CN1047399C - 构形方法 - Google Patents

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Abstract

一种使用含某种热固性压敏胶粘剂组合物的膜材料赋予永久性基材以构形或保护性特征的方法。在热固化反应前使膜材料的边缘发生了流动，从而在膜材料的暴露表面与永久性基材间形成一光滑的过渡线。

Description

构形方法
相关申请
本发明的相关申请为PCT国际申请No.PCT/US93/03469，国际公开No.93/23487，公开于1993年11月25日。
发明领域
本发明涉及赋予基材以构形特征的方法。
发明背景
U.S.专利No.5,086,088揭示了一种潜在热固性压敏胶粘组合物，它含有某种丙烯酸酯类胶粘剂和某种提供热固性的环氧树脂。该专利揭示该胶粘组合物可用于将模制车顶固定于车身上。
发明概述
本发明提供了一种赋予某永久性基材构形或保护性特征的新方法，其步骤包括：
a)提供一种具有第一和第二主表面的已分割的，可固化的膜材料，就其厚度而言的绝大部分由一种潜在热固性压敏胶粘剂组成，在其第一主表面表现出压敏胶粘性能；
b)令膜材料的第一主表面与永久性或临时性基材接触并粘合，同时令膜材料的第二主表面暴露在外；
c)以某种方式使膜材料基本热固化和硬化，该方式可允许膜材料主要沿其厚度方向的早期受控主体流动，由此在所述膜材料的第二表面和被其粘合的永久性或临时性基材间形成一基本光滑过渡；
d)如果固化的膜材料是粘合在临时性基材上的，取下硬化的膜材料，然后将膜材料的第一主表面固定(如，粘合)在永久性基材上。
在一优选方法中，膜材料在一开始就与永久性基材粘合。
本发明的方法可特别用于将膜材料用于上过或未上过底漆的金属的汽车零件或车身以封合金属零件或提供徽章、纹样或汽车贴面等设计元件。由于硬化的膜材料表现出与基材的光滑、园整的边界，所以所得的层合制品很美观；而且可以按需要对其上漆或作其它装饰以与汽车的其余部分匹配或将其补足。
本发明方法的另一种应用是加工标牌等制品，然后利用不同于制造标牌等制品的膜材料的某种胶粘剂将这些制品粘合在永久性表面上。
方面的具体说明
用于本发明方法的膜材料含有某种潜在热固性压敏胶粘剂。“压敏胶粘剂”指在方法的步骤b)，膜材料与永久性或临时性基材接触温下表现出压敏胶粘性能的胶粘剂。通常，该步骤中涉及的温度在室温和204℃(400°F)之间。本发明中，胶粘剂最好能在如22℃的室温下表现出压敏胶粘性能。
在某些使用中，当膜材料需要重新放置或被要求在开始时不与基材粘合时，要求膜材料在室温下是无粘性的，但在加热后变的有粘性。
含于膜材料中的热固性压敏胶粘组合物是这样的，当被用于本发明方法时，其模量下降，从而可由膜材料边缘的受控流动在膜材料的暴露表面和与之粘合的表面间产生光滑的过渡线。“受控流动”指膜材料在界定第一主表面的x-和y-平面不发生尺寸变化。然后通常利用可产生光滑过渡线的冲切、刀具或激光切割将膜材料制成要求的形状和大小。出现上述受控流动后，潜在的固化或交联化学作用被激活从而使膜材料和其中的压敏胶粘剂硬化。随着固化，可能基本丧失膜材料的所有压敏胶粘性。在本发明的一优选方法中，在加热膜材料后才发生受控主体流动和其后的热固(及固化和/或交联)化反应。
用于本发明方法的膜材料就其厚度的绝大部分含有某种潜在热固性压敏胶粘剂。最好，膜材料就其厚度全部由胶粘剂构成。
热固性压敏胶粘剂最好含有下列起始物的光化学反应产物：ⅰ)某种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的预聚物(即部分预聚成通常约100至10,000厘泊的粘性浆状物)或单体浆；ⅱ)环氧树脂；ⅲ)光引发剂；和ⅳ)用于环氧树脂的可热激活硬化剂。这种组合物可方便地涂布和聚合成各种厚度，包括较厚的零件。
可光聚合的预聚物或单体浆含有某种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，并最好含有某种可共聚的加强共聚用单体。丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是某种非叔醇的单官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其醇部分有约4至12个碳原子。这类酯包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯和丙烯酸十二烷酯。也可使用酯的混合物。
可共聚的加强共聚用单体，如果被使用，最好选自这些单体：如丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基哌啶、N,N-二甲基丙烯酰胺和丙烯腈。优选的加强单体是含氮单体，如以上所列的含氮单体。选用的加强单体通常可使由其制备的均聚物具有比由所用的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯制得的均聚物高的玻璃化温度。
如果预聚物或单体浆同时含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和加强共聚用单体，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的含量通常约为50至95份(重量)，而加强单体的含量相应地为约50至5份(重量)。熟练技术人员可通过改用不同性能和不同量的加强单体来获得要求的压敏胶粘性能。
和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和加强单体(如被使用)一起，还可能需要使用甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯或另一种桥氧官能单体作为起始物。按所用全部单体的总重计，这种桥氧官能单体(如被使用)的含量最好为约0.1至10份。
用作加强或交联物的另一种桥氧官能低聚物是甲基丙烯酸2-异氰酰乙酯和双酚A的二缩水甘油醚的桥氧加合物。可用的加强剂提高固化后组合物的模量，但对材料的熔流性能无明显影响。
还可使用具有可与桥氧基团或乙烯基反应的有机官能团，和可与合适的无机填料表面的硅烷醇基团反应的硅烷官能团的硅烷来加强固化后的组合物。
硅烷可购自包括Hüls America,Inc在内的许多不同的供应商。也可使用硅烷的混合物。在一种可行的实施方法中，可以使用具有不同官能团的两种硅烷的混合物。例如，第一种硅烷可能含有一选择性地与环氧树脂中的环氧乙烷基团反应的官能团，而第二种硅烷含有可与丙烯酸酯反应的官能团。尤其是，二氧化硅填料由此可用作连接热固性压敏胶粘剂中的环氧相和丙烯酸酯相的跨接组份。有此功能的一种购得的硅烷的混合物是Hüls G6720(环氧硅烷)和HülsM8550(甲基丙烯酸硅烷酯)。所用的混合比可以是1∶1，但是每一种硅烷的用量可根据配方中丙烯酸酯和环氧的比例进行调整。
还可通过在组合物中加入合适的聚合物或共聚物来获得加强效果。可用的是那些玻璃化温度大于25℃的聚合物和共聚物。所用的聚合物或共聚物须可溶于丙烯酸酯单体。有些聚合物需要加热其与丙烯酸酯单体的混合物才能形成溶液。可用聚合物的一特定实例是以聚乙烯醇缩丁醛为例的聚缩醛，共聚物的实例是甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸乙基甲酯、聚甲基丙烯酸异丁酯等。合适的共聚物可购自Rohm&Haas，如AcryloidTM B-66,Acry-loidTM B-60和AcryloidTM B-67。
