TW201132678A - Polyamide-imide having norbornane framework and production method thereof - Google Patents

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201132678 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種可使用作爲具有高耐熱性及透明性 之聚合物之具有降萡烷架構之聚醯胺醯亞胺。又，本發明 係關於其製造方法。 【先前技術】 過去’光電設備等所使用之光學構件用樹脂，就對電 子基板之安裝製程或高溫動作下之耐熱性或機械特性、或 其汎用性而言’已廣泛使用環氧樹脂。然而，近年來，光 電設備領域中亦廣泛利用高強度之雷射光或藍光、近紫外 光’自其以來要求有透明性、耐熱性及耐光性均優異之樹 脂。 一般之環氧樹脂在可見光下之透明性雖高，但在紫外 光至近紫外光區域中無法獲得充分的透明性。且，由脂環 族環氧樹脂與酸酐所組成之硬化物在近紫外光區域中之透 明性雖較高，但有容易因熱或光而著色等之問題。且，要 求耐熱、耐紫外線著色性之提高，而對各種環氧樹脂進行 探討（例如，參照專利文獻1〜4 )。 另一方面’聚醯胺、聚醯胺醯亞胺等之耐熱性樹脂由 於耐熱性、絕緣性、耐光性或機械特性優異，且，可溶於 各種溶劑中而作業性優異’故在電子領域中廣泛使用作爲 半導體元件之表面保護膜或層間絕緣膜等。其中，具有脂 環族構造之聚醯胺由於在紫外光區域中之透明性優異，故 -5- 201132678 開始被檢討作爲光電設備、各種顯示器等之材料（例如， 參照專利文獻5)。 前述具有脂環族構造之聚醯胺已被記載爲可藉由使具 有脂環族構造之羧酸經醯鹵化後，與二胺類反應而製造。 另外，具有脂環族構造之聚醯亞胺之製造方法亦已知有使 羧酸變成醯鹵之方法（例如參照專利文獻6)。 [先前技術文獻] 專利文獻 專利文獻1 :特開2007-3 086 8 3號公報 專利文獻2 :特開2006- 1 3 1 867號公報 專利文獻3:特開2003-171439號公報 專利文獻4 :特開2004-75 894號公報 專利文獻5 :特許第3 09 1 7 84號公報 專利文獻6 :特開2008 -3 1 406號公報 【發明內容】 [發明欲解決之課題] 然而，近年來隨著光電設備、各種顯示器等之技術之 進步，更進一步要求耐熱性、透明性等優異之材料。另外 ，如專利文獻5所述之聚醯胺之製造方法係藉由使二胺與 羧酸或其衍生物聚合而製造，但二胺與二羧酸之反應須要 如240 °C〜3 5 (TC之高溫。如專利文獻6所述之聚醯亞胺之 製造方法由於反應中產生有害之鹵系氣體，故需要處理裝 -6 - 201132678 上簡便之製造 具體而言，本 烷架構之聚醯 置。因此，有製造成本之問題，而要求工業 方法。 本發明係爲解決上述問題點而開發者。 發明係關於耐熱性及透明性優異之具有降萡 胺醯亞胺及其製造方法。 [用以解決課題之手段] 亦即，本發明係如下。 示之降萡烷架 本發明係關於具有以下述通式（I)表 構之聚醯胺醯亞胺， [化1]

(但，式中X爲由碳數4~16之二價脂 4~1 6之二價脂環族基及二價芳香族基所選 基）。 本發明係關於具有以下述通式（I )表 構之聚醯胺醯亞胺之製造方法，其特徵爲使 Π)表示之降描院三殘酸酐與二異氰酸酯化 劑中反應者， 肪族基、碳數 出之二價有機 示之降萡烷架 以下述通式（ 合物在極性溶 201132678 1 〇= one Ho

CHO 1

CHO

數 碳 由 爲 X 中 式 但 4 6 及 基 族 環 脂 價 二 之 6 ~ 4 數機 碳有 、 價 基二 族之 肪出 脂選 價所 二基 之族 香 芳 價 基 聚 之 構 架 烷 萡 降U物 有m合 具異化 於二酯 關述酸 係上氤 明中異 發其二 本，之 法示 方表 造} 製III 之(I 胺式 亞通 醯述 胺下 醯以 爲 物 合 化 酯 酸 OCN-X-NCO ( III ) (但，式中X爲由碳數4〜16之二價脂肪族基、碳數 4〜1 6之二價脂環族基及二價芳香族基所選出之二價有機 基）° 本發明係關於具有降秸烷架構之聚醯胺醯亞胺之製造 方法’其中以上述通式（II)表示之降萡烷三羧酸酐係以 201132678 包含下述（1) ~(3)步驟之方法獲得’ (1)步驟：使以下述通式（IV)表示之降萡烯二羧 酸衍生物： [化4] Ο

II

(但，式中R爲氫或碳數1~8之烷基）’ 與甲酸酯（HCOOR2 ) 在含有釕化合物、鈷化合物及鹵化物鹽之觸媒系之存 在下反應，成爲以下述通式（V)表不之降搭院二竣酸衍 生物， [化5]

(但，式中R爲氣或碳數之院基）’ (2 )步驟：使以上述通式（V )表示之降萡烷三羧 酸衍生物之烷氧基羰基進行水解而獲得以下述通式（VI ) 表示之降萡烷三竣酸’ 201132678 [化6] Ο

