CN104516197B - 黑色感光性树脂组成物及其硬化膜，以及具有该硬化膜的滤色片及触控面板 - Google Patents

黑色感光性树脂组成物及其硬化膜，以及具有该硬化膜的滤色片及触控面板 Download PDF

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Abstract

本发明公开了黑色感光性树脂组成物及其硬化膜，以及具有该硬化膜的滤色片及触控面板。本发明的黑色感光性树脂组成物含有(A)既定的碱可溶性树脂，(B)具有至少1个乙烯性不饱和键结的光聚合性单体，(C)光聚合起始剂，(D)黑色颜料，以及(E)溶剂的黑色感光性组成物，其中，(E)溶剂含有于大气压下沸点为200℃至260℃，于25℃的溶剂黏度为2.0至3.2mPa·s，以及表面张力为23至32dyn/cm的高沸点溶剂，该高沸点溶剂的含量是全溶剂量的1至10质量％。本发明提供了减压干燥时防止涂膜缺陷，可得到膜厚均匀性优异的涂膜，且得到使用于滤色片与触控面板的硬化膜的适合的黑色感光性树脂组成物。

Description

黑色感光性树脂组成物及其硬化膜，以及具有该硬化膜的滤 色片及触控面板
技术领域
本发明涉及一种黑色感光性树脂组成物及其硬化膜，还涉及一种具有该硬化膜的显示装置用的滤色片与触控面板。
背景技术
液晶显示装置的滤色片通常在形成为了区隔各像素的黑色膜的玻璃、塑料片等透明基板的表面，将红、绿、蓝的像素依序形成条纹状或马赛克状等有色图案(pattern)的方法而制造。此黑色膜发挥了防止因像素间的光外漏造成的对比以及色纯度降低的效果，主要是使用含有碳黑、氧氮化钛或钛黑等遮光材而可碱显影的黑色感光性树脂组成物。
一般来说，滤色片是在玻璃以及塑料片等透明基板上使用旋涂机或狭缝涂布机涂布黑色感光性树脂组成物，使用真空干燥装置(VCD)减压干燥，还使用热板实施热干燥后，经由曝光、显影而形成黑矩阵。继而，以上述步骤依序使用红、绿、蓝各色的着色感光性树脂组成物，形成各色的既定像素而制造滤色片。
现在，虽然通常是在基板上涂布黑色感光性组成物而使用VCD减压干燥的步骤，减压干燥时黑色感光性树脂组成物所含有的溶剂因突沸或蒸发不均匀而造成涂膜缺陷(干燥色斑、表面粗糙、坑漥(crater))，有膜厚均匀性恶化的问题。
对此问题，专利文献1揭露了为了抑制涂膜缺陷的含有于大气压下沸点为200℃以上250℃以下的难挥发性溶剂的着色感光性树脂组成物。但是，对于涂膜的膜厚均匀性的要求水平愈来愈高的状况中，在充分抑制涂膜缺陷时是否仍可得到充分的膜厚均匀性仍留有担忧。
[先行技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开第2008-249822号公报。
发明内容
[发明欲解决的课题]
在此，本发明的目的是提供于减压干燥时防止涂膜缺陷，可得到膜厚均匀性优异的涂膜的黑色感光性树脂组成物，提供使用该黑色感光性树脂组成物的涂膜(硬化膜)及备有该涂膜的滤色片以及触控面板。
[解决课题的手段]
本发明人们发现，在黑色感光性树脂组成物中含有具有既定的沸点，既定的黏度以及既定的表面张力的高沸点溶剂时，可得到无表面缺陷、膜厚均匀性良好的涂布膜，而完成本发明。即，本发明的要旨如下所述。
(1)本发明提供一种黑色感光性树脂组成物，其特征在于：含有(A)碱可溶性树脂，该碱可溶性树脂是对衍生自双酚类的具有2个缩水甘油醚基的环氧化合物与含有不饱和基的单羧酸的反应物，使(a)二羧酸或是三羧酸或其酸酐，以及(b)四羧酸或其酸二酐，与上述反应物反应所得者，(B)具有至少1个乙烯性不饱和键结的光聚合性单体，(C)光聚合起始剂，(D)黑色颜料，以及(E)溶剂，其中，(E)溶剂含有于大气压下沸点为200℃至260℃，于25℃的溶剂黏度为2.0至3.2mPa·s，以及表面张力为23至32dyn/cm的高沸点溶剂，该高沸点溶剂的含量是全溶剂量的1至10质量％。
(2)本发明还提供一种硬化膜，其为将(1)所述的黑色感光性树脂组成物以光光刻法图案化后，接着使其热硬化而得。
(3)本发明还提供一种滤色片，其具有(2)所述的硬化膜。
(4)本发明还提供一种触控面板，其具有(2)所述的硬化膜。
[发明的效果]
依据本发明，可以得到可得无表面缺陷、膜厚均匀性良好的涂布膜的黑色感光性树脂组成物，该硬化膜可适用于显示装置用的滤色片与触控面板。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明的黑色感光性树脂组成物的(A)为碱可溶性树脂，该碱可溶性树脂是对衍生自双酚类的具有2个缩水甘油醚基的环氧化合物与含有不饱和基的单羧酸的反应物，使(a)二羧酸或是三羧酸或其酸酐，以及(b)四羧酸或其酸二酐，与上述反应物反应所得者。在此，(a)/(b)的莫耳比优选为0.1至10。
