TWI624725B - 黑色感光性樹脂組成物及其硬化膜，以及具有該硬化膜之濾色片及觸控面板 - Google Patents

黑色感光性樹脂組成物及其硬化膜，以及具有該硬化膜之濾色片及觸控面板 Download PDF

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Abstract

本發明的課題在於提供於減壓乾燥時防止塗膜缺陷，可得到膜厚均勻性優異的塗膜，且得到使用於濾色片與觸控面板的硬化膜的適合的黑色感光性樹脂組成物。
本發明的黑色感光性樹脂組成物含有(A)預定的鹼可溶性樹脂，(B)具有至少1個乙烯性不飽和鍵結的光聚合性單體，(C)光聚合起始劑，(D)黑色顏料，以及(E)溶劑的黑色感光性組成物，其中，(E)溶劑含有於大氣壓下沸點為200℃至260℃，於25℃的溶劑黏度為2.0至3.2mPa‧s，以及表面張力為23至32dyn/cm的高沸點溶劑，該高沸點溶劑的含量是全溶劑量的1至10質量%。

Description

黑色感光性樹脂組成物及其硬化膜，以及具有該硬化膜之濾色片及觸控面板
本發明有關於黑色感光性樹脂組成物及其硬化膜，進一步有關於具有該硬化膜之顯示裝置用的濾色片與觸控面板。
液晶顯示裝置的濾色片通常在形成為了區隔各像素的黑色膜的玻璃、塑膠片等透明基板的表面，將紅、綠、藍的像素依序形成條紋狀或馬賽克狀等有色圖案的方法而製造。此黑色膜發揮了防止因像素間的光外漏造成的對比以及色純度減低的效果，主要是使用含有碳黑、氧氮化鈦或鈦黑等遮光材而可鹼顯影的黑色感光性樹脂組成物。
一般來說，濾色片是在玻璃以及塑膠片等透明基板上使用旋塗機或狹縫塗布機塗布黑色感光性樹脂組成物，使用真空乾燥裝置(VCD)減壓乾燥，進一步使用熱板實施熱乾燥後，經由曝光、顯影而形成黑矩陣。繼而， 以上述程序依序使用紅、綠、藍各色的著色感光性樹脂組成物，形成各色的預定像素而製造濾色片。
現在，雖然通常是在基板上塗布黑色感光性組成物而使用VCD減壓乾燥的步驟，減壓乾燥時黑色感光性樹脂組成物所含有的溶劑因突沸或蒸發不均勻而造成塗膜缺陷(乾燥色斑、表面粗糙、坑漥(crater))，有膜厚均勻性惡化的問題。
對此問題，專利文獻1揭露了為了抑制塗膜缺陷的含有於大氣壓下沸點為200℃以上250℃以下的難揮發性溶劑的著色感光性樹脂組成物。但是，對於塗膜的膜厚均勻性的要求水準愈來愈提高的狀況中，在充分抑制塗膜缺陷時是否仍可得到充分的膜厚均勻性仍留有顧慮。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開第2008-249822號公報
在此，本發明的目的是提供於減壓乾燥時防止塗膜缺陷，可得到膜厚均勻性優異的塗膜之黑色感光性樹脂組成物，提供使用該黑色感光性樹脂組成物的塗膜(硬化膜)及備有該塗膜的濾色片以及觸控面板。
本發明者們發現，在黑色感光性樹脂組成 物中含有具有預定的沸點，預定的黏度以及預定的表面張力的高沸點溶劑時，可得到無表面缺陷、膜厚均勻性良好的塗布膜，而完成本發明。亦即，本發明的要旨如下所述。
(1)本發明係一種黑色感光性樹脂組成物，其特徵在於：含有(A)鹼可溶性樹脂，該鹼可溶性樹脂是對衍生自雙酚類的具有2個縮水甘油醚基的環氧化合物與含有不飽和基的單羧酸的反應物，使(a)二羧酸或者是三羧酸或其酸酐，以及(b)四羧酸或其酸二酐，與上述反應物反應所得者，(B)具有至少1個乙烯性不飽和鍵結的光聚合性單體，(C)光聚合起始劑，(D)黑色顏料，以及(E)溶劑，其中，(E)溶劑含有於大氣壓下沸點為200℃至260℃，於25℃的溶劑黏度為2.0至3.2mPa‧s，以及表面張力為23至32dyn/cm的高沸點溶劑，該高沸點溶劑的含量是全溶劑量的1至10質量%。
(2)本發明還係一種硬化膜，其為將(1)所述的黑色感光性樹脂組成物以光微影法圖案化後，接著使其熱硬化而得者。
(3)本發明還係一種濾色片，其具有(2)所述的硬化膜。
