WO2011004818A1

WO2011004818A1 - エネルギー線硬化型粘着剤組成物及びスタンパー検査用粘着シート

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Publication number: WO2011004818A1
Application number: PCT/JP2010/061470
Authority: WO
Inventors: 幹広樫尾; 敦子亀島
Original assignee: リンテック株式会社
Priority date: 2009-07-06
Filing date: 2010-07-06
Publication date: 2011-01-13
Also published as: TW201107438A; US20120148837A1; JPWO2011004818A1; EP2452992A1

Abstract

　本発明は、ポリマー成分及びエネルギー線重合開始剤を含有するエネルギー線硬化型粘着剤組成物であって、前記ポリマー成分が、分子内に、水酸基又はエネルギー線硬化性を有する官能基を有し、質量平均分子量が５０万～１００万で、かつ、質量平均分子量が２００万以上の成分の含有量がポリマー成分全体に対して１５重量％以下である（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）であることを特徴とするエネルギー線硬化型粘着剤組成物；並びに、基材シートと、該基材シート上に前記粘着剤組成物から形成されたエネルギー線硬化型粘着剤層を有するスタンパー検査用粘着シートである。本発明によれば、基材シートへの密着性に優れ、かつ、被着体に残留物が残ることなく、粘着シートを剥離・除去することが容易なエネルギー線硬化性粘着剤組成物、及びこの粘着剤組成物を用いて形成されたエネルギー線硬化型粘着層を有するスタンパー検査用粘着シートが提供される。

Description

エネルギー線硬化型粘着剤組成物及びスタンパー検査用粘着シート

　本発明は光記録材等の光学分野で用いられる粘着シート（又は粘着ラベル）の粘着剤層の形成材料として有用なエネルギー線硬化型粘着剤組成物、及び、樹脂フィルム上に、前記粘着剤組成物から形成されたエネルギー線硬化型粘着剤層を有するスタンパー検査用粘着シートに関する。

　従来、光記録材として、光記録材基板と、光記録材基板上に形成された情報記録層と、情報記録層に接着されたポリカーボネートフィルム（保護フィルム）とから構成されるものが知られている。

　かかる光記録材の製造方法として、光記録材基板上に、スタンパーを用いて情報記録層を成形、成膜する方法が知られている。
　この方法に用いるスタンパーに不具合がある場合、得られる光記録材にも不具合が生じ、多大な損失となる。従って、光記録材を製造する前に、予めスタンパーを検査して、用いるスタンパーが所定の規格を満足することを確認することが望まれる。

　スタンパーの検査方法としては、検査後も清浄面を維持し、スタンパーの信号変動を少なくすることができるものとして、スタンパー検査用の粘着シートを使用する方法が提案されている（特許文献１）。

　かかるスタンパー検査用の粘着シートは、ポリカーボネートフィルム等の基材シート上に、直接粘着剤組成物を塗工することが困難であるため、特許文献２に記載されているように、剥離フィルム上に粘着剤層を形成した後、この粘着剤層をポリカーボネートフィルム上に転写する転写塗工法を用いて製造されている。

　しかしながら、特許文献２に記載された粘着シートは、元々スタンパー検査用ではなく光記録媒体の部材用であるため、スタンパー検査用として使用すると、ディスク基層に対する再剥離性が考慮されていないので粘着剤成分がスタンパーに残留してしまい、ディスク製造時に正確な凹凸形成に支障をきたす場合があった。

特開２００８－０４１１６５号公報特開２００８－１９２２００号公報

　本発明は、上記した従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、ポリカーボネートフィルム等の基材シートへの密着性、耐久性に優れ、かつ、被着体、特にスタンパーに残留物が残ることなく、粘着シートを剥離・除去することが容易なエネルギー線硬化型粘着剤組成物、及びこの粘着剤組成物を用いて形成されたエネルギー線硬化型粘着剤層を有するスタンパー検査用粘着シートを提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、分子内に、水酸基又はエネルギー線硬化性の官能基を有し、特定の質量平均分子量及び分子量分布を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、及び、エネルギー線重合開始剤を含有するエネルギー線硬化型粘着剤組成物を用いて、剥離フィルム上にエネルギー線硬化型粘着剤層を形成した粘着シートは、基材シートへの密着性、耐久性に優れ、かつ被着体に残留物が残ることなく、容易に粘着シートを剥離・除去することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

