CN1639291A - 标记膜、受体片和汽车用的标记膜 - Google Patents

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Abstract

提供了一种标记膜，它具有良好的耐石油性能和防湿气性能，适合用作以石油为动力燃料的汽车标记膜。所述标记膜包含具有前着色剂接受表面和后表面的受体膜；固定在所述受体膜后表面上的粘附层，其中粘附层包含胶粘剂，能将受体膜粘合到粘附目标体上。所述粘附层具有含所述胶粘剂的突起和分布在所述突起周围的凹陷，所述突起形成于要粘在所述粘附目标体上的粘附表面；当所述粘附层粘附到所述粘附目标体上时，所述凹陷确定了与位于所述粘附目标车身表面面和所述粘附层的粘附表面之间的大气相通的通道。其特征在于所述受体膜包含由热塑性树脂膜形成的受体层，所述热塑性树脂膜含有作为所述着色剂接受表面的表面，并包含树脂组分，该树脂组分含有至少一种耐石油树脂，所述树脂选自包含由聚碳酸酯多元醇衍生而来的多元醇单元的聚氨酯、包含由聚己内酯多元醇衍生而来的多元醇单元的聚氨酯和苯氧基树脂。

Description

标记膜、受体片和汽车用的标记膜
发明领域
本发明涉及包含受体膜和粘附层的改进型标记膜，受体膜能接受着色剂如调色剂，形成图像层(显像层)或着色层，粘附层具有不均匀粘附表面。本发明的标记膜粘附在汽车的车身表面上，所述汽车靠石油燃料，特别是柴油作为驱动能源。
发明背景
受体片可用来制备标记膜。在受体片的前表面上，可以施涂调色剂或油墨这样的着色剂来形成图像层(显像层)或着色层。受体片通常包含受体膜和受体层，受体膜包含基层，包含热塑性树脂膜的受体层形成于基层的表面上。一般地，粘附层形成于受体膜的后表面，使受体片能粘附在粘附目标体上。
标记膜的形成方法是借助静电调色印刷等技术在受体片表面上(即受体膜表面上)形成图像等。如果印刷表面(受体层的着色剂接受表面)需要保护，则用保护膜加以覆盖。由含氟聚合物、丙烯酸酯类聚合物或酞酸聚酯(例如聚乙烯对苯二甲酸酯)等制备的透明聚合物膜可用作保护膜，透过该膜可以看清调色剂(图像等)。
受体层的热塑性树脂膜可由多种树脂组合物形成。例如，JP-A-9-507309介绍了用柔性热塑性树脂膜形成受体层的受体膜，包含聚氨酯丙烯酸共聚物乳胶橡胶、丙烯酸类树脂、氯乙烯共聚物如氯乙烯-乙烯乙酸酯共聚物和增塑剂。JP-B-3080674介绍了用丙烯酸类树脂、聚烯烃、聚乙烯醇缩醛、聚氯乙烯、聚氨酯等作为受体层或基层的树脂材料。但是，它没有提出用苯氧基树脂作为受体层或基层的树脂材料。
已经知道可以提供带胶粘剂的标记膜，该胶粘剂具有不平整的粘附表面，当将标记膜(或受体膜)粘附在(贴在)粘附目标体上时，可以防止粘附层与粘附目标体之间聚集空气(即允许气泡逃逸)。这样的粘附层具有突起部分和分布在突起周围的凹陷部分，以及由凹陷部分形成的凹槽，其中凹槽与大气相通，也就是说在粘附目标体与粘附层的粘附表面之间形成通道。
粘附表面上的不平整的形成方法，可以是将具有不平整可隔离表面的隔离纸(衬垫)层压到粘附层上。使用这种不平整隔离纸的标记膜见述于WO 00/6985、美国专利6203885、JP-A 2001-507732、JP-实用新型-2503717、JP-实用新型-2687198等。同样知道的是，在粘附层上加入弹性微球以便在粘附表面上形成包含弹性微球的突起，可以有效地在突起的周围形成凹陷。带有这种弹性微球的标记膜见述于JP-A-8-113768。
在制备具有不平整粘附表面的标记膜的情况中，贴好膜之后，粘附目标体与粘附层之间通常存在上述通道。因此，当将这种标记膜粘附应用到汽车，如公共汽车或卡车的车身表面上时，由于毛细作用，在注油口周围流动的石油燃料将填满通道，并散布到粘附表面(或粘附目标车身表面面)上较宽的区域内。已经发现，这样散布的油料将通过粘附层渗透进入膜的内侧，使膜膨胀。油料，特别是柴油引起的膨胀，将因标记膜从粘附目标体上脱落，或者标记膜各层的脱落而破坏标记膜的外观。
发明概述
