CN1303422A - 用于数字式通用盘的可辐射固化粘合剂 - Google Patents

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Abstract

用于数字式通用盘和其它基片的可UV固化的丙烯酸酯基粘合剂组合物,用可UV固化的粘合剂将通用数字式盘层粘接在一起的方法,及由可UV或辐射固化的粘合剂粘接的数字式通用盘。所述粘合剂包含丙烯酸酯官能组分、非丙烯酸酯反应性稀释剂(例如带有丙烯酰胺或N－乙烯基官能度)和硫羟化合物。

Description

用于数字式通用盘的可辐射固化粘合剂
发明领域
本发明涉及用于将数字式通用盘表面粘接在一起的可辐射固化的粘合剂配制物。
相关技术描述
光盘，或CD如通常所知的，彻底变革了记录和电脑工业，使得大量数据如音乐可以存储在便宜、易得的媒介中。光盘背后的技术得到了改进与扩展，以满足电脑和娱乐工业日益增长的存储需求，使数字式通用盘或DVD的生产达到顶点。虽然光盘和数字式通用盘以相同的常规方式存储信息，但DVD的设计利用CD技术以生产更好的产品。
数字式通用盘和光盘在结构上彼此是非常相似的。两种盘的携带信息表面被标记上以连续螺旋型式排列的压痕或凹槽。当驱动激光移过凹槽时，激光束反射回驱动器，驱动器接收光信号并将其转化为适当的形式，例如音频、视频、图象或文本形式。DVD比相当的CD存储的数据多，特别是因为携带信息的凹槽更小，并且与CD的宽轨迹相反，是以紧密轨迹密集排列的。DVD机利用的是发射650nm和635nm红光的激光，这比常规CD机所用的红外光波长短一些。这些更短的波长使DVD机能更准确地读取数字式通用盘的更小、更密堆积的凹槽。
由一个芯元件(其周围对称排列着信息携带表面)组成的光盘和数字式通用盘，具有相同的直径(120mm)和相同的厚度(1.2mm)。但是，替代传统光盘的单层特性，数字式通用盘由两个0.6mm聚碳酸酯层制成。这缩短了盘表面与凹槽间的距离，因此在存取信息时激光在DVD中比在CD中进入塑料更少。所以，较薄的DVD基片增强了激光的读取准确度。DVD的两个粘合面用来增强盘，防止弯曲。因此，数字式通用盘比光盘具有更大的容量并降低了对环境因素的响应。
数字式通用盘可通过改变一些如美国专利4,310,919和美国专利4,423,137所公开的基本制法而生产。例如，在生产数字式通用盘期间，以螺旋型式利用激光束从主玻璃盘中心到主玻璃盘外边缘记录数据，生产一个带有所要求信息的主玻璃盘。记录后，通过在玻璃表面旋涂氢氧化钠溶液，使主玻璃盘显影，显示出由激光产生的凹槽。然后用银涂敷层及随后用镍涂敷层，使已显影的主玻璃盘金属化。随后将镍层与涂银的主玻璃盘分离，形成数据的镍反转图像，此称作父拷贝。可生成一个或多个该父本的镍拷贝，它们可用作注塑机中的模子以大量生产盘。随后将熔融的聚碳酸酯射入装有模子的模具中，产生携带所要求信息的聚碳酸酯盘。然后从模具中移出盘，漆层粘接于其上，在含有信息的第一层聚碳酸酯层上，蒸发或溅射上一层反射金属，通常为铝。随后将漆保护涂层涂在反射层上并干燥或固化，形成单面盘。单面DVD的压印面用假层贴面，在假层上可涂上图案。
通常要对基本的DVD结构进行改造以进一步增加盘的容量。通过在反射铝层涂上含有例如金的半反射数据层，单面盘的容量几乎可以翻番。金层可由在低功率设定的激光驱动器读取，而铝层可通过提高激光功率而被存取。这导致在盘的一面得到双层信息，使DVD通常容量约为8.5GB。
可以用一厚层粘合剂将两个这样的单面双层盘背对背地粘接在一起，得到通常存储空间约为17GB的双面双层数字式通用盘。将第一和第二盘层粘接，使之互相平行，并与盘的芯元件等距离。所用粘合剂必须提供高的剪切强度，同时使信息层之间彼此保持均匀的等距离。
目前使用下面三种技术来粘接DVD：即压合式粘合剂、阳离子或PSA UV粘接、及自由基UV粘接。配制物必须提供铝和聚碳酸酯层、金和聚碳酸酯层、漆和聚碳酸酯层、及其各种组合之间的粘接。而且，粘合剂涂层必须具有高固化速率，并且必须能润湿基片。固化之后，这些材料必须具有高的尺寸稳定性和耐久性。
但是，用现存体系未能实现DVD组分的层间的强并持久的粘接而不损害其它的必须性能如盘的尺寸稳定性。
在热熔法中温度保持于120-160℃，在盘上涂压合式粘合剂。通过辊涂两个内粘接表面，将粘合剂以薄层分布在盘上。然后将这些半盘压在一起，并使粘合剂固化。通过该方法可以高生产速率生产出平盘，但是当在70℃以上或潮湿环境下保存时，这些盘易弯曲。
在阳离子UV粘接期间，将粘合剂网涂到两个盘上，进行UV辐照，并随后压在一起。由于老化，粘接随时间增强，因此约24小时后，半盘彼此永久地粘接在一起。由该方法生产的盘比其它方法生产的更平，但是阳离子UV粘接必需另外的涂漆步骤。此外，盘必须在固化站停留一段时间以确保在堆积之前完全粘接，要求一个额外的堆积机，这增加了设备的成本。