(3)步驟：使以上述通式（VI)表示之降萡烷三羧 酸經脫水閉環，獲得以上述通式（II )表示之降萡烷三羧 酸酐。 本發明係關於具有降萡烷架構之聚醯胺醯亞胺之製造 方法，其中上述釕化合物爲分子內同時具有羰基配位基與 鹵素配位基之釕錯合物。 又本發明係關於具有降萡烷架構之聚醯胺醯亞胺之製 造方法，其中上述鹵化物鹽爲四級銨鹽。 本發明係關於具有降萡烷架構之聚醯胺醯亞胺之製造 方法，其中上述觸媒系進一步含有鹼性化合物。 本發明係關於具有降萡烷架構之聚醯胺醯亞胺之製造 方法，其中上述鹼性化合物爲三級胺化合物。 本發明係關於具有降萡烷架構之聚醯胺醯亞胺之製造 方法，其中上述觸媒系進一步含有酹化合物。 本發明係關於具有降萡烷架構之聚醯胺醯亞胺之製造 方法，其中上述觸媒系進一步含有有機鹵素化合物。 [發明之效果] 本發明之具有降萡烷架構之聚醯胺醯亞胺由於耐熱性 及透明性優異，故可使用作爲半導體·液晶用電子零件、 -10- 201132678 以光纖、光學透鏡等所代表之光學材料，進—步可作爲顯 示器相關之材料、醫療用材料使用。又，藉由本發明之製 造方法可在工業上有利之條件下製造具有降萡烷架構之聚 醯胺醯亞胺。 本申請案之揭示與2010年3月29曰申請之曰本特願 2010- 74522號中所述之主題相關，該等揭示內容以引用 加以援用。 【實施方式】 以下針對本發明加以詳細說明。 <1>本發明之具有降萡烷架構之聚醯胺醯亞胺 本發明係關於具有以下述通式（η表示之降萡烷架 構之聚醯胺醯亞胺， [化7]

(但，式中X爲由碳數4〜16之二價脂肪族基、碳數 4~ 1 6之二價脂環族基及二價芳香族基所選出之二價有機 基）。 又，上述式中之X係與後述之以通式（111 )表示之 二異氰酸酯化合物中之Χ相同。有關細節’說明於下述 <2> 中。 -11 - 201132678 另外，上述式中，η爲2〜800。 本發明具有降萡烷架構之聚醯胺醯亞胺之數平均分子 量較好爲2,000〜250,000，更好爲3,000〜220,000。數平 均分子量未達2,〇〇〇，會有耐熱性等下降之傾向，超過 2 5 0,000時，會有對溶劑之溶解性下降之傾向。 使具有降萡烷架構之聚醯胺醯亞胺之數平均分子量在 上述範圍內，只要以本申請案之製造方法製造即可。 又’數平均分子量係使用凝膠滲透層析儀（以下簡稱 爲「GPC」）’以下述條件測定，且使用標準聚苯乙烯檢 量線計算出。 裝置：日立製作所（股）製造，L6000型 管柱：昭和電工（股）製造，ShodexKD-806Mxl根 溶離液：N-甲基-2-吡咯烷酮 1.0ml/min 偵測器：U V ( 2 8 0 n m ) <2>本發明之具有降萡烷架構之聚醯胺醯亞胺之製造方法 本發明之一實施形態，係關於一種具有以下述通式（ I)表示之降拮烷架構之聚醯胺醯亞胺之製造方法，其特 徵爲使以下述通式（II)表示之降萡烷三羧酸酐與二異氰 酸酯化合物在極性溶劑中反應者， ⑧ -12- 201132678 [化8]

Ο

II HO-C-(二異氰酸酯化合物） 本發明中與以通式（II)表示之降萡烷三羧酸酐反應 之二異氰酸酯化合物列舉爲以下述通式（III )表示之脂 肪族及/或脂環族二異氰酸酯化合物，及芳香族二異氰酸 酯化合物， OCN-X-NCO ( III ) (但，式中X爲由碳數4~16之二價脂肪族基及碳數 4~16之二價脂環族基所選出之二價有機基）， 脂肪族異氰酸酯化合物列舉爲上述通式（III)中之X 爲碳數4〜1 6之二價脂肪族基者，具體可使用例如六伸甲 基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六伸甲基二異氰酸酯、賴胺 酸二異氰酸酯等，該等可單獨使用或混合兩種以上使用。 至於脂環族異氰酸酯化合物列舉爲上述通式（III ) 中之X爲碳數4〜1 6之二價脂環族基者，具體可使用例如 異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、伸 環己基二異氰酸酯等，該等可單獨使用或混合兩種以上使 用。 -13- 201132678 至於芳香族異氰酸酯列舉爲上述通式（ΙΠ)中之X 爲二價芳香族基者，具體可使用例如4,4’-二苯基甲烷二 異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、4,4’-二 苯基醚二異氛酸酯、4，4’-[2,2-雙（4·苯氧基苯基）丙烷] 二異氰酸酯、聯苯-4,4’-二異氛酸酯、聯苯-3,3’-二異氰酸 酯、聯苯-3,4’·二異氰酸酯、3,3’-二甲基聯苯-4,4’-二異氰 酸酯、2,2’-二甲基聯苯-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二乙基聯 苯-4,4’-二異氰酸酯、2,2’-二乙基聯苯-4,4’-二異氰酸酯、 3,3’-二甲氧基聯苯-4,4’-二異氛酸酯、2,2’-二甲氧基聯苯-4,4’-二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、萘-2,6-二異氰酸 酯、1，3-伸苯基二異氰酸酯、4-氯-6-甲基-1，3-伸苯基二異 氰酸酯等，該等可單獨使用或混合兩種以上使用。 又，亦可混合兩種以上之脂肪族異氰酸酯化合物、脂 環族異氰酸酯化合物及芳香族異氰酸酯化合物而使用。 本發明之以通式（Π)表示之降萡烷三羧酸酐與以通 式（ΠΙ)表示之二異氰酸酯化合物之使用量，較好使異 氰酸酯基之莫耳數相對於降萡烷三羧酸酐之羧基之莫耳數 之合計成爲 〇.7~2.0，更好成爲 0.8~1.7’又更好成爲 0.9〜1.5，最好成爲0.95〜1.3。 未達0.7或超過2.0時，有難以使所得聚醯胺之分子 量變大，而有機械特性、耐熱性等下降之傾向。 (以通式（II)表示之降萡烷三羧酸酐之合成）\ 以上述通式（II)表示之降萡烷三羧酸酐係以包含下 ⑧ -14- 201132678 述（1 )〜（3 )步驟之方法獲得’ (I)步驟：使以下述通式（IV)表示之降搭嫌二竣 酸衍生物： [化9] Ο

