WO1996010594A1

WO1996010594A1 - Composition de materiau pour joint etanche et procede de production d'un joint etanche a partir de cette composition

Info

Publication number: WO1996010594A1
Application number: PCT/JP1995/001981
Authority: WO
Inventors: Ichiro Kawabuchi; Tetsuro Yamada; Yoshio Kenmochi; Atsuo Ishikawa
Original assignee: Zeon Rize Co., Ltd.; Sunarrow Limited
Priority date: 1994-09-30
Filing date: 1995-09-29
Publication date: 1996-04-11
Also published as: KR970706322A; CN1166840A; US5945463A; CN1051563C; KR100235841B1

Description

明細書ガスケット用組成物及びこれを用いたガスケッ卜の製造方法技術分野

本発明は、電子計算機等の記憶装置の磁気ハードディスクドライブュニット

(H D D) 、携帯電話器、電子手帳等の、精密機器を収納する容器を密封するガスケット用組成物、及び、これを用いたガスケッ卜の製造方法に関する。背景技術

電子計算機等の磁気ドディスクドライブュニットは、密閉容器内に収納した硬質の円板状の磁気ディスクを回転させながら、磁気へッドから情報の記録及び読み出しを行うものであるが、磁気へッドと磁気ディスクの間隙は極めて狭く、密閉容器内に塵埃が入ると磁気へッドゃ磁気ディスクが破損し、貴重なデータが失われるおそれがある。このような事故を防ぐために、密閉容器本体と防塵カバ一の間に、高分子弾性体を環状に成形加工したガスケッ卜を使用することが行われている。高分子弾性体としては、従来、発泡ポリウレタンや発泡クロ口プレンゴムが用いられ、これらのシートから環状のガスケットを打抜き、密閉容器にビス止め等により機械的に挟み込み、あるいは、密閉容器に接着することにより使用されている。し力、し、このような作業は、人手がかかるばかりでなく、高分子弾性体に含まれる整泡剤のシリコンオイルや、接着剤が気化して装置内を汚染し、装置の誤動作を招くという問題がある。

磁気ハードディスクガスケットとして、クロロプレンゴムやブチルゴムを金属基板と共にモールド成形したものを用いることが提案されている。し力、し、このようなガスケットを製造するためには、金型を用いて成形し、成形品のバリ取りを行う必要がある。バリ取り作業は人手がかかるばかりでなく、バリ取りが不十分であるとガスケッ卜から塵埃が発生し、磁気ハードディスクドライブの破損の原因となる。また、防塵カバーの所定の位置に液状のシリコーンゴム材料を塗布したのち硬化することにより、磁気ハードディスクガスケッ卜を形成する方法が提案されている（特開平 4— 1 0 6 7 7 6号公報）が、シリコーンゴム材料からは未硬化の低分子量のシロキサンが揮散し、これが磁気へッドゃ磁気ディスク面に凝集するおそれがある。

これらの改良法として、特開平 5— 2 3 4 3 5 1号公報に、ポリオール、イソシァネート、発泡剤及び反応型シリコーン整泡剤より得られる平均セル怪が 1 5 0 m以下の可撓性マイクロセルウレタンよりなる力':スケッ卜が提案されている。し力、し、この材料によっても、残留発泡剤及び整泡剤の気化による汚染の問題は、依然として解決されていない。

このため、成形及び取り付けが容易で、使用する材料の損失が少なく、しかも、磁気ドディスクドライブの塵埃及び揮散性物質による汚染を生じることのないガスケッ卜が求められている。携帯電話器や電子手帳においても、プリント基板に塵埃や揮散物質の遮蔽が完全に行えるガスケッ卜が同様の理由で待望されている。

本発明は、ガスケットの形状を正確に成形することができ、成形及び取り付けの作業が簡単で多くの人手を必要とせず、使用する材料の損失が少なく、引裂強度が大きく、圧縮永久歪みが小さく、柔軟性に富んで気密性に優れ、しかも、ガスケッ卜より揮散性物質が発生して精密機器のケーシング内部を汚染することのない、ガスケット用組成物及びこれを用いたガスケッ卜の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。発明の開示

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のウレタンァクリレートオリゴマーと、特定構造のモノアクリレートよりなる組成物が、紫外線の照射により良好な硬化性を有し、かつ、その硬化物は機械的性質に優れ、化学的に安定で揮散性物質を放散することがなく、自動塗布ロボッ卜の活用で簡便、迅速にガスケットを製造し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、

(1) (A) 重量平均分子量 7.000〜40， 000のウレタンァクリレートォリゴマー 100重量部、（B) 下記一般式 [1] 又は一般式 [2] で表されるモノアクリレー卜の 1種又は 2種以上の混合物 40〜260重量部、及び（C) 光重合開始剤 0.5〜5重量部よりなる、 25てでの粘度が 4, 000〜100, 0 00センチポアズであり、活性エネルギー線によって硬化し得ることを特徴とするガスケット用組成物。

R³ 0 0

I it II

CH2=C-C-[0-(CH₂).C]_m(0-M)„0-CH₂-R [2]

(ただし、式中、 R¹及び R³は水素又はメチル基、 R²は水素又は炭素数 1〜1 5の炭化水素基、 R⁴は

又は

L及び Mは、エチレン基又は 2—ヒドロキシー 1， 3—プロピレン基であり、 k は 1~20の整数、 1は 3〜5の整数、 m及び nは 0又は 1〜6の整数であり、 m及び nは同時に 0ではない。）

