JP5989381B2 - 放射線硬化性粘着組成物及びそれを用いた積層体 - Google Patents

Description

本発明は、放射線硬化性粘着組成物及びそれを用いた積層体に関する。

紫外線等の放射線を照射することで粘着性を発現する組成物は種々知られており、放射線未照射の状態で基材に塗布し、その後放射線を照射することで、粘着テープや粘着シート等が形成される。このような分野に用いられる組成物としては、例えば、特許文献１〜５に記載のものが挙げられる。

一方、粘着剤組成物（例えば、溶剤系粘着剤や水系粘着剤）は、ロールコート、ディスペンサー、スクリーン印刷等の塗布手段により基材上に塗布されるが、含有する粘着剤が高分子であり粘着性も有することから微細なパターン塗布が容易でない。したがって、基材上に特定形状の粘着剤層を形成する場合は、粘着剤フィルムを打ち抜いて加工することが一般的である。

すなわち、二枚のフィルムでラミネートされた粘着剤をダイで打ち抜いて所望の形状に加工し、不要部分を除去した後、加工後の粘着剤を被着体に貼り付ける方法が採用される。しかしながら、この方法では、貼り付ける必要のない部分が大量に廃棄されることになり、粘着剤が無駄になるのみならず、廃棄物が増加して環境上の負荷が憂慮される。

特開平４−１８３７７０号公報 特開２００４−１４３２２３号公報 特開２００４−３２３７９６号公報 特開昭６１−２０９２８１号公報 特開平１１−２４６６１２号公報

放射線の照射で粘着剤となる上述の組成物は、溶剤系粘着剤に比べれば、粘着加工時の揮発物（有機溶剤等）の発生の問題が生じ難く、比熱の大きい水を揮発させる必要のある水系粘着剤（エマルジョン系等）に比べれば、加工のための熱等の使用量は低減されるため、これらに対して優位性を有していることは確かである。

しかしながら、このような放射線硬化型の粘着剤組成物で、ダイカットで従来作成されていたのと同等なレベルで微細なパターニングが可能であるとともに、金属やプラスチック等の種々の被着体に対する高い接着性を発揮する組成物は知られていなかった。

本発明は、１つの態様において、芳香環非含有エチレン性不飽和モノマー１０〜７０重量％、光重合開始剤１〜１０重量％、及び架橋剤１０〜５５重量％、を含有する放射線硬化性粘着組成物であって、上記芳香環非含有エチレン性不飽和モノマーとして、アルキル基の炭素数が８〜１８のアルキル（メタ）アクリレートを１０〜４５重量％を含有しており、上記架橋剤として、重量平均分子量が２００００〜１０００００のウレタンポリ（メタ）アクリレートを１０〜５０重量％含有する、放射線硬化性放射線硬化性粘着組成物であり得る。

本発明の放射線硬化性粘着組成物は、特定の成分を所定量組み合わせたことから、ステンレススチールやＡＢＳ等の広汎な被着体に対して優れた接着性を発揮する。更には、スクリーン印刷で被着体に塗布する際に糸曳きを生じ難いことから、微細な形状であっても形状加工が容易である。また、塗布後に組成物が容易にレベリングするため、粘着剤層が、例えば盛り上がったままの形状で形成されにくく、所望の微細な形状を確実に得ることができる。そして、一旦空気を巻き込んでも自然に消泡する傾向にあるため、粘着剤層に空洞が形成されたり、表面に凹凸が生じることが防止される。

（ａ）は、メッシュの上に、未硬化状態の放射線硬化性粘着組成物を載せスキージおよびスクレーパーを配置させたところを示す斜視図、（ｂ）は、メッシュ上に、放射線硬化性粘着組成物をスクレーパーで展開させるとともに、被着体をメッシュ下面に接近させている斜視図、（ｃ）は、スキージで放射線硬化性粘着組成物を被着体に印刷をしているところを示す斜視図、（ｄ）は、印刷が終了したところを示す斜視図、（ｅ）は放射線硬化性粘着組成物を被着体上に転写させた斜視図、（ｆ）は、所望の形状の粘着剤を被着体に形成させている斜視図である。 （ａ）はロール状の粘着フィルムから粘着剤端部を引き出した斜視図、（ｂ）はダイカットで打ち抜いた様子を示す斜視図、（ｃ）は粘着剤を被着体に貼り付けたところを示す斜視図である。