(但，式中R爲氫或碳數1〜8之烷基）， 與甲酸酯（HCOOR2 ) 在含有釕化合物、姑化合物及鹵化物鹽之觸媒系存在 下反應，成爲以下述通式（V)表示之降萡烷三羧酸衍生 物， [化 10]

(但，式中R爲氫或碳數1〜8之院基）， (2)步驟：使以上述通式（v)表示之降萡烷三羧 酸衍生物之烷氧基羰基進行水解而獲得以下述通式（VI ) 表示之降栢烷三羧酸， Ί5- 201132678 [化 11]

(3)步驟：隨後，使以上述通式（VI)表示之降萡 烷三羧酸經脫水閉環，獲得以上述通式（II )表示之降萡 院三殘酸酐。 以下針對各步驟加以說明。 (1)步驟：獲得以上述通式（v)表示之降萡烷三羧酸 酐衍生物之步驟 與以上述通式（IV)表示之降萡烯二羧酸酐反應之甲 酸酯（HCOOR2 )並無特別限制，可由例如甲酸甲酯、甲 酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁醋 、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、甲酸烯丙酯、甲酸乙烯酯、甲 酸苄酯等適宜選擇而使用。就成本面及反應性之觀點而言 ’較好爲甲酸甲酯、甲酸乙酯等甲酸直鏈狀烷酯，更好爲 甲酸甲酯。 又’甲酸酯之酯部分（R2)係對應於上述式（V)中 之R2。 上述式（IV)中之R與上述式（V)中之R相同。 上述反應之觸媒系包含釕化合物、鈷化合物與_化物 鹽。 -16- 201132678 又’此處所謂「觸媒系」不單指觸媒本身，亦包含協 助觸媒之作用之添加劑、增感劑等者。 上述釕化合物只要含有釕者即可，並無特別限制。較 佳之釕化合物之具體例列舉爲[Ru(CO)3C12]2 、 [Ru(CO)2Cl2]n 、 [Ru(CO)3C13]· 、 [Ru3(CO), ,C1]·、 [Ru4(CO)13Cir等之分子內一起具有羰基配位基與鹵素配 位基之釕化物等，其中，就提高反應率之觀點而言，更好 爲[Ru(CO)3Cl2]2、[Ru(CO)2Cl2]n 等。 上述釕化合物可使用 RuCl3 、 Ru3(CO)12 、