(2) 活性エネルギー線が紫外線である第（1)項記載のガスケッ卜用組成物。

(3) ゥレタンァクリレー卜オリゴマーの重量平均分子量が 9, 000〜25， 0 00である第（1)項又は第（2)項記載のガスケッ卜用組成物。 (4) 25°Cでの粘度が 10, 000 50.000センチポアズである第（ 1 )項〜第（3)項のいずれかに記載のガスケッ卜用組成物。

(5) (A) 重量平均分子量 7, 000 40, 000のウレタンァクリレートォリゴマー 100重量部、（B) 下記一般式 [1] 又は一般式 [2] で表されるモノアクリレー卜の 1種又は 2種以上の混合物 40 260重量部、及び（C) 光重合開始剤 0.5~5重量部よりなる、 25 °Cでの粘度が 4.000 100, 0 00センチポアズである組成物を、 X— Y— Z駆動自動塗布ロボッ卜にて基板上に吐出するとともに、紫外線を照射して硬化することを特徴とするガスケッ卜の製造方法。

R³ 0 0

I II II CH₂=C-C-[0-(CH₂),C]n,(0-M)nO-CH₂-R' [2]

(ただし、式中、 R¹及び R³は水素又はメチル基、 R²は水素又は炭素数 1~1 5の炭化水素基、 R⁴は

C

又は

L及び Mはエチレン基又は 2—ヒドロキシ一 1.3—プロピレン基であり、 kは 1~20の整数、 1は 3 5の整数、 m及び πは 0又は 1 6の整数であり、 m 及び nは同時に 0ではない。）

(6) ウレタンァクリレートオリゴマーの重量平均分子量が 9 000~25.0 00である第（5)項記載のガスケッ卜の製造方法。 (7)組成物の 25 °Cでの粘度が 10.000〜50, 000センチポアズである第（ 5 )項又は第（ 6 )項記載のガスケットの製造方法。

(8) 第（1)項記截のガスケット用組成物の適用の前に基板に施すプライマー組成物であって、（D) エポキシアタリレート 100重量部、（E) 下記一般式

[1] 又は一般式 [2] で表されるモノアタリレートの 1種又は 2種以上の混合物 40~260重量部、及び（F)光重合開始剤 0.5〜5重量部よりなる、活性エネルギー線によって硬化し得ることを特徴とするプライマー組成物。

R¹ 0

II R

CH = C-C-(0-L)_kO [1]

R³ 〇 0

I II II CH₂=C-C-[0-(CH₂), C]_m(0-M)„0-CH₂-R' [2]

(ただし、式中、 R'及び R³は水素又はメチル基、 R²は水素又は炭素数 1〜1 5の炭化水素基、 R⁴は

又は

0

L及び Mは、エチレン基又は 2—ヒドロキシー 1.3—プロピレン基であり、 k は 1 ~ 20の整数、 Iは 3 ~ 5の整数、 m及び nは 0又は 1〜 6の整数であり、 m及び nは同時に 0ではない。 )

(9) (D) エポキシァクリレート 100重量部、（E) 下記一般式 [1] 又は —般式 [2] で表されるモノアクリレー卜の 1種又は 2種以上の混合物 40〜2 60重量部、及び（F)光重合開始剤 0.5〜 5重童部よりなるブライマー組成物を基板に塗布し、次いで（A) 重量平均分子量 7, 000〜40.000のゥレタンァクリレートオリゴマー 100重 Jt部、（B) 下記一般式 [1] 又は一般式 [2] で表されるモノアクリレー卜の 1種又は 2種以上の混合物 40 260重 S部、及び（C)光重合開始剤 0.5 5重量部よりなる、 25 °Cでの粘度が 4, 000-100.000センチボアズである組成物を、 X— Y— Z駆動自動塗布ロボットにて基板上に吐出するとともに、紫外線を照射して硬化することを特徴とするガスケッ卜の製造方法。

R¹ 0

II R

CH₂=C-C-(0- L) 〇 [1]

R³ 0 0

I II II CH₂=C-C-[0-(CH₂), C]_m(0-M)„0-CH₂-R⁴ [2]

(ただし、式中、 R¹及び R³は水素又はメチル基、 R²は水素又は炭素数 1 1 5の炭化水素基、 R⁴は

又は

Ό'

L及び Μは、エチレン基又は 2 ヒドロキシー 1, 3—プロピレン基であり、 k は 1 20の整数、 1は 3 5の整数、 m及び nは 0又は 1 6の整数であり、 m及び nは同時に 0ではない。）

を提供するものである。図面の簡単な説明

第 1図は、本発明の製造方法に使用される、紫外線硬化性組成物の吐出硬化装置の一態様の概念図であり、第 2図は、実施例 5により形成された防塵カバーの平面図である。

図中符号は 1は X— Y— Z駆動ロボット制御部、 2は紫外線硬化性組成物供給管、 3はディスペンサー、 4は金属板、 5はガスケットである。発明を実施するための最良の形態

