合物，利用迪爾斯•阿爾德反 Diels-Alder reaction)直接合成之方法，使二環戊二環戊二烯與馬來酸經迪爾斯•阿爾德反應獲得降箔烯酸衍生物後’在觸媒存在下，於醇中加熱等予以二酯方法而獲得。考慮製造裝置之簡單化、成本等時，較好爲將二二烯分解成環戊二烯後，與馬來酸或其二酯化合物經斯·阿爾德反應之方法。二環戊二烯分解成環戊二烯可使用例如0rg. 1 963，Vol.4，p23 8，Org. Syn，1 962，Vol_42，p50、有成手冊’ 1 990，P501等所述之方法。具體而言，將戊二烯投入安裝SYNDER或VIGREUX分餾管之燒瓶藉由加熱至150〜17(TC，回收在42〜46t流出之環戊之方法。環戊二烯與馬來酸或其二酯化合物之迪爾斯.阿反應方法並無特別限制，但較好爲將馬來酸或其二酯物裝入燒瓶內後，滴加環戊二烯之方法。環戊二烯與馬來酸或其二酯化合物之迪爾斯•阿反應方法尤其可在未使用溶劑下進行。然而，可視需用溶劑。可使用之溶劑只要可溶解作爲原料使用之化即可，並無特別限制。可較好使用之溶劑之具體例列正戊烷、正己烷、正庚烷、環己烷、苯、甲苯、鄰-苯、對-二甲苯、間-二甲苯、乙基苯、枯烯、四氫呋烯，應（烯或二羧化之環戊迪爾 S y η. 機合 —· rm 一環中，二烯爾德化合爾德要使合物舉爲二甲喃、 -23- 201132678 N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基咪唑啶酮、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四氫萘等。環戊二烯與馬來酸或其二酯化合物之迪爾斯·阿爾德反應之反應溫度較好爲20〜50°C，更好爲20〜4(TC，最好爲3 0〜4 0°C。反應溫度未達20°C時，會有反應時間變長之傾向。又，超過5 0°C時，有引起環戊二烯二聚化等之副反應之可能性》反應時間可依據批次之規模、採用之反應條件而適當選擇。使用之馬來酸二酯化合物並無特別限制，可使用例如馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丙酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二戊酯、馬來酸二辛酯等，但考慮製造成本、水解性等時，較以馬來酸二甲酯較佳。 (2)步驟：以上述通式（V)表示之降萡烷三羧酸衍生物之水解步驟又’使以上述通式（V)表示之降萡烷三羧酸衍生物水解成爲以下述通式（VI)表示之降萡烷三羧酸之方法並無特別限制，例如可使用日本專利第259 1 492號、特開 2008· 3 1 406號公報等所述之酸水解、鹼水解等。或者，亦可未添加酸成分或鹼成分，在耐熱容器內於水分存在下 ’以l4〇°C以上之高溫加熱進行水解。 (§ -24- 201132678 [化 12] Ο

° (V l ) (3)步驟：以上述通式（VI)表示之降萡烷三羧酸之脫水閉環步驟使以上述通式（VI)表示之降萡烷三羧酸脫水閉環獲得以下述通式（II)表示之降萡烷三羧酸酐之方法並無特別限制’可使用例如使用乙酸酐或五氧化磷等脫水劑之化學閉環法，使用減壓加熱或在溶劑存在下加熱回流之熱閉環法等。考慮製造成本或所得聚醯胺醯亞胺中殘留之離子性雜質濃度等時，以熱閉環法較佳。