RuCl2(C8H12) 、 Ru(C〇)3(C8H8) 、 Ru(CO)3(C8H12)、及

Ru(C8H1())(C8H12)等作爲前驅物，亦可在獲得以上述通式 (V)表示之降萡烷三羧酸衍生物之反應前或反應中，自 上述前驅物化合物調製上述釕化合物並導入反應系統中。 上述釕化合物之使用量相對於原料的以通式（IV)表 示之降萡烯二羧酸衍生物，較好爲1 / 1 0000〜I當量，更好 爲1/1 000〜1/50當量。考量製造成本時釕化合物之使用量 愈少愈好，但未達1 /1 0000當量時會有反應極度緩慢之傾 向。 上述鈷化合物只要含有鈷者即無特別限制。較佳之鈷 化合物之具體例列舉爲C〇2(CO)8、Co(CO)4、Co4(CO)i2 等具有羰基配位基之鈷化合物；乙酸鈷、丙酸鈷、苯甲酸 鈷、檸檬酸鈷等配位基上具有羧酸化合物之鈷化合物；磷 酸鈷等。其中，就提高反應率之觀點而言，更好爲 C〇2(CO)8、乙酸鈷、檸檬酸鈷等。 -17- 201132678 上述鈷化合物之使用量相對於上述釕化 1/1 00〜10當量，較好爲1/10〜5當量。上述鈷化合物相對 於上述釕化合物之比率低於1/100，抑或高於10，均會有 以上述通式（V)表示之降萡烷三羧酸衍生物（以下亦稱 爲「酯化合物」）之生成量顯著降低之傾向。 上述鹵化物鹽只要是鹵化物離子、溴化物離子及_$& 物離子等鹵素離子與陽離子所構成之化合物即無特別p艮制J 。上述陽離子可爲無機物離子及有機物離子之任一種。又 ，上述鹵化物鹽亦可在分子內含有一個以上之鹵素離子。 構成鹵化物鹽之無機物離子亦可爲選自鹼金屬及鹼土 類金屬之一種金屬離子。具體而言列舉爲鋰、鈉、鉀、铷 、鉋、鈣、緦等離子。 又，有機物離子較好爲由有機化合物衍生之一價以上 之有機基。其一例列舉爲銨、鐵、吡咯啶鑰、吡啶織、咪 唑鑰、及亞胺鑰等離子，該等離子之氫原子亦可經烷基及 芳基等烴基取代。雖未特別限制，但較佳之有機物離子之 具體例列舉爲四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨、四丁基銨 、四戊基銨、四己基銨、四庚基銨、四辛基銨、三辛基甲 基銨、苄基三甲基銨、苄基三乙基銨、苄基三丁基銨、四 甲基鱗 '四乙基鱗、四苯基鐄、苄基三苯基鱗、丁基甲基 吡咯啶鑰、辛基甲基吡咯啶鑰、雙（三苯基膦）亞胺鑰等 離子。其中，就提高反應率之觀點而言，更好爲氯化丁基 甲基吡咯啶鎰、碘化雙（三苯基膦）亞胺鑰、氯化三辛基 甲基銨等四級銨鹽之離子。 ⑧ -18- 201132678 本發明中使用之鹵化物鹽未必爲固體之鹽，亦可使用 在室溫附近或100 °c以下之溫度區域中爲液體之包含鹵化 物離子之離子性液體。該種離子性液體中使用之陽離子之 具體例列舉爲1-乙基-3-甲基咪唑鑰、1-丙基-3-甲基咪唑 鑰、1 - 丁基-3 -甲基咪唑鐺、1 -戊基-3 -甲基咪唑鑰、1 -己 基-3-甲基咪唑鑰、1-庚基-3-甲基咪唑鑰、1-辛基-3-甲基 咪唑鑰、1-癸基-3 -甲基咪唑鑰、1-十二烷基-3 -甲基咪唑 鑰、1-十四烷基-3-甲基咪唑鑰、1-十六烷基-3-甲基咪唑 鐵、1-十八烷基-3-甲基咪唑鑰、1-乙基-2,3 -二甲基咪唑 鑰、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鑰、1-己基-2,3-二甲基咪唑鑰 、1 -乙基吡啶鏺、1 - 丁基吡啶鑰、1 -己基吡啶鑰、8 -甲基-1，8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、8-乙基-1，8-二氮雜雙 環[5·4.0]-7-十一碳烯、8-丙基-1，8-二氮雜雙環[5.4·0]-7-十一碳烯、8-丁基-1，8-二氮雜雙環[5.4·0]-7-十一碳烯、8-戊基-1，8-二氮雜雙環[5·4·0]-7-十一碳烯、8-己基-1,8-二 氮雜雙環[5.4.0]·7-十一碳烯、8-庚基-I，8-二氮雜雙環 [5·4.0]-7-十一碳烯、8-辛基-1，8-二氮雜雙環[5·4_0]-7-十 一碳烯等有機物離子。 本發明中可單獨使用上述之鹵化物鹽，亦可複數種組 合使用。 上述鹵化物鹽中，較佳之鹵化物鹽爲氯化物鹽、溴化 物鹽、碘化物鹽，陽離子爲有機物離子。雖無特別限制’ 但本發明中之較佳鹵化物鹽之具體例列舉爲氯化丁基甲基 吡咯啶鑰、碘化雙（三苯基膦）亞胺鑰、氯化三辛基甲基 -19- 201132678 銨等。 鹵化物鹽之添加量爲例如相對於釕化合物爲1〜1 〇〇〇 當量，較好爲2~50當量。藉由成爲超過1當量之添加量 ，可有效提高反應速度。另一方面，添加量超過1 000當 量時，即使進一步增加添加量，有亦無法獲得反應促進改 善效果之傾向。 藉由本發明之以通式（IV)表示之降萡烯單二羧酸衍 生物與甲酸酯（HCO OR2 )之反應產生之羥基酯，藉由在 含有上述釕化合物與鈷化合物及鹵化物鹽之觸媒系中視需 要追加鹼性化合物、酚化合物及有機鹵素化合物之任一種 或兩種以上，可更提高由上述觸媒系引起之反應促進效果 〇 本發明所使用之鹼性化合物可爲無機化合物，亦可爲 有機化合物。鹼性無機化合物之具體例列舉爲鹼金屬及鹼 土金屬類金屬之碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物鹽、醇鹽等 。鹼性之有機化合物之具體例列舉爲一級胺化合物、二級 胺化合物、三級胺化合物、吡啶化合物、咪唑化合物、喹 啉化合物等。 上述鹼性化合物中，就反應促進效果之觀點而言，較 好爲三級胺化合物。本發明中可使用之較佳三級胺化合物 之具體例列舉爲三烷基銨、N ·烷基吡咯啶、喹寧環（ quinuclidine)及三乙二胺等。 鹼性化合物之添加量並無特別限制，但例如相對於釕 化合物爲1〜1000當量’較好爲2〜200當量。藉由使添加 ⑧ -20- 201132678 量在1當量以上，有更顯著展現促進效果之傾向。