在自由基UV粘接期间，将丙烯酸酯漆放在盘的前缘，其后在上部放第二个盘，并旋转这一对盘。第二个盘的重量促进漆向金属层内缘移动，而旋转使漆向外缘移动。旋涂过程完成后通过UV辐照而固化粘合剂。自由基UV粘接倾向于在粘接层之间形成气泡。在双层结构中，气泡可以削弱驱动激光阅读携带信息凹槽的能力。粘接前铝层变化可产生不均匀固化，这不能形成平盘。而且，固化时丙烯酸酯经常严重收缩，因此不能形成平盘。这种收缩也可降低已粘接盘的环境稳定性。
发明概述
本发明的目的在于一种粘合剂，它强力粘接溅射涂装的金属化或硅化的聚碳酸酯基片和已UV固化的漆表面，它暴露在高温和潮气中后是稳定的，它拥有优异的机械性能，具有适当的粘度、可接受的收缩度，并具有低的固化后挥发度。本发明的结果是一种粘合剂，它赋予粘接的数字式通用盘或其它基片抗冲击性和卓越的剪切强度。
本发明的目的是通过用作粘合剂材料的UV或辐射可固化组合物而实现的，该组合物包含下列预混组分的混合物：
(A)约5wt％-约80wt％的至少一种可UV或辐射可固化的丙烯酸酯低聚物；
(B)约1wt％-约20wt％的至少一种非丙烯酸酯官能反应性稀释剂；
(C)约10wt％-约80wt％的至少一种丙烯酸酯官能反应性稀释剂；
(D)约0.5wt％-约10wt％的至少一种形成自由基的硫化合物，和
(E)任选的约0.1wt％-约15wt％的一种或多种光引发剂，其中“预混组分”对应于与其它组分混合之前的可辐射固化组合物组分的同一物。
本发明提供了粘接数字式通用盘用的改进粘合剂，提供了将盘组分粘接在一起的方法，以及提供了由于采用强粘接性能的粘合剂化合物而得到的具有改进抗冲击性的盘。
形成自由基的硫化合物一般为硫羟化合物或多硫化物。以下它大多数是指硫羟化合物，但这仅是一个例子。
丙烯酸酯低聚物在粘合剂领域是为人熟知的。根据本发明，认为硫羟和非丙烯酸酯官能化合物(有时称作“烯”)与氨酯丙烯酸酯共聚，产生的氨酯-丙烯酸酯-硫羟-烯混合粘合剂涂料，具有比缺少硫羟-烯体系的氨酯丙烯酸酯涂料更卓越的性能。非丙烯酸酯官能化合物可为例如丙烯酰胺或含有N-乙烯基基团的化合物。因为标准的粘合剂材料在例如铝和聚碳酸酯基片之间不能形成强的持久粘接，尤其是在不利的环境条件特别是高温和高湿下，所以制出混合丙烯酸酯-硫羟-烯粘合剂配制物是对当前方法的显著改进。
虽然不肯定，但硫羟-烯体系看来允许非丙烯酸酯官能部分与丙烯酸酯部分共聚。不存在硫羟时，例如N-乙烯基化合物的共聚很慢。硫羟化合物用作链转移剂可降低固化速率。相反，丙烯酸酯化合物中的硫羟-烯体系在粘合剂薄膜固化期间，提高固化了速率并降低已固化粘合剂的收缩度。
附图简述
图1为粘合剂厚度(纵坐标)与旋速(横坐标)的关系。
图2为固化度(未反应丙烯酸酯不饱和度％，用傅立叶变换红外光谱(FTIR)测定)与粘合剂曝光所受到的UV能用量的关系。
图3显示了已固化的粘合剂组合物的热稳定性(由热重分析(TGA)测定)。
发明详述
制造DVD需要用光学粘合剂将两个0.6mm的基片粘接在一起。在一个或两个基片上真空涂敷铝、金、硅、碳化硅或氮化硅薄层。粘接DVD的光学粘合剂必须与这些表面及聚碳酸酯很好地粘接，由此制成光盘。在本发明的各种组合中粘接在一起的基片层包括但不限于塑料、金属和陶瓷。光学粘合剂在热和/或潮湿环境中必须不侵蚀这些表面。对粘接DVD的粘合剂的其它要求包括完全的边缘固化、在空气中的高固化速率及DVD-9,DVD-18或其它尺寸盘所需的光学透明性。
基于混合丙烯酸酯-硫羟-烯共聚的可辐射固化粘合剂配制物是出人意料的有益的DVD粘合剂。该粘合剂可强力粘接例如DVD的聚碳酸酯基片的铝化表面，在空气中可很好地固化，并且具有良好的边缘固化特性。这种配制物还不会腐蚀铝表面。
丙烯酸酯低聚物、非丙烯酸酯官能反应性稀释剂、丙烯酸酯官能反应性稀释剂、硫羟化合物和添加剂的类型及用量，可根据产品的最终用途来调节。可调节组成以使粘接性最大、降低其粘度、缩短其固化速率以及已固化材料的其化性能。例如，丙烯酸酯官能反应性稀释剂和还可有的硅烷化合物，可以各种有效浓度加入，以分别获得改进的粘度和粘接性。通过改变组分的比例，可以促进其它所要求的性能，包括高光学透明性、良好的硬度、耐化学品性和耐摩性。
根据可辐射固化粘合剂涂料组合物的其它组分及固化该组合物所用的光源，可以改变为该组合物所选用的精确组合。固化前引起形成可削弱粘接盘光学性能的不溶性盐的组分，应该排除在配方之外。
此可辐射固化组合物可通过常规方法固化。例如，辐射源可以是常规光源，如从Fusion Systems Corp。得到的UV灯。此外，低、中和高压汞灯，超光化学的荧光管或脉冲灯，是适宜的。辐射固化优选通过光化学辐射并且更优选通过UV辐射而进行。当对粘合剂组合物使用优选的UV固化时，适当控制光强度以有助于控制已聚合材料的收缩度是重要的。
可辐射固化的低聚物(A)可以是任何用于可辐射固化的粘合剂涂料组合物中的可辐射固化低聚物。适宜的可辐射固化低聚物的实例包括分子量至少为约500、且包含至少一个可通过光化学辐射而聚合的烯属不饱和基团的氨酯低聚物。例如，如果在涂料组合物中存在稀释剂，则烯属不饱和基团可以是低聚物的反应性终端，此组合物固化时，反应性稀释剂键合到此终端上。优选该低聚物带有两个终端的可辐射固化的官能团，各位于低聚物的一端。
代表性的低聚物公开于例如4,932,750中。
