CN1227317C - 活化能量线固化型粘合剂组合物和按钮开关用键区 - Google Patents

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Abstract

本发明目的在于提供一种固化速度高、粘合性和粘合作业性优良的活化能量线固化型粘合剂组合物，以及不仅对基部的硬质树脂键顶的粘合速度提高，而且其粘合性和粘合工序时粘合作业性也优良的按钮开关用键区；该活化能量线固化型粘合剂组合物包含有(甲基)丙烯酸尿烷酯、(甲基)丙烯酰胺、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，根据情况不同还包含有无水硅酸颗粒、和叔胺盐类或叔胺类中的至少一种，该按钮开关用键区是将硬质树脂键顶通过由该粘合剂组合物构成的粘合层固定附着于胶状弹性体的基部而制成。

Description

活化能量线固化型粘合剂组合物和按钮开关用键区
技术领域
本发明涉及一种有关塑料粘合方面的粘合剂组合物和使用上述粘合剂组合物的按钮开关用的键区。
背景技术
以前，由紫外线和电子射线等活化能量线照射而固化的活化能量线固化型粘合剂，在提高固化速度、提高生产效率、节省资源或节省能量、操作环境安全性等多方面有利的各种领域中使用。可是，具有上述优点的上述粘合剂并不能说是通用的，还存在以下几点有待解决的问题。
需要解决的问题之一是，对塑料的粘合性不好。即，塑料表面的能量状态比金属低，为了能够根据不同的塑料品种而提高粘合性，需要在粘合工序实施这样的预备处理，即在其表面进行短波长紫外线清洗和电晕放电处理使粘合表面活化，或者使用溶剂类的固定剂作为涂料进行涂覆。可是，如果不进行这样的预备处理就可提高相对于塑料的粘合性，粘合工序就会更简化。
而且，需要解决的另一个问题是，粘合操作性不好。即，现有粘合剂是从涂布设备的喷嘴产生粘合剂的拉丝，或者在涂布有边缘的物品等的情况下，在涂布后会出现粘合剂液下垂，可以说粘合操作性不好。总之，如此粘合操作性差的话，会使粘合剂组合物在附着在不进行粘合的部位时造成下垂，产品的外观性差，产生粘合在相互邻接位置的部件彼此不能分别粘合在正确的位置上的问题。
下面对以上两个需要解决的问题进行具体说明。例如，移动电话、便携式信息终端、各种家电气产品用遥控器、卡式遥控器、各种键盘等，都会利用使用于输入操作的按钮开关用键区。该按钮开关用键区，例如是在如硅橡胶这样的橡胶状弹性体构成的基部涂布粘合剂，将如ABS树脂这样的硬质树脂成型而得到的键顶部用该粘合剂粘合而固定附着在基部的构造。作为输入要件用文字或数字或记号等表示在键顶部，按压键顶部使基部向该按压方向弯曲，与基部下方位置的导电接头连通，成为所表示的文字等的规定的输入。
这种按钮开关用键区，如前所述是将键顶部用粘合剂粘合在基部，而在其粘合工序中依然存在上述的两点问题。即，按钮开关用键区是反复地进行按压操作来使用的。因此，粘合层需要具备能够耐受重复按压操作力这样的高粘合性。可是，现有的前述粘合剂不能获得这种粘合性，在应当提高粘合性的粘合工序中必须对键顶部和基部进行前述那样的预备处理之后再进行粘合，粘合工序的简化实际上是很困难的。
而且，由于现有的上述粘合剂如前所述粘合操作性差，所以粘合剂组合物附着在不需要粘合的部分而下垂，按钮开关用键区的外观性变差。另外，如例如移动电话用按钮开关用键区那样，键顶部之间彼此必须粘合在相互邻接的位置时，产生键顶部彼此不能分别粘合在正确的位置的问题。
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现特定的粘合剂组合物作为上述活化能量线固化型粘合剂组合物，具有上述粘合性和粘合操作性良好的性质，由此完成了本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种活化能量线固化型粘合剂组合物，不仅固化速度迅速，而且粘合性和粘合操作性良好。
另外，本发明的另一个目的在于提供一种按钮开关用键区，不仅键顶部对基部的粘合速度迅速，而且粘合性和粘合操作性良好。
本发明的上述目的是这样实现的：一种活化能量线固化型粘合剂组合物，其中，包含有(甲基)丙烯酸尿烷酯、(甲基)丙烯酰胺化合物、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯。
本发明所述的活化能量线固化型粘合剂组合物，其中所述(甲基)丙烯酰胺化合物包含有含二烷基丙烯酰胺基的成分。
本发明所述的活化能量线固化型粘合剂组合物，其中上述含二烷基丙烯酰胺基的成分为N，N-二乙基丙烯酰胺。
本发明所述的活化能量线固化型粘合剂组合物，其中包含有无水硅酸颗粒、和叔胺盐类或叔胺类之中的至少一种。
本发明所述的活化能量线固化型粘合剂组合物，其中以(甲基)丙烯酸尿烷酯、(甲基)丙烯酰胺化合物、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的总和为100重量份计，(甲基)丙烯酸尿烷酯为10～70重量份，(甲基)丙烯酰胺化合物为5～55重量份，含有羟基的(甲基)丙烯酸酯为5～55重量份。
本发明所述的活化能量线固化型粘合剂组合物，其中以(甲基)丙烯酸尿烷酯、(甲基)丙烯酰胺化合物、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的总和为100重量份计，无水硅酸颗粒为1～15重量份，叔胺盐类或叔胺类为0.05～2重量份。
本发明所述的一种按钮开关用键区，是在由胶状弹性体构成的基部固定附着硬质树脂制的键顶部而形成，其中所述键顶部通过由包含(甲基)丙烯酸尿烷酯、(甲基)丙烯酰胺化合物、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的活化能量线固化型粘合剂组合物固化而成的粘合层结合于基部。
本发明所述的按钮开关用键区，其中所述(甲基)丙烯酰胺化合物包含有含二烷基丙烯酰胺基的成分。
本发明所述的按钮开关用键区，其中所述含二烷基丙烯酰胺基的成分为N，N-二乙基丙烯酰胺。
本发明所述的按钮开关用键区，其中所使用的所述活化能量线固化型粘合剂组合物，以(甲基)丙烯酸尿烷酯、(甲基)丙烯酰胺化合物、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的总和为100重量份计，(甲基)丙烯酸尿烷酯为10～70重量份，(甲基)丙烯酰胺化合物为5～55重量份，含有羟基的(甲基)丙烯酸酯为5～55重量份。
本发明所述的按钮开关用键区，其中所述活化能量线固化型粘合剂组合物为紫外线固化型粘合剂组合物。
本发明所述的按钮开关用键区，其中在所述基部和粘合层之间还形成有保护所述基部的保护层。
本发明所述的按钮开关用键区，其中所述保护层由交联性尿烷类树脂构成。
本发明所述的按钮开关用键区，其中由胶状弹性体构成的基部形成有凸起部，所述凸起部形成的软质键顶部、和硬质树脂键顶形成的硬质键顶部一起构成复合键区。
本发明所述的按钮开关用键区，其中所述粘合层由还含有无水硅酸颗粒、和叔胺类盐或叔胺类中的至少一种的活化能量线固化型粘合剂组合物固化而成。
本发明所述的按钮开关用键区，其中以(甲基)丙烯酸尿烷酯、(甲基)丙烯酰胺化合物、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的总和为100重量份计，无水硅酸颗粒为1～15重量份，叔胺盐类或叔胺类为0.05～2重量份。
本发明所述的按钮开关用键区，其中所述活化能量线固化型粘合剂组合物为紫外线固化型粘合剂组合物。
本发明所述的按钮开关用键区，其中在所述基部和粘合层之间还形成有保护所述基部的保护层。
本发明所述的按钮开关用键区，其中所述保护层由交联性尿烷类树脂构成。
本发明所述的按钮开关用键区，其中由胶状弹性体构成的基部形成有凸起部，所述凸起部形成的软质键顶部、和硬质树脂键顶形成的硬质键顶部一起构成复合键区。
即本发明为包含(甲基)丙烯酸尿烷酯、(甲基)丙烯酰胺化合物、含有羟基(甲基)丙烯酸酯的活化能量线固化型粘合剂组合物。
采用该活化能量线固化型粘合剂组合物，塑料粘合性良好。(甲基)丙烯酰胺化合物包含有含二烷基丙烯酰胺基的成分，特别是优选N，N-二乙基丙烯酰胺，对塑料粘合力更强。而且，若是在含有(甲基)丙烯酸尿烷酯、(甲基)丙烯酰胺化合物、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯之外再含有无水硅酸颗粒、和叔胺盐类或叔胺类中至少一种的粘合剂组合物，不会从涂布设备的喷头拉丝、涂布时液体下垂少，可以正确、充分、且容易地在粘合面涂布。
而且，对于本发明在由胶状弹性体构成的基部固定附着硬质树脂制的键顶部而形成的按钮开关用键区，所述键顶部通过由包含(甲基)丙烯酸尿烷酯、(甲基)丙烯酰胺化合物、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的活化能量线固化型粘合剂组合物固化而成的粘合层结合于基部，而提供了按钮开关用键区。