优选的聚合物是聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，因为它不仅可提高固化后组合物的模量而且可以加强漆料与膜材料的粘合力。最好，PVB具有使其溶于丙烯酸酯单体的足够的羟基官能度。可用的羟基官能度被发现约为9％至13％。PVB的用量可约为10至120份PVB/100份丙烯酸酯。用量可以更大，但混合物的高粘度可能有特殊的设备要求。为了强化加强作用，PVB的优选用量约为20至80份PVB/100份丙烯酸酯。
聚乙烯醇缩丁醛由Monsanto销售，商品名为ButvarTM，分不同级数，每级有不同的分子量等。对于要求较大的熔流性的结构材料来说，可用低分子量的，即小于约40,000，但在不要求较高流动性时可用较高分子量的树脂。还可加入足量的聚乙烯醇缩丁醛来降低或消除膜材料的粘着性。
用于压敏胶粘剂的丙烯酸类共聚物是十分稳定的组合物。由于其稳定性，可加热用于本发明方法的膜材料以固化环氧树脂但不会降解组合物中的压敏胶粘剂部分。其它类型的压敏胶粘剂可能在按热固化环氧树脂所要求的条件(即升温度数与时间)进行处理前丧失部分或全部的粘性，导致膜材料从基材(如与之粘合的构件)上脱落。
而且，可光聚合的丙烯酸或甲基丙烯酸类预聚物或单体浆和可光聚合的聚合物共同与环氧树脂形成稳定的混合物。
可用的环氧树脂可选自平均每分子含多于一个，最好至少两个桥氧基的化合物。为了便于处理，环氧树脂最好在室温下是液态或半液态的。最优选树脂是液体和固体树脂混合物。代表性实例有酚环氧树脂、双酚环氧树脂、氢化双酚环氧树脂、脂族环氧树脂、环脂族(cycloalipatic)和卤化的环氧树脂。也可使用树脂的混合物。
优选的环氧树脂有双酚环氧树脂，其中最优选的是由双酚A和表氯醇反应形成的双酚A的二缩水甘油醚。
环氧树脂的含量通常为约25至120份(重量)/100份(重量)预聚物或单体浆。
用于聚合预聚物或单体浆的光引发剂可以是可通过例如紫外光激活的任何常规自由基光引发剂。合适的光引发剂的一实例为2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(IrgacureTM 651，购自CibaGeigy Corporation)。光引发剂的用量通常约为0.01至5份(重量)/100份预聚物或单体浆。
加入可热激活硬化剂可利用加热来固化环氧树脂。硬化剂可以是任何类型的，但最好是选自双氰胺或聚胺盐的胺型硬化剂。这些物质具有多种来源，如Omicron Chemical的OmicureTM和AjinomotoChemical的AjicureTM。可热激活的硬化剂的用量通常约为0.1至20(重量)份，最好是0.5-10份(重量)/100份(重量)预聚物或单体浆。必须使用足量的硬化剂以固化环氧树脂。
由于在例如一轮汽车喷漆周期中可能有许多用到该膜材料的地方，膜材料所处的温度可能不足以完全固化环氧树脂。这时，宜在预聚物混合物中加入某种促进剂以使树脂可在较低温度下完全固化，或可在短时间受热后完全固化。在本发明的实施中特别优选咪唑和脲衍生物作为促进剂，因为它们(如本文实施例所示)能延长含未固化环氧树脂的以丙烯酸类物质为基础的材料的保存时间。本发明中最优选的咪唑类是异氰脲酸2,4-二氨基-6-[2′-甲基-咪唑基-(1′)]乙基-对称三嗪酯、2-苯基-4-苄基-5-羟甲基咪唑、hexakis(咪唑)邻苯二甲酸镍和2,4-二氨基-6-〔2′-甲基-咪唑基-(1′)〕乙基-对称三嗪和甲苯双二甲基脲。这种促进剂的用量通常约为至多20份(重量)/100份(重量)预聚物或单体浆。
为了使膜材料在被加热时表现出要求的流动性，可能要求在用于制备热固性压敏胶粘剂的起始物中包括某种链转移剂。如此将易于得到具有较广的分子量分布的低分子量丙烯酸类聚合物。
在潜在热固性压敏胶粘丙烯酸酯-环氧组合物中添加聚己酸内酯多元醇已被发现可加强组合物热固化时的流动性，并可改善低温下的漆粘合性。
用于实施本发明的聚己酸内酯多元醇(本文中亦称之为聚己酸内酯)包括U.S.专利3,169,945(在此参考)中所述的那些。优选的聚己酸内酯是由以下结构式表示的那些：HO-[(CH2)5-C(=O)-O]n-R-[O-C(=O)-(CH2)5]n-OH其中R是二价亚烷基，n约为2-200可用的商品聚己酸内酯多元醇为购自Union Carbide,Inc.，商品名为ToneTM的二元醇聚合物。
聚酯聚合物也被发现是可用于实施本发明的添加剂。优选的聚酯具有羧基或羟基末端，其数均分子量约为7500至200,000，以l0,000至50,000为佳，以15,000至30,000为最佳。最好，聚酯聚合物还是线性的、饱和的、半晶状共聚酯。合适的商品共聚酯材料有购自Huls America,Inc.的DynapolTM S1402、DynapolTM S1385、Dy-napolTM S1227、DynapolTMS1229、DynapolTMS1359和DynapolTMS1401。
其它可掺入热固性压敏胶粘剂的有用物质包括但不限于填料、颜料、纤维、织物或无纺织物、起泡剂、抗氧化剂、稳定剂、阻燃剂和粘度调节剂。
尤其是，无纺织物或者稀松织物已被发现可加强膜材料。无纺织物可由粘合在膜材料上的聚合纤维，如聚酯、尼龙、聚丙烯、乙酸纤维素酯、乙酸酯及它们的混合物形成。它们最好比较薄，如约为0.005mm至0.1mm。可用的稀松无纺织物的厚度取决于膜材料的厚度，但它通常小于膜材料厚度的约20％，并且最好小于其10％。粘合时疏通夹带入空气(如下文所述)的无纺织物最好具有约5至20g/cm2的基准重量。合适的无纺织物为Mitsubishi Petrochemical Co.的CerexTM和Reemay Inc.的SyntexTM。无纺织物可嵌在膜材料中或位于膜材料的一侧或两侧。
长纤维、纱和长丝也被发现可用于加强膜材料。优选纤维的纤维直径大于5微米而小于膜材料厚度的1/10。纤维和长丝可由聚酯、尼龙、乙酸酯或纤维素等形成。纤维和长丝的用量取决于要求的加强效果。纤维、纱和长丝的可能用量约为1至2000/厘米宽。实际上，由于长丝的成本和为了便于处理，每厘米宽度上纤维、长丝的数量约为1至200。
可将在使用温度，即高至200℃的烘箱喷漆固化循环温度或较低的气温下不易变形的一热塑性膜与膜材料层合以便为喷漆提供十分光滑的表面。可用的膜有聚酰亚胺膜和双轴取向聚酯膜，它们的厚度约为0.025mm至0.5mm，以0.05至0.25mm为佳。
最好将可光聚合的单体和光引发剂预混和在一起来制备用于本发明的膜材料。然后将预混合物部分聚合成粘度约为500cps至5,000cps的可涂布浆状物。或者，可将单体与某触变剂，如亲水性锻制氧化硅混合以达到可涂布的稠度。然后再在光聚合反应前加入环氧树脂和可热激活的硬化剂等其它组份。
将上述组合物涂布在一弹性载体底基上，该底基最好是透紫外辐射的，而且是在惰性环境下，即基本无氧的气氛下，例如氮气氛下聚合而成的有机硅氧烷脱模衬。足够惰性的气氛的获得可通过在一层可光激活的涂层上覆盖一层基本可适紫外辐射的塑料膜，然后如U.S.专利4,181,752(Martens等)中所述，在空气中透过该膜进行照射。然后可在需要将所得的膜材料用于本发明的方法时将衬料去除。