成为(A)的原料的双酚类，可列举双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)酮、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)酮、双(4-羟基苯基)、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)、双(4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)六氟丙烷、双(4-羟基苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二溴苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)醚、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)醚、9,9-双(4-羟基苯基)茀、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)茀、9,9-双(4-羟基-3-氯苯基)茀、9,9-双(4-羟基-3-溴苯基)茀、9,9-双(4-羟基-3-氟苯基)茀、9,9-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)茀、9,9-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)茀、9,9-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)茀、4、4’-二酚、3,3’-二酚等以及这些的衍生物。这些中特别适合利用具有,9,9-茀基者。
其次，使上述双酚类与表氯醇而得到具有2个缩水甘油醚基的环氧化合物。于此反应时，通常会伴随二缩水甘油醚化合物的寡聚物化，故会得到下述通式(I)的环氧化合物。
通式(I)式中，R1、R2、R3以及R4各别独立表示氢原子、碳数为1至5的烷基、卤原子或苯基，A表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、9,9-茀基或直接键结。l为0至10的数。优选为R1、R2、R3、以及R4为氢原子，优选为A为9,9-茀基。而且，l是由于通常混有多个値，平均値为0至10(不限于整数)，优选的l的平均値为0至3。l的値超过上限値时，当使用以该环氧化合物所合成的碱可溶性树脂的黑色感光性树脂组成物时，该组成物的黏度变得过大而无法顺利进行涂布，无法充分赋予碱可溶性，碱显影性严重恶化。
其次，对通式(I)的化合物，使作为含有不饱和基的单羧酸的丙烯酸或是甲基丙烯酸或这些两者反应，且对所得的具有羟基的反应物，使(a)二羧酸或是三羧酸或其酸酐，以及(b)四羧酸或其酸二酐反应，优选为在(a)/(b)的莫耳比为0.1至10的范围反应，而得到具有下述通式(II)所表示的环氧基(甲基)丙烯酸酯酸加成物构造的碱可溶性树脂。
式中，R1、R2、R3以及R4各别独立表示氢原子、碳数为1至5的烷基、卤原子或苯基，R5表示氢原子或甲基，A表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、9,9-茀基或直接键结，X表示4价的羧酸残基，Y1以及Y2各别独立表示氢原子或-OC-Z-(COOH)m(但，Z表示2价或3价羧酸残基，m表示1至2的数)，n表示1至20的数。
此环氧基(甲基)丙烯酸酯酸加成物(II)由于是具有乙烯性不饱和双键与羧基两的碱可溶性树脂，故作为本发明的黑色感光性树脂组成物的(A)是赋予优异的光硬化性、良好显影性、图案化特性，而可得到良好的图案形状者。