采用该按钮开关用键区，由于通过由包含(甲基)丙烯酸尿烷酯、(甲基)丙烯酰胺化合物、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的活化能量线固化型粘合剂组合物固化而成的粘合层而使硬质树脂构成的键顶部结合于由胶状弹性体构成的基部，所以粘合强度高，键顶部难以剥离。特别的，(甲基)丙烯酰胺化合物包含有含二烷基丙烯酰胺基的成分，特别是优选N，N-二乙基丙烯酰胺，从提高粘合性的角度非常好。
若采用这样的粘合剂组合物，即在成为粘合层的粘合剂组合物中含有的成分中，除了(甲基)丙烯酸尿烷酯、(甲基)丙烯酰胺化合物、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯之外还含有无水硅酸颗粒、和叔胺盐类或叔胺类中至少一种，则硬质树脂构成的键顶部和胶状弹性体构成的基部粘合时，不会从涂布设备的喷头拉丝，涂布时液体不会下垂，粘合操作性、粘合作业性优异，能够方便和便宜地制得按钮开关用键区。
上述活化能量线固化型粘合剂组合物为紫外线固化型粘合剂组合物的按钮开关用键区，由于固化以秒为单位进行所以在可更加缩短制造时间的基础上，涂布操作时和保存中稳定性高，且不需要在使用前混合几种组合物，作业性优良，制造方法简单，能够快速和便宜地制得按钮开关用键区。
而且，基部和粘合层之间，可进一步形成保护上述基部的保护层，这种保护层和上述粘合剂组合物固化而成的粘合层之间的粘合性优良，所以使键顶部很难被剥离。特别是保护层为交联性树脂的情况下，涂布这种树脂时交联作业性好，是交联耐久性好的树脂，但由于键区形成后缓慢进行反应，或者开始粘合时的粘合性随时间会出现变化，经过长时间后键区中出现粘合性差的缺点。可是，本发明相应于上述树脂，不会产生粘合性低下，长时间后仍具有很强的粘合力。由此，若是这样的复合键区，即该复合键区例如是在由硅氧烷橡胶这样的胶状弹性体构成的基部上，具有：局部形成厚壁的凸起部而设置的软质键顶部、和硬质树脂制的键顶部用粘合剂固定附着而设置的硬质键顶部，则硬质树脂制键顶部被坚固的粘合，可以制得不易剥离的按钮开关用键区。
本发明的内容并不限于以上的说明，参照附图和以下的说明将更加明确本发明的目的、优点、特征、以及用途。而且，应理解的是，在不脱离本发明精神的范围内的适当的变化，应全被包含在本发明的范围内。
附图说明
图1是本发明的按钮开关用键区的纵向剖视概图；
图2A是本发明的按钮开关用键区中使用的硬质树脂键顶的变形例的仰视图；
图2B是图2A的SA-SA剖视图；
图3A是本发明的按钮开关用键区中使用的硬质树脂键顶的变形例的仰视图；
图3B是图3A的SB-SB剖视图；
图4A是本发明的按钮开关用键区中使用的硬质树脂键顶的变形例的仰视图；
图4B是图4A的SC-SC剖视图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例进行说明。
粘合剂组合物的实施形式
本发明的活化能量线固化型粘合剂组合物为包含有(甲基)丙烯酸尿烷酯(成分(1))、(甲基)丙烯酰胺化合物(成分(2))、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(成分(3))的活化能量线固化型粘合剂组合物，是且还包含有无水硅酸颗粒(成分(4))、和叔胺盐类或叔胺类(成分(5))中的至少一种的活化能量线固化型粘合剂组合物。以下对这些成分进行详细说明。
成分(1)的(甲基)丙烯酸尿烷酯是通过使聚异氰脲酸酯(ポリイソシアネ一ト)、聚多元醇和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而制备的。即，聚异氰脲酸酯和聚多元醇先进行反应生成高分子聚异氰脲酸酯，然后它们和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应，末端与不饱和基结合而制备，或者，含有羟基的(甲基)丙烯酸酯和聚异氰脲酸酯先反应，所得的不饱和聚异氰脲酸酯和聚多元醇再进行反应，在某些情况下，所得的不饱和聚异氰脲酸酯和聚多元醇在聚异氰脲酸酯共存状态下进行反应而制备。
上述成分的数均分子量优选为400～40000。
其中使用的聚异氰脲酸酯例如为甲苯二异氰脲酸酯、1，6-己烷二异氰脲酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰脲酸酯、多甲基多苯基异氰脲酸酯、1，6-己基二异氰脲酸酯3倍体、氢化甲苯二异氰脲酸酯、氢化4，4’-二苯甲烷二异氰脲酸酯、苯二甲基二异氰脲酸酯、氢化苯二甲基二异氰脲酸酯、间苯撑二异氰脲酸酯、对苯撑二异氰脲酸酯、甲苯二异氰脲酸酯2倍体、1，5-萘二异氰脲酸酯、三甲基己撑二异氰脲酸酯、己撑二异氰脲酸酯的加成物、4，4’-二环己基甲烷二异氰脲酸酯、三羟基丙烷三(甲苯二异氰脲酸酯)加成物、异佛尔酮二异氰脲酸酯等。其中从粘合层长时间后变黄的角度看优选异佛尔酮二异氰脲酸酯。
含有羟基的(甲基)丙烯酸酯例如为2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、羟丁基(甲基)丙烯酸酯、羟戊基(甲基)丙烯酸酯、羟己基(甲基)丙烯酸酯、羟辛基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯等的羟烷基(甲基)丙烯酸酯、以及1，4-丁烷二醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯等。其中从丙烯酸二元聚合的反应性高、固化速度快、固化强度高等角度优选2-羟乙基丙烯酸酯。
多元醇例如为低分子量多元醇，聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇以及聚酯多元醇等，低分子量多元醇例如有乙二醇、丙二醇、环己烷二甲醇、和3-甲基-1，5-戊二醇等。且，聚醚多元醇例如为聚乙二醇、聚丙二醇、和聚四甲基醇等的聚烷基醇、以及聚乙基聚丙基嵌段聚合物二醇等的嵌段和无规聚合物等的二醇等。聚碳酸酯多元醇例如为上述低分子量多元醇、上述聚醚多元醇和/或联苯酚A等的联苯酚和乙基碳酸酯以及碳酸二丁基酯等的碳酸二烷基酯的反应物等。聚酯多元醇例如有上述低分子量多元醇和/或上述聚醚多元醇、和己二酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、四羟邻苯二甲酸、六羟邻苯二甲酸、以及对苯二酸等的二元酸及酸酐等的酸成分的酯化反应物等。其中从储藏稳定性良好的角度看优选聚醚多元醇。
以成分(1)的(甲基)丙烯酸尿烷酯、成分(2)的(甲基)丙烯酰胺化合物、和成分(3)的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的总和为100重量份计，(甲基)丙烯酸尿烷酯的使用量优选为10～70重量份，更优选为15～60重量份。若小于10重量份，粘合剂组合物的固化性差，超过70重量份则粘度过高粘合作业性差。
成分(2)的(甲基)丙烯酰胺化合物例如为丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-乙酰丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、乙酰丙酮丙烯酰胺等。优选使用其中的1种或2种以上。
其中，从塑料粘合性效果提高的角度，特别是，按钮开关用键区上使用的硬质树脂制的键顶部和保护层的粘合性效果提高的角度看，优选使用含有二烷基丙烯酰胺基的成分，更优选N，N-二乙基丙烯酰胺。
以成分(1)的(甲基)丙烯酸尿烷酯、成分(2)的(甲基)丙烯酰胺化合物、和成分(3)的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的总和为100重量份计，(甲基)丙烯酰胺的使用量优选为5～55重量份，更优选10～50重量份。若小于5重量份对于粘合覆盖物来讲粘合强度下降，超过55重量份则粘合作业性差。
成分(3)的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯例如为2-羟甲基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、羟丁基(甲基)丙烯酸酯、羟戊基(甲基)丙烯酸酯、羟己基(甲基)丙烯酸酯、羟辛基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、以及三羟甲基丙烷二和单(甲基)丙烯酸酯等的羟烷基(甲基)丙烯酸酯、和苯氧基羟丙基(甲基)丙烯酸酯等。优选使用其中的1种或2种以上。