　かくして本発明の第１によれば、下記（１）～（５）のエネルギー線硬化型粘着剤組成物が提供される。
（１）ポリマー成分及びエネルギー線重合開始剤を含有するエネルギー線硬化型粘着剤組成物であって、前記ポリマー成分が、分子内に、水酸基又はエネルギー線硬化性を有する官能基を有し、質量平均分子量が５０万～１００万で、かつ、質量平均分子量が２００万以上の成分の含有量がポリマー成分全体に対して１５質量％以下である（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）であることを特徴とするエネルギー線硬化型粘着剤組成物。
（２）質量平均分子量が１，０００～１５，０００のオリゴマー（Ｂ）を更に含有する（１）に記載のエネルギー線硬化型粘着剤組成物。
（３）オリゴマー（Ｂ）が、分子内に、エネルギー線硬化性を有する官能基を２個以上と、炭酸エステル構造とを有する化合物である（２）に記載のエネルギー線硬化型粘着剤組成物。
（４）（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）とオリゴマー（Ｂ）の含有割合が、〔（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）〕：〔オリゴマー（Ｂ）〕の質量比で、９０：１０～５０：５０である（２）または（３）に記載のエネルギー線硬化型粘着剤組成物。
（５）脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ｃ）を更に含有する（１）～（４）のいずれかに記載のエネルギー線硬化型粘着剤組成物。

　本発明の第２によれば、下記（６）のスタンパー検査用粘着シートが提供される
（６）基材シートと、該基材シート上に、（１）～（５）のいずれかに記載のエネルギー線硬化型粘着剤組成物から形成された、エネルギー線硬化型粘着剤層を有するスタンパー検査用粘着シート。

　本発明者のエネルギー線硬化型粘着剤組成物によれば、基材シートへの密着性、耐久性に優れ、かつ、被着体に残留物が残ることなく、粘着シートを剥離・除去することが容易なエネルギー線硬化型粘着剤層を形成することができる。
　本発明のスタンパー検査用粘着シートは、本発明のエネルギー線硬化型粘着剤組成物から形成されたエネルギー線硬化型粘着剤層を有しているので、基材シートへの密着性、耐久性に優れ、かつ、被着体に残留物が残ることなく、粘着シートを剥離・除去することが容易であり、特に光ディスクスタンパー検査用シートとして有用である。

本発明のスタンパー検査用粘着シートの層構成断面図である。本発明のスタンパー検査用粘着シートによるスタンパー検査工程断面図である。本発明のスタンパー検査用粘着シートによるスタンパー検査工程断面図である。

　以下、本発明を、１）エネルギー線硬化型粘着剤組成物、及び、２）スタンパー検査用粘着シートに項分けして、詳細に説明する。

１）エネルギー線硬化型粘着剤組成物
　本発明のエネルギー線硬化型粘着剤組成物は、ポリマー成分及びエネルギー線重合開始剤を含有するエネルギー線硬化型粘着剤組成物であって、前記ポリマー成分が、分子内に、水酸基又はエネルギー線硬化性を有する官能基を有し、質量平均分子量が５０万～１００万で、かつ、質量平均分子量が２００万以上の成分の含有量がポリマー成分全体に対して１５質量％以下である（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）であることを特徴とする。

（ポリマー成分）
　本発明のエネルギー線硬化型粘着剤組成物において、ポリマー成分である（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、分子内に、水酸基と、（メタ）アクリル酸エステルモノマーから導かれる繰り返し単位を有する共重合体（以下、「（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ１）」ということがある。）、又は、分子内に、エネルギー線硬化性を有する官能基と、（メタ）アクリル酸エステルモノマーから導かれる繰り返し単位を有する共重合体（以下、「（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ２）」ということがある。）である。

　ここで、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、「アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル」の意味である。また、以下において用いる「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートの意味である。

〔（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ１）〕
　（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ１）は、より具体的には、分子内に、水酸基含有モノマーから導かれる繰り返し単位と、（メタ）アクリル酸エステルモノマーから導かれる繰り返し単位とを有する共重合体である。

　水酸基含有モノマーは、分子内に、重合性の二重結合と水酸基を有するモノマーである。得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体が水酸基を有することにより、後述する架橋剤によって（メタ）アクリル酸エステル共重合体を架橋することが可能となる。

　水酸基含有モノマーの具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アクリレートが挙げられる。これらは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。

　（メタ）アクリル酸エステルモノマーの具体例としては、アルキル基の炭素数が１～１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロプロピルアクリレート、シクロプロピルメタクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェネチルアクリレート、フェネチルメタクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。

　これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の、アルキル基の炭素数が１～１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。

　（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ１）は、水酸基含有モノマー及び／又は（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共重合可能な他のモノマーから導かれる繰り返し単位を有していてもよい。

　他のモノマーの具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；塩化ビニル、ビニリデンクロリド等のハロゲン化オレフィン類；スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系モノマー；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド類等が挙げられる。これらは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。

　（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ１）は、上記水酸基含有モノマーから導かれる繰り返し単位を全繰り返し単位に対して、通常１～４０質量％、好ましくは３～２０質量％の割合で含有し、（メタ）アクリル酸エステルモノマーから導かれる繰り返し単位を全繰り返し単位に対して、通常６０～９９質量％、好ましくは８０～９７質量％の割合で含有してなる。

　（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ１）は、上記のような水酸基含有モノマーと、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、及び所望により他のモノマーとを、公知の重合方法により共重合することにより得ることができる。
　得られる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ１）は、その共重合形態に特に制限はなく、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。