本发明的(A)的通式(II)的环氧基(甲基)丙烯酸酯酸加成物所利用的(a)二羧酸或是三羧酸或其酸酐是使用直链式烃二羧酸或是三羧酸或其酸酐、脂环式二羧酸或是三羧酸或其酸酐、芳香族二羧酸或是三羧酸或其酸酐。在此，直链式烃二羧酸或是三羧酸或其酸酐例如有琥珀酸、乙醯基琥珀酸、马来酸、己二酸、伊康酸、壬二酸、柠檬苹果酸(citramalicacid)、丙二酸、戊二酸、柠檬酸、酒石酸、侧氧基戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、二甘醇酸等化合物，还可为导入任意置换基的二羧酸或是三羧酸或其酸酐。而且，脂环式二羧酸或是三羧酸或其酸酐例如有环丁烷二羧酸、环戊烷二羧酸、六氢酞酸、四氢酞酸、降莰烷二羧酸等化合物，还可为导入任意置换基的二羧酸或是三羧酸或其酸酐。而且，芳香族二羧酸或是三羧酸或其酸酐例如有酞酸、异酞酸、1,2,4-苯三甲酸(trimellitic acid)等化合物，还可为导入任意置换基的二羧酸或是三羧酸或其酸酐。
而且，本发明的(A)的通式(II)的环氧基(甲基)丙烯酸酯酸加成物所利用的(b)四羧酸或其酸二酐是使用直链式烃四羧酸或其酸二酐、脂环式四羧酸或其酸二酐，或芳香族多价羧酸或其酸二酐。在此，直链式烃四羧酸或其酸二酐例如有丁烷四羧酸、戊烷四羧酸、己烷四羧酸等，还可为导入置换基的四羧酸或其酸二酐。而且，脂环式四羧酸或其酸二酐例如有环丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、环己烷四羧酸、环庚烷四羧酸、降莰烷四羧酸等，还可为导入置换基的四羧酸或其酸二酐。而且，芳香族四羧酸或其酸二酐例如可举1,2,4,5-苯四甲酸(pyromellitic acid)、二苯基酮四羧酸(benzophenone tetracarboxylic acid)、联苯基四羧酸、联苯基醚四羧酸或其酸二酐，还可为导入置换基的四羧酸或其酸二酐。
本发明的(A)的通式(II)的环氧基(甲基)丙烯酸酯酸加成物所使用的(a)二羧酸或是三羧酸或其酸酐与(b)四羧酸或其酸二酐的莫耳比(a)/(b)优选为0.1至10，更优选为0.2至3.0的范围。莫耳比(a)/(b)偏离所述范围时无法得到最适分子量，于使用(A)的黑色感光性树脂组成物中，碱显影性、耐热性、耐溶剂性、图案形状等会劣化，故不佳。另外，莫耳比(a)/(b)越小，分子量则变得越大，使碱溶解性有恶化的倾向。
而且，本发明的(A)的通式(II)的环氧基(甲基)丙烯酸酯酸加成物的重量平均分子量(Mw)优选为2000至10000之间，更优选为3000至7000之间。重量平均分子量(Mw)未达2000时，使用(A)的黑色感光性树脂组成物于显影时难以维持图案的密着性，图案产生剥离，而且，重量平均分子量(Mw)超过10000时，变得容易残留显影残渣或未曝光部的残膜。而且，期望(A)的酸价为30至200KOHmg/g的范围。此値比30KOHmg/g小时，使用(A)的黑色感光性树脂组成物的碱显影有恶化的倾向，故需要强碱性等特殊的显影条件。另一方面，超过200KOHmg/g时，碱显影液对使用(A)黑色感光性树脂组成物的浸透过快，会引起剥离显影，故任一个均不佳。
本发明中所利用的通式(II)的环氧基(甲基)丙烯酸酯酸加成物可通过上述步骤，以已知的方法，例如日本特开平8-278629号公报或日本特开第2008-9401号公报等所述的方法制造。首先，使通式(I)的环氧化合物与含有不饱和基的单羧酸反应的方法，例如，将与环氧化合物的环氧基同莫耳的含有不饱和基的单羧酸添加于溶剂中，在触媒(氯化三乙基苯甲基铵、2,6-二异丁基酚等)的存在下，在吹入空气的同时于90至120℃加热、搅拌使其反应的方法。其次，使反应生成物的环氧基丙烯酸酯化合物的羥基與酸酐反应的方法有将既定量的环氧基丙烯酸酯化合物與酸二酐以及单酸酐添加于溶剂中，在触媒(溴化四乙基铵，三苯基膦等)的存在下于90至130℃加热、搅拌使其反应的方法。
本发明的黑色感光性树脂组成物的(B)具有至少1个乙烯性不饱和键结的光聚合性单体例如可列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类，或乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、山梨醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、或二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯、膦氮烯(phosphazene)的伸烷基氧化物改质六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类，可使用这些的1种或2种以上。而且，该具有至少1个乙烯性不饱和键结的光聚合性单体优选为使用有3个以上光聚合性基并可将含有不饱和基的碱可溶性树脂的分子彼此交联者。另外，(B)具有至少1个乙烯性不饱和键结的光聚合性单体不具有游离的羧基。