上述专利没有表明对车用标记膜的任何改进，其中标记膜粘附在使用石油燃料如柴油的汽车车身表面上。也就是说，它们没有表明如何选择和利用特定树脂去有效地抑制上述由于石油燃料，如柴油引起的膨胀而使标记膜外观受到的破坏。例如，当受体膜包含聚烯烃时，标记膜的外观由于膨胀而发生的破坏非常显著。包含聚氨酯的受体层膨胀较小，但聚氨酯一般对湿气抵抗力差，因此，当标记膜用于户外，即它暴露在风雨等天气条件下较长时间后(例如6个月)，标记膜的边缘容易从粘附目标体上脱落并卷起。
因此，本发明的一个目标是提供对石油燃料和湿气具有良好抵抗力的标记膜，它适合用作以石油为驱动燃料的汽车的标记膜。
为了解决上述问题，本发明提供了一种标记膜，它包含：
(a)具有前着色剂接受表面和与所述前表面相背的后表面的受体膜；
(b)固定在所述受体膜后表面上的粘附层，所述粘附层包含胶粘剂，能将所述受体膜粘合到粘附目标体上；
所述粘附层具有含所述胶粘剂的突起和分布在所述突起周围的凹陷，所述突起形成于要粘在所述粘附目标体上的粘附表面上；当所述粘附层粘附到所述粘附目标体上时，所述凹陷形成了与位于所述粘附目标车身表面面和所述粘附层的粘附表面之间的大气相通的通道。
其特征在于所述受体膜包含由热塑性树脂膜形成的受体层，所述热塑性树脂膜具有作为所述着色剂接受表面的表面，并包含树脂组分，该树脂组分含有至少一种耐石油树脂，所述树脂选自包含由聚碳酸酯多元醇衍生而来的多元醇单元的聚氨酯、包含由聚己内酯多元醇衍生而来的多元醇单元的聚氨酯和苯氧基树脂。
本发明还提供了标记膜，它包含：
(a)具有前着色剂接受表面和与所述前表面相背的后表面的受体膜；
(b)所述受体膜前表面上接受的着色剂；
(c)固定在所述受体膜后表面上的粘附层，所述粘附层包含胶粘剂，能将所述受体膜粘合到粘附目标体上；
其中，所述粘附层具有含所述胶粘剂的突起和分布在所述突起周围的凹陷，所述突起形成于要粘在所述粘附目标体上的粘附表面上；与当所述粘附层粘附到所述粘附目标体上时，所述凹陷形成了位于所述粘附目标车身表面面和所述粘附层的粘附表面之间的大气相通的通道。
其特征在于所述受体膜包含由热塑性树脂膜形成的受体层，所述热塑性树脂膜含有作为所述着色剂接受表面的表面，并包含树脂组分，该树脂组分含有至少一种耐石油树脂，所述树脂选自包含由聚碳酸酯多元醇衍生而来的多元醇单元的聚氨酯、包含由聚己内酯多元醇衍生而来的多元醇单元的聚氨酯和苯氧基树脂。
在本发明的标记膜中，受体层包含至少一种耐石油树脂，它选自上述范围。因此，本发明的标记膜可有效防止因石油燃料如柴油或汽油通过粘附层渗入受体层而引起的膨胀。这样可以防止标记膜粘附应用在由石油燃料驱动的汽车车身表面上时，因燃料渗透引起的标记膜外观受损的情况。此外，耐石油树脂具有良好的耐湿气的性质，因为它耐水解。因此，本发明的标记膜在用于户外时，即使受到风雨等天气条件作用，也可有效抑制标记膜边缘的翻卷。
如果受体膜表面有被柴油打湿的可能，则较好用包含氟树脂的保护膜保护受体膜的成像表面(接受着色剂的表面)。此外，使用由树脂组合物制备的保护膜是非常有效的，所述树脂组合物至少包含一种选自上述范围的耐石油树脂。
尽管受体膜可以有一个位于受体层和粘附层之间的基层，但它宜仅包含受体层，这样可以减少标记膜的厚度，而增加标记膜的整体柔性，从而提高标记膜在表面凹凸不平的粘附目标体上的粘附效果。
如果受体膜包含基层，则基层宜至少包含一种选自上述范围的耐石油树脂。因此，基层的功能是作为屏蔽层，从而更有效地抑制油料如柴油向受体层的渗透。
根据本发明，包含耐石油树脂的膜或层可以基本上不含氯乙烯聚合物。如今市场上需要基本上不含氯乙烯树脂的标记膜，即所谓的无氯乙烯标记膜。本发明可提供无氯乙烯标记膜，它具有良好的耐石油性能，能满足上述需求。
附图简介
图1是本发明标记膜的一种实施方式的截面图。
下面结合图1解释本发明标记膜的一种优选实施方式。
图1简要示出了本发明标记膜的一种实施方式。标记膜(100)的受体膜(1)仅包含由热塑性膜制成的受体层。如上所述，热塑性膜包含耐石油树脂。受体膜(1)具有前表面(11)和后表面(12)，前表面(11)接受着色剂，例如调色剂(2)。调色剂(2)形成图像，从保护膜(3)最外面的表面(31)一侧可以透过保护膜(3)看到它。
粘附层(4)位于受体膜(1)的后表面(12)上。包含胶粘剂的突起(未示出)和分布在突起周围的凹陷(未示出)形成于粘附层(4)的粘附表面(41)上，在标记膜粘附到粘附目标体上后，由凹陷部分形成并与大气相通的通道(未示出)形成于粘附表面(41)与粘附目标车身表面面之间。