〔（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ２）〕
　（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ２）は、分子内に、エネルギー線硬化性を有する不飽和基と、（メタ）アクリル酸エステルモノマーから導かれる繰り返し単位を有する共重合体である。

　（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ２）としては、分子内に、エネルギー線硬化性を有する官能基と、（メタ）アクリル酸エステルモノマーから導かれる繰り返し単位を有する共重合体であれば、特に限定されない。例えば、官能基モノマーから得られる繰り返し単位を有する繰り返し単位を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（以下、「（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ３）」ということがある。）を、前記官能基に結合する（反応して化学結合を生じさせる）置換基を有する不飽和基含有化合物（以下、単に「不飽和基含有化合物」ということがある。）と反応させることにより得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体が挙げられる。

　（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ３）は、官能基含有モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、及び、所望により共重合可能な他のモノマーからなるモノマー混合物を、公知の方法により共重合させることにより得ることができる。

　官能基含有モノマーの不飽和基を導入するための官能基としては、水酸基、アミノ基、置換アミノ基、アミド基、置換アミド基、エポキシ基等が挙げられる。

　官能基含有モノマーの具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アクリレート；アミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基又は置換アミノ基含有（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド等のアミド基又は置換アミド基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；等が挙げられる。これらは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いられる。

　（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び共重合可能な他のモノマーとしては、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ１）の製造に用いることができるものとして列挙したものと同様のものが挙げられる。

　（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ３）は、上記官能基含有モノマーから導かれる繰り返し単位を、全繰り返単位に対し、通常３～９９質量％、好ましくは５～４０質量％、特に好ましくは１０～３０質量％の割合で含有し、（メタ）アクリル酸エステルモノマーから導かれる繰り返し単位を、全繰り返単位に対し、通常１～９７質量％、好ましくは６０～９５質量％、特に好ましくは７０～９０質量％の割合で含有してなる。

　（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ２）は、不飽和基含有化合物と、不飽和基を導入するための官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ３）からなる混合物を反応させることにより得ることができる。

　不飽和基含有化合物が有する置換基は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ３）が有する官能基含有モノマー単位の官能基の種類に応じて、適宜選択することができる。例えば、官能基が、水酸基、アミノ基または置換アミノ基の場合、置換基としてはイソシアナート基またはエポキシ基が好ましい。また、官能基がエポキシ基の場合、置換基としてはアミノ基またはアジリジニル基が好ましい。このような置換基は、不飽和基含有化合物１分子毎に一つずつ含まれている。

　不飽和基含有化合物の具体例としては、例えば、メタクリロイルオキシエチルイソシアナート；メタ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアナート；メタクリロイルイソシアナート；アリルイソシアナート；ジイソシアナート化合物またはポリイソシアナート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアナート化合物；ジイソシアナート化合物またはポリイソシアナート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアナート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート；２－（１－アジリジニル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　不飽和基含有化合物は、官能基含有モノマー１００当量当たり、通常２０～１００当量、好ましくは２５～９５当量の割合で用いられる。

　（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ３）と不飽和基含有化合物との反応は、通常、常圧、不活性ガス雰囲気下、１０～７０℃にて、酢酸エチル等の有機溶媒中で１２～４８時間程度行われる。

　（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ３）と不飽和基含有化合物との反応に際しては、触媒や重合禁止剤等を適宜使用することができる。例えば、官能基が水酸基である（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、置換基がイソシアナート基である不飽和基含有化合物との反応の場合は、ジブチル錫ラウレート等の有機錫系の触媒を用いるのが好ましい。

　官能基と該官能基に結合する（反応して化学結合を生じさせる）置換基との組合せに応じて、反応温度、圧力、溶媒、時間、触媒の有無、触媒の種類等を適宜選択、設定することができる。

　この反応により、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ３）中の側鎖に存在する官能基と、不飽和基含有化合物中の置換基とが反応して、側鎖に不飽和基が導入された（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ２）が得られる。
　この反応における官能基と置換基との反応率は、通常７０％以上、好ましくは８０％以上であり、未反応の官能基が（メタ）アクリル酸エステル共重合体中に残留していてもよい。

　本発明に用いる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）としては、より耐久性に優れる粘着シートを得る上では、カルボキシル基を有しないものが好ましい。基材にポリカーボネートを用いた場合、カルボキシル基がポリカーボネートの加水分解反応を引き起こし、発泡等が発生しやすくなるためである。

　本発明に用いる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の質量平均分子量は、５０万～１００万、好ましくは６０万～８０万である。（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の質量平均分子量が５０万未満だと、粘着剤層の凝集力が得られにくく、１００万を超えると、２００万以上の成分の含有量が多くなってしまい、基材への密着性が悪くなるおそれがある。