可通过将无纺织物置于有机硅氧烷脱模衬上，然后将组合物涂布在无纺织物上来将无纺织物用于膜材料中。还可以通过在聚合前将纤维铺在涂布好的浆状物上来将纤维或长丝嵌在膜材料中。
或者，如果膜材料的粘性足以使其与无纺织物或纤维粘合，可利用如轧辊等常规设备将无纺织物、纤维或长丝与完成后的膜材料层合。如果膜材料没有粘性，可利用加热膜材料和层状物或者热轧辊来使无纺织物或纤维与膜材料层合。如果用到加热，必须维持膜材料低于其热固化温度。
当无纺织物或纤维被粘合在膜材料的表面时，还发现了另一优点。当将膜材料用于需封合的表面时，可能在膜材料和表面之间夹带入空气，特别是当膜材料具有粘性时。当膜材料被加热固化时，空气膨胀而形成气泡。当所用的膜材料被冷却后，气泡塌陷而留下不美观的陷坑。将无纺织物或纤维粘合在膜材料的外表面的优点是，当膜材料的无纺织物或纤维侧被粘合在表面上时提供了空气释放通道。由此，当膜材料被加热时，胶粘剂透过无纺织物或绕过纤维粘合于表面，不会留下陷坑。
无纺织物可以只覆盖膜材料的一部分或其全部。
本发明方法有许多工业用途。其中之一是在汽车工业中，可将其用于汽车中金属接头的封合加工。利用此加工方法，首先如上所述制备膜材料。然后，将膜材料覆盖在待封合接头上。由于膜材料在硬化前的流动性，可获得完全的封合和粘合。由于膜材料边缘的受控流动，可获得美观的外观。然后可对固化后膜材料的暴露表面上漆或进行其它装饰以与车身匹配。
本发明方法的另一种应用是用于徽章或纹样或车身等表面的设计元件。徽章或纹样的实例是汽车制造商的标志。设计元件的实例是可使车身的弧度更大更美观、并可为涂过底漆的金属零件提供保护的贴面，无需复杂的金属冲压成形。在此方法中，通过例如冲切先将膜材料制成要求的徽章或纹样或设计元件的形状。使用本发明方法由此可提供美观的徽章或纹样，它们具有与粘合表面间光滑的过渡线。
在本发明的另一种应用中，膜材料最初所粘合的基材是一种临时性基材，如可去除的模衬。在膜材料发生边缘受控流动的固化后，可利用例如某种不同于膜材料本身的粘合剂(因为固化后的膜材料可能基本不具有压敏胶粘性能)将其粘合在永久性基材上。以此方式，可将本发明方法用于将成形的、已固化的膜材料如标牌固定在木门等表面上。
以下非限定性实施例将进一步说明本发明，其中的份数都按重量计，若非另作说明。实施例中材料的用量都以份数表示，若非另作说明。试验方法
121℃(250°F)剪切蠕流试验：在50.8mm×152.4mm(2英寸乘6英寸)的一块阳极化处理过的铝板上放一张4.84cm2(0.75英寸2)的胶带。在胶带上与基板平行地放置一块50.8mm×25.4mm(2英寸乘1英寸)，重约5.5g的阳极化处理过的铝板；以一6810g(15磅)的辊轮滚压两次来使其接合。先划线标记小铝板的初始位置。然后将测试板垂直悬挂于架子上，在121℃(250°F)的烘箱内放置30分钟。然后，取出搁架并令其冷却。冷却后，从搁架上取下测试板，划线标记小铝板的位置。以厘米为单位测量初始位与加热后位置的差距。如果胶带十分易熔，小铝片下滑，读数将大于15cm。
目测熔流情况：在一电涂了底漆，如PPG ED-3150 AdvancedCoatings Technology,Inc,.Michigan)的钢板上放一张6.45cm2(1英寸2)的胶带。将带胶带的钢板在121℃(250°F)的烘箱内水平放置30分钟，然后取出并冷却至室温。按以下标准对胶带进行目测检查：
1=不流动，胶带具有方形边缘。
2=有些流动，胶带边缘略为圆弧。
3=较大流动，胶带边缘十分圆滑。
4=更大流动，胶带开始变成液态。
5=最大流动，胶带变成了液态。
固化时的垂直流动：切割一块约2.54cm×1.27cm的样品，将它粘合在一电涂了底漆(Advanced Coatings Technology,Inc,.Michigan的PPG ED-11)的测试板上，由此测试固化时的流动情况。标记下胶带的底部位置，然后将带胶带的测试板在117℃的烘箱中垂直放置20分钟。然后取出测试板令其冷却至室温。由加热前的标记位置到加热并固化后的胶带底部位置的距离(mm)来测试流动量。
涂料粘合性：将一2.54cm乘7.5cm的样品固定到涂了PPC7ED-11的测试板上，在177℃加热12分钟。然后在测试板上喷涂底漆HWB90394(PPG industries,Inc,)并在121℃烘箱中放置30分钟。手工混合一种两组分的清漆(组份A是CNCT2AH，组份B是CNCT2BE)，然后将其喷涂在底漆上。喷涂过的测试板按如前所述的第二次循环中固化。然后将其冷却至室温并在室温下适应至少16小时。然后刮划固化后的漆表面，测试漆与膜材料的粘合力，由此测试涂料粘合性。根据ASTM D-3395-90进行该测试。测试结果以残留下的完整的漆表面的百分比来记录。
拉伸强度试验：测试未固化时(膜材料制成后)和热固化后(177℃固化20分钟)膜材料的拉伸强度和延伸率。在InstronTM拉伸强度测试仪上根据ASTM 412-87测定拉伸强度和延伸率，所用的样品长度为33.27mm，夹具分开速度为50.8cm/min。样品在固化后测试前至少调理24小时。以兆帕(MPa)记录拉伸强度，以与原长度相比的百分率(％)记录延伸率。
交叠剪切强度试验：将一条1.25cm乘2.54cm的胶带粘在两块2.5cm乘5cm的ED-11测试板(Advanced Coating Technologies,Inc.的电沉积法涂过PPG ED-11底漆的钢板)的交叠的两端之间。用一6.8kg的滚筒滚压两次将样品滚压展开。
为获取初试验结果，样品(未热固化的)在室温下调理20分钟，然后将测试板夹在InstronYM拉伸强度测试仪的夹具中，夹具分开速度为5cm/min。以兆帕(MPa)记录下粘合损坏时的力。
为获取固化后的剪切力，将样品在177℃加热12分钟，然后在120℃加热30分钟，然后冷却至室温并在测试前调理16小时。
90°撕裂粘合力试验：将一1.27cm乘15.24cm的膜材料与一0.13mm厚的阳极化处理过的薄铝片层合，由此测定撕裂粘合力。然后将此条带与ED-11测试板层合并以一2kg的滚筒滚压两次。然后将测试板固定在一InstronYM拉伸强度测试仪的夹具中，可使铝箔以90°角、以30.48cm/min的十字头速度被撕除。以牛顿每分米(N/dm)记录撕裂粘合力。
固化后的硬度：用一常规硬度测试仪测定某样品在177℃固化20分钟后的硬度，以肖氏A硬度记录试验结果。
术语表
BA-丙烯酸丁酯(Union Carbide)
NVC-N-乙烯基己内酰胺(BASF)
NNDMA-N,N-二甲基丙烯酰胺(Jarchem)
AcryloidTMB-60-甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯共聚物，Tg=75℃(Rohm和Hass)
EponTM828-双酚A的二缩水甘油醚(Shell Chemical)
EponexTM1510-氢化的双酚A的二缩水甘油醚(Shell Chemi-cal)
ToneTM0200-聚己酸内酯二醇(Union Carbie；M.W.=530)
ToneTM0210-聚己酸内酯二醇(Union Carbie；M.W.=830)
ToneTM0230-聚己酸内酯二醇(Union Carbie；M.W.=1250)