其中，从粘合覆盖物的塑料粘合性角度，特别是在使用于按钮开关用键区的情况下从键顶部和保护层之间的粘合性良好、以及粘合作业性良好的角度，优选使用2-羟乙基甲基丙烯酸酯。
以成分(1)的(甲基)丙烯酸尿烷酯、成分(2)的(甲基)丙烯酰胺化合物、和成分(3)的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的总和为100重量份计，含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的使用量优选为5～55重量份，更优选10～50重量份。小于5重量份则粘合覆盖物的塑料粘合性效果的提高、特别是在使用于按钮开关用键区的情况下作为粘合覆盖物的键顶部和保护层之间的良好粘合性无法得到，而且不能获得良好的操作性，超过55重量份则固化性差。
成分(4)的无水硅胶颗粒为微粉末的无水二氧化硅即可，更优选为用高温加水分解法(干式法)制备的、比表面积50～380m2/g、粒径7～40nm的表面未处理的二氧化硅微粒。
以成分(1)的(甲基)丙烯酸尿烷酯、成分(2)的(甲基)丙烯酰胺化合物、和成分(3)的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的总和为100重量份计，无水硅酸颗粒的使用量优选为1～15重量份，更优选2～10重量份。小于1重量份则液体下垂增加，无法得到粘合作业性效果的提高，特别是在使用于按钮开关用键区的情况下，会流出至不需要粘合的基部上，超过15重量份则粘度过高而粘合作业性显著恶化。
成分(5)的叔胺盐类例如为1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一碳烯-7-酚盐、1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一碳烯-7-辛酸盐、1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一碳烯-7-油酸盐、1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一碳烯-7-对甲苯磺酸盐、1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一碳烯-7-甲酸盐等。成分(5)的叔胺类例如为1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一碳烯-7、1，4-二重氮[2，2，2]辛烷等。其中优选使用叔胺盐类或叔胺类中的一种或两种以上。
其中，从液体下垂性、拉丝性等的粘合作业性效果提高的角度看，叔胺盐类优选1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一碳烯-7-酚盐、叔胺类优选1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一碳烯-7、1，4-二重氮二环[2，2，2]辛烷。
以成分(1)的(甲基)丙烯酸尿烷酯、成分(2)的(甲基)丙烯酰胺化合物、和成分(3)的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的总和为100重量份计，叔胺盐类或叔胺类的使用量优选为0.05～2.0重量份，更优选0.1～1.5重量份。小于0.05重量份则存在拉丝，无法得到良好的粘合作业性，特别是在使用于按钮开关用键区的情况下，相邻的键顶部之间出现拉丝而残存所产生的粘合剂组合物的固化物，超过2.0重量份则粘度过高而粘合作业性显著恶化。
上述粘合剂组合物在通过紫外线而固化时所使用的光聚合引发剂，例如可以是苯偶姻(ベンゾイン)、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻异丙醚等的苯偶姻及苯偶姻的烷基醚、苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羟基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-单吗啉丙-1-醇等的苯乙酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-苯基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌等的蒽醌、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮和2，4-二异丙基噻吨酮等的噻吨酮、苯乙酮二甲基缩酮和苄基二甲基缩酮(2，2-二甲氧基-1，2-联苄-1-醇)等的缩酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等的单酰基氧化膦或二酰基氧化膦、二苯甲酮等的二苯甲酮类、以及呫吨酮等。优选使用上述一种或二种以上的这些光聚合引发剂。
以成分(1)的(甲基)丙烯酸尿烷酯、成分(2)的(甲基)丙烯酰胺化合物、和成分(3)的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的总和为100重量份计，光聚合引发剂的使用量优选为0.1～10重量份，更优选为1～8重量份。
除该粘合剂组合物的必要成分(1)的(甲基)丙烯酸尿烷酯、成分(3)的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯之外，还可以使用与烯属不饱和基团结合的带有一种以上可能聚合功能基团的化合物，其中例如为带有烯属不饱和基的单官能性化合物以及多官能性化合物。烯属不饱和基优选丙烯基和乙烯基。以下例示说明。单官能性化合物例如为：丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰基吗啉、N-乙烯基己内酰胺、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氢糠醇(甲基)丙烯酸酯等。多官能性化合物例如为：1，4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊醇基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯基乙基)异氰脲酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等。优选使用一种或一种以上的上述与烯属不饱和基团结合的带有一种以上可能聚合功能基团的化合物。
而且，在必要时粘合剂组合物中可以配合使用硅氧烷偶合剂、酸性磷酸化合物、防氧化剂、着色剂、剥离剂、抑制聚合剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、过滤剂、调平剂、润滑剂、增塑剂等。酸性磷酸化合物例如为下述通式(I)表示的酸性磷酸化合物。
通式(I)
Figure C0310772100141
“式中，R代表CH2＝CR1CO(OR2)m-基(且，R1为氢或甲基、R2代表-C2H4-、-C3H6-、-CH3CH(CH3)-、-C4H8-、-C6H12-、或
Figure C0310772100142
m代表1～10的整数。)、n代表1或2的整数。”
可以通过搅拌和混合上述各成分制备粘合剂组合物。所得的粘合剂组合物可以通过涂覆在基材上并照射活化能量线来使用。
使粘合剂组合物固化的活化能量线例如为紫外线、X射线和电子射线等，优选采用可以使用便宜设备的紫外线。作为由紫外线进行固化时的光源，可以使用各种光源，例如加压或高压水银灯、金属卤化灯、氙灯、无电极放电灯、或者碳弧灯等。
作为本发明的粘合剂组合物的粘合覆盖物，更易发挥粘合性的材料为塑料。在此情况下，粘合覆盖物的形态可以是膜、片、带、织品或其它形态。塑料粘合覆盖物可以是通过强化玻璃纤维、金属纤维、碳素纤维等被强化，或者也可以是与其它的基材和复合而成的复合物。塑料的种类例如是尿烷树脂、聚碳酸树脂、丙烯酸树脂、ABS树脂、氯化乙烯树脂，而对于本发明粘合剂组合物，上述塑料优选粘合力特别强的粘合覆盖物。
按钮开关用键区的实施形式
本发明的按钮开关用键区，是在胶状弹性体的基部上固定粘合硬质树脂制的键顶形成的按钮开关用键区。这种按钮开关用键区的一种实施例为，在胶状弹性体的基部形成凸起，该凸起部形成软质键顶部，它和硬质树脂键顶形成的硬质键顶部一起构成按钮开关用键区，即，在胶状弹性体的基部上具有软质键顶部和硬质键顶部的所谓的复合键区。