(4)本發明還係一種觸控面板，其具有(2)所述的硬化膜。
依據本發明，可以得到可得無表面缺陷、膜厚均勻性良好的塗布膜的黑色感光性樹脂組成物，該硬 化膜可適用於顯示裝置用的濾色片與觸控面板。
以下，詳細說明本發明。
本發明的黑色感光性樹脂組成物的(A)為鹼可溶性樹脂，該鹼可溶性樹脂是對衍生自雙酚類的具有2個縮水甘油醚基的環氧化合物與含有不飽和基的單羧酸的反應物，使(a)二羧酸或者是三羧酸或其酸酐，以及(b)四羧酸或其酸二酐，與上述反應物反應所得者。在此，(a)/(b)的莫耳比較佳為0.1至10。
成為(A)的原料的雙酚類，可列舉雙(4-羥基苯基)酮、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)酮、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)酮、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)碸、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)碸、雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)醚、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)醚、 9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-氯苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-溴苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-氟苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)茀、4、4’-二酚、3,3’-二酚等以及該等的衍生物。該等者中特別適合利用具有,9,9-茀基者。
其次，使上述雙酚類與表氯醇而得到具有2個縮水甘油醚基的環氧化合物。於此反應時，通常會伴隨二縮水甘油醚化合物的寡聚物化，故會得到下述通式(I)的環氧化合物。
通式(I)式中，R1、R2、R3以及R4各別獨立表示氫原子、碳數1至5的烷基、鹵原子或苯基，A表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、9,9-茀基或直接鍵結。l為0至10的數。較佳為R1、R2、R3、以及R4為氫原子，較佳為A為9,9-茀基。而且，l係由於通常混有複數的值，平均值為0至10(不限於整數)，較佳的l的平均值為0至3。l的值超過上限值時，當使用以該環氧化合物所合成的鹼可溶性樹脂之黑色感光性樹脂組成物時，該組成物的黏度變得過大而無法順利進行塗布，無法充分賦予鹼可溶性，鹼顯影性嚴重惡化。
其次，對通式(I)的化合物，使作為含有不飽和基的單羧酸之丙烯酸或者是甲基丙烯酸或該等兩者反應，且對所得的具有羥基的反應物，使(a)二羧酸或者是三羧酸或其酸酐，以及(b)四羧酸或其酸二酐反應，較佳為在(a)/(b)的莫耳比為0.1至10的範圍反應，而得到具有下述通式(II)所表示的環氧基(甲基)丙烯酸酯酸加成物構造的鹼可溶性樹脂。
式中，R1、R2、R3以及R4各別獨立表示氫原子、碳數1至5的烷基、鹵原子或苯基，R5表示氫原子或甲基，A表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、9,9-茀基或直接鍵結，X表示4價的羧酸殘基，Y1以及Y2各別獨立表示氫原子或-OC-Z-(COOH)m(但，Z表示2價或3價羧酸殘基，m表示1至2的數)，n表示1至20的數。
此環氧基(甲基)丙烯酸酯酸加成物(II)由於是具有乙烯性不飽和雙鍵與羧基兩者的鹼可溶性樹脂，故作為本發明的黑色感光性樹脂組成物的(A)係賦予優異的光硬化性、良好顯影性、圖案化特性，而可得到良好的圖案形狀者。