ToneTM0240-聚己酸内酯二醇(Union Carbie；M.W.=2000)
ToneTM0240-聚己酸内酯二醇(Union Carbie；M.W.=3000)
ToneTMP300-聚己酸内酯聚合物(Union Carbie)
ToneTMP767E-聚己酸内酯聚合物(Union Carbie)
DynapolTMS1402-聚酯共聚物(Hüls America,Inc.)
KB-1-Esacure KB-1-苯偶酰缩二甲醇(Sartomer)
Irg1010-IrganoxTM1010抗氧化剂(Ciba-Geigy)
DICY-微化的双氰胺
HINP-hexakis(咪唑)邻苯二甲酸镍
M5-Cab-O-SilTMM5-亲水性锻制氧化硅(Cabot Corpora-tion)
2MZ Azine-CurezolTM 2MZ Azine-2,4-二氨基-6[2′-甲基咪唑基(1′)]乙基-对称三嗪(Air Products)
C15-250-玻璃微珠(Minnesota Mining&ManufacturingCo.)
Cbr4-四溴化碳
IRG651-苯偶酰缩二甲醇(IrgucureTM 651 Ciba Geigy)
EPIKOTE-此商品名的环氧树脂与相同号数的Epon材料相当
2MAOK-Shikoku Chemical Co.Ltd.的2,4-二氨基-6〔2′-甲基咪唑基(1′)〕乙基对称三嗪异氰脲酸酯加成环氧树脂硬化剂
Butvar B-79-Monsanto Co.的、分子量为34000-38000的聚乙烯醇缩丁醛树脂
Butvar B-76-Monsanto Co.的、分子量为40000-55000的聚乙烯醇缩丁醛树脂
实施例1
100份单体比为80/20的丙烯酸正丁酯/N-乙烯基己内酰胺混合物与0.04份IrgacureTM651光引发剂混合，在连续吹氮气条件下利用紫外光源(Sylvania F20T 12BL)光聚合至粘度约为3000cps。再加入0.1份IrgacureTM 651(Ciba Geigy Coperation),50份EponTM1001(Shell Chemical Co.的双酚A的二缩水甘油醚)，30份EponTM828(Shell Chemical Co.的双酚A的二缩水甘油醚)，5.94份微化的双氰胺硬化剂，5.04份甲苯双二甲基脲(Omicron Chemicals Inc.的OmicureTM24)和0.005份3-巯基丙酸链转移剂。在一实验室用混合仪上彻底混合混合物15分钟后在一球磨混合仪上缓慢翻滚搅动约16小时。用刮刀将混合物在0.05mm厚的涂有透明硅氧烷的聚酯衬上涂成40mil(1.016mm)厚，再盖以相同的第二层聚酯衬。涂布后的混合物在底基上利用紫外光进行光聚合，条带上方的强度为1.82mW/cm2，下方强度为1.73，利用E.I.T.(Electronic Instru-mentation & Technology,Inc.,Sterling,VA)的Uvirad辐射计(型号VR365CH3)测定辐射强度。总紫外光能为450mJ/cm2。
从由上制得的胶粘膜材料上去除衬，并将其粘合在一钢片上。然后将所得的层合件在一维持于270℃的烘箱中放置20分钟。在此热处理循环期间，膜材料边缘发生流动以形成膜材料端部与钢片间的光滑过渡线。
实施例2
根据实施例1中的步骤制备膜材料，将其制成0.5英寸(1.27cm)宽的胶带。将胶带放置在将两片钢材点焊在一起而制得的一凹陷搭接缝上。在胶带上直接涂一层底漆(PPG,Pittshuigh,PA,“NHU90394R”)，将该层合件在270℃的烘箱中放置20分钟。然后再涂一层清漆(PPG,Pittsburgh,PA的DCT5000)，然后对搭接缝/胶带层合件进行如上所述的第二次烘烤。所得封合搭接缝具有美观，且上过漆的外观。
实施例3
使用实施例1中所述的成分(及其用量)和步骤制备一胶粘膜材料，但其中不包括链转移剂，而且微化过的双氰胺硬化剂和甲苯双二甲基脲在可涂布浆料中的加量分别为10.8份和9.02份。
将膜材料制成带形，然后将胶带放置在一凹陷搭接缝上，并按实施例2中所述全过程进行试验。过程中，胶带边缘发生流动(但其程度小于实施例2)而在胶带的端部与凹陷搭接缝间形成光滑的过渡线。
实施例4-6
将表1A中所列的组份混合在一起，制备仅在含氮可共聚单体用量上有所不同的三种制剂。改变浆料中丙烯酸丁酯对含氮可共聚单体之比，使得可将含氮单体维持于一等量摩尔基准。所有用量均按重量计算。
制浆：将丙烯酸酯组份与光引发剂混合并在连续吹氮气条件下用紫外光光聚合制备部分聚合的“浆”。然后将这些浆与环氧树脂、环氧树脂固化剂和其它组份混合，直至形成溶液。
涂布：将所得的制剂真空脱气并装入两透明、双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜之间刀涂机的的辊隙中，其向对的两面具有硅氧烷脱模涂层。调节刀涂机使之可产生约1.02mm(40mil)的涂层。用UV光照射由刀涂机中产生的涂层，涂层每一面的照射总能量为223mj/cm2，照射强度为1.29mW/cm2，由此形成一压敏转移胶带。这些胶带的性能列于表1B。
表1A
浆料 浆料A 浆料B 浆料C
丙烯酸丁酯(BA)     76     78     72
N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)     24     -     -
N,N-二甲基丙烯酰胺(NNDMA)      -     22     -
N-乙烯基己内酰胺(NVC)      -      -     28
EsacureKB-1(Sartomer的苯偶酰缩二甲醇)     0.04     0.04     0.04
粘度(cps)     2160     2000     2320
制剂     实施例4     实施例5     实施例6
浆料A    100     -        -
浆料B     -     100        -
浆料C     -      -       100
 DER331/Epon1001F(50/50)     80     80        80
 EsacureKB-1     0.1     0.1        0.1
双氰胺     4.2     4.2        4.2
hexakis(咪唑基)邻苯二甲酸镍     2.1     2.1        2.1
 AerosilR-972(Degussa)     2     2         2
F-80ED(Matsumoto的聚合物微珠)     1.2     1.2        1.2
表1B
性能     实施例4     实施例5     实施例6
拉伸强度(未固化的)，psi     83     5     95
％延伸率(未固化的)     1081     981     710
％胶凝(EtOAc×24小时)(未固化的) 95(无样品溶解) 样品部分溶解 87(无样品溶解)
拉伸强度，psi(固化的：140℃×30min) 700 215 593
％延伸率(固化的：140℃×30min) 55 313 52