以下、本発明の実施形態についてさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。

実施形態に係る放射線硬化性粘着組成物は、芳香環非含有エチレン性不飽和モノマーと、光重合開始剤と、架橋剤とを必須成分としており、芳香環非含有エチレン性不飽和モノマーとして、アルキル基の炭素数が８〜１８のアルキル（メタ）アクリレートと、架橋剤として、重量平均分子量が２００００〜１０００００のウレタンポリ（メタ）アクリレートとを含有していることを特徴としている。なお、本発明において(メタ)アクリレートとの記載は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、他の場合においても同様に用いるものとする。

必須成分である芳香環非含有エチレン性不飽和モノマー（以下、「Ａ成分」という。）は、分子中にベンゼン環やナフタレン環等の芳香環が存在しないエチレン性不飽和モノマーを意味し、エチレン性不飽和結合には、置換又は未置換のビニル結合が含まれる。Ａ成分の含有量は、放射線硬化性粘着組成物の全重量基準で１０〜７０重量％であり、Ａ成分としては、アルキル基の炭素数が８〜１８の鎖状アルキル（メタ）アクリレート（以下、「Ａ１成分」という。）を、放射線硬化性粘着組成物の全重量基準で１０〜４５重量％含有していなければならない。Ａ１成分は主に、硬化後の粘着性に寄与している。なお、Ａ成分におけるエチレン性不飽和基の数は１分子あたり１が好適である。

金属及びプラスチックへの接着性の観点からは、Ａ成分の含有量は、２０〜７０重量％であることが好ましく、３０〜６０重量％であることがより好ましい。また、Ａ１成分は、１０〜４０重量％であることが好ましく、２０〜４０重量％であることがより好ましい。Ａ１成分がこのような含有量となることで粘着性が更に優れるようになる。Ａ１成分のアルキル基の炭素数は８〜１６が好ましく、８〜１２がより好ましい。このアルキル基は分岐を有していてもよい。臭気の観点から、炭素数が８以上であることが好ましい。

Ａ１成分としては、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、ヘキシルデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、オクチルデシル（メタ）アクリレートが挙げられる。Ａ１成分としては、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレートが特に好ましい。

Ａ成分としては、アルキル基の炭素数が８〜１８以外のアルキル（メタ）アクリレート（以下、「Ａ２成分」という。）、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート（以下、「Ａ３成分」という。）、カルボン酸含有（メタ）アクリレート（以下、「Ａ４成分」という。）及びアミド基含有モノマー（以下、「Ａ５成分」という。）からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーを含有していてもよい。

Ａ２成分としては、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が４〜６のアルキル（メタ）アクリレートや、ベヘニル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が２０〜２２のアルキル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート等を、またＡ３成分としてポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートやポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらのモノマーを適宜使用することにより、硬化後の粘着剤のガラス転移温度や貯蔵弾性率を調整することにより接着力を向上できる場合がある。Ａ４成分としては、(メタ)アクリル酸、アクリル酸ダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートおよび２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート等のヒドロキシ含有（メタ）アクリレートと酸無水物との付加物が挙げられる。Ａ４成分としては、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートおよび２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレートが特に好ましい。これらを添加することにより、ステンレススチール等の金属やガラス等の被着体に対して接着力を著しく向上することができる。

Ａ５成分としては、アミド基含有モノマーが用いられる。これらを添加することにより、粘着剤の凝集力が向上し、特に上記のカルボン酸含有（メタ）アクリレートと併用した場合には、ステンレススチール等の金属やガラス等の被着体に対して接着力向上の効果が大きい。Ａ５成分としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、及び、Ｎ，Ｎ−置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーが好ましい。具体的に例示すると、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の置換アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニルモノマーが挙げられる。これらの中でも、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）が好ましい。

