JP2001031890A

JP2001031890A - 活性エネルギー線硬化型被覆組成物

Info

Publication number: JP2001031890A
Application number: JP20888499A
Authority: JP
Inventors: Takahito Yaku; 孝人屋久; Takao Matsuyoshi; 孝男松吉; Kazuya Inoue; 一哉井上
Original assignee: MATSUI KAGAKU KK
Current assignee: MATSUI KAGAKU KK
Priority date: 1999-07-23
Filing date: 1999-07-23
Publication date: 2001-02-06

Abstract

(57)【要約】【課題】基材への密着性に優れかつ強靭な被膜を形成
し得る活性エネルギー線硬化型被覆組成物を提供する。【解決手段】分子内にラジカル重合性二重結合を有す
るアミノ樹脂（Ａ）の１種または２種以上と、（メタ）
アクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、
ビニル化合物、ビニルエーテル化合物およびプロペニル
エーテル化合物より選ばれる少なくとも１種のラジカル
重合性基含有化合物（Ｂ）とを含む活性エネルギー線硬
化型被覆組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は活性エネルギー線硬
化型の被覆組成物に関し、たとえばインキまたはコーテ
ィング組成物として有用である。本発明の組成物を硬化
して得られる被膜は、金属、プラスチック被覆鋼鈑また
は合成紙などの非吸収性の基材に対する密着性に優れ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、紫外線や電子線などの活性エ
ネルギー線により硬化させるタイプのインキや塗料は、
速硬性であるため生産性の向上、省資源や省エネルギー
および作業環境の安全性の面で利点を有しており、種々
の分野で使用されている。被覆する基材としても、紙、
合成紙、木材などの天然有機基材から、金属、セラミッ
クスなどの無機基材まで幅広い基材が使用されている。

【０００３】この活性エネルギー線硬化型の被覆組成物
は、いわゆる熱硬化型の被覆組成物に比べて、硬化時に
急激に収縮が生じるため基材との密着性が損なわれる傾
向がある。この傾向は、特に金属などの被覆組成物を吸
収しにくい基材を使用する場合に著しい。そこで従来
は、この種の非吸収性基材を被覆する場合、その表面に
コロナ放電処理やフレーム処理を施して活性化させた
り、溶剤系のアンカー剤をプライマーとしてコーティン
グするなどの予備処理を施しているが、その予備処理に
より被覆処理工程を大幅にコストアップしている。

【０００４】一方、被覆組成物の側からのアプローチと
して、組成物の基材への密着性を高めるために活性エネ
ルギー線硬化性をもたない樹脂を配合して硬化時の収縮
を緩和させる方法が採用されている。しかし、活性エネ
ルギー線硬化性をもたない樹脂が存在するため部分的に
架橋されていない部分が生じ、得られる被膜が脆く強靭
さに欠けることとなり、たとえば折り曲げ加工などの後
加工に耐えられないという問題がある。特に、厚膜に塗
工する場合、この欠点が著しく現れる。

【０００５】このように、従来の活性エネルギー線硬化
型被覆組成物では、基材との良好な密着性と得られる被
膜の強靭さなどの機械的特性が両立し得ないため、前記
のような優れたメリットがあるにもかかわらず、活性エ
ネルギー線硬化型の被覆組成物はごく限られた態様でし
か活用されていないのが現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上の問題点
を解決し、活性エネルギー線硬化型の被覆組成物の利用
分野を広げることを目的とする。すなわち本発明は、基
材への密着性に優れかつ強靭な被膜を形成し得る活性エ
ネルギー線硬化型被覆組成物を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、分子内にラジ
カル重合性二重結合を有するアミノ樹脂（Ａ）と、（メ
タ）アクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド化合
物、ビニル化合物、ビニルエーテル化合物およびプロペ
ニルエーテル化合物より選ばれる少なくとも１種のラジ
カル重合性基含有化合物（Ｂ）とを含む活性エネルギー
線硬化型被覆組成物に関する。

【０００８】分子内にラジカル重合性二重結合を有する
アミノ樹脂（Ａ）としては、主骨格として１，３，５−
トリアジン骨格を有する化合物、さらには焼き付け処理
を併用する場合に硬化が早い点および得られる塗膜の物
性に優れる点からアルコキシアルキル基などの縮重合性
官能基を有する化合物が好ましい。

【０００９】その中でも、ラジカル重合性二重結合含有
アミノ樹脂（Ａ）として、式（Ｉ）：

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒ¹は−Ｎ（ＣＨ₂ＯＲ²）₂または
フェニル基；Ｒ²はＨまたは炭素数１〜１８のアルキル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、下記Ｒ³、Ｒ⁴また
はＲ⁵；ｎは０〜３の整数；ただし、１分子中のＲ²の少
なくとも１個がＲ³、Ｒ⁴またはＲ⁵であり、Ｒ³は式： −Ｘ−ＯＣＯ−ＣＹ＝ＣＨ₂ （式中、ＹはＨまたは−ＣＨ₃；Ｘは一部または全部の
水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数
１〜１８のアルキレン基）、Ｒ⁴は式： −（Ｖ−Ｏ）_m−Ｚ−ＯＣＯ−ＣＹ＝ＣＨ₂ （式中、Ｙは前記と同じ、ＶおよびＺはいずれも一部ま
たは全部の水素原子がハロゲン原子で置換されていても
よい炭素数２〜８の直鎖または環状のアルキレン基、ｍ
は１〜２０の整数）、Ｒ⁵は式： −（Ｗ−ＣＯＯ）_p−Ｚ−ＯＣＯ−ＣＹ＝ＣＨ₂ （式中、ＹおよびＺは前記と同じ、Ｗは一部または全部
の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素
数３〜８の直鎖または環状のアルキレン基、ｐは１〜８
の整数）で示される基である）で表される化合物である
ことが好ましい。

【００１２】特に、式（Ｉ）においてＲ²の１〜５個が
前記基Ｒ³、Ｒ⁴またはＲ⁵のいずれか１種または２種以
上である化合物が好ましい。

【００１３】またより具体的には、ラジカル重合性二重
結合含有アミノ樹脂（Ａ）として、式（Ｉ）においてＲ
¹が−Ｎ（ＣＨ₂ＯＲ₂）₂であり、Ｒ³、Ｒ⁴またはＲ⁵中
のＹが水素原子であるメラミンアクリレート樹脂、式
（Ｉ）においてＲ¹が−Ｎ（ＣＨ₂ＯＲ₂）₂であり、
Ｒ³、Ｒ⁴またはＲ⁵中のＹがメチル基であるメラミンメ
タクリレート樹脂、式（Ｉ）においてＲ¹がフェニル基
であり、Ｒ³、Ｒ⁴またはＲ⁵中のＹが水素原子であるベ
ンゾグアナミンアクリレート樹脂、式（Ｉ）においてＲ
¹がフェニル基であり、Ｒ³、Ｒ⁴またはＲ⁵中のＹがメチ
ル基であるベンゾグアナミンメタクリレート樹脂があげ
られる。

【００１４】ラジカル重合性基含有化合物（Ｂ）として
は、ラジカル重合性の（メタ）アクリレート化合物
（Ｂ）、特に、（１）アルコール類のエチレンオキシド
もしくはプロピレンオキシド付加物にアクリル酸、メタ
クリル酸もしくはそれらの多量体を反応させて得られる
アルキレンオキシド変性（メタ）アクリレート、アルコ
ール類にカルボキシアルキル（メタ）アクリレートを反
応させて得られるカルボキシアルキルエステル変性（メ
タ）アクリレート、アルコール類のグリシジルエーテル
のエポキシ基にアクリル酸、メタクリル酸もしくはそれ
らの多量体を反応させて得られるエポキシ変性（メタ）
アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレートと末端
イソシアネート基含有化合物とを反応して得られるウレ
タン結合含有（メタ）アクリレート、またはこれらの混
合物；または（２）エポキシ樹脂にアクリル酸、メタク
リル酸もしくはそれらの多量体を反応させて得られる
（メタ）アクリレート変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂
を前記アルキレンオキシドもしくは前記カルボキシアル
キルで変性した変性エポキシ樹脂にアクリル酸、メタク
リル酸もしくはそれらの多量体を反応させて得られる変
性（メタ）アクリレート変性エポキシ樹脂、水酸基含有
（メタ）アクリレートと末端イソシアネート基含有化合
物とを反応して得られるウレタン結合含有（メタ）アク
リレートプレポリマーまたはポリマー、ポリエステルに
アクリル酸、メタクリル酸もしくはそれらの多量体を反
応させて得られる（メタ）アクリレート変性ポリエステ
ル、またはこれらの混合物の少なくとも１種を使用する
ことが好ましい。