由铝表面去除的动剪切，psi(固化的：140℃×30min) 414 235 441
实施例7
作为对这些系统的进一步描述，对固化后的实施例4-6中的胶带(140℃,30分钟)进行透射电子显微镜分析。所有样品均显示出处于一连续的丙烯酸酯相中的环氧树脂区域，但是，实施例5试样中的大多数环氧树脂区域的平均直径(0.75微米)比实施例4试样(0.18微米)或实施例6试样中的(0.25微米)大得多。
实施例8-11
混合列于表2A的组份，制备在所用非极性单体(BA或IOA)和所用的含氮单体(NNDMA或NVC)上有所不同的四种制剂。按实施例4-6所述的步骤将这些制剂制成浆料并进行涂布。利用强度为1.1mW/cm2至2.5mW/cm2的紫外光(位于胶带上和下)进行涂布后的混合物的光聚合。总UV能量为797mJ/cm2。胶带的性能列于表2B。
表2A
浆料 浆料A 浆料B 浆料C 浆料D
丙烯酸T酯     80     -     80     -
丙烯酸异辛酯     -     80      -     80
 N,N-二甲基丙烯酰胺     20     20      -     -
 N-乙烯基己内酰胺      -      -     20     20
 EsacureKB-1     0.04     0.04     0.04     0.04
粘度(cps)     36     264     8     484
制剂 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11
浆料A     100      -     -      -
浆料B      -     100     -      -
浆料C      -     -     100      -
浆料D      -     -      -     100
 Epon828     30     30     30     30
 Epon1001F     50     50     50     50
 EsacureKB-1     0.2     0.2     0.2     0.2
双氰胺     6     6     6     6
甲苯二异氰酸酯脲     5     5     5     5
表2B
性能 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11
205℃，剪切蠕流(cm)     3.7     ＞15     1.5     1
可熔性目测(1-5级)     3     3     3     3
实施例12-16
混合表3A中所列的组份，制备浆料中在与NVC混合的NND-MA量逐渐增加的5种制剂。使用实施例4-6中的步骤将制剂制浆并涂布。利用强度为1.1mW/cm2至2.5mW/cm2的紫外光(位于胶带上和下)进行涂布后的混合物的光聚合。总UV能量为396mJ/cm2。胶带的性能列于表3B。
表3A
制剂 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15 实施例16
浆料A:BA/NVC/NNDMA/KB-1(76/24/0/0.04) 100 - - -
浆料B:BA/NVC/NNDMA/KB-1(76/18/6/0.04) - 100 - -
浆料C:BA/NVC/NNDMA/KB-1(76/12/12/0.04) - - 100 - -
浆料D:BA/NVC/NNDMA/KB-1(76/6/18/0.04) - - - 100 -
浆料E:BA/NVC/NNDMA/KB-1(76/0/24/0.04) - - - 100
Epon828 30 30 30 30 30
 Epon1001F     50  50     50     50     50
EsacureKB-1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
双氰胺     6  6     6     6     6
 TDI-脲     2  2     2     2     2
表3B
性能 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15 实施例16
 205℃，剪切蠕流(cm)     1.6     3.4     4.1     5.5     6.1
可熔性目测(1-5级)     1     2     3     3     3
动剪切，涂ED-3150的钢材2(固化的：120℃×30min),psi 1060 791 662 354 267
 T撕裂，涂ED-3150的钢材2(固化的：120℃×30min),psi 45 43 38 26 25
 90度撕裂(未固化的)20分钟，保压ED-3150，磅/0.5吋 4.3 7.9 8.4 9.1 8.6
2电涂以PPG Industries的ED-3150底漆的钢板
实施例17
使用前述实施例中的方法，使用表4所列的组份(和用量)制备一种制剂。
表4
组份   量
BA/NNDMA(80/20)   100
IrgacureTM651  0.14
EpicoteTM1001(Shell Chemical Co.)    85
EponTM828    15
WhitonTM SB(Shiraishi Kogyo Kaisha,Ltd.的碳酸钙)    20
双氰胺     7
 2,4-二氨基-6-〔2′-(甲基咪唑基)-(1′)〕-乙基-对称三嗪异氰脲酸酯加合物(Shikoku Chemical Co.,Ltd.) 4
甲基丙烯酸缩水甘油酯     3
 3-巯基丙酸  0.02
实施例18
将72份丙烯酸正丁酯与28份N,N-二甲基丙烯酰胺和0.04份2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮光引发剂(Ciba Geigy的Ir-gacureTM651)混合以制备一丙烯酸酯浆料，然后将此混合物在氮气氛下紫外光聚合至粘度约为3000cps。100份丙烯酸酯浆，0.1份2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮光引发剂(IrgacureTM 651),60份EpikoteTM 1001(Shell Chemical Co.),20份EpikoteTM 828(ShellChemical Co.),6份微化的双氰胺(Air Products),2份2,4-二氨基-6-〔2′-甲基咪唑基-(1′)〕-乙基-对称三嗪异氰脲酸酯加合物(Shikoku Chemical的2MA-OK),4份二氧化硅(De Gussa的Aerosil R-972),4份K15玻璃泡(Minnesota Mining and Manu-facturing Co.的ScotchliteTM),3份甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.2份巯基丙酸混合3小时，从而制备一热固性组合物。然后将混合物脱气并在一50微米厚涂有硅氧烷的脱模衬上涂成2.0mm厚。在涂布后的组合物上放上第二层硅氧烷脱模衬，并如实施例1所述以紫外光固化，底基上与下的强度为0.5mW/cm2，总能量输入为800mJ/cm2，由此形成一膜材料。
