JP2008179777A - フルオレン骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートおよびその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】硬度、耐熱性などに優れたフルオレン骨格を有する新規なウレタン（メタ）アクリレートを提供する。
【解決手段】３以上のヒドロキシル基を有する特定のフルオレン骨格を有する化合物｛例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，４，５−トリ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなど｝と、ポリイソシアネート化合物（例えば、ジイソシアネート、ポリマージオール化合物とジイソシアネートとが反応した両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーなど）と、イソシアネート基に対する反応性基を有する（メタ）アクリル系化合物（例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなど）とを反応成分としてウレタン（メタ）アクリレートを得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、フルオレン骨格を有する新規なウレタン（メタ）アクリレート、その製造方法および前記ウレタン（メタ）アクリレートが硬化した硬化物に関する。

フルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格）を有する化合物は、屈折率、耐熱性などにおいて優れた機能を有することが知られている。このようなフルオレン骨格の優れた機能を樹脂に発現する方法としては、反応性基（ヒドロキシル基、アミノ基など）を有するフルオレン化合物、例えば、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）、ビスアミノフェニルフルオレン（ＢＡＦＬ）、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）などを樹脂の構成成分として利用し、樹脂の骨格構造の一部にフルオレン骨格を導入する方法が一般的である。例えば、このようなフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂として、特開２００２−２８４８６４号公報（特許文献１）には、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂で構成された成形材料が開示されている。また、特開２００４−３３９４９９号公報（特許文献２）には、ビスフェノールフルオレン、ビスアミノフェニルフルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンなどを重合成分とする樹脂（ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール系樹脂、アニリン系樹脂など）と、添加剤とを含有する組成物が開示されている。

このようなフルオレン骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートも知られている。特開２０００−５３６２８号公報（特許文献３）には、下記式で表されるジオール、ジイソシアネート及びエステル残基に水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させることにより得られる二官能性のウレタン（メタ）アクリレートが開示されている。

（式中、ａは１〜５の整数を示し、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示す）
この文献には、前記式で表されるジオールの例としては、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン１モルにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを平均２〜１０モル付加させた化合物を挙げることができ、市販品として９，９−ビス（４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが入手できることが記載されている。

しかし、この文献に記載のウレタン（メタ）アクリレートは、二官能性であるため、硬化物において、架橋密度を十分に高めることができず、硬度、耐熱性などの向上には限界があった。

特開２０００−７７４１号公報（特許文献４）には、フルオレン骨格を有する特定の（メタ）アクリレート化合物、特定のウレタン（メタ）アクリレート化合物、および重合開始剤を含有する樹脂組成物が開示されている。この文献には、前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ）と，ポリイソシアネート化合物（ｂ）と、ポリオール化合物（ｃ）を反応させた分子内に少なくとも４個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートが含まれることが記載されている。また、この文献には、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ）の具体例として、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられることが記載されている。そして、この文献には、前記ポリオール化合物（ｃ）の具体例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、カルボン酸含有ポリオール等の脂肪族多価アルコール、各種ビスフェノールのエチレンオキサイド反応物、ビスフェノールフルオレンのエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド反応物等の芳香族多価アルコール等が挙げられ、特に好ましいポリオール化合物（ｃ）としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビスフェノキシエタノールフルオレン等が挙げられることが記載されている。

しかし、この文献のウレタン（メタ）アクリレートは、４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有しているものの、速硬化性があり、所望のアクリル化の前にアクリレートのみの重合が生じるため、高純度の生成品を得ることが困難である。
特開２００２−２８４８６４号公報（特許請求の範囲） 特開２００４−３３９４９９号公報（特許請求の範囲、段落番号［００３２］） 特開２０００−５３６２８号公報（特許請求の範囲、段落番号［００１８］） 特開２０００−７７４１号公報（特許請求の範囲、段落番号［０００７］［０００８］［００１０］）

従って、本発明の目的は、硬度や耐熱性に優れるフルオレン骨格を有する新規なウレタン（メタ）アクリレート、その製造方法および前記ウレタン（メタ）アクリレートが硬化した硬化物を提供することにある。

本発明の他の目的は、架橋密度を効率よく向上できるとともに、高純度で生成可能なフルオレン骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、その製造方法および前記ウレタン（メタ）アクリレートが硬化した硬化物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、フルオレン骨格を有するにもかかわらず、柔軟性やハンドリング性に優れるウレタン（メタ）アクリレート、その製造方法および前記ウレタン（メタ）アクリレートが硬化した硬化物を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、３つ以上のヒドロキシル基を有する特定のフルオレン骨格を有する化合物と、ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基に対する反応性基（例えば、ヒドロキシル基）を有する（メタ）アクリル系化合物とを反応させると、新規なウレタン（メタ）アクリレート（特に、４官能以上のウレタン（メタ）アクリレート）が得られること、このような新規なウレタン（メタ）アクリレートは、架橋密度を効率よく向上でき、硬化物に優れた硬度や耐熱性を付与できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、下記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物と、ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子を有する（メタ）アクリル系化合物とが反応したウレタン（メタ）アクリレートである。

（式中、環Ｚ^１および環Ｚ^２は芳香族炭化水素環を示し、Ｒ^１およびＲ^２は同一又は異なって置換基を示し、Ｒ^３はアルキレン基を示す。ｋは０〜４の整数、ｍは０又は１以上の整数、ｎは０又は１以上の整数であり、ｒ１およびｒ２はそれぞれ１以上の整数であり、（ｒ１＋ｒ２）≧３を充足する。）
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、通常、３以上の（メタ）アクリロイル基を有する（又は３官能以上の）ウレタン（メタ）アクリレートであり、特に、４以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（４以上の（メタ）アクリロイル基を末端に有するウレタン（メタ）アクリレート）であってもよい。

前記式（１）で表される化合物は、例えば、式（１）において、環Ｚ^１および環Ｚ^２がベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｒ^２がアルキル基（メチル基などのＣ_１−４アルキル基など）又はアリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基など）であり、ｍが０〜２であり、Ｒ^３がＣ_２−４アルキレン基（特にエチレン基）であり、ｎが１〜１０（好ましくは１〜４、特に１）であり、ｒ１およびｒ２がそれぞれ２又は３である化合物であってもよい。

特に、前記式（１）で表される化合物は、９，９−ビス［ジ（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン、および９，９−ビス［トリ（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシ）フェニル］フルオレンから選択された化合物であってもよい。

前記ポリイソシアネート化合物は、ジイソシアネート化合物であってもよい。また、前記（メタ）アクリル系化合物は、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系化合物［特に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシＣ_２−６アルキル（メタ）アクリレートなど）などのヒドロキシル基含有モノ（メタ）アクリレートなど］であってもよい。

前記ポリイソシアネート化合物は、代表的には、ポリイソシアネート化合物全体に対してイソシアネート基（−ＮＣＯ）の含有割合が２０〜６０重量％であり、かつ脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートおよび芳香族ジイソシアネートから選択されたジイソシアネート化合物であってもよい。

また、前記ポリイソシアネート化合物は、ポリオール骨格を有するポリイソシアネート化合物（ポリイソシアネート化合物（Ａ）ということがある）であってもよい。このようなポリイソシアネート化合物を使用すると、フルオレン骨格を有しているにもかかわらず、柔軟性やハンドリング性に優れたウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。このようなポリオール骨格を有するポリイソシアネート化合物（Ａ）は、例えば、ジオール化合物とジイソシアネート化合物（ａ）とが反応した両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであってもよい。このようなウレタンプレポリマーにおいて、前記ジオール化合物は、例えば、低分子量ジオール（アルカンジオールなど）、および高分子量ジオール（ポリマージオール化合物）から選択されたジオール化合物（特に、ポリオキシＣ_２−６アルキレングリコールなどのポリエーテル系ジオール）であってもよい。また、前記ジイソシアネート化合物（ａ）は、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、および芳香族ジイソシアネートから選択されたジイソシアネート化合物であってもよい。

前記ジオール化合物は、代表的には、アルカンジオール（例えば、Ｃ_２−１０アルカンジオール）、又は数平均分子量２００〜５０００のポリエーテル系ジオール化合物（例えば、数平均分子量２５０〜２０００のポリオキシＣ_２−６アルキレングリコール）であってもよい。

前記ウレタン（メタ）アクリレートは、代表的には、下記式（２）で表される化合物であってもよい。

［式中、Ｊは、水素原子又は下記式（３）

（式中、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を示し、Ａはポリイソシアネート化合物の残基を示し、ＸおよびＹはエーテル基を示し、Ｅは連結基を示す。ｐは０又は１、ｑは１以上の整数である）で表される基を示す。ただし、（ｒ１＋ｒ２）個の基Ｊは、基［ＣＨ_２＝ＣＲ^４−ＣＯ−Ｘ］−を少なくとも２つ有する。環Ｚ^１、環Ｚ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ１およびｒ２は前記と同じ。］
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、好ましくは、前記式（２）において、Ｚ^１およびＺ^２がベンゼン環又はナフタレン環（特に、ベンゼン環）、Ｒ^２がアルキル基（メチル基などのＣ_１−４アルキル基など）又はアリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基など）、ｍが０〜２、Ｒ^３がＣ_２−４アルキレン基、ｎが１〜４（好ましくは１〜２、特に１）、ｒ１およびｒ２がそれぞれ２又は３であり、（ｒ１＋ｒ２）個のＪがいずれも式（３）で表される基であり、ｐが１、Ａがジイソシアネート化合物の残基、ｑが１〜２であるウレタン（メタ）アクリレートであってもよい。特に、式（２）において、前記ジイソシアネート化合物が、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、および芳香族ジイソシアネートから選択されたジイソシアネート化合物であり、ＥがＣ_２−１０アルキレン基であってもよい。

また、式（２）において、前記ジイソシアネート化合物が、ジオール化合物とジイソシアネート化合物（ａ）とが反応した両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであって、（１）ジオール化合物が、Ｃ_２−１０アルカンジオール、又は数平均分子量２００〜５０００ポリエーテル系ジオールであり、（２）ジイソシアネート化合物（ａ）が、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートおよび芳香族ジイソシアネートから選択されたジイソシアネート化合物であり、（３）ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（−ＮＣＯ）の含有割合が、ウレタンプレポリマー全体に対して１〜２０重量％であるジイソシアネート化合物であり、かつＥがＣ_２−１０アルキレン基であってもよい。

本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、下記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物と、ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子を有する（メタ）アクリル系化合物とを反応させることにより製造できる。

（式中、環Ｚ^１、環Ｚ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ１およびｒ２は前記と同じ。）
前記製造方法において、反応は多段階で行ってもよく、例えば、ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリル系化合物との反応物に、式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物を反応させてもよい。

本発明には、前記ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物（又は前記ウレタン（メタ）アクリレートが硬化した硬化物）も含まれる。