本发明的黑色感光性树脂组成物的(C)光聚合起始剂例如可列举苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对第三丁基苯乙酮等苯乙酮类，二苯基酮、2-氯二苯基酮、p,p'-双二甲基胺基二苯基酮等二苯基酮类，苯甲基、安息香、安息香甲基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚等安息香醚类，2-(邻氯苯基)-4,5-苯基联咪唑、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)联咪唑、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2,4,5-三芳基联咪唑等联咪唑系化合物类，2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑等卤甲基二唑化合物类，2,4,6-参(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲基硫基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等卤甲基-S-三嗪系化合物类，1,2-辛烷二酮、1-[4-(苯基硫基)苯基]-2-(邻安息香基肟)、1-(4-苯基磺胺基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-邻苯甲酸酯、1-(4-甲基磺胺基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-邻乙酸酯、1-(4-甲基磺胺基苯基)丁烷-1-酮肟-邻乙酸酯等邻醯基肟系化合物类，苯甲基二甲基缩酮、噻吨酮(Thioxanthone)、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等硫化合物，2-乙基葱醌、八甲基葱醌、1,2-苯并葱醌、2,3-二苯基葱醌等葱醌类，偶氮双异丁基腈、安息香基过氧化物、异丙苯过氧化物等有机过氧化物、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑等硫醇化合物，三乙醇胺、三乙胺等3级胺等。其中，从易于得到高感度的黑色感光性树脂组成物而言，优选为使用邻醯基肟系化合物类。而且，也可使用2种类以上的这些光聚合起始剂。另外，本发明所谓的光聚合起始剂也含有使用为敏化剂的意思。
本发明的黑色感光性树脂组成物的(D)黑色颜料可使用混色有机颜料或无机系颜料等而无特别限制。黑色有机颜料例如可列举苝黑、花青黑(cyanine black)、苯胺黑等。混色有机颜料可列举混合选自红、蓝、绿、紫、黄色、青色、洋红色(magenta)等的至少2种以上的颜料的类黑色化。无机系颜料可列举碳黑、氧化铬、氧化铁、钛黑、氧氮化钛、钛氮化物等。这些的遮光材(黑色颜料)可单独1种类或适宜选择2种以上而使用，但特别在遮光性、表面平滑性、分散稳定性、与树脂的亲和性良好的点优选碳黑。
本发明的黑色感光性树脂组成物中，(E)溶剂可使用一般使用于黑色感光性组成物的数种溶剂，且含有以下所说明的特定的高沸点溶剂。即，所使用的特定的高沸点溶剂于大气压下沸点为200℃至260℃。而且于25℃的溶剂黏度为2.0至3.2mPa·s。而且，表面张力为23至32dyn/cm。更优选为大气压下的沸点为250至260℃，于25℃的溶融黏度优选为2.2至2.8mPa·s，更优选为表面张力为24至28dyn/cm。
而且，高沸点溶剂的含量由于为全溶剂量的1至10质量％，更优选为2至4质量％，而有抑制减压干燥时的涂膜缺陷的效果。而且，通过使高沸点溶剂残存至减压干燥的最终段阶，可得到表面粗糙或干燥色斑受到抑制，同时面内膜厚均匀性也优异的涂膜。为了满足高沸点溶剂残存至减压干燥的最终段阶的条件，高沸点溶剂在100℃加热60秒后的重量减少率优选为3％以下。
高沸点溶剂具体而言可列举1,3-丁二醇二乙酸酯(1,3-BGDA)、二乙二醇单乙基醚乙酸酯(EDGAC)、二乙二醇单丁基醚乙酸酯(BDGAC)、二乙二醇二丁基醚(BDB)。这些中，更优选为二乙二醇二丁基醚(BDB)。