割取20mm乘100mm样品制备一热熔封合带。将基准重量为10g/m2的聚酯无纺织物(Mitsui Petrochemical Co.出售的Syn-texTMPS-R-055)切割成10mm×100mm。将无纺织物与热熔封合带的中部层合以使无纺织物的两侧均有5mm的封合带暴露在外。
将胶带固定在一3mm厚的钢板上，钢板表面有一直径5mm、深0.5mm的凹陷，将无纺织物覆盖在凹陷上，由此进行胶带的测试。然后将带胶带的测试板在140℃的烘箱中加热30分钟。然后将测试板冷却至室温，测试板上无可见缺陷。以相同方式进行不带无纺织物的膜材料的测试，在热熔封合带上覆盖凹陷的区域有可见缺陷。
实施例19-21
将BA、NNDMA、EponTM828混合成溶液，按表4所示的重量份数加入B60，在一滚动研磨机上放置过夜，溶解B60以形成一环氧树脂/丙烯酸酯溶液。将聚己酸内酯多元醇(TONETM0240)加热至约70℃，将其加入环氧树脂/丙烯酸酯混合物中，使用一高剪切混合器加入其它组份。
真空脱气后，将混合物在两层0.05mm厚的涂硅氧烷的聚酯脱模衬间刀涂成2mm厚。如实施例1所述，以总能量652mJ/cm2的不可见光照射涂布后的混合物以形成膜材料，底基上方338mJ/cm2，底基下方314mJ/cm2。底基上方的强度为2.09mW/cm2，底基下方的强度为1.94mW/cm2。
测试膜材料的拉伸强度、延伸率和垂直流动性，表5中的结果显示，聚己酸内酯多元醇可用于改善膜材料的流动性能及物理性能。
表4
实施例19 实施例20 实施例21
 BA     70     70     70
 NNDMA     30     30     30
 B60     80     80     80
 TONETM0240     0     10     20
 EPONTM828     20     20     20
 KB-1     16     16     16
 IRG1010     1     1     1
 DICY     3     3     3
 HINP     1     1     1
 C15-250     2     2     2
 M5     2.5     2.5     2.5
表5
实施例19 实施例20 实施例21
初拉伸强度-MPa     2.7     2.2     2.0
初延伸率-％     271     282     269
固化后拉伸强度-MPa     807     648     540
固化后延伸率-％     136     165     147
流动性-mm     2     3.5     5.5
实施例22-27
这些所述实施例的制备如实施例19中所述，同时改变表6所示材料，固化的总能量为647mJ/cm2，其中，底基上方为343mJ/cm2，底基下方为304mJ/cm2。底基上方的强度为2.07mW/cm2，底基下方的强度为1.83mW/cm2。试验结果列于表7。
表6
实施例  22  23  24  25  26  27
 BA  80  70  70  80  70  70
 NNDMA  20  30  30  20  30  30
 B60  40  40  60  40  40  60
 TONETM0240  0  0  0  20  20  20
 EPONEXTM1510  40  40  40  40  40  40
 KB-1  14 .14 .14 .14 .14 .14
 IRG 1010 .1 .1 .1 .1 .1 .1
 DICY  3  3  3  3  3  3
 2MZ AZINE  1.5  1.5  1.5  1.5  1.5  1.5
 C15-250  2  2  2  2  2  2
 M5  4.5  4.5  4.5  4.5  4.5  4.5
表7
实施例  22  23  24  25  26  27
 90°撕裂-N/dm  120  72  22  72  92  8.8
初拉伸强度-MPa  0.1  1.3  2.1  0.1  0.9  1.5
初延伸率-％  194  611  466  789  757  471
固化后拉伸强度-MPa  234  494  603  48  239  379
固化后延伸率-％  398  209  165  607  430  306
流动性-mm  6.5  2.0  2.0  26 17.5  6.0
实施例28-38
如实施例19所述进行这些实施例的制备，但各种聚己酸内酯多元醇的使用如表8所示。其它材料的用量保持相同：BA-80；NND-MA-20；EPONTM1001-80；KB-1-0.16；DICY-1.2；C15-250-4；M5-4。制剂中不使用B60。用于固化的总能量为654.6mJ/cm2，其中底基上方341mJ/cm2，底基下方310mJ/cm2。底基上方的强度为1.87mW/cm2，下方为1.66mW/cm2。使用结果也列于表8。
表8
实施例 28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38
 TONETM0200 -  10  20   -   -  -   -  -   -  -  -
 TONETM 0240 -   -   -  10  20  -   -  -   -  -  -
 TONETM0230 -   -   -   -   -  10  20  -   -  -  -
 TONETM0240 -   -   -   -   -   -   -  10  20  -  -
 TONETM0260 -   -   -   -   -   -   -  -   -  10  20
实验A 55.7  315  672  175  371  140  80.6  109  193  91.1
实验B 3.5  4.4  2.8  3.5  4.3  3.8  5.0  2.1  5.1  4.9
实验C  .1*  .2*  .1* .3* .2* .4*  .3*  .5*  .4*  .7*
实验D 792  134  133  644  64 1009  84  954  65  797
实验E 2.7  3.2  14.9  2.9  3.9  3.8  4.1  4.1  6.3  5.4
实验F 84  30  7  22  10  35  11  18  5  9
实验G 70  85  88  88  87  85  85  87  86  92
实验H 10  22  23  18  24  15  19  7  9  4
实验I 100  100  100  100 100  100  100  100  100  100
*样品不断裂；记录下延伸率的峰值试验A-90°撕裂试验-N/dm试验B-固化后的交叠剪切强度-MPa试验C-初拉伸强度-MPa试验D-初延伸率-％试验E-固化后拉伸强度-MPa
试验F-固化后延伸率-％
试验G-固化后的硬度-肖氏A硬度(用-肖氏A硬度测试仪测定)
试验H-流动性-mm
试验I-涂料粘合性
实施例39-42