又，添 加量超過1 000當量時，即使再增加添加量，有反應促進 效果亦無法進一步提高之傾向。 本發明中使用之酚化合物並無特別限制。可使用之酚 化合物之具體例列舉爲酚、甲酚、烷基酚、甲氧基酚、苯 氧基酚、氯酚、三氟甲基酚、氫醌及兒茶酚（catechol) 等。 酚化合物之添加量並無特別限制，但例如相對於釕化 合物爲1〜1 000當量，較好爲2〜200當量。藉由使添加量 在1當量以上，有更顯著展現促進效果之傾向。又，添加 量超過1 000當量時，即使再增加添加量，有反應促進效 果亦無法進一步提高之傾向。 本發明中使用之有機鹵素化合物並無特別限制。可使 用之有機鹵素化合物之具體例列舉爲甲基鹵、二鹵甲烷、 二鹵乙烷、三鹵甲烷、四鹵素化碳、鹵化苯等。 有機鹵素化合物之添加量並無特別限制，但例如相對 於釕化合物爲1~1 〇〇〇當量，較好爲2〜200當量。藉由使 添加量在1當量以上，有更明顯展現促進效果之傾向。又 ，添加量超過1 〇〇〇當量時，即使再增加添加量，有反應 促進亦無法進一步提高之傾向。 本發明中之以通式（IV)表示之降萡烯二羧酸衍生物 與甲酸酯（HC00R2 )之反應尤其可不使用溶劑進行。 然而，視需要亦可使用溶劑。可使用之溶劑只要是可 使作爲原料使用之化合物、降掊烯單羧酸衍生物二環戊二 -21 - 201132678 烯與甲酸酯（HCOOR2 )等溶解者則無特別限制。 可適當使用之溶劑之具體例列舉爲正戊烷、正己烷、 正庚烷、環己烷、苯、甲苯、鄰-二甲苯、對-二甲苯、 間-二甲苯、乙基苯、枯烯、四氫呋喃、N -甲基吡咯烷酮 、二甲基甲醯胺' 二甲基乙醯胺、二甲基咪唑啶酮、乙二 醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、十 氫萘等。 本發明中之以通式（IV)表示之降萡烯二羧酸衍生物 與甲酸酯（HCOOR2)之反應較好在80°C〜200°C之溫度範 圍內實施。上述反應更好在100 °C〜160 °C之溫度範圍內實 施。藉由在高於80°C之溫度下進行反應，使反應速度加速 ，使反應效率良好地進行。另一方面，藉由將反應溫度控 制在 200°C以下，可抑制作爲原料使用之甲酸酯（ HCOOR2)之分解。甲酸酯（HCOOR2)分解時，由於無 法達成對於以通式（IV)表示之降萡烯二羧酸衍生物之酯 基之加成，故過高反應溫度較不佳。 反應溫度超過作爲原料使用之以通式（IV)表示之降 萡烯二羧酸衍生物或甲酸酯（HCOOR2)之任一種之沸點 時’有必要在耐壓容器中進行反應。反應之終止可使用氣 相層析、NMR等周知之分析技術確認。 如上述獲得之以通式（v)表示之降：τι烷三羧酸衍生 物視需要可藉蒸餾等單離，成爲下述（2)步驟中之水解 步驟之原料。 再者’本發明中之以通式（IV)表示之降萡烯二羧酸 (§ -22- 201132678 衍生物可利用常用方法’亦即以二環戊二烯或環戊二 與馬來酸或其二酯化合物，利用迪爾斯•阿爾德反 Diels-Alder reaction)直接合成之方法，使二環戊二 環戊二烯與馬來酸經迪爾斯•阿爾德反應獲得降箔烯 酸衍生物後’在觸媒存在下，於醇中加熱等予以二酯 方法而獲得。 考慮製造裝置之簡單化、成本等時，較好爲將二 二烯分解成環戊二烯後，與馬來酸或其二酯化合物經 斯·阿爾德反應之方法。 二環戊二烯分解成環戊二烯可使用例如0rg. 1 963，Vol.4，p23 8，Org. Syn，1 962，Vol_42，p50、有 成手冊’ 1 990，P501等所述之方法。具體而言，將 戊二烯投入安裝SYNDER或VIGREUX分餾管之燒瓶 藉由加熱至150〜17(TC，回收在42〜46t流出之環戊 之方法。 環戊二烯與馬來酸或其二酯化合物之迪爾斯.阿 反應方法並無特別限制，但較好爲將馬來酸或其二酯 物裝入燒瓶內後，滴加環戊二烯之方法。 環戊二烯與馬來酸或其二酯化合物之迪爾斯•阿 反應方法尤其可在未使用溶劑下進行。然而，可視需 用溶劑。可使用之溶劑只要可溶解作爲原料使用之化 即可，並無特別限制。可較好使用之溶劑之具體例列 正戊烷、正己烷、正庚烷、環己烷、苯、甲苯、鄰-苯、對-二甲苯、間-二甲苯、乙基苯、枯烯、四氫呋 烯， 應（ 烯或 二羧 化之 環戊 迪爾 S y η. 機合 —· rm 一環 中， 二烯 爾德 化合 爾德 要使 合物 舉爲 二甲 喃、 -23- 201132678 N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基 咪唑啶酮、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二 醇二甲基醚、四氫萘等。 環戊二烯與馬來酸或其二酯化合物之迪爾斯·阿爾德 反應之反應溫度較好爲20〜50°C，更好爲20〜4(TC，最好 爲3 0〜4 0°C。反應溫度未達20°C時，會有反應時間變長之 傾向。又，超過5 0°C時，有引起環戊二烯二聚化等之副反 應之可能性》反應時間可依據批次之規模、採用之反應條 件而適當選擇。 使用之馬來酸二酯化合物並無特別限制，可使用例如 馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丙酯、馬來酸二 丁酯、馬來酸二戊酯、馬來酸二辛酯等，但考慮製造成本 、水解性等時，較以馬來酸二甲酯較佳。 (2)步驟：以上述通式（V)表示之降萡烷三羧酸衍生 物之水解步驟 又’使以上述通式（V)表示之降萡烷三羧酸衍生物 水解成爲以下述通式（VI)表示之降萡烷三羧酸之方法並 無特別限制，例如可使用日本專利第259 1 492號、特開 2008· 3 1 406號公報等所述之酸水解、鹼水解等。或者， 亦可未添加酸成分或鹼成分，在耐熱容器內於水分存在下 ’以l4〇°C以上之高溫加熱進行水解。 (§ -24- 201132678 [化 12] Ο