如图1所示，在复合键区11，具有胶状弹性体形成的基部12。在该基部12上形成有软质键顶形成部13和硬质键顶形成部14。其中，在软质键顶形成部13，在基部12上形成厚壁的凸起部15，在其上设置按压操作时给予操作者柔软的操作触感的软质键顶部16。在该软质键顶部16的表面，印刷形成表示文字或数字或记号等的表示部17。符号18为保护层，是覆盖在包括凸起部15的基部12的上面而涂布形成，它具有抑制软质键顶部16的表示部17的磨损和基部12的磨损及破坏作用的机能。而且，在硬质的键顶形成部14，在基部12的保护层18的上面，通过粘合层19与硬质树脂制的硬质树脂键顶20结合。以上说明了图1所示的本实施例的复合键区11的概略组成。而且，也可以分别形成多个复合键区11的软质键顶形成部13和硬质键顶形成部14。以下详细说明各部分的材料。
基部12是以随着按键操作可使软质键顶部16和硬质键顶部22向按压操作方向上活动的方式进行弹性支持的胶状弹性体形成的，例如是由硅氧烷橡胶和热可塑性弹性体形成的。其中优选使用耐寒性、耐热性、耐气候性、精密成形性、电气绝缘性非常优异的硅氧烷橡胶。
覆盖基部12的保护层18，是为了防止表示部17和软质键顶部16由于键的重复操作而产生磨损的损耗等，因此要求胶状弹性体的粘合性良好，耐磨损性优异。这种保护层18例如是由尿烷类、环氧基类、聚酯类、氨基类、丙烯酸类等的树脂形成的涂覆剂进行涂布、固化而形成。上述树脂类涂覆剂中，优选强韧性且耐磨性优异、粘合性高的具有交联尿烷的交联性尿烷类树脂形成的涂覆剂。保护层18的色调、透明性等，可根据键区的设计适当地选择。而且，保护层18的膜厚优选在5μm～100μm的范围内。膜厚薄于5μm则保护层的机械强度差，无法充分保护基部12的表面。超过100μm则软质键顶部16和硬质树脂键顶20的按压操作感沉重而不好。
保护层18的涂覆剂的涂布方法，除喷雾方式外，可以采用分配方式、浇灌方式、浸轧印刷方式、丝网印刷方式以及转印印刷方式等。
为了进一步提高对作为保护层18的粘合覆盖物的基部12的粘合性，可采用短波长紫外线的照射处理、电晕放电处理、火焰处理、等离子体处理、以及底涂剂处理方法中的至少一种，对基部12进行表面改性，由此使保护层18更坚固的粘合。
在此，短波长紫外线的照射处理，是对于基部12表面以短波长紫外线照射而进行一定照度、一定的积光量照射而使表面改性。进一步具体的说，由在10-1mmHg压力下将水银封入的水银灯照射的184.9nm和253.7nm的放射线，在氧气存在下生成臭氧，该臭氧使被处理物表面氧化，生成羰基和硅烷醇基等的活性基，印刷油墨或涂料等的粘合性、亲和性提高。
电晕放电处理，是在大气压下向电极间施加高电压而造成绝缘被破坏并引起放电，在其间通过被处理物，向使表层的聚合物氧化的表面导入活性基，使得印刷油墨或涂料等的粘合性、亲和性提高。
火焰处理，是在强氧化火焰中通过被处理物，会产生和电晕放电处理相同的效果。
等离子处理，是在低压下不活泼的气体、氧气、卤素气体等气体中引起辉光放电，气体分子离子化并产生等离子体，利用其化学活性使表面活性化。
短波长紫外线照射处理、电晕放电处理、火焰处理、或者等离子处理不需要干燥处理，所以与使用表面处理剂的方法相比可以简化工序，但是由于等离子处理需要真空状态，火焰处理存在危险，所以优选短波长紫外线的照射处理、电晕放电处理。
本实施例中的复合键区11，在制造工序上简便，所以无论软质键顶形成部13还是硬质键顶形成部14，都设置有覆盖基部12的表面整体的保护层18。而在该保护层18上叠层形成固定附着硬质树脂键顶20的粘合层19。
通过粘合层19而结合于保护层18的硬质树脂键顶20，是通过模具成型或切削加工而制成的。对于硬质树脂键顶20的组成、弹性率、色调等可根据上述复合基部11的设计、用途等进行适当的选择，例如可以聚碳酸树脂、丙烯酸树脂、ABS树脂等的热可塑性树脂为材料。在硬质树脂键顶20照光的情况下，以及在硬质树脂键顶20的背面通过印刷等形成表示部而从外部可以辨认的的情况下，在硬质树脂键顶20的顶面冲压形成文字表示部21，在硬质树脂键顶20的下侧设置的图中未示的内部光源对其进行照光的情况下，硬质树脂键顶20为半透光性或透光性的。
硬质树脂键顶20的内部形状，不必一定为中间充实的，为了轻量化和内部光源的原因也可以是减轻重量的形状。对于减轻重量的形状，除了在硬质树脂键顶20的内部形成空洞之外，也可以是例如图2A-图4B所示的形状。图2A和图2B所示的硬质树脂键顶的顶面20a的背面20b形成圆柱状或方柱状的柱状部20c，除此之外的部分为空洞的形状。上述柱状部20c，具有将在硬质树脂键顶上施加的按压操作力传递到基部12的作为按压件的机能。而且，图3A和图3B所示的硬质树脂键顶，形成与外壁部20d连接的作为按压件的柱状部20e，除此之外的其它部分为空洞形状。而且，在图4A和图4B所示的硬质树脂键顶，设置将内部空间隔断成十字状的加强壁20f，除此之外的其它部分为空洞形状。
在本实施例的硬质树脂键顶20的表示部21，是将硬质树脂键顶20表面切削成文字或数字或记号等形状而形成。而且，硬质树脂键顶20为透明或半透明的，也可以在其表面一侧或背面一侧通过印刷等形成表示部。
粘合层19将硬质树脂键顶20结合在保护层18上。上述粘合层19是通过涂布包含有(甲基)丙烯酸尿烷酯(成分(1))、(甲基)丙烯酰胺化合物(成分(2))、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(成分(3))、且优选还包含无水硅酸颗粒(成分(4))、和叔胺盐类或叔胺类(成分(5))中的至少一种的粘合剂组合物，并使其固化而形成的。对于该粘合剂组合物，可以使用上述活化能量线固化型粘合剂组合物。
涂布构成粘合层19的粘合剂组合物的涂布，除了喷雾印刷方式外，可以采用分配方式、浇灌方式、浸轧印刷方式、丝网印刷方式以及转印印刷方式等。
将该粘合剂组合物涂布在粘合覆盖物上后，用活性能量线照射使之固化，优选光固化。由于光固化是以秒为单位进行固化，所以在可以缩短制造时间的基础上，在涂布操作和保存中稳定性高，且不需要在使用前混合几种组合物。在光反应中，可见光固化即使通常的操作灯也可进行反应，所以从操作性角度考虑更优选使用紫外线固化。而且，图1中，在光从复合键顶11的背面侧照射的情况下，基部12和保护层18必须为使固化上述粘合剂组合物的200～600nm波长的光可以透过的透光性材料。而且，图1中，光从复合键顶11的表面一侧照射的情况下，形成硬质树脂键顶20需要使波长200～600nm的光透过固化上述粘合剂组合物的透光性材料。
需要粘合层19具有更加坚固的粘合性的情况下，也可以采用短波长紫外线照射处理、电晕放电、火焰处理、等离子体处理、以及底涂剂处理的方法处理硬质树脂键顶20的被粘合表面而使表面改性。
而且，在确定硬质树脂键顶20和基部12的粘合位置时，可以在基部12和硬质树脂键顶20之中的任意一方或双方设置确定位置用的凹凸等形状，也可以使用夹具从外部包住基部12和硬质树脂键顶20而确定位置。
下述还对按钮开关用键区的其它实施形式进行说明。
按钮开关用键区的其它实施形式
上述实施形式中例示了具有软质键顶形成部13和硬质键顶形成部14的复合键区11，但与上述那样的复合键区11不同，也可以是在胶状弹性体的基部上仅结合另外单独形成的硬质树脂键顶的类型的附有硬质树脂键顶的键区(图中未示)。
而且，表示部的形成方法及其配置、基部的材料等都并不限于上述实施形式的示例，也可以进行适当的变化而形成按钮开关用键区。
实施例
以下所示的实施例和对比例，更详细的说明了本发明，但本发明并不受下述实施例的限制。
粘合剂组合物的实施例
1、粘合剂组合物的制备
将粘合剂组合物的各成分，即，(甲基)丙烯酸尿烷酯(成分(1))、(甲基)丙烯酰胺化合物(成分(2))、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(成分(3))、无水硅酸颗粒(成分(4))、和叔胺盐类或叔胺类中的至少任意一种(成分(5))、以及光聚合引发剂按表1-表4所示的比例混合、搅拌制备本发明粘合剂组合物。并作为对比例，制备不含成分(1)～成分(5)中的某些成分的粘合剂组合物。作为原材料的各种物质采用市售产品。在表1～表4中，成分(1)的(甲基)丙烯酸尿烷酯使用“大义水鲁·由西比”(ダイセル·ユ一シ一ビ一)株式会社制备的Ebecryl KRM 7776(商品名)，成分(2)的(甲基)丙烯酰胺化合物除了在试验号为2-7-A中使用N-异丙基甲基丙烯酰胺、在试验号为2-8-A中使用乙酰丙酮甲基丙烯酰胺之外，使用N，N-二乙基甲基丙烯酰胺，成分(3)的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯为2-羟乙基甲基丙烯酸酯，成分(4)的无水硅酸颗粒为日本“埃罗技鲁”(アエロジル)株式会社制备的AEROSIL380(商品名)，成分(5)的叔胺盐类或叔胺类除了在试验号为4-6-A中使用1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一碳烯-7、在试验号为4-7-A中使用1，4-二重氮二环[5，4，0]辛烷之外，使用1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一碳烯-7-酚盐，光聚合引发剂使用2，2-二甲氧基-1，2-二联苄基-1-醇。