本発明のガスケット用組成物において（A) 成分として使用するウレタンァクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、 7， 0 0 0〜4 0 , 0 0 0であり、好ましくは 9 , 0 0 0〜2 5 , 0 0 0である。本発明において、ウレタンァクリレートオリゴマーの分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーにて、分子量既知のポリスチレンを標準として測定する。ウレタンァクリレートオリゴマーの重量平均分子量が 7 , 0 0 0未満であると、成形して得られるガスケットは硬いものとなり気密性に欠けるおそれがある。また、ウレタンアタリレートオリゴマ一の重量平均分子量が 4 0 , 0 0 0を超えると、紫外線硬化性組成物の粘度が高くなりすぎる。このようなウレタンァクリレートオリゴマーとしては、ポリエーテルポリオールのゥレタンァクリレートオリゴマー、ポリエステルポリオールのウレタンァクリレー卜オリゴマー、あるいは、エーテル基及びエステル基の両方を分子中に有するウレタンァクリレートオリゴマー及びカーボネート基を有するカーボネートジオールのウレタンァクリレートオリゴマー等を挙げることができる。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリへキサメチレングリコール及び 1， 3—ブチレングリコール、 1 , 4ーブチレングリコール、 1. 6 —へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロへキサンジメタノール、 2 , 2—ビス（4—ヒドロキシシクロへキシル）プロパン、ビスフヱノール A等に、エチレンォキシド又はプロピレンォキシド等が付加した化合物を用いることができる。ポリエステルポリオールは、アルコール成分と酸成分とを反応させて得ることができ、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及び 1 , 3—ブチレングリコール、 1 . 4ーブチレングリコール、 1 , 6—へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、 1 , 4ーシクロへキサンジメタノール、 2 , 2—ビス（4ーヒドロキシシクロへキシル）プロノくン、ビスフエノール A等にエチレンォキシド又はプロピレンォキシド等が付加した化合物、あるいは、 ε—力プロラクトンが付加した化合物等をアルコール成分とし、アジピン酸、セバシン酸、ァゼライン酸、ドデカンジカルボン酸等の二塩基酸及びその無水物を酸成分として使用することができる。上記のアルコール成分、酸成分及び ε—力プロラクトンの三者を同時に反応させることによって得られる化合物も、ポリエステルポリオールとして使用することができる。また、カーボネートジオールは、例えば、ジフエニルカーボネート、ビスークロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、フエ二ルートルイルー力ーボネート、フエ二ルークロロフエニル一カーボネート、 2—トリル一 4—トリルーカーボネート、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート等のジァリ一ルカ一ボネート又はジアルキルカーボネートとジオール類、例えば、 1 , 6—へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、 1 , 4 一ブタンジオール、 1 . 8—ォクタンジオール、 1 , 4—シクロへキサンジメタノール、 2—メチルプロパンジオール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール又は上記のジオール化合物とシユウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、へキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸の反応生成物、又は £一力プロラクトンの反応生成物であるポリエステルジオール等とのエステル交換反応によって得ることができる。このようにして得られるカーボネートジオールは分子中にカーボネー卜構造を一つ有するモノカーボネートジオール又は分子中にカーボネート構造を二つ以上有するポリカーボネートジオールである。

このようなポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール又はカーボネートジオールを用いて、本発明組成物の（Α) 成分であるウレタンァクリレートォリゴマーを得るには、ポリオールのヒドロキシル基に対して、有機ジイソシァネート化合物と、ヒドロキシル基を有する重合性モノマーとを反応せしめる。有機ジイソシァネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシァネート、 4 , 4 ' ージフヱニルメタンジイソシァネート等の芳香族ジィソシァネート、ィソホロンジィソシァネート、 4 , 4 '—ジンクロへキシルメタンジィソシァネート等の脂環族ジイソシァネー卜及びテトラメチレンジイソシァネート、へキサメチレンジィソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネ一ト等の脂肪族ジイソシァネートを挙げることができる。また、ヒドロキシル基を有する重合性モノマーとしては、 /9ーヒドロキンェチルァクリレート、ーヒドロキシプロピルァクリレート、 /5—ヒドロキシラウリルァクリレート、 £一力プロラクトン一 —ヒド口キンェチルァクリレート付加物のようなヒドロキシル基を有するァクリレート等を挙げることができる。このようなイソシァネート基とヒドロキシル基との反応には、例えば、トリェチルァミン等の第三級ァミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物類、あるいは塩化錫類等のような慣用の触媒を使用してもよい。

本発明のガスケッ卜用組成物において、（Α ) 成分として特に好ましいウレタンァクリレートオリゴマ一は、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリォールのウレタンァクリレートオリゴマーであり、有機ジイソシァネートとしては、イソホロンジイソシァネート、 4， 4 '一ジンクロへキシルメタンジイソシァネ一卜及びへキサメチレンジイソシァネー卜が特に好ましい。