可辐射固化的低聚物一般以约5％或更多的量存在，优选存在量为约10％或更多，更优选约为15wt％或更多。丙烯酸酯低聚物一般以约80％或更少的量存在，优选为约75wt％或更少，且更优选约为60wt％或更少。
可存在于低聚物上的适宜的可辐射固化官能团实例包括烯属不饱和基团如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其混合物。
优选低聚物中的可辐射固化基团为丙烯酸酯基团。
可辐射固化的低聚物包括低聚物骨架、至少两个可辐射固化基团及连接可辐射固化基团到低聚物骨架上的连接基团。低聚物优选但不必具有线型结构，并且可以包含嵌段或无规共聚结构。含有氨酯键和丙烯酸酯可辐射固化基团的低聚物是优选的。
低聚物骨架可以例如是基于聚醚、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、丙烯酸类、烃、聚烯烃或其共聚物。优选低聚物骨架包含氨酯单元。
可辐射固化的低聚物可以是包含至少一个可辐射固化(甲基)丙烯酸酯基团，且优选至少一个丙烯酸酯基团的丙烯酸类低聚物。在本领域中这些称为丙烯酸酯化的丙烯酸类化合物。
丙烯酸酯化丙烯酸类化合物的低聚物的合成路线，可以例如包括用(甲基)丙烯酸酯化羟基官能化的丙烯酸低聚物，或环氧官能的丙烯酸低聚物与(甲基)丙烯酸的反应。这些丙烯酸酯化的丙烯酸类化合物可包含氨酯键。优选的丙烯酸酯化的丙烯酸低聚物包括Mn至少为5,000的物种。优选的丙烯酸酯化的氨酯丙烯酸类化合物描述于EP-A-858470中。
丙烯酸酯化的丙烯酸类化合物可通过已知的合成方法制备，所述方法包括例如用丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯使带有侧挂羧酸基团的丙烯酸聚合物部分酯化，或者用丙烯酸将甲基丙烯酸缩水甘油酯三聚物丙烯酸酯化。
丙烯酸低聚物一般具有共聚骨架。可通过减少甲基丙烯酸甲酯的含量来降低低聚物的Tg。
(甲基)丙烯酸及酯聚合物描述于例如《聚合物科学与工程百科全书》第1卷，1985,211-305页。
低聚物骨架可以包含一个或多个通过例如氨酯键互相连接的低聚物嵌段。例如，一种或多种类型的多元醇预聚物可以通过本领域已知的方法连接。
如果低聚物骨架为聚醚，则所得粘合剂可具有低的玻璃化转变温度和良好的机械性能。如果低聚物骨架为聚烯烃，则所得粘合剂可另外具有改进的耐水性。基于聚碳酸酯的低聚物可提供良好的稳定性。聚醚骨架是优选的。
含有重复氨酯单元的低聚物可例如通过(ⅰ)低聚物多元醇、(ⅱ)二或多异氰酸酯和(ⅲ)羟基官能烯属不饱和单体如羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的反应而制备。
如果使用低聚物骨架多元醇，则优选它平均含有至少约2个羟基。低聚物骨架多元醇平均可含有多于2个的羟基。这种低聚物二醇的实例包括聚醚二醇、聚烯烃二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇，及它们混合物。聚醚和聚碳酸酯二醇或其混合物是优选的。
如果使用聚醚二醇，优选的聚醚为实质上的非晶聚醚。优选的聚醚包含一个或多个下列单体单元的重复单元：
-O-CH2-CH2-
-O-CH2-CH(CH3)-
-O-CH2-CH2-CH2-
-O-CH(CH3)-CH2-CH2-
-O-CH2-CH(CH3)-CH2-
-O-CH2-CH2-CH2-CH2-
-O-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-
-O-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-
可以使用的聚醚多元醇的一个实例为20wt％的3-甲基四氢呋喃与80wt％的四氢呋喃的聚合产物，两种单体均进行开环聚合反应。该聚醚共聚物包含支化和非支化的氧化烯重复单元，并且以PTGL1000TM(日本的Hodogaya化学公司)出售。在可使用的该系列聚醚中的另一个实例为PTGL2000TM(Hodogaya化学公司)。另一个可使用的聚醚实例为多芳基二醇，如乙氧基化或丙氧基化的双酚-A或双酚-F。
聚碳酸酯二醇的实例为通常用二醇将二亚乙基碳酸酯醇解所得的那些。二醇可以为例如含有约2-约12个碳原子的亚烷基二醇，如1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,12-十二碳二醇等。也可以使用这些二醇的混合物。聚碳酸酯二醇骨架中除碳酸酯基团外还可包括醚键。因此，例如可以使用氧化烯单体与上述亚烷基二醇的聚碳酸酯共聚物。也可使用聚碳酸酯二醇与聚碳酸酯共聚物的混合物。
聚碳酸酯二醇，包括例如DURACARB122TM(PPG Industries)和PERMANOL KM10-1733TM(Permuthane,Inc.,Ma.)。DURACARB122TM是用己二醇醇解碳酸二乙酯而得到的。
适宜的聚烯烃多元醇优选包括氢化的聚丁二烯，且特别包括1,2-和1,4-共聚的丁二烯。