　本発明に用いる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）としては、質量平均分子量が２００万以上の成分の含有量がポリマー成分全体に対して１５質量％以下、好ましくは１３質量％以下であるものを用いる。質量平均分子量が２００万以上の成分の含有量が１５質量％を超えると、転写塗工において基材への密着性が悪くなり、粘着シートを裁断した際に切断面において、粘着剤が切断刀に付着し、切断刀の戻りにあわせて引きずり出されてしまい、粘着剤の一部が基材から剥がれ、欠けが発生してしまうおそれがある。

　質量平均分子量の測定方法としては、ポリスチレン換算によるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などがある。質量平均分子量が２００万以上の成分の含有量は、得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体のＧＰＣクロマトグラムにおいて、検量線により質量平均分子量２００万の保持時間を算出し、該保持時間の前後におけるピーク面積比から、質量平均分子量２００万以上の成分の含有量を算出して求めることができる。

（エネルギー線重合開始剤）
　本発明のエネルギー線硬化型粘着剤組成物は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）に加えて、エネルギー線重合開始剤を必須成分として含有する。

　エネルギー線重合開始剤として、エネルギー線として紫外線を用いる場合には、光重合開始剤を使用する。光重合開始剤の使用により、重合硬化時間を短縮でき、光線照射量を少なくすることができる。

　用いるエネルギー線重合開始剤としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４－ジエチルチオキサンソン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、β－クロールアンスラキノン、（２，４，６－トリメチルベンジルジフェニル）フォスフィンオキサイド、２－ベンゾチアゾール－Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバメート、オリゴ｛２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－プロペニル）フェニル］プロパノン｝等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　エネルギー線重合開始剤は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１～５０質量部、特には０．５～３０質量部の範囲の量で用いることが好ましい。

〔オリゴマー（Ｂ）〕
　本発明のエネルギー線硬化型粘着剤組成物においては、さらに、質量平均分子量が１，０００～１５，０００のオリゴマー（Ｂ）を含有するのが好ましい。基材シートへの密着性により優れ、かつ被着体に残留物が残ることなく粘着シートを剥離・除去することがより容易なエネルギー線硬化型粘着剤層を形成することができるからである。また、オリゴマー（Ｂ）の質量平均分子量が１，０００未満だと、粘着剤表面にオリゴマー成分が染み出し、被着体を汚染してしまい、１５，０００を超えると、転写塗工において基材への密着性が悪くなるおそれがある。

　オリゴマー（Ｂ）としては、重量平均分子量が１，０００～１５，０００の、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
　オリゴマー（Ｂ）は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。

　これらの中でも、繰り返し単位にウレタン結合を含み、末端に（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーであるウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
　ウレタン（メタ）アクリレートとしては、アルキレンジオールやポリエーテル化合物等の末端に水酸基を有するジオール分子とジイソシアナート分子との反応によるウレタンオリゴマーを生成し、その末端の官能基に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて得られるオリゴマーや、末端に水酸基を有するポリエーテル化合物やポリエステル化合物と（メタ）アクリロイル基とイソシアナート基を有する化合物を反応させて得られるオリゴマー等が挙げられる。

　また、本発明に用いるオリゴマー（Ｂ）としては、炭酸エステル構造を有するものが好ましい。
　炭酸エステル構造を有するオリゴマーとしては、例えば、ポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリカーボネート系ポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　かかるオリゴマー（Ｂ）として、より具体例には、炭酸エステル構造を有するエネルギー線硬化性オリゴマー（日本合成化学社製、紫光ＵＶ－３２１０ＥＡ、質量平均分子量１０，０００）等が挙げられる。

　これらの中でも、オリゴマー（Ｂ）としては、質量平均分子量が１，０００～１５，０００であり、かつ、分子内に、エネルギー線硬化性を有する官能基を２個以上と、炭酸エステル構造を有する化合物が特に好ましい。かかる化合物の具体例としては、ポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。

　ポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネートジオールと、ジイソシアナート化合物と、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとを反応させることにより製造することができる。

　前記ポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレートの製造に用いる、ポリカーボネートジオールとしては、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、３－メチルペンタンジオール、２，４－ジエチルペンタンジオール、トリメチルヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール等のジオール類と、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の炭酸エステル類とのエステル交換反応により得られるものが挙げられる。

　ジイソシアナート化合物の例としては、トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイシアナート等の他、多価アルコールにこれらを反応させて得られるジイソシアナート化合物等が挙げられる。

　水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルの例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。

　ポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレートの製造における、ポリカーボネートジオール、ジイソシアナート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物との反応モル比は、特に限定されないが、（メタ）アクリレートの水酸基（ＯＨ）とジイソシアナート化合物のイソシアナート基（ＮＣＯ）とのモル比率（ＯＨ／ＮＣＯ）は２０／１００～８０／１００であることが好ましく、４０／１００～６０／１００であることが特に好ましい。上記モル比率がこれらの範囲を超えて、ポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレート中における（メタ）アクリロイル基の割合が高くなり過ぎると、硬化収縮率が大きくなり、粘着シートに反りを生じるおそれがある一方、ポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレート中における（メタ）アクリロイル基の割合が低くなり過ぎると、硬化性が悪くなるという問題が生じるおそれがある。