粘附层(4)的胶粘剂不受限制，通常是包含自粘聚合物的压敏胶粘剂。例如，包含自粘聚合物的单层压敏粘附膜或含两个压敏粘附层的双涂层粘附片适宜用作压敏粘附层。
为将保护膜(3)粘附到受体膜(1)上，通常为保护膜使用一个粘附层(30)。用于粘附层(30)的胶粘剂不受限制，通常是包含自粘聚合物的压敏胶粘剂，因为这种粘附层能顺应调色剂(2)在受体膜表面(11)上形成的不平整，从而使保护膜(3)与受体膜(1)彼此紧密地粘结在一起，它们之间不会形成气泡。这种气泡会削弱图像的可见度，因此应尽量避免气泡的形成。
(受体片)
本发明的受体片是带粘附层(4)的受体膜(1)。在膜(1)上施加着色剂，如调色剂，然后用粘附层将受体膜(1)粘附到粘附目标体上。
受体膜(1)通常是(i)耐石油树脂的单层热塑性树脂膜，或(ii)具有受体层和基层的层合膜，其中基层在受体层与粘附层之间。在情况(ii)中，基层较好同样为耐石油树脂的树脂膜。
树脂膜的耐石油能力按如下方法测定：
制备一定尺寸的树脂膜样品。在此样品的表面上滴一滴(约0.01-0.02g)柴油，在室温下放置10分钟。然后用肉眼观察样品。如果没有形成皱纹，则可以判断树脂膜具有良好的耐石油能力。如果树脂膜具有良好的耐柴油能力(用柴油作为的油)，则可有效避免其他石油燃料如汽油对膜的膨胀作用。
受体片(含粘附膜)的耐石油能力可按如下方法测定：
将一定尺寸的受体片样品粘附到试验粘附目标体上(例如蜜胺涂层板)。在这一步，与大气相通的通道在一些粘附目标车身表面面和粘附层之间形成。在室温下将粘附在粘附目标体上的样品的一部分浸在柴油中8小时，然后从柴油中取出，在室温下于阴凉处(即没有阳光直射)干燥16小时。用肉眼观察干样品。如果没有形成皱纹，也没有观察到受体片从粘附目标体上剥离或各层彼此剥离(受体膜与粘附层等之间的剥离)，则可以判断树脂膜具有良好的耐石油能力。标记膜的耐石油能力可用相同方法测定。
树脂膜的防湿气能力一般按如下方法测定：
用胶粘剂将树脂膜粘附到蜜胺涂层板上，得到样品。将样品置于保持在65℃和95％湿度(“RH”)的烘箱中为时1星期。然后检查膜的边缘，看它是否翻卷。如果在此条件下没有卷边，则可判断该膜具有良好的防湿气能力。将树脂膜粘附到蜜胺涂层板上的胶粘剂通常用压敏丙烯酸胶粘剂。或者，也可以用将标记膜粘附到粘附目标体上的胶粘剂。标记膜的防湿气能力可用相同方法测定。
可用作耐石油树脂的聚氨酯是通过聚合含上述多元醇(聚碳酸酯多元醇和/或聚己内酯多元醇)和二异氰酸酯的原料得到的聚合物。原料可包含短链二醇如新戊二醇、乙二醇、丙二醇等作为增链剂。二异氰酸酯的例子包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI、1，6-己二醇二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)、四甲基亚二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)等。原料可包含一种或多种多元醇和一种或多种二异氰酸酯。
在选择原料中二异氰酸酯的类型(化学结构)和短链二醇与多元醇的比例时，要使得含聚氨酯的热塑性树脂膜的性质(例如，玻璃化转变温度、复合动态粘附和维卡软化点)落在最佳范围内。
受体层的热塑性树脂膜的玻璃化转变温度通常在0-100℃范围内。如果受体层的玻璃化转变温度太高，则受体层的调色剂可转移性下降，得不到清晰的图像。此外，如果玻璃化转变温度太高，标记膜的整体弹性将下降。当玻璃化转变温度低于0℃时，耐石油性能将下降。受体层的玻璃化转变温度宜为0℃或更高，用以有效降低着色剂接受表面的室温粘性。当受体层具有这种玻璃化转变温度时，可以有效防止标记膜在被保护膜覆盖之前发生自身粘结或粘结到其他物品上。因此，标记膜前体或受体片可以成卷的形式存放，使用时很容易展开。
为更好地平衡各种性质，如改善耐石油能力、提高调色剂的转移性、降低室温粘性、增加膜的弹性，受体层的玻璃化转变温度宜为10-90℃，更宜为20-80℃。
受体层等的热塑性树脂膜的玻璃化转变温度(Tg)用如下方法测定：制备厚约10μm(通常为8-20μm)的膜样品，将此样品放在DSC(差式扫描量热计)中测定。在测定中，将温度从-50℃提高到120℃(第一次扫描)，然后从对应于第一次扫描中第二个转变点的拐点上读取玻璃化转变温度。
