JP2000044644A - ポリウレタンの製造方法 - Google Patents
ポリウレタンの製造方法Info
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- JP2000044644A JP2000044644A JP10212440A JP21244098A JP2000044644A JP 2000044644 A JP2000044644 A JP 2000044644A JP 10212440 A JP10212440 A JP 10212440A JP 21244098 A JP21244098 A JP 21244098A JP 2000044644 A JP2000044644 A JP 2000044644A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 −100℃以下の低温領域で高強度、低収縮率
を有する強度材料として有用なポリウレタンを提供す
る。 【解決手段】 （１）ポリイソシアネートと（３）9,9-
ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン
〔ＢＰＥＦ〕以外のポリオールとを反応させた後、鎖伸
長剤として（２）ＢＰＥＦを反応させる。
を有する強度材料として有用なポリウレタンを提供す
る。 【解決手段】 （１）ポリイソシアネートと（３）9,9-
ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン
〔ＢＰＥＦ〕以外のポリオールとを反応させた後、鎖伸
長剤として（２）ＢＰＥＦを反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタン及び
その製造方法に関し、特に低温特性に優れたフルオレン
骨格を有するポリウレタン及びその製造方法に関し、詳
しくは低温領域において高強度、低収縮率を示し、低温
用強度素材として好適なポリウレタン及びその製造方法
に関する。
その製造方法に関し、特に低温特性に優れたフルオレン
骨格を有するポリウレタン及びその製造方法に関し、詳
しくは低温領域において高強度、低収縮率を示し、低温
用強度素材として好適なポリウレタン及びその製造方法
に関する。
【０００２】本発明のポリウレタンは、低温流体（例え
ば、ＬＮＧ〔液化天然ガス〕、液化窒素）の輸送部分又
は貯蔵部分（具体的には、貯蔵容器、輸送配管用パッキ
ン）、超伝導ケーブル、リニアモーターカー等の素材と
して有用である。
ば、ＬＮＧ〔液化天然ガス〕、液化窒素）の輸送部分又
は貯蔵部分（具体的には、貯蔵容器、輸送配管用パッキ
ン）、超伝導ケーブル、リニアモーターカー等の素材と
して有用である。
【０００３】
【従来の技術】現在、あらゆる分野において低温条件下
においても使用可能な材料への要望が高まっている。特
にＬＮＧの保存やパイプラインによる輸送の分野では、
このような低温で使用できる材料に対する要望が強い。
においても使用可能な材料への要望が高まっている。特
にＬＮＧの保存やパイプラインによる輸送の分野では、
このような低温で使用できる材料に対する要望が強い。
【０００４】高分子材料のシートやフィルムは室温付近
において柔軟性を有するために、極めて多種多様な用途
に使用されている。しかし、例えば、−100℃以下の低
温領域においては、通常の高分子材料は極めて脆いもの
に変化するという問題があった。
において柔軟性を有するために、極めて多種多様な用途
に使用されている。しかし、例えば、−100℃以下の低
温領域においては、通常の高分子材料は極めて脆いもの
に変化するという問題があった。
【０００５】高分子材料の低温における脆さが特に問題
となるのは、シート状又はフィルム状に成形した場合で
ある。例えば、通常の高分子材料をフィルム状に成形
し、−100℃以下に冷却した場合、フィルムはガラスシ
ートのように脆くなってしまう。
となるのは、シート状又はフィルム状に成形した場合で
ある。例えば、通常の高分子材料をフィルム状に成形
し、−100℃以下に冷却した場合、フィルムはガラスシ
ートのように脆くなってしまう。
【０００６】通常の高分子材料が低温において柔軟性を
消失する理由は、低温領域では高分子材料のガラス転移
温度以下になってしまうため、高分子材料の非晶領域に
おける分子の運動が完全に停止するためと考えられる。
消失する理由は、低温領域では高分子材料のガラス転移
温度以下になってしまうため、高分子材料の非晶領域に
おける分子の運動が完全に停止するためと考えられる。
【０００７】ポリウレタンは、原料の種類、橋かけ条件
等によって物性が異なるが、一般に、耐油性、耐磨耗性
は優れており、かつフィルム形成能を有するものの、収
縮率が比較的大きく、また、低温領域において脆く強度
が低くくなるため、低温材料として好適なものはあまり
知られていない。
等によって物性が異なるが、一般に、耐油性、耐磨耗性
は優れており、かつフィルム形成能を有するものの、収
縮率が比較的大きく、また、低温領域において脆く強度
が低くくなるため、低温材料として好適なものはあまり
知られていない。
【０００８】ポリウレタンは、ポリイソシアネートとポ
リオールとを反応させることにより製造することがで
き、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させてウ
レタンプレポリマーを製造し、ウレタンプレポリマーと
鎖伸長剤とを反応させることにより高分子量のポリウレ
タンを製造することができる。
リオールとを反応させることにより製造することがで
き、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させてウ
レタンプレポリマーを製造し、ウレタンプレポリマーと
鎖伸長剤とを反応させることにより高分子量のポリウレ
タンを製造することができる。
【０００９】一般に鎖伸長剤としては、例えば、エチレ
ングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオ
ール等の脂肪族ジオール；エチレンジアミン、1,2-プロ
ピレンジアミン、1,3-プロピレンジアミン等の脂肪族ジ
アミン等が使用されている。また、ポリウレタンの耐熱
性の向上を狙って、鎖伸長剤として、1,4-ビス(β-ヒド
ロキシエトキシ)ベンゼン等の分子内に芳香族環を含有
する芳香族ジオールが使用されることもある。
ングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオ
ール等の脂肪族ジオール；エチレンジアミン、1,2-プロ
ピレンジアミン、1,3-プロピレンジアミン等の脂肪族ジ
アミン等が使用されている。また、ポリウレタンの耐熱
性の向上を狙って、鎖伸長剤として、1,4-ビス(β-ヒド
ロキシエトキシ)ベンゼン等の分子内に芳香族環を含有
する芳香族ジオールが使用されることもある。
【００１０】しかしながら、従来のポリウレタンの低温
特性は必ずしも満足できるものではない。
特性は必ずしも満足できるものではない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの欠
点の解消された低温特性に優れたポリウレタン及びその
製造方法を提供することを目的とする。
点の解消された低温特性に優れたポリウレタン及びその
製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】本発明は、−100℃以下の低温領域でも高
強度、低収縮率を有する強度材料として有用なポリウレ
タンを提供することを目的とする。
強度、低収縮率を有する強度材料として有用なポリウレ
タンを提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
技術の問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、ＢＰＥＦ
を鎖伸長剤として使用することにより、低温領域でも高
強度且つ低収縮率を有するポリウレタンが得られること
を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発
明は、以下のポリウレタン及びその製造方法並びにポリ