【００１５】本発明の被覆組成物は、紫外線硬化を触媒
する触媒、要すれば縮重合を触媒する触媒、さらに反応
性添加剤の１種または２種以上を含んでいてもよい。

【００１６】本発明はさらに、これらの被覆組成物を基
材に塗布したのち活性エネルギー線を照射して硬化させ
る硬化被膜の形成法にも関する。

【００１７】活性エネルギー線を照射したのち、さらに
焼き付け処理（追い焼き処理）を施してもよい。

【００１８】基材としては、金属製基材などの非吸収性
の基材にも密着性を損なうことなく適用できる。

【００１９】また本発明は、上記の形成法により形成さ
れる硬化被膜にも関する。

【００２０】本発明の組成物は活性エネルギー線を照射
することにより硬化して硬化被膜を形成する組成物であ
り、塗装する場合は塗料組成物として、印刷する場合は
インキ組成物として用いられる。塗料組成物とインキ組
成物とは、後者が印刷用版材を用いて部分的に活字また
は模様を形成するというほかは実質的な相違はない。以
下、特に断らない限り、後者の「インキ組成物」に代表
させて説明する。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明の組成物において、ラジカ
ル重合性二重結合含有アミノ樹脂（Ａ）のラジカル重合
性二重結合は、ラジカル重合性二重結合含有アミノ樹脂
（Ａ）同士またはラジカル重合性基含有化合物（Ｂ）と
のラジカル重合反応による高分子化という作用を果た
す。特に、ラジカル重合性二重結合含有アミノ樹脂
（Ａ）が１，３，５−トリアジン骨格を有するアミノ樹
脂である場合、活性エネルギー線照射時の被膜の急激な
収縮を抑えることができるため、基材への密着性が良好
になる点で好ましい。さらに、ラジカル重合性二重結合
含有アミノ樹脂（Ａ）がアルコキシアルキル基などの縮
重合性官能基を有する場合、ラジカル重合性二重結合含
有アミノ樹脂（Ａ）の脱水反応、脱アルコール反応また
はエーテル交換反応などによる縮合反応による高分子化
という作用を果たし、ラジカル重合反応と縮重合反応の
両者が相まってより一層の高分子化あるいは三次元化が
進むという効果が奏される。

【００２２】こうしたラジカル重合性二重結合含有アミ
ノ樹脂（Ａ）としては、前記式（Ｉ）で示される化合物
が好適である。

【００２３】式（Ｉ）において、Ｒ¹が−Ｎ（ＣＨ₂ＯＲ
²）であるときは架橋密度を上げ、強固な塗膜がえられ
る点で好ましく、フェニル基であるときは架橋密度を下
げ、柔軟性をもつ塗膜がえられる点から好ましい。また
縮重合性官能基としては、硬化が早く塗膜物性に優れる
点から、アルコキシアルキル基が好ましい。Ｒ²として
は、Ｈまたは炭素数１〜１８のアルキル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵が好ましい。アル
キル基の場合は炭素数４〜１０のものが、反応性と塗膜
物性とのバランスがよい点から好ましい。

【００２４】また、Ｒ³においてＹがＨ、ＸがＣ₄Ｈ₈ま
たはＣ₈Ｈ₁₆である基；Ｒ⁴においてＹがＨ、ＶがＣＨ₂
ＣＨ₂、ｍが１または２、ＺがＣＨ₂ＣＨ₂である基；Ｒ⁵
においてＹがＨ、ＷがＣ₃Ｈ₆、ＺがＣＨ₂ＣＨ₂、ｐが１
または２である基であるとき、反応性と塗膜物性とのバ
ランスがよい点、および脱水、脱アルコールまたはエー
テル交換反応で得られる高分子化合物とラジカル重合反
応で得られる高分子化合物間の収縮ストレスを緩和する
点で好ましい。

【００２５】ラジカル重合性二重結合含有アミノ樹脂
（Ａ）において１分子中のＲ³、Ｒ⁴またはＲ⁵の数は、
ラジカル重合によって生ずる塗膜の収縮ストレスを緩和
し、基材への密着性を維持できる点から１〜５個、特に
１〜２個が好ましい。

【００２６】ラジカル重合性二重結合含有アミノ樹脂
（Ａ）の合成は、たとえば式（Ｉ）においてＲ²がブチ
ル基であるブトキシメチロールメラミンおよび／または
ブトキシメチロールベンゾグアナミンなどのアミノ樹脂
と水酸基含有ラジカル重合性化合物とを触媒の存在下に
加熱すればよい。

【００２７】水酸基含有ラジカル重合性化合物として
は、式（１ａ）：ＨＯ−Ｘ−ＯＣＯ−ＣＹ＝ＣＨ₂ （１ａ）（式中、ＹはＨまたは−ＣＨ₃；Ｘは一部または全部の
水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数
１〜１８のアルキレン基）、式（２ａ）：ＨＯ−（Ｖ−Ｏ）_m−Ｚ−ＯＣＯ−ＣＹ＝ＣＨ₂ （２ａ）（式中、Ｙは前記と同じ、ＶおよびＺはいずれも一部ま
たは全部の水素原子がハロゲン原子で置換されていても
よい炭素数２〜８の直鎖または環状のアルキレン基、ｍ
は１〜２０の整数）、式（３ａ）：ＨＯ−（Ｗ−ＣＯＯ）_p−Ｚ−ＯＣＯ−ＣＹ＝ＣＨ₂ （３ａ）（式中、ＹおよびＺは前記と同じ、Ｗは一部または全部
の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素
数３〜８の直鎖または環状のアルキレン基、ｐは１〜８
の整数）で示される基である）で表される化合物の１種
または２種以上が好ましい。

【００２８】式（１ａ）で示されるアルコールとしては
たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、δ
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ω−ヒドロ
キシチペンチル（メタ）アクリレート、ω−ヒドロキシ
ヘキシル（メタ）アクリレート、ω−ヒドロキシノニル
（メタ）アクリレート、ω−ヒドロキシドデシル（メ
タ）アクリレート、ω−ヒドロキシステアリル（メタ）
アクリレートなどがあげられ、特に基材への密着性の点
から、ω−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートが
好ましい。

【００２９】式（２ａ）で示されるアルコールとしては
たとえば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ートなどがあげられ、入手の容易な点からジエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレートが特に好ましい。

【００３０】式（３ａ）で示されるアルコールとしては
たとえば、ω−ヒドロキシヘプチロイルオキシエチル
（メタ）アクリレート、ω−ヒドロキシヘプチロイルオ
キシプロピル（メタ）アクリレートなどがあげられ、入
手の容易な点からω−ヒドロキシヘプチロイルオキシエ
チル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

【００３１】Ｒ²をアルキル基、シクロアルキル基また
はフェニル基とするには、Ｒ²がメチル基であるメトキ
シ化合物とブタノールなどの相当するアルコールとを触
媒の存在下に加熱すればよい。

【００３２】化合物（Ａ）としては、より具体的には、
つぎの４種類の化合物が好ましい。

【００３３】（１）式（Ｉ）において、Ｒ¹が−Ｎ（Ｃ
Ｈ₂ＯＲ²）₂であり、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ ⁵におけるＹがＨ
であるメラミンアクリレート樹脂。

【００３４】この樹脂は、アルコキシアルキル基に基づ
く縮重合反応に寄与する架橋点が多く、ラジカル重合性
官能基の硬化性が早いことが特徴であり、活性エネルギ
ー線の照射量が少ない場合に有効である。また、追い焼
き処理を行なうときには、焼き付け温度が低い場合や焼
き付け時間の短い場合、物性を確保するために特に有用
である。また、硬度の高い塗膜がえられる点で優れてい
る。

【００３５】具体例としては、たとえばペンタブチルメ
チロールモノアクリロイルオキシエトキシエチルメチロ
ールメラミン、テトラオクチルメチロールジアクリロイ
ルオキエトキシエチルメチロールメラミンなどがあげら
れる。

【００３６】（２）式（Ｉ）において、Ｒ¹が−Ｎ（Ｃ
Ｈ₂ＯＲ²）₂であり、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ ⁵におけるＹが−
ＣＨ₃であるメラミンメタクリレート樹脂。

【００３７】この樹脂は、アルコキシアルキル基に基づ
く縮重合反応に寄与する架橋点が多い反面、ラジカル重
合性官能基の硬化性が遅いことが特徴であり、活性エネ
ルギー線の照射量が多い場合に有効である。また、追い
焼き処理を行なうときには、焼き付け温度が低い場合や
焼き付け時間の短い場合に特に有用である。また前記
（１）の樹脂よりも硬度の高い塗膜がえられる点で優れ
ている。