除了玻璃化转变温度，需要指出的热塑性树脂膜的一个性质是热塑性树脂膜的维卡软化点，它是用粘弹性分光计在25℃测定的。热塑性树脂膜的维卡软化点通常为30-95℃，宜为40-93℃。如果维卡软化点太高，则可能难以将调色剂转移到树脂膜中。如果维卡软化点太低，则树脂膜的机械强度下降，从而使标记膜的耐受性变差。
维卡软化点是根据日本工业标准(JIS)K 7206测定的，具体方法是以恒定速率升高样品温度，同时在针形穿透计上施加一定负载，使穿透计保持与样品(热塑性树脂膜)垂直，然后测定穿透计钻入样品1mm深度时的温度。
特别优选的聚氨酯是含多元醇单元的聚氨酯，所述多元醇单元衍生自分子(聚碳酸酯聚氨酯)中的聚碳酸酯多元醇。聚碳酸酯聚氨酯具有良好的耐候性和防湿性，因而能有效防止包含它们的膜受损或变色。保护膜或受体膜变色会引起图像变色。因此，不容易变色的受体膜和保护膜适合用作户外标记膜，特别是汽车上的标记膜。
多元醇中碳氢主链的碳原子数宜为5-7。如果碳原子数超过7，则热塑性树脂膜的耐石油性下降。如果碳原子数少于5，则调色剂的热转移性质下降。
聚氨酯的分子量不受限制，其重均分子量通常为20000-1000000。
苯氧基树脂同样具有高的耐石油性能和防湿气性能，这是因为苯氧基树脂分子中具有从双酚衍生出来的重复单元。苯氧基树脂可以用油漆中常用的苯氧基树脂。市售苯氧基树脂的具体例子包括TOTO化学有限公司生产的“YP50S”(商品名)和苯氧基特殊品公司生产的“PKHH”(商品名)。苯氧基树脂的分子量目前不受限制，因为它具有足够的硬度，其重均分子量通常为20000-1000000。
苯氧基树脂有利于提高受体膜的硬度，因为它的断裂强度高于聚氨酯。增加受体膜的硬度可防止标记膜在剥离更换过程中发生断裂，并有效降低剥离时的工作量。
如果采用苯氧基树脂，它宜与聚氨酯组合使用，因为这样可使受体膜的弹性和硬度容易达到较好的平衡。在这种情况下，聚氨酯与苯氧基树脂组成的混合物中，聚氨酯的重量百分数通常至少为60％，宜至少为65％，更宜至少为70％。与苯氧基树脂组合使用的聚氨酯通常是聚碳酸酯聚氨酯或聚己内酯聚氨酯。如果聚氨酯的百分数为70％或更低，可以使用其他聚氨酯。
构成受体层(和基层)的树脂组分可包含其他树脂，只要不破坏本发明的效果。所述其他树脂的一个例子是丙烯酸类树脂。丙烯酸类树脂是通过聚合(甲基)丙烯酸单体混合物制备的聚合物。(甲基)丙烯酸单体混合物通常包含(甲基)丙烯酸酯和可共聚单体，其中(甲基)丙烯酸酯的烷基链包含1-10个碳原子。可共聚单体宜为亲水单体，如羟基(甲基)丙烯酸酯、亚烷基二醇二丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸等，目的是增加耐石油性能。丙烯酸类树脂可利用传统聚合方法如溶液聚合反应，使这种单体混合物发生聚合而制成。选择单体的比例时，要使热塑性树脂膜的玻璃化转变温度和其他性质在最佳范围内。丙烯酸类树脂的分子量不受限制，其重均分子量通常为20000-1000000。
用作受体层或基层的热塑性树脂膜的整个树脂组合物中，耐石油树脂的量通常至少为70wt％。为进一步提高膜的耐石油性能，耐石油树脂在整体树脂组合物中的含量宜至少为80wt％，更宜至少为90wt％。
受体片可按如下方法制备：
形成受体层的热塑性树脂膜可利用传统成膜方法制备。例如，包含树脂组分的涂层组合物可施涂在一衬垫的可隔离表面上，固化后形成热塑性树脂膜。施涂装置可以采用传统涂布器，如条涂器、刮涂器、辊涂器或模涂器等。对于含挥发性溶剂的涂层溶液来说，固化就是干燥过程，对熔融树脂涂层组合物来说，是冷却过程。热塑性树脂膜也可通过熔体挤出法形成。
当受体片包含基层和受体层时，可以按如下方法制备：
首先在一衬垫上形成受体层，然后在含衬垫的受体层上施涂基层用树脂组分的组合物，最后固化，由此可得到包含此膜层合物的受体膜。在受体层与粘附层之间可以加入另外一层，如涂底层或粘附层，只要不破坏本发明的效果。
然后，将粘附层施加在用上述方法制备的受体膜的后表面上。
粘附层的形成方法是，将含胶粘剂的涂层液施涂在一衬垫的可隔离表面上，固化，在衬垫上得到粘附层，然后将衬垫上的粘附层层压并粘附到受体膜上。由此完成本发明受体片的制备过程。