用聚酯聚合物(DynapolTM)和聚己酸内酯聚合物(TONETM300和TONETMP767E)来制备膜材料，从而改变这些实施例中膜材料的性能。所有实施例的基础制剂均相同，不同的聚合物的加量如表9所示。用于基础制剂的物质是：BA-80；NNDMA-20；EPONTM1001-80；KB-1-0.16；DICY-2.8；HINP-1.2；C15-250-4；M5-4和CBr-0.4。将聚合物与BA、NNDMA和环氧树脂混合，加热至70℃并不时地加以搅拌，由此熔解聚合物以形成熔融的溶液。高剪切搅拌器搅拌下向溶液中加入其它组份(催化剂、促进剂、光引发剂和填料)，然后脱气。对实施例39-42而言，如实施例19所述制备膜材料(2.0mm厚)，所用的总固化能量为654.6mJ/cm2，其中在底基上方为341mJ/cm2，底基下方为310mJ/cm2。底基上方的强度为1.87mW/cm2，底基下方为1.66mW/cm2。实施例43-44中的总固化能量为6.5mJ/cm2，其中在底基上方为343mJ/cm2，底基下方为304mJ/cm2。底基上方的强度为2.07mW/cm2，底基下方为1.83mW/cm2。
表9
实施例 39 40 41 42 43 44
 TONETM300  -  10  20  -  -   -
 TONETMP767E  -   -  -  5  -   -
 DYNAPOLTM S1402  -   -  -  -  5   10
试验A  56  59.5  35  63 59.5  23.4
试验B  3.5  2.6  0.7  2.2  2.6  3.4
试验C  0.1  1.0  1.1  1.5  1.0  1.2
试验D  792  833  630  943  833  832
试验E  2.7  2.9  2.0  1.6  2.9  1.4
试验F  84  115  340  212  115  150
试验G  70  82  80  86  82  83
试验H  10  4  18  5  4  3
试验I  100  100  100  100  100  100
注：有关试验的说明同表8。
实施例45-47和比较实施例C1-C2
如实施例19所述制备一1.5mm厚的热固性压敏胶粘膜材料，但其配方为：BA-60；NVC-40；EponexTM1510-80；AcryloidTMB60-80；KB-1-0.16；DICY-6；2MZ Azine-3；M5-4.5。膜材料固化用总能量为647mJ/cm2(底基上方为343mJ/cm2，底基下方为304mJ/cm2)，底基上方强度为2.07mW/cm2，底基下方为1.83mW/cm2。
将表10所列的各种热塑性膜与膜材料手工层合，实施例46除外，此例中的膜材料被涂布在聚酯的涂有硅氧烷的一侧。然后切割膜材料使其与一搭接凹陷缝(将两条冷轧钢材弯折成约90°，然后将它们点焊在一起而形成的齿式接合的U形槽)相配合，然后在177℃固化20分钟。对具有光滑表面的实施例进行涂漆并根据前述涂料粘合性试验测试涂料与膜的粘合力。试验结果列于表10。
表10
实施例     膜 固化后的外观 涂料粘合性％
45     0.05mm厚的聚酰亚胺膜(Allied Signal的Apical200) 表面光滑，封合良好 95
46  0.05mm厚双轴取向聚酯膜，其一面涂有硅氧烷(Courtaulds PerformanceFilms的Silicone CT200GA) 表面光滑，封合良好 100
47  0.076mm厚的双轴取向聚酯膜(ICI Films的Melinex605) 表面光滑，封合良好 100
C1 0.05mm厚的聚氯乙烯膜 膜起皱并下垂；封合良好 *
C2 0.05mm厚的双轴取向聚丙烯膜 膜受热皱缩；封合不良 *
*未涂漆
实施例48-50
在干燥空气气氛下，在一带机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的500毫升三颈圆底烧瓶中加入以下物质来制备双酚A的二缩水甘油醚和2-甲基丙烯酸异氰酸根合乙基酯(IEM)的加合物：200gEponTM828,10.06gIEM(Dow Chemical Co.)，和6滴二月桂酸二丁基(锡)酯。将烧瓶浸没在油浴中并加热至65℃，维持约5小时直至红外探测不到残留异氰酸酯。将反应产物(DGEBA/IEM加合物)冷却至室温并放在一棕色瓶中。将BA和NVC的50/50混合物加热至约50℃以形成溶液。混合400份BA/NVC溶液、600份BA和1000份EponTM1001，以制备一混合物(MIX)。再在混合物中掺入表11所示的填料和催化剂，并如实施例19所述制备2.0mm厚的膜材料。该膜基本无粘性。表11中的试验数据显示，膜材料的刚度显著提高，而对流动性能无影响。
表11
实施例 48 49 50
MIX  1400     200     200
KB-1  0.7     0.7     0.7
IRG1010  0.7     0.2     0.2
DICY  24.5     3.5     3.5
HINP  8.75     1.25     1.25
CBr4  5.6     0.8     0.8
C15-250  28     4     4
M5  35     5     5
 DGEBA/IEM加合物  0     5     10
熔流性  3     3     3
固化后的交叠剪切力-* 5768(836)     5361(777)     4830(700)
刚度比**-扭矩/粘性模量(焦耳(英寸磅)) 0.0/0.0  0.24/0.0088(0.24/0.08) 1.53/0.0319(1.53/0.29)
*所有断裂均为粘性断裂；结果的表示单位为kPa(磅/英寸2)
**Monsanto MDR(动模流变仪)上计算而得的刚度比；运行条件-在177℃以0.5°振荡30分钟
实施例51-60
按表12所示的用量混合BA、NNDMA、环氧树脂和聚乙烯醇缩丁醛直至形成一溶液，由此制备热固性膜材料。利用高剪切搅拌器加入填料(20份碳酸钙)、环氧树脂硬化剂(见表12)、光引发剂(0.2份)和链转移剂(0.1份3-巯基丙酸)，然后如实施例19所示脱气并涂布成0.4mm厚。用于光固化膜材料的总能量为800mJ/cm2，强度对底基上下均为0.5mW/cm2。取每一种组合物的部分膜在140℃固化30分钟。然后测试膜材料在热固化前后的拉伸强度，结果以kg/cm2为单位列于表13。同时记录下膜材料的厚度。所有实施例均具有足够的流动性，只略有流动的实施例55除外。这些数据显示了聚乙烯醇缩丁醛如何改善粘性和拉伸强度性能。
表12
实施例 BA  NNDMA  EPIKOTE828  EPIKOTE1001  BUTVAEB79  BUTVAEB76 DICY  2MAOK
    51  80     20     10     60     20     0  6     2
    52  80     20     10     60     40     0  6     2
    53  80     20     10     60     50     0  6     2
    54  80     20     10     60     80     0  6     2