【００３８】具体例としては、たとえばペンタブチルメ
チロールモノメタクリロイルオキシエトキシエチルメチ
ロールメラミン、テトラオクチルメチロールジメタクリ
ロイルオキエトキシエチルメチロールメラミンなどがあ
げられる。

【００３９】（３）式（Ｉ）において、Ｒ¹がフェニル
基であり、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵におけるＹがＨであるベ
ンゾグアナミンアクリレート樹脂。

【００４０】この樹脂は、アルコキシアルキル基に基づ
く縮重合反応に寄与する架橋点が少なく、ラジカル重合
性官能基の硬化性がはやいことが特徴であり、活性エネ
ルギー線の照射量が少ない場合に有効である。また、追
い焼き処理を行なうときには、焼き付け温度が低い場合
や焼き付け時間の短い場合に特に有用である。また、延
性のある塗膜がえられる点で優れている。

【００４１】具体例としては、たとえばトリブチルメチ
ロールモノアクリロイルオキシエチルメチロールベンゾ
グアナミン、ジオクチルメチロールジアクリロイルオキ
シエトキシエチルメチロールベンゾグアナミンなどがあ
げられる。

【００４２】（４）式（１）において、Ｒ¹がフェニル
基であり、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵におけるＹが−ＣＨ₃であ
るベンゾグアナミンメタクリレート樹脂。

【００４３】この樹脂は、アルコキシアルキル基に基づ
く縮合反応に寄与する架橋点が少なく、ラジカル重合性
官能基の硬化性が遅いことが特徴であり、活性エネルギ
ー線の照射量が多い場合に有効である。また、追い焼き
処理を行なうときには、焼き付け温度が低い場合や焼き
付け時間の短い場合に特に有用である。また、前記
（３）の樹脂と同等の延性を有し、さらに硬度のより高
い塗膜がえられる点で優れている。

【００４４】具体例としては、たとえばトリブチルメチ
ロールモノメタクリロイルオキシエチルメチロールベン
ゾグアナミン、ジオクチルメチロールジメタクリロイル
オキシエトキシエチルメチロールベンゾグアナミンなど
があげられる。

【００４５】本発明の活性エネルギー線硬化型被覆組成
物では、さらにラジカル重合性基を有する特定の化合物
（Ｂ）（ラジカル重合性二重結合含有アミノ樹脂（Ａ）
とは異なる化合物である）を配合することにより、塗膜
内に該化合物（Ｂ）から形成される重合体が生じると共
に、ラジカル重合性二重結合含有アミノ樹脂（Ａ）中の
ラジカル重合性二重結合と重合し、より一層の高分子
化、あるいは三次元化が進み、耐水性や耐溶剤性、耐レ
トルト性、耐摩耗性、耐傷付性などがさらに向上する。

【００４６】本発明で使用するラジカル重合性基含有化
合物（Ｂ）は、（メタ）アクリレート化合物、（メタ）
アクリルアミド化合物、ビニル化合物、ビニルエーテル
化合物およびプロペニルエーテル化合物より選ばれる少
なくとも１種であることが好ましい。

【００４７】これらのうち、特にエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシドまたはカルボキシアルキルエステルで
変性された変性（メタ）アクリレート化合物を使用する
と、高分子量化がより一層促進され、その結果、硬化塗
膜の耐水性、耐溶剤性、耐レトルト性、耐磨耗性、耐傷
付性が著しく向上する。

【００４８】変性（メタ）アクリレート化合物として
は、（１）アルコール類のエチレンオキシドもしくはプ
ロピレンオキシド付加物にアクリル酸、メタクリル酸も
しくはそれらの多量体を反応させて得られるアルキレン
オキシド変性（メタ）アクリレート、アルコール類にカ
ルボキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させて得
られるカルボキアルキルシエステル変性（メタ）アクリ
レート、アルコール類のグリシジルエーテルのエポキシ
基にアクリル酸、メタクリル酸もしくはそれらの多量体
を反応させて得られるエポキシ変性（メタ）アクリレー
ト、水酸基含有（メタ）アクリレートと末端イソシアネ
ート基含有化合物とを反応して得られるウレタン結合含
有（メタ）アクリレート、またはこれらの混合物；また
は（２）エポキシ樹脂にアクリル酸、メタクリル酸もし
くはそれらの多量体を反応させて得られる（メタ）アク
リレート変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂を前記アルキ
レンオキシドもしくは前記カルボキシアルキルで変性し
た変性エポキシ樹脂にアクリル酸、メタクリル酸もしく
はそれらの多量体を反応させて得られる変性（メタ）ア
クリレート変性エポキシ樹脂、水酸基含有（メタ）アク
リレートと末端イソシアネート基含有化合物とを反応し
て得られるウレタン結合含有（メタ）アクリレートプレ
ポリマーまたはポリマー、ポリエステルにアクリル酸、
メタクリル酸もしくはそれらの多量体を反応させて得ら
れる（メタ）アクリレート変性ポリエステル、またはこ
れらの混合物、の少なくとも１種が好ましい。

【００４９】以下、各化合物について説明する。

【００５０】（ａ）アルコール類のエチレンオキシドま
たはプロピレンオキシド付加物にアクリル酸、メタクリ
ル酸またはそれらの多量体を反応させて得られるアルキ
レンオキシド変性（メタ）アクリレート：具体的には、
後記アルコール類のエチレンオキシドもしくはプロピレ
ンオキシド付加物に１個または２個以上のアクリル酸、
メタクリル酸もしくはそれらの多量体を反応させて得ら
れるエチレンオキシド変性（メタ）アクリレート類また
はプロピレンオキシド変性（メタ）アクリレート類があ
げられ、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付
加モル数は、（メタ）アクリレート１モルに対し、通常
１〜１０モル、好ましくは１〜６モルである。

【００５１】反応させるアルコール類としては、たとえ
ばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジ
オール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，４−ブテンジオール、１，４−ブチンジオー
ル、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオ
ール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサン
ジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコー
ルなどの飽和および不飽和グリコール類；グリセリン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，
２−６−シクロヘキサントリオール、１，３，５−トリ
エタノールイソシアヌル酸などのトリオール類；ペンタ
エリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタ
エリスリトールなどの多価アルコール類；環状エステル
を開環重合させて得られるポリエステルポリオール類；
ポリブタジエングリコール類；ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦなどのフェノール性水酸基を有する多価ア
ルコール類などがあげられる。

【００５２】なお、前記アルコール類およびその前記反
応生成物の１分子中、すべてのヒドロキシル基またはグ
リシジル基に、アクリル酸、メタクリル酸またはそれら
の多量体を反応させる必要はなく、ヒドロキシル基また
はグリシジル基を残存させた化合物でもよい。このこと
は以下の付加物においても同様である。

【００５３】具体例としては、たとえばトリ［２−（メ
タ）アクリロイルオキシエトキシ］トリメチロールプロ
パン、モノアクリロイルオキシジ［２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエトキシ］トリメチロールプロパン、テト
ラ［２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］ペンタ
エリスリトール、ジ（メタ）アクリロイルオキシジ［２
−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］ペンタエリス
リトール、ペンタ［２−（メタ）アクリロイルオキシエ
トキシ］ジペンタエリスリトール、１，３，５−トリ
［２−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシ］イソシ
アヌル酸、モノアクリロイルオキシジ［２−（メタ）ア
クリロイル−２−メチルオキシエトキシ］トリメチロー
ルプロパン、テトラ［２−（メタ）アクリロイル−２−
メチルオキシエトキシ］ペンタエリスリトール、トリア
クリロイルオキシトリ［２−（メタ）アクリロイル−２
−メチルオキシエトキシ］ジペンタエリスリトール、ペ
ンタ［２−（メタ）アクリロイル−２−メチルオキシエ
トキシ］ジペンタエリスリトール、ジ［２−（メタ）ア
クリロイルオキシジエトキシ］ビスフェノールＡなどが
あげられる。

【００５４】（ｂ）アルコール類にカルボキシアルキル
（メタ）アクリレートを反応させて得られるカルボキシ
アルキルエステル変性（メタ）アクリレート：具体的に
は、前記アルコール類のγ−カルボキシプロピル（メ
タ）アクリレートやε−カルボキシプロピル（メタ）ア
クリレートなどのカルボキシアルキル（メタ）アクリレ
ートを反応させて得られるカルボキシアルキルエステル
変性（メタ）アクリレート類などがあげられる。カルボ
キシアルキルエステルの付加モル数は、（メタ）アクリ
レート１モルに対し、通常１〜１０モル、好ましくは１
〜６モルである。