° (V l ) (3)步驟：以上述通式（VI)表示之降萡烷三羧酸 之脫水閉環步驟 使以上述通式（VI)表示之降萡烷三羧酸脫水閉環獲 得以下述通式（II)表示之降萡烷三羧酸酐之方法並無特 別限制’可使用例如使用乙酸酐或五氧化磷等脫水劑之化 學閉環法，使用減壓加熱或在溶劑存在下加熱回流之熱閉 環法等。考慮製造成本或所得聚醯胺醯亞胺中殘留之離子 性雜質濃度等時，以熱閉環法較佳。

(獲得具有降萡烷架構之聚醯胺醯亞胺（丨）之反應 條件） 本發明之以通式（π)表示之降萡烷三羧酸酐與以通 式（III )表示之二異氰酸酯化合物之反應係使用極性溶 劑。可使用之極性溶劑只要是可使作爲原料使用之化合物 溶解即無特別限制。 -25- 201132678 可適當使用之極性溶劑之具體例可使用N-甲基吡咯 烷酮、N，N’-二甲基乙醯胺、N，N’-二甲基甲醯胺、1，3-二 甲基-3,4,5,6-四氫-2( 1H) ·嘧啶酮等之含氮溶劑； 二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚 '三乙二醇二 甲基醚、三乙二醇二乙基醚等醚系溶劑； 二甲基亞颯、二乙基亞颯、二甲基砸、環丁颯等含硫 系溶劑； γ-丁內酯、乙酸溶纖素等酯系溶劑； 環己酮、甲基乙基酮等酮系溶劑等。 上述極性溶劑之使用量，相對於以通式（Π)表示之 降萡烷三羧酸酐與以通式（III)表示之二異氰酸酯化合 物之總量100質量份，較好爲20〜5 00質量份，更好爲 30〜300質量份，最好爲50~200質量份。 使用量未達20質量份時，無法使原料充分溶解，有 反應速度變慢之傾向，即使超過500質量份，僅是使每一 批次之聚醯胺收量降低，並無特別之優點。 反應溫度較好爲80〜200°C，更好爲90~190°C，最好 爲100〜180°C。反應時間可依據批次之規模、採用之反應 條件適宜選擇。 使具有降萡烷架構之聚醯胺之數平均分子量在 2,000〜250,000之範圍若利用本申請案之製造方法製造即 可。 實施例 ⑧ -26- 201132678 以下以實施例詳細說明本發明。然而，本發明之範圍 並不受以下實施例之限制。 <以（IV)表示之降萡烯二羧酸衍生物衍生物之合成> (合成例1)[環戊二烯之生成] [化 14]

於具備攪拌機、溫度計及於塔頂具備分餾塔、溫度計 及冷卻管之SYNDER型分餾管（7段）之一升燒瓶中饋入 700g之二環戊二烯，以油浴加熱。使燒瓶內之溫度達到 1 5 8 °C，自分餾塔頂餾出環戊二烯，邊以冰冷卻回收器邊 回收6小時。此時之餾出溫度爲41〜48 °C，回收量爲609g (回收率：87% )。以氣相層析儀分析所得環戊二烯，純 度爲1 0 0 %。 (合成例2)[降萡烯二羧酸甲酯之合成] [化 15]

於具備攪拌機、溫度計、滴加漏斗及冷卻管之一升燒 瓶中饋入4 3 2 g ( 3 · 0莫耳）馬來酸二甲酯後，邊以冰冷卻 燒瓶邊攪拌，且在使燒瓶內之溫度維持在30〜40°C下小心 -27- 201132678 地滴加198g ( 3.0莫耳）之合成例1獲得之環戊二烯。滴 加結束後，邊維持反應溫度邊反應6小時，以氣相層析儀 分析後，原料馬來酸二甲酯與二環戊二烯完全消失，獲得 降萡烯二羧酸二甲酯之選擇率爲99.2%之反應液（生成 0.8%之二環戊二烯）。又，該降萡烯二羧酸甲酯之異構物 比率爲挂（exo)體/橋（endo)體=25/75。 <以（V)表示之降萡烷三羧酸衍生物之合成> (合成例3 )[降萡烷三羧酸甲酯之合成] [化 16]