2、粘合剂组合物的评价
以下测定评价了粘合剂组合物的粘度、液体下垂性、拉丝性、拉伸剪切粘合强度、粘合性。其结果示于表1～表4。
[粘度]：根据JIS-6833(旧K-6838)，调整样品的温度为25℃。使用B型粘度计，在转子转数为20rpm下转动2分钟后，根据指针的刻度计算出粘度(单位：mPa·s)。
[液体下垂性]：在温度23℃、湿度50％的环境下的玻璃板(型号：小载片(MICRO SLIDEGLASS)，软麻布片水研磨(プレクリント水縁磨)，尺寸：76mm×26mm×0.9-1.2mmt、松波(MATUNAMI)公司制)上涂布约0.1g的粘合剂组合物，静置10秒钟。然后将玻璃板垂直立起，测定点状涂布的粘合剂组合物在1分钟垂下的长度(单位：mm)。
[拉丝性]：在温度23℃、湿度50％的环境下用橡皮球(聚乙烯制造，突出口内径1.5mm、突出口外径3.0mm)的前端在玻璃板(型号：小载片(MICRO SLIDEGLASS)，软麻布片水绿磨(プレクリント水縁磨)，尺寸76mm×26mm×0.9-1.2mmt、松波公司制)上涂布，观察喷头前端的粘合剂组合物的拉丝状态。没有拉丝的判定为○，稍有拉丝的判定为△，有拉丝的判定为×。
[聚尿烷树脂的拉伸剪切粘合强度]：根据JIS K-6850，在温度23℃，湿度50％的环境下，在一片试验片(100mm×25mm×2mmt的聚尿烷树脂，表面无处理)的单面上涂布粘合剂组合物，贴上玻璃板(25mm×25mm×2mmt)。然后在120W/cm、聚光型的无电极放电灯(合成系统公司制，型号F-450-20)的下方19cm的位置，在传送速度0.68m/分的条件下从玻璃板侧对其照射，使粘合剂固化。在固化样品的玻璃板侧用常温固化型二液丙烯酸类粘合剂粘合铁试验片(100mm×25mm×1.6mmt)后，在温度23℃、湿度50％的环境下保持约一个小时而作为拉伸剪切粘合强度测定用样品。在温度23℃、湿度50％的环境下以拉伸速度10mm/分测定的拉伸剪切粘合强度(单位：MPa)的数值在表1～表4的“PU”栏中表示。
[聚尿烷数值粘合性]：观察在拉伸剪切粘合强度测定后的聚尿烷树脂的试验片的被破坏状态。产生聚尿烷树脂材料被破坏或者粘合剂的凝聚被破坏的情况判定为○，聚尿烷树脂和粘合剂的界面被破坏的情况判定为×。结果示于表1～表4的“PU”栏。
[聚碳酸树脂的拉伸剪切粘合强度]：根据JIS K-6850，在温度23℃，湿度50％的环境下，在一片试验片(100mm×25mm×2mmt的聚碳酸树脂，表面无处理)的单面上涂布粘合剂组合物，再贴上一片试验片(100mm×25mm×2.0mmt的聚碳酸数值，表面无处理)。然后在120W/cm、聚光型的无电极放电灯(合成系统公司制，型号F-450-20)的下方19cm的位置，在传送速度0.68m/分的条件下对其照射使粘合剂固化后，在温度23℃、湿度50％的环境下保持约一个小时而作为拉伸剪切粘合强度测定用样品。在温度23℃、湿度50％的环境下以拉伸速度10mm/分测定的拉伸剪切粘合强度(单位：MPa)的数值在表1～表4的“PC”栏中表示。
[聚碳酸树脂粘合性]：观察在拉伸剪切粘合强度测定后的聚碳酸树脂试验片的被破坏状态。产生聚碳酸树脂材料被破坏或粘合剂的凝聚被破坏的情况判定为○，聚碳酸树脂和粘合剂的界面被破坏的情况判定为×。结果示于表1～表4的“PC”栏。
[丙烯酸树脂的拉伸剪切粘合强度]：根据JIS K-6850，在温度23℃，湿度50％的环境下，在一片试验片(100mm×25mm×2mmt的丙烯酸树脂，表面无处理)的单面上涂布粘合剂组合物，再贴上一片试验片(100mm×25mm×2.0mmt的丙烯酸树脂，表面无处理)。然后在120W/cm、聚光型的无电极放电灯(合成系统公司制，型号F-450-20)的下方19cm的位置，在传送速度0.68m/分的条件下对其照射使粘合剂固化后，在温度23℃、湿度50％的环境下保持约一个小时而作为拉伸剪切粘合强度测定用样品。在温度23℃、湿度50％的环境下以拉伸速度10mm/分测定的拉伸剪切粘合强度(单位：MPa)的数值在表1～表4的“AC”栏中表示。
[丙烯酸树脂粘合性]：观察在拉伸剪切粘合强度测定后的丙烯酸树脂试验片的被破坏状态。产生丙烯酸树脂材料被破坏或粘合剂的凝聚被破坏的情况判定为○，丙烯酸树脂和粘合剂的界面被破坏的情况判定为×。结果示于表1～表4的“AC”栏。
[ABS树脂的拉伸剪切粘合强度]：根据JIS K-6850，在温度23℃，湿度50％的环境下，在一片试验片(100mm×25mm×2mmt的ABS树脂，表面无处理)的单面上涂布粘合剂组合物，再贴上玻璃板(25mm×25mm×2mmt，表面无处理)。然后在120W/cm、聚光型的无电极放电灯(合成系统公司制，型号F-450-20)的下方19cm的位置，在传送速度0.68m/分的条件下从玻璃板侧对其照射使粘合剂固化。在固化了的样品的玻璃板上用常温固化型二液丙烯酸类粘合剂粘合铁试验片(100mm×25mm×1.6mmt)后，在温度23℃、湿度50％的环境下保持约一个小时而作为拉伸剪切粘合强度测定用样品。在温度23℃、湿度50％的环境下以拉伸速度10mm/分测定的拉伸剪切粘合强度(单位：MPa)的数值在表1～表4的“ABC”栏中表示。
[ABS树脂粘合性]：观察在拉伸剪切粘合强度测定后的ABS树脂的试验片的被破坏状态。产生ABS材料被破坏或粘合剂的凝聚被破坏的情况判定为○，ABS树脂和粘合剂的界面被破坏的情况判定为×。结果示于表1～表4的“ABC”栏。
[氯化乙烯树脂的拉伸剪切粘合强度]：根据JIS K-6850，在温度23℃，湿度50％的环境下，在一片试验片(100mm×25mm×2mmt的氯化乙烯树脂，表面无处理)的单面上涂布粘合剂组合物，再贴上玻璃板(25mm×25mm×2mmt)。然后在120W/cm、聚光型的无电极放电灯(合成系统公司制，型号F-450-20)的下方19cm的位置，在传送速度0.68m/分的条件下从玻璃板侧对其照射使粘合剂固化。在固化了的样品的玻璃板上用常温固化型二液丙烯酸类粘合剂粘合铁试验片(100mm×25mm×1.6mmt)后，在温度23℃、湿度50％的环境下保持约一个小时而作为拉伸剪切粘合强度测定用样品。在温度23℃、湿度50％的环境下以拉伸速度10mm/分测定的拉伸剪切粘合强度(单位：MPa)的数值在表1～表4的“VCL”栏中表示。
[氯化乙烯树脂粘合性]：观察在拉伸剪切粘合强度测定后的氯化乙烯树脂的试验片的被破坏状态。产生氯化乙烯树脂材料被破坏或粘合剂的凝聚被破坏的情况判定为○，氯化乙烯树脂和粘合剂的界面被破坏的情况判定为×。结果示于表1～表4的“VCL”栏。
表1
(甲基)丙烯酸尿烷酯[成分(1)]添加量
  试验号                       使用量(单位：重量份)                                 评价结果   备注
  成分(1)   成分(2)   成分(3)   成分(4)   成分(5)   光聚合引发剂   粘度   液体下垂性(mm)   拉丝性   PU   PC   AC   ABS   VCL
  1-1-A   -   40   60   4.6   0.3   3.8   1000   50   ○   1.0×   2.1×   1.3×   2.7×   1.8×   对比例
  1-2-A   10   51   39   4.6   0.3   3.8   2500   25   ○   4.8○   8.0○   3.5○   4.3○   5.1○   本发明
  1-3-A   15   48.5   36.5   4.6   0.3   3.8   3000   15   ○   5.6○   9.1○   3.9○   4.5○   5.3○   本发明
  1-4-A   40   34   26   4.6   0.3   3.8   6000   5   ○   5.7○   9.5○   3.9○   4.8○   5.6○   本发明
  1-5-A   60   23   17   4.6   0.3   3.8   16000   3   ○   5.6○   9.3○   3.8○   4.2○   5.6○   本发明
  1-6-A   70   17   13   4.6   0.3   3.8   20000   6   ○   4.0○   7.8○   3.6○   4.8○   3.1○   本发明
表2
(甲基)丙烯酰胺化合物和2-羟乙基甲基丙烯酸酯[成分(2)或成分(3)]添加量