　本発明のエネルギー線硬化型粘着剤組成物においては、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）とオリゴマー（Ｂ）の含有割合が、〔（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）〕：〔オリゴマー（Ｂ）〕の質量比で、９０：１０～５０：５０であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）に対するオリゴマー（Ｂ）の配合量があまりに少ないと、基材シートに対するエネルギー線硬化型粘着剤層の密着力向上効果が十分に得られない。一方、オリゴマー（Ｂ）の配合量があまりに多くなると、エネルギー線硬化型粘着剤層の凝集力が小さくなるため、オリゴマー成分の偏析や染み出し、及びエネルギー線硬化型粘着剤層が変形することがある。

〔その他の成分〕
　本発明のエネルギー線硬化型粘着剤組成物は、上記成分に加えて、他の成分及び溶媒を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ｃ）、架橋剤、その他のエネルギー線硬化性樹脂、その他の添加剤が挙げられる。

　脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ｃ）は、金属に対する腐食性を低下させる作用を有するため、スタンパーがニッケル等の金属からなる場合、エネルギー線硬化層によって引き起こされるスタンパーの腐食を抑制することができる。

　脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ｃ）としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　架橋剤としては、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）等が有する官能基との反応性を有する多官能性化合物を用いることができる。
　このような多官能性化合物の例としては、イソシアナート化合物、エポキシ化合物、アミン化合物、メラミン化合物、アジリジン化合物、ヒドラジン化合物、アルデヒド化合物、オキサゾリン化合物、金属アルコキシド化合物、金属キレート化合物、金属塩、アンモニウム塩、反応性フェノール樹脂等が挙げられる。

　イソシアナート系化合物としては、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート等の芳香族ポリイソシアナート；ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアナート、ビシクロヘプタントリイソシアナート、シクロペンチレンジイソシアナート、シクロヘキシレンジイソシアナート、メチルシクロヘキシレンジイソシアナート、水添キシリレンジイソシアナート等の脂環式イソシアナート化合物；ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート等の脂肪族イソシアナート；が挙げられる。
　また、これらの化合物の、ビウレット体、イソシアヌレート体；や、これらの化合物と、エチレングリコール、トリメチロールプロパンまたはヒマシ油等の非芳香族性低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体；等の変性体も用いることができる。

　エポキシ系化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジグリシジルアミノシクロヘキサン、ジグリシジルシクロヘキサンジカルボキシレート、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。

　アジリジン系化合物としては、２，２－ビスヒドロキシメチルブタノール－トリス［３－（１－アジリジニル）プロネート］、４，４－ビス（エチレンイミノカルボキシアミノ）ジフェニルメタン、トリス－２，４，６－（１－アジリジニル）－１，３，５－トリアジン、トリス〔１－（２－メチル）アジリジニル〕フォスフィンオキシド、ヘキサ〔１－（２－メチル）アジリジニル〕トリフォスファトリアジン、トリメチロールプロパン－β－アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタントリ－β－アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパントリ－β－（２－メチルアジリジン）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレン－１，６－ビス（１－アジリジンカルボキシレート）等が挙げられる。

　金属キレート化合物としては、金属原子がアルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、鉄、スズのもの等があるが、性能の点からアルミニウムキレート化合物が好ましい。

　アルミニウムキレート化合物としては、例えば、ジイソプロポキシアルミニウムモノオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムビスオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノオレエートモノエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノラウリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノステアリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノイソステアリルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノ－Ｎ－ラウロイル－β－アラネートモノラウリルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス（イソブチルアセトアセテート）キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス（２－エチルヘキシルアセトアセテート）キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス（ドデシルアセトアセテート）キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス（オレイルアセトアセテート）キレート等が挙げられる。

　また、その他の金属キレート化合物としては、例えば、チタニウムテトラプロピオネート、チタニウムテトラ－ｎ－ブチレート、チタニウムテトラ－２－エチルヘキサノエート、ジルコニウム－ｓｅｃ－ブチレート、ジルコニウムジエトキシ－ｔｅｒｔ－ブチレート、トリエタノールアミンチタニウムジプロピオネート、チタニウムラクテートのアンモニウム塩、テトラオクチレングリコールチタネート等が挙げられる。

　架橋剤を使用することにより、エネルギー線硬化型粘着剤層の硬化前及び硬化後の強度等を向上させることができる。架橋剤は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．００１～３０質量部、特には０．０１～１５質量部の範囲の量で用いられることが好ましい。

　その他のエネルギー線硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等が挙げられる。かかるエネルギー線硬化性樹脂は、粘着剤組成物中、４５質量％以下の量で配合されることが好ましく、特に１～３０質量％配合されることが好ましい。

　その他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、可塑剤、充填剤、酸化防止剤、粘着付与剤、顔料、染料、カップリング剤等が挙げられる。