ウレタン製造用鎖伸長剤に係わるものである。
技術の問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、ＢＰＥＦ
を鎖伸長剤として使用することにより、低温領域でも高
強度且つ低収縮率を有するポリウレタンが得られること
を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発
明は、以下のポリウレタン及びその製造方法並びにポリ
ウレタン製造用鎖伸長剤に係わるものである。
【００１４】１．（１）１種又は２種以上のポリイソシ
アネートと（２）9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)
フェニル)フルオレン〔ＢＰＥＦ〕及び（３）ＢＰＥＦ
以外の１種又は２種以上のポリオールとを反応させるこ
とにより得られるポリウレタン。
アネートと（２）9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)
フェニル)フルオレン〔ＢＰＥＦ〕及び（３）ＢＰＥＦ
以外の１種又は２種以上のポリオールとを反応させるこ
とにより得られるポリウレタン。
【００１５】２．（３）ＢＰＥＦ以外のポリオールがポ
リカーボネートジオール、ポリエステルカーボネートジ
オール、式１：Ｈ-(-Ｏ-Ｒ-)m-ＯＨで表される１種又は
２種以上のジヒドロキシ化合物、ポリエステルジオール
及びポリカプロラクトンジオールからなる群から選択さ
れる１種又は２種以上のポリオールである項１に記載の
ポリウレタン。
リカーボネートジオール、ポリエステルカーボネートジ
オール、式１：Ｈ-(-Ｏ-Ｒ-)m-ＯＨで表される１種又は
２種以上のジヒドロキシ化合物、ポリエステルジオール
及びポリカプロラクトンジオールからなる群から選択さ
れる１種又は２種以上のポリオールである項１に記載の
ポリウレタン。
【００１６】式１中、Ｒは炭素数４以上（好ましくは４
〜10）のアルキレン基を示し、ｍは自然数（例えば２以
上、好ましくは５以上、更に好ましくは10以上、通常は
100以下、好ましくは80以下、更に好ましくは60以下、
特に好ましくは50以下の自然数）を示す。
〜10）のアルキレン基を示し、ｍは自然数（例えば２以
上、好ましくは５以上、更に好ましくは10以上、通常は
100以下、好ましくは80以下、更に好ましくは60以下、
特に好ましくは50以下の自然数）を示す。
【００１７】３．（２）ＢＰＥＦと（３）ＢＰＥＦ以外
のポリオールとのモル比が５：95〜95：５である項１又
は２に記載のポリウレタン。
のポリオールとのモル比が５：95〜95：５である項１又
は２に記載のポリウレタン。
【００１８】４．（１）ポリイソシアネートが式２：Ｏ
ＣＮ-Ｘ-ＮＣＯで表される有機ジイソシアネートである
請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン。
ＣＮ-Ｘ-ＮＣＯで表される有機ジイソシアネートである
請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン。
【００１９】式２中、Ｘはアルキレン基、アルキル基を
有することができるシクロアルキレン基、アルキル基を
有することができるジシクロヘキシルメタン基、アルキ
ル基を有することができる水素化キシリレン基、アルキ
ル基を有することができるフェニレン基、アルキル基を
有することができるキシリレン基、アルキル基を有する
ことができるジフェニルメタン基又はアルキル基を有す
ることができるナフタレン基を示す。
有することができるシクロアルキレン基、アルキル基を
有することができるジシクロヘキシルメタン基、アルキ
ル基を有することができる水素化キシリレン基、アルキ
ル基を有することができるフェニレン基、アルキル基を
有することができるキシリレン基、アルキル基を有する
ことができるジフェニルメタン基又はアルキル基を有す
ることができるナフタレン基を示す。
【００２０】５．式３で表される繰り返し単位及び式４
で表される繰り返し単位を有するポリウレタン。
で表される繰り返し単位を有するポリウレタン。
【００２１】式３及び式４中、Ｘはアルキレン基、アル
キル基を有することができるシクロアルキレン基、アル
キル基を有することができるジシクロヘキシルメタン
基、アルキル基を有することができる水素化キシリレン
基、アルキル基を有することができるフェニレン基、ア
ルキル基を有することができるキシリレン基、アルキル
基を有することができるジフェニルメタン基又はアルキ
ル基を有することができるナフタレン基を示し、Ｒは炭
素数４以上（好ましくは４〜10）のアルキレン基を示
し、ｍは自然数（例えば２以上、好ましくは５以上、更
に好ましくは10以上、通常は100以下、好ましくは80以
下、更に好ましくは60以下、特に好ましくは50以下の自
然数）を示す。
キル基を有することができるシクロアルキレン基、アル
キル基を有することができるジシクロヘキシルメタン
基、アルキル基を有することができる水素化キシリレン
基、アルキル基を有することができるフェニレン基、ア
ルキル基を有することができるキシリレン基、アルキル
基を有することができるジフェニルメタン基又はアルキ
ル基を有することができるナフタレン基を示し、Ｒは炭
素数４以上（好ましくは４〜10）のアルキレン基を示
し、ｍは自然数（例えば２以上、好ましくは５以上、更
に好ましくは10以上、通常は100以下、好ましくは80以
下、更に好ましくは60以下、特に好ましくは50以下の自
然数）を示す。
【００２２】
【化３】
【００２３】６．式３で表される繰り返し単位と式４で
表される繰り返し単位とのモル分率が５：95〜95：５で
ある項５に記載のポリウレタン。
表される繰り返し単位とのモル分率が５：95〜95：５で
ある項５に記載のポリウレタン。
【００２４】７．式５で表される構造を有するポリウレ
タンであって、ＹがＢＰＥＦ残基である繰り返し単位及
びＹがアルキレンオキシド残基である繰り返し単位をそ
れぞれ少なくとも１個有するポリウレタン。
タンであって、ＹがＢＰＥＦ残基である繰り返し単位及
びＹがアルキレンオキシド残基である繰り返し単位をそ
れぞれ少なくとも１個有するポリウレタン。
【００２５】式５中、ｎは重合度を示す２以上の整数を
示し、Ｘはアルキレン基、アルキル基を有することがで
きるシクロアルキレン基、アルキル基を有することがで
きるジシクロヘキシルメタン基、アルキル基を有するこ
とができる水素化キシリレン基、アルキル基を有するこ
とができるフェニレン基、アルキル基を有することがで
きるキシリレン基、アルキル基を有することができるジ
フェニルメタン基又はアルキル基を有することができる
ナフタレン基を示し、Ｙは式６で表されるＢＰＥＦ残基
又は式７：-(-Ｏ-Ｒ-)m-Ｏ-で表されるアルキレンオキ
シド残基を示す。式７中、Ｒは炭素数４以上のアルキレ
ン基を示す。
示し、Ｘはアルキレン基、アルキル基を有することがで
きるシクロアルキレン基、アルキル基を有することがで
きるジシクロヘキシルメタン基、アルキル基を有するこ
とができる水素化キシリレン基、アルキル基を有するこ
とができるフェニレン基、アルキル基を有することがで
きるキシリレン基、アルキル基を有することができるジ
フェニルメタン基又はアルキル基を有することができる
ナフタレン基を示し、Ｙは式６で表されるＢＰＥＦ残基
又は式７：-(-Ｏ-Ｒ-)m-Ｏ-で表されるアルキレンオキ
シド残基を示す。式７中、Ｒは炭素数４以上のアルキレ
ン基を示す。
【００２６】
【化４】
【００２７】８．ＹがＢＰＥＦ残基である繰り返し単位
とＹがアルキレンオキシド残基である繰り返し単位との
モル分率が５：95〜95：５である項７に記載のポリウレ
タン。
とＹがアルキレンオキシド残基である繰り返し単位との
モル分率が５：95〜95：５である項７に記載のポリウレ
タン。
【００２８】９．Ｘがヘキサメチレン基である項４〜８
のいずれかに記載のポリウレタン。
のいずれかに記載のポリウレタン。
【００２９】10．Ｘがトリレン基である項４〜８のいず
れかに記載のポリウレタン。
れかに記載のポリウレタン。
【００３０】11．Ｘがキシリレン基である項４〜８のい
ずれかに記載のポリウレタン。
ずれかに記載のポリウレタン。