本発明の新規なウレタン（メタ）アクリレートは、フルオレン骨格を有するとともに３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有しているため、硬度や耐熱性において優れている。また、本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、架橋密度を効率よく向上できるとともに、高純度で生成可能である。さらに、本発明では、ポリオール骨格を有する特定のポリイソシアネート化合物を使用することにより、フルオレン骨格を有するにもかかわらず、柔軟性やハンドリング性に優れるウレタン（メタ）アクリレートを得ることもできる。このような本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、顔料などの添加剤を分散させる能力にも優れており、種々の用途において極めて有用である。

本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、３以上のヒドロキシル基を有する特定のフルオレン骨格を有する化合物と、ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基に対する反応性基を有する（メタ）アクリル系化合物（単に、（メタ）アクリル系化合物ということがある）とが反応したウレタン（メタ）アクリレートである。このような本発明のウレタン（メタ）アクリレートでは、通常、前記フルオレン骨格を有する化合物とポリイソシアネート化合物とがウレタン結合を介して結合しているとともに、前記ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリル系化合物とが結合（例えば、ウレタン結合を介して結合）している。すなわち、前記ポリイソシアネート化合物（又はポリイソシアネート化合物のイソシアネート基）を介して、フルオレン骨格を有する化合物と（メタ）アクリル系化合物とが結合している。

［フルオレン骨格を有する化合物］
前記フルオレン骨格を有する化合物は、通常、下記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物であってもよい。

（式中、環Ｚ^１および環Ｚ^２は芳香族炭化水素環を示し、Ｒ^１およびＲ^２は同一又は異なって置換基を示し、Ｒ^３はアルキレン基を示す。ｋは０〜４の整数、ｍは０又は１以上の整数、ｎは０又は１以上の整数であり、ｒ１およびｒ２はそれぞれ１以上の整数であり、（ｒ１＋ｒ２）≧３を充足する。）
上記式（１）において、環Ｚ^１および環Ｚ^２で表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式炭化水素環（詳細には、少なくともベンゼン環を含む縮合多環式炭化水素環）などが挙げられる。縮合多環式炭化水素環に対応する縮合多環式炭化水素としては、縮合二環式炭化水素（例えば、インデン、ナフタレンなどのＣ_８−２０縮合二環式炭化水素、好ましくはＣ_{１０−１６}縮合二環式炭化水素）、縮合三環式炭化水素（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）などの縮合二乃至四環式炭化水素などが挙げられる。好ましい縮合多環式炭化水素としては、縮合多環式芳香族炭化水素（ナフタレン、アントラセンなど）が挙げられ、特にナフタレンが好ましい。なお、環Ｚ^１および環Ｚ^２はそれぞれ同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。

好ましい環Ｚ^１および環Ｚ^２には、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれ、特にベンゼン環が好ましい。なお、環Ｚ^１および環Ｚ^２が、縮合多環式炭化水素環である場合、フルオレンの９位に置換する環Ｚ^１および環Ｚ^２の置換位置は、特に限定されず、例えば、環Ｚ^１および環Ｚ^２に置換するナフチル基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基などであってもよい。

また、基Ｒ^１で表される置換基としては、特に限定されず、例えば、シアノ基、炭化水素基（例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基）など）などであってもよく、特に、アルキル基である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−６アルキル基（例えば、Ｃ_１−４アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。同一のベンゼン環において、基Ｒ^１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。なお、異なるベンゼン環に置換する基Ｒ^１は同一であってもよく、異なっていてもよい。なお、フルオレン骨格を構成するベンゼン環に対する基Ｒ^１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０又は１、特に０である。なお、異なるベンゼン環において、置換数ｋは、異なっていてもよいが、通常、同一である。

環Ｚ^１及び環Ｚ^２に置換する基−［（ＯＲ^３）_ｎ−ＯＨ］の数ｒ１およびｒ２は、（ｒ１＋ｒ２）≧３を充足していればよく、それぞれ、１〜８、好ましくは２〜５、さらに好ましくは２〜４、特に２〜３であってもよい。特に、環Ｚ^１および環Ｚ^２がベンゼン環である場合、ｒ１およびｒ２のそれぞれが２〜４、好ましくは２〜３、さらに好ましくは２であってもよい。環Ｚ^１及び環Ｚ^２に置換する基−［（ＯＲ^３）_ｎ−ＯＨ］の置換位置は、特に限定されず、ｒ１又はｒ２の数に応じて選択できる。例えば、（１）環Ｚ^１及び環Ｚ^２がベンゼン環であり、ｒ１およびｒ２がいずれも２であるとき、フルオレンの９位に置換するフェニル基の２〜６位のうちの２つの置換位置（例えば、３位および４位；２位および４位；２位および５位など）であってもよく、（２）環Ｚ^１及び環Ｚ^２がベンゼン環であり、ｒ１およびｒ２がいずれも３であるとき、フルオレンの９位に置換するフェニル基の２〜６位のうちの３つの置換位置（例えば、２位、３位および４位；２位、４位および５位；３位、４位および５位；２位、４位および６位など）であってもよい。

環Ｚ^１及び環Ｚ^２（以下、これらをまとめて環Ｚということがある）に置換する置換基Ｒ^２としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−２０アルキル基、好ましくはＣ_１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ_１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ_５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ_５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ_５−６シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（又はトリル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基など）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ナフチル基などのＣ_６−１０アリール基、好ましくはＣ_６−８アリール基、特にフェニル基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ_１−４アルコキシ基など）；アシル基（アセチル基などのＣ_１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシカルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。

好ましい置換基Ｒ^２は、アルキル基（例えば、Ｃ_１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ_５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ_６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ_６−８アリール−Ｃ_１−２アルキル基）などの炭化水素基、Ｃ_１−４アルコキシ基、Ｃ_６−８アリール基などであり、特に、Ｃ_１−４アルキル基（特にメチル基）、Ｃ_６−１０アリール基（特にフェニル基）が好ましい。置換基Ｒ^２は、同一の環（環Ｚ^１又は環Ｚ^２）において、単独で又は２種以上組み合わせて置換していてもよい。また、異なる環Ｚ^１およびＺ^２に置換する置換基Ｒ^２は互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であってもよい。

置換基Ｒ^２の置換数ｍは、環Ｚ^１および環Ｚ^２の種類などに応じて適宜選択でき、特に限定されず、例えば、０又は１〜８、好ましくは０又は１〜６（例えば、１〜５）、さらに好ましくは０又は１〜４程度であってもよい。特に、環Ｚ^１および環Ｚ^２が、ベンゼン環である場合には、置換数ｍは、例えば、０又は１〜３、好ましくは０又は１〜２、さらに好ましくは０又は１（特に０）である。また、環Ｚ^１および環Ｚ^２が、ナフタレン環などの縮合炭化水素環である場合、好ましい置換数ｍは、０又は１〜８、好ましくは０又は１〜４、さらに好ましくは０又は１、特に０であってもよい。なお、置換数ｍは、それぞれの環Ｚ^１および環Ｚ^２において、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。なお、置換基Ｒ^２の置換位置は、特に限定されず、例えば、環Ｚがフェニル基（又はベンゼン環）である場合、フェニル基の２〜６位（例えば、３位、３，５−位など）の適当な位置に置換できる。

Ｒ^３で表されるアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ_２−１０アルキレン基（エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基、ヘキシレン基などのＣ_２−６アルキレン基）などが例示でき、特に、Ｃ_２−４アルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基などのＣ_２−３アルキレン基）が好ましい。なお、Ｒ^３は、環Ｚ^１および環Ｚ^２に応じて、互いに同一の又は異なるアルキレン基であってもよいが、通常、同一のアルキレン基であってもよい。

オキシアルキレン基（ＯＲ^３）の数（付加モル数）ｎは、０〜１５程度の範囲から選択でき、例えば、０〜１２（例えば、１〜１２）、好ましくは０〜８（例えば、１〜８）、さらに好ましくは０〜６（例えば、１〜６）、特に１以上（例えば、１〜４程度）であってもよい。なお、置換数ｎは、環Ｚ^１及び環Ｚ^２に応じて同一であっても、異なっていてもよい。なお、ｎが２以上の場合、ポリアルコキシ（ポリオキシアルキレン）基は、同一のオキシアルキレン基で構成されていてもよく、異種のオキシアルキレン基（例えば、オキシエチレン基とオキシプロピレン基など）が混在して構成されていてもよいが、通常、同一のオキシアルキレン基で構成されている場合が多い。

代表的なフルオレン骨格を有する化合物としては、９，９−ビス（ポリヒドロキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス［ポリ（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）フェニル］フルオレン類、９，９−ビス（ポリヒドロキシナフチル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシナフチル）フルオレンなど［、９，９−ビス［ポリ（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）ナフチル］フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［ジ又はトリ（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシ）ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［ジ又はトリ（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）ナフチル］フルオレン類｝などが含まれる。

９，９−ビス（ポリヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン類などが含まれる。９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスカテコールフルオレン）、９，９−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、置換基を有する９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス（アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４−ジヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_１−４アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリール−ジヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−５−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_６−８アリール−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アルコキシ−ジヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−５−メトキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_１−４アルコキシ−ジヒドロキシフェニル）フルオレン］など｝などが例示できる。

９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレンなど］が含まれる。

９，９−ビス［ポリ（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）フェニル］フルオレン類としては、９，９−ビス［ジ（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）フェニル］フルオレン類、９，９−ビス［トリ（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）フェニル］フルオレン類などが含まれる。

９，９−ビス［ジ（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）フェニル］フルオレン類としては、９，９−ビス［ジ（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン［又は２，２’−ビスヒドロキシエトキシ−４，４’−（９−フルオレニリデン）−ビスフェノキシエタノール］、９，９−ビス［３，５−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン［又は３，３’−ビスヒドロキシエトキシ−５，５’−（９−フルオレニリデン）−ビスフェノキシエタノール］、９，９−ビス［３，４−ジ（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，５−ジ（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，４−ジ（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，５−ジ（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，４−ジ（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，５−ジ（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ジ（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン｝、置換基を有する９，９−ビス［ジ（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［アルキル−ジ（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン［例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−５−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−６−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［２，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−３，６−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［モノ又はジＣ_１−４アルキル−ジ（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシ）フェニル］フルオレンなど］、９，９−ビス［アリール−ジ（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン［例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−５−アリールフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［モノ又はジＣ_６−８アリール−ジ（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシ）フェニル］フルオレンなど］、９，９−ビス［アルコキシ−ジ（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン［例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−５−メトキシフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［モノ又はジＣ_１−４アルコキシ−ジ（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシ）フェニル］フルオレンなど］など｝などの９，９−ビス［ジ（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン類；これらの９，９−ビス［ジ（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン類に対応し、前記式（１）においてｎが２以上である９，９−ビス［ジ（ヒドロキシポリアルコキシ）フェニル］フルオレン類｛例えば、９，９−ビス｛３，４−ジ［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛３，５−ジ［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス［ジ（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシＣ_２−４アルコキシ］フェニル］フルオレン（ｎ＝２の化合物）など｝などが挙げられる。