本發明的(A)的通式(II)的環氧基(甲基)丙烯酸酯酸加成物所利用的(a)二羧酸或者是三羧酸或其酸酐是使用直鏈式烴二羧酸或者是三羧酸或其酸酐、脂環式二羧酸或者是三羧酸或其酸酐、芳香族二羧酸或者是三羧酸或其酸酐。在此，直鏈式烴二羧酸或者是三羧酸或其酸酐例如有琥珀酸、乙醯基琥珀酸、馬來酸、己二酸、伊康酸、壬二酸、檸檬蘋果酸(citramalic acid)、丙二酸、戊二酸、檸檬酸、酒石酸、側氧基戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、二甘醇酸等化合物，進一步可為導入任意置換基的二羧酸或者是三羧酸或其酸酐。而且，脂環式二羧酸或者是三羧酸或其酸酐例如有環丁烷二羧酸、環戊烷二羧酸、六氫酞酸、四氫酞酸、降莰烷二羧酸等化合物，進一步可為導入任意置換基的二羧酸或者是三羧酸或其酸酐。再者，芳香族二羧酸或者是三羧酸或其酸酐例如有酞酸、異酞酸、1,2,4-苯三甲酸(trimellitic acid)等化合物，進一步可為導入任意置換基的二羧酸或者是三羧酸或其酸酐。
而且，本發明的(A)的通式(II)的環氧基(甲基)丙烯酸酯酸加成物所利用的(b)四羧酸或其酸二酐是使用直鏈式烴四羧酸或其酸二酐、脂環式四羧酸或其酸二酐，或芳香族多價羧酸或其酸二酐。在此，直鏈式烴四羧酸或其酸二酐例如有丁烷四羧酸、戊烷四羧酸、己烷四羧酸等，進一步可為導入置換基的四羧酸或其酸二酐。而且，脂環式四羧酸或其酸二酐例如有環丁烷四羧酸、環戊烷四羧酸、環己烷四羧酸、環庚烷四羧酸、降莰烷四羧酸等， 進一步可為導入置換基的四羧酸或其酸二酐。再者，芳香族四羧酸或其酸二酐例如可舉1,2,4,5-苯四甲酸(pyromellitic acid)、二苯基酮四羧酸(benzophenone tetracarboxylic acid)、聯苯基四羧酸、聯苯基醚四羧酸或其酸二酐，進一步可為導入置換基的四羧酸或其酸二酐。
本發明的(A)的通式(II)的環氧基(甲基)丙烯酸酯酸加成物所使用的(a)二羧酸或者是三羧酸或其酸酐與(b)四羧酸或其酸二酐的莫耳比(a)/(b)較佳為0.1至10，更佳為0.2至3.0的範圍。莫耳比(a)/(b)偏離上述範圍時無法得到最適分子量，於使用(A)的黑色感光性樹脂組成物中，鹼顯影性、耐熱性、耐溶劑性、圖案形狀等會劣化，故不佳。另外，莫耳比(a)/(b)越小，分子量則變得越大，使鹼溶解性有惡化的傾向。
而且，本發明的(A)的通式(II)的環氧基(甲基)丙烯酸酯酸加成物的重量平均分子量(Mw)較佳為2000至10000之間，特佳為3000至7000之間。重量平均分子量(Mw)未達2000時，使用(A)的黑色感光性樹脂組成物於顯影時難以維持圖案的密著性，圖案產生剝離，而且，重量平均分子量(Mw)超過10000時，變得容易殘留顯影殘渣或未曝光部的殘膜。再者，期望(A)的酸價為30至200KOHmg/g的範圍。此值比30KOHmg/g小時，使用(A)的黑色感光性樹脂組成物的鹼顯影有惡化的傾向，故需要強鹼性等特殊的顯影條件。另一方面，超過200KOHmg/g時，鹼顯影液對使用(A)黑色感光性樹脂組成物的浸透過 快，會引起剝離顯影，故任一者均不佳。
本發明中所利用的通式(II)的環氧基(甲基)丙烯酸酯酸加成物可藉由上述的步驟，以已知的方法，例如日本特開平8-278629號公報或日本特開第2008-9401號公報等所述的方法製造。首先，使通式(I)的環氧化合物與含有不飽和基的單羧酸反應的方法例如，將與環氧化合物的環氧基同莫耳的含有不飽和基的單羧酸添加於溶劑中，在觸媒(氯化三乙基苯甲基銨、2,6-二異丁基酚等)的存在下，在吹入空氣的同時於90至120℃加熱‧攪拌使其反應的方法。其次，使反應生成物的環氧基丙烯酸酯化合物的羥基與酸酐反應的方法有將預定量的環氧基丙烯酸酯化合物與酸二酐以及單酸酐添加於溶劑中，在觸媒(溴化四乙基銨，三苯基膦等)的存在下於90至130℃加熱‧攪拌使其反應的方法。