（エネルギー線硬化型粘着剤組成物の調製）
　本発明のエネルギー線硬化型粘着剤組成物は、粘着剤層を構成する材料と、所望によりさらに溶媒とを混合・攪拌する公知の方法により調製することができる。

　用いる溶媒としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類：Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセタミド、ヘキサメチルリン酸ホスホロアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；ε－カプロラクタム等のラクタム類；γ－ラクトン、δ－ラクトン等のラクトン類；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。

　溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、好ましくは、粘着剤組成物の固形分濃度が１０質量％～５０質量％となる量である。

　本発明のエネルギー線硬化型粘着剤組成物は、後述する本発明のスタンパー検査用粘着シートのエネルギー線硬化型粘着剤層の形成材料として有用である。

　本発明のエネルギー線硬化型粘着剤組成物は、エネルギー線硬化型であるため、基材シートへの密着性、耐久性に優れ、かつ被着体に残留物が残ることなく粘着シートを剥離・除去することが容易なエネルギー線硬化型粘着剤層を形成することができる。

２）スタンパー検査用粘着シート
　本発明のスタンパー検査用粘着シート（以下、「本発明の粘着シート」ということがある。）は、基材シートと、該基材シート上に、本発明の粘着剤組成物から形成されたエネルギー線硬化型粘着剤層を有する。
　本発明の粘着シートとしては、シート状物のほか、長尺のフィルム状物、ラベル状物のいずれであってもよい。

　本発明の粘着シートは、（ｉ）本発明の粘着剤組成物を基材シート上に塗布して、粘着剤組成物の塗膜を形成し、熱風等で乾燥させて、基材シート上にエネルギー線硬化型粘着剤層を形成する方法、（ｉｉ）剥離シート上に粘着剤組成物を上に塗布して、該粘着剤組成物の塗膜を形成し、熱風等で乾燥させて、剥離シート上にエネルギー線硬化型粘着剤層が形成された積層体を得た後、得られた積層体のエネルギー線硬化型粘着剤層の表面に、基材シートを重ね合わせて積層する方法が挙げられる。これらの中でも、取扱い性、生産効率等の観点から（ｉｉ）の方法が好ましい。

　（ｉ）の方法においては、まず、本発明の粘着剤組成物を、基材シート上に塗布する。
　用いる基材シートとしては、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアセタール、変性ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、全芳香族ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリイミド、及びこれらの樹脂の二種以上からなる混合樹脂、からなるフィルムが挙げられる。基材シートの厚みは、特に限定されないが、通常、２５～２００μｍ程度である。

　従来の光記録材の保護フィルムとして光学特性と耐久性の面からポリカーボネートフィルムが一般に用いられる。光記録材の保護フィルムとしてポリカーボネートが使用される場合は、本発明の粘着シートの基材にもポリカーボネートフィルムを使用することが、同材質であることならびに光学特性の面から好ましい。

　粘着剤組成物の塗工方法としては、キスロールコーター、リバースロールコーター、ナイフコーター、ダイコーター、グラビアコーター等の公知の塗工機を使用する方法が挙げられる。

　次いで、得られた粘着剤組成物の塗膜を乾燥させることにより、基材シート上にエネルギー線硬化型粘着剤層を形成して、基材シート－エネルギー線硬化型粘着剤層の２層からなる積層体（本発明の粘着シート）を得ることができる。粘着剤層の好ましい厚みは１０～５０μｍであり、１５～３０μｍであることがより好ましい。１０μｍより大きいことで十分な粘着力を得ることができ、また５０μｍよりも小さいことで、塗工時に塗膜の乾燥不足から生ずる面不良などの諸問題を抑制することができる。
　得られた積層体の層構造断面図を図１（ａ）に示す。図１（ａ）中、１は基材シート、２がエネルギー線硬化型粘着剤層、１０Ａは本発明の粘着シートである。

　上記（ｉ）の方法により得られる積層体（本発明の粘着シート）は、そのままでも運搬・保存することができるが、エネルギー線硬化型粘着剤層の基材シートが積層されていない側の表面を保護する目的で、後述する剥離シートを積層してもよい。

　（ｉｉ）の方法においては、まず、剥離シート上に粘着剤組成物を塗布して、該粘着剤組成物の塗膜を形成し、熱風等で乾燥することにより、剥離シート上にエネルギー線硬化型粘着剤層が形成された積層体を得る。

　用いる剥離シートとしては、従来公知のものを使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン等の樹脂フィルム；これらの樹脂フィルム表面をシリコーン系剥離剤等で剥離処理したもの；等が挙げられる。

　用いる剥離シートは、エネルギー線硬化型粘着剤層に平滑性を付与するために、剥離処理した側（エネルギー線硬化型粘着剤層と接触する側）の表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以下であるのが好ましい。
　剥離シートの厚さは、通常１０～２００μｍ程度であり、好ましくは２０～１００μｍ程度である。