【００３１】12．Ｘがジフェニルメタン基である項４〜
８のいずれかに記載のポリウレタン。
８のいずれかに記載のポリウレタン。
【００３２】13．重量平均分子量が5000以上である項１
〜12のいずれかに記載のポリウレタン。
〜12のいずれかに記載のポリウレタン。
【００３３】14．（１）１種又は２種以上のポリイソシ
アネートと（２）ＢＰＥＦ及び（３）ＢＰＥＦ以外の１
種又は２種以上のポリオールとを反応させることを特徴
とするポリウレタンの製造方法。
アネートと（２）ＢＰＥＦ及び（３）ＢＰＥＦ以外の１
種又は２種以上のポリオールとを反応させることを特徴
とするポリウレタンの製造方法。
【００３４】15．（１）１種又は２種以上のポリイソシ
アネートと（３）ＢＰＥＦ以外の１種又は２種以上のポ
リオールとを反応させることにより得られるウレタンプ
レポリマーと（２）ＢＰＥＦとを反応させることを特徴
とするポリウレタンの製造方法。
アネートと（３）ＢＰＥＦ以外の１種又は２種以上のポ
リオールとを反応させることにより得られるウレタンプ
レポリマーと（２）ＢＰＥＦとを反応させることを特徴
とするポリウレタンの製造方法。
【００３５】16．（３）ＢＰＥＦ以外のポリオールがポ
リカーボネートジオール、ポリエステルカーボネートジ
オール、式１：Ｈ-(-Ｏ-Ｒ-)m-ＯＨで表される１種又は
２種以上のジヒドロキシ化合物、ポリエステルジオール
及びポリカプロラクトンジオールからなる群から選択さ
れる１種又は２種以上のポリオールである項14又は15に
記載のポリウレタンの製造方法。
リカーボネートジオール、ポリエステルカーボネートジ
オール、式１：Ｈ-(-Ｏ-Ｒ-)m-ＯＨで表される１種又は
２種以上のジヒドロキシ化合物、ポリエステルジオール
及びポリカプロラクトンジオールからなる群から選択さ
れる１種又は２種以上のポリオールである項14又は15に
記載のポリウレタンの製造方法。
【００３６】式１中、Ｒは炭素数４以上（好ましくは４
〜10）のアルキレン基を示し、ｍは自然数（例えば２以
上、好ましくは５以上、更に好ましくは10以上、通常は
100以下、好ましくは80以下、更に好ましくは60以下、
特に好ましくは50以下の自然数）を示す。
〜10）のアルキレン基を示し、ｍは自然数（例えば２以
上、好ましくは５以上、更に好ましくは10以上、通常は
100以下、好ましくは80以下、更に好ましくは60以下、
特に好ましくは50以下の自然数）を示す。
【００３７】17．（１）ポリイソシアネートが式２：Ｏ
ＣＮ-Ｘ-ＮＣＯで表される有機ジイソシアネートである
項14〜16のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
ＣＮ-Ｘ-ＮＣＯで表される有機ジイソシアネートである
項14〜16のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
【００３８】式２中、Ｘはアルキレン基、アルキル基を
有することができるシクロアルキレン基、アルキル基を
有することができるジシクロヘキシルメタン基、アルキ
ル基を有することができる水素化キシリレン基、アルキ
ル基を有することができるフェニレン基、アルキル基を
有することができるキシリレン基、アルキル基を有する
ことができるジフェニルメタン基又はアルキル基を有す
ることができるナフタレン基を示す。
有することができるシクロアルキレン基、アルキル基を
有することができるジシクロヘキシルメタン基、アルキ
ル基を有することができる水素化キシリレン基、アルキ
ル基を有することができるフェニレン基、アルキル基を
有することができるキシリレン基、アルキル基を有する
ことができるジフェニルメタン基又はアルキル基を有す
ることができるナフタレン基を示す。
【００３９】18．ＢＰＥＦからなるポリウレタン製造用
鎖伸長剤。
鎖伸長剤。
【００４０】
【発明の実施の形態】以下、本発明をその実施の形態と
ともに説明する。
ともに説明する。
【００４１】鎖伸長剤 本発明においては、ＢＰＥＦをポリウレタンの鎖伸長剤
として使用する。すなわち、１種又は２種以上のポリイ
ソシアネートと１種又は２種以上のポリオールとを反応
させることにより得られるポリウレタン（プレポリマ
ー）にＢＰＥＦを反応させることにより、高分子量のポ
リウレタンとする。
として使用する。すなわち、１種又は２種以上のポリイ
ソシアネートと１種又は２種以上のポリオールとを反応
させることにより得られるポリウレタン（プレポリマ
ー）にＢＰＥＦを反応させることにより、高分子量のポ
リウレタンとする。
【００４２】ＢＰＥＦは、鎖伸長剤として、単独で使用
又はＢＰＥＦ以外のポリオール（通常は、低分子ポリオ
ール）と併用することができる。ＢＰＥＦ以外のポリオ
ールとしては、ポリウレタンの製造において従来から鎖
伸長剤成分として使用されている公知のポリオール（通
常は低分子ポリオール）を使用することができ、例え
ば、低分子ポリオール、即ち、イソシアネート基と反応
する活性水素原子を２個又は３個以上有する低分子化合
物を使用することができる。
又はＢＰＥＦ以外のポリオール（通常は、低分子ポリオ
ール）と併用することができる。ＢＰＥＦ以外のポリオ
ールとしては、ポリウレタンの製造において従来から鎖
伸長剤成分として使用されている公知のポリオール（通
常は低分子ポリオール）を使用することができ、例え
ば、低分子ポリオール、即ち、イソシアネート基と反応
する活性水素原子を２個又は３個以上有する低分子化合
物を使用することができる。
【００４３】ポリウレタン 〔Ａ〕 本発明のポリウレタンは、例えば、式３で表さ
れる繰り返し単位及び式４で表される繰り返し単位を有
する。好ましい実施の形態では、式３で表される繰り返
し単位と式４で表される繰り返し単位とのモル分率が
５：95〜95：５の範囲内にある。
れる繰り返し単位及び式４で表される繰り返し単位を有
する。好ましい実施の形態では、式３で表される繰り返
し単位と式４で表される繰り返し単位とのモル分率が
５：95〜95：５の範囲内にある。
【００４４】本発明のポリウレタンは、式３又は式４で
表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有すること
ができる。式３又は式４で表される繰り返し単位以外の
繰り返し単位の割合は、通常30重量％以下、好ましくは
20重量％以下、更に好ましくは10重量％以下、特に好ま
しくは５重量％以下である。
表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有すること
ができる。式３又は式４で表される繰り返し単位以外の
繰り返し単位の割合は、通常30重量％以下、好ましくは
20重量％以下、更に好ましくは10重量％以下、特に好ま
しくは５重量％以下である。
【００４５】〔Ｂ〕 本発明のポリウレタンは、例え
ば、式５で表される構造を有する。式５中、ｎは重合度
を示す２以上の整数であり、例えば５以上、更には10以
上、特には20以上で、通常は100以下、更には90以下、
特には80以下の整数を示す。
ば、式５で表される構造を有する。式５中、ｎは重合度
を示す２以上の整数であり、例えば５以上、更には10以
上、特には20以上で、通常は100以下、更には90以下、
特には80以下の整数を示す。
【００４６】式５中、Ｙは式６で表されるＢＰＥＦ残基
又は式７：-(-Ｏ-Ｒ-)m-Ｏ-で表されるアルキレンオキ
シド残基を示す。
又は式７：-(-Ｏ-Ｒ-)m-Ｏ-で表されるアルキレンオキ
シド残基を示す。
【００４７】本発明のポリウレタンは、ＹがＢＰＥＦ残
基である繰り返し単位及びＹがアルキレンオキシド残基
である繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１個有する。
基である繰り返し単位及びＹがアルキレンオキシド残基
である繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１個有する。
【００４８】好ましい実施の形態では、ＹがＢＰＥＦ残
基である繰り返し単位とＹがアルキレンオキシド残基で
ある繰り返し単位とのモル分率が５：95〜95：５の範囲
内にある。本発明のポリウレタンは、式５で表される構
造に含まれる繰り返し単位以外の繰り返し単位を有する