【００５５】具体例としては、１，４−ブタンジオール
ビス［β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート］、
１，６−ヘキサンジオールビス［β−カルボキシエチル
（メタ）アクリレート］、ネオペンチルグリコールビス
［β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート］、ジエ
チレングリコールビス［β−カルボキシエチル（メタ）
アクリレート］、トリメチロールプロパンビス［β−カ
ルボキシエチル（メタ）アクリレート］、トリメチロー
ルプロパントリス［β−カルボキシエチル（メタ）アク
リレート］、ペンタエリスリトールビス［β−カルボキ
シエチル（メタ）アクリレート］、ペンタエリスリトー
ルトリス［β−カルボキシエチル（メタ）アクリレー
ト］、ペンタエリスリトールテトラキス［β−カルボキ
シエチル（メタ）アクリレート］、ジペンタエリスリト
ールテトラキス［β−カルボキシエチル（メタ）アクリ
レート］、１，４−ブタンジオールビス［γ−カルボキ
シプロピル（メタ）アクリレート］、１，６−ヘキサン
ジオールビス［γ−カルボキシプロピル（メタ）アクリ
レート］、ネオペンチルグリコールビス［γ−カルボキ
シプロピル（メタ）アクリレート］、ジエチレングリコ
ールビス［γ−カルボキシプロピル（メタ）アクリレー
ト］、トリメチロールプロパンビス［γ−カルボキシプ
ロピル（メタ）アクリレート］、トリメチロールプロパ
ントリス［γ−カルボキシプロピル（メタ）アクリレー
ト］、ペンタエリスリトールビス［γ−カルボキシプロ
ピル（メタ）アクリレート］、ペンタエリスリトールト
リス［γ−カルボキシプロピル（メタ）アクリレー
ト］、ペンタエリスリトールテトラキス［γ−カルボキ
シプロピル（メタ）アクリレート］、ジペンタエリスリ
トールテトラキス［γ−カルボキシプロピル（メタ）ア
クリレート］、１，４−ブタンジオールビス［β−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピオネート］、１，６−ヘ
キサンジオールビス［β−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピオネート］、ネオペンチルグリコールビス［β−
（メタ）アクリロイルオキシプロピオネート］、トリメ
チロールプロパントリス［β−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキ
ス［β−（メタ）アクリロイルオキシプロピオネー
ト］、１，４−ブタンジオールビス［ε−（メタ）アク
リロイルオキシヘプトエート］、１，６−ヘキサンジオ
ールビス［ε−（メタ）アクリロイルオキシヘプトエー
ト］、ネオペンチルグリコールビス［ε−（メタ）アク
リロイルオキシヘプトエート］、トリメチロールプロパ
ントリス［ε−（メタ）アクリロイルオキシヘプトエー
ト］、ペンタエリスリトールテトラキス［ε−（メタ）
アクリロイルオキシヘプトエート］などがあげられる。

【００５６】（ｃ）アルコール類のグリシジルエーテル
のエポキシ基にアクリル酸、メタクリル酸またはそれら
の多量体を反応させて得られるエポキシ変性（メタ）ア
クリレート：具体例としては、たとえばエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグ
リシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエー
テル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジ
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロ
ピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレ
ングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサン
ジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコー
ルジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリ
シジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ルなどのグリシジルエーテルのアクリル酸、メタクリル
酸またはそれらの多量体との反応生成物などがあげられ
る。

【００５７】（ｄ）水酸基含有（メタ）アクリレートと
末端イソシアネート基含有化合物とを反応して得られる
ウレタン結合含有（メタ）アクリレート：具体的には、
イソシアネート末端をもつポリエーテルやポリエステル
などの樹脂とアクリル酸、メタクリル酸またはそれらの
多量体を付加した２級アルコールとの反応生成物などで
ある。

【００５８】具体例としてはたとえばフェニルグリシジ
ルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネー
トウレタンプレポリマー、グリセリンジメタクリレート
ヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマ
ー、ペンタエリスリトールトリメタクリレートヘキサメ
チレンジイソシアネートウレタンプレポリマーなどがあ
げられる。

【００５９】（ｅ）エポキシ樹脂にアクリル酸、メタク
リル酸またはそれらの多量体を反応させて得られる（メ
タ）アクリレート変性エポキシ樹脂：具体的には、たと
えばエポン８２８、１００１、１００４（シェル化学社
製）などのエポキシ樹脂のグリシジル基にアクリル酸、
メタクリル酸またはそれらの多量体を反応させて得られ
る。

【００６０】具体例としては、たとえばＫＡＹＡＲＡＤ
Ｒ−１３０、Ｒ−１９０、Ｒ−９２３５（いずれも日
本化薬（株）製）、ＥＢ３６００、ＥＢ３６０５、ＥＢ
３７００、ＥＢ３７０３（いずれもダイセルユーシービ
ー（株）製）などのエポキシアクリレート樹脂などがあ
げられる。

【００６１】（ｆ）エポキシ樹脂を前記アルキレンオキ
シドまたは前記カルボキシアルキルで変性したエポキシ
樹脂にアクリル酸、メタクリル酸またはそれらの多量体
を反応させて得られる（メタ）アクリレート変性エポキ
シ樹脂：具体的にはエポン８２８．１００１、１００４
（シェル化学社製）などのエポキシ樹脂にエチレンオキ
シドやプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基含
有エポキシ樹脂にアクリル酸、メタクリル酸またはそれ
らの多量体を反応させて得られる。

【００６２】（ｇ）水酸基含有（メタ）アクリレートと
末端イソシアネート基含有化合物とを反応して得られる
ウレタン結合含有（メタ）アクリレートプレポリマーま
たはポリマー：具体的には、トリレンジイソシアネー
ト、湿気硬化型ウレタンオリゴマーなどのイソシアネー
ト含有モノマー、プレポリマーまたはポリマーに２−ヒ
ドロキシアクリレートなどの水酸基含有アクリルモノマ
ーを反応させて得られる。

【００６３】具体例としては、たとえばＥＢ２１０、Ｅ
Ｂ２２０、ＥＢ４８２７、ＥＢ２３０、ＥＢ２０００、
ＥＢ５１２９、ＥＢ８４０２（いずれもダイセルユーシ
ービー（株）製）などのウレタン結合含有ポリエステル
アクリレートなどがあげられる。

【００６４】（ｈ）ポリエステルにアクリル酸、メタク
リル酸またはそれらの多量体を反応させて得られる（メ
タ）アクリレート変性ポリエステル：具体的には、エチ
レングリコール、１，６−ヘキサンジオールなどの多価
アルコールと、フタル酸、アジピン酸などの多塩基酸と
から得られるポリエステルプレポリマーまたはポリマー
にアクリル酸、メタクリル酸またはそれらの多量体を反
応させて得られる。

【００６５】具体例としては、たとえばＥＢ８０、ＥＢ
８３、ＥＢ８００、ＥＢ１８７０、ＥＢ２８７０（いず
れもダイセルユーシービー（株）製）などのポリエステ
ルアクリレートなどがあげられる。

【００６６】本発明においてラジカル重合性基含有化合
物（Ｂ）としてはこれらの変性（メタ）アクリレート化
合物以外にも、つぎのような化合物が使用できる。

【００６７】（１）アクリレート化合物エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポ
リエチレングリコールジアクリレート、１，２−プロピ
レングリコールジアクリレート、１，３−プロピレング
リコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジア
クリレート、トリプロピレングリコールジアクリレー
ト、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリ
プロピレングリコールジアクリレート、１，２−ブタン
ジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジア
クリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シ
クロヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナン
ジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、ジブロモネオペンチルグリコールジアクリ
レート、ビスフェノールＡジアクリレート、テトラブロ
モビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦ
ジアクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリ
ントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールテトラヒドロキシジアク
リレート、ジペンタエリスリトールトリヒドロキシトリ
アクリレート、ジペンタエリスリトールジヒドロキシテ
トラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロ
キシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアク
リレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチル
グリコールジアクリレート、トリスヒドロキシエチルイ
ソシアヌル酸ジアクリレート、トリスヒドロキシエチル
イソシアヌル酸トリアクリレート、トリメチロールプロ
パンヒドロキシピバリン酸変性ジアクリレートなどのア
クリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルプロピルアクリレート、４−ヒドロキ
シブチルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチル
−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−ヒドロキシ−３
−フェノキシプロピルアクリレートなどの水酸基をもつ
単官能アクリレート；フェノキシエチルアクリレート、
フェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート、
メトキシエチレングリコールモノアクリレート、メトキ
シジエチレングリコールモノアクリレート、メトキシト
リエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリ
エチレングリコールモノアクリレート、メトキシプロピ
レングリコールモノアクリレート、テトラヒドロフルフ
リルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフ
ルフリルアクリレートなどのエーテル結合をもつ単官能
アクリレート；２−アクリロイルオキシエチルコハク
酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アク
リロイルヘキサヒドロエチルコハク酸、ω−カルボキシ
−ポリカプロラクトンモノアクリレートなどのカルボン
酸基をもつ単官能アクリレート；２−アクリロイルオキ
シエチルリン酸、ビスアクリロイルオキシエチルホスフ
ェート、トリスアクリロイルオキシエチルホスフェート
などのリン酸基をもつアクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエ
チルアクリレートなどのアミン基をもつ単官能アクリレ
ート