９，９−ビス［トリ（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）フェニル］フルオレン類としては、前記９，９−ビス［ジ（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）フェニル］フルオレン類に対応する化合物、例えば、９，９−ビス［トリ（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［２，３，４−トリ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン［又は２，２’，６，６’−テトラヒドロキシエトキシ−５，５’−（９−フルオレニリデン）−ビスフェノキシエタノール］、９，９−ビス［２，４，６−トリ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［２，４，５−トリ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，４，５−トリ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［トリ（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン｝、これらの９，９−ビス［トリ（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン類に対応し、前記式（１）においてｎが２以上である９，９−ビス［トリ（ヒドロキシポリアルコキシ）フェニル］フルオレン類｛例えば、９，９−ビス｛２，４，６−トリ［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛２，４，５−トリ［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛３，４，５−トリ［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス［トリ（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシＣ_２−４アルコキシ］フェニル］フルオレン（ｎ＝２の化合物）など｝などが挙げられる。

なお、９，９−ビス（ポリヒドロキシフェニル）フルオレン類及び９，９−ビス（ポリヒドロキシナフチル）フルオレン類は、慣用の９，９−ビス（ポリヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造方法［（a）塩化水素ガス及びメルカプトカルボン酸の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（文献［J. Appl. Polym. Sci., 27(9), 3289, 1982］、特開平６−１４５０８７号公報、特開平８−２１７７１３号公報）、（b）酸触媒（及びアルキルメルカプタン）の存在下、９−フルオレノンとアルキルフェノール類とを反応させる方法（特開２０００−２６３４９号公報）、（c）塩酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（特開２００２−４７２２７号公報）、（d）硫酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させ、炭化水素類と極性溶媒とで構成された晶析溶媒で晶析させてビスフェノールフルオレンを製造する方法（特開２００３−２２１３５２号公報）など］において、フェノール類に代えて、対応するポリヒドロキシ化合物［例えば、ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、カテコール、レゾルシノール、ジヒドロキシトルエンなどのジヒドロキシベンゼン類、ピロガロールなどのトリヒドロキシベンゼン類など）、ポリヒドロキシナフタレン類（例えば、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシベンゼン類など）］を使用することにより製造できる。

また、９，９−ビス［ポリ（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）フェニル］フルオレン類又は９，９−ビス［ポリ（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）ナフチル］フルオレン類は、９，９−ビス（ポリヒドロキシフェニル）フルオレン類又は９，９−ビス（ポリヒドロキシナフチル）フルオレン類と、基ＯＲ^３に対応する化合物［例えば、アルキレンオキシド（エチレンオキシドなどのＣ_２−４アルキレンオキシドなど）、ハロアルカノール（３−クロロプロパノールなど）など］とを反応させることにより得られる。

なお、９，９−ビス（ポリヒドロキシフェニル）フルオレン類および９，９−ビス［ポリ（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）フェニル］フルオレン類の製法の詳細については、特開２００５−１０４９３５号公報を参照することもできる。

これらのフルオレン骨格を有する化合物は、単独で又は２種以上組みあわせてもよい。

好ましいフルオレン骨格を有する化合物には、９，９−ビス［ジ（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）フェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，５−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ジ（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン｝などの９，９−ビス［ジ（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）フェニル］フルオレン類（特に、９，９−ビス［ジ（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン類）；９，９−ビス［トリ（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）フェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［３，４，５−トリ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［トリ（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン｝などの９，９−ビス［トリ（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）フェニル］フルオレン類（特に、９，９−ビス［トリ（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン類）などが含まれる。

［ポリイソシアネート化合物］
ポリイソシアネート化合物は、前記フルオレン骨格を有する化合物のヒドロキシル基と反応して結合（特にウレタン結合）を形成可能な化合物である限り、特に限定されず、例えば、ポリイソシアネート（脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなど）、ポリイソシアネートの変性体などが挙げられる。なお、これらのポリイソシアネート化合物は、分子内に及び／又は置換基として、ヘテロ原子を含有する基（例えば、エステル基、ハロゲン原子など）を有していてもよい。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート｛例えば、アルカンジイソシアネート［例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（１，６−ヘキサンジイソシアネートなど）、２，２，４又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどのＣ_２−２０アルカン−ジイソシアネート、好ましくはＣ_４−１２アルカン−ジイソシアネートなど）など］など｝、３以上のイソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネート（例えば、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタンなどのトリイソシアネートなど）などが挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、脂環族ジイソシアネート｛シクロアルカンジイソシアネート（例えば、メチル−２，４−又は２，６−シクロヘキサンジイソシアネートなどのＣ_５−８シクロアルカン−ジイソシアネートなど）、イソシアナトアルキルシクロアルカンイソシアネート［例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）などのイソシアナトＣ_１−６アルキル−Ｃ_５−１０シクロアルカン−イソシアネート、好ましくはイソシアナトＣ_１−４アルキル−Ｃ_５−８シクロアルカン−イソシアネート］、ジ（イソシアナトアルキル）シクロアルカン［例えば、水添キシリレンジイソシアネートなどのジ（イソシアナトＣ_１−６アルキル）Ｃ_５−１０シクロアルカン］、ジ（イソシアナトシクロアルキル）アルカン［例えば、水添ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート）などのビス（イソシアナトＣ_５−１０シクロアルキル）Ｃ_１−１０アルカンなど］、ポリシクロアルカンジイソシアネート（ノルボルナンジイソシアネートなど）など｝、３以上のイソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネート（例えば、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサンなどのトリイソシアネートなど）などが挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジ（イソシアナトアルキル）アレーン［例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）（１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン）などのビス（イソシアナトＣ_１−６アルキル）Ｃ_６−１２アレーン、好ましくはビス（イソシアナトＣ_１−４アルキル）Ｃ_６−１０アレーンなど］などの芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート｛例えば、アレーンジイソシアネート［例えば、ｏ−，ｍ−又はｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などのＣ_６−１２アレーン−ジイソシアネートなど］、ジ（イソシアナトアリール）アルカン［例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなど）、トリジンジイソシアネートなどのビス（イソシアナトＣ_６−１０アリール）Ｃ_１−１０アルカン、好ましくはビス（イソシアナトＣ_６−８アリール）Ｃ_１−６アルカンなど］、ヘテロ原子（酸素原子、イオウ原子など）を有する芳香族ジイソシアネート［例えば、ジ（イソシアナトフェニル）エーテル、ジ（イソシアナトフェニル）スルホンなど］など｝、３以上のイソシアネート基を有する芳香族ポリイソシアネート（例えば、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどのトリ又はテトライソシアネートなど）などが挙げられる。

ポリイソシアネート化合物（又はポリイソシアネート、特にジイソシアネート）において、イソシアネート基（−ＮＣＯ）の含有割合は、例えば、ポリイソシアネート化合物全体に対して、１０〜６５重量％（例えば、１５〜６２重量％）、好ましくは２０〜６０重量％（例えば、２２〜５８重量％）、さらに好ましくは２５〜５７重量％（例えば、２７〜５６重量％）、特に３０〜５５重量％程度であってもよい。

なお、ポリイソシアネートの変性体（又は誘導体）としては、例えば、多量体（二量体、三量体など）、カルボジイミド体、ビウレット体、アロファネート体、ウレットジオン体、ポリオール変性体、ポリアミン変性体などが挙げられる。

ポリイソシアネート化合物（又はポリイソシアネート）は、通常、ジイソシアネート化合物［脂肪族ジイソシアネート（例えば、ＨＤＩ）、脂環族ジイソシアネート（例えば、ＩＰＤＩ）、芳香脂肪族ジイソシアネート（例えば、ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩ）、芳香族ジイソシアネート（例えば、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＮＤＩ）など］で構成する場合が多い。なお、ＩＰＤＩなどのジイソシアネートは、無黄変かつ低毒性であるため、好適に使用できる。

また、本発明では、特に、ポリオール変性体（詳細には、ポリイソシアネートのポリオール変性体）を好適に使用することもできる。このようなポリオール変性体は、ウレタン（メタ）アクリレートに、柔軟性やハンドリング性を付与するのに有用である。また、ポリオール変性体を用いることにより、ウレタン（メタ）アクリレート全体に対するウレタン結合の割合を小さくできるため、耐熱性の向上にも有利である。

（ポリオール変性体）
ポリオール変性体は、通常、分子内にポリオール骨格を有している。このようなポリオール骨格を有するポリイソシアネート化合物（ポリイソシアネート化合物（Ａ）ということがある）は、分子内にポリオール骨格（又はポリオール化合物由来の骨格）を有し、かつ複数のイソシアネート基を有する化合物である限り、その構造は特に限定されないが、通常、ポリオール骨格及び末端イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物［又はポリオール化合物（特にジオール化合物）とポリイソシアネート化合物（ａ）（特に、ジイソシアネート化合物）とが反応した反応物（又はウレタンプレポリマー）］である。すなわち、ポリイソシアネート化合物（Ａ）は、通常、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とが反応した反応物であって、両末端にイソシアネート基を有する化合物（又はウレタンプレポリマー）であってもよい。

ポリオール化合物（又はポリオール骨格に対応する化合物）としては、低分子量ポリオール（ポリオール）、高分子量ポリオール（又はポリマーポリオール）などが含まれる。

低分子量ポリオール（低分子ポリオール骨格）としては、例えば、アルカンジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオールなどのＣ_２−２０アルカンジオール、好ましくはＣ_２−１２アルカンジオール、さらに好ましくはＣ_２−１０アルカンジオール、特にＣ_２−６アルカンジオール）、ジ乃至テトラアルキレングリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのジ乃至テトラＣ_２−４アルキレングリコールなど）などが含まれる。

高分子量ポリオール（高分子ポリオール骨格、ポリマーポリオール骨格）としては、例えば、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールなどが挙げられる。ポリエーテル系ポリオール（特に、ポリエーテル系ジオール）としては、例えば、ポリアルキレンオキシド［又はポリアルキレングリコール、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキシドの単独又は共重合体（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロック共重合体などのポリオキシＣ_２−６アルキレングリコール（又はポリ（オキシＣ_２−６アルキレン））、好ましくはポリオキシＣ_２−４アルキレングリコール（又はポリ（オキシＣ_２−４アルキレン））など）など］、ビスフェノールＡ又は水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加体（例えば、ヒドロキシル基に対してＣ_２−４アルキレンオキシド１〜５モルが付加した付加体）などが例示できる。

ポリエステル系ポリオール（特に、ポリエステル系ジオール）としては、ジカルボン酸成分［ジカルボン酸又はその誘導体（例えば、ジカルボン酸低級アルキルエステル（メチルエステルなどのＣ_１−２アルキルエステルなど）、ジカルボン酸ハライドなど］とジオール成分との反応物、ラクトン類（ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンなどのＣ_３−１０ラクトン）の単独重合体又は共重合体（ポリ−ε−カプロラクトンなど）などが含まれる。ジカルボン酸成分において、ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸などのジカルボン酸）、脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、セバシン酸などの直鎖状Ｃ_４−１０ジカルボン酸など）などが挙げられる。また、ジオール成分としては、アルカンジオール（前記例示のアルカンジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのＣ_２−１０アルカンジオール、好ましくはＣ_２−６アルカンジオールなど）、ポリアルカンジオール（例えば、ジエチレングリコールなどの前記例示のポリアルカンジオール）などのポリエーテル系ジオールなどが挙げられる。これらのジカルボン酸成分およびジオール成分は、それぞれ、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