而且，就(E)溶剂而言，含有除了高沸点溶剂以外的其它溶剂。其它溶剂可含有1种或多种类的溶剂，并无特别限定。例如可列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类，α-或β-萜品醇(terpineol)等萜品类等，丙酮、甲基乙基酮、环己酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等酮类，甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类，溶纤素(cellosolve)、甲基溶纤素、乙基溶纤素、卡必醇(carbitol)、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙基醚等甘醇醚类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤素乙酸酯、乙基溶纤素乙酸酯、丁基溶纤素乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等乙酸酯类等，通过使用多种这些而使其溶解、混合可成为均匀的溶液状组成物。
而且，在本发明的黑色感光性树脂组成物中，视需要可调配硬化促进剂、热聚合抑制剂、塑化剂、填充材、整平剂、消泡剂、偶合剂、界面活性剂等添加剂。热聚合抑制剂可列举氢醌、氢醌单甲基醚、五倍子酚(pyrogallol)、第三丁基儿茶酚、酚噻嗪(phenothiazine)等，塑化剂可举酞酸二丁酯、酞酸二辛酯、磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate)等，填充材可列举玻璃纤维、二氧化硅、云母、氧化铝等，消泡剂或整平剂可列举聚硅氧系、氟系、丙烯酸系的化合物。而且，界面活性剂可举氟系界面活性剂、聚硅氧系界面活性剂等。
本发明的黑色感光性树脂组成物含有以上述(A)至(E)成分作为主成分。于黑色感光性树脂组成物中，优选为，除了(E)溶剂以外的固形分(含有光硬化后成为固形分的单体成分)中，相对于(A)100质量份，(B)为10至60质量份，(C)为相对(A)与(B)的合计质量为2至40质量份。更优选为，相对于(A)100质量份，(B)为30至50质量份，(C)为相对于(A)与(B)的合计质量为3至30质量份。而且，就(D)黑色颜料而言，相对于固形分的含量优选为1至80质量％以下的范围，更优选为20至60质量％的范围。
使用本发明的黑色感光性树脂组成物形成硬化膜的方法可列举利用光蚀刻法的方法。该形成方法，可列举先在基板表面涂布黑色感光性树脂组成物，其次使溶剂干燥(预烘烤)后，于所得的涂膜通过光掩模照射紫外线，使曝光部硬化，使用碱水溶液溶出未曝光部而进行显影，而形成图案，还进行热硬化(后烘烤)的方法。在此，涂布黑色感光性树脂组成物的基板使用玻璃，透明膜(例如，聚碳酸酯，聚对苯二甲酸乙二酯，聚醚砜等)等。
将黑色感光性树脂组成物涂布于基板的方法，除了公知的溶液浸渍法、喷涂法外，可采用使用辊涂机、刀背涂布机(land coater)、狭缝涂布机或旋转机方法等任何方法。通过这些方法涂布所欲的厚度后，除去溶剂(预烘烤)，从而形成涂膜。预烘烤通过在23℃，于20至100Pa以15至60秒减压干燥(VCD)除去溶剂后，通过烘箱、热板等加热而进行。此预烘烤的加热温度以及加热时间因应使用的溶剂而适宜选择，例如在60至110℃的温度进行1至3分钟。
预烘烤后进行的曝光，通过曝光机进行，通过光掩模曝光而使对应图案的部分的感光性树脂以及感光性单体感光。曝光机及其曝光照射条件经适宜选择，使用超高压汞灯、高压汞灯、金属卤素灯、远紫外线灯等光源进行曝光。
曝光后的碱显影是以除去未曝光部分的涂膜的目的而进行，通过此显影而形成所欲的图案。适合于此碱显影的显影液，例如可列举碱金属或碱土金属的碳酸盐水溶液，碱金属的氢氧化物的水溶液等，更优选为使用含有0.03至1质量％碳酸钠、碳酸钾等碳酸盐的弱碱性水溶液在23至27℃的温度显影，可使用市售的显影机或超音波洗净机等精密地形成微细的像素。
如此般显影后，在200至240℃的温度，20至60分的条件进行热处理(后烘烤)。此后烘烤是为了提高经图案化的黑色膜与基板的密着性等目的而进行。这是通过烘箱、热板等加热而进行。
[实施例]
以下，通过实施例更详细说明本发明，但本发明不限于此。
[黑色感光性树脂组成物的制作]
使用表1所示的各溶剂，依表2所示的组成进行调配，调制实施例1至4以及比较例1、2的黑色感光性树脂组成物。下述表示各组成所使用的成分。(A)碱可溶性树脂：具有茀骨格的环氧基丙烯酸酯酸加成物的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液(树脂固形分浓度56.5％，新日铁住金化学(股份有限公司)制，商品名V-259ME)