本發明的黑色感光性樹脂組成物的(B)具有至少1個乙烯性不飽和鍵結的光聚合性單體例如可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等具有羥基的(甲基)丙烯酸酯類，或乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、 山梨醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、或二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯、膦氮烯(phosphazene)的伸烷基氧化物改質六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類，可使用該等者的1種或2種以上。而且，該具有至少1個乙烯性不飽和鍵結的光聚合性單體較佳為使用有3個以上光聚合性基並可將含有不飽和基的鹼可溶性樹脂的分子彼此交聯者。另外，(B)具有至少1個乙烯性不飽和鍵結的光聚合性單體不具有游離的羧基。
本發明的黑色感光性樹脂組成物的(C)光聚合起始劑例如可列舉苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、對二甲基苯乙酮、對二甲基胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、對第三丁基苯乙酮等苯乙酮類，二苯基酮、2-氯二苯基酮、p,p'-雙二甲基胺基二苯基酮等二苯基酮類，苯甲基、安息香、安息香甲基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚等安息香醚類，2-(鄰氯苯基)-4,5-苯基聯咪唑、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲氧基苯基)聯咪唑、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基聯咪唑、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基聯咪唑、2,4,5-三芳基聯咪唑等聯咪唑系化合物類，2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(對氰基苯乙烯基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(對甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-二唑等鹵甲基二唑化合物類，2,4,6-參(三氯甲基)-1,3,5-三、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(4-氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三 、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(4-甲基硫基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三等鹵甲基-S-三系化合物類，1,2-辛烷二酮、1-〔4-(苯基硫基)苯基〕-2-(鄰安息香基肟)、1-(4-苯基磺胺基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-鄰苯甲酸酯、1-(4-甲基磺胺基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-鄰乙酸酯、1-(4-甲基磺胺基苯基)丁烷-1-酮肟-鄰乙酸酯等鄰醯基肟系化合物類，苯甲基二甲基縮酮、噻吨酮(Thioxanthone)、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-異丙基噻吨酮等硫化合物，2-乙基蔥醌、八甲基蔥醌、1,2-苯并蔥醌、2,3-二苯基蔥醌等蔥醌類，偶氮雙異丁基腈、安息香基過氧化物、異丙苯過氧化物等有機過氧化物、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并唑、2-巰基苯并噻唑等硫醇化合物，三乙醇胺、三乙胺等3級胺等。