ことがでる。式５で表される構造に含まれる繰り返し単
位以外の繰り返し単位の割合は、通常30重量％以下、好
ましくは20重量％以下、更に好ましくは10重量％以下、
特に好ましくは５重量％以下である。
基である繰り返し単位とＹがアルキレンオキシド残基で
ある繰り返し単位とのモル分率が５：95〜95：５の範囲
内にある。本発明のポリウレタンは、式５で表される構
造に含まれる繰り返し単位以外の繰り返し単位を有する
ことがでる。式５で表される構造に含まれる繰り返し単
位以外の繰り返し単位の割合は、通常30重量％以下、好
ましくは20重量％以下、更に好ましくは10重量％以下、
特に好ましくは５重量％以下である。
【００４９】〔Ｃ〕 式３及び式４又は式５中、Ｘは２
価の有機基であり、例えば、脂肪族炭化水素残基、脂環
式炭化水素残基、芳香族炭化水素残基を示す。
価の有機基であり、例えば、脂肪族炭化水素残基、脂環
式炭化水素残基、芳香族炭化水素残基を示す。
【００５０】脂肪族炭化水素残基としては、直鎖の又は
分岐を有するアルキレン基（例えば、炭素数１〜20、好
ましくは３〜10のアルキレン基）がある。
分岐を有するアルキレン基（例えば、炭素数１〜20、好
ましくは３〜10のアルキレン基）がある。
【００５１】脂環式炭化水素残基としては、例えば、１
個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好
ましくは１〜３のアルキル基）を有することができるシ
クロアルキレン基（例えばシクロヘキシレン基、デカリ
ン基等）；１個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素
数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）をシクロヘ
キシレン基上又はメチレン基上に有することができるジ
シクロヘキシルメタン基；１個又は２個以上のアルキル
基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル
基）をシクロヘキシレン基上又はメチレン基上に有する
ことができる水素化キシリレン基がある。
個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好
ましくは１〜３のアルキル基）を有することができるシ
クロアルキレン基（例えばシクロヘキシレン基、デカリ
ン基等）；１個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素
数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）をシクロヘ
キシレン基上又はメチレン基上に有することができるジ
シクロヘキシルメタン基；１個又は２個以上のアルキル
基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル
基）をシクロヘキシレン基上又はメチレン基上に有する
ことができる水素化キシリレン基がある。
【００５２】芳香族炭化水素残基としては、例えば、１
個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好
ましくは１〜３のアルキル基）を有することができるフ
ェニレン基（例えばフェニレン基、トリレン基）；１個
又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ま
しくは１〜３のアルキル基）をフェニレン基上又はメチ
レン基上に有することができるキシリレン基；１個又は
２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましく
は１〜３のアルキル基）をフェニレン基上又はメチレン
基上に有することができるジフェニルメタン基；１個又
は２個以上のアルキル基（例えば、炭素数１〜６、好ま
しくは１〜３のアルキル基）を有することができるナフ
タレン基を示す。
個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好
ましくは１〜３のアルキル基）を有することができるフ
ェニレン基（例えばフェニレン基、トリレン基）；１個
又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ま
しくは１〜３のアルキル基）をフェニレン基上又はメチ
レン基上に有することができるキシリレン基；１個又は
２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましく
は１〜３のアルキル基）をフェニレン基上又はメチレン
基上に有することができるジフェニルメタン基；１個又
は２個以上のアルキル基（例えば、炭素数１〜６、好ま
しくは１〜３のアルキル基）を有することができるナフ
タレン基を示す。
【００５３】式４又は式７中、Ｒはアルキレン基、特に
炭素数４以上（好ましくは４〜10）のアルキレン基を示
す。
炭素数４以上（好ましくは４〜10）のアルキレン基を示
す。
【００５４】本発明のポリウレタンは、例えば、重量平
均分子量が10000以上、好ましくは20000以上、より好ま
しくは40000以上、通常は400000以下、更には300000以
下、特には200000以下の範囲にある。重量平均分子量が
高すぎるとフィルム形成能が低下する傾向がある。本発
明のポリウレタンは、例えば、シート又はフィルムに成
形して使用することができる。
均分子量が10000以上、好ましくは20000以上、より好ま
しくは40000以上、通常は400000以下、更には300000以
下、特には200000以下の範囲にある。重量平均分子量が
高すぎるとフィルム形成能が低下する傾向がある。本発
明のポリウレタンは、例えば、シート又はフィルムに成
形して使用することができる。
【００５５】本発明のポリウレタンは、必要に応じて酸
化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、充填剤等の添加
剤を配合した樹脂組成物として使用することができる。
化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、充填剤等の添加
剤を配合した樹脂組成物として使用することができる。
【００５６】ポリウレタンの製造方法 本発明のポリウレタンは、各成分を溶融状態で反応させ
るバルク重合法、単独又は混合溶剤中で反応させる溶液
重合法等のよく知られた方法によって製造することがで
きる。
るバルク重合法、単独又は混合溶剤中で反応させる溶液
重合法等のよく知られた方法によって製造することがで
きる。
【００５７】本発明のポリウレタンは（１）１種又は２
種以上のポリイソシアネートと（２）ＢＰＥＦ及び
（３）ＢＰＥＦ以外の１種又は２種以上のポリオールと
を反応（ウレタン重合）させることにより製造すること
ができる。
種以上のポリイソシアネートと（２）ＢＰＥＦ及び
（３）ＢＰＥＦ以外の１種又は２種以上のポリオールと
を反応（ウレタン重合）させることにより製造すること
ができる。
【００５８】本発明のポリウレタンは（１）ポリイソシ
アネートと（３）ＢＰＥＦ以外のポリオールとを反応さ
せることにより得られるウレタンプレポリマーに鎖伸長
剤として（２）ＢＰＥＦを反応させることにより製造す
ることができる。
アネートと（３）ＢＰＥＦ以外のポリオールとを反応さ
せることにより得られるウレタンプレポリマーに鎖伸長
剤として（２）ＢＰＥＦを反応させることにより製造す
ることができる。
【００５９】（１）ポリイソシアネートと（２）ＢＰＥ
Ｆ及び（３）ＢＰＥＦ以外のポリオールとを、ＮＣＯ／
ＯＨ比が当量で、例えば、0.98／１〜1.05／１となる割
合で反応させることにより、本発明のポリウレタンを効
率よく製造することができる。
Ｆ及び（３）ＢＰＥＦ以外のポリオールとを、ＮＣＯ／
ＯＨ比が当量で、例えば、0.98／１〜1.05／１となる割
合で反応させることにより、本発明のポリウレタンを効
率よく製造することができる。
【００６０】（２）ＢＰＥＦと（３）ＢＰＥＦ以外のポ
リオールとの使用割合（モル比）は、例えば、５：95〜
95：５とすることができる。
リオールとの使用割合（モル比）は、例えば、５：95〜