【００６８】（２）メタクリレート化合物エチレングリコールジメタクリレート、１，２−プロピ
レングリコールジメタクリレート、１，３−プロピレン
グリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオール
ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタク
リレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、
グリセリンジメタクリレート、グリセリントリメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジトリメ
チロールプロパンテトラメタクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサメタクリレート、ビスフェノールＡジ
メタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジメタ
クリレート、ジブロモネオペンチルグリコールジメタク
リレートなどのメタクリレート；２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルプロピルメタク
リレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどの
水酸基をもつ単官能メタクリレート；メトキシエチレン
グリコールモノメタクリレート、メトキシジエチレング
リコールモノメタクリレート、メトキシトリエチレング
リコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレング
リコールモノメタクリレート、メトキシプロピレングリ
コールモノメタクリレートなどのエーテル結合をもつ単
官能メタクリレート；２−メタクリロイルオキシエチル
コハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸な
どのカルボン酸基をもつ単官能メタクリレート；２−メ
タクリロイルオキシエチルリン酸、ビスメタクリロイル
オキシエチルホスフェートなどのリン酸基をもつメタク
リレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなど
のアミン基をもつ単官能メタクリレート

【００６９】（３）（メタ）アクリルアミド化合物アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド；
メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドな
どのメタクリルアミド

【００７０】（４）ビニル化合物Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、アクリ
ロニトリル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、
アリルベンゼン、アリルトルエン、ジアリルテレフタレ
ート、ジアリルイソフタレート、ジアリルアジペート、
ジアリルグリコレート、ジアリルマレエート、ジアリル
セバケート、トリアリルホスフェート、トリアリルアコ
ニテート、トリメリット酸アリルエステル、ピロメリッ
ト酸アリルエステルなどのビニル化合物

【００７１】（５）ビニルエーテル化合物およびプロペ
ニルエーテル化合物エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、
イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエ
ーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ブタンジオー
ルジビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテ
ル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シ
クロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、エチレ
ングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコール
ジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエ
ーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリ
エチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサエチレン
グリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコール
ジビニルエーテル、Ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、
Ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、エチルヘキシルビニ
ルエーテル、ドデシルビニルエーテル、エチレングリコ
ールブチルビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニル
エーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、トリ
エチレングリコールメチルビニルエーテル、トリメチロ
ールプロパントリビニルエーテル、アミノプロピルビニ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエー
テルなどのビニルエーテル類；プロペニルエーテルプロ
ピレンカーボネイトなどのプロペニルエーテル類

【００７２】もちろん、これらを２種以上配合すること
もできる。

【００７３】前記のように、ラジカル重合性基含有化合
物（Ｂ）は常温で液状のものが好ましく、また、ラジカ
ル重合性基をもつかぎりダイマー、オリゴマー、プレポ
リマーであってもよい。

【００７４】本発明において特定のラジカル重合性基含
有化合物（Ｂ）は、活性エネルギー線の照射により重合
する。基材への密着性を高めたり強靭な被膜を得るため
に極性の高い官能基、たとえば水酸基、カルボキシル
基、アミノ基などのイオン性官能基またはエーテル結
合、エステル結合、アミド結合を有している分子量２０
０以上の化合物が好ましい。なお、塗装作業性（粘度調
整）の点から、分子量は２０００以下にしておくのが好
ましい。

【００７５】ラジカル重合性基含有化合物（Ｂ）は前記
のとおり化合物相互で重合するが、前記アミノ樹脂
（Ａ）中のラジカル重合性二重結合ともラジカル重合
し、より高度の三次元構造をとる。その結果、硬化塗膜
の耐水性、耐溶剤性、耐レトルト性、耐摩耗性、耐傷付
性などがより一層向上する。

【００７６】ラジカル重合性基含有化合物（Ｂ）を配合
するときは、被覆組成物中に１〜９５重量％、粘度など
の調整の点から好ましくは１０〜８０重量％とし、前記
アミノ樹脂（Ａ）は被覆組成物中に９９〜５重量％、好
ましくは９０〜２０重量％配合する。アミノ樹脂（Ａ）
が５重量％よりも少ないときは架橋が不充分となること
がある。

【００７７】本発明の被覆組成物は活性エネルギー線を
照射により硬化するものであるが、必要に応じ、活性エ
ネルギー線による硬化を触媒する触媒を配合してもよ
い。

【００７８】好適な活性エネルギー線硬化触媒としては
通常の紫外線硬化触媒が使用でき、たとえばベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイ
ン類またはそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチル
チオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オ
ンなどのアセトフェノン類；２−メチルアントラキノ
ン、２−アミノアントラキノンなどのアントラキノン
類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチ
ルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４
−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン
類などがあげられる。これらのうち、硬化性に優れる点
からベンゾインなどのベンゾイン類が好ましい。

【００７９】また、公知の安息香酸系重合促進剤やトリ
エタノールアミンなどの三級アミン系重合促進剤を併用
してもよい。

【００８０】活性エネルギー線硬化触媒は、ラジカル重
合性基含有化合物（Ｂ）のラジカル重合性二重結合１当
量に対して１／１００００〜１／１００当量、好ましく
は１／５００〜１／１００当量添加されうる。

【００８１】本発明の被覆組成物は活性エネルギー線の
照射のみで硬化するが、後述するように、照射後に焼き
付け処理を行なうことができる。焼き付け処理を行なう
ことにより、ラジカル重合性二重結合含有アミノ樹脂
（Ａ）が縮重合性官能基を有する場合、縮重合性官能基
が縮重合し、耐衝撃性などの塗膜物性がさらに向上す
る。焼き付け処理を行なう場合、縮重合を触媒する触媒
を配合することが好ましい。

【００８２】縮重合触媒としては、アミノ樹脂（Ａ）の
縮重合性官能基、すなわち−ＣＨ₂−ＯＲ²を脱水、脱ア
ルコールまたはエーテル交換などにより縮合させるもの
であればよく、一般に使用されている触媒を用いること
ができる。

【００８３】たとえばスルホン酸、パラトルエンスルホ
ン酸などの芳香族スルホン酸、酢酸、リノール酸、リノ
レイン酸などのカルボン酸、リン酸、ジメトキシリン酸
などのリン酸、熱分解によってルイス酸を発生する芳香
族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族セレ
ニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩などがあげられる。

【００８４】芳香族ヨードニウム塩としては、たとえば
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェー
ト、４−クロロフェニルヨードニウムテトラフルオロボ
レート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムクロ
ライド、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウ
ムクロライドなどのジアリールヨードニウム塩があげら
れる。

【００８５】芳香族スルホニウム塩としては、たとえば
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ト
リフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニ
ウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロロフェニ
ルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
などのトリアリールスルホニウム塩、ジフェニルスルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジアルキルフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジア
ルキルフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェー
ト、４，４−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェ
ニルスルホニオ〕フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフ
ルオロアンチモネート、４，４−ビス〔ジ（β−ヒドロ
キシエトキシ）フェニルスルホニオ〕フェニルスルフィ
ド−ビス−ヘキサフルオロホスフェートなどがあげられ
る。

【００８６】芳香族セレニウム塩としては、たとえばト
リフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェート、ト
リフェニルセレニウムヘキサフルオロアンチモネートな
どのトリアリールセレニウム塩があげられる。

【００８７】芳香族ジアゾニウム塩としては、たとえば
フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、
フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フ
ェニルジアゾニウムヘキサフルオロテトラフルオロボレ
ートなどがあげられる。