　剥離剤を樹脂フィルム表面に処理する方法としては、前記（ｉ）の方法において、粘着剤組成物を基材シート上に塗布する方法と同様のものが挙げられる。

　剥離シート上にエネルギー線硬化型粘着剤層を形成した後、得られた積層体のエネルギー線硬化型粘着剤層の表面に基材シートを重ね合わせることによって、剥離シート－エネルギー線硬化型粘着剤層－基材シートの３層からなる積層体（剥離フィルム付本発明の粘着シート）を得ることができる。

　得られた積層体の層構造断面図を図１（ｂ）に示す。図１（ｂ）中、１が基材シート、２がエネルギー線硬化型粘着剤層、３が剥離シート、１０Ｂが剥離シート付本発明の粘着シートである。

　（ｉｉ）の方法で得られる積層体（剥離シート付本発明の粘着シート）は、そのまま運搬・保存することができる。また、長尺の場合には、ロール状に巻き取り保管・運搬することも可能である。

　本発明の粘着シートのエネルギー線硬化型粘着剤層の２５℃における硬化前の貯蔵弾性率は、１×１０^３～１×１０^６Ｐａであることが好ましく、１×１０^４～８×１０^５Ｐａであることが特に好ましい。

　エネルギー線硬化型粘着剤層の硬化前の貯蔵弾性率が上記のような範囲にあると、スタンパーをエネルギー線硬化型粘着剤層に圧着するだけで、スタンパーに形成されている凹凸パターンがエネルギー線硬化型粘着剤層が完全に埋め込まれ、スタンパーの検査の製造が極めて簡単になる。

　また、エネルギー線硬化型粘着剤層の２５℃における硬化後の貯蔵弾性率は、１×１０^７Ｐａ以上であるのが好ましく、１×１０^８～１×１０^１１Ｐａであるのが特に好ましい。　

　エネルギー線硬化型粘着剤層の硬化後の貯蔵弾性率が上記のような範囲にあると、エネルギー線硬化型粘着剤層に転写されたピットまたはグルーブ／ランドの形状が硬化によって確実に転写硬化され、スタンパーとエネルギー線硬化型粘着剤層とを剥離する際に、ピットまたはグルーブ／ランドが破壊されたり、変形したりするおそれがなくなる。

　ここで用いるエネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられ、なかでも紫外線が好ましい。紫外線と光重合開始剤を使用することにより、重合硬化時間及び光線照射量を少なくすることができる。

　エネルギー線の照射量は、エネルギー線の種類によって異なるが、例えば紫外線の場合には、光量で１００～５００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、電子線の場合には、１０～１０００ｋｒａｄが好ましい。

　本発明の粘着シートは、エネルギー線硬化型粘着剤層の硬化後における該粘着シートの基材シートに対する接着力に優れる。従って、本発明の粘着シートにおいては、エネルギー線硬化型粘着剤層が基材シートから剥離してしまうことが防止される。

　本発明の粘着シートでは、エネルギー線硬化型粘着剤層が圧力によって変形しやすいので、これを防止するために、エネルギー線硬化型粘着剤層の両面に剥離シートを積層することも好ましい。剥離シートとしては、従来公知のものを使用することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン等の樹脂フィルムをシリコーン系剥離剤等で剥離処理したものを使用することができる。

　本発明の粘着シートは、本発明のエネルギー線硬化型粘着剤組成物から形成されたエネルギー線硬化型粘着剤層を有しているので、基材シートへの密着性、耐久性に優れ、かつ、被着体に残留物が残ることなく、粘着シートを剥離・除去することが容易である。したがって、本発明の粘着シートは、光ディスク製造用のスタンパー検査用粘着シート（光ディスクスタンパー検査用粘着シート）として有用である。

（光ディスクスタンパー検査用粘着シートの利用形態）
　本発明の粘着シートを光ディスクスタンパー検査に用いることで、光ディスクを得るためのスタンパーの欠陥、凹凸パターンの形状、深さ等を正しく簡便に評価することができる。

　まず、図２（ａ）に示すように、測定対象の光ディスクスタンパー２０を、スピンドルモーター２２を備えた回転テーブル２１に取り付け、そこへ、本発明の粘着シート１０Ｂから剥離フィルム３を剥離・除去したもの（以下、「検査用粘着シート１０Ｃ」という。）の、エネルギー線硬化型粘着剤層２が形成されている面側と光ディスクスタンパー２０の表面とを貼り合わせる。

　検査用粘着シート１０Ｃと、光ディスクスタンパー２０とを貼り合わせる方法としては、真空処理法やローラーを使用した処理法等が挙げられる。

　次いで、図２（ｂ）に示すように、この状態でスピンドルモーター２２で回転させながら、光ディスクスタンパー検査機３０の検査光学式ヘッド（図示を省略）を用いて、光ディスクスタンパーの検査を行う。光ディスクスタンパー検査機３０としては、特に制約されず、公知の光ディスクスタンパー検査機を用いることができる。