代表的なジカルボン酸成分とジオール成分との反応物（ポリエステル系ポリオール）には、例えば、ポリエチレンアジぺート、ポリジエチレンアジぺート、ポリプロピレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、及びこれらの成分を組み合わせた共重合体などが含まれる。

ポリオレフィン系ポリオール（特に、ポリオレフィン系ジオール）としては、例えば、両末端にヒドロキシル基を有するポリアルカジエン（例えば、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエンなどのポリブタジエン、ポリイソプレン）又はその水素添加物、両末端にヒドロキシル基を有するポリイソブチレンなどが挙げられる。このようなポリオレフィン系ジオールは、過酸化水素などのヒドロキシル基含有開始剤を用いて、共役ジエン系モノマー（ブタジエン、イソプレンなど）をラジカル重合（および水素添加）する方法、共役ジエン系モノマーをアニオンリビング重合する方法などにより製造することができる。

ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、ポリオール（前記例示のアルカンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなど）と、ジアルキルカーボネート（例えば、ジメチルカーボネートなどのアルキルカーボネート）との反応により得られるポリカーボネートジオール（例えば、ポリヘキサメチレンカーボネート）などが含まれる。

代表的なポリオール化合物には、ジオール化合物が含まれる。好ましいポリオール化合物には、アルカンジオール、ポリエーテル系ジオール、ポリエステル系ジオールなどが含まれ、特に、アルカンジオール（Ｃ_２−１０アルカンジオールなど）、ポリエーテル系ジオール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリオキシＣ_２−４アルキレングリコール）が好ましい。

高分子量ポリオール（ポリマーポリオール）の分子量は、数平均分子量で、例えば、１８０以上（例えば、１９０〜６０００程度）、好ましくは２００以上（例えば、２００〜５０００程度）、さらに好ましくは２５０〜２０００、特に３００〜１５００（例えば、４００〜１３００）、特に好ましくは５００〜１２００程度であってもよい。

前記反応物（ウレタンプレポリマー）において、ポリイソシアネート化合物（ａ）は、前記ポリオール化合物（特に、ジオール化合物）との反応（ウレタン結合の形成）により、ウレタンプレポリマーを生成可能な化合物である限り、特に限定されず、前記例示のポリイソシアネート（例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなど）、ポリイソシアネートの変性体［又は誘導体、例えば、多量体（二量体、三量体など）、アロハネートなど］などが挙げられる。

ポリイソシアネート化合物（ａ）は、通常、ジイソシアネート化合物［脂肪族ジイソシアネート（例えば、ＨＤＩ）、脂環族ジイソシアネート（例えば、ＩＰＤＩ）、芳香脂肪族ジイソシアネート（例えば、ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩ）、芳香族ジイソシアネート（例えば、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＮＤＩ）など］で構成する場合が多い。

なお、ポリイソシアネート化合物（ａ）において、イソシアネート基（−ＮＣＯ）の含有割合は、例えば、ポリイソシアネート化合物全体に対して、１０〜６５重量％（例えば、１５〜６２重量％）、好ましくは２０〜６０重量％（例えば、２２〜５８重量％）、さらに好ましくは２５〜５７重量％（例えば、２７〜５６重量％）、特に３０〜５５重量％程度であってもよい。

ポリオール骨格を有するポリイソシアネート化合物（Ａ）は、複数のイソシアネート基を有する化合物（ウレタンプレポリマー）であればよく、好ましくはジイソシアネート化合物［又はウレタンジイソシアネート、特に、両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物（ウレタンプレポリマー）］であってもよい。このようなポリオール骨格を有するジイソシアネート化合物は、通常、（ｉ）ジオール化合物を介してジイソシアネート化合物がウレタン結合により結合し、両末端にイソシアネート基を有する化合物（分子内に２つのウレタン結合を有する化合物）、（ｉｉ）ジオール化合物とジイソシアネート化合物とが反応し、両末端にイソシアネート基を有する化合物（分子内に４以上のウレタン結合を有する化合物）であってもよい。

具体的なポリオール骨格を有するポリイソシアネート化合物（Ａ）としては、下記式（Ａ１）で表される化合物（ジイソシアネート化合物）が含まれる。

ＯＣＮ−Ａ^１−（ＮＨ−ＣＯＯ−Ａ^２−ＯＣＯ−ＮＨ−Ａ^１）_ｒ−ＮＣＯ （Ａ１）
（式中、Ａ^１はポリイソシアネート化合物（ａ）の残基、Ａ^２はポリオール化合物の残基を示し、ｒは１以上の整数を示す）
上記式において、Ａ^１は前記ポリイソシアネート化合物（ａ）、Ａ^２はポリオール化合物にそれぞれ対応し、各化合物（ポリイソシアネート化合物（ａ）、ポリオール化合物）の例示などは前記と同様である。なお、複数のＡ^１は同一又は異なっていてもよく、通常、同一であってもよい。また、ｒは１以上であればよく、例えば、１〜２０、好ましくは１〜１５、さらに好ましくは１〜１０程度であってもよい。特に、ｎが２以上であるとき、ｎは２〜８、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４程度であってもよい。

好ましいＡ^１、Ａ^２およびｒの組み合わせには、（ｉ）Ａ^１がジイソシアネート化合物（例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、および芳香族ジイソシアネートから選択されたジイソシアネート化合物）の残基であり、Ａ^２が低分子量ジオール（例えば、Ｃ_２−１０アルカンジオールなどのアルカンジオール）の残基であり、ｒが２以上（例えば、２〜１０、好ましくは２〜５）である組み合わせ、（ｉｉ）Ａ^１がジイソシアネート化合物（例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、および芳香族ジイソシアネートから選択されたジイソシアネート化合物）の残基であり、Ａ^２がポリエーテル系ジオール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリオキシＣ_２−４アルキレングリコール）の残基であり、ｒが１である組み合わせなどが含まれる。

なお、ポリイソシアネート化合物（Ａ）は、市販品を使用してもよく、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物（ａ）とを反応させる慣用の方法により調製することもできる。

ポリオール骨格を有するポリイソシアネート化合物（Ａ）において、イソシアネート基（−ＮＣＯ）の含有割合は、例えば、ポリイソシアネート化合物全体に対して、０．５〜３０重量％（例えば、１〜２７重量％）、好ましくは１．５〜２５重量％（例えば、２〜２２重量％）、さらに好ましくは３〜２０重量％（例えば、４〜１８重量％）、特に５〜１５重量％（例えば、６〜１２重量％）であってもよく、通常１〜２０重量％程度であってもよい。

これらのポリイソシアネート化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

［（メタ）アクリル系化合物］
（メタ）アクリル系化合物は、イソシアネート基に対する反応性基（又はイソシアネート基に対して反応性の活性水素原子）を有している。すなわち、本発明のウレタン（メタ）アクリレートでは、ポリイソシアネート化合物（特にジイソシアネート化合物）の複数（特に２つ）のイソシアネート基のうち、少なくとも１つ（特に１つ又は一方）のイソシアネート基が（メタ）アクリル系化合物（（メタ）アクリル系化合物の反応性基）と反応して結合を形成している。

前記反応性基（又は官能基）としては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基などが挙げられる。好ましい反応性基は、ヒドロキシル基である。（メタ）アクリル系化合物は、これらの反応性基を単独で又は２種以上組み合わせて有していてもよく、同じ反応性基（例えば、ヒドロキシル基）を複数有していてもよい。なお、（メタ）アクリル系化合物とポリイソシアネート化合物との反応により対応する結合が形成される。例えば、反応性基としてのヒドロキシル基とイソシアネート基との反応ではウレタン結合が、反応性基としてのアミノ基とイソシアネート基との反応では尿素結合が、それぞれ形成される。

代表的な（メタ）アクリル系化合物には、下記式（Ｂ）で表される化合物が含まれる。

［ＣＨ_２＝ＣＲ^４−ＣＯ−Ｘ］_ｑ−(Ｅ)_ｐ−Ｙ−Ｈ （Ｂ）
（式中、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を示し、ＸおよびＹは同一又は異なって直接結合、エーテル基又はイミノ基を示し、Ｅは連結基を示す。ｐは０又は１、ｑは１以上の整数である。）
上記式（Ｂ）において、好ましいＸおよびＹにはエーテル基が含まれる。なお、ＸおよびＹは、通常、同時に直接結合ではない。式（Ｂ）において、代表的なＸ、ｐおよびＹの組み合わせとしては、（ｉ）Ｘがエーテル基又はイミノ基であり、ｐが１であり、Ｙがエーテル基である組み合わせ、（ｉｉ）Ｘがエーテル基又はイミノ基であり、ｐが０であり、Ｙが直接結合である組み合わせなどが含まれる。

式（Ｂ）において、連結基Ｅに対応する化合物としては、アルカン（メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソペンタン、２，２−ジメチルプロパン、２，２−ジメチルブタンなどのＣ_１−２０アルカン）、架橋環式炭化水素（ノルボルナンなど）などの炭化水素化合物；ジアルキルエーテル（ジエチルエーテルなどのジＣ_２−４アルキルエーテルなど）、ポリオキシアルキレン（ポリオキシＣ_２−４アルキレンなど）などのエーテル結合を有する化合物；（ポリ）ヒドロキシカルボン酸（６−ヒドロキシヘキサン酸、ポリε−カプロラクトンなど）などのエステル基を有する化合物などが挙げられる。

これらの化合物（又は連結基Ｅ）は、置換基［ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基などのＣ_１−６アルコキシ基）、アリールオキシ基（フェノキシ基など）など］を有していてもよい。置換基は、単独で又は２種以上組み合わせて前記化合物に置換していてもよい。

なお、連結基Ｅは、ｑの数により決定される多価基（二価基、三価基、四価基など）である。例えば、前記式（Ｂ）において、ｑが１である場合、連結基Ｅは、後述の例示の化合物に対応する二価基である 代表的な連結基Ｅには、下記式（Ｅ１）で表される基などが含まれる。

−［Ｒ^ａ−（ＯＲ^ｂ）_ｔ−（ＯＣＯＲ^ｃ）_ｕ］− （Ｅ１）
（式中、Ｒ^ａ，Ｒ^ｂ，Ｒ^ｃは、置換基を有していてもよい炭化水素基、ｔおよびｕはそれぞれ０又は１以上の整数を示す）
基Ｒ^ａ，Ｒ^ｂ，Ｒ^ｃにおいて、炭化水素基としては、前記例示の炭化水素化合物に対応する炭化水素基［例えば、アルキレン基（又はアルキリデン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチル−２−エチルプロパン−１，３−ジイル基、ヘキサメチレン基などのＣ_１−２０アルキレン基、好ましくはＣ_２−１０アルキレン基、さらに好ましくはＣ_２−６アルキレン基など）など］が挙げられる。