本発明のガスケット用組成物に用いられる一般式 [ 1 ] で表されるモノアクリレートは、フエノール又はアルキルフヱノール等のフヱノール類のアルキレンォキシド付加物を、さらにァクリル酸又はメタクリル酸でエステル化することによって得ることができる。フヱノール類の具体例としては、例えば、フヱノール、フエノールに炭素数 1から 1 5までのアルキル基が結合したものが挙げられ、またアルキレンォキシドの具体例としては、例えば、エチレンォキシド、プロピレンォキシド等が挙げられる。一般式 [ 1 ] で表されるモノアタリレートの製造には、公知の方法を使用することができるが、例えば、フヱノール類にアルカリ触媒等の存在下にアルキレンォキシドを付加し、得られたアルキレンォキシド付加物に対してやや過剰のアクリル酸又はメタクリル酸を加え、 Ρ—トルエンスルホン酸のようなエステル化 fti媒、ハイドロキノンモノメチルエーテルのような重合禁止剤及びトルェンのような水と共沸する溶媒の存在下に加熱し、生成する水を共沸により除去しつつエステル化反応を進め、反応終了後、溶媒を留去し、生成物を洗浄し過剰のァクリル酸又はメタクリノレ酸等を除去することにより得ることができる。このようにして得られるモノアクリレートは、通常、分子量が 2 0 0 〜1 , 5 0 0で、 2 5 °Cにおける粘度が 1 0〜2 0 0センチポアズのものである。本発明のガスケット用組成物に用いられる一般式 [ 2 ] で表されるモノアクリレートは、 2—ェチルへキシルアルコール、フルフリルアルコール又はテトラヒドロフルフリルアルコールに、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、ァーブチロラクトン、 ε—力プロラクトン等を 1モル以上付加してなるモノヒドロキシ化合物をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化することによって得ることができる。一般式 [ 2 ] で表されるモノアクリレートの製造には、公知の方法を使用することができるが、例えば、 2—ェチルへキシルアルコール、フルフリルァルコール又はテトラヒドロフルフリルアルコールにアル力リ触媒等の存在下にァルキレンォキシドを付加し、得られたアルキレンォキシド付加物に、テトラプチルチタネートのような触媒の存在下にァ一プチロラクトン、 ε—力プロラクトン等を付加し、得られたモノヒドロキシ化合物に対してやや過剰のァクリル酸又はメタクリル酸を加え、 ρ—トルエンスルホン酸のようなエステル化触媒、ハイド口キノンモノメチルエーテルのような重合禁止剤及びトルエンのような水と共沸する溶媒の存在下に加熱し、生成する水を共沸により除去しつつエステル化反応を進め、反応終了後、溶媒を留去し、生成物を洗浄し過剰のアクリル酸又はメタクリル酸等を除去することにより得ることができる。このようにして得られるモノアクリレートは、通常分子量 1 6 0〜1， 2 0 0で、 2 5 °Cにおける粘度が 3 〜5 0 0センチポアズのものである。

本発明のガスケッ卜用組成物に用いられる（B ) 成分のモノアタリレートは、 —般式 [ 1 ] で表されるものも、一般式 [ 2 ] で表されるものも、いずれも長い側鎖を有するので、（A) 成分のウレタンァクリレートオリゴマーと混合された状態で重合されると、側鎖による内部可塑化効果が、オリゴマーの介在と相俟って、柔らかさと引張強さに優れ、圧縮永久歪の小さい成形品を現出することがでさる。

( B ) 成分の量は（A ) 成分のゥレタンァクリレートオリゴマー 1 0 0重量部当たり 4 0〜2 6 0重量部、好ましくは 8 0〜1 6 0重量部である。 4 0重量部未満であると、ガスケット用組成物の粘度が高く、塗布し難くなる。また、 2 6 0重量部を超えると、該組成物の粘度が低くて流下し易くなる上、成形されるガスケッ卜が弾性に乏しくなり、気密性が損なわれ易くなる。

本発明のガスケット用組成物においては、（C ) 成分として光重合開始剤を使用することができる。（C ) 成分として用いられる光重合開始剤には特に制限はなく、公知の光重合開始剤を使用することができるが、配合後の貯蔵安定性の良好なものであることが望ましい。このような光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾィンアルキルエーテル系； 2 , 2—ジエトキンァセトフエノン、 4 '一フエノキシ一 2， 2—ジクロロアセトフエノン等のァセトフエノン系； 2—ヒドロキシー 2—メチルプロピオフヱノン、 4 '一イソプロピル一 2 ーヒドロキシー 2—メチルプロピオフヱノン、 4 '一ドデシルー 2—ヒドロキシ —2—メチルプロピオフヱノン等のプロピオフエノン系；ベンジルジメチルケタール、 1—ヒドロキシンクロへキシルフヱ二ルケトン及び 2—ェチルアントラキノン、 2—クロ口アントラキノン等のアントラキノン系：その他、チォキサントン系光重合開始剤等を挙げることができる。これらの光重合開始剤は、 1種を単独に使用することができ、あるいは、 2種以上を任意の割合で混台使用することもできる。

本発明のガスケット用組成物において、（C ) 成分である光重合開始剤を使用する場合、その配合量は、（A) 成分であるウレタンァクリレートオリゴマー 1 0 0重量部当たり、 0. 5〜5重量部であり、好ましくは 1〜3重量部である。光重合開始剤の配台量が、ウレタンァクリレートオリゴマー 1 0 0重量部当たり 0. 5重量部未満であると、重合反応時間が長かったり、反応が完結しない事態が起きるおそれがある。光重合開始剤の配合量が、ゥレタンァクリレートオリゴマー 1 0 0重量部当たり 5重量部を超えると、硬化成形品に混在するため物性を低下させるおそれがある。

本発明のガスケット用組成物においては、光増感剤を併用することができる。光增感剤としては、例えば、脂肪族ァミン、芳香族ァミン等のァミン化合物、 0 一トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジェチルジチォホスフェート、 S—べンジルイソチウロニゥム一 p—トルエンスルフォネート等のィォゥ化合物、 N, N—ジ置換一 p—ァミノべンゾニトリル化合物等の二トリル類、トリー n—ブチルホスフィン等のリン化合物、 N—二卜ロソヒドロキシルァミン誘導体等のその他の窒素化合物等を挙げることができる。