在室溫下，於內容積5 00ml之不銹鋼製加壓反應裝置 內，於混合〇.25mmol之作爲釕化合物之[Ru(CO) 3C12]2 、0.25 mmol之作爲銘化合物之C〇2(CO) 8、5mmol之作 爲鹵化物鹽之氯化三辛基甲基銨、20mmol作爲鹼性化合 物之三乙胺、5mmol之作爲酚化合物之對-甲酚而成之觸 媒系中，添加lOOmmol之合成例2獲得之降烯二羧酸 甲酯（未經純化）、50ml甲酸甲酯後，以〇.5MPa之氮氣 吹拂反應容器，在120 °C維持8小時。隨後使反應裝置冷 卻至室溫，釋壓，抽取殘留有機相之一部分，使用氣相層 析儀分析。 依據分析結果，利用反應生成之降71烷三羧酸甲酯爲 90.3 mmol (以降萡烷三羧酸甲酯爲基準之收率90.3%) ⑧ -28- 201132678 。以減壓蒸餾使所得降萡烷三羧酸甲酯單離。 所得降萡烷三羧酸甲酯經t^-NMR分析之結果，降萡 烷（三環癸烷）之伸甲基及次甲基之峰確認在 1.1〜3. Oppm附近，因羧酸甲酯產生之甲基之峰確認在 3.6ppm附近，其積分強度比爲9.00/8.99 (理論値：9/9) <以（VI )表示之降萡烷三羧酸之合成> (合成例4)[降萡烷三羧酸之合成] 於安裝冷卻管之一升梨型燒瓶中，投入合成例3中獲 得之降萡烷三羧酸甲酯30g及甲醇200g使成爲均勻溶液 後，添加10%氫氧化鈉溶液200g，放入100°C之油浴中， 加熱回流6小時。隨後，餾除甲醇至反應液量成爲1 40g ，於其中添加36%鹽酸48ml，使pH成爲1後，沉澱出白 色粉末。過濾該白色粉末，經水洗、乾燥，獲得降萡烷三 羧酸22g。以H^NMR分析所得降秸烷三羧酸之結果，降 萡烷（三環癸烷）之伸甲基及次甲基之峰確認在 1.1〜3.Oppm附近，起因於羧酸之羥基之峰確認在12.4ppm 附近，其積分強度比爲9·00/3·03 (理論値：9/3 )。 <以（II)表示之降萡烷三羧酸酐之合成> (合成例5)[降萡烷三羧酸酐之合成] 於具備攬拌機、溫度計、氮氣導入管及附油水分離器 之冷卻管之一升燒瓶中饋入合成例4獲得之降萡烷三羧酸 -29- 201132678 150g及1，2,3,4-四氫萘450g，放入215°C之油浴中，加熱 回流3小時。隨後，冷卻至室溫時析出白色粉末，故過濾 該白色粉末，經水洗、乾燥，獲得降萡烷三羧酸酐135g 。以Η 1-NMR分析所得降萡烷三羧酸酐之結果，降萡烷（ 三環癸烷）之伸甲基及次甲基之峰確認在1.1〜3.Oppm附 近，起因於羧酸之羥基之峰確認在12.4ppm附近，其積分 強度比爲9.00/0.98 (理論値：9/1 )。 <以（I)表示之具有降萡烷架構之聚醯胺醯亞胺之合成> (實施例1 )[具有降萡烷架構之聚醯胺醯亞胺（PAI-1 ) 之合成] 於具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管及冷卻管之 500ml燒瓶中，饋入合成例5獲得之降萡烷三羧酸酐 63.00g( 0.300莫耳）、六伸甲基二異氰酸酯51.41g( 0.306莫耳）（三羧酸酐/二異氰酸酯（莫耳比） = 1.00/1.02 )及N-甲基吡咯烷酮171.61g，升溫至120°C後 ，反應5小時，獲得數平均分子量爲95,000之具有降搭 烷架構之聚醯胺醯亞胺（PAI-1)。 將所得具有降萡烷架構之聚醯胺醯亞胺（P AI -1 )塗 佈於鐵氟龍（註冊商標）基板上，在250 °C加熱，乾燥有 機溶劑’形成膜厚3 0 μιη之塗膜。以下述條件測定該塗膜 之玻璃轉移溫度（T g )及熱分解起始溫度（5 %質量減少 溫度，Td5 )。結果示於表1。 -30- 201132678 (1 )玻璃轉移溫度（Tg ) 以熱機械分析裝置（Seiko電子（股）製造，5200型 TMA)測定。 測定模式’·擴展 測定間距：1 〇 m m 荷重：1 0 g 升溫速度：5°C/min 氛圍：空氣 (2 )熱分解起始溫度（5%質量減少溫度，Td5 ) 以示差熱天平（Seiko電子（股）製造，5200型 TG-DTA )測定。 升溫速度：5°C/min 氛圍：空氣 (3 )光線透過率 又，以日本分光（股）製造之V-570型UV/VIS光譜 儀測定所得具有降萡烷架構之聚醯胺醯亞胺（P A I - 1 )之 各波長之光線透過率。評價結果彙總示於表1。 (實施例2 )[具有降萡烷架構之聚醯胺醯亞胺（PAI-2 ) 之合成] 於具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管及冷卻管之 5 00ml燒瓶中，饋入合成例 4獲得之降萡烷三羧酸酐 -31 - 201132678 54.60g ( 0.260莫耳）、4,4’-環己基甲烷二異氰酸酯 69.48g( 0.265莫耳）（三羧酸酐/二異氰酸酯（莫耳比） = 1.00/1.02 )及N-甲基吡咯烷酮i86.12g，升溫至12(TC後 ’反應5小時’獲得數平均分子量爲丨02, 〇〇〇之具有降萡 烷架構之聚醯胺醯亞胺（PA 1-2)。 與實施例1同樣評價所得具有降萡烷架構之聚醯胺醯 亞胺（PAI-2 )之特性。結果粲總示於表1。 (實施例3)[具有降萡烷架構之聚醯胺醯亞胺（PAI_3) 之合成] 於具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管及冷卻管之 500ml燒瓶中’饋入合成例4獲得之降萡烷三羧酸58.80g (0.280莫耳）、異佛爾酮二異氰酸酯63.40 g(0.286莫 耳）（三羧酸酐/二異氰酸酯（莫耳比）=1.〇〇/1.〇2 )及 N-甲基吡咯烷酮1 8 3.3 0g，升溫至120。(：後，反應5小時 ’獲得數平均分子量爲94,0 00之具有降楛烷架構之聚醯 胺醯亞胺（PAI-3 )。 與實施例1同樣評價所得具有降萡烷架構之聚醯胺醯 亞胺（P AI - 3 )之特性。結果彙總示於表1。 (實施例4)[具有降萡烷架構之聚醯胺醯亞胺（pAI_4) 之合成] 於具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管及冷卻管之 500ml燒瓶中，饋入合成例4獲得之降描烷三羧酸酐 ⑧ -32- 201132678 5 3.46g ( 0.2 60莫耳）、4，4二苯基甲烷二異氰酸酯 66.30g ( 0.265莫耳）（三羧酸酐/二異氰酸酯（莫耳比） = 1.00/ 1.02 )及N-甲基吡咯烷酮181.35g，升溫至120°C後 ，反應5小時，獲得數平均分子量爲98，000之具有降萡 烷架構之聚醯胺醯亞胺（PAI-4)。 與實施例1同樣評價所得具有降萡烷架構之聚醯胺醯 亞胺（PAI-4 )之特性。結果彙總示於表1。 (比較例1)[芳香族聚醯胺醯亞胺（PAI-5)之合成] 於具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管及冷卻管之 5〇〇ml燒瓶中饋入偏苯三酸酐51.84g( 0.270莫耳）、 4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯68.8 5g ( 0.2 75莫耳）（偏苯 三酸酐/二異氰酸酯（莫耳比）=1.〇0/1.〇2)及N-甲基吡 咯烷酮1 8 1.0 4 g ’升溫至！ 2 〇 〇c後，反應5小時，獲得數 平均分子量爲11〇,〇〇〇之芳香族聚醯胺醯亞胺（PAI_5) 〇 與實施例1同樣評價所得芳香族聚醯胺醯亞胺（PAI_ 5 )之特性。 結果彙總示於表i。 (比較例2 )[聚醯胺醯亞胺（pAI_6 )之合成] 於具備擅拌機、溫度計、氮氣導入管及冷卻管之 500ml燒瓶中’饋入偏苯三酸酐4992g(〇26〇莫耳）、 4,4’-環己基甲院二異氰酸酯69.48g(〇.265莫耳）（三羧 -33- 201132678 酸酐/二異氛酸酯（莫耳比）=1.00/1.02)及N-甲基吡咯 烷酮1 7 9.1 0 g，升溫至1 2 0 °C後，反應5小時，獲得數平 均分子量爲76,000之聚醯胺醯亞胺（PAI-6)。 與實施例1同樣評價所得聚醯胺醯亞胺（PAI-6)之 特性。結果彙總示於表1。 表1 項目 實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 比較例 1 1：匕較例 2 塗 膜 特 性 玻璃轉移Μ 212 220 210 222 215 208 熱分解起始酿 (^) 422 440 425 432 435 432 光線 透過率 (%) 400nm 100 100 100 80 0 40 500nn 100 100 100 95 0 56 600ηπ 100 100 100 100 0 62 由表1可知’於實施例1〜4獲得之具有降萡烷架構之 聚醯胺醯亞胺耐熱性良好且光線透過率高，相反地，比較 例1及2獲得之聚醯胺醯亞胺爲光線透過率差者。 [產業上之可能利用性] 依據本發明，可獲得耐熱性及透明性優異之具有降掊 烷架構之聚醯胺醯亞胺。因此，可使用作爲半導體•液晶 用電子零件、以光纖、光學透鏡等爲代表之光學材料，進 —步可作爲顯示器相關材料、醫療用材料使用。 ⑧ -34-