放射線硬化性粘着組成物には、芳香環含有エチレン性不飽和モノマー（以下、「Ｂ成分」という。）を放射線硬化性粘着組成物全重量基準で１０〜４０重量％更に含有させることもできる。Ｂ成分は、分子内にベンゼン環やナフタレン環等の芳香環を有するエチレン性不飽和モノマーであり、主に凝集力に寄与して接着力を向上させる。なお、Ｂ成分を用いる場合、Ａ成分の沸点はＢ成分の未満（すなわちＢ成分の沸点がＡ成分の沸点以上）であることが好ましい。

上記の効果を向上させることができることから、Ｂ成分の含有量は、１０〜３５重量％であることが好ましく、１０〜３０重量％であることがより好ましい。Ｂ成分としては、アルキレングリコールモノ（アルキルアリール）エーテルモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（アルキルアリール）エーテルモノ（メタ）アクリレート、アルキレングリコールモノアリールエーテルモノ（メタ）アクリレート、及び、ポリアルキレングリコールモノアリールエーテルモノ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーが適用できる。

アルキレングリコールモノ（アルキルアリール）エーテルモノ（メタ）アクリレート［アルキレングリコールのモノ（アルキルアリール）エーテルの（メタ）アクリル酸エステルを意味し、オキシアルキレンアルキルアリールエーテル（メタ）アクリレート、アルキルアリールアルコールアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート等とも呼ばれる。］としては、エチレングリコールモノ（アルキルフェニル）エーテルモノ（メタ）アクリレートが挙げられ、このアルキルフェニル基のアルキル部分の炭素数は１〜１２が好ましく、６〜１２がより好ましい。アルキレングリコールモノ（アルキルアリール）エーテルモノ（メタ）アクリレートとしては、ノニルフェニルオキシエチレンアクリレート（例：アロニックスＭ１１１、東亞合成株式会社製）が挙げられる。

ポリアルキレングリコールモノ（アルキルアリール）エーテルモノ（メタ）アクリレート［ポリアルキレングリコールのモノ（アルキルアリール）エーテルの（メタ）アクリル酸エステルを意味し、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル（メタ）アクリレート、アルキルアリールアルコールポリアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート等とも呼ばれる。］としては、ポリエチレングリコールモノ（アルキルフェニル）エーテルモノ（メタ）アクリレートが挙げられ、このアルキルフェニル基のアルキル部分の炭素数は１〜１２が好ましく、６〜１２がより好ましい。ポリアルキレングリコールモノ（アルキルアリール）エーテルモノ（メタ）アクリレートとしては、ノニルフェノキシテトラエチレングリコールアクリレート（例：アロニックスＭ１１３、東亞合成株式会社製）が挙げられる。

アルキレングリコールモノアリールエーテルモノ（メタ）アクリレート［アルキレングリコールのモノアリールエーテルの（メタ）アクリル酸エステルを意味し、オキシアルキレンアリールエーテル（メタ）アクリレート、アリールアルコールアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート等とも呼ばれる。］としては、エチレングリコールモノフェニルエーテルモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。

ポリアルキレングリコールモノアリールエーテルモノ（メタ）アクリレート［ポリアルキレングリコールのモノアリールエーテルの（メタ）アクリル酸エステルを意味し、ポリオキシアルキレンアリールエーテル（メタ）アクリレート、アリールアルコールポリアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート等とも呼ばれる。］としては、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。ポリアルキレングリコールモノアリールエーテルモノ（メタ）アクリレートとしては、フェノキシエトキシエチルアクリレート（例：アロニックスＭ１０１Ａ、東亞合成株式会社製）、テトラアルキレングリコールモノフェニルエーテルモノアクリレート（例：アロニックスＭ１０２、東亞合成株式会社製）が挙げられる。