    55  80     20     10     60     0     40  6     2
    56  80     20     20     130     40     0  10     4.5
    57  80     20     30     170     40     0  14     6
    58  80     20     10     60     0     0  6     2
    59  80     20     10     60     5     0  6     2
    60  80     20     10     60     120     0  6     2
    61  80     20     0     5     40     0  1.4     .6
    62  80     20     4     16     40     0  1.4     .6
    63  80     20     100     400     40     0  35     15
表13
实施例 粘性 拉伸强度* 拉伸强度**
    51 无粘性     32.6     79.9
    52 无粘性     68.1     96.5
    53 无粘性     81.8     111.1
    54 无粘性     86.6     147.0
    55 无粘性     70.9     97.2
    56 无粘性     55.8     103.0
    57 无粘性     33.4     104.1
    58  粘性     6.3     41.0
    59  粘性     4.8     32.4
    60  NT     NT     NT
    61  粘性     75.8     82.0
    62  粘性     73.4     80.7
    63 未测试     未测试    未测试
*热固化前**热固化后

Claims (27)

1．一种赋予永久性基材以构形特征的方法，其特征在于，其步骤包括：
a)提供分割好的，可硬化的，具有第一和第二主表面的膜材料，该膜材料厚度方向的大部分由一潜在热固性压敏胶粘剂组成，其第一主表面表现出压敏胶粘性能，而在所述的第二主表面有一形状稳定的热塑性膜。
b)将所述膜材料的所述第一主表面与永久性基材或临时性基材接触并粘合，使所述基材的第二主表面暴露在外；
c)使膜材料基本热固化和基本硬化，所用的方式在开始时发生基本在其厚度方向的膜材料的受控主体流动，以在所述膜材料的所述第二主表面和与膜材料粘合的所述永久性基材或所述临时性基材间提供一基本光滑的过渡；
d)如果硬化后的膜材料与临时性基材粘合，由基材上取下所述的硬化后的膜材料然后将所述膜材料的所述第一主表面固定在所述永久性基材上。
2．根据权利要求1所述的方法，其特征还在于，其中步骤b)包括将所述膜材料的所述第一主表面与所述永久性基材接触并粘合。
3．根据权利要求1所述的方法，其特征还在于，其中步骤c)通过加热所述膜材料来完成。
4．根据权利要求3所述的方法，其特征还在于，如下完成其中的步骤c)：将所述膜材料加热至一足以降低其模量从而发生受控主体流动的温度，然后继续加热所述膜材料至其基本热固化和基本硬化。
5．根据权利要求1所述的方法，其特征还在于，还包括在步骤c)之前给所述膜材料的所述第二主表面涂漆。
6．根据权利要求1所述的方法，其特征还在于，还包括在步骤c)之后给所述膜材料的所述第二主表面涂漆。
7．根据权利要求1所述的方法，其特征还在于，其中所述热固性压敏胶粘剂在室温下表现出压敏胶粘性能。
8．根据权利要求1所述的方法，其特征还在于，其中所述膜材料的厚度方向基本全部由所述热固性压敏胶粘剂组成。
9．根据权利要求1所述的方法，其特征还在于，其中所述热固性压敏胶粘剂含有以下起始物的光化学反应产物：ⅰ)由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯构成的预聚物或单体浆；ⅱ)环氧树脂；ⅲ)光引发剂；和ⅳ)所述环氧树脂的可热激活的硬化剂。
10．根据权利要求9所述的方法，其特征还在于，其中所述的起始物中还含有链转移剂。
11．根据权利要求9所述的方法，其特征还在于，其中所述的热固性压敏胶粘剂含有以下起始物的光化学反应产物：
a)100份(重量)由丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯构成的预聚物或单体浆，其中所述的烷基部分含4至12个碳原子；
b)25至120份(重量)环氧树脂；
c)0.01至5份(重量)光引发剂；
d)0.1至20份(重量)所述环氧树脂的可热激活硬化剂。
12．根据权利要求11所述的方法，其特征还在于，其中所述的预聚物或单体浆还含有可与所述丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯共聚的加强单体。
13．根据权利要求12所述的方法，其特征还在于，其中的加强单体选自丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶、N,N-二甲基丙烯酰胺和丙烯腈。
14．根据权利要求9所述的方法，其特征还在于，其中所述的预聚物或单体浆还含有环氧官能单体。
15．根据权利要求14所述的方法，其特征还在于，其中所述的环氧官能单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯。
16．根据权利要求12所述的方法，其特征还在于，其中所述的预聚物或单体浆含50至95份(重量)所述丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯和相应的50至5份(重量)所述加强单体。
17．根据权利要求11所述的方法，其特征还在于，其中所述的环氧树脂选自酚醛环氧树脂、双酚环氧树脂、氢化环氧树脂、脂族环氧树脂和卤化环氧树脂。
18．根据权利要求11所述的方法，其特征还在于，其中所述的起始物还含有链转移剂。
19．根据权利要求1所述的方法，其特征还在于，其中所述的膜材料的形式是徽章或纹样或设计元件，而所述永久性基材是上过底漆的或未上过底漆的金属。
20．根据权利要求1所述的方法，其特征还在于，其中所述的膜材料的形式是胶带，而所述永久性基材是上过底漆或未上过底漆的金属。
21．根据权利要求1所述的方法，其特征还在于，其中所述的永久性基材是上过底漆或未上过底漆的汽车车身的金属部分。
22．根据权利要求1所述的方法，其特征还在于，其中所述的热塑性膜是聚酰亚胺膜。
23．根据权利要求1所述的方法，其特征还在于，其中所述的热塑性膜是双轴取向聚酯膜。
24．根据权利要求1所述的方法，其特征还在于，其中所述的热塑性膜厚0.025mm至0.5mm。
25．根据权利要求1所述的方法，其特征还在于，其中所述的热塑性膜厚0.05mm至0.25mm。
26．根据权利要求1所述的方法，其特征还在于，其中所述的膜材料含有聚己酸内酯。
27．根据权利要求1所述的方法，其特征还在于，其中所述的膜材料含有无纺织物。
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