好ましい基Ｒ^ａには、Ｃ_２−１０アルキレン基（特に、エチレン基などのＣ_２−６アルキレン基）が含まれる。また、好ましい基Ｒ^ｂには、アルキレン基（例えば、エチレン基などのＣ_２−４アルキレン基）が含まれ、好ましい基Ｒ^ｃには、アルキレン基（例えば、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのＣ_２−６アルキレン基など）が含まれる。また、ｔおよびｕは、それぞれ、０〜２０（例えば、０〜１０）、好ましくは０〜６、さらに好ましくは０〜４（例えば、０〜２）程度であってもよい。特にｕは０又は１、好ましくは０であってもよい。また、炭化水素基に置換する置換基としては前記例示の置換基（ハロゲン原子、ヒドロキシル基など）が挙げられる。また、前記式（Ｂ）において、ｑは１〜６、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３（例えば、１〜２）、特に１であってもよい。

代表的な（メタ）アクリル系化合物としては、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系化合物、アミノ基含有（メタ）アクリル系化合物［例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミドなど］、エポキシ基含有（メタ）アクリル系化合物（グリシジル（メタ）アクリレートなど）などが挙げられる。

ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系化合物としては、ヒドロキシル基を有する単官能性（メタ）アクリル系化合物、ヒドロキシル基を有する多官能性（メタ）アクリル系化合物が挙げられる。

ヒドロキシル基を有する単官能性（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、ヒドロキシル基含有モノ（メタ）アクリレート｛例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ_２−２０アルキル−（メタ）アクリレート、好ましくはヒドロキシＣ_２−１２アルキル−（メタ）アクリレート、さらに好ましくはヒドロキシＣ_２−６アルキル−（メタ）アクリレート］、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート［例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリＣ_２−４アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート］、３以上のヒドロキシル基を有するポリオールのモノ（メタ）アクリレート［例えば、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールモノ（メタ）アクリレート、ジグリセリンモノ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールの多量体のモノ（メタ）アクリレートなど］など｝、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ−ヒドロキシＣ_１−４アルキル（メタ）アクリルアミドなど）、これらの化合物（例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート）のヒドロキシル基にラクトン（例えば、ε−カプロラクトンなどのＣ_４−１０ラクトン）が付加した付加体（例えば、ラクトンが１〜５モル程度付加した付加体）などが挙げられる。

ヒドロキシル基を有する多官能性（メタ）アクリル系化合物としては、ヒドロキシル基を有するアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート［例えば、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのＣ_３−２０アルカンポリオール−ジ乃至ヘキサ（メタ）アクリレート、好ましくはＣ_３−１０アルカンポリオール−ジ乃至テトラ（メタ）アクリレート］、ヒドロキシル基を有するポリ（アルカンポリオール）ポリ（メタ）アクリレート［例えば、ジグリセリンジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ乃至ペンタ（メタ）アクリレートなどのＣ_３−２０アルカンポリオールのダイマー又はトリマーのジ乃至ヘキサ（メタ）アクリレート、好ましくはＣ_３−１０アルカンポリオールのダイマー又はトリマーのジ乃至テトラ（メタ）アクリレート］などが挙げられる。

これらの（メタ）アクリル系化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

好ましい（メタ）アクリル系化合物には、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系化合物［例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基を有する単官能性（メタ）アクリル系化合物（特に、ヒドロキシル基含有モノ（メタ）アクリレート）］が含まれる。

［ウレタン（メタ）アクリレート］
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する（又は２官能以上の）のウレタン（メタ）アクリレートであればよく、通常、３以上（例えば、３〜１２、好ましくは３〜８、さらに好ましくは４〜６）の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートであってもよい。また、本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、異なる（メタ）アクリロイル基の数のウレタン（メタ）アクリレートの混合物であってもよい。このようなウレタン（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基の数は、前記フルオレン骨格を有する化合物と、前記ポリイソシアネート化合物と、前記（メタ）アクリル系化合物との反応割合や、前記（メタ）アクリル系化合物の種類を選択することにより選択できる。

代表的な本発明のウレタン（メタ）アクリレートには、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。

［式中、Ｊは、水素原子又は下記式（３）

（式中、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を示し、Ａはポリイソシアネート化合物の残基を示し、ＸおよびＹは同一又は異なって直接結合、エーテル基又はイミノ基を示し、Ｅは連結基を示す。ｐは０又は１、ｑは１以上の整数である）で表される基を示す。ただし、（ｒ１＋ｒ２）個の基Ｊは、基［ＣＨ_２＝ＣＲ^４−ＣＯ−Ｘ］−を少なくとも２つ有する。環Ｚ^１、環Ｚ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ１およびｒ２は前記と同じ。］
上記式（３）において、残基Ａは、前記例示のポリイソシアネート化合物に対応している。すなわち、残基Ａは、通常、前記ポリイソシアネート化合物に対応する二価基である。また、上記式（３）は、前記式（Ｂ）で表される化合物に対応している。式（３）において、Ｘ，Ｙ，Ｅ、ｐおよびｑもまた前記と同様である。好ましいＸおよびＹはエーテル基である。なお、Ｒ^４、Ｘ、Ｅ、Ｙ、ｐ、ｑなどの基又は係数は、Ｊに応じて同一であっても、異なっていてもよく、通常、同一であってもよい。

式（２）において、基Ｊは、水素原子又は式（３）で表される基であればよく、ｒ１又はｒ２の個数に応じて異なっていてもよい。例えば、（i）ｒ１（又はｒ２）が２であるとき、一方のＪが水素原子であり、他方のＪが式（３）で表される基であってもよい。好ましくは（ｒ１＋ｒ２）個の基Ｊがいずれも式（３）で表される基であってもよく、（ii）環Ｚ^１及び環Ｚ^２におけるＪのうち、一方のＪが式（３）で表される基、他方のＪが水素原子であってもよく、（iii）これらを組み合わせた態様でＪが構成されていてもよい。なお、（ｒ１＋ｒ２）個の基Ｊ（又は式（２）で表される化合物）は、基［ＣＨ_２＝ＣＲ^４−ＣＯ−Ｘ］−（（メタ）アクリロイル基）を少なくとも２つ有する、すなわち、少なくとも２以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートである。

前記式（２）で表される化合物において、代表的な組み合わせとしては、以下の組み合わせが挙げられる。

Ｚ^１およびＺ^２がベンゼン環又はナフタレン環（特にベンゼン環）、Ｒ^２がアルキル基（特に、メチル基などのＣ_１−４アルキル基）又はアリール基（特に、フェニル基などのＣ_６−８アリール基）、ｍが０〜２（例えば、０）、Ｒ^３がＣ_２−４アルキレン基（特にエチレン基）、ｎが１以上（例えば、１〜４、好ましくは１〜２、さらに好ましくは１）、ｒ１およびｒ２がそれぞれ２又は３であり、（ｒ１＋ｒ２）個のＪがいずれも式（３）で表される基であり、ＸおよびＹがエーテル基（すなわち、（メタ）アクリロイルオキシ基）、ｐが１、Ａがジイソシアネート化合物の残基、ｑが１〜２（特に１）である組み合わせ。

上記組み合わせにおいて、好ましいジイソシアネート化合物には、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、および芳香族ジイソシアネートから選択されたジイソシアネート化合物が含まれる。

また、上記組み合わせにおいて、好ましいジイソシアネート化合物には、ジオール化合物とジイソシアネート化合物（ａ）とが反応した両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーも含まれる。このようなウレタンプレポリマーにおいて、ジオール化合物は、前記例示のジオール化合物、例えば、アルカンジオール（例えば、Ｃ_２−１０アルカンジオールなど）およびポリマージオール化合物［例えば、ポリエーテル系ジオール（例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリオキシＣ_２−４アルキレングリコール）など］から選択されたジオール化合物であってもよい。このようなジオール化合物において、ポリマージオール化合物の数平均分子量は前記例示の範囲（例えば、数平均分子量２００〜５０００程度）であってもよい。また、ジイソシアネート化合物（ａ）としては、前記例示の化合物、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートおよび芳香族ジイソシアネートから選択されたジイソシアネート化合物などが挙げられる。また、ウレタンプレポリマー（又はポリイソシアネート化合物（Ａ））のイソシアネート基（−ＮＣＯ）の含有割合は、前記例示の範囲（例えば、ウレタンプレポリマー全体に対して１〜２０重量％程度）であってもよい。

さらに、上記組み合わせにおいて、Ｅは、前記式（Ｅ１）で表される基［例えば、アルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などのＣ_２−１０アルキレン基、好ましくはＣ_２−６アルキレン基など）など］であってもよい。

［製造方法］
本発明のウレタン（メタ）アクリレート（前記式（２）で表される化合物など）は、前記フルオレン骨格を有する化合物（特に、前記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物）と、前記ポリイソシアネート化合物と、前記（メタ）アクリル系化合物とを反応させることにより製造できる。

反応は、これらの成分を同一の反応系で反応させて行ってもよいが、効率よくウレタン（メタ）アクリレートを得るためには、通常、ポリイソシアネート化合物と、前記フルオレン骨格を有する化合物および前記（メタ）アクリル系化合物のうち一方の成分とを反応させたのち、得られた反応生成物（前駆体）と他方の成分とを反応させる［すなわち、多段階（例えば、二段階）で反応させる］場合が多い。特に、前記（メタ）アクリル系化合物とポリイソシアネート化合物との反応物（ウレタン（メタ）アクリレートの前駆体）に、フルオレン骨格を有する化合物（特に、式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物）を反応させてもよい。前記フルオレン骨格を有する化合物は、イソシアネート基に対して反応性のヒドロキシル基を３以上有しているため、ポリイソシアネート化合物と反応させるとゲル化する虞があるが、予めポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリル系化合物とを反応させることにより、このようなゲル化を抑えつつ効率よくウレタン（メタ）アクリレートを製造できる。

すなわち、このような多段階の反応では、ポリイソシアネート化合物と前記一方の成分（特に（メタ）アクリル系化合物）とを反応させて、末端にイソシアネート基を有する化合物（ウレタン（メタ）アクリレートの前駆体）を調製し、このような前駆体と他方の成分とを反応させてウレタン（メタ）アクリレートを調製する。

ポリイソシアネート化合物と、一方の成分（例えば、（メタ）アクリル系化合物）との反応（前駆体の調製）において、両成分の使用割合は一方の成分の種類などに応じて適宜選択できる。例えば、一方の成分として（メタ）アクリル系化合物を使用する場合には、ポリイソシアネート化合物（特にジイソシアネート化合物）の割合（仕込み割合）は、（メタ）アクリル系化合物１モルに対して、０．５〜１．５モル、好ましくは０．７〜１．２モル（例えば、０．８〜１．１モル）、さらに好ましくは０．９〜１．０５モル（例えば、０．９５〜１．０４モル）程度であってもよい。