(獲得具有降萡烷架構之聚醯胺醯亞胺（丨）之反應條件）本發明之以通式（π)表示之降萡烷三羧酸酐與以通式（III )表示之二異氰酸酯化合物之反應係使用極性溶劑。可使用之極性溶劑只要是可使作爲原料使用之化合物溶解即無特別限制。 -25- 201132678 可適當使用之極性溶劑之具體例可使用N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基乙醯胺、N，N’-二甲基甲醯胺、1，3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2( 1H) ·嘧啶酮等之含氮溶劑；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚 '三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚等醚系溶劑；二甲基亞颯、二乙基亞颯、二甲基砸、環丁颯等含硫系溶劑； γ-丁內酯、乙酸溶纖素等酯系溶劑；環己酮、甲基乙基酮等酮系溶劑等。上述極性溶劑之使用量，相對於以通式（Π)表示之降萡烷三羧酸酐與以通式（III)表示之二異氰酸酯化合物之總量100質量份，較好爲20〜5 00質量份，更好爲 30〜300質量份，最好爲50~200質量份。使用量未達20質量份時，無法使原料充分溶解，有反應速度變慢之傾向，即使超過500質量份，僅是使每一批次之聚醯胺收量降低，並無特別之優點。反應溫度較好爲80〜200°C，更好爲90~190°C，最好爲100〜180°C。反應時間可依據批次之規模、採用之反應條件適宜選擇。使具有降萡烷架構之聚醯胺之數平均分子量在 2,000〜250,000之範圍若利用本申請案之製造方法製造即可。實施例 ⑧ -26- 201132678 以下以實施例詳細說明本發明。然而，本發明之範圍並不受以下實施例之限制。 <以（IV)表示之降萡烯二羧酸衍生物衍生物之合成> (合成例1)[環戊二烯之生成] [化 14]

於具備攪拌機、溫度計及於塔頂具備分餾塔、溫度計及冷卻管之SYNDER型分餾管（7段）之一升燒瓶中饋入 700g之二環戊二烯，以油浴加熱。使燒瓶內之溫度達到 1 5 8 °C，自分餾塔頂餾出環戊二烯，邊以冰冷卻回收器邊回收6小時。此時之餾出溫度爲41〜48 °C，回收量爲609g (回收率：87% )。以氣相層析儀分析所得環戊二烯，純度爲1 0 0 %。 (合成例2)[降萡烯二羧酸甲酯之合成] [化 15]

於具備攪拌機、溫度計、滴加漏斗及冷卻管之一升燒瓶中饋入4 3 2 g ( 3 · 0莫耳）馬來酸二甲酯後，邊以冰冷卻燒瓶邊攪拌，且在使燒瓶內之溫度維持在30〜40°C下小心 -27- 201132678 地滴加198g ( 3.0莫耳）之合成例1獲得之環戊二烯。滴加結束後，邊維持反應溫度邊反應6小時，以氣相層析儀分析後，原料馬來酸二甲酯與二環戊二烯完全消失，獲得降萡烯二羧酸二甲酯之選擇率爲99.2%之反應液（生成 0.8%之二環戊二烯）。又，該降萡烯二羧酸甲酯之異構物比率爲挂（exo)體/橋（endo)體=25/75。 <以（V)表示之降萡烷三羧酸衍生物之合成> (合成例3 )[降萡烷三羧酸甲酯之合成] [化 16]