アリールオキシアルキルモノ（メタ）アクリレートとしては、フェノキシエチルアクリレート（例：ビスコート＃１９２、大阪有機化学工業株式会社製）が挙げられる。表面エネルギーを下げられることから、Ｂ成分としては、アルキレングリコールモノ（アルキルアリール）エーテルモノ（メタ）アクリレートが好ましく、特にノニルフェニルオキシエチレンアクリレートが好ましい。

放射線硬化性粘着組成物の必須成分である光重合開始剤（以下、「Ｃ成分」という。）は、紫外線等の放射線の照射を受けて、ラジカル重合、カチオン重合等を生じ得る物質であり、上述のＡ成分、Ｂ成分及び後述の架橋剤の反応を開始する。Ｃ成分は、放射線硬化性放射線硬化性粘着組成物の全重量基準で１〜１０重量％含まれる。この含有量は、０．５〜８重量％であることが好ましく、１〜５重量％であることがより好ましい。

Ｃ成分は、光ラジカル開始剤であることが好ましく、その具体例としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、２−ヒロドキシ−１−{４−[４−(２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン（例：イルガキュア１２７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）等のα−ヒドロキシケトン；メチルベンゾイルホルメート等のフェニルグリオキレート；α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン（例：イルガキュア６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）等のベンジルジメチルケタール；２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］―２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン等のα−アミノケトン；ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキサイド（例：ダロキュアＴＡＦ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）等のモノアシルホスフィン；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（例：イルガキュア８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）等のビスアシルホスフィン；ホスフィンオキサイド；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス［２，６−ジフロロ−３−（１−Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタン等のメタロセン；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニソインメチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタール等のケタール系化合物；；１−フェノン−１，１―プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等の光活性オキシム系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；カンファーキノン；２−エチルアントラキノン、２−イソプロピルアントラキノン等が挙げられる。これらの化合物は単独でも複数混合してもよい。

放射線硬化性粘着組成物の必須成分である架橋剤（以下、「Ｄ成分」という。）は、上述したＡ成分、Ｂ成分と反応し架橋構造を形成するとともに組成物を適当な粘度に調整するための化合物である。Ｄ成分としては、エチレン性不飽和結合を複数有する化合物を用いることができ、当該化合物としてはポリ（メタ）アクリレート化合物が好ましい。ポリ（メタ）アクリレート化合物は、（メタ）アクリロイル基を１．１〜６有するとよく、１．１〜４がより好ましく、１．１〜２が更に好ましい。Ｄ成分の含有量は、放射線硬化性粘着組成物の全重量基準で１０〜５５重量％であり、１０〜５０重量％が好ましい。

Ｄ成分は、重量平均分子量が２００００〜１０００００のウレタンポリ（メタ）アクリレート（以下、「Ｄ１成分」という。）を放射線硬化性粘着組成物の全重量基準で１０〜５０重量％含有する。Ｄ１成分の含有量は、２０〜４５重量％であることが好ましく、２０〜４０重量％であることがより好ましい。また、重量平均分子量（ここでは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）でスチレン換算で算出した数値）は、２００００〜９００００がより好ましく、３５０００〜８５０００がさらに好ましい。Ｄ１成分におけるウレタン部分は、ポリエステルウレタンであってもポリエーテルウレタンであってもよく、ポリエステル・エーテルウレタンであってもよい。ウレタンを形成するイソシアネートとしては、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、芳香族イソシアネートのいずれであってもよく、１分子あたりのイソシアネート基の数は２）がよい。なお、Ｄ１成分は、多官能のものと単官能のものの混合物であってもよい。すなわち２官能のものと１官能のものとを混合して、例えば１．５官能にしてもよい。

なお、Ｄ１成分以外のＤ成分としては、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス[４−（２−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が例示できる。これらの成分の含有量はＤ１成分より小さいことが好ましく、含有量が０であってもよい。すなわち、Ｄ成分はＤ１成分のみからなってもよい。