(B)光聚合性单体：二新戊四醇六丙烯酸酯与二新戊四醇五丙烯酸酯的混合物(日本化药(股份有限公司)制，商品名DPHA)
(C)光聚合起始剂：1-[9-乙基-6-(2-甲基安息香基)咔唑-3-基]乙酮＝O-乙醯基肟(BASF公司制，商品名IRGACURE OXE02)
(D)黑色颜料：碳黑浓度25w％，高分子分散剂6w％的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶剂的碳黑分散体
(E)溶剂：
(E)-1：丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)
(E)-2：二乙二醇二甲基醚(MDM)
(E)-3：二乙二醇乙基甲基醚(EDM)
(E)-4a：二乙二醇二丁基醚(BDB)
(E)-4b：二乙二醇单丁基醚乙酸酯(BDGAC)
(E)-4c：1,3-丁二醇二乙酸酯(1,3-BGDA)
(E)-4d：二乙二醇单乙基醚乙酸酯(EDGAC)
(E)-5：二乙二醇二乙基醚(EDE)
(F)界面活性剂
(G)硅烷偶合剂
(1％丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液)
【表1】
表1所示的重量变化率是将热板温度设定为100℃，将培养皿设置在热板上，测定滴下各溶剂60秒后的溶剂的重量减少。溶液黏度是使用E型黏度计(RE-85L，东机产业公司制)测定于25℃的溶液黏度。表面张力是使用全自动表面张力计(BVP-Z型，协和界面科学公司制)于23℃所测定。
【表2】
[干燥色斑的评价]
将实施例1至4，比较例1、2的黑色感光性树脂组成物使用玻璃板(5吋见方)以及旋涂机，以干燥后膜厚为1.6μm的条件涂布、干燥后，照射钠灯光且观察涂布面。干燥条件以VCD23℃，50Pa，30秒，以及热板加热100℃，90秒进行。依据下述基准的评价结果见表3。
·判定基准
○涂布面看不出白色蛛网痕
×涂布面看出白色蛛网痕
[表面粗糙度]
将实施例1至4，比较例1、2的黑色感光性树脂组成物使用玻璃板(5吋见方)以及旋涂机，以干燥后(干燥条件与干燥色斑评价时相同)膜厚为1.6μm的条件涂布、干燥后，使用触针式膜厚计(KLA-Tencor公司制，P-15)，测定表面粗糙度依据下述基准的评价结果见表3。
·判定基准
○以下
△以上以下
×以上
[坑漥观察]
将实施例1至4，比较例1、2的黑色感光性树脂组成物使用玻璃板(5吋见方)以及旋涂机，以干燥后(干燥条件与干燥色斑评价时相同)膜厚为1.6μm的条件涂布、干燥后，使用金属显微镜实施涂布面的观察。依据下述基准的评价结果见表3。
·判定基准
○涂布面看不出坑漥
×涂布面看出坑漥
[膜厚均匀性]
将实施例1至4，比较例1、2的黑色感光性树脂组成物使用玻璃板(5吋见方)以及旋涂机，以干燥后(干燥条件与干燥色斑评价时相同)膜厚为1.6μm的条件涂布、干燥后，使用触针式膜厚计(KLA-Tencor公司制，P-15)，实施基板上5处(中央部+四角)的膜厚测定。依据下述基准的评价结果见表3。
·判定基准
○标准偏差为0.05μm以下
△标准偏差为0.05μm以上未达0.1μm
×标准偏差为0.1μm以上
【表3】
由表3的结果可明确得知，要得到至少有关干燥色斑、表面状态的评价优异的硬化膜，本发明的含有高沸点溶剂的树脂组成物是适合的。而且，显然因发现作为高沸点溶剂的选择基准的黏度以及表面張力的领域，发挥了抑制在涂布、干燥步骤中的涂膜流动的效果，膜厚的均匀性优异。

Claims (4)

1.一种黑色感光性树脂组成物，其特征在于含有：(A)碱可溶性树脂，该碱可溶性树脂是对衍生自双酚类的具有2个缩水甘油醚基的环氧化合物与含有不饱和基的单羧酸的反应物，使(a)二羧酸或是三羧酸或其酸酐，以及(b)四羧酸或其酸二酐，与上述反应物反应所得者，(B)具有至少1个乙烯性不饱和键结的光聚合性单体，(C)光聚合起始剂，(D)黑色颜料，以及(E)溶剂，其中，(E)溶剂含有于大气压下的沸点为200℃至260℃，于25℃的溶剂黏度为2.0至3.2mPa·s，以及表面张力为24至28dyn/cm的高沸点溶剂，该高沸点溶剂的含量是全溶剂量的1至10质量％。
2.一种硬化膜，其特征在于，其为将根据权利要求1所述的黑色感
光性树脂组成物以光刻法图案化后，接着使其热硬化而得到。
3.一种滤色片，其特征在于具有根据权利要求2所述的硬化膜。
4.一种触控面板，其特征在于具有根据权利要求2所述的硬化膜。
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