在室溫下，於內容積5 00ml之不銹鋼製加壓反應裝置內，於混合〇.25mmol之作爲釕化合物之[Ru(CO) 3C12]2 、0.25 mmol之作爲銘化合物之C〇2(CO) 8、5mmol之作爲鹵化物鹽之氯化三辛基甲基銨、20mmol作爲鹼性化合物之三乙胺、5mmol之作爲酚化合物之對-甲酚而成之觸媒系中，添加lOOmmol之合成例2獲得之降烯二羧酸甲酯（未經純化）、50ml甲酸甲酯後，以〇.5MPa之氮氣吹拂反應容器，在120 °C維持8小時。隨後使反應裝置冷卻至室溫，釋壓，抽取殘留有機相之一部分，使用氣相層析儀分析。依據分析結果，利用反應生成之降71烷三羧酸甲酯爲 90.3 mmol (以降萡烷三羧酸甲酯爲基準之收率90.3%) ⑧ -28- 201132678 。以減壓蒸餾使所得降萡烷三羧酸甲酯單離。所得降萡烷三羧酸甲酯經t^-NMR分析之結果，降萡烷（三環癸烷）之伸甲基及次甲基之峰確認在 1.1〜3. Oppm附近，因羧酸甲酯產生之甲基之峰確認在 3.6ppm附近，其積分強度比爲9.00/8.99 (理論値：9/9) <以（VI )表示之降萡烷三羧酸之合成> (合成例4)[降萡烷三羧酸之合成] 於安裝冷卻管之一升梨型燒瓶中，投入合成例3中獲得之降萡烷三羧酸甲酯30g及甲醇200g使成爲均勻溶液後，添加10%氫氧化鈉溶液200g，放入100°C之油浴中，加熱回流6小時。隨後，餾除甲醇至反應液量成爲1 40g ，於其中添加36%鹽酸48ml，使pH成爲1後，沉澱出白色粉末。過濾該白色粉末，經水洗、乾燥，獲得降萡烷三羧酸22g。以H^NMR分析所得降秸烷三羧酸之結果，降萡烷（三環癸烷）之伸甲基及次甲基之峰確認在 1.1〜3.Oppm附近，起因於羧酸之羥基之峰確認在12.4ppm 附近，其積分強度比爲9·00/3·03 (理論値：9/3 )。 <以（II)表示之降萡烷三羧酸酐之合成> (合成例5)[降萡烷三羧酸酐之合成] 於具備攬拌機、溫度計、氮氣導入管及附油水分離器之冷卻管之一升燒瓶中饋入合成例4獲得之降萡烷三羧酸 -29- 201132678 150g及1，2,3,4-四氫萘450g，放入215°C之油浴中，加熱回流3小時。隨後，冷卻至室溫時析出白色粉末，故過濾該白色粉末，經水洗、乾燥，獲得降萡烷三羧酸酐135g 。以Η 1-NMR分析所得降萡烷三羧酸酐之結果，降萡烷（三環癸烷）之伸甲基及次甲基之峰確認在1.1〜3.Oppm附近，起因於羧酸之羥基之峰確認在12.4ppm附近，其積分強度比爲9.00/0.98 (理論値：9/1 )。 <以（I)表示之具有降萡烷架構之聚醯胺醯亞胺之合成> (實施例1 )[具有降萡烷架構之聚醯胺醯亞胺（PAI-1 ) 之合成] 於具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管及冷卻管之 500ml燒瓶中，饋入合成例5獲得之降萡烷三羧酸酐 63.00g( 0.300莫耳）、六伸甲基二異氰酸酯51.41g( 0.306莫耳）（三羧酸酐/二異氰酸酯（莫耳比） = 1.00/1.02 )及N-甲基吡咯烷酮171.61g，升溫至120°C後，反應5小時，獲得數平均分子量爲95,000之具有降搭烷架構之聚醯胺醯亞胺（PAI-1)。將所得具有降萡烷架構之聚醯胺醯亞胺（P AI -1 )塗佈於鐵氟龍（註冊商標）基板上，在250 °C加熱，乾燥有機溶劑’形成膜厚3 0 μιη之塗膜。以下述條件測定該塗膜之玻璃轉移溫度（T g )及熱分解起始溫度（5 %質量減少溫度，Td5 )。結果示於表1。 -30- 201132678 (1 )玻璃轉移溫度（Tg ) 以熱機械分析裝置（Seiko電子（股）製造，5200型 TMA)測定。測定模式’·擴展測定間距：1 〇 m m 荷重：1 0 g 升溫速度：5°C/min 氛圍：空氣 (2 )熱分解起始溫度（5%質量減少溫度，Td5 ) 以示差熱天平（Seiko電子（股）製造，5200型 TG-DTA )測定。升溫速度：5°C/min 氛圍：空氣 (3 )光線透過率又，以日本分光（股）製造之V-570型UV/VIS光譜儀測定所得具有降萡烷架構之聚醯胺醯亞胺（P A I - 1 )之各波長之光線透過率。評價結果彙總示於表1。 (實施例2 )[具有降萡烷架構之聚醯胺醯亞胺（PAI-2 ) 之合成] 於具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管及冷卻管之 5 00ml燒瓶中，饋入合成例 4獲得之降萡烷三羧酸酐 -31 - 201132678 54.60g ( 0.260莫耳）、4,4’-環己基甲烷二異氰酸酯 69.48g( 0.265莫耳）（三羧酸酐/二異氰酸酯（莫耳比） = 1.00/1.02 )及N-甲基吡咯烷酮i86.12g，升溫至12(TC後 ’反應5小時’獲得數平均分子量爲丨02, 〇〇〇之具有降萡烷架構之聚醯胺醯亞胺（PA 1-2)。與實施例1同樣評價所得具有降萡烷架構之聚醯胺醯亞胺（PAI-2 )之特性。結果粲總示於表1。 (實施例3)[具有降萡烷架構之聚醯胺醯亞胺（PAI_3) 之合成] 於具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管及冷卻管之 500ml燒瓶中’饋入合成例4獲得之降萡烷三羧酸58.80g (0.280莫耳）、異佛爾酮二異氰酸酯63.40 g(0.286莫耳）（三羧酸酐/二異氰酸酯（莫耳比）=1.〇〇/1.〇2 )及 N-甲基吡咯烷酮1 8 3.3 0g，升溫至120。(：後，反應5小時 ’獲得數平均分子量爲94,0 00之具有降楛烷架構之聚醯胺醯亞胺（PAI-3 )。與實施例1同樣評價所得具有降萡烷架構之聚醯胺醯亞胺（P AI - 3 )之特性。結果彙總示於表1。 (實施例4)[具有降萡烷架構之聚醯胺醯亞胺（pAI_4) 之合成] 於具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管及冷卻管之 500ml燒瓶中，饋入合成例4獲得之降描烷三羧酸酐 ⑧ -32- 201132678 5 3.46g ( 0.2 60莫耳）、4，4二苯基甲烷二異氰酸酯 66.30g ( 0.265莫耳）（三羧酸酐/二異氰酸酯（莫耳比） = 1.00/ 1.02 )及N-甲基吡咯烷酮181.35g，升溫至120°C後，反應5小時，獲得數平均分子量爲98，000之具有降萡烷架構之聚醯胺醯亞胺（PAI-4)。與實施例1同樣評價所得具有降萡烷架構之聚醯胺醯亞胺（PAI-4 )之特性。結果彙總示於表1。 (比較例1)[芳香族聚醯胺醯亞胺（PAI-5)之合成] 於具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管及冷卻管之 5〇〇ml燒瓶中饋入偏苯三酸酐51.84g( 0.270莫耳）、 4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯68.8 5g ( 0.2 75莫耳）（偏苯三酸酐/二異氰酸酯（莫耳比）=1.〇0/1.〇2)及N-甲基吡咯烷酮1 8 1.0 4 g ’升溫至！ 2 〇〇c後，反應5小時，獲得數平均分子量爲11〇,〇〇〇之芳香族聚醯胺醯亞胺（PAI_5) 〇與實施例1同樣評價所得芳香族聚醯胺醯亞胺（PAI_ 5 )之特性。結果彙總示於表i。 (比較例2 )[聚醯胺醯亞胺（pAI_6 )之合成] 於具備擅拌機、溫度計、氮氣導入管及冷卻管之 500ml燒瓶中’饋入偏苯三酸酐4992g(〇26〇莫耳）、 4,4’-環己基甲院二異氰酸酯69.48g(〇.265莫耳）（三羧 -33- 201132678 酸酐/二異氛酸酯（莫耳比）=1.00/1.02)及N-甲基吡咯烷酮1 7 9.1 0 g，升溫至1 2 0 °C後，反應5小時，獲得數平均分子量爲76,000之聚醯胺醯亞胺（PAI-6)。與實施例1同樣評價所得聚醯胺醯亞胺（PAI-6)之特性。結果彙總示於表1。表1 項目實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 比較例 1 1：匕較例 2 塗膜特性玻璃轉移Μ 212 220 210 222 215 208 熱分解起始酿 (^) 422 440 425 432 435 432 光線透過率 (%) 400nm 100 100 100 80 0 40 500nn 100 100 100 95 0 56 600ηπ 100 100 100 100 0 62 由表1可知’於實施例1〜4獲得之具有降萡烷架構之聚醯胺醯亞胺耐熱性良好且光線透過率高，相反地，比較例1及2獲得之聚醯胺醯亞胺爲光線透過率差者。 [產業上之可能利用性] 依據本發明，可獲得耐熱性及透明性優異之具有降掊烷架構之聚醯胺醯亞胺。因此，可使用作爲半導體•液晶用電子零件、以光纖、光學透鏡等爲代表之光學材料，進 —步可作爲顯示器相關材料、醫療用材料使用。 ⑧ -34-