  试验号                      使用量(单位：重量份)                                 评价结果   备注
  成分(1)   成分(2)   成分(3)   成分(4)   成分(5)   光聚合引发剂   粘度   液体下垂性(mm)   拉丝性   PU   PC   AC   ABS   VCL
  2-1-A   40   -   60   4.6   0.3   3.8   12000   3   △   1.0×   4.0×   1.2×   0.8×   2.3×   对比例
  2-2-A   40   5   55   4.6   0.3   3.8   11000   3   ○   4.3○   7.5○   3.0○   3.2○   2.5○   本发明
  2-3-A   40   10   50   4.6   0.3   3.8   8000   5   ○   5.6○   9.3○   3.5○   4.8○   5.4○   本发明
  1-4-A   40   34   26   4.6   0.3   3.8   6000   5   ○   5.7○   9.5○   3.9○   4.8○   5.6○   本发明
  2-4-A   40   50   10   4.6   0.3   3.8   4300   6   ○   5.4○   9.2○   3.6○   4.7○   5.5○   本发明
  2-5-A   40   55   5   4.6   0.3   3.8   3500   9   ○   4.9○   8.5○   3.5○   3.8○   5.0○   本发明
  2-6-A   40   60   -   4.6   0.3   3.8   3000   35   ○   1.1×   3.8×   2.3×   0.9×   1.7×   本发明
  2-7-A   40   34(※)   26   4.6   0.3   3.8   6100   8   ○   4.0   8.0○   2.9○   3.6○   5.0○   本发明
  2-8-A   40   34(※)   26   4.6   0.3   3.8   5900   8   ○   4.0○   8.0○   2.9○   3.6○   5.0○   本发明
(※)成分(2)的(甲基)丙烯酰胺化合物除了试验号2-7-A中使用N-异丙基甲基丙烯酰胺、试验号2-8-A中使用乙酰丙酮甲基丙烯酰胺之外，其余的使用N，N-二乙基甲基丙烯酰胺。
表3无水硅酸颗粒[成分(4)]添加量
  试验号                         使用量(单位：重量份)           评价结果   备注
  成分(1)   成分(2)   成分(3)   成分(4)   成分(5)   光聚合引发剂   粘度   液体下垂性(mm)   拉丝性
  3-1-A   40   24   18   -   0.3   3.8   500   70以上   ○   本发明
  3-2-A   40   36   24   1   0.3   3.8   2000   35   ○   本发明
  3-3-A   40   36   24   2   0.3   3.8   3000   17   ○   本发明
  1-4-A   40   34   26   4.6   0.3   3.8   6000   5   ○   本发明
  3-4-A   40   36   24   10   0.3   3.8   21000   3   ○   本发明
  3-5-A   40   36   24   15   0.3   3.8   45000   1   ○   本发明
表4叔胺盐类或叔胺类[成分(5)]添加量
  试验号                          使用量(单位：重量份)               评价结果   备注
  成分(1)   成分(2)   成分(3)   成分(4)   成分(5)   光聚合引发剂   粘度   液体下垂性(mm)   拉丝性
  4-1-A   40   34   26   4.6   -   3.8   2500   50   ×   本发明
  4-2-A   40   36   24   4.6   0.05   3.8   3000   12   ○   本发明
  4-3-A   40   36   24   4.6   0.1   3.8   4000   10   ○   本发明
  1-4-A   40   34   26   4.6   0.3   3.8   6000   5   ○   本发明
  4-4-A   40   36   24   4.6   1.5   3.8   7500   4   ○   本发明
  4-5-A   40   36   24   4.6   2.0   3.8   11000   3   ○   本发明
  4-6-A   40   36   24   4.6   0.3(※)   3.8   5700   5   ○   本发明
  4-7-A   40   36   24   4.6   0.3(※)   3.8   5600   6   ○   本发明
(※)成分(5)的叔胺盐类或叔胺类除了试验号4-6-A中使用1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一碳烯-7、试验号4-7-A中使用1，4-二重氮二环[5，4，0]辛烷之外，其余的使用1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一碳烯-7-酚盐。
表1、表2表明包含(甲基)丙烯酸尿烷酯、(甲基)丙烯酰胺化合物、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的本发明的活化能量线固化型粘合剂组合物，对尿烷树脂、聚碳酸树脂、丙烯酸树脂、ABS树脂、氯化乙烯树脂的粘合性优良。特别的，作为(甲基)丙烯酰胺化合物使用N，N-二乙基丙烯酰胺的情况下，试验号1-4-A、试验号2-7-A和试验号2-8-A分别比较可知，其塑料粘合性更加优异。另一方面，在上述3种成分中缺少任何一种，对塑料的粘合性都变差。而且，表4表明不含无水硅酸颗粒则液体下垂性恶化，表5表明不含叔胺盐类或叔胺类则拉丝性变差。
按钮开关用键区实施例
制备图1所示那样的复合键区。基部12使用复合型硅氧烷橡胶(东丽·大口宁谷硅(東レ·ダウコ一ニングシリコ一ン)株式会社制造的SH861)。在软质键顶形成部13，使用硅氧烷油墨(东丽·大口宁谷硅株式会社制造的PRK-3)印刷形成表示部17的文字。进一步在基部12的表面用短波长紫外线照射使表面改性后，使用压缩气喷嘴将透明尿烷类涂料(大日精化工业株式会社制造的ダイラコ一トSO-1501)涂布在基部12表面，使其固化干燥而设置膜厚为60μm的保护层18。然后，在硬质树脂键顶20粘合的粘合面用分配器涂布含有表5-表9所示各成分的粘合剂组合物，将用着色聚碳酸树脂(帝人化成株式会社制造的聚碳酸酯树脂L1225L)成型的硬质树脂键顶20，贴在涂布的粘合剂组合物之上，从基部12的背侧，用中心波长365nm的紫外线以3000mJ/cm2的条件照射粘合剂组合物使之固化，得到具有与保护层18邻接的粘合层19，以及硬质树脂键顶20的复合键顶11。如此制备的复合键顶11的试验号和作为粘合层19的粘合剂组合物成分的差异等表示在表5～表9中。
并且，还制备替代为基部12和硬质树脂键顶20、成为保护层18的涂覆剂材料的本发明复合键区11，和硬质键顶形成部14不设保护层的本发明的复合键区。而且，制备替代本发明的作为按钮开关用键区11的粘合层19的粘合剂组合物、使用不含成分(1)～成分(3)中的某种成分的组合物、和二液尿烷类、氰基丙烯酸酯类、以前的紫外线固化型粘合剂组合物的作为比较例的按钮开关用键区。如上述制备的按钮开关用键区一并表示在表5～表9中。
表5
(甲基)丙烯酸尿烷酯[成分(1)]添加量
  试验号                 构成为粘合层的粘合剂组合物的各单独成分的含量和粘合剂的名称   保护层(涂覆剂)           评价结果   备注
  成分1   成分2   成分3   成分4   成分5   光聚合引发剂   名称   液体下垂性   拉丝性   剥离强度
  1-1-B   40   -   60   4.6   0.3   3.8   -   透明尿烷类   ○   ○   0.31   对比例