本発明のガスケット組成物においては、その他必要に応じて、ハイドロキノン、 2， 6—ジー t e r t—ブチルー 4ーメチルフヱノール等の熱重合禁止剤、ナフテン酸コバルト、ジメチルァニリン等の硬化促進剤、顔料等を配台することがでさる。

本発明のガスケット用組成物は（A) 、 ( B ) 及び必要により（C ) 成分を所定量均一混合することにより得られる。混合は塵埃の混入しないよう、クリーンルーム内で行うことが好ましい。

本発明のガスケット用組成物の粘度は、 2 5 °Cで 4 , 0 0 0〜 1 0 0 , 0 0 0センチポアズの範囲内であり、好ましくは 1 0 , 0 0 0〜5 0， 0 0 0センチポアズである。 2 5 °Cにおける粘度が 4 , 0 0 0センチポアズ未満であると、流動性が大きいためガスケット状に賦形した後紫外線等の活性エネルギー線を照射する前に形状が崩れやすい。また、 2 5 °Cにおける粘度が 1 0 0. 0 0 0センチポアズを超えると賦形し難い。

磁気ハードディスクドライブユニット（H D D ) の防塵カバーと磁気ディスクを収納する容器の間を密封するガスケット等精密機器のケーシングの密閉用のガスケッ卜を製造するには、まず本発明の組成物を必要な形状に糸状又はシート状に賦形する。本発明のガスケット用組成物は、ガスケッ卜の形状に賦形された後、活性エネルギー線の照射により硬化される。本発明において、紫外線を用いる場合には組成物に光重合開始剤及び/又は光增感剤を含有させることが好ましい。本発明のガスケット用組成物の硬化に用いる活性エネルギー線とは、紫外線及び電子線、な線、線、 7線のような電離性放射線をいい、紫外線を用いる場合には組成物に光重台開始剤及びノ又は光增感剤を含有させることが好ましい。電子線、 7線のような電離性放射線を用いる場台には、光重合開始剤や光増感剤を含有させることなく速やかに硬化を進めることができる。

本発明において、紫外線源としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等を挙げることができる。紫外線を照射する棼囲気としては、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気あるいは酸素濃度を低下させた棼囲気が好ましいが、通常の空気雰囲気でも紫外線硬化性組成物を硬化することができる。照射雰囲気温度としては、常温でも、積極的に加温して硬化反応に熱を利用してもよく、通常 1 0〜 2 0 0 °Cの範囲で硬化することができる。

本発明のガスケットの製造方法においては、（A ) ウレタンァクリレートオリゴマー 1 0 0重量部、（B ) —般式 [ 1 ] 又は一般式 [ 2 ] で表されるモノアクリレート 4 0〜2 6 0重量部、及び（C ) 光重合開始剤 0. 5〜5重量部よりなる紫外線硬化性組成物が使用される。紫外線硬化性組成物は、 X— Y— Z駆動自動塗布ロボットにより、ガスケットを取付ける材料である金属板等の基板上の所定の位置にディスペンサ一により吐出され、紫外線の照射により硬化される。第 1図は、本発明の例として、 H D Dの防塵カバーと磁気ディスク収納容器との間を密封するガスケッ卜の製造方法に使用される、紫外線硬化性組成物の吐出硬化装置の一態様の概念図である。本装置は、 X— Y— Z駆動ロボッ卜制御部 1、紫外線硬化性組成物供袷管 2、ディスペンサー 3及び紫外線照射装置を備えている。ディスペンサーは、 X— Y— Z駆動ロボットにより制御され、デイスペンザ一は貯槽より紫外線硬化性組成物を導いてガスケット取付基板である金属板上に所定の形状に吐出し、紫外線照射装置はディスペンサーから吐出された紫外線硬化性組成物に紫外線を照射して直ちに硬化させる。

本発明の製造方法においては、ガスケット用組成物は、ディスペンサーよりステンレス、ニッケルメツキ鋼、アルマイト等の金属板；エポキシ樹脂、 A B S榭脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート等の合成樹脂等からなる基板に直接吐出され、硬化されるので、ガスケット材料をシート状に成形したのち環状のガスケットを切り抜く従来の方法に比べ、廃棄する部分がなく、はるかに少量の材料でガスケットを形成することができ、さらに、ガスケッ卜の加工や取り付けのための作業が一切不要である。また、クロロプレンゴムやブチルゴムを金属基板と共にモールド成形する方法と比較しても、成形、バリ取り、取り付け等の作業を必要としない点において優れている。

ガスケットは、通常、基板と接する部分の幅が 1 ~ 3随、基板の面からの高さが 0. 5〜1 . 5 mm程度の形状に形成され、その断面はほぼ半円状をなしている。本発明のガスケッ卜用組成物を基板上に適用するに先だち、プライマーとして、

(D ) エポキシアタリレート 1 0 0重量部、（E ) —般式 [ 1 ] 又は一般式 [ 2 ] で表されるモノアクリレー卜の 1種又は 2種以上の混合物 4 0〜2 6 0重量部、及び（F ) 光重合開始剤 0. 5〜5重量部よりなる組成物を上記ガスケット用組成物の塗布予定箇所に予め塗布して、前記ガスケット用組成物の硬化に用いられるのと同様の活性エネルギー線を照射して硬化しておくことが好ましい。