放射線硬化性粘着組成物は、無機又は有機チクソトロピー剤（以下「Ｅ成分」という。）を含有することができる。Ｅ成分のうち、無機チクソトロピー剤としては、０．１μｍ未満の粒径を有するクレー（例えば、ベントナイト）、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、炭酸カルシウム、雲母、スメクタイトおよびこれらを表面処理したものなどが挙げられる。Ｅ成分のうち有機チクソトロピー剤としては、脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸、脂肪酸アミン、脂肪酸アミドまたはその他の脂肪族アミド化合物、水素化ヒマシ油、脂肪酸金属石鹸、ソルビタン脂肪酸エステル誘導体、ソルビット脂肪酸エステル誘導体、アルキレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸グリセリンエステル、ジベンジリデンソルビトール誘導体、変性アクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリヒドロキシカルボン酸アミン及びアミド、ポリビニルアルコール、ビニルポリマー（ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸）、が挙げられる。Ｅ成分の典型的な含有量は、放射線硬化性放射線硬化性粘着組成物の全重量基準で、０．１〜５重量％である。Ｅ成分としては、無機微粉末からなるチクソトロピー剤が好ましい。

放射線硬化性粘着組成物は、レベリング剤（以下、「Ｆ成分」という。）を更に含有することが好ましい。Ｆ成分としては、シリコーンオリゴマー、脂肪族系オイル、アクリル系オリゴマー、ポリエステル系オリゴマー、液状合成ゴム等が挙げられ、ビックケミージャパン株式会社ディスパービックシリーズ、エボニック社ＴＥＧＯＡｉｒｅｘシリーズ、楠本化成株式会社のディスパロンシリーズ、日本エアプロダクツ社のサーフィノール等市販のレベリング剤を使用することが可能である。その好適な含有量は、放射線硬化性粘着組成物の全重量基準で、０．０１〜１０重量％であり、さら好ましくは０．０５から２％である。

さらに放射線硬化性組成物は、粘着付与樹脂（以下、「Ｇ成分」という。）を含んでいてもよい。Ｇ成分の粘着付与剤としては、本発明の粘着剤組成の粘着性を向上させることができるものであれば特に限定されないが、例えば、ロジン系樹脂、クマロン-インデン系樹脂、テルペン系樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、スチレン系共重合体、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂および、これらの水添樹脂や変性樹脂等が挙げられる。なかでも、粘着剤組成との相溶性の点から、水添ロジン樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、アルキルフェノール変性キシレン樹脂を用いる場合に好ましい結果を得ることができる。

本発明で使用されるロジン樹脂は、市販されているロジン、水素化されたロジン、又はその誘導体を使用することができる。たとえばロジン変性フェノール樹脂「タマノル」シリーズロジンエステル樹脂「エステルガム」シリーズ、「ペンセル」シリーズ、「スーパーエステル」シリーズ、ロジン誘導体「パインクリスタル」（いずれも荒川化学社製）、ロジン変性フェノール樹脂「ハリフェノール」シリーズ、ロジンエステル樹脂「ハリエスター」シリーズ、「ネオトール」シリーズ（ハリマ化成製）などを挙げることができる。本発明で使用されるテルペン系樹脂は、市販されているテルペン樹脂、又はその誘導体を使用することができる。例えばＹＳレジンＴＯシリーズ、ＴＲシリーズ、ＹＳポリスターＴシリーズ、２０００シリーズ、Ｕシリーズ、Ｓシリーズ、Ｎシリーズ、マイティーエースＧＧシリーズ、Ｋシリーズ（いずれもヤスハラケミカル社製)などが挙げられる。本発明で使用されるキシレン樹脂は、市販されているキシレン樹脂及びその誘導体を使用することができる。ニカノール（フドー社製）などを使用することができる。Ｇ成分の軟化点は、硬化後の物性と性能のバランスの点から６０〜１５０℃であることが好ましく、８０〜１３０℃であることがより好ましい。Ｇ成分の含有量は、硬化後の物性と性能のバランスの点から、放射線硬化性粘着組成物全量の１０〜３０重量％であることが好ましく、１０〜２０重量％であることがより好ましい。