ポリイソシアネート化合物と一方の成分（例えば、（メタ）アクリル系化合物）との反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、前記ポリイソシアネート化合物（および一方の成分）に対して不活性な又は非反応性の溶媒であれば特に限定されず、例えば、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのジアルキルエーテル、１，４−ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、イソブチルメチルケトンなどのジアルキルケトン）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類など）、炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類など）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類）、ニトリル類（アセトニトリルなど）などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

また、ポリイソシアネート化合物と一方の成分との反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、例えば、有機スズ系化合物（例えば、オクチル酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレートなどのスズカルボキシレート類）、ナフテン酸金属塩（ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルトなど）などの有機金属触媒；第３級アミン類［例えば、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの鎖状第３級アミン；ピリジン、メチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミンなどの環状第３級アミンなど］などが挙げられる。これらの触媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

触媒の使用量は、例えば、ポリイソシアネート化合物および一方の成分の総量１００重量部に対して、例えば、０．００１〜３重量部、好ましくは０．００５〜２重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部（例えば、０．０２〜０．５重量部）程度であってもよい。特に、一方の成分が前記ジオールである場合、触媒の使用量は、ジオール１００重量部に対して０．００５〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部程度であってもよい。

なお、一方の成分が、（メタ）アクリル系化合物である場合、重合禁止剤（熱重合禁止剤又は抑制剤）の存在下で反応を行ってもよい。重合禁止剤としては、フェノール系重合禁止剤（ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、メトキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなど）、フェノチアジン、重金属化合物（例えば、塩化銅などの重金属ハロゲン化物、ナフトエ酸銅、ナフトエ酸コバルトなどの重金属酸塩）などが挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。重合禁止剤は、予め反応系に添加してもよく、反応後に添加してもよい。

ポリイソシアネート化合物と一方の成分との反応は、常温下で行ってもよく、加温下（例えば、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃程度）で行ってもよい。一方の成分が前記ジオールである場合、特に、加温下で反応させてもよい。なお、反応は、不活性雰囲気（窒素、ヘリウム、アルゴンなどの雰囲気）下で行ってもよい。

そして、得られたウレタン（メタ）アクリレートの前駆体（ウレタンプレポリマー）と、他方の成分（例えば、フルオレン骨格を有する化合物）とを反応させる。前記前駆体は、他方の成分との反応に先立って分離してもよいが、通常、前記ポリイソシアネート化合物と一方の成分との反応系に、そのまま、他方の成分を混合して反応を行ってもよい。

前記前駆体と他方の成分（例えば、前記フルオレン骨格を有する化合物）との反応において、他方の成分の割合（仕込み割合）もまた、他方の成分の種類などに応じて選択できる。例えば、他方の成分が前記フルオレン骨格を有する化合物である場合、前記前駆体（又は前記ポリイソシアネート化合物）の割合は、フルオレン骨格を有する化合物１モルに対して、１モル以上（例えば、１．５〜６モル程度）であり、通常２モル以上（例えば、２〜５モル、好ましくは２．５〜４．５モル、さらに好ましくは３〜４．２モル程度）であってもよい。

前駆体と他方の成分との反応において、溶媒や触媒を新たに添加してもよく、その種類や割合は前記と同様である。また、反応条件も前記と同様である。さらに、他方の成分が、（メタ）アクリル系化合物である場合は、前記と同様に、重合禁止剤の存在下で反応させてもよく、反応後に重合禁止剤を添加してもよい。

なお、反応終了後、生成物であるウレタン（メタ）アクリレートは、慣用の分離方法、例えば、蒸留、濃縮、抽出、濾過などの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。通常、反応終了後の生成物から、減圧蒸留などを利用して、溶媒成分を分離してもよい。

［重合性組成物および硬化物］
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、重合（光重合）可能な化合物としてそのまま使用してもよく、重合性組成物（熱重合性組成物又は光重合性組成物）を構成することもできる。重合性組成物（熱又は光重合性組成物）は、例えば、前記ウレタン（メタ）アクリレートと重合開始剤とで構成してもよい。重合性組成物において、ウレタン（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組みあわせてもよい。

重合開始剤としては、用途に応じて選択でき、例えば、光重合性組成物を構成する場合には、光重合開始剤、例えば、ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など）、フェニルケトン類［例えば、アセトフェノン類（例えば、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなど）、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどのアルキルフェニルケトン類；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのシクロアルキルフェニルケトン類］、アミノアセトフェノン類｛２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１など｝、アントラキノン類（アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなど）、チオキサントン類（２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなど）、ケタール類（アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど）、ベンゾフェノン類（ベンゾフェノンなど）、キサントン類、ホスフィンオキサイド類（例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなど）などが例示できる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、熱重合開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド類（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなど）、ジアシルパーオキサイド類［ジアルカノイルパーオキサイド（ラウロイルパーオキサイドなど）、ジアロイルパーオキサイド（ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルトルイルパーオキサイド、トルイルパーオキサイドなど）など］、過酸エステル類［過酢酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの過カルボン酸アルキルエステルなど］、ケトンパーオキサイド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシケタール類などの有機過酸化物；アゾニトリル化合物［２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）など］、アゾアミド化合物｛２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝など｝、アゾアミジン化合物｛２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩など｝、アゾアルカン化合物［２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）など］、オキシム骨格を有するアゾ化合物［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）など］などのアゾ化合物などが含まれる。熱重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

なお、重合開始剤は、熱重合開始剤及び光重合開始剤で構成してもよい。

重合開始剤の使用量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート１００重量部に対して０．１〜３０重量部（例えば、０．５〜３０重量部）、好ましくは１〜２０重量部（例えば、１．５〜１５重量部）、さらに好ましくは２〜１０重量部程度であってもよく、通常１〜１０重量部程度であってもよい。

また、光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせてもよい。光増感剤としては、第３級アミン類｛例えば、トリアルキルアミン、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミンなど）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル［ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルなど］、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸アミル［ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸アミルなど］などのジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）などのビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのジアルキルアミノベンゾフェノンなど｝、ポリチオール類［例えば、１，４−ビス（３−メルカプトブチルオキシ）ブタン（昭和電工（株）製、「カレンズＭＴ」など）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）など］などの慣用の光増感剤などが挙げられる。光増感剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

光増感剤の使用量は、重合開始剤（光重合開始剤）１００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部程度であってもよい。

さらに、重合性組成物は、必要に応じて、希釈剤や、慣用の添加剤、例えば、着色剤、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、レベリング剤、熱重合禁止剤などを含んでいてもよい。希釈剤や添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

希釈剤には、反応性希釈剤、非反応性希釈剤などが含まれる。反応性希釈剤（重合性希釈剤）としては、単官能性モノマー［例えば、（メタ）アクリル系化合物（例えば、前記例示の（メタ）アクリル系化合物の他、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステルなど）、芳香族ビニル系単量体（スチレンなど）など］、多官能性モノマー｛例えば、多官能性（メタ）アクリル系化合物［例えば、前記例示の多官能性（メタ）アクリル系化合物の他、（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど）などの二官能性（メタ）アクリル系化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの三官能以上の（メタ）アクリル系化合物など］、トリアリル（イソ）シアヌレートなど｝などが挙げられる。反応性希釈剤は、単独で又は２種以上を組み合わせてもよい。

反応性希釈剤の使用量は、ウレタン（メタ）アクリレート１００重量部に対して、例えば、１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部程度であってもよい。

希釈剤には、非反応性希釈剤が含まれる。非反応性希釈剤を使用すると、重合性組成物の塗布性などを改善できる。非反応性希釈剤（又は溶剤）としては、有機溶剤、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；カルボン酸エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル、乳酸ブチルなど）、炭酸エステル（炭酸プロピレンなど）などのエステル類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などが例示できる。非反応性希釈剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

非反応性希釈剤の使用量（添加量）は、塗布方法などにより異なるが、ウレタン（メタ）アクリレート１００重量部に対して、例えば、１０〜４００重量部、好ましくは２０〜３００重量部、さらに好ましくは３０〜２００重量部程度であってもよい。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート又は重合性組成物（特に、光重合性組成物）は、重合又は硬化（又は架橋）した硬化物（成形体）を得るのに有用である。このような前記ウレタン（メタ）アクリレート（又は重合性組成物）が硬化した硬化物は、成形体の形態に応じて、成形過程や成形後において、重合性組成物に硬化処理（加熱処理や光照射処理）を施すことにより得ることができる。例えば、フィルム状の硬化物は、基材に対して、重合性組成物（又はウレタン（メタ）アクリレート、以下同じ）を塗布して塗膜（又は薄膜）を形成した後、硬化処理を施すことにより得てもよい。このような塗膜（又は薄膜）の形成には、慣用の方法、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコート法、カーテンコート法、ロールコート法、ディップ法などを用いることができる。また、重合性組成物の適用後（塗布後）、慣用の方法により乾燥処理を行ってもよく、必要に応じて加熱により乾燥させてもよい。乾燥における加熱温度は、重合開始剤や希釈剤（非反応性希釈剤）の種類などに応じて、適宜選択でき、通常、４０〜２５０℃程度である。

なお、塗膜（又は薄膜）の厚みは、用途に応じて例えば、０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍ程度であってもよい。

重合性組成物に対する硬化処理は、重合開始剤（熱重合開始剤及び／又は光重合開始剤）の種類に応じて選択でき、加熱処理及び／又は光照射処理により行うことができる。

加熱処理において、加熱温度は、重合開始剤の種類にもよるが、例えば、５０〜２５０℃、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１２０℃程度である。

また、光照射処理において、光照射源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ＵＶランプ、水素ランプ、重水素ランプ、蛍光灯、ハロゲンランプ、エキシマレーザー、窒素レーザー、色素レーザー、ヘリウム−カドミウムレーザーなどが例示できる。また、光照射エネルギー量は、用途、塗膜の膜厚などによって異なるが、通常、０．１〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２程度、好ましくは０．５〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２程度である。露光時間は、例えば、１秒間〜３時間、好ましくは５秒間〜２時間、さらに好ましくは１０秒間〜１時間程度である。

なお、加熱処理と光照射処理とを組み合わせてもよい。例えば、光重合開始剤を含む重合性組成物では、光照射したのち（又は光照射しながら）、硬化又は架橋を促進するため、さらに加熱してもよい。

前記硬化物（成形体）の形状は、特に限定されないが、例えば、二次元的構造（フィルム状、シート状、板状など）、三次元的構造（管状、棒状、チューブ状、中空状など）などが挙げられる。