かかるプライマーの上から本発明のガスケット用組成物を塗布することにより、ガスケットは一層強固に基板に接着させることができる。

該プライマー組成物に（D) 成分として用いられるエポキシァクリレー卜は、ビスフヱノール A型エポキシ樹脂とァクリル酸の反応生成物であるエポキシァクリレートゃ、ビスフヱノール F型エポキシ榭脂とァクリル酸の反応生成物であるエポキシァクリレート等を好ましく挙げることができる。

該プライマー組成物に（E ) 成分として用いられるモノアクリレートは、前記ガスケット用組成物において（B ) 成分として用いられるものと同じであり、これに属するいずれのモノアクリレー卜でもよい。該プライマー組成物における

( E ) 成分の量は、（D) 成分のエポキシァクリレート 1 0 0重量部当たり 4 0 〜2 6 0重量部で、好ましくは 1 0 0〜1 8 0重量部である。 4 0重量部未満であると、プライマー組成物の粘度が高くて塗布し難くなり、 2 6 0重量部を超えると、粘度が低すぎる他に基板との接着力が低下する。

該プライマー組成物に（F ) 成分として用いられる光重合開始剤は、前記ガスケット用組成物において（C ) 成分として用いられるものに同じである。該プライマ一組成物における（F ) 成分の量は、（D) 成分のエポキシァクリレート 1 0 0重量部当り 0. 5 ~ 5重量部であり、好ましくは 1 ~ 3重量部である。 0. 5 重量部未満であると、重合反応時間が長かったり、反応が完結しないおそれがある。また、 5重量部を超えると、未分解物や分解生成物が該組成物中に混在して揮散して汚染したり、硬化プライマーを柔らかくするおそれがある。

該プライマー組成物は、本発明のガスケット用組成物が適用されるに先立ち、その塗布が予定されている箇所に、換言すれば X— Y— Z駆動ロボットによりディスペンザ一が動く軌跡に沿って予め塗布し、エネルギー線を照射して硬化する。プライマーとしての塗布量は、幅は 0. 3〜 2 mmが好ましく、より好ましくは 0. 5〜 1 であり、高さは 0. 0 5〜 l mmが好ましく、より好ましくは 0. 2 〜 0. 5 mmである。該プライマー組成物のエネルギー線照射の条件は、前記ガスケッ卜用組成物の場合と同様である。

基板上に塗布、硬化された該プライマーの上に、本発明のガスケット用組成物が塗布されることにより、エネルギー線照射により硬化成形されて得られるガスケットは基板に格段に強く接着される。この場合、上層となるガスケッ卜がブライマ一より幅広く形成されても、プライマーの幅がガスケッ卜の幅の 1ノ2以上あれば十分な接着強化効果が発現される。

本発明の製造方法において使用する、ウレタンァクリレートオリゴマー、モノァクリレートおよび光重合開始剤よりなるガスケッ卜用組成物並びにエポキシァクリレート、モノアクリレート及び光重合開始剤よりなるプライマー組成物は、紫外線硬化後は揮散性の低分子量物質を含有しないので、磁気ハードディスクドライブュニット等の精密機器の内部を揮散性物質が汚染し、磁気へッドによる記録、読み出しで誤動作を生ずるおそれがない。

実施例

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。

試験方法

1 ) 硬度

ガスケット試験片（1 0 0 x 1 0 0 2 mm) にっき、 J I S K 6 3 0 1に則って硬度を求めた。 2) 引張特性

ガスケット試験片（100x 100x2 ) にっき、 J I S K 6301に則り、引張強さ及び伸びを求めた。

実施例 1〜 4及び比較例 1〜 4

第 1表に示す種類と量の各成分を容器に採って混台し、 B r ook f i e l d 型粘度計にて粘度を測定後、石英ガラス板上に展延し、厚さ 2mmのスぺーサーを当てがつて石英ガラスを重ねた。これに 1, 200m J Zcni²の紫外線を当てて硬化シートを得、硬度及び引張特性を調べた。結果を第 1表に示す。

第 1表

芙 SECT 1 夹 δΕΙタリ ^→ tin W\\つ fcte A レ {^11 ■CC P'J ^ a ^ uリ 1 π Π 1 η η i l nリ nリ u 1 j πリ ηリ

力ス ') ( c ) 1 () ()

— ―.一

-J 1 )11 (d) 10 ϋ

組成物 (e) 230 100 230 230

の配合 (f ) 100

(重量部) (B) (g) 100 一

(h) 100

( i) 100

(C) ( j) 3 3 3 3 3 3 3

拈度（センチボアズ） 4500 70000 80000 95000 3800 >100000 4000

44 ■1 ϋ 30 42 65 >95

引張強さ（kgZon²) 68 45 55 60 130

伸び (%) 140 150 100 1 0 160

[注]

(a) ネオペンチルグリコール、エチレングリコール及びブタンジオールとアジピン酸を縮合して得られたポリエステルジオール、へキサメチレンジィソンァネ一ト及び 2—ヒドロキンェチルァクリレー卜より合成したウレタンァクリレー卜オリゴマー、重量平均分子量 24.000。