上述した放射線硬化性粘着組成物は、酸素存在下又は不活性ガス存在下で硬化させて、粘着剤とすることができる。酸素存在下で硬化させる場合は、ＵＶＡ及び／又はＵＶＢ照射によることが好ましく、その強度は１００〜１５００ｍＷ／ｃｍ^２が好適である。不活性ガス存在下で硬化させる場合は、放射線硬化性粘着組成物に重合調整剤を含有させることが好ましく、２０ｍＷ／ｃｍ^２以上の強度のＵＶ照射で硬化させるのが良い。重合調整剤としては、ラジカル反応の重合調整剤がよく、具体例としては、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー、チオール基を有する化合物が挙げられる。臭気の点からα−メチルスチレンダイマーが特に好ましい。

放射線硬化性粘着組成物は、含有する硬化剤が硬化反応を生じるような光が入って来ない条件で、上述した各成分を混合することで得ることができ、当該分野で通常用いられる添加剤は本発明の効果を阻害しない範囲でいずれも添加可能である。例えば、酸化防止剤、光安定剤、色素、顔料、香料などを添加することが可能である。

図１は放射線硬化性粘着組成物を用いて、スクリーン印刷により所望の形状の粘着剤を基材の上に形成させる状態を模式的に示す斜視図である。図１（ａ）は、四角の枠とａｂという文字がスクリーン印刷されるようにしたメッシュ本体１０と、それを保持する保持具１２とからなるメッシュの上に、未硬化状態の放射線硬化性粘着組成物１を載せスキージ１４を配置させたところを示す斜視図であり、被着体２０はメッシュから離れて存在する。図１（ｂ）は、メッシュ上に、放射線硬化性粘着組成物１をスキージ１４で展開させるとともに、被着体２０をメッシュ下面に接近させているところを示す斜視図である。図１（ｃ）は、被着体２０にメッシュを押し当てながらスキージ１４で放射線硬化性粘着組成物１を擦り取ることにより被着体２０に印刷をしているところを示す斜視図である。図１（ｄ）は、印刷が終了したところを示す斜視図であり、図１（ｅ）は被着体２０をメッシュから離し、四角の枠とａｂという文字を被着体２０上に転写させたところを示す斜視図である。図１（ｆ）は、ＵＶ照射機３０で紫外線を放射線硬化性粘着組成物１に当てて、所望の形状の粘着剤２を被着体２０上に形成させているところを示す斜視図である。以上により、基材（被着体２０）上に、パターン化された粘着剤組成物（硬化後の放射線硬化性粘着組成物２）を備える積層体を得ることができる。

放射線硬化性粘着組成物は、スクリーン印刷の版離れ時の糸曳き（図１（ｅ）の状態での糸曳き）を生じ難いことから、形状加工が容易であり、塗布後に容易にレベリングするため、粘着剤層が盛り上がったままで硬化されることがない。また一旦空気を巻き込んでも自然に消泡する。硬化後の粘着剤は、ステンレススチールやＡＢＳ等の広汎な被着体に対して優れた接着性を発揮する。図２は従来のダイカットによる粘着剤層の形成を示すものである。図２（ａ）はロール状の粘着フィルムから粘着剤５０端部を引き出したところを示す斜視図である。図２（ｂ）はダイカットで打ち抜いた様子を示す斜視図であり、被着体に貼り付ける粘着剤５０ａと廃棄用の粘着剤５０ｂに分かれている。図２（ｃ）は貼付用の粘着剤５０ａを被着体２０に貼り付けたところを示す斜視図である。このように、従来のダイカットによる方法では、廃棄用の粘着剤５０ｂがどうしても生じてしまうが、本発明によればこのような廃棄はなく、環境への負荷を十分に考慮したものとなっている。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