任何有机多异氰酸酯(ⅱ)(单独的或混合物)均可用作多异氰酸酯。用来形成氨酯丙烯酸酯低聚物的多异氰酸酯化合物可以是任何含有至少两个游离异氰酸酯基团的有机异氰酸酯化合物。包括脂族、脂环族和芳族多异氰酸酯。多异氰酸酯如烷基和亚烷基多异氰酸酯、环烷基和亚环烷基多异氰酸酯、芳基和亚芳基多异氰酸酯，及混合物如亚烷基、亚环烷基和亚烷基亚芳基多异氰酸酯，可以使用。通过反应，得到用由异氰酸酯/烯属不饱和单体在分子的至少一端反应所得的反应产物封端的产物。“封端”表示官能团封住了低聚物二醇两端中的一端。
异氰酸酯/羟基官能单体反应产物通过氨酯键连接到低聚物骨架(ⅰ)二醇上。氨酯反应可在催化剂存在下进行。用于氨酯反应的催化剂包括例如二月桂酸二丁基锡、二氮杂二环辛烷晶体等。
优选多异氰酸酯(ⅱ)为二异氰酸酯。二异氰酸酯(ⅱ)的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、亚甲基二环己烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4,4’-亚联苯基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚环己基二异氰酸酯及多烷基氧化物和聚酯二醇二异氰酸酯，如用TDI封端的聚四亚甲基醚二醇和用TDI封端的聚己二酸乙二醇酯。优选的二异氰酸酯为不变黄二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯。
一般提供反应性终端的化合物(ⅲ)为用于制备本发明氨酯丙烯酸酯低聚物的烯属不饱和化合物，可以是单体或聚合的，并且以存在可与异氰酸酯反应的部分如活泼氢基团为特征。优选活泼氢基团为羟基。含有异氰酸酯反应性活泼氢基团的不饱和可聚合单体有机化合物的例子为丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、二甘醇单丙烯酸酯、二甘醇单甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、二羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸等的聚酯二醇的反应产物。
用于制备氨酯低聚物的多元醇的分子量一般为约200g/mol-约5,000g/mol，优选为约500g/mol-约4,000g/mol，且更优选为约1,000g/mol-约3,000g/mol。带有可辐射固化基团的氨酯低聚物的数均分子量一般为约1,000-约10,000，优选为约1,500-约5,000。氨酯低聚物的适宜合成方法公开于例如美国专利5,336,563和5,409,740中。可以使用低聚物的混合物。一种优选的氨酯丙烯酸酯低聚物为从Sartomer,Inc。(宾州)获得的CN966-J75TM，它是一种脂族聚氨酯丙烯酸酯。
根据本发明的组合物包含至少两种反应性稀释剂。反应性稀释剂可用于调节粘合剂组合物的粘度。因此，反应性稀释剂中每种都可以是一种低粘度单体，它含有至少一个当暴露于光化学辐射时能聚合的官能团。使用至少一种非丙烯酸酯官能(或-烯)反应性稀释剂和一种丙烯酸酯官能反应性稀释剂。
优选以使涂料组合物的粘度范围为约100-约1,000mPas的量加入反应性稀释剂。已经发现反应性稀释剂的适宜用量为约5wt％-约80wt％，且更优选为约10wt％-约75wt％。
反应性稀释剂的分子量优选不超过约550，或室温下粘度小于约500mPas(以100％稀释剂测定)。
存在于反应性稀释剂上的官能团的性质可以与用于可辐射固化低聚物中的官能团的性质相同。优选的是，存在于反应性稀释剂中的可辐射固化官能团能够与存在于可辐射固化低聚物上的可辐射固化官能团共聚。
非丙烯酸酯官能反应性稀释剂(B)包含能自由基聚合的非丙烯酸酯或非甲基丙烯酸酯基团的基团。适宜的非丙烯酸酯官能基团包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基、乙烯基醚、乙烯基酯等。
在本发明的第一个实施方案中，非丙烯酸酯官能反应性稀释剂(B)包含乙烯基基团。
这种乙烯基反应性稀释剂优选含有乙烯基醚或N-乙烯基官能团。更优选使用N-乙烯基。乙烯基单体的适宜实例为月桂基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、N-乙烯基甲酰胺及其衍生物、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等。
作为乙烯基反应性稀释剂，N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺是优选的。
在本发明的第二个实施方案中，非丙烯酸酯官能反应性稀释剂(B)包含丙烯酰胺基团如烷基丙烯酰胺、烷基甲基丙烯酰胺或芳基丙烯酰胺。优选可光聚合酰胺包括烷基丙烯酰胺，如N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺和吗啉基丙烯酰胺。