受体膜的整体厚度通常为20-150μm，宜为30-100μm。如果受体膜太薄，则膜的机械强度下降，当从粘附目标体上剥离标记膜时，受体片容易断裂。如果此厚度太大，则包含受体片的标记膜的柔性可能下降。
(粘附片)
作为将标记膜(或受体膜)粘附到粘附目标体上的粘附片，可以制成上述不平整的粘附层。为形成不平整的粘附层，在前面引用的原有技术文献中介绍的任何方法都可以采用。下面介绍其中一种方法的例子：
首先制备具有可隔离表面的衬垫，其表面具有特定的不平整结构。在衬垫的可隔离表面上施涂含有自粘聚合物的涂层组合物(用来形成粘附片的粘附层的粘附组合物)，固化形成粘附层。由于粘附层与衬垫接触，衬垫上的不平整结构(负像)就转移到粘附层表面(此表面构成粘附片的粘附面)上，从而在它上面形成具有特定结构(正像)的不平整粘附面。在设计粘附面的不平整结构时，要使它包含一系列槽，当突起部分与粘附目标体接触时，它们就形成通道。
粘附层的这种槽可形成在粘附面上，这样具有特定形状的槽就以规则图案排列，或者具有不规则形状的槽可以不规则排列，这样在应用标记膜时，可以防止气泡的形成。如果众多的槽大体上平行排列，则槽与槽之间的距离宜为10-2000μm，槽的深度(粘附面与槽底沿受体膜方向的距离)通常为10-100μm。槽的形状不受限制，只要本发明的效果不受破坏。例如，垂直于粘附表面的槽子的截面可以是矩形(包含梯形)、半圆形、半椭圆形等。
衬垫通常由纸片或塑料膜制成。纸衬垫一般通过在纸片表面上层压隔离涂层(隔离层)如聚乙烯层、硅酮层等来制备。在层压硅酮隔离层时，一般首先要层压一个底层，如粘土涂层、聚乙烯层等，然后再层压隔离涂层。衬垫的不平整结构可这样形成，在隔离涂层压上去后，将可隔离表面压向一个可转移不平整图案的工具。
粘附层可由包含自粘聚合物的胶粘剂的涂层膜形成。优选胶粘剂包含自粘聚合物和用于交联自粘聚合物的交联剂。
这里，自粘聚合物是指在室温下(约25℃)具有粘性的聚合物。这种自粘聚合物的例子有丙烯酸聚合物、聚氨酯、聚烯烃、聚酯等。
合成自粘聚合物的一个例子可借丙烯酸聚合物来阐述。
用不饱和丙烯酸类(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣糠酸、马来酸等)或极性(甲基)丙烯酸单体(例如丙烯腈等)作为第一单体。将第一单体与作为第二单体的一种丙烯酸单体混合，得到单体混合物。第二单体可以采用烷基丙烯酸酯，如丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯等。
单体混合物可用传统聚合方法进行聚合，如溶液聚合反应、乳液聚合反应、本体聚合反应等，由此合成具有所需分子量和所需分子量分布的自粘聚合物，用来制备汽车用标记膜。
当用交联剂交联自粘聚合物时，交联剂的用量一般为0.02-2wt份/100wt份自粘聚合物，宜为0.03-1wt份/100wt份自粘聚合物，但具体取决于交联剂的类型。交联剂的例子包括异氰酸酯化合物、蜜胺化合物、聚(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧化合物、酰胺化合物、双酰胺化合物(例如二元酸的二吖丙啶衍生物，如间苯二甲酸二(2-甲基吖丙啶)等)。
粘附层的玻璃化转变温度(Tg)宜为-50--10℃，更宜为-40--5℃。如果粘附层的Tg太高，则粘附目标体与标记膜之间的粘附程度可能下降。如果Tg太低，则以成卷的形成存放标记膜时，胶粘剂容易从标记膜卷的边缘挤出来，从而难以避免标记膜堆积部分的粘结。
这里，粘附层的Tg可由tanδ计算，δ用动态粘弹性计测定。测量条件包括剪切速率为1rad/s的扭转模式、加热温度-60-100℃、加热速率5℃/s。样品厚度一般为1-2mm。
粘附层的厚度一般为20-100μm，宜为25-80μm。压敏粘附层可包含各种添加剂，如增粘剂、弹性微球、粘性聚合物微球、结晶聚合物、无机粉末、紫外线(UV)吸收剂等。
(保护膜)
保护膜整体上具有透光性。保护膜的透光率通常至少为60％，宜至少为70％，最好至少为80％。这里，透光率是用分光光度计或用作光度计的色度计在550nm波长下测定的总透光率。