本発明の新規なウレタン（メタ）アクリレート（及びその重合性組成物）は、高屈折率を有しており、耐熱性、光透過性、硬度、耐候性、可撓性、機械強度、寸法安定性や加工性などにおいて優れており、種々の要求性能を満たすプラスチック原料（接着剤、塗料など）として有用である。本発明の硬化物は、耐熱性において優れており、高屈折率、高硬度であるため、特に、光学材料として好適に利用でき、このような光学材料の形状としては、例えば、フィルム又はシート状、板状、レンズ状、管状などが挙げられる。

代表的には、本発明のウレタン（メタ）アクリレート（又はその硬化物）は、インク材料、発光材料（例えば、有機ＥＬ用発光材料など）、有機半導体、黒鉛化前駆体、ガス分離膜（例えば、ＣＯ_２ガス分離膜など）、コート剤（例えば、ＬＥＤ（発光ダイオード）用素子のコート剤などの光学用オーバーコート剤又はハードコート剤など）、レンズ［ピックアップレンズ（例えば、ＤＶＤ（デジタル・バーサタイル・ディスク）用ピックアップレンズなど）、マイクロレンズ（例えば、液晶プロジェクター用マイクロレンズなど）、眼鏡レンズなど］、偏光膜（例えば、液晶ディスプレイ用偏光膜など）、反射防止フィルム（又は反射防止膜、例えば、表示デバイス用反射防止フィルムなど）、タッチパネル用フィルム、フレキシブル基板用フィルム、ディスプレイ用フィルム［例えば、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＶＦＤ（真空蛍光ディスプレイ）、ＳＥＤ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ）、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）、ＮＥＤ（ナノ・エミッシブ・ディスプレイ）、ブラウン管、電子ペーパーなどのディスプレイ（特に薄型ディスプレイ）用フィルム（フィルタ、保護フィルムなど）など］、燃料電池用膜、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどに好適に使用できる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

［実施例１］
１．プレポリマー合成工程
アルミ箔で遮光した冷却管及び攪拌機を備えた茶色の１００ｍＬのフラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、ヒュルスジャパン（株）製、「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ」ＮＣＯ％＝３８％）９．０５ｇ（０．０４１モル）および１，４−ジオキサン３７．１７ｇを添加して、ＩＰＤＩを１，４−ジオキサンに溶解させ、さらにアクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ、ナカライテスク（株）製、Ｌｏｔ Ｎｏ．「Ｍ４Ｐ３１２６」）４．８８ｇ（０．０４２モル）を添加して溶解させたのち、１，４−ジオキサンにて１重量％に希釈したジ−ｎ−ブチルスズジラウレート（ＤＴＤ、キシダ化学（株）製、Ｌｏｔ Ｎｏ．「Ｇ００３３３Ｔ」）を１．６９ｇ添加し、アルゴンでフラスコ内を置換し、攪拌しながら室温で５３時間反応させ、プレポリマーを含む反応液を得た。この反応液において、プレポリマーのＮＣＯ％は１２．４％であった。

２．ウレタン（メタ）アクリレート合成工程
アルミ箔で遮光した冷却管及び攪拌機を備えた２００ｍＬのフラスコに、９，９−ビス［３，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製、「ＢＣＡＦ−ＥＯ」）５．５６ｇ（０．０１０モル）を添加して、さらに、１，４−ジオキサン５０．６８ｇを添加して８０℃に加温し、ＢＣＡＦ−ＥＯを溶解させた。この溶液に、前記プレポリマー合成工程で得られた反応液を添加して溶解させたのち、１，４−ジオキサンにて１重量％に希釈したジ−ｎ−ブチルスズジラウレート（ＤＴＤ、キシダ化学（株）製、Ｌｏｔ Ｎｏ．「Ｇ００３３３Ｔ」）１．５４ｇを添加し、アルゴンでフラスコ内を置換し、攪拌しながら室温で１２０時間反応させた。反応終了後、ヒドロキノン（ナカライテスク（株）製）１０．６ｍｇを加えた。反応が完結したことの確認は、反応液のＦＴ−ＩＲ測定により、ＮＣＯ基が消失していることを確認することにより行った。

３．脱溶媒工程
前記フラスコにキャピラリーを取り付け、空気存在下でエバポレーターにて減圧下、６５〜７０℃で１時間、脱溶媒した。なお、溶媒の残留量は、ガスクロマトグラフィーの分析結果から算出した。脱溶媒後の生成物は、粘度の高い液体であり、溶媒の残留率は１５．７％であった。

得られた生成物の^１Ｈ−ＮＭＲ測定を、ＦＴ−ＮＭＲ ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０（日本電子データム（株）製）を用いて行った。図１に、ＮＭＲチャートを、以下にＮＭＲスペクトルデータを示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：７．７５（ｄ），７．３５（ｂｒｓ），６．９−６．６（ｍ），６．５−６．４（ｍ，アクリレート），６．２−６．１（ｍ，アクリレート），５．９−５．８（ｍ，アクリレート），４．９−４．８（ｍ），４．３３（ｍ），４．２−３．９（ｍ），２．９（ｍ），１．６９（ｓ），１．０５（ｓ），０．９−０．８（ｍ）。

［実施例２］
１．プレポリマー合成工程
アルミ箔で遮光した冷却管及び攪拌機を備えた茶色の１００ｍＬのフラスコに、ポリオール骨格を有するジイソシアネート（旭化成ケミカルズ（株）製、「デュラネートＤ−２０１」、アルカンジオールとヘキサメチレンジイソシアネートとが反応した両末端にイソシアネート基を有するプレポリマー、ＮＣＯ％＝１５．８％）２１．７０ｇ（０．０４１モル）および１，４−ジオキサン３５．０４ｇを添加して、ジイソシアネートを１，４−ジオキサンに溶解させ、さらにアクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ、ナカライテスク（株）製、Ｌｏｔ Ｎｏ．「Ｍ４Ｐ３１２６」）４．８５ｇ（０．０４２モル）を添加して溶解させたのち、１，４−ジオキサンにて１重量％に希釈したジ−ｎ−ブチルスズジラウレート（ＤＴＤ、キシダ化学（株）製、Ｌｏｔ Ｎｏ．「Ｇ００３３３Ｔ」）を１．５６ｇ添加し、アルゴンでフラスコ内を置換し、攪拌しながら室温で４２時間反応させ、プレポリマーを含む反応液を得た。この反応液において、プレポリマーのＮＣＯ％は６．５％であった。

２．ウレタン（メタ）アクリレート合成工程
アルミ箔で遮光した冷却管及び攪拌機を備えた２００ｍＬのフラスコに、９，９−ビス［３，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製、「ＢＣＡＦ−ＥＯ」）５．５７ｇ（０．０１０モル）を添加して、さらに、１，４−ジオキサン５０．６９ｇを添加して８０℃に加温し、ＢＣＡＦ−ＥＯを溶解させた。この溶液に、前記プレポリマー合成工程で得られた反応液を添加して溶解させたのち、１，４−ジオキサンにて１重量％に希釈したジ−ｎ−ブチルスズジラウレート（ＤＴＤ、キシダ化学（株）製、Ｌｏｔ Ｎｏ．「Ｇ００３３３Ｔ」）１．４０ｇを添加し、アルゴンでフラスコ内を置換し、攪拌しながら室温で１１８時間反応させた。反応終了後、ヒドロキノン（ナカライテスク（株）製）１６．０ｍｇを加えた。反応が完結したことの確認は、反応液のＦＴ−ＩＲ測定により、ＮＣＯ基が消失していることを確認することにより行った。

３．脱溶媒工程
前記フラスコにキャピラリーを取り付け、空気存在下でエバポレーターにて減圧下、６５〜７０℃で１時間、脱溶媒した。なお、溶媒の残留量は、ガスクロマトグラフィーの分析結果から算出した。脱溶媒後の生成物は、粘度の高い液体であり、溶媒の残留率は１７．８％であった。

得られた生成物の^１Ｈ−ＮＭＲ測定を、ＦＴ−ＮＭＲ ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０（日本電子データム（株）製）を用いて行った。図２に、ＮＭＲチャートを、以下にＮＭＲスペクトルデータを示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：７．７５（ｄ），７．３（ｍ），７．２７（ｄ），６．９−６．７（ｍ），６．４４（ｄｄ，アクリレート），６．１４（ｄｄ，アクリレート），５．８６（ｄｄ， アクリレート），５．１−４．７（ｂｒｓ），４．３２（ｄ），４．２０（ｂｒｓ），４．１１（ｂｒｓ），３．８５（ｓ），３．６５（ｓ），３．１４（ｂｒｓ），１．４８（ｂｒｓ），１．３３（ｂｒｓ），０．９３（ｂｒｓ）。

［実施例３］
９．０５ｇ（０．０４１モル）のＩＰＤＩを１０．２６ｇ（０．０４１モル）のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様に工程１、工程２、および工程３を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の残存率は１０．３％であった。

［実施例４］
９．０５ｇ（０．０４１モル）のＩＰＤＩを７．１５ｇ（０．０４１モル）のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ、日本ポリウレタン工業（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様に工程１、工程２、および工程３を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の残存率は１３．８％であった。

［実施例５］
９．０５ｇ（０．０４１モル）のＩＰＤＩを８．６２ｇ（０．０４１モル）のナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ、三井化学ポリウレタン（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様に工程１、工程２、および工程３を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の残存率は１４．２％であった。

［実施例６］
２１．７ｇ（０．０４１モル）のＰ−２０１を４４．９ｇ（０．０４１モル）のポリオール骨格を有するジイソシアネート（三洋化成工業（株）製、「サンプレンＰ−６０９０」、ポリテトラメチレンエーテルグリコールとジフェニルメタンジイソシアネートとが反応した両末端にイソシアネート基を有するプレポリマー、ＮＣＯ％＝７．６％）に代えた以外は、実施例１と同様に工程１、工程２、および工程３を行った。反応の完結は、同様にＦＴ−ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物（ウレタンアクリレート）は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の残存率は１５．７％であった。

［比較例１］
１．プレポリマー化反応工程
アルミ箔で遮光した冷却管及び攪拌機を備えた茶色の１００ｍＬのフラスコに、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン４．３ｇ（ＢＰＥＦ、大阪ガスケミカル（株）製）４．３ｇ（０．００９８モル）および１，４−ジオキサン１７．２ｇを添加して、ＢＰＥＦを１，４−ジオキサンに溶解させ、さらにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、ヒュルスジャパン（株）製、「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ」ＮＣＯ％＝３８％）４．５ｇ（０．０２０モル）を添加して溶解させたのち、１，４−ジオキサンにて１重量％に希釈したジ−ｎ−ブチルスズジラウレート（ＤＴＤ、キシダ化学（株）製、Ｌｏｔ Ｎｏ．「Ｇ００３３３Ｔ」）を０．４３ｇ添加し、アルゴンでフラスコ内を置換し、攪拌しながら８０℃で２４時間反応した。反応液において、得られたプレポリマーのＮＣＯ％は９．５％であった。