95：５とすることができる。
【００６１】（１）ポリイソシアネートと（２）ＢＰＥ
Ｆ及び（３）ＢＰＥＦ以外のポリオール又は（３）ＢＰ
ＥＦ以外のポリオールとの反応、並びに、（１）ポリイ
ソシアネートと（３）ＢＰＥＦ以外のポリオールとを反
応させることにより得られるウレタンプレポリマーと
（２）ＢＰＥＦとの反応は、それぞれ、溶媒の存在下又
は不存在下において、必要に応じて撹拌しながら、温度
50℃以上、好ましくは60℃以上、更に好ましくは70℃以
上で、通常は200℃以下、好ましくは160℃以下におい
て、0.5時間以上、好ましくは１時間以上、更に好まし
くは２時間以上、通常は48時間以下、好ましくは36時間
以下、更に好ましくは24時間以下加熱することにより、
実施することができる。
Ｆ及び（３）ＢＰＥＦ以外のポリオール又は（３）ＢＰ
ＥＦ以外のポリオールとの反応、並びに、（１）ポリイ
ソシアネートと（３）ＢＰＥＦ以外のポリオールとを反
応させることにより得られるウレタンプレポリマーと
（２）ＢＰＥＦとの反応は、それぞれ、溶媒の存在下又
は不存在下において、必要に応じて撹拌しながら、温度
50℃以上、好ましくは60℃以上、更に好ましくは70℃以
上で、通常は200℃以下、好ましくは160℃以下におい
て、0.5時間以上、好ましくは１時間以上、更に好まし
くは２時間以上、通常は48時間以下、好ましくは36時間
以下、更に好ましくは24時間以下加熱することにより、
実施することができる。
【００６２】溶媒としては、特に限定されるものではな
いが、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、
ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等
を使用することができる。
いが、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、
ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等
を使用することができる。
【００６３】（１）ポリイソシアネート ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、ポリウ
レタンの製造に従来から使用されているポリイソシアネ
ートをいずれも使用することができる。
レタンの製造に従来から使用されているポリイソシアネ
ートをいずれも使用することができる。
【００６４】ポリイソシアネートとしては、特に限定さ
れるものではないが、式２：ＯＣＮ-Ｘ-ＮＣＯで表され
る有機ジイソシアネートを使用することができる。
れるものではないが、式２：ＯＣＮ-Ｘ-ＮＣＯで表され
る有機ジイソシアネートを使用することができる。
【００６５】式２中、Ｘは２価の有機基であり、例え
ば、脂肪族炭化水素残基、脂環式炭化水素残基、芳香族
炭化水素残基を示す。
ば、脂肪族炭化水素残基、脂環式炭化水素残基、芳香族
炭化水素残基を示す。
【００６６】脂肪族炭化水素残基としては、直鎖の又は
分岐を有するアルキレン基（例えば炭素数１〜20、好ま
しくは３〜10のアルキレン基）がある。
分岐を有するアルキレン基（例えば炭素数１〜20、好ま
しくは３〜10のアルキレン基）がある。
【００６７】脂環式炭化水素残基としては、例えば、１
個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好
ましくは１〜３のアルキル基）を有することができるシ
クロアルキレン基（例えば、シクロへキシレン基、デカ
リン基等）；１個又は２個以上のアルキル基（例えば炭
素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）をシクロ
ヘキシレン基上又はメチレン基上に有することができる
ジシクロヘキシルメタン基；１個又は２個以上のアルキ
ル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキ
ル基）をシクロヘキシレン基上又はメチレン基上に有す
ることができる水素化キシリレン基等）がある。
個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好
ましくは１〜３のアルキル基）を有することができるシ
クロアルキレン基（例えば、シクロへキシレン基、デカ
リン基等）；１個又は２個以上のアルキル基（例えば炭
素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）をシクロ
ヘキシレン基上又はメチレン基上に有することができる
ジシクロヘキシルメタン基；１個又は２個以上のアルキ
ル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキ
ル基）をシクロヘキシレン基上又はメチレン基上に有す
ることができる水素化キシリレン基等）がある。
【００６８】芳香族炭化水素残基としては、例えば、１
個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好
ましくは１〜３のアルキル基）を有することができるフ
ェニレン基（例えばフェニレン基、トリレン基）；１個
又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ま
しくは１〜３のアルキル基）をフェニレン基上又はメチ
レン基上に有することができるキシリレン基；１個又は
２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましく
は１〜３のアルキル基）をフェニレン基上又はメチレン
基上に有することができるジフェニルメタン基；又は１
個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好
ましくは１〜３のアルキル基）を有することができるナ
フタレン基がある。
個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好
ましくは１〜３のアルキル基）を有することができるフ
ェニレン基（例えばフェニレン基、トリレン基）；１個
又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ま
しくは１〜３のアルキル基）をフェニレン基上又はメチ
レン基上に有することができるキシリレン基；１個又は
２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましく
は１〜３のアルキル基）をフェニレン基上又はメチレン
基上に有することができるジフェニルメタン基；又は１
個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好
ましくは１〜３のアルキル基）を有することができるナ
フタレン基がある。
【００６９】ジイソシアネートとしては、特に限定され
るものではないが、例えば、直鎖又は分岐の脂肪族ジイ
ソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソ
シアネート等の１種又は２種以上を使用することができ
る。
るものではないが、例えば、直鎖又は分岐の脂肪族ジイ
ソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソ
シアネート等の１種又は２種以上を使用することができ
る。
【００７０】脂肪族ジイソシアネートとしては、例え
ば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テト
ラメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチル-1,6-
ヘキサメチレンジイソシアネート等を使用することがで
きる。
ば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テト
ラメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチル-1,6-
ヘキサメチレンジイソシアネート等を使用することがで
きる。
【００７１】脂環族ジイソシアネートとしては、4,4'-