先ず、以下の実施例及び比較例で使用する材料の、商品名、化学種、製造メーカ及び種類名（本明細書における名称）をまとめて以下の表１に示す。

[実施例１〜３]
以下の表２に示す組成の組成物を、ＵＶカットのプラスチックボトル中で混合した。それをシリコーン処理された透明ポリエステルフィルム上にドクターブレードで厚さ５０μｍに被覆して、フュージョンＦＳ３００硬化オーブン（Ｈバルブ１５ｍ／分２００ｍＪ／ｃｍ^２／ｐａｓｓ）に酸素雰囲気下で３回通過させ硬化させた。これにより十分な硬化が可能であった。その後、酸素雰囲気下で７回さらに硬化させた。合計照射量は２０００ｍＪ／ｃｍ^２であった。これにより得られたＰＥＴフィルム上の粘着剤組成物（感圧接着剤）は、他のシリコーン処理されたＰＥＴフィルムと積層された。

（はく離強度の測定方法）
はく離強度（はく離粘着力）はＪＩＳＺ ０２３７に準拠する方法で測定された。詳細は以下の通りである。上記で得られた粘着シートはカッターで２５×７０ｍｍの断片に断裁した。そして剥離フィルムを硬化表面から剥がし、３０×１５０ｍｍの断片に断裁した厚さ２５μｍのポリエステルフィルム（Ｓ−２５、ユニチカ株式会社製）に貼り付けた。残りの剥離フィルムを粘着シートから取り除いた後、この粘着シートを、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に浸した織物で拭いた、厚さ２ｍｍのＡＢＳプレート（日本タクト製）、厚さ２ｍｍのポリプロピレン（ＰＰ）プレート（日本タクト製）、または厚さ１ｍｍのステンレススチールプレート（日本タクト製）に、重さ２ｋｇのゴム製ローラを使用して貼り付けた。室温で２０分間置いた後、ポリエステルフィルムに引張試験器（ＡＧ−ＩＳ、島津製作所製）で剥離スピード３００ｍｍ／分の張力をかけ、粘着シートの１８０°はく離強度を測定した。

（静的せん断強度の測定方法）
上記で得られた粘着シートから剥離フィルムを剥がし、厚さ２５μｍのポリエステルフィルム（Ｓ−２５、ユニチカ株式会社製）に貼り付け、このシートをカッターで２５×１００ｍｍの断片に裁断した。残りの剥離フォルムを粘着シートから取り除いた後、この粘着シートを、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）またはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で洗浄した厚さ１．０ｍｍのステンレススチールプレート（日本タクト製）に、重さ２ｋｇのゴム製ローラを使って、プレートの２５ｍｍ×２５ｍｍの範囲を覆うように貼り付けた。サンプルは５００ｇの重りと共に７０℃のチャンバ内に吊り下げた。２４時間後に、外れ落ちる時間（ドロップオフ）、ずれの程度を測定した。

（スクリーン印刷性の測定方法）
比較例で得られた放射線硬化性粘着組成物についてスクリーン印刷機（ＳＥＲＩＡ製、ＨＫ３２０）を用いてスクリーン印刷性を評価した。スクリーン印刷版はパターン処理されたポリエステルメッシュプレート（Ｔｅｔｒｏｎ ＃１２０メッシュ、線径５４μｍ、開口率 ５５％、東海商事株式会社製）を用い、厚さ１００μｍのポリエステルフィルム（Ｓ−１００,ユニチカ株式会社製）上にパターン塗工し、ポリエステルフィルムから離れる際の糸曳き性および印刷物のレベリング、消泡性を観察した。糸曳き・レベリング・消泡性が非常に良好なものは優良、糸曳きがなくレベリング・消泡性良好なものは良、糸曳きはないが、やや印刷面が荒れているものを可、版離れ時に糸曳きが起こったものは不良として評価をした。

各成分の含有量（％）と測定結果を以下の表３に示す。表中ＣＦは凝集破壊、ＡＦは界面破壊を意味し、Ｓｈｏｃｋｙは、はく離の状態が一様ではなく、高強度と低強度が交互に連続して現れる状態を意味する。

[実施例４〜１７]
以下の表４及び５に示す組成の組成物を上記と同様に作成し、上記と同様の測定を行った。各成分の含有量（％）と測定結果を以下の表６及び７に示す。

[実施例１８〜２３]
以下の表８に示す組成の組成物を上記と同様に作成し、上記と同様の測定を行った。各成分の含有量（％）と測定結果を以下の表９に示す。

[実施例２４〜３４]
以下の表１０に示す組成の組成物を上記と同様に作成し、上記と同様の測定を行った。各成分の含有量（％）と測定結果を以下の表１１に示す。なお、ＡＦ９０／ＣＦ１０とは界面破壊９０％／凝集破壊１０％を意味する。