(b) KAYARAD UX-3204. 日本化薬（株)製、ウレタンァクリレートオリゴマー、重量平均分子量 9.200。

(c) KAYARAD UX-3301 日本化薬（株）製、ウレタンァクリレートオリゴマー、重量平均分子量 6, 200。

(d) ネオペンチルグリコールとアジピン酸を縮合して得られたポリエステルジオール、ポリテトラメチレングリコール、イソホロンジイソシァネート及び 2— ヒドロキシェチルァクリレー卜より合成したウレタンァクリレートオリゴマー、重量平均分子量 45， 000。

(e) KAYARAD R 128H、日本化薬（株）製、モノアクリレート

H 0

(f ) KAYARAD TC— 110S、日本化薬（株）製、モノアクリレー卜

H 0 0

I II II I 1

CH₂=C-C-0-(CH₂)₅-C-0-CH₂- ₀

(g) ァロニックス M— 111、東亜合成 (株)製、モノアクリレート

H 0

(h) ァロニックス M— 150、東亜合成（株）製、モノアクリレート H

CH₂=C-N >=0

H

( i ) ァロニックス M— 117、東亜合成 (株）製、モノアクリレー卜

( j ) I RGACURE 184、チバガイギ一社製、光重合開始剤

本発明の要件を満たす（A) 成分及び（B) 成分を用いて光重合開始剤を混合して得られる組成物は、いずれも 25。Cにおいて 4, 000〜100.000センチポアズの粘度を有し、賦形しゃすく、紫外線照射により柔らかでかつ引張強さ及び伸びの優れた硬化物を与えた（実施例 1〜4) 。

規定範囲より小さい分子量を有する（A) 成分を用いた組成物は、粘度が低くて形が崩れるおそれが大きく、紫外線硬化物の硬度は高すぎてガスケットとしてシール性に問題を有した（比較例 1) 。また、規定より大きすぎる分子量をもつ (A) 成分を用いた組成物は、粘度が高すぎて陚形できなかった（比較例 2) 。規定の構造から外れる（B) 成分を用いると、硬化物の硬度が著しく高くなつたり（比較例 3) 、組成物が相分離して均一な成形の期待できない組成物が得られた（比較例 4) 。

実施例 5

縦 102ram、横 146 ramの大きさの、磁気ハードディスクドライブュニッ卜の防塵カバー用金属板の脱脂を行った。次いで、塗布ロボットを用いて、金属板上に形成すべきガスケッ卜の形状に、実施例 1の紫外線硬化性組成物を吐出し、紫外線照射装置により、ディスペンザ一から吐出された紫外線硬化性組成物に 1, 000m JZcni²の紫外線を照射した。第 2図は、本実施例により形成された防塵カバーの平面図である。第 2図において、金属板 4の周辺部に、金属板と接する部分の幅 2.0画、金属板面からの高さ 1.0匪のガスケット 5が形成されてい紫外線硬化性組成物は、吐出されたのち紫外線により硬化され、ほぼ半円形の断面を有していた。

本発明により、ガスケットは成形されるとともに所定の位置にセッティングされているので、簡便に、効率的に製造することができる。

実施例 6

脱脂処理したステンレス板（SUS 304) 上に、実施例 3のガスケット用組成物を用いて実施例 5と同様に幅 2.0關、高さ 1.0腳のガスケット（サンプル A) を形成した。一方、脱脂処理したステンレス板 2枚の上に、ビスフヱノール A型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株)製、ェピコート 1001) とァクリル酸を反応させて得られるエポキシアタリレート（重量平均分子量 1, 100) 100重量部、モノアクリレート（KAYARAD R 128H：前出） 150 重量部及び光重台開始剤（I RG A CURE 184 :前出） 2.5重量部よりなるプライマー組成物を幅 0.5 、高さ 2隱の線状にガスケッ卜の軌跡に各々描出し、 1.000m J Ζαη²の紫外線を照射して硬化した（サンプル Β及び C) 。次にサンプル Βの硬化プライマーの上に実施例 3のガスケット用組成物を実施例 5と同様にして幅 2.0匪、高さ 1. Oram強のガスケッ卜を形成した（サンプル D) 。サンプル Aのガスケッ卜のステンレス板への接着の状況は、人差し指を当てて強く横に押すと剥れてずれる程度であった。サンプル Cの硬化プライマーに対して同様な試みを行ったが、強く接着していて動かなかった。サンプル Dのガスケットを指で撮んで剥そうとしたが、プライマーがステンレス板から剥れずにその上のガスケッ卜に裂け目が生じた。

上記サンプル Aと Cの各組成物の接着強度を下記の方法により調べた。即ち、 5ramx 10 Ommx 1.25画の短冊状のステンレス（SUS 304)板 2枚の各長辺の端部 3 Omm部分が重畳するようにずらして固定するに当り、接着剤としてサンプル Α及び Cの各未硬化組成物を個々に厚み 1 に塗布して積層し、 1, 0 00m J Ζ η²の紫外線を塗布層の 30 mm辺の側面に直接当るように横から照射した。次いで対辺にも横から 1, 00 Om J /cm²の紫外線を照射した。この固定試験サンプルを Aと Cの組成物につき各 3個作成し、引張試験機（島津製作所製、 AGS— 500) で長辺の両端を 5 OnmZniinで引張って剪断接着強度を測定したところ、サンプル Aの組成物の平均値は 2.5kgf/cm²、サンプル Cの組成物の平均値は 51 kgfZcm²であつた。産業上の利用可能性