非丙烯酸酯官能反应性稀释剂(B)优选以约3wt％或更多的量存在，更特别为约5wt％或更多。
已经发现反应性丙烯酸酯官能稀释剂体系(C)的适宜用量为约10wt％-约80wt％，优选为约10wt％-约70wt％，且更优选为约25wt％-约60wt％。如果存在一种以上的反应性稀释剂，则将各反应性稀释剂的用量加在一起以确定稀释剂体系的用量。
优选反应性稀释剂体系包含含有丙烯酸酯官能度和C4-C20烷基或聚醚部分的单体。这种反应性稀释剂的实例为丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸异癸酯和丙烯酸异辛酯。
另一种优选类型的反应性稀释剂为包含芳族基团的化合物。含有芳族基团的稀释剂的实例包括：乙二醇苯基醚丙烯酸酯、聚乙二醇苯基醚丙烯酸酯、聚丙二醇苯基醚丙烯酸酯和上述单体的烷基取代苯基的衍生物，如聚乙二醇壬苯基醚丙烯酸酯。
优选的丙烯酸酯单体稀释剂为丙烯酸异冰片酯或丙烯酸异辛酯。
此外，反应性稀释剂可包含两个能用光化学辐射使之聚合的基团。含有三个或更多个这种反应性基团的稀释剂同样可以存在。这种单体的实例包括：C2-C18烃二醇二丙烯酸酯、C4-C18烃二乙烯基醚、C3-C18烃三醇三丙烯酸酯、其聚醚类似物等，如1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯、烷氧基化双酚A二丙烯酸酯、或二甲基丙烯酸酯，如乙氧基化或丙氧基化双酚-A-二甲基丙烯酸酯。
反应性稀释剂和UV-固化的氨酯丙烯酸酯的性能描述于《应用聚合物科学杂志》，37:1627-1636(1995)中。
此组合物还包含形成自由基的硫化合物(D)。形成自由基是指，在自由基聚合中，硫化合物至少50％被共反应。形成自由基的硫化合物为例如硫羟或含多硫化物的化合物。优选使用烷硫醇、烷基酯硫醇或二烷基多硫化物。优选在辐射固化期间反应性稀释剂形成硫醚键。这种硫醚键可由硫羟-烯反应形成。脂族硫醇化合物如C5-C30，优选C5-C20烷硫醇化合物是适宜的反应物。烷硫醇的实例包括1-戊硫醇、1-己硫醇、1-庚硫醇、1-辛硫醇、1-癸硫醇、1-十二烷硫醇等。可以使用包含许多巯基的化合物，包括二-和三-巯基化合物。一种适宜的烷基酯硫醇为例如硫羟乙醇酸甲酯或异辛基-3-巯基丙酸酯。适宜的多硫化物包括二-和四硫化物如二辛基四硫化物。
化合物(D)的优选实例为还包含三烷氧基硅烷基团的化合物，如γ-巯丙基三甲氧基硅烷和γ-巯丙基三乙氧基硅烷及三甲氧基甲硅烷基丙基四硫化物。当与丙烯酸酯共聚时，这种硫羟-烯体系提供具有卓越粘接性能的组合物。
组合物还可任选进一步包含至少一种光引发剂。光引发剂是快速UV固化所要求的。可以使用常规的光引发剂。实例包括二苯甲酮类、苯乙酮衍生物类如α-羟烷基苯甲酮、苯偶姻烷基醚类和苯偶酰缩酮类、单酰基氧化膦类、及双酰基氧化膦类。一种优选的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(DAROCURE1700TM,Ciba Geigy)。另一种优选的实例为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(IRGACURE651TM,CibaGeigy)。其它适宜的光敏剂包括巯基苯并噻唑类、巯基苯并噁唑类和六芳基双咪唑类。通常光引发剂的混合物提供性能的适宜平衡。
光引发剂应该以充足的量存在以提供快的固化速率、合理的费用、良好的表面、彻底的固化并且在老化时不变黄。典型用量可以为例如约0.1wt％-约15wt％。
其它的化合物通常在辐射固化粘合剂中使用，并且这些化合物可以以有效量使用。
配制物中可包含一些添加剂。可加入少量UV吸收剂作为光稳定剂，一般为苯并三唑、二苯甲酮或N,N’-草酰二苯胺型的或位阻胺型(HALS)的。本领域所用的其它常规添加剂包括填料、链转移剂、增塑剂、润湿剂、稳定剂、促粘剂或流平剂。上述巯基硅烷是优选的粘接促进剂。当使用硫羟化合物而不是巯基硅烷时，优选使用硅烷粘接促进剂。这种硅烷粘接促进剂在本领域是已知的。实例包括异氰酸酸根合烷基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰基烷基三烷氧基硅烷、氨基烷基三烷氧基硅烷和环氧烷基三烷氧基硅烷。烷基一般为丙基，而烷氧基优选甲氧基或乙氧基。另一种适宜的硅烷粘接促进剂为乙烯基三甲氧基硅烷。巯基硅烷如巯基丙基三甲氧基硅烷和巯基丙基三乙氧基硅烷是特别优选的。热抗氧剂可用于改进热和氧化稳定性。需要时可将其它聚合物和低聚物加入到组合物中。
优选将粘合剂组合物中的潮气含量降至最小。
固化速率可由本领域已知的剂量-模量曲线测定。固化速率可取作达到最大模量95％时所需要的剂量。对于粘合剂涂料，在最大可达到模量的95％时的UV固化速率优选为约1.0J/cm2，更优选为约0.7J/cm2或更小。
对于粘合剂涂料，25℃时的密度为约1.02g/ml。伸长率(断裂时固化膜的伸长率)优选至少为20％或更大，更优选为约50％或更大，且特别优选为约100％或更大。已固化粘合剂在100℃下40分钟失重应≤5％，关于材料的密度，固化收缩率应≤10％。粘接强度优选为约4-约5。剪切强度优选为约10磅-约100磅。在约95％相对湿度下暴露于约85℃至少250小时，更优选至少2,000小时，已固化粘合剂的粘接优选是稳定的。