Claims

201132678 七、申請專利範圍： 1. 一種具有以下述通式（I)表示之降萡烷架構之聚醯胺醯亞胺， [化1]

\ 0 〇 / n (I) (但，式中X爲由碳數4〜1 6之二價脂肪族基、碳數 4〜1 6之二價脂環族基及二價芳香族基所選出之二價有機基

}係酸 II 醯表反聚 } 中之II劑構{溶架式性烷通極萡述在降下物之以合示使化表爲酯 S -35- 201132678 (但’式中X爲由碳數4~16之二價脂肪族基、碳數 4〜16之二價脂環族基及二價芳香族基所選出之二價有機基 )° 3.如申請專利範圍第2項之具有降萡烷架構之聚醯胺醯亞胺之製造方法’其中前述二異氰酸酯化合物爲以下述通式（ΠΙ)表示之二異氰酸酯化合物： OCN-X-NCO ( III ) (但’式中X爲由碳數4~ 16之二價脂肪族基、碳數 4〜16之二價脂環族基及二價芳香族基所選出之二價有機基 )° 4.如申請專利範圍第2或3項之具有降萡烷架構之聚醯胺醯亞胺之製造方法，其中以前述通式（II)表示之降萡烷三羧酸酐係以包含下述（1 )〜（3 )步驟之方法獲得 J (1)步驟：使以下述通式（IV)表示之降萡烯二羧酸衍生物與 [化4] 0

(但，式中R爲氫或碳數1〜8之烷基）甲酸酯（HCOOR2) -36- ⑧ 201132678 在含有釕化合物、鈷化合物及鹵化物鹽之觸媒系之存在下反應’形成以下述通式（v)表示之降;ΓΙ烷三羧酸衍生物， [化5] Ο II

(但’式中R爲氫或碳數1~8之院基）， (2)步驟：使以前述通式（v)表示之降萡烷三羧酸衍生物之烷氧基羰基進行水解而獲得以下述通式（V I )表示之降萡烷三羧酸， [化6] Ο

(3 )步驟：使以前述通式（VI )表示降萡烷三羧酸經脫水閉環，獲得以前述通式（II )表示之降萡烷三羧酸酐。 5 .如申請專利範圍第4項之具有降萡烷架構之聚醯胺醯亞胺之製造方法，其中前述釕化合物爲分子內同時具有羰基配位基與鹵素配位基之釕錯合物。 6.如申請專利範圍第4或5項之具有降萡烷架構之聚醯胺醯亞胺之製造方法，其中前述齒化物鹽爲四級銨鹽。 -37- 201132678 7. 如申請專利架構之聚醯胺醯亞含有鹼性化合物。 8. 如申請專利醯亞胺之製造方法〇 9. 如申請專利架構之聚醯胺醯亞含有酚化合物。 1 0 .如申請專利烷架構之聚醯胺醯步含有有機鹵素化範圍第4至6項胺之製造方法，範圍第7項之具，其中前述鹼性範圍第4至8項胺之製造方法， J範圍第4至9 亞胺之製造方法合物。中任一項之具有降萡烷其中前述觸媒系進一步有降萡烷架構之聚醯胺化合物爲三級胺化合物中任~項之具有降萡烷其中前述觸媒系進一步項中任一項之具有降萡 ’其中前述觸媒系進一 • 38 - 201132678 四、指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：無。 (二）本代表圖之元件符號簡單說明：無五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：無 ⑧ -4-