Claims (1)

1. 201132678 七、申請專利範圍： 1. 一種具有以下述通式（I)表示之降萡烷架構之聚醯 胺醯亞胺， [化1]

   \ 0 〇 / n (I) (但，式中X爲由碳數4〜1 6之二價脂肪族基、碳數 4〜1 6之二價脂環族基及二價芳香族基所選出之二價有機基

   }係酸 II 醯表反 聚 } 中 之II劑 構{溶 架式性 烷通極 萡述在 降下物 之以合 示使化 表爲酯 S -35- 201132678 (但’式中X爲由碳數4~16之二價脂肪族基、碳數 4〜16之二價脂環族基及二價芳香族基所選出之二價有機基 )° 3.如申請專利範圍第2項之具有降萡烷架構之聚醯胺 醯亞胺之製造方法’其中前述二異氰酸酯化合物爲以下述 通式（ΠΙ)表示之二異氰酸酯化合物： OCN-X-NCO ( III ) (但’式中X爲由碳數4~ 16之二價脂肪族基、碳數 4〜16之二價脂環族基及二價芳香族基所選出之二價有機基 )° 4.如申請專利範圍第2或3項之具有降萡烷架構之聚 醯胺醯亞胺之製造方法，其中以前述通式（II)表示之降 萡烷三羧酸酐係以包含下述（1 )〜（3 )步驟之方法獲得 J (1)步驟：使以下述通式（IV)表示之降萡烯二羧 酸衍生物與 [化4] 0

   (但，式中R爲氫或碳數1〜8之烷基） 甲酸酯（HCOOR2) -36- ⑧ 201132678 在含有釕化合物、鈷化合物及鹵化物鹽之觸媒系之存 在下反應’形成以下述通式（v)表示之降;ΓΙ烷三羧酸衍 生物， [化5] Ο II

   (但’式中R爲氫或碳數1~8之院基）， (2)步驟：使以前述通式（v)表示之降萡烷三羧酸 衍生物之烷氧基羰基進行水解而獲得以下述通式（V I )表 示之降萡烷三羧酸， [化6] Ο

   (3 )步驟：使以前述通式（VI )表示降萡烷三羧酸 經脫水閉環，獲得以前述通式（II )表示之降萡烷三羧酸 酐。 5 .如申請專利範圍第4項之具有降萡烷架構之聚醯胺 醯亞胺之製造方法，其中前述釕化合物爲分子內同時具有 羰基配位基與鹵素配位基之釕錯合物。 6.如申請專利範圍第4或5項之具有降萡烷架構之聚 醯胺醯亞胺之製造方法，其中前述齒化物鹽爲四級銨鹽。 -37- 201132678 7. 如申請專利 架構之聚醯胺醯亞 含有鹼性化合物。 8. 如申請專利 醯亞胺之製造方法 〇 9. 如申請專利 架構之聚醯胺醯亞 含有酚化合物。 1 0 .如申請專利 烷架構之聚醯胺醯 步含有有機鹵素化 範圍第4至6項 胺之製造方法， 範圍第7項之具 ，其中前述鹼性 範圍第4至8項 胺之製造方法， J範圍第4至9 亞胺之製造方法 合物。 中任一項之具有降萡烷 其中前述觸媒系進一步 有降萡烷架構之聚醯胺 化合物爲三級胺化合物 中任~項之具有降萡烷 其中前述觸媒系進一步 項中任一項之具有降萡 ’其中前述觸媒系進一 • 38 - 201132678 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無 ⑧ -4-