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート
等を使用することができる。
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート
等を使用することができる。
【００７２】芳香族ジイソシアネートとしては、トリレ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）、4,4'-ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）、3,3'-メチレンジトリ
レン-4,4'-ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネ
ート（例えば、1,5-ナフタレンジイソシアネート）、キ
シリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイ
ソシアネート、3,3'-ジクロロ-4,4'-ジフェニルメタン
ジイソシアネート等を使用することができる。
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）、4,4'-ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）、3,3'-メチレンジトリ
レン-4,4'-ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネ
ート（例えば、1,5-ナフタレンジイソシアネート）、キ
シリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイ
ソシアネート、3,3'-ジクロロ-4,4'-ジフェニルメタン
ジイソシアネート等を使用することができる。
【００７３】（２）ＢＰＥＦ ＢＰＥＦは、剛直なフルオレン環と２つのベンゼン環を
有することにより、フルオレン環の平面とベンゼン環の
平面とが互いに直交する立体配座に起因する低温脆性抑
制効果を付与する単量体として極めて有効なものであ
る。
有することにより、フルオレン環の平面とベンゼン環の
平面とが互いに直交する立体配座に起因する低温脆性抑
制効果を付与する単量体として極めて有効なものであ
る。
【００７４】ＢＰＥＦは、例えば、フルオレンとフェノ
キシエタノールとを反応させることによって製造するこ
とができる。フルオレンとフェノキシエタノールとは、
例えば、硫酸及びチオールを触媒として使用することに
より反応させることができる。
キシエタノールとを反応させることによって製造するこ
とができる。フルオレンとフェノキシエタノールとは、
例えば、硫酸及びチオールを触媒として使用することに
より反応させることができる。
【００７５】（３）ＢＰＥＦ以外のポリオール ＢＰＥＦ以外のポリオールとしては、分子内にイソシア
ネート基と反応する２個又は３個以上の水酸基（活性水
素原子）を有する化合物を使用することができる。ＢＰ
ＥＦ以外のポリオールとしては、１種若しくは２種以上
の低分子ポリオール及び／又は１種又は２種以上の高分
子ポリオールを使用することができる。低分子ポリオー
ルと高分子ポリオールとを併用する場合には、低分子ポ
リオールを鎖伸長剤として使用することもができる。
ネート基と反応する２個又は３個以上の水酸基（活性水
素原子）を有する化合物を使用することができる。ＢＰ
ＥＦ以外のポリオールとしては、１種若しくは２種以上
の低分子ポリオール及び／又は１種又は２種以上の高分
子ポリオールを使用することができる。低分子ポリオー
ルと高分子ポリオールとを併用する場合には、低分子ポ
リオールを鎖伸長剤として使用することもができる。
【００７６】低分子ポリオールとしては、例えば、脂肪
族ジオール類（特に炭素数４以上、好ましくは４〜10の
脂肪族ジオール類）、脂環族ジオール類、芳香環含有ジ
オール類等を使用することができる。
族ジオール類（特に炭素数４以上、好ましくは４〜10の
脂肪族ジオール類）、脂環族ジオール類、芳香環含有ジ
オール類等を使用することができる。
【００７７】脂肪族ジオール類としては、例えば、エチ
レングリコール、1,2-プロパンジオール、1,4-ブタンジ
オール、2-メチル-1,4-ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘ
キサンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、2,7
-ジメチル-1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオー
ル、2-メチル-1,9-ノナンジオール、2,8-ジメチル-1,9-
ノナンジオール、1,10-デカンジオール、2,2-ジエチル-
1,3-プロパンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパ
ンジオール等を挙げることができる。
レングリコール、1,2-プロパンジオール、1,4-ブタンジ
オール、2-メチル-1,4-ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘ
キサンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、2,7
-ジメチル-1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオー
ル、2-メチル-1,9-ノナンジオール、2,8-ジメチル-1,9-
ノナンジオール、1,10-デカンジオール、2,2-ジエチル-
1,3-プロパンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパ
ンジオール等を挙げることができる。
【００７８】脂環族ジオール類としては、例えば、シク
ロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノー
ル等を挙げることができる。芳香環含有ジオール類とし
ては、例えば、1,4-ビス(β-ヒドロキシエトキシ)ベン
ゼン等を挙げることができる。
ロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノー
ル等を挙げることができる。芳香環含有ジオール類とし
ては、例えば、1,4-ビス(β-ヒドロキシエトキシ)ベン
ゼン等を挙げることができる。
【００７９】高分子ポリオールとしては、例えば、
（１）ヒドロキシル化合物（例えば、1,4-ブタンジオー
ル、1,6-ヘキサンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパ
ンジオール、1,8-オクタンジオール）とアリールカーボ
ネート（例えば、ジフェニルカーボネート）とのエステ
ル交換反応により得られるポリカーボネートジオール、
（２）エチレンカーボネートを多価アルコール（例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール）と反応さ
せ、次いで得られた反応混合物を有機ジカルボン酸（例
えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸）と反応
させることにより得られるポリオール、（３）ポリエス
テルポリカーボネート、例えば、ジオールポリエステル
グリコール（例えば、ポリカプロラクトン）とアルキレ
ンカーボネートとの反応物、（４）ポリエステルジオー
ル、例えば、ポリエチレンアジペート、（５）ポリカプ
ロラクトンジオール、（６）炭素数４以上（好ましくは
４〜10）のアルキレングリコールの脱水縮合体（例え
ば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール〔ＰＴＭ
Ｇ〕）等が挙げられる。
（１）ヒドロキシル化合物（例えば、1,4-ブタンジオー
ル、1,6-ヘキサンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパ
ンジオール、1,8-オクタンジオール）とアリールカーボ
ネート（例えば、ジフェニルカーボネート）とのエステ
ル交換反応により得られるポリカーボネートジオール、