本发明提供了对塑料、金属和陶瓷基片具有良好粘接性、低粘度和优异的光学性能及伸长性能的可UV固化组合物。因此该组合物可用于将单面数字式通用盘粘接在一起或粘接各单层包括单面盘。其它基片也可用该粘合剂组合物粘接。该组合物获得了出人意料优越的粘接性，提供了一种满足制造数字式通用盘粘接要求的优异材料。
将形成可辐射固化的粘合剂组合物的化合物混合在一起，并涂敷在形成DVD的两个聚碳酸酯基片中的每片的一个表面上，此表面上已涂敷了用音频、视频或其它信息编码的铝、金或其它层。将粘合剂通过旋涂或本领域已知的其它方法涂敷在基片上。然后用紫外辐射法将粘合剂固化。辐射固化是用来自Fusion Curing Systems,Rockville,Maryland的装有“D”灯泡的Fusion灯在空气气氛下进行的。“D”灯发射约200-470nm的射线，峰发射在约380nm。将基片彼此叠加用粘合剂将基片层粘接在一起，由此形成带有一层或优选两层可在DVD机上读取的编码音频或视频信息的单个DVD。可由本发明以各种组合而粘接的基片层包括塑料、金属和陶瓷。可通过旋涂、毛细管缝喷洒(Capillary gap dispensing)或将粘合剂组合物涂到盘层上。优选固化进行到获得最大可达模量的至少约80％，更优选至少约90％的该模量。
可通过光学显微镜方法检验固化组合物的结晶内含物。可使用常规方法检验这些效果，尽管越来越需要更严格的高分辨的分析方法。在例如125℃或95℃/95％相对湿度下可进行已固化膜的老化以试验结晶效果。使用波拉罗依德照相机，在使用微分干涉反差显微镜和Leitz显微镜产生的反射光下，还可检验相行为。可以使用例如200×或500×的放大倍数来确定结晶和相行为效果。
光盘粘合剂的生产方法和有用的特性在例如美国专利4,861,637、4,906,675和5,213,947中进行了讨论。
光盘生产方法描述于例如J.G.Kloosterboer在《聚合物科学进展》1988,84,1-61页的“由链交联光聚合形成的网络及其在电子学中的应用”中。
通过下面的非限制性实施例进一步解释本发明。
实施例
实施例1
利用表1所列比例制备包含聚碳酸酯氨酯二丙烯酸酯低聚物(Tg14℃ Desotech)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、硫羟添加剂粘接促进剂、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和光引发剂DAROCURE 1700TM(Ciba Geigy)的溶液。将各物在60℃加热1小时，其后通过摇动混合各组分直至均匀。所得材料的粘度为330mPas，是由PhysicaTM LC3粘度计测定的。该低粘度使材料在旋涂期间容易使用。随后对聚合物进行在DVD上的粘接性能试验。
                          表1
组分 实施例Ⅰ  wt％
聚碳酸酯氨酯二丙烯酸酯低聚物 46.5
NVP 10.0
IBOA 36.0
γ-巯基丙基三甲氧基硅烷 3.50
DarocureTM 1700 4.0
粘度(@25℃) 330pas
密度(@25℃) 1.02g/ml
外观 透明液体
玻璃化转变温度(Tg) 35.5℃
失重(100℃/40″) 2％
固化收缩率 5.5％
NVP为N-乙烯基吡咯烷酮。IBOA为丙烯酸异冰片酯。DAROCURETM1700为光引发剂。实施例1在DVD粘合中的性能
用保护涂料以5,000rpm将铝盘旋涂5秒，然后用Fusion D灯以1J/cm2固化。其后将已保护的铝盘以5,000rpm旋涂10秒涂上粘合剂层。当使用的旋涂速率为5,000rpm时可获得非常薄的粘合剂层(约15μm厚)。将聚碳酸酯盘置于涂有粘合剂的铝盘上，将这两个基片盘压在一起，避免包含任何气泡。使用Fusion D灯(300W/英寸)以1J/cm2固化两盘之间的粘合剂。在将粘接盘暴露于环境应力(85℃95％相对湿度(RH)下2,000小时)的前后，测定将粘接盘从75cm高度掉到水泥地上时的抗冲击性(粘接强度)。在暴露于环境应力的前后使用标准仪器(INSTRON4201型)测定已粘接的DVD的交叠带的剪切应力。这些试验结果列于表2中。
                             表2
已粘接的数字式通用盘     数值
已粘接带的剪切应力@25℃     60磅
环境应力(72小时)后粘接带的剪切应力@25℃     63磅
粘接强度，@25℃/40％RH(2,000小时)     5
粘接强度，@85℃/95％RH(2,000小时)     5
实施例2和3
根据实施例1的方法制备实施例2和3的配制物并试验。实施例2和实施例3的组成及试验结果列于表3中。环氧化双酚A聚氨酯丙烯酸酯以Mn1,000及Tg24℃表征。
                              表3