【００８８】そのほか、旭電化工業（株）製品のＣＰ−
６６、ＣＰ−７７などのスルホニウム塩系熱重合開始
剤、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１
−メトキシエチル）ベンゼン〕−アイロン−ヘキサフル
オロホスフェートなどがあげられる。

【００８９】この縮重合触媒は化合物（Ａ）の縮重合性
官能基１当量に対し１／１０００〜１／１００当量用い
ればよい。

【００９０】また、本発明の被覆組成物では溶剤は原則
使用しないが、反応性添加剤は使用してもよい。反応性
添加剤は化合物（Ａ）が硬化してネットワークを形成す
る際にそのネットワーク中に組み込まれて三次元網目構
造の形成に寄与する化合物である。

【００９１】反応性添加剤としては、たとえばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロ
ピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４
−ブテンジオール、１，４−ブチンジオール、１，２−
ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４
−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，
２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、
１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサ
ンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコールなど
の飽和および不飽和グリコール類；グリセリン、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６
−シクロヘキサントリオールなどのトリオール類；ペン
タエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペン
タエリスリトールなどの多価アルコール類；ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦなどのフェノール性水酸基を
有する多価アルコール類；前記アルコール類に１個ない
し２個以上のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシ
ドを付加して得られる多価アルコール類；前記アルコー
ル類に１個ないし２個以上のカルボキシアルキルエステ
ルを付加して得られる多価アルコール類など、一般にポ
リウレタンの製造に用いられる各種公知のポリオールが
あげられる。またこれらの２種類以上で併用してもよ
い。

【００９２】またアルコール類以外に、前記アルコール
類のグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有物も反応
性添加剤として使用できる。また環状エステルを開環重
合させて得られる水酸基を有するポリエステルポリオー
ル類、ポリブタジエングリコール類、２−ヒドロキシ
（メタ）アクリレートを他のビニル系モノマーと共重合
したアクリルポリオール類などの高分子量物質も使用で
きる。

【００９３】本発明の組成物には、さらに反応性添加剤
として、ラジカル重合性二重結合を有しないアミノ樹脂
やエポキシ樹脂などの熱縮重合性架橋樹脂を併用するこ
とができる。

【００９４】ラジカル重合性二重結合を有しないアミノ
樹脂としては、アルキル型、メチロール型、イミノ型な
どのメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコール
ウリル樹脂、尿素樹脂などがあげられる。これらのう
ち、メチル化、エチル化、ブチル化またはイソブチル化
された完全アルキル型のアミノ樹脂として、三井サイア
ミド（株）製のサイメル３０３、サイメル２６６、サイ
メル２３８などのメラミン樹脂、サイメル１１２３など
のベンゾグアナミン樹脂、サイメル１１７０、サイメル
１１７４などのグリコールウリル樹脂、ＵＦＲ６５など
の尿素樹脂などが例示される。メチロール混合アルキル
型またはメチロール型のアミノ樹脂として、サイメル３
７０、サイメル２７２などのメラミン樹脂、サイメル１
１７３などのグリコールウリル樹脂、ＵＦＲ３００など
の尿素樹脂などが例示される。アミノ基混合アルキル型
またはイミノ型のアミノ樹脂として、サイメル３２５、
サイメル７０３などのメラミン樹脂、サイメル１１２８
などのベンゾグアナミン樹脂などが例示される。

【００９５】メチロール／イミノ型のアミノ樹脂とし
て、サイメル７０１、サイメル２０２などのメラミン樹
脂が例示される。さらに化合物（Ａ）においてＲ²中に
Ｒ³を含まずｎが０〜４までのメラミン樹脂またはベン
ゾグアナミン樹脂などが例示される。

【００９６】エポキシ樹脂としては、エポン８２８、１
００１、１００４、１００９（シェル化学社製）などの
汎用のエポキシ樹脂が使用できる。

【００９７】反応性添加剤を配合する量は組成物全体の
５０重量％以下である。

【００９８】本発明の被覆組成物は、ラジカル重合性二
重結合含有アミノ樹脂（Ａ）およびラジカル重合性基含
有化合物（Ｂ）、またはさらに各種の触媒を混合し、さ
らに要すれば反応性添加剤、その他の各種添加剤を配合
して調製される。

【００９９】ラジカル重合性基含有化合物（Ｂ）を配合
するには、液状の場合はそのまま添加して撹拌混合すれ
ばよい。室温で固体状態のばあいは、一度温度をあげて
溶融したのち添加して撹拌混合するか、少量の溶剤を加
えて混練すればよい。

【０１００】本発明の被覆組成物には、各種塗料やイン
キに通常添加されている各種の添加剤を本発明の効果を
損わない量で添加することができる。添加剤としては、
たとえば顔料、ワックス、充填剤、消泡剤、レベリング
剤、艶消し剤、発泡剤、顔料分散剤、表面調整剤、帯電
防止剤、重合禁止剤などがあげられる。顔料、充填剤な
どの固形分は硬化塗膜の耐候性などを向上させるために
常法による表面処理を施すのが好ましい。

【０１０１】顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アン
チモン白、硫化亜鉛などの白顔料；黄鉛、亜鉛黄、カド
ニウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファーストイエ
ロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、
ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエ
ロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエロ
ーＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエロ
ーＮＣＧ、タートラジンレーキなどの黄顔料；赤口黄
鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴ
Ｒ、ピラゾンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレ
ンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、
インダスレンブリリアントオレンジＧＫなどの橙色顔
料；ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カド
ミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピ
ラロゾンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レ
ーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレ
ーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリ
アントカーミン３Ｂなどの赤色顔料；マンガン紫、ファ
ーストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなど
の紫色顔料；紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレ
ーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブル
ー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブル
ー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレ
ンブルーＢＣなどの青色顔料；クロムグリーン、酸化ク
ロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレー
キ、ファイナルイエローグリーンＧなどの緑色顔料；カ
ーボンブラック、アセチレンブラック、ランブラック、
アニリンブラックなどの黒色顔料；パライト粉、炭酸バ
リウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、
アルミナホワイト、ベントンなどの体質顔料などがあげ
られる。

【０１０２】また、金属アルミニウム薄膜を高真空中で
加熱し微粉砕して得られるアルミニウム顔料を使用する
と、特に銀感（メタリック感）に優れた塗膜が得られ
る。

【０１０３】充填剤としては、前記の体質顔料に列記し
たものがあげられる。

【０１０４】消泡剤としては、たとえばシリコーンオイ
ルなど公知の消泡剤があげられる。

【０１０５】レベリング剤としては、たとえばフッ素系
界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アクリル共重合
体など公知のレべリング剤をあげることができる。

【０１０６】ワックス類としては、たとえばシリコーン
オイル、フッ素オイル、パーム油、ラノリン油、ポリエ
チレン粉末、フッ素樹脂粉末など公知のワックス類があ
げられる。

【０１０７】被塗装物である基材としては、たとえばブ
リキ、クロム処理鋼板、アルミニウム、ステンレススチ
ールなどの金属基材；金属基材の表面をプラスチックで
被覆した塩化ビニル鋼板、ポリプロピレン鋼板、ポリエ
チレンテレフタレートラミネート鋼板などのプラスチッ
ク被覆金属基材；ガラス、コンクリートなどの無機基
材；紙、合成紙、木材などの天然有機基材などがあげら
れるが、これらに限定されるものではない。特に従来問
題となっていた金属表面への密着性の点から、本発明の
被覆組成物はブリキ、クロム処理鋼板、アルミニウム、
ステンレススチールなどの金属基材表面；ポリエチレン
テレフタレートラミネート鋼板などのプラスチック被覆
金属表面の塗装に最適である。

【０１０８】基材への塗装方法としては通常の塗装方法
が採用され、たとえばオフセット印刷法、フレキソ印刷
法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法などがあ
げられる。印刷効果（網点再現性）や印刷法に適した粘
度にインキを調整することが容易である点からオフセッ
ト印刷法が最適である。

【０１０９】本発明の塗装された被覆組成物についで活
性エネルギー線が照射される。活性エネルギー線として
は、たとえば紫外線、電子線、赤外線、可視光線などが
使用できるが、硬化速度が速い点、照射装置が安価な点
および得られる塗膜の物性（耐衝撃性、硬度など）が良
好な点から、紫外線が好ましい。照射線量としては本発
明の被覆組成物の組成、触媒の有無や種類、活性エネル
ギー線の種類、印刷法などによって適宜選定すればよ
い。