保护膜较好是个树脂膜，它具有高透光率。树脂膜中的这种树脂的例子有氟碳树脂、酞酸基聚酯(例如PET、PEN等)、丙烯酸类树脂和上述耐石油树脂等。氟碳树脂是通过聚合至少一种含氟单体形成的聚合物。含氟单体的例子有含氟乙烯单体，如偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯等。此外，可与含氟单体聚合的一种或多种单体，如甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等)和丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等)可与含氟单体混合。起始单体中除了含氟单体外，可包含其他可共聚单体，如丙烯酸类单体(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等)。
此外，保护膜可由包含氟树脂(氟碳树脂)和丙烯酸类树脂的树脂组合物制备。
当本发明的标记膜用于以石油燃料为动力能源的汽车时，保护膜的树脂宜为氟树脂或耐石油树脂。在这种情况下，构成保护膜的树脂组分中，氟树脂或耐石油树脂一般至少为70wt％，宜至少为80wt％，更宜至少为90wt％。当保护膜既包含氟树脂，又包含耐石油树脂时，两种树脂的总重量百分数宜在上述范围内。
保护膜的厚度通常为5-120μm，宜为10-100μm。当用粘附层将保护膜粘合在受体膜上时，其厚度一般为20-100μm，宜为25-80μm。
(图像的形成)
着色剂通常是调色剂或油墨。例如，如果图像是将调色剂转移到受体层上形成的，则可以用传统印刷方法，如静电印刷方法将调色剂转移到保护膜的后表面上。静电印刷方法包括直接印刷法和转移法，前者将图像直接印在保护膜的后表面上，后者先将图像印在临时载体上，然后再转移到保护膜上。在转移方法中，图像可以先在称作转移介质的临时载体上形成，然后通过加热加压转移到保护膜的后表面上，得到印有图像的保护膜。
用于形成图像的调色剂包含粘附树脂和分散在粘附树脂中的颜料。粘附树脂可选自丙烯酸类树脂和聚酯树脂及其混合物。
关于静电印刷方法的详细情况可见专利JP-A-4-216562、JP-A-11-513818等。
实施例
实施例1
本实施例中的受体片按以下方法制备：
按70∶30的重量比混合聚碳酸酯聚氨酯和苯氧基树脂，然后溶解在甲苯中，得到用于受体层的涂层溶液。聚氨酯的制备是聚合含1，6-己二醇碳酸酯多醇和1，6-己二异氰酸酯的原料。聚氨酯利用溶液聚合反应形成。苯氧基树脂是购自Phenoxy Specialties公司(美国)的“PKHH”(商标)。
将此涂层溶液施涂在聚酯载体(厚50μm、含隔离层的聚酯膜衬垫)上，使干厚为10μm，然后干燥得到是个透明热塑性树脂膜的受体层。受体层(热塑性树脂)膜的Tg为24℃，聚氨酯的Tg为34℃，苯氧基树脂的Tg为72℃。
在受体层的后表面(与载体接触的表面，作为着色剂接受表面)上施涂聚酯聚氨酯REZAMIN NE310的溶液(购自DAINICHI SEIKA有限公司)，使干厚为33μm，干燥形成基层。由此可以得到是个受体层和基层的层合物的受体膜。
用于粘附层的涂层组合物单独用刮涂器施涂在衬垫的可隔离表面上，使干厚为40μm，在90℃干燥5分钟，其中衬垫在隔离层上有规则排列的不平整图案。此涂层组合物是在乙酸乙酯和甲苯的混合溶剂中混合自粘丙烯酸聚合物、结晶聚氨酯和双酰胺交联剂形成的。自粘聚合物∶结晶聚氨酯∶交联剂为90∶10∶0.2(非挥发组分之比)。
丙烯酸自粘聚合物是通过溶液聚合反应制备的共聚物，聚合的单体混合物包含丙烯酸丁酯、丙烯腈和丙烯酸，其重量比为93∶3∶4。自粘聚合物的重均分子量为460000，Tg为-21℃。
结晶聚氨酯通过异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和聚己内酯(PLACSEL220，购自DAICEL化学有限公司，重均分子量＝6000，重均分子量/数均分子量＝1.8)在甲苯中的聚合反应制备的。聚己内酯与IPDI的摩尔比为2∶1。聚氨酯的重均分子量为13000，重均分子量与数均分子量之比为2.2。