  1-2-B   10   51   39   4.6   0.3   3.8   -   透明尿烷类   ○   ○   1.21   本发明
  1-3-B   15   48.5   36.5   4.6   0.3   3.8   -   透明尿烷类   ○   ○   1.40   本发明
  1-4-B   40   34   26   4.6   0.3   3.8   -   透明尿烷类   ○   ○   1.42   本发明
  1-5-B   60   23   17   4.6   0.3   3.8   -   透明尿烷类   ○   ○   1.39   本发明
  1-6-B   70   17   13   4.6   0.3   3.8   -   透明尿烷类   ○   ○   1.11   本发明
表6
(甲基)丙烯酰胺化合物和2-羟乙基甲基丙烯酸酯[成分(2)和成分(3)]添加量
  试验号                   构成为粘合层的粘合剂组合物的各单独成分的含量和粘合剂的名称   保护层(涂覆剂)           评价结果   备注
  成分1   成分2   成分3   成分4   成分5   光聚合引发剂   名称   液体下垂性   拉丝性   剥离强度
  2-1-B   -   40   60   4.6   0.3   3.8   -   透明尿烷类   ○   △   0.35   对比例
  2-2-B   40   5   55   4.6   0.3   3.8   -   透明尿烷类   ○   ○   1.20   本发明
  2-3-B   40   10   50   4.6   0.3   3.8   -   透明尿烷类   ○   ○   1.41   本发明
  1-4-B   40   34   26   4.6   0.3   3.8   -   透明尿烷类   ○   ○   1.45   本发明
  2-4-B   40   50   10   4.6   0.3   3.8   -   透明尿烷类   ○   ○   1.43   本发明
  2-5-B   40   55   5   4.6   0.3   3.8   -   透明尿烷类   ○   ○   1.22   本发明
  2-6-B   60   40   -   4.6   0.3   3.8   -   透明尿烷类   ○   ○   0.32   本发明
  2-7-B   40   34※   26   4.6   0.3   3.8   -   透明尿烷类   ○   ○   1.42   本发明
  2-8-B   40   34※   26   4.6   0.3   3.8   -   透明尿烷类   ○   ○   1.41   本发明
※成分(2)的(甲基)丙烯酰胺化合物中除了试验号2-7-B中使用N-异丙基甲基丙烯酰胺、试验号2-8-B中使用乙酰丙酮甲基丙烯酰胺之外，其余的使用N，N-二乙基甲基丙烯酰胺。
表7
无水硅酸颗粒[成分(4)]添加量
  试验号            构成为粘合层的粘合剂组合物的各单独成分的含量和粘合剂的名称   保护层(涂覆剂)           评价结果   备注
  成分1   成分2   成分3   成分4   成分5   光聚合引发剂   名称   液体下垂性   拉丝性   剥离强度
  3-1-B   24   40   18   -   0.3   3.8   -   透明尿烷类   △   ○   1.42   本发明
  3-2-B   40   36   24   1   0.3   3.8   -   透明尿烷类   ○   ○   1.39   本发明
  3-3-B   40   36   24   2   0.3   3.8   -   透明尿烷类   ○   ○   1.49   本发明
  1-4-B   40   34   26   4.6   0.3   3.8   -   透明尿烷类   ○   ○   1.42   本发明
  3-4-B   40   36   24   10   0.3   3.8   -   透明尿烷类   ○   ○   1.45   本发明
  3-5-B   40   36   24   15   0.3   3.8   -   透明尿烷类   ○   ○   1.40   本发明
表8
叔胺盐类或叔胺类[成分(5)]添加量
  试验号                     构成为粘合层的粘合剂组合物的各单独成分的含量和粘合剂的名称   保护层(涂覆剂)         评价结果   备注
  成分1   成分2   成分3   成分4   成分5   光聚合引发剂   名称   液体下垂性   拉丝性   剥离强度
  4-1-B   34   40   26   4.6   -   3.8   -   透明尿烷类   ○   ×   1.43   本发明
  4-2-B   40   36   24   4.6   0.05   3.8   -   透明尿烷类   ○   ○   1.38   本发明
  4-3-B   40   36   24   4.6   0.1   3.8   -   透明尿烷类   ○   ○   1.43   本发明
  1-4-B   40   34   26   4.6   0.3   3.8   -   透明尿烷类   ○   ○   1.42   本发明
  4-4-B   40   36   24   4.6   1.5   3.8   -   透明尿烷类   ○   ○   1.43   本发明
  4-5-B   40   36   24   4.6   2.0   3.8   -   透明尿烷类   ○   ○   1.50   本发明
  4-6-B   40   36   24   4.6   0.3※   3.8   -   透明尿烷类   ○   ○   1.42   本发明
  4-7-B   40   36   24   4.6   0.3※   3.8   -   透明尿烷类   ○   ○   1.45   本发明
成分(5)的叔胺盐类或叔胺类中除了试验号4-6-B中使用1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一碳烯-7、试验号4-7-B中使用1，4-二重氮二环[5，4，0]辛烷之外，其余的使用1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一碳烯-7-酚盐。
表9
  试验号   构成为粘合层的粘合剂组合物的各单独成分的含量和粘合剂的名称   保护层(涂覆剂)            评价结果   备注
  成分(1)   成分(2)   成分(3)   成分(4)   成分(5)   光聚合引发剂   名称   液体下垂性   拉丝性   剥离强度
  5-1-B   -   -   -   -   -   -   二液尿烷   透明尿烷类   △   ×   1.12   对比例
  5-2-B   -   -   -   -   -   -   氰基丙烯酸酯类   透明尿烷类   △   ○   1.33   对比例
  5-3-B   -   -   -   -   -   -   紫外线固化型   透明尿烷类   ○   △   1.01   对比例
  5-4-B   10   51   39   4.6   0.3   3.8   -   透明尿烷类   ○   ○   0.97   本发明
  5-5-B   10   51   39   4.6   0.3   3.8   -   透明尿烷类   ○   ○   3.52   本发明(※)
  5-6-B   10   51   39   4.6   0.3   3.8   -   透明尿烷类   ○   ○   1.51   本发明(※)
  5-7-B   10   51   39   4.6   0.3   3.8   -   -   ○   ○   1.02   本发明(※)
※·试验号5-5-B中，代替试验号1-2-B(表5)中使用的硅氧烷橡胶制备的基部，使用苯乙烯类热可塑性弹性体。
·试验号5-6-B中，代替试验号1-2-B(表5)中使用的聚碳酸树脂键顶部，使用ABS树脂。
·试验号5-7-B中，在硬质键顶形成部不设保护层。