其中，從易於得到高感度的黑色感光性樹脂組成物的觀點來看，較佳為使用鄰醯基肟系化合物類。而且，亦可使用2種類以上該等光聚合起始劑。另外，本發明所謂的光聚合起始劑亦含有使用為敏化劑的意思。
本發明的黑色感光性樹脂組成物的(D)黑色顏料可使用混色有機顏料或無機系顏料等而無特別限制。黑色有機顏料例如可列舉苝黑、花青黑(cyanine black)、苯胺黑等。混色有機顏料可列舉混合選自紅、藍、綠、紫、 黃色、青色、洋紅色(magenta)等的至少2種以上的顏料的類黑色化者。無機系顏料可列舉碳黑、氧化鉻、氧化鐵、鈦黑、氧氮化鈦、鈦氮化物等。該等的遮光材(黑色顏料)可單獨1種類或適宜選擇2種以上而使用，但碳黑特別在遮光性、表面平滑性、分散安定性、與樹脂的親和性良好的點較佳。
本發明的黑色感光性樹脂組成物中，(E)溶劑可使用一般使用於黑色感光性組成物的數種溶劑，且含有以下所說明的特定的高沸點溶劑。亦即，所使用的特定的高沸點溶劑於大氣壓下沸點為200℃至260℃。而且於25℃的溶劑黏度為2.0至3.2mPa‧s。再者，表面張力為23至32dyn/cm。更佳為大氣壓下的沸點為250至260℃，於25℃的溶融黏度較佳為2.2至2.8mPa‧s，更佳為表面張力為24至28dyn/cm。
而且，高沸點溶劑的含量由於為全溶劑量的1至10質量%，更佳為2至4質量%，而有抑制減壓乾燥時的塗膜缺陷的效果。而且，藉由使高沸點溶劑殘存至減壓乾燥的最終段階，可得到表面粗糙或乾燥色斑受到抑制，同時面內膜厚均勻性亦優異的塗膜。為了滿足高沸點溶劑殘存至減壓乾燥的最終段階的條件，高沸點溶劑在100℃加熱60秒後的重量減少率較佳為3%以下。
高沸點溶劑具體而言可列舉1,3-丁二醇二乙酸酯(1,3-BGDA)、二乙二醇單乙基醚乙酸酯(EDGAC)、二乙二醇單丁基醚乙酸酯(BDGAC)、二乙二醇二丁基醚 (BDB)。該等中，更佳為二乙二醇二丁基醚(BDB)。
而且，就(E)溶劑而言，含有除了高沸點溶劑以外的其他溶劑。其他溶劑可含有1種或複數種類的溶劑，並無特別限定。例如可列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類，α-或β-萜品醇(terpineol)等萜品類等，丙酮、甲基乙基酮、環己酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等酮類，甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類，溶纖素(cellosolve)、甲基溶纖素、乙基溶纖素、卡必醇(carbitol)、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙基醚等甘醇醚類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、丁基溶纖素乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等乙酸酯類等，藉由數種該等者而藉溶解、混合可成為均勻的溶液狀組成物。
而且，在本發明的黑色感光性樹脂組成物中，視需要可調配硬化促進劑、熱聚合抑制劑、塑化劑、填充材、整平劑、消泡劑、偶合劑、界面活性劑等添加劑。熱聚合抑制劑可列舉氫醌、氫醌單甲基醚、五倍子酚(pyrogallol)、第三丁基兒茶酚、酚噻(phenothiazine)等，塑化劑可舉酞酸二丁酯、酞酸二辛酯、磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate)等，填充材可列舉玻璃纖維、二氧化矽、雲母、氧化鋁等，消泡劑或整平劑可列舉聚矽氧系、 氟系、丙烯酸系的化合物。而且，界面活性劑可舉氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等。