【０１１０】この活性エネルギー線照射により本発明の
被覆組成物は硬化し、基材に密着した強靭な被膜が得ら
れる。

【０１１１】また、耐熱性の基材の場合、被膜の耐衝撃
性などの機械的物性を向上させるために、照射後の被膜
にさらに焼き付け処理を施し、縮重合を進めてもよい。

【０１１２】焼き付け処理条件としては、通常は温度１
５０〜３００℃、時間５秒ないし１５分間であり、缶用
としては１８０〜３００℃、５秒間〜１０分間が好まし
い。この焼き付けによりアミノ樹脂（Ａ）が縮重合して
高分子化し硬化塗膜を形成する。その際、アミノ樹脂
（Ａ）に含まれるラジカル重合性二重結合も熱的にラジ
カル重合して、より一層、耐溶剤性や耐水性に富んだ塗
膜を形成しているものと考えられる。またラジカル重合
性基含有化合物（Ｂ）は、単独で重合していると同時に
アミノ樹脂（Ａ）とも共重合して両樹脂が絡み合ったネ
ットワークを形成しているものと考えられる。

【０１１３】本発明の被覆組成物は印刷用のインキ組成
物だけでなく塗料用の被覆組成物としても有用であるこ
とは、前記のとおりである。

【０１１４】塗料用組成物は塗装方法が塗料に適する形
態にするほかは前記のインキ組成物と同じである。塗料
での塗布方法としては、たとえばロールコート法、はけ
塗り法、スプレー塗装法、フローコート法などが採用さ
れる。

【０１１５】

【実施例】つぎに本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではな
い。

【０１１６】実施例１つぎの配合で各成分を充分撹拌混合することにより、本
発明の被覆組成物（オフセット印刷用インキ）を調製し
た。（塗料成分）（重量部）オクチル化メラミンアクリレート３０部エチレンオキシド（３モル）変性トリ（２− アクリロイルオキシエトキシ）−トリメチロールプロパン３０部トリ（２−アクリロイルオキシエトキシ）− トリメチロールプロパン１５部銅フタロシアニンブルー（顔料）２０部ベンゾイン３部トリエタノールアミン２部

【０１１７】用いたオクチル化メラミンアクリレート
は、式（Ｉ）においてＲ¹が−Ｎ（ＣＨ₂ＯＲ²）、Ｒ²が
オクチル基およびＲ⁴（ＶがＣＨ₂ＣＨ₂、ＺがＣＨ₂ＣＨ
₂で、ＹがＨ）、ｍが１であり、Ｒ⁴が１分子中に２個含
まれている平均分子量１４００のものである。

【０１１８】被塗布物として、デンキブリキ板に飲料缶
用に使用されている熱硬化性アクリル樹脂白塗料（マツ
イカガク（株）製のＮｏ．６ホワイトトーティング）を
硬化後の膜厚が６μｍとなるようにロールコートし、電
気オーブンにて１９０℃で５分間焼き付けたものを作製
した。

【０１１９】この被塗布物に（株）明製作所製のＲＩテ
スターにより硬化後の膜厚が２μｍとなるように上記イ
ンキ組成物を転写し、直ちに、単位長さあたりの出力が
１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ１灯で、集光ミラー、
照射距離１５ｃｍのランプハウス内をコンベアスピード
２０ｃｍ／分の条件下で紫外線を照射し、被膜を硬化さ
せた。

【０１２０】得られた供試片を２つに切断し、一方の供
試片を電気オーブン中で１９０℃にて６分間焼き付けて
追い焼き供試片を作製した。

【０１２１】焼き付け処理前後の両供試片について次の
性能を調べた。結果を表１に示す。鉛筆硬度：ＪＩＳＫ５４００に準じて行なう。密着性：ＪＩＳＫ５４００のゴバン目試験法に準
じて行なう。耐衝撃性：ＪＩＳＫ５４００に準じ、デュポン式耐
衝撃試験機（東洋精機（株）製）を用い、荷重５００
ｇ、ポンチ径１／２インチ、落下高さ３０ｃｍの条件で
測定する。評価基準はつぎのとおりである。 ○：塗膜にひび割れ、剥離が全く見られない。 △：塗膜表面にひび割れは見られるが剥離は見られな
い。×：塗膜がひび割れし剥離している。

【０１２２】実施例２オクチル化メラミンアクリレートに代えてブチル化メラ
ミンアクリレート（式（Ｉ）においてＲ¹が−Ｎ（ＣＨ₂
ＯＲ²）、Ｒ²がブチル基およびＲ⁴（ＶがＣＨ₂ＣＨ₂、
ＺがＣＨ₂ＣＨ₂で、ＹがＨ）、ｍが１であり、Ｒ⁴が１
分子中に２個含まれている平均分子量１４００のもの
で）を用いたほかは実施例１と同様にしてオフセット印
刷用インキ組成物を調製した。

【０１２３】このインキ組成物を用いて実施例１と同様
にして紫外線照射、さらに焼き付け処理し、えられた硬
化塗膜の諸物性を実施例１と同様にして調べた。結果を
表１に示す。

【０１２４】実施例３オクチル化メラミンアクリレートに代えてオクチル化ベ
ンゾグアナミンアクリレート（式（Ｉ）においてＲ¹が
フェニル基、Ｒ²がオクチル基およびＲ⁵（ＷがＣ₃Ｈ₆ _、
ＺがＣＨ₂ＣＨ₂で、ＹがＨ）、ｐが１であり、Ｒ⁵が１
分子中に１個含まれている重量平均分子量１６００のも
の）を用いたほかは実施例１と同様にしてオフセット印
刷用インキ組成物を調製した。

【０１２５】このインキ組成物を用いて実施例１と同様
にして紫外線照射、さらに焼き付け処理し、えられた硬
化塗膜の諸物性を実施例１と同様にして調べた。結果を
表１に示す。

【０１２６】実施例４オクチル化ベンゾグアナミンアクリレートに代えてブチ
ル化ベンゾグアナミンアクリレート（式（Ｉ）において
Ｒ¹がフェニル基、Ｒ²がブチル基およびＲ⁵（ＷがＣ₃Ｈ
₆ _、ＺがＣＨ₂ＣＨ₂で、ＹがＨ）、ｐが１であり、Ｒ⁵が
１分子中に１個含まれている重量平均分子量１６００の
もの）を用いたほかは実施例３と同様にしてオフセット
印刷用インキ組成物を調製した。

【０１２７】このインキ組成物を用いて実施例１と同様
にして紫外線照射、さらに焼き付け処理し、えられた硬
化塗膜の諸物性を実施例１と同様にして調べた。結果を
表１に示す。

【０１２８】実施例５オクチル化メラミンアクリレート３０重量部に代えて、
オクチル化メラミンアクリレート１０重量部とオクチル
化ベンゾグアナミンアクリレート２０重量部を用いたほ
かは実施例１と同様にしてオフセット印刷用インキ組成
物を調製した。

【０１２９】このインキ組成物を用いて実施例１と同様
にして紫外線照射、さらに焼き付け処理し、えられた硬
化塗膜の諸物性を実施例１と同様にして調べた。結果を
表１に示す。

【０１３０】実施例６ブチル化メラミンアクリレート３０重量部に代えて、ブ
チル化メラミンアクリレート１０重量部とブチル化ベン
ゾグアナミンアクリレート２０重量部を用いたほかは実
施例２と同様にしてオフセット印刷用インキ組成物を調
製した。

【０１３１】このインキ組成物を用いて実施例１と同様
にして紫外線照射、さらに焼き付け処理し、えられた硬
化塗膜の諸物性を実施例１と同様にして調べた。結果を
表１に示す。

【０１３２】比較例１オクチル化メラミンアクリレートに代えてメラミン樹脂
を用いたほかは実施例１と同様にして比較用のオフセッ
ト印刷用インキ組成物を調製した。

【０１３３】このインキ組成物を用いて実施例１と同様
にして紫外線照射、さらに焼き付け処理し、えられた硬
化塗膜の諸物性を実施例１と同様にして調べた。結果を
表１に示す。

【０１３４】比較例２オクチル化メラミンアクリレートに代えてベンゾオグア
ナミン樹脂を用いたほかは実施例１と同様にして比較用
のオフセット印刷用インキ組成物を調製した。

【０１３５】このインキ組成物を用いて実施例１と同様
にして紫外線照射、さらに焼き付け処理し、えられた硬
化塗膜の諸物性を実施例１と同様にして調べた。結果を
表１に示す。

【０１３６】比較例３オクチル化メラミンアクリレートに代えてハードレジン
Ａ（油化シェル（株）製のエポキシ樹脂であるエピコー
ト１００１）を用い、エチレンオキシド（３モル）変性
トリ（２−アクリロイルオキシエトキシ）−トリメチロ
ールプロパンを１５重量部およびトリ（２−アクリロイ
ルオキシエトキシ）−トリメチロールプロパンを３０重
量部としたほかは実施例１と同様にして比較用のオフセ
ット印刷用インキ組成物を調製した。