组分 实施例2(wt％) 实施例3(wt％)
丙烯酸酯化丙烯酸酯低聚物     74.5
环氧化双酚A聚氨酯丙烯酸酯低聚物     46.25
N-乙烯基己内酰胺     8.5     8.5
丙烯酸异冰片酯     36.75     3.0
乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯     16.0
γ-巯基丙基三甲氧基硅烷     2.0     0.5
DarocureTM1700     3.0
DarocureTM1173     3.0
IrgacureTM651     3.0
IrgacureTM1035     0.5
粘度(mPas @25℃)     700     1025
外观   透明液体     透明液体
粘接强度@25℃/40％RH(250小时)     5.0     5.0
粘接强度@85℃/95％RH(250小时)     4.0     1.0
在实施例2中，盘在于@25℃测定的剪切强度为25磅时发生破裂，而在暴露于环境应力(85℃/85％RH,72小时)之后于@25℃测定的剪切强度为30磅时发生破裂。
实施例4-7
将表4和5所示形成可辐射固化粘合剂组合物的化合物混合在一起，并如上述实施例在形成DVD的两种聚碳酸酯基片的每一片的一个表面上进行涂敷。
                              表4
组分 实施例4(wt％)
丙烯酸酯化丙烯酸低聚物(Mn5,000)     42.25
N-二甲基丙烯酰胺     8.5
丙烯酸异冰片酯     38.75
γ-巯基丙基三甲氧基硅烷     2.0
光引发剂(DarocureTM1173)     3.0
光引发剂(IrgacureTM651)     3.0
光引发剂(IrgacureTM1035)     2.5
粘接强度(250小时@25℃/45％相对湿度)     5
粘接强度(250小时@85℃/85％相对湿度)     分层
表5
组分   实施例5(wt％) 实施例6(wt％)
烷氧基化双酚A聚氨酯丙烯酸酯(Tg-14℃)     48.0
烷氧基化双酚A聚氨酯丙烯酸酯(Mn1,000,Tg24℃)     35.0
N-二甲基丙烯酰胺     7.5     7.5
丙烯酸异冰片酯     36.0     49.0
γ-巯基丙基三甲氧基硅烷     2.0     2.0
DarocureTM1173     3.0     3.0
IrgacureTM651     3.0     3.0
IrgacureTM1035     0.5     0.5
粘度(@25℃)     530     130
外观 透明液体 透明液体
表5(续)
粘接强度(250小时@25℃/45％相对湿度)     5.0     5.0
粘接强度(250小时@85℃/85％相对湿度)     4.0     5.0
表6
组分   实施例7(wt％)
烷氧基化双酚A聚氨酯丙烯酸酯(Mn1,000,Tg24℃)     46.5
N-二甲基丙烯酰胺     8.5
丙烯酸异冰片酯     36.0
γ-巯基丙基三甲氧基硅烷     3.0
DarocureTM1173     3.0
IrgacureTM651     3.0
粘度(pas @25℃)     447
涂敷时间(秒)     3.0
涂敷速率(rpm)     4,000
粘接强度(288小时@25℃/45％相对湿度)     5.0
粘接强度(288小时@80℃/95％相对湿度)     4.0
用作粘接DVD盘粘合剂的本发明配制物，特别是氨酯丙烯酸酯配制物，能经受至少80℃和85％相对湿度，优选至少85℃和95％相对湿度的环境。丙烯酸酯化的丙烯酸类在极度的温度和高湿度条件下，倾向于分层，因此氨酯丙烯酸酯配制物更适应这样的环境。
配制物的粘度在25℃时优选为约100mPas-约1,000mPas。粘接强度和下落试验结果(固化6天后)是令人满意的，肉眼检验亦如此。优选粘接强度为约10磅-约100磅。旋涂期间涂敷速率和涂敷时间显示粘合剂组合物的性能。
本发明的粘合剂在固化后接触时不粘。
图1为粘合剂厚度(纵坐标)与旋速(横坐标)的关系。所要求的粘合剂厚度可以通过选择适当的旋速、旋涂时间和加速度来获得。
图2为固化度(未反应丙烯酸酯不饱和度％，用FTIR测定)与粘合剂所受到的UV能量的关系。数据显示，粘合剂组合物在较低的UV能量下出人意料地进行了液态向固态的高度转化。
图3显示了固化的粘合剂组合物的热稳定性(用TGA测定)。固化期间组合物的高转化率产生了热稳定的DVD粘接粘合剂。数据还表明，该组合物在100℃的试验温度下失重极少(约2％)。试验方法
使用下列试验方法以获得试验结果。粘度
粘度是使用PHYSICA MC10粘度计测定的。检验此试验样品，如果存在过量的气泡，则进行去除大多数气泡的步骤。在该阶段不必除去所有的气泡，因为进样会引入一些气泡。