本發明的黑色感光性樹脂組成物含有以上述(A)至(E)成分作為主成分。於黑色感光性樹脂組成物中，較佳為，除了(E)溶劑以外的固形分(含有光硬化後成為固形分的單體成分)中，相對於(A)100質量份，(B)為10至60質量份，(C)為相對(A)與(B)的合計質量為2至40質量份。更佳為，相對於(A)100質量份，(B)為30至50質量份，(C)為相對於(A)與(B)的合計質量為3至30質量份。而且，就(D)黑色顏料而言，相對於固形分的含量較佳為1至80質量%以下的範圍，更佳為20至60質量%的範圍。
使用本發明的黑色感光性樹脂組成物形成硬化膜的方法可列舉利用光蝕刻法的方法。該形成方法，可列舉先在基板表面塗布黑色感光性樹脂組成物，其次使溶劑乾燥(預烘烤)後，於所得的塗膜透過光遮罩照射紫外線，使曝光部硬化，使用鹼水溶液溶出未曝光部而進行顯影，藉以形成圖案，進一步進行熱硬化(後烘烤)的方法。在此，塗布黑色感光性樹脂組成物的基板乃使用玻璃，透明膜(例如，聚碳酸酯，聚對苯二甲酸乙二酯，聚醚碸等)等。
將黑色感光性樹脂組成物塗布於基板的方法，除了公知的溶液浸漬法、噴塗法外，可採用使用輥塗機、刀背塗佈機(land coater)、狹縫塗布機或旋轉機方法等任何方法。藉由該等方法塗布所欲的厚度後，除去溶劑(預 烘烤)，從而形成塗膜。預烘烤藉由在23℃，於20至100Pa以15至60秒減壓乾燥(VCD)除去溶劑後，藉由烘箱、熱板等加熱而進行。此預烘烤的加熱溫度以及加熱時間乃因應使用的溶劑而適宜選擇，例如在60至110℃的溫度進行1至3分鐘。
預烘烤後進行的曝光，乃藉由曝光機進行，透過光遮罩曝光而使對應圖案的部分的感光性樹脂以及感光性單體感光。曝光機及其曝光照射條件經適宜選擇，使用超高壓汞燈、高壓汞燈、金屬鹵素燈、遠紫外線燈等光源進行曝光。
曝光後的鹼顯影是以除去未曝光部分的塗膜的目的而進行，藉由此顯影而形成所欲的圖案。適合於此鹼顯影的顯影液，例如可列舉鹼金屬或鹼土金屬的碳酸鹽水溶液，鹼金屬的氫氧化物的水溶液等，特佳為使用含有0.03至1質量%碳酸鈉、碳酸鉀等碳酸鹽的弱鹼性水溶液在23至27℃的溫度顯影，可使用市售的顯影機或超音波洗淨機等精密地形成微細的像素。
如此般顯影後，在200至240℃的溫度，20至60分的條件進行熱處理(後烘烤)。此後烘烤是為了提高經圖案化的黑色膜與基板的密著性等目的而進行。此乃藉由烘箱、熱板等加熱而進行。
[實施例]
以下，藉由實施例進一步詳細說明本發明，但本發明不限於此。
[黑色感光性樹脂組成物的製作]
使用表1所示的各溶劑，依表2所示的組成進行調配，調製實施例1至4以及比較例1、2的黑色感光性樹脂組成物。下述表示各組成所使用的成分。(A)鹼可溶性樹脂：具有茀骨格的環氧基丙烯酸酯酸加成物的丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液(樹脂固形分濃度56.5%，新日鐵住金化學(股份有限公司)製，商品名V-259ME)
(B)光聚合性單體：二新戊四醇六丙烯酸酯與二新戊四醇五丙烯酸酯的混合物(日本化藥(股份有限公司)製，商品名DPHA)
(C)光聚合起始劑：1-[9-乙基-6-(2-甲基安息香基)咔唑-3-基]乙酮=O-乙醯基肟(BASF公司製，商品名IRGACURE OXE02)
(D)黑色顏料：碳黑濃度25w%，高分子分散劑6w%的丙二醇單甲基醚乙酸酯溶劑的碳黑分散體
(E)溶劑：
(E)-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)
(E)-2：二乙二醇二甲基醚(MDM)