２．アクリル化反応工程
得られた反応液に、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ、ナカライテスク（株）製、Ｌｏｔ Ｎｏ．「Ｍ４Ｐ３１２６」）２．４５ｇ（０．０２１モル），および１，４−ジオキサンにて１重量％に希釈したジ−ｎ−ブチルスズジラウレート（ＤＴＤ、キシダ化学（株）製、Ｌｏｔ Ｎｏ．「Ｇ００３３３Ｔ」）０．８６ｇを添加し、室温で６９時間、反応させた。反応終了後、ヒドロキノン（ナカライテスク（株）製）１ｍｇを加えた。反応が完結したことの確認は、反応液のＦＴ−ＩＲ測定により、ＮＣＯ基が消失していることを確認することにより行った。

３．脱溶媒工程
前記フラスコにキャピラリーを取り付け、空気存在下でエバポレーターにて減圧下、６５〜７０℃で１時間、脱溶媒した。なお、溶媒の残留量は、ガスクロマトグラフィーの分析結果から算出した。脱溶媒後の生成物は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は９０．６％であった。

［比較例２］
１．プレポリマー化反応工程
アルミ箔で遮光した冷却管及び攪拌機を備えた茶色の１００ｍＬのフラスコに、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ，キシダ化学製）５．２５ｇ（０．０２３モル）および１，４−ジオキサン１７．２ｇを添加して、ＢＰＡを１，４−ジオキサンに溶解させ、さらにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、ヒュルスジャパン（株）製、「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ」ＮＣＯ％＝３８％）１０．２８ｇ（０．０４６モル）を添加して溶解させたのち、１，４−ジオキサンにて１重量％に希釈したジ−ｎ−ブチルスズジラウレート（ＤＴＤ、キシダ化学（株）製、Ｌｏｔ Ｎｏ．「Ｇ００３３３Ｔ」）を０．４３ｇ添加し、アルゴンでフラスコ内を置換し、攪拌しながら８０℃で２４時間反応した。反応液において、得られたプレポリマーのＮＣＯ％は９．５％であった。

２．アクリル化反応工程
得られた反応液に、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ、ナカライテスク（株）製、Ｌｏｔ Ｎｏ．「Ｍ４Ｐ３１２６」）５．５９ｇ（０．０４８モル）および１，４−ジオキサンにて１重量％に希釈したジ−ｎ−ブチルスズジラウレート（ＤＴＤ、キシダ化学（株）製、Ｌｏｔ Ｎｏ．「Ｇ００３３３Ｔ」）０．８６ｇを添加し、室温で６９時間、反応させた。反応終了後、ヒドロキノン（ナカライテスク（株）製）１ｍｇを加えた。反応が完結したことの確認は、反応液のＦＴ−ＩＲ測定により、ＮＣＯ基が消失していることを確認することにより行った。

３．脱溶媒工程
前記フラスコにキャピラリーを取り付け、空気存在下でエバポレーターにて減圧下、６５〜７０℃で１時間、脱溶媒した。なお、溶媒の残留量は、ガスクロマトグラフィーの分析結果から算出した。脱溶媒後の生成物は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は９３．２％であった。

［実施例７］
実施例１で得られた脱溶媒工程後の生成物５ｇに、光重合開始剤（チバスぺシャルティケミカルズ（株）製、「イルガキュア１８４」）０．１５ｇを添加し、アプリケーター（太佑樹材（株）製）にて厚み２５０μｍでポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布（キャスト）した後に、コンベア型ＵＶランプ（アイグラフィックス（株）製、「ＥＣＳ−１５１Ｕ」）にてメタルハライドランプを用いて波長３５４ｎｍの紫外線（ＵＶ）を３０秒照射して硬化させた。

このようにして得られた硬化膜の屈折率（５８９ｎｍ）をアッベ屈折率計（ＡＴＡＧＯ（株）製、ＤＲ−Ｍ２）を用いて測定したところ、屈折率は１．５２７であった。

得られた硬化膜の鉛筆硬度を表面性測定器ＨＥＩＤＯＮ−１４（ＨＥＩＤＯＮ製、Ｐｅｅｌｉｎｇ／Ｓｌｉｐｐｉｎｇ／Ｓｃｒａｔｃｈｉｎｇ ＴＥＳＴＥＲ）にて測定したところ、鉛筆硬度は５Ｈであった。

また、得られた硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）を動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００（ユービーエム社製）にて周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎにて測定したところ、ガラス転移温度は、１００℃であった。

なお、これらの特性を表１に示す。

［実施例８］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例２で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例７と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例７と同様の方法により、各種特性を測定した。

また、引張強度と弾性率についてテンシロン万能試験機RTC-1250A（エー・アンド・ディ社製）にて測定した結果、引張強度は１１．２ＭＰａであり、弾性率は１１ＭＰａであった。

結果を表１に示す。

［実施例９］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例３で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例７と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例７と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。

［実施例１０］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例４で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例７と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例７と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。

［実施例１１］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例５で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例７と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例７と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表１に示す。

［実施例１２］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、実施例６で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例７と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例７と同様の方法により、各種特性を測定した。

また、引張強度と弾性率について実施例８と同様にして測定した。結果を表１に示す。

［比較例３］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、比較例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例７と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例７と同様の方法により、各種特性を測定した。

また、引張強度と弾性率について実施例８と同様にして測定した。結果を表１に示す。

［比較例４］
実施例１で得られた脱溶媒後の生成物５ｇに代えて、比較例２で得られた脱溶媒後の生成物５ｇを使用したこと以外は、実施例７と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例７と同様の方法により、各種特性を測定した。

また、引張強度と弾性率について実施例８と同様にして測定した。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例７で得られた硬化膜は、高い屈折率を有しつつ、高硬度であった。特に、実施例７、９〜１１で得られた硬化膜は、高い屈折率を有するとともに、比較例で得られた硬化物に比べて、高い耐熱性を有していた。また、実施例８および１２で得られた硬化膜は、高い屈折率を有しつつ、比較例で得られた膜に比べて、柔軟性に優れていた。

図１は、実施例１で得られた生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。 図２は、実施例２で得られた生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。

Claims (17)

1. 下記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物と、ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子を有する（メタ）アクリル系化合物とが反応したウレタン（メタ）アクリレート。
   

   

   （式中、環Ｚ^１および環Ｚ^２は芳香族炭化水素環を示し、Ｒ^１およびＲ^２は同一又は異なって置換基を示し、Ｒ^３はアルキレン基を示す。ｋは０〜４の整数、ｍは０又は１以上の整数、ｎは０又は１以上の整数であり、ｒ１およびｒ２はそれぞれ１以上の整数であり、（ｒ１＋ｒ２）≧３を充足する。）
2. ３以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートである請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート。
3. 式（１）で表される化合物が、式（１）において、環Ｚ^１および環Ｚ^２がベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｒ^２がアルキル基又はアリール基であり、ｍが０〜２であり、Ｒ^３がＣ_２−４アルキレン基であり、ｎが１〜１０であり、ｒ１およびｒ２がそれぞれ２又は３である化合物である請求項１又は２に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
4. 式（１）で表される化合物が、９，９−ビス［ジ（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン、および９，９−ビス［トリ（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシ）フェニル］フルオレンから選択された化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレート。
5. ポリイソシアネート化合物がジイソシアネート化合物であり、（メタ）アクリル系化合物がヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系化合物である請求項１〜４のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレート。
6. ポリイソシアネート化合物が、ポリイソシアネート化合物全体に対してイソシアネート基（−ＮＣＯ）の含有割合が２０〜６０重量％であり、かつ脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートおよび芳香族ジイソシアネートから選択されたジイソシアネート化合物である請求項１〜５のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレート。
7. ポリイソシアネート化合物が、ジオール化合物とジイソシアネート化合物（ａ）とが反応した両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであって、前記ジオール化合物が、アルカンジオール、およびポリマージオール化合物から選択されたジオール化合物であり、かつ前記ジイソシアネート化合物（ａ）が、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、および芳香族ジイソシアネートから選択されたジイソシアネート化合物である請求項１〜６のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレート。
8. ジオール化合物が、アルカンジオール、又は数平均分子量２００〜５０００のポリエーテル系ジオール化合物であり、ポリイソシアネート化合物（Ａ）が、ポリイソシアネート化合物（Ａ）全体に対してイソシアネート基（−ＮＣＯ）の含有割合が１〜２０重量％のポリイソシアネート化合物である請求項７記載のウレタン（メタ）アクリレート。
9. ジオール化合物が、Ｃ_２−１０アルカンジオール、又は数平均分子量２５０〜２０００のポリオキシＣ_２−６アルキレングリコールである請求項７又は８に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
10. （メタ）アクリル系化合物が、ヒドロキシル基含有モノ（メタ）アクリレートである請求項１〜９のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレート。
11. 下記式（２）で表される化合物である請求項１〜１０のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレート。
    

    

    ［式中、Ｊは、水素原子又は下記式（３）
    

    

    （式中、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を示し、Ａはポリイソシアネート化合物の残基を示し、ＸおよびＹはエーテル基を示し、Ｅは連結基を示す。ｐは０又は１、ｑは１以上の整数である）で表される基を示す。ただし、（ｒ１＋ｒ２）個の基Ｊは、基［ＣＨ_２＝ＣＲ^４−ＣＯ−Ｘ］−を少なくとも２つ有する。環Ｚ^１、環Ｚ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ１およびｒ２は前記と同じ。］
12. 式（２）において、Ｚ^１およびＺ^２がベンゼン環又はナフタレン環、Ｒ^２がアルキル基又はアリール基、ｍが０〜２、Ｒ^３がＣ_２−４アルキレン基、ｎが１〜４、ｒ１およびｒ２がそれぞれ２又は３であり、（ｒ１＋ｒ２）個のＪがいずれも式（３）で表される基であり、ｐが１、Ａがジイソシアネート化合物の残基、ｑが１〜２である請求項１１記載のウレタン（メタ）アクリレート。
13. ジイソシアネート化合物が、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、および芳香族ジイソシアネートから選択されたジイソシアネート化合物であり、ＥがＣ_２−１０アルキレン基である請求項１２記載のウレタン（メタ）アクリレート。
14. ジイソシアネート化合物が、ジオール化合物とジイソシアネート化合物（ａ）とが反応した両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであって、（１）ジオール化合物が、Ｃ_２−１０アルカンジオール、又は数平均分子量２００〜５０００ポリエーテル系ジオールであり、（２）ジイソシアネート化合物（ａ）が、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートおよび芳香族ジイソシアネートから選択されたジイソシアネート化合物であり、（３）ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（−ＮＣＯ）の含有割合が、ウレタンプレポリマー全体に対して１〜２０重量％であるジイソシアネート化合物であり、かつＥがＣ_２−１０アルキレン基である請求項１２又は１３に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
15. 下記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物と、ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子を有する（メタ）アクリル系化合物とを反応させて、請求項１〜１４のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレートを製造する方法。
    

    

    （式中、環Ｚ^１、環Ｚ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ１およびｒ２は前記と同じ。）
16. ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリル系化合物との反応物に、式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物を反応させる請求項１５記載の製造方法。
17. 請求項１〜１４のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレートの硬化物。
    
    

Images