将仪器建成所用的常规Z3系统。使用注射器将样品以17cc的量加入到处置铝杯中。检验杯中样品的气泡的超过量，如果显著，则通过直接方法如离心法除去它。或者，允许停留足够长的时间以使气泡从液体本体中逸出。液体顶部表面的气泡是可以接受的。
让摆锤缓慢下降到测量杯中，杯和摆锤均安装在仪器中。停留5分钟使样品温度与循环液体的温度平衡。然后将旋转速率设定在产生所需剪切速率的要求值。所需剪切速率值可由本领域的普通技术人员从样品的预期粘度范围确定。
从预期面板读出粘度值，如果15秒内粘度值只轻微变化(相对变化小于2％)，则测量完成。如果读数改变，则温度可能未达到平衡值，或者由于剪切使材料发生了变化。在后一种情况中，必须在不同的剪切速率下进一步试验，以确定样品的粘稠性能。所报告的结果是3个试验样品的平均粘度值。粘接强度
用已固化粘合剂粘接的粘接数字式通用盘的粘接强度是通过下落试验方法测定的。让固化的粘接盘从3英尺的垂直距离下落到水泥表面上，以使粘接盘的外边缘冲击水泥面。定量评价已固化的样品粘合剂组合物的抗冲击性如下面所记录。评价级别1-5
1最差；两个半盘发生分层
5最好；两个半盘无冲击引起的分层迹象剪切强度
粘接盘的剪切强度是使用配有个人计算机的通用的试验仪器INSTRONTM4201型测定的。使用本发明粘合剂组合物粘接的盘受到相反的剪切力。测定引起粘接盘破坏的力，并以此力表示粘接的剪切强度。粘合剂失败引起粘接分层，而当所用力引起盘断裂时，盘被破坏。

Claims (20)

1．用于粘接数字式通用盘组分的可辐射或UV固化的粘合剂组合物，该组合物包含下列预混组分的混合物：
(A)约5wt％-约80wt％的至少一种可UV或辐射固化的丙烯酸酯低聚物；
(B)约1wt％-约20wt％的至少一种非丙烯酸酯官能反应性稀释剂；
(C)约10wt％-约80wt％的至少一种丙烯酸酯官能反应性稀释剂；
(D)约0.5wt％-约10wt％的至少一种形成自由基的硫化合物；和
(E)还可有的约0.1wt％-约15wt％的一种或多种光引发剂。
2．根据权利要求1的粘合剂组合物，其中非丙烯酸酯官能反应性稀释剂(B)为包含(甲基)丙烯酰胺基团的化合物。
3．根据权利要求1的粘合剂组合物，其中非丙烯酸酯反应性稀释剂(B)为包含乙烯基醚或N-乙烯基基团的化合物。
4．根据权利要求2的粘合剂组合物，其中所述包含(甲基)丙烯酰胺基团的化合物为烷基丙烯酰胺或芳基丙烯酰胺。
5．根据权利要求3的粘合剂组合物，其中包含乙烯基醚或N-乙烯基基团的化合物为包含N-乙烯基基团的化合物。
6．根据权利要求1-5任意一项的粘合剂组合物，其中一种或多种光引发剂选自巯基苯并噻唑类、巯基苯并噁唑类、二苯甲酮类、苯乙酮衍生物类、苯偶姻烷基醚类、苯偶酰缩酮类、单酰基氧化膦类和双酰基氧化膦类。
7．根据权利要求1-6任意一项的粘合剂组合物，其中形成自由基的硫化物包含巯基基团和三甲氧基硅烷基团。
8．根据权利要求1-7任意一项的粘合剂组合物，其中可辐射固化丙烯酸酯低聚物包含氨酯丙烯酸酯或丙烯酸酯化的丙烯酸。
9．根据权利要求1-8任意一项的粘合剂组合物，其中所述组合物在25℃时的粘度为约100-约1,000mPas。
10．包含用可辐射固化的粘合剂组合物粘接在一起的两个盘基片的数字式通用盘，所述粘合剂组合物固化前为根据权利要求1-9任意一项的粘合剂组合物。
11．根据权利要求10的已粘接数字式通用盘，其中所述组合物被固化以获得其最大可获得模量的至少80％。
12．根据权利要求10-11任意一项的已粘接数字式通用盘，其中已固化的粘合剂在固化时的收缩小于或等于10％。
13．根据权利要求10-12任意一项的已粘接数字式通用盘，其中所述组合物的已固化膜的断裂伸长率＞20％。
14．根据权利要求10-13任意一项的已粘接数字式通用盘，其中已固化盘的剪切强度为约10磅-约100磅。
15．根据权利要求10-14任意一项的数字式通用盘，其中已被粘接在一起的层包括选自塑料、金属和陶瓷的部件。
16．包括两个根据权利要求10-15任意一项的数字式通用盘的数字式通用盘结构，其中两个单面数字式通用盘被对称地粘接在芯部件的每个面上，每个单面盘是等距离且平行的。
17．根据权利要求10-16任意一项的数字式通用盘，其中在层间粘接的粘合剂组合物暴露在约85℃及约95％相对湿度下至少250小时仍是稳定的。
18．粘接数字式通用盘层的方法，包括用根据权利要求1-9任意一项的可UV或辐射固化的粘合剂组合物粘接盘的至少两层。
19．根据权利要求18的方法，包括通过旋涂、毛细管缝喷洒或丝漏涂漆法将粘合剂组合物涂到盘层上。
20．可辐射或UV固化的粘合剂组合物，它包含下列预混组分的混合物：
(A)约15wt％-约80wt％的至少一种可UV或辐射固化的丙烯酸酯低聚物；
(B)约1wt％-约20wt％的至少一种非丙烯酸酯官能反应性稀释剂；
(C)约10wt％-约80wt％的至少一种丙烯酸酯单体稀释剂；
(D)约0.5wt％-约10wt％的至少一种硫羟化合物；和
(E)约0.1wt％-约15wt％的一种或多种光引发剂。
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