在表5～表9中所示的粘合剂组合物中的各成分的含量均以重量份表示，未表示成分的粘合剂组合物用其名称表示。而且在表5-表9中，成分(1)的(甲基)丙烯酸尿烷酯使用“大义水鲁·由西比”(ダイセル·ユ一シ一ビ一)株式会社制备的Ebecryl KRM7776(商品名)，成分(2)的(甲基)丙烯酰胺化合物中除试验号2-7-B中使用N-异丙基甲基丙烯酰胺、试验号2-8-B中使用乙酰丙酮甲基丙烯酰胺之外，使用N，N-二乙基甲基丙烯酰胺，成分(3)的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯为2-羟乙基甲基丙烯酸酯，成分(4)的无水硅酸颗粒为日本“埃罗技鲁”(アエロジル)株式会社制备的AEROSIL380(商品名)，成分(5)的叔胺盐类或叔胺类中除试验号4-6-B中使用1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一碳烯-7、试验号4-7-B中使用1，4-二重氮二环[5，4，0]辛烷之外，使用1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一碳烯-7-酚盐、光聚合引发剂使用2，2-二甲氧基-1，2-二联苄基-1-醇。而且作为涂覆剂的“透明尿烷类”使用大日精化工业株式会社制备的ダイプラコ一トSO-1501(商品名)，“透明丙烯酸类”使用大桥化学工业株式会社制造的才一フレツクス800号(商品名)。
而且，在表9的粘合剂组合物中，“二液尿烷”使用二液型尿烷类粘合性树脂(ロ一ド·フア一·イ一スト·インコ一ポレイテツド社制造的7550)，“氰基丙烯酸酯类”使用氰基丙烯酸酯类粘合剂树脂(株式会社スリ一ボンド制，Loctite 401)，“紫外线固化型”使用紫外线固化型的粘合性树脂(株式会社スリ一ボンド制，TB3033D)。而且，上述粘合剂组合物的固化条件为“二液尿烷”在80℃条件下加热10分钟，“氰基丙烯酸酯类”加压20秒。但是，“紫外线固化型”的固化条件为与上述本发明中使用的粘合剂组合物的固化条件相同的条件。
另外，试验号5-5-B中，用苯乙烯类热可塑性弹性体代替试验号1-2-B(表5)中使用的作为基部12的硅氧烷橡胶，用ABS树脂代替试验号1-2-B中使用的作为硬质树脂键顶20的聚碳酸树脂，试验号5-7-B中，硬质树脂键顶形成部14不设保护层而设置粘合层19之外，制备与试验号1-2-B等相同的按钮开关用键区。
对实施例、对比例制备的各种键区进行硬质树脂键顶的剥离试验。并对作为粘合层的粘合剂组合物的液体下垂性、拉丝性进行观察评价。
剥离试验
按钮开关用键区的剥离试验，是将图1中的基部固定，将硬质树脂键顶按箭头方向，在温度23℃、湿度50％RH、拉伸速度50mm/分的条件下拉伸，测定硬质树脂形成部的硬质树脂键顶从基部剥离时的剥离强度。而且，粘合层和硬质树脂键顶的粘合面，以及粘合层和基部(或保护层)的粘合面的面积大小都为0.1cm2，粘合层的厚度都为50μm。
液体下垂性、拉丝性
对作为粘合层的粘合剂组合物的液体下垂性和拉丝性通过目测进行评价，针对液体下垂性，几乎没有液体下垂的判定为○，稍有下垂的判定为△，有严重液体下垂的判定为×，针对拉丝性，没有拉丝的判定为○，稍有拉丝的判定为△，有严重拉丝的判定为×。
剥离试验的结果，以及粘合层使用的粘合剂组合物的液体下垂性、拉丝性如表5～表9所示。使用包含(甲基)丙烯酸尿烷酯、(甲基)丙烯酰胺化合物、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的活化能量线固化型粘合剂组合物的本发明的按钮开关用键区11，由透明尿烷类涂覆剂构成的保护层18，和粘合层19，以及由聚碳酸树脂(或ABS树脂)构成的硬质树脂键顶20的粘合性好，是硬质树脂键顶20从基部12难于剥离的按钮开关用键区。特别的，作为(甲基)丙烯酰胺化合物使用N，N-二乙基丙烯酰胺的情况下，分别比较试验号1-4-B、试验号2-7-B以及试验号2-8-B可知，硬质树脂键顶20的粘合性更加好。另一方面，上述的3种成分之中缺少其中的任何一种，就会使硬质树脂键顶的剥离强度变差。而且，如表7所示所使用的粘合剂组合物中不含无水硅酸颗粒则液体下垂性恶化，如表8中所示所使用的粘合剂组合物中不含叔胺盐类或叔胺类则拉丝性变差。而且，表中剥离强度的单位均为MPa。
观察粘合试验后的断裂面的状态，在不含成分(1)～成分(3)中的某些种成分的试验号1-1-B、试验号2-2-B或者试验号2-6-B中在基部和粘合层的界面被剥离。可是，除此之外的表5-表9所示的试验中，基部的材料发生破坏(与粘合层保持粘合)。
使用氰基丙烯酸酯类粘合剂的情况下，由于这种粘合剂的瞬间粘合性，粘度等随时间变化大，作业性难。二液尿烷类粘合剂，略有液体下垂性且拉丝严重而作业性差。以前的紫外线固化型粘合剂，稍有拉丝而粘合性也不太好。
工业上实用性
本发明的活化能量线固化型粘合剂组合物，塑料粘合性良好，不会从涂布装置的喷头拉丝，涂布时液体下垂少，可以正确、充分并且容易地在粘合面涂布。
采用本发明的按钮开关用键区，粘合强度高，硬质树脂键顶不容易剥离。而且，在与硬质树脂键顶粘合时，由于是不会从涂布装置的喷头拉丝、涂布后液体不产生下垂的粘合操作性优异的粘合剂组合物，在按钮开关用键区的制备中生产性、作业性良好，可以得到价格便宜且键顶部的粘合性优良的按钮开关用键区。

Claims (14)

1、一种活化能量线固化型粘合剂组合物，其特征在于，包含有(甲基)丙烯酸尿烷酯、(甲基)丙烯酰胺化合物、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、以及选自无水硅酸颗粒、和叔胺盐类或叔胺类之中的至少一种。
2、根据权利要求1所述的活化能量线固化型粘合剂组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酰胺化合物包含有含二烷基丙烯酰胺基的成分。
3、根据权利要求2所述的活化能量线固化型粘合剂组合物，其特征在于，上述含二烷基丙烯酰胺基的成分为N，N-二乙基丙烯酰胺。
4、根据权利要求1所述的活化能量线固化型粘合剂组合物，其特征在于，以(甲基)丙烯酸尿烷酯、(甲基)丙烯酰胺化合物、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的总和为100重量份计，(甲基)丙烯酸尿烷酯为10～70重量份，(甲基)丙烯酰胺化合物为5～55重量份，含有羟基的(甲基)丙烯酸酯为5～55重量份。
5、根据权利要求1所述的活化能量线固化型粘合剂组合物，其特征在于，相对于(甲基)丙烯酸尿烷酯、(甲基)丙烯酰胺化合物、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的总和100重量份，无水硅酸颗粒为1～15重量份，叔胺盐类或叔胺类为0.05～2重量份。
6、一种按钮开关用键区，是在由胶状弹性体构成的基部固定附着硬质树脂制的键顶部而形成，其特征在于，所述键顶部通过由包含(甲基)丙烯酸尿烷酯、(甲基)丙烯酰胺化合物、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、以及选自无水硅酸颗粒、和叔胺盐类或叔胺类之中的至少一种的活化能量线固化型粘合剂组合物固化而成的粘合层结合于基部。
7、根据权利要求6所述的按钮开关用键区，其特征在于，所述(甲基)丙烯酰胺化合物包含有含二烷基丙烯酰胺基的成分。
8、根据权利要求7所述的按钮开关用键区，其特征在于，所述含二烷基丙烯酰胺基的成分为N，N-二乙基丙烯酰胺。
9、根据权利要求6所述的按钮开关用键区，其特征在于，所使用的所述活化能量线固化型粘合剂组合物，以(甲基)丙烯酸尿烷酯、(甲基)丙烯酰胺化合物、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的总和为100重量份计，(甲基)丙烯酸尿烷酯为10～70重量份，(甲基)丙烯酰胺化合物为5～55重量份，含有羟基的(甲基)丙烯酸酯为5～55重量份。
10、根据权利要求6所述的按钮开关用键区，其特征在于，所述活化能量线固化型粘合剂组合物为紫外线固化型粘合剂组合物。
11、根据权利要求6所述的按钮开关用键区，其特征在于，在所述基部和粘合层之间还形成有保护所述基部的保护层。
12、根据权利要求11所述的按钮开关用键区，其特征在于，所述保护层由交联性尿烷类树脂构成。
13、根据权利要求6所述的按钮开关用键区，其特征在于，由胶状弹性体构成的基部形成有凸起部，所述凸起部形成的软质键顶部、和硬质树脂键顶形成的硬质键顶部一起构成复合键区。
14、根据权利要求6所述的按钮开关用键区，其特征在于，相对于(甲基)丙烯酸尿烷酯、(甲基)丙烯酰胺化合物、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的总和100重量份，无水硅酸颗粒为1～15重量份，叔胺盐类或叔胺类为0.05～2重量份。
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