【０１３７】このインキ組成物を用いて実施例１と同様
にして紫外線照射、さらに焼き付け処理し、えられた硬
化塗膜の諸物性を実施例１と同様にして調べた。結果を
表１に示す。

【０１３８】比較例４ハードレジンＡに代えてハードレジンＢ（ダイソー
（株）製のジアリルフタレート樹脂であるダイソーダッ
プＡ）を用いたほかは比較例３と同様にして比較用のオ
フセット印刷用インキ組成物を調製した。

【０１３９】このインキ組成物を用いて実施例１と同様
にして紫外線照射、さらに焼き付け処理し、えられた硬
化塗膜の諸物性を実施例１と同様にして調べた。結果を
表１に示す。

【０１４０】

【表１】

【０１４１】表１に示す結果から明らかなように、本発
明の被覆組成物は硬度、基材への密着性、耐衝撃性に優
れている。

【０１４２】また、活性エネルギー線照射後にさらに焼
き付け処理を行なうことにより、硬度、耐衝撃性がさら
に向上する。

【０１４３】

【発明の効果】本発明の活性エネルギー線硬化型被覆組
成物によれば、塗装または印刷時に基材への密着性、硬
度、耐衝撃性などのいずれにも優れた硬化被膜を提供す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者井上一哉京都市伏見区治部町18番地マイツカガク株式会社内Ｆターム(参考） 4J027 AB03 AB10 AB15 AB18 AB23 AB24 AB25 AC03 AC04 AC06 AE01 AE04 AG03 AG12 AG14 AG23 AG24 AG27 AG32 AH02 AJ08 AJ09 BA04 BA08 BA13 BA14 BA15 BA16 BA17 BA18 BA19 BA20 BA21 BA23 BA24 BA26 BA27 CA10 CB10 CC05 CD08 4J033 EA02 EA35 EA45 EA62 EA72 HB08 4J038 FA012 FA092 FA112 FA241 FA252 FA281 PA17 PC02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子内にラジカル重合性二重結合を有す
るアミノ樹脂（Ａ）の１種または２種以上と、（メタ）
アクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、
ビニル化合物、ビニルエーテル化合物およびプロペニル
エーテル化合物より選ばれる少なくとも１種のラジカル
重合性基含有化合物（Ｂ）とを含む活性エネルギー線硬
化型被覆組成物。
【請求項２】分子内にラジカル重合性二重結合を有す
るアミノ樹脂（Ａ）が、主骨格として１，３，５−トリ
アジン骨格を有する請求項１記載の被覆組成物。
【請求項３】分子内にラジカル重合性二重結合を有す
るアミノ樹脂（Ａ）が、さらに縮重合性官能基を有する
請求項１または２記載の被覆組成物。
【請求項４】前記縮重合性官能基が、アルコキシアル
キル基である請求項３記載の被覆組成物。
【請求項５】分子内にラジカル重合性二重結合を有す
るアミノ樹脂（Ａ）が、式（Ｉ）：【化１】（式中、Ｒ¹は−Ｎ（ＣＨ₂ＯＲ²）₂またはフェニル基；
Ｒ²はＨまたは炭素数１〜１８のアルキル基、シクロヘ
キシル基、フェニル基、下記Ｒ³、Ｒ⁴またはＲ⁵；ｎは
０〜３の整数；ただし、１分子中のＲ²の少なくとも１
個がＲ³、Ｒ⁴またはＲ⁵であり、Ｒ³は式： −Ｘ−ＯＣＯ−ＣＹ＝ＣＨ₂ （式中、ＹはＨまたは−ＣＨ₃；Ｘは一部または全部の
水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数
１〜１８のアルキレン基）、Ｒ⁴は式： −（Ｖ−Ｏ）_m−Ｚ−ＯＣＯ−ＣＹ＝ＣＨ₂ （式中、Ｙは前記と同じ、ＶおよびＺはいずれも一部ま
たは全部の水素原子がハロゲン原子で置換されていても
よい炭素数２〜８の直鎖または環状のアルキレン基、ｍ
は１〜２０の整数）、Ｒ⁵は式： −（Ｗ−ＣＯＯ）_p−Ｚ−ＯＣＯ−ＣＹ＝ＣＨ₂ （式中、ＹおよびＺは前記と同じ、Ｗは一部または全部
の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素
数３〜８の直鎖または環状のアルキレン基、ｐは１〜８
の整数）で示される基である）で表される化合物である
請求項１〜３のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項６】ラジカル重合性基含有化合物（Ｂ）がラ
ジカル重合性の（メタ）アクリレート化合物であり、
（１）アルコール類のエチレンオキシドもしくはプロピ
レンオキシド付加物にアクリル酸、メタクリル酸もしく
はそれらの多量体を反応させて得られるアルキレンオキ
シド変性（メタ）アクリレート、アルコール類にカルボ
キシアルキル（メタ）アクリレートを反応させて得られ
るカルボキシアルキルエステル変性（メタ）アクリレー
ト、アルコール類のグリシジルエーテルのエポキシ基に
アクリル酸、メタクリル酸もしくはそれらの多量体を反
応させて得られるエポキシ変性（メタ）アクリレート、
水酸基含有（メタ）アクリレートと末端イソシアネート
基含有化合物とを反応して得られるウレタン結合含有
（メタ）アクリレート、またはこれらの混合物；または
（２）エポキシ樹脂にアクリル酸、メタクリル酸もしく
はそれらの多量体を反応させて得られる（メタ）アクリ
レート変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂を前記アルキレ
ンオキシドもしくは前記カルボキシアルキルで変性した
変性エポキシ樹脂にアクリル酸、メタクリル酸もしくは
それらの多量体を反応させて得られる変性（メタ）アク
リレート変性エポキシ樹脂、水酸基含有（メタ）アクリ
レートと末端イソシアネート基含有化合物とを反応して
得られるウレタン結合含有（メタ）アクリレートプレポ
リマーまたはポリマー、ポリエステルにアクリル酸、メ
タクリル酸もしくはそれらの多量体を反応させて得られ
る（メタ）アクリレート変性ポリエステル、またはこれ
らの混合物より選ばれる少なくとも１種である請求項１
〜５のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項７】前記アミノ樹脂（Ａ）が、式（Ｉ）にお
いてＲ²の１〜５個が前記基Ｒ³、Ｒ⁴またはＲ⁵のいずれ
か１種または２種以上である化合物である請求項５また
は６記載の被覆組成物。
【請求項８】前記アミノ樹脂（Ａ）が、式（Ｉ）にお
いてＲ¹が−Ｎ（ＣＨ₂ＯＲ₂）₂であり、Ｒ³、Ｒ⁴または
Ｒ⁵中のＹが水素原子であるメラミンアクリレート樹脂
である請求項５〜７のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項９】前記アミノ樹脂（Ａ）が、式（Ｉ）にお
いてＲ¹が−Ｎ（ＣＨ₂ＯＲ₂）₂であり、Ｒ³、Ｒ⁴または
Ｒ⁵中のＹがメチル基であるメラミンメタクリレート樹
脂である請求項５〜７のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項１０】前記アミノ樹脂（Ａ）が、式（Ｉ）に
おいてＲ¹がフェニル基であり、Ｒ³、Ｒ⁴またはＲ⁵中の
Ｙが水素原子であるベンゾグアナミンアクリレート樹脂
である請求項５〜７のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項１１】前記アミノ樹脂（Ａ）が、式（Ｉ）に
おいてＲ¹がフェニル基であり、Ｒ³、Ｒ⁴またはＲ⁵中の
Ｙがメチル基であるベンゾグアナミンメタクリレート樹
脂である請求項５〜７のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項１２】紫外線硬化を触媒する触媒を含む請求
項１〜１１のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項１３】縮重合を触媒する触媒を含む請求項１
〜１２のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項１４】反応性添加剤の１種または２種以上を
含む請求項１〜１３のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項１５】請求項１〜１４のいずれかに記載の被
覆組成物を基材に塗布したのち活性エネルギー線を照射
して硬化させる硬化被膜の形成法。
【請求項１６】活性エネルギー線を照射したのち、焼
き付け処理を施す請求項１５記載の形成法。
【請求項１７】基材が金属製基材である請求項１５ま
たは１６記載の形成法。
【請求項１８】請求項１５〜１７のいずれかに記載の
形成法により形成される硬化被膜。