本発明によれば、柔軟で、引張強さ及び伸びが大きく、かつ圧縮永久歪が小さく、加熱減量の小さい、ガスケッ卜を、簡便に、効率的に得ることができる。

Claims

請求の範囲

1. (A) 重量平均分子量 7， 000〜 40, 000のウレタンァクリレートオリゴマー 100重量部、（B) 下記一般式 [1] 又は一般式 [2] で表されるモノァクリレー卜の 1種又は 2種以上の混合物 40〜260重量部、及び（C) 光重合開始剤 0.5~5重量部よりなる、 25°Cでの粘度が 4.000〜100, 00 0センチポアズであり、活性エネルギ一線によって硬化し得ることを特徴とするガスケット用組成物。

R¹ 0

CH₂=C-C-(0-L),0 [1]

R³ 〇〇

(ただし、式中、 R^l及び R ³は水素又はメチル基、 R²は水素又は炭素数 1〜1 5の炭化水素基、 R⁴は

又は八ハ 0ノ'

L及び Mは、エチレン基又は 2—ヒドロキシー 1.3—プロピレン基であり、 k は 1〜20の整数、】は 3~5の整数、 m及び nは 0又は 1〜6の整数であり、 m及び nは同時に 0ではない。 )

2. 活性エネルギー線が紫外線である請求項 1項記載のガスケット用組成物。

3. ウレタンァクリレートオリゴマーの重量平均分子量が 9， 000〜 25.00 0である請求項 1又は請求項 2記載のガスケッ卜用組成物。

4. 25°Cでの粘度が 10, 000〜50, 000センチポアズである請求項 1〜請求項 3のいずれかに記載のガスケッ卜用組成物。

5. (A) 重量平均分子量 7， 000〜 40， 000のウレタンァクリレートオリゴマー 100重量部、（B) 下記一般式 [1] 又は一般式 [2] で表されるモノァクリレー卜の 1種又は 2種以上の混合物 40〜260重量部、及び（C) 光重合開始剤 0.5〜5重量部よりなる、 25°Cでの粘度が 4, 000-100.00 0センチポアズである組成物を、 X— Y— ZIE動自動塗布ロボッ卜にて基板上に吐出するとともに、紫外線を照射して硬化することを特徴とするガスケッ卜の製造方法。

R¹ 0

II R

CH = c-c-(o-L)_ko ci [1]

R³ 0 0

(ただし、式中、 R¹及び R ³は水素又はメチル基、 R²は水素又は炭素数 1〜1 5の炭化水素基、 R⁴は

C₂H₅

-CHC4H9 、 jn〇又はノ、

L及び Mはエチレン基又は 2—ヒドロキシー 1, 3—プロピレン基であり、 kは 1〜20の整数、 1は 3〜5の整数、 m及び nは 0又は 1〜6の整数であり、 m 及び nは同時に 0ではない。）

6. ウレタンァクリレートオリゴマーの重量平均分子量が 9, 000〜 25， 00 0である請求項 5記載のガスケッ卜の製造方法。

7. 組成物の 25 °Cでの粘度が 10.000〜 50， 000センチポアズである請求項 5又は請求項 6記載のガスケッ卜の製造方法。

8. 請求項 1記載のガスケット用組成物の適用の前に基板に施すプライマー組成物であって、（D) エポキシァクリレート 100重量部、（E) 下記一般式 [1 ] 又は一般式 [2] で表されるモノアクリレートの 1種又は 2種以上の混合物 4 0〜260重量部、及び（F) 光重合開始剤 0.5〜5重量部よりなる、活性ェネルギ一線によって硬化し得ることを特徴とするプライマー組成物。

R³ 0 0

I II II CH₂=C-C-[0-(CH₂).C]_m(0-M)„0 CH₂-R [2]

又は八 0 、

L及び Mは、エチレン基又は 2—ヒドロキシー 1.3—プロピレン基であり、 k は 1〜20の整数、 1は 3〜5の整数、 m及び nは 0又は 1~6の整数であり、 m及び nは同時に 0ではない。）

9. (D) エポキシァクリレート 100重量部、（E) 下記一般式 [1] 又は一般式 [2] で表されるモノアクリレー卜の 1種又は 2種以上の混合物 40〜26 0重量部、及び（F) 光重合開始剤 0.5〜 5重量部よりなるプライマー組成物を基板に塗布し、次いで（A) 重量平均分子量 7.000〜 40， 000のウレタンァクリレートオリゴマー 100重量部、（B) 下記一般式 [1] 又は一般式 [2] で表されるモノアクリレー卜の 1種又は 2種以上の混合物 40〜260重量部、及び（C) 〇 o光重合開始剤 0.5〜 5重量部よりなる、 25 °Cでの粘度が 4， 000〜100, 000センチポアズである組成物を、 X— Y— Z駆動自動塗布ロボットにて基板上に吐出するとともに、紫外線を照射して硬化することを特徴とするガスケッ卜の製造方法。

R

CH₂=C-C-(0- L)_kO [1]

0

(ただし、式中、 R¹及び R³は水素又はメチル基、 R ²は水素又は炭素数 1 5の炭化水素基、 R⁴はレ 2 l 5

-CHC₄H₉ 0' 又は

L及び Μは、エチレン基又は 2—ヒドロキシ一 1, 3—プロピレン基であり、 k は 1〜20の整数、 1は 3〜5の整数、 m及び nは 0又は 1〜6の整数であり、 m及び nは同時に 0ではない。）