(E)-3：二乙二醇乙基甲基醚(EDM)
(E)-4a：二乙二醇二丁基醚(BDB)
(E)-4b：二乙二醇單丁基醚乙酸酯(BDGAC)
(E)-4c：1,3-丁二醇二乙酸酯(1,3-BGDA)
(E)-4d：二乙二醇單乙基醚乙酸酯(EDGAC)
(E)-5：二乙二醇二乙基醚(EDE)
(F)界面活性劑
(G)矽烷偶合劑
(1%丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液)
表1所示的重量變化率是將熱板溫度設定為100℃，將培養皿設置在熱板上，測定滴下各溶劑60秒後的溶劑的重量減少。溶液黏度是使用E型黏度計(RE-85L，東機產業公司製)測定於25℃的溶液黏度。表面張力是使用全自動表面張力計(BVP-Z型，協和界面科學公司製)於23℃所測定。
[乾燥色斑的評價]
將實施例1至4，比較例1、2的黑色感光性樹脂組成物使用玻璃板(5吋見方)以及旋塗機，以乾燥後膜厚為1.6μm的條件塗布‧乾燥後，照射鈉燈光且觀察塗布面。乾燥條件以VCD 23℃，50Pa，30秒，以及熱板加熱100℃，90秒進行。依據下述基準將評價結果表示於表3。
‧判定基準
○塗布面看不出白色蛛網痕
×塗布面看出白色蛛網痕
[表面粗糙度(Å)]
將實施例1至4，比較例1、2的黑色感光性樹脂組成物使用玻璃板(5吋見方)以及旋塗機，以乾燥後(乾燥條件與乾燥色斑評價時相同)膜厚為1.6μm的條件塗布‧乾燥後，使用觸針式膜厚計(KLA-Tencor公司製，P-15)，測定表面粗糙度(Å)。依據下述基準將評價結果表示於表3。
‧判定基準
○60Å以下
△60Å以上100Å以下
×100Å以上
[坑漥觀察]
將實施例1至4，比較例1、2的黑色感光性樹脂組成物使用玻璃板(5吋見方)以及旋塗機，以乾燥後(乾燥條件與乾燥色斑評價時相同)膜厚為1.6μm的條件塗布‧乾燥後，使用金屬顯微鏡實施塗布面的觀察。依據下述基準將評價結果表示於表3。
‧判定基準
○塗布面看不出坑漥
×塗布面看出坑漥
[膜厚均勻性]
將實施例1至4，比較例1、2的黑色感光性樹脂組成物使用玻璃板(5吋見方)以及旋塗機，以乾燥後(乾燥條件與乾燥色斑評價時相同)膜厚為1.6μm的條件塗布‧乾燥後，使用觸針式膜厚計(KLA-Tencor公司製，P-15)，實施基板上5處(中央部+四角)的膜厚測定。依據下述基準將 評價結果表示於表3。
‧判定基準
○標準偏差為0.05μm以下
△標準偏差為0.05μm以上未達0.1μm
×標準偏差為0.1μm以上
由表3的結果可明確得知，要得到至少有關乾燥色斑、表面狀態的評價優異的硬化膜，本發明的含有高沸點溶劑的樹脂組成物是相當適合的。再者，顯然因發現作為高沸點溶劑的選擇基準的黏度以及表面張力的領域，發揮了抑制在塗布‧乾燥步驟中的塗膜流動的效果，膜厚的均勻性優異。

Claims (4)

  1. 一種黑色感光性樹脂組成物，其特徵在於含有：(A)鹼可溶性樹脂，該鹼可溶性樹脂是對衍生自雙酚類的具有2個縮水甘油醚基的環氧化合物與含有不飽和基的單羧酸的反應物，使(a)二羧酸或者是三羧酸或其酸酐，以及(b)四羧酸或其酸二酐，與上述反應物反應所得者，(B)具有至少1個乙烯性不飽和鍵結的光聚合性單體，(C)光聚合起始劑，(D)黑色顏料，以及(E)溶劑，其中，(E)溶劑含有於大氣壓下的沸點為200℃至260℃，於25℃的溶劑黏度為2.0至3.2mPa‧s，以及表面張力為24至28dyn/cm的高沸點溶劑，該高沸點溶劑的含量是全溶劑量的1至10質量%。
  2. 一種硬化膜之形成方法，其為將申請專利範圍第1項所述的黑色感光性樹脂組成物以光微影法圖案化後，接著使其熱硬化。
  3. 一種濾色片之製造方法，其使用申請專利範圍第1項所述的黑色感光性樹脂組成物。
  4. 一種觸控面板之製造方法，其使用申請專利範圍第1項所述的黑色感光性樹脂組成物。
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