在上述衬垫的隔离层上，与要转移到粘附层上的凹槽相对应的许多脊沿着交叉线连续形成，这样脊就能彼此相交。脊的高度为19.5μm。因此，粘附面上凹槽的最大深度为19.5μm。相邻脊之间的最大距离(脊底部之间的距离)为1.2mm，脊的宽度为55μm。脊的垂直截面是梯形。相应地，粘附层上的凹槽的垂直截面也是梯形。
将用上述方法制备的带衬垫的粘附层干压到受体片的基层后表面，然后从受体层表面去掉聚酯载体，得到本实施例的受体片。
利用得到的受体片，可按以下方法制备本实施例的标记膜：
用静电印刷系统(3M生产的Scotchprint9512)在转移介质(3M生产的8601J)上形成供转移的数字图像。然后，将印有图像的转移介质卷成一卷，得到大小适中的卷。
接着，将受体片和介质卷安装在层压机(ORCAIII，购自3M公司，St.Paul，Minnesota，USA)上，层压机在下述条件下运行，将调色图像转移到受体片上，得到一卷本实施例的标记膜：
图像转移条件：
-上卷温度：130℃
-下卷温度：50℃
-传送速度：70cm/min
-压力设定：约410kPa(60psi)
透过保护膜可以清楚地看到本实施例标记膜上的图像。
调色剂粘附试验按以下步骤进行：
在调色图像上形成100个交叉切口(每部分大小：约1mm×1mm)，然后将胶粘带(#610，购自3M公司)粘贴到调色图像上。迅速揭掉胶粘带。没有观察到调色剂转移到胶粘带上，这证明调色剂与受体层之间的粘着状况良好。
另用胶粘剂将透明保护膜粘附到标记膜(着色剂接受表面)上的调色图像上，得到带保护膜的标记膜。所用保护膜是带粘附层的氟树脂保护膜(层合膜SP4114，购自日本Sumitomo 3M有限公司)。
带保护膜的标记膜的耐石油性能按以下方法测定：
制备两片长约50mm、宽约30mm的矩形标记膜，一片以其具有不平整表面的粘附层粘附到一蜜胺涂层板(购自PALTEC)上，另一片同样借助粘附层粘附到涂层板上，与第一片部分地重叠，得到测试样品。两片标记膜沿宽度方向的重叠边缘宽约10mm。由于这种重叠，石油燃料很容易从膜边缘渗入粘附层与涂层板的间隙，因而试验得在较严格的条件下进行。
固定测试样品，使两片标记膜的宽约10mm的纵向边缘部分浸入在柴油(购自美孚油品有限公司)中，放置8小时。然后在室温下于阴凉处干燥样品16小时，用肉眼观察其外观。在两片标记膜的任何部分，都没有看到界面脱落、层间脱落，如受体层脱落，也没有看到皱纹，其外观保持良好。
标记膜的防湿气性能按上述方法测定。标记膜的边缘没有从粘附目标体(蜜胺涂层板)上卷起，因此可将其防湿气性能评定为良好。
实施例2
用与实施例1相同的方法制备本实施例的受体片，不同之处在于受体层仅由聚碳酸酯聚氨酯形成，使用包含这种受体层的受体膜。受体片厚度为33μm。
透过保护膜可以清楚看到本实施例标记膜上的图像。调色剂的粘附很好，没有观察到调色剂转移到胶粘带上。
标记膜的耐石油性能的测定方法同实施例1。没有看到界面脱落、层间脱落，如受体层脱落，也没有看到皱纹，其外观保持良好。
标记膜的防湿气性能按实施例1所述方法测定。标记膜的边缘没有卷起。
实施例3
用与实施例1相同的方法制备本实施例的受体片，不同之处在于用聚己内酯聚氨酯代替聚氨酯。本实施例的聚氨酯以聚己内酯、MDI和新戊二醇为原料，通过聚合反应制备。受体层(热塑性树脂膜)的Tg为0℃。
透过保护膜可以清楚看到本实施例标记膜上的图像。调色剂的粘附很好，没有观察到调色剂转移到胶粘带上。
标记膜的耐石油性能的测定方法同实施例1。没有看到界面脱落、层间脱落，如受体层脱落，也没有看到皱纹，其外观保持良好。
标记膜的防湿气性能按实施例1所述方法测定。标记膜的边缘没有卷起。
实施例4
用与实施例2相同的方法制备本实施例的受体片，不同之处在于受体片仅由苯氧基树脂形成。
用与实施例1相同的方法制备一卷标记膜，不同之处在于采用本实施例的受体片。
透过保护膜可以清楚看到本实施例标记膜上的图像。调色剂的粘附很好，没有观察到调色剂转移到胶粘带上。
标记膜的耐石油性能的测定方法同实施例1。没有看到界面脱落、层间脱落，如受体层脱落，也没有看到皱纹，其外观保持良好。
标记膜的防湿气性能按实施例1所述方法测定。标记膜的边缘没有卷起。
比较例1
用与实施例2相同的方法制备本比较例的标记膜，不同之处在于用厚50μm的离聚物膜(HIMIRAN1601，购自MITSUIDUPONT有限公司)作为受体层。