[実施例３５〜４８]
以下の表１２及び１３に示す組成の組成物を、ＵＶカットのプラスチックボトル中で混合した。それをシリコーン処理された透明ポリエステルフィルム上にドクターブレードで厚さ５０μｍに被覆して、ＵＶ硬化オーブン（３６５ｎｍ、ＵＶ（３６５）Ｎ_２パージＵＶ照射器、アイグラフィックス株式会社製）で硬化させた。硬化オーブンの条件は、０．５ｍ／ｓ、２６ｍＷ／ｃｍ^２であり、合計照射量は１０００ｍＪ／ｃｍ^２であった。この硬化過程は窒素ガス雰囲気の中で行われた（Ｏ_２濃度＜２００ｐｐｍ）。これにより得られたＰＥＴフィルム上の粘着剤組成物（感圧接着剤）は、他のシリコーン処理されたＰＥＴフィルムと積層された。

各成分の含有量（％）と測定結果を以下の表１４及び１５に示す。

[比較例１〜２]
以下の表１６に示す組成の組成物を、ＵＶカットのプラスチックボトル中で混合した。それをシリコーン処理された透明ポリエステルフィルム上にドクターブレードで厚さ５０μｍに被覆して、ＵＶ硬化オーブン（３６５ｎｍ、ＵＶ（３６５）Ｎ_２パージＵＶ照射器、アイグラフィックス株式会社製）で硬化させた。硬化オーブンの条件は、０．５ｍ／ｓ、２６ｍＷ／ｃｍ^２であり、合計照射量は１０００ｍＪ／ｃｍ^２であった。この硬化過程は窒素ガス雰囲気の中で行われた（Ｏ_２濃度＜２００ｐｐｍ）。これにより得られたＰＥＴフィルム上の粘着剤組成物（感圧接着剤）は、他のシリコーン処理されたＰＥＴフィルムと積層された。

上記粘着剤組成物（感圧接着剤）について、実施例と同様にスクリーン印刷性の測定を行ったところ、比較例１及び２のいずれにおいても、スクリーン印刷性は不良であった。

１…放射線硬化性粘着組成物、２…硬化後の放射線硬化性粘着組成物、１０…メッシュ本体、１２…保持具、１４…スキージ、２０…被着体、３０…ＵＶ照射機、５０，５０ａ，５０ｂ…粘着剤。

Claims (6)

1. 芳香環非含有エチレン性不飽和モノマー１０〜７０重量％、
   光重合開始剤１〜１０重量％、及び
   架橋剤１０〜５５重量％、を含有する放射線硬化性粘着組成物であって、
   前記芳香環非含有エチレン性不飽和モノマーとして、アルキル基の炭素数が８〜１８のアルキル（メタ）アクリレートを１０〜４５重量％を含有しており、前記架橋剤として、重量平均分子量が２００００〜１０００００のウレタンポリ（メタ）アクリレートを１０〜５０重量％含有する、スクリーン印刷用放射線硬化性粘着組成物。
2. 芳香環含有エチレン性不飽和モノマー１０〜４０重量％を更に含有する、請求項１記載の放射線硬化性粘着組成物。
3. 前記芳香環非含有エチレン性不飽和モノマーとして、
   アルキル基の炭素数が８〜１８以外のアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、カルボン酸含有（メタ）アクリレート及びアミド基含有エチレン性不飽和モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーを含有する、請求項１又は２に記載の放射線硬化性粘着組成物。
4. 無機又は有機チクソトロピー剤を更に含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の放射線硬化性粘着組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の放射線硬化性粘着組成物を硬化させた粘着剤。
6. 基材上に、パターン化された請求項５に記載の粘着剤からなる層を備える、積層体。
   

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