（２）エチレンカーボネートを多価アルコール（例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール）と反応さ
せ、次いで得られた反応混合物を有機ジカルボン酸（例
えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸）と反応
させることにより得られるポリオール、（３）ポリエス
テルポリカーボネート、例えば、ジオールポリエステル
グリコール（例えば、ポリカプロラクトン）とアルキレ
ンカーボネートとの反応物、（４）ポリエステルジオー
ル、例えば、ポリエチレンアジペート、（５）ポリカプ
ロラクトンジオール、（６）炭素数４以上（好ましくは
４〜10）のアルキレングリコールの脱水縮合体（例え
ば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール〔ＰＴＭ
Ｇ〕）等が挙げられる。
【００８０】高分子ポリオールとしては、例えば、数平
均分子量が500以上、好ましくは1000以上、更に好まし
くは1500以上、通常は10000以下、更には8000以下、特
には6000以下の縮合体を使用することができる。
均分子量が500以上、好ましくは1000以上、更に好まし
くは1500以上、通常は10000以下、更には8000以下、特
には6000以下の縮合体を使用することができる。
【００８１】ＢＰＥＦ以外のポリオールとしては、例え
ば、式１：Ｈ-(-Ｏ-Ｒ-)m-ＯＨで表される１種又は２種
以上のジヒドロキシ化合物を使用することができる。式
１中、Ｒは炭素数４以上（好ましくは４〜10）のアルキ
レン基を示し、ｍは自然数（例えば２以上、好ましくは
５以上、更に好ましくは10以上、通常は100以下、好ま
しくは80以下、更に好ましくは60以下、特に好ましくは
50以下の自然数）を示す。
ば、式１：Ｈ-(-Ｏ-Ｒ-)m-ＯＨで表される１種又は２種
以上のジヒドロキシ化合物を使用することができる。式
１中、Ｒは炭素数４以上（好ましくは４〜10）のアルキ
レン基を示し、ｍは自然数（例えば２以上、好ましくは
５以上、更に好ましくは10以上、通常は100以下、好ま
しくは80以下、更に好ましくは60以下、特に好ましくは
50以下の自然数）を示す。
【００８２】
【発明の効果】本発明によれば、低温下での弾性保持性
及び寸法安定性に優れたポリウレタンを製造することが
できる。本発明によって得られるポリウレタンは、低温
下での各種の広範囲な用途において極めて有用である。
及び寸法安定性に優れたポリウレタンを製造することが
できる。本発明によって得られるポリウレタンは、低温
下での各種の広範囲な用途において極めて有用である。
【００８３】本発明のポリウレタンは、低温領域（例え
ば−100℃以下）においても高強度及び低収縮率を示す
ので、低温用素材、例えば、低温流体（例えば、ＬＮ
Ｇ、液体窒素）の輸送用材料又は貯蔵用材料（例えば、
輸送配管用パッキン、貯蔵容器）、超伝導ケーブル、リ
ニアモーターカー等の素材として有用である。
ば−100℃以下）においても高強度及び低収縮率を示す
ので、低温用素材、例えば、低温流体（例えば、ＬＮ
Ｇ、液体窒素）の輸送用材料又は貯蔵用材料（例えば、
輸送配管用パッキン、貯蔵容器）、超伝導ケーブル、リ
ニアモーターカー等の素材として有用である。
【００８４】
【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。
【００８５】実施例１ 反応容器に、高分子ポリオールとして両末端に水酸基を
持つ数平均分子量2000のＰＴＭＧ（100重量部）、有機
ジイソシアネートとしてＭＤＩ（52.84重量部）を加
え、130℃にて窒素下60分撹拌し、プレポリマーを合成
する。これに鎖伸長剤としてＢＰＥＦ（66.34重量部）
を加えて撹拌し、重合物を得た。
持つ数平均分子量2000のＰＴＭＧ（100重量部）、有機
ジイソシアネートとしてＭＤＩ（52.84重量部）を加
え、130℃にて窒素下60分撹拌し、プレポリマーを合成
する。これに鎖伸長剤としてＢＰＥＦ（66.34重量部）
を加えて撹拌し、重合物を得た。
【００８６】その後100℃で20時間熱処理を行い、室温
まで冷却後重合物を粉砕しフレーク状の樹脂を得た。生
成物は赤外分光分析（ＩＲ）によりウレタンの生成を確
認した。結果を以下に示す（単位は波数cm-1）。また、
ＩＲのチャートを図１に示す。
まで冷却後重合物を粉砕しフレーク状の樹脂を得た。生
成物は赤外分光分析（ＩＲ）によりウレタンの生成を確
認した。結果を以下に示す（単位は波数cm-1）。また、
ＩＲのチャートを図１に示す。
【００８７】747.8（フルオレン骨格のＣＨ面外変角振
動、823.8（パラ置換ベンゼンＣＨ面外変角振動）、109
6.9（脂肪族エーテルＣ-Ｏ-Ｃ伸縮）、1215.7（芳香族
Ｃ-Ｏ-Ｃ伸縮）、1507.8、1602.8（ベンゼン環）、173
1.1（ウレタンＣ=Ｏ伸縮）、2855.8（脂肪族炭化水
素）、3286.1（ウレタンＮ-Ｈ伸縮）。
動、823.8（パラ置換ベンゼンＣＨ面外変角振動）、109
6.9（脂肪族エーテルＣ-Ｏ-Ｃ伸縮）、1215.7（芳香族
Ｃ-Ｏ-Ｃ伸縮）、1507.8、1602.8（ベンゼン環）、173
1.1（ウレタンＣ=Ｏ伸縮）、2855.8（脂肪族炭化水
素）、3286.1（ウレタンＮ-Ｈ伸縮）。
【００８８】図１中、ＡはウレタンのＮ-Ｈ伸縮に帰属
する吸収、Ｂはベンゼン環ＣＨ伸縮に帰属する吸収、Ｃ
は脂肪族炭化水素ＣＨ2に帰属する吸収、Ｄは空気中の
ＣＯ2に帰属する吸収、ＥはウレタンＣ=Ｏ伸縮に帰属す
る吸収、Ｆはベンゼン環に帰属する吸収、Ｇはベンゼン
環に帰属する吸収、ＨはＣＨ2変角に帰属する吸収、Ｉ
は芳香族系のＣ-Ｏ-Ｃに帰属する吸収、Ｊは脂肪族系の
Ｃ-Ｏ-Ｃ伸縮に帰属する吸収、Ｋはパラ置換ベンゼンＣ
Ｈ面外変角に帰属する吸収、Ｌはフルオレン骨格ＣＨ面
外変角に帰属する吸収である。
する吸収、Ｂはベンゼン環ＣＨ伸縮に帰属する吸収、Ｃ
は脂肪族炭化水素ＣＨ2に帰属する吸収、Ｄは空気中の
ＣＯ2に帰属する吸収、ＥはウレタンＣ=Ｏ伸縮に帰属す
る吸収、Ｆはベンゼン環に帰属する吸収、Ｇはベンゼン
環に帰属する吸収、ＨはＣＨ2変角に帰属する吸収、Ｉ
は芳香族系のＣ-Ｏ-Ｃに帰属する吸収、Ｊは脂肪族系の
Ｃ-Ｏ-Ｃ伸縮に帰属する吸収、Ｋはパラ置換ベンゼンＣ
Ｈ面外変角に帰属する吸収、Ｌはフルオレン骨格ＣＨ面
外変角に帰属する吸収である。
【００８９】比較例１ 有機ジイソシアネートとしてＭＤＩ（65.56重量部）、
鎖伸長剤として1,4-ブタンジオール（17.98重量部）を
用いた以外は実施例１と同様に行った。
鎖伸長剤として1,4-ブタンジオール（17.98重量部）を
用いた以外は実施例１と同様に行った。
【００９０】
【低温強度の測定】実施例１及び比較例１で合成したポ
リウレタンのシャルピー衝撃強度（JIS7111に準拠）を
−150℃で測定した。
リウレタンのシャルピー衝撃強度（JIS7111に準拠）を
−150℃で測定した。
【００９１】
【表１】 ポリウレタン シャルピー衝撃強度 （kgf・cm/cm 2） 実施例１ ＢＰＥＦ-ＭＤＩ-ＰＴＭＧ ２９，３比較例１ 1,4-ブタンジオール-ＭＤＩ-ＰＴＭＧ １０．２
【００９２】
【低温収縮率の測定】実施例１及び比較例１で合成した
ポリウレタンの収縮率（JIS7197に準拠）を圧縮荷重法
により−150℃〜＋30℃で測定した。
ポリウレタンの収縮率（JIS7197に準拠）を圧縮荷重法
により−150℃〜＋30℃で測定した。
【００９３】
【表２】 ポリウレタン 収縮率（％） 実施例１ ＢＰＥＦ-ＭＤＩ-ＰＴＭＧ １．７比較例１ 1,4-ブタンジオール-ＭＤＩ-ＰＴＭＧ ２．８
【図１】実施例１で得られたポリウレタンのＩＲのチャ
ートである。
ートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 光昭 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 隅田 幸一 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 佐々木 肇 徳島県徳島市川内町中島635 日清紡績株 式会社徳島工場内 (72)発明者 榎本 光宏 徳島県徳島市川内町中島635 日清紡績株 式会社徳島工場内 Ｆターム(参考） 4J034 BA08 CA04 CB03 CB07 CC08 CC12 CC22 CC23 CC26 CC44 CC45 CC53 CC54 CC62 CC65 CC67 CC68 CD04 DA01 DB04 DB07 DC50 DF02 DF03 DF12 DF16 DF20 DG02 DG05 DG06 DG08 HA01 HA02 HA07 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 JA42 QA05 QB14 QB15
Claims (18)
- 【請求項１】 （１）１種又は２種以上のポリイソシア
ネートと（２）9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フ
ェニル)フルオレン〔ＢＰＥＦ〕及び（３）ＢＰＥＦ以
外の１種又は２種以上のポリオールとを反応させること
により得られるポリウレタン。 - 【請求項２】 （３）ＢＰＥＦ以外のポリオールがポリ
カーボネートジオール、ポリエステルカーボネートジオ
ール、式１：Ｈ-(-Ｏ-Ｒ-)m-ＯＨで表される１種又は２
種以上のジヒドロキシ化合物、ポリエステルジオール及
びポリカプロラクトンジオールからなる群から選択され
る１種又は２種以上のポリオールである請求項１に記載
のポリウレタン〔式１中、Ｒは炭素数４以上のアルキレ
ン基を示し、ｍは自然数を示す〕。 - 【請求項３】 （２）ＢＰＥＦと（３）ＢＰＥＦ以外の
ポリオールとのモル比が５：95〜95：５である請求項１
又は２に記載のポリウレタン。 - 【請求項４】 （１）ポリイソシアネートが式２：ＯＣ
Ｎ-Ｘ-ＮＣＯで表される有機ジイソシアネートである請
求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン〔式２中、
Ｘはアルキレン基、アルキル基を有することができるシ
クロアルキレン基、アルキル基を有することができるジ
シクロヘキシルメタン基、アルキル基を有することがで
きる水素化キシリレン基、アルキル基を有することがで
きるフェニレン基、アルキル基を有することができるキ
シリレン基、アルキル基を有することができるジフェニ
ルメタン基又はアルキル基を有することができるナフタ
レン基を示す〕。 - 【請求項５】 式３で表される繰り返し単位及び式４で
表される繰り返し単位を有するポリウレタン〔式３及び
式４中、Ｘはアルキレン基、アルキル基を有することが
できるシクロアルキレン基、アルキル基を有することが
できるジシクロヘキシルメタン基、アルキル基を有する
ことができる水素化キシリレン基、アルキル基を有する
ことができるフェニレン基、アルキル基を有することが
できるキシリレン基、アルキル基を有することができる
ジフェニルメタン基又はアルキル基を有することができ
るナフタレン基を示し、Ｒは炭素数４以上のアルキレン
基を示し、ｍは自然数を示す〕。 【化１】 - 【請求項６】 式３で表される繰り返し単位と式４で表
される繰り返し単位とのモル分率が５：95〜95：５であ
る請求項５に記載のポリウレタン。 - 【請求項７】 式５で表される構造を有するポリウレタ
ン〔式５中、ｎは重合度を示す２以上の整数を示し、Ｘ
はアルキレン基、アルキル基を有することができるシク
ロアルキレン基、アルキル基を有することができるジシ
クロヘキシルメタン基、アルキル基を有することができ
る水素化キシリレン基、アルキル基を有することができ
るフェニレン基、アルキル基を有することができるキシ
リレン基、アルキル基を有することができるジフェニル
メタン基又はアルキル基を有することができるナフタレ
ン基を示し、Ｙは式６で表されるＢＰＥＦ残基又は式
７：-(-Ｏ-Ｒ-)m-Ｏ-で表されるアルキレンオキシド残
基を示す〕であって、ＹがＢＰＥＦ残基である繰り返し
単位及びＹがアルキレンオキシド残基である繰り返し単
位をそれぞれ少なくとも１個有するポリウレタン〔式７
中、Ｒは炭素数４以上のアルキレン基を示す〕。 【化２】 - 【請求項８】 ＹがＢＰＥＦ残基である繰り返し単位と
Ｙがアルキレンオキシド残基である繰り返し単位とのモ
ル分率が５：95〜95：５である請求項７に記載のポリウ
レタン。 - 【請求項９】 Ｘがヘキサメチレン基である請求項４〜
８のいずれかに記載のポリウレタン。 - 【請求項１０】 Ｘがトリレン基である請求項４〜８の
いずれかに記載のポリウレタン。 - 【請求項１１】 Ｘがキシリレン基である請求項４〜８
のいずれかに記載のポリウレタン。 - 【請求項１２】 Ｘがジフェニルメタン基である請求項
４〜８のいずれかに記載のポリウレタン。 - 【請求項１３】 重量平均分子量が5000以上である請求
項１〜12のいずれかに記載のポリウレタン。 - 【請求項１４】 （１）１種又は２種以上のポリイソシ
アネートと（２）9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)
フェニル)フルオレン〔ＢＰＥＦ〕及び（３）ＢＰＥＦ
以外の１種又は２種以上のポリオールとを反応させるこ
とを特徴とするポリウレタンの製造方法。 - 【請求項１５】 （１）１種又は２種以上のポリイソシ
アネートと（３）9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)
フェニル)フルオレン〔ＢＰＥＦ〕以外の１種又は２種
以上のポリオールとを反応させることにより得られるウ
レタンプレポリマーと（２）ＢＰＥＦとを反応させるこ
とを特徴とするポリウレタンの製造方法。 - 【請求項１６】 （３）ＢＰＥＦ以外のポリオールがポ
リカーボネートジオール、ポリエステルカーボネートジ
オール、式１：Ｈ-(-Ｏ-Ｒ-)m-ＯＨで表される１種又は
２種以上のジヒドロキシ化合物、ポリエステルジオール
及びポリカプロラクトンジオールからなる群から選択さ
れる１種又は２種以上のポリオールである請求項14又は
15に記載のポリウレタンの製造方法〔式１中、Ｒは炭素
数４以上のアルキレン基を示し、ｍは自然数を示す〕。 - 【請求項１７】 （１）ポリイソシアネートが式２：Ｏ
ＣＮ-Ｘ-ＮＣＯで表される有機ジイソシアネートである
請求項14〜16のいずれかに記載のポリウレタンの製造方
法〔式２中、Ｘはアルキレン基、アルキル基を有するこ
とができるシクロアルキレン基、アルキル基を有するこ
とができるジシクロヘキシルメタン基、アルキル基を有
することができる水素化キシリレン基、アルキル基を有
することができるフェニレン基、アルキル基を有するこ
とができるキシリレン基、アルキル基を有することがで
きるジフェニルメタン基又はアルキル基を有することが
できるナフタレン基を示す〕。 - 【請求項１８】 9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)
フェニル)フルオレンからなるポリウレタン製造用鎖伸
長剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21244098A JP3846046B2 (ja) | 1998-07-28 | 1998-07-28 | ポリウレタンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21244098A JP3846046B2 (ja) | 1998-07-28 | 1998-07-28 | ポリウレタンの製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000044644A true JP2000044644A (ja) | 2000-02-15 |
| JP3846046B2 JP3846046B2 (ja) | 2006-11-15 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21244098A Expired - Lifetime JP3846046B2 (ja) | 1998-07-28 | 1998-07-28 | ポリウレタンの製造方法 |
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