标记膜的耐石油性能的测定方法同实施例1。没有看到界面脱落、层间脱落，如受体层脱落，也没有看到皱纹，其外观保持良好。
标记膜的防湿气性能按实施例1所述方法测定。标记膜的边缘没有卷起。
比较例2
用与实施例2相同的方法制备本比较例的受体片，不同之处在于受体层仅由以下聚酯聚氨酯形成。
用于本比较例的聚氨酯以1，6-己二醇、1，4-丁二醇、己二酸、IPDI和氢化MDI为原料聚合而成。聚氨酯通过溶液聚合反应制备。
本比较例中标记膜的调色剂转移性能较差，因而图像清晰度(图像质量)也不如实施例1-4。标记膜的防湿气性能按实施例1所述方法测定时，膜的边缘卷起。因此，其防湿气性能明显不及实施例1-4。

Claims (10)

1.一种标记膜，它包含：
(a)具有前着色剂接受表面和与所述前表面相背的后表面的受体膜；
(b)固定在所述受体膜后表面上的粘附层，所述粘附层包含胶粘剂，能将所述受体膜粘合到粘附目标体上；
其中，所述粘附层具有含所述胶粘剂的突起和分布在所述突起周围的凹陷，所述突起形成于要粘在所述粘附目标体上的粘附表面上；当所述粘附层粘附到所述粘附目标体上时，所述凹陷形成了与位于所述粘附目标车身表面面和所述粘附层的粘附表面之间的大气相通的通道。
其特征在于所述受体膜包含由热塑性树脂膜形成的受体层，所述热塑性树脂膜具有作为所述着色剂接受表面的表面，并包含树脂组分，该树脂组分含有至少一种耐石油树脂，所述树脂选自包含由聚碳酸酯多元醇衍生而来的多元醇单元的聚氨酯、包含由聚己内酯多元醇衍生而来的多元醇单元的聚氨酯和苯氧基树脂。
2.权利要求1所述标记膜，其特征在于它包含在所述前表面上接受的着色剂。
3.权利要求2所述标记膜，其特征在于它还包含透光保护膜，所述保护膜覆盖着接受所述着色剂的受体膜的所述前表面，所述保护膜包含氟树脂。
4.权利要求1所述标记膜，其特征在于所述热塑性树脂膜包含聚氨酯和苯氧基树脂。
5.权利要求1所述标记膜，其特征在于所述受体膜基本上由所述受体层组成。
6.静电调色印刷方法中使用的权利要求1所述标记膜生产所用的受体片，它包含所述受体膜和固定在所述受体膜后表面上的所述粘附层，所述受体膜具有含热塑性树脂膜的受体层，热塑性树脂膜有一个面可作为所述着色剂接受面，调色剂将转移到它上面，其中所述热塑性树脂膜包含的树脂组分至少包含一种耐石油树脂，选自包含由聚碳酸酯多元醇衍生而来的多元醇单元的聚氨酯、包含由聚己内酯多元醇衍生而来的多元醇单元的聚氨酯和苯氧基树脂，所述受体层的玻璃化转变温度为0-100℃。
7.一种标记膜，它包含：
(a)具有前着色剂接受表面和与所述前表面相背的后表面的受体膜；
(b)所述受体膜前表面上接受的着色剂；
(c)固定在所述受体膜后表面上的粘附层，其中粘附层包含胶粘剂，能将所述受体膜粘合到粘附目标体上；
其中，所述粘附层具有含所述胶粘剂的突起和分布在所述突起周围的凹陷，所述突起形成于要粘在所述粘附目标体上的粘附表面；当所述粘附层粘附到所述粘附目标体上时，所述凹陷形成了与位于所述粘附目标车身表面面和所述粘附层的粘附表面之间的大气相通的通道；
其特征在于所述受体膜包含由热塑性树脂膜形成的受体层，所述热塑性树脂膜具有作为所述着色剂接受表面的表面，并包含树脂组分，该树脂组分含有至少一种耐石油树脂，所述树脂选自包含由聚碳酸酯多元醇衍生而来的多元醇单元的聚氨酯、包含由聚己内酯多元醇衍生而来的多元醇单元的聚氨酯和苯氧基树脂。
8.权利要求7所述的标记膜，其特征在于，所述热塑性树脂膜包括聚氨酯和苯氧基树脂。
9.权利要求7所述的标记膜，其特征在于，所述受体膜基本上由所述受体层组成。
10.用静电调色剂印刷方法制备的权利要求7所述标记膜，它包含所述受体膜和固定在所述受体膜后表面上的所述粘附层，所述受体膜具有含热塑性树脂膜的受体层，热塑性树脂膜有一个面可作为所述着色剂接受面，调色剂将转移到它上面，其中所述热塑性树脂膜包含的树脂组分至少包含一种耐石油树脂，选自包含由多元醇聚碳酸酯衍生而来的多元醇单元的聚氨酯、包含由多元醇聚己内酯衍生而来的多元醇单元的聚氨酯和苯氧基树脂，所述受体层的玻璃化转变温度为0-100℃。
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