　検査終了後、光ディスクスタンパー２０は長期保管されることもある。その場合、図３（ｃ）に示すように、光ディスクスタンパー検査用粘着シートのエネルギー線硬化型粘着剤層２にエネルギー線を照射して、エネルギー線硬化型粘着剤層２を硬化させてエネルギー線硬化層２ａとすれば、粘着シートを光ディスクスタンパー２０から容易に剥離することができる。

　以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、これにより、本発明が限定されるものではなく、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む。例えば、上述した光ディスクスタンパー検査方法は、検査終了後において、粘着シート１０Ｂのエネルギー線硬化型粘着剤層２にエネルギー線を照射してエネルギー線硬化型粘着剤層２を硬化させているが、光ディスクスタンパーに貼付後、検査前にエネルギー線硬化型粘着剤層２にエネルギー線を照射してエネルギー線硬化型粘着剤層２を硬化させた後に、光ディスクスタンパーの検査を行うようにしてもよい。

　以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（製造例１）
　アクリル酸ｎ－ブチル（関東化学社製）９５質量部、アクリル酸２－ヒドロキシエチル（関東化学社製）５質量部、及び開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業社製）０．１質量部を酢酸エチル１７５質量部及びトルエン２５質量部の混合溶媒中に添加し、６５℃１７時間攪拌することにより質量平均分子量６８万（Ｍｗ／Ｍｎ＝５．３、質量平均分子量２００万以上の成分１２．２質量％）のアクリル酸エステル共重合体溶液を得た。これに酢酸エチルを加えて、固形分濃度３０質量％の溶液を調製した。

（製造例２）
　アクリル酸ｎ－ブチル９０質量部、アクリル酸２－ヒドロキシエチル１０質量部、及び開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１質量部を酢酸エチル１７５質量部とトルエン２５質量部の混合溶媒中に添加し、６５℃１７時間攪拌した。次にこの反応溶液を室温まで空冷した後、メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製　カレンズＭＯＩ）６．６８質量部、ジブチルチンジラウリレート（東京化成工業社製）０．００４質量部を添加した。室温で６時間撹拌し、さらに４０℃に加温後１８時間撹拌して、メタクリロイルオキシエチルイソシアナートを付加させ、質量平均分子量６３万（Ｍｗ／Ｍｎ＝５．６、質量平均分子量２００万以上の成分１０．３質量％）のアクリル酸エステル共重合体溶液を得た。これに酢酸エチルを加えて、固形分濃度３０質量％の溶液を調製した。

（製造例３）
　アクリル酸ｎ－ブチル９５質量部、アクリル酸２－ヒドロキシエチル５質量部、及び開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０７質量部を酢酸エチル２００質量部に添加し、６０℃２０時間攪拌することにより質量平均分子量１２１万（Ｍｗ／Ｍｎ＝６．２、質量平均分子量２００万以上の成分１８．５質量％）のアクリル酸エステル共重合体溶液を得た。これに酢酸エチルを加えて、固形分濃度３０質量％の溶液を調製した。

（製造例４）
　アクリル酸ｎ－ブチル９５質量部、アクリル酸（関東化学社製）５質量部、及び開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１質量部を酢酸エチル１７５質量部とトルエン２５質量部の混合溶媒中に添加し、６５℃１７時間攪拌することにより質量平均分子量５９万（Ｍｗ／Ｍｎ＝５．６、質量平均分子量２００万以上の成分９．８質量％）のアクリル酸エステル共重合体溶液を得た。これに酢酸エチルを加えて、固形分濃度３０質量％の溶液を調製した。

［アクリル酸エステル共重合体の質量平均分子量および分子量分布の測定］
（質量平均分子量および分子量分布の測定）
製造例で得たアクリル酸エステル共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は標準ポリスチレン換算値とし、以下の装置及び条件にて測定した。
装置名：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、東ソー社製
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ→ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ→ＴＳＫｇｅｌ２０００Ｈ
ＸＬ
溶媒：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出器：示差屈折計

（質量平均分子量２００万以上の成分の含有量の測定）
前述の測定で得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体のＧＰＣクロマトグラムにおいて、検量線により質量平均分子量２００万の保持時間を算出し、該保持時間の前後におけるピーク面積比から、質量平均分子量２００万以上の成分の含有量を算出した。

（実施例１）
　製造例１で得られたアクリル酸エステル共重合体１００質量部に、炭酸エステル構造を有するエネルギー線硬化性ウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学社製、紫光ＵＶ－３２１０ＥＡ、質量平均分子量１０，０００）１５質量部、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、イルガキュア１８４）１．５質量部、架橋剤としてＸＤＩ系ポリイソシアナート化合物（綜研化学社製、ＴＤ－７５）０．５質量部を添加し、これに酢酸エチルを加えて、固形分濃度３５質量％の溶液を調製した。このものを塗布剤とした。

　この塗布剤を、剥離処理を施した剥離シート（リンテック社製、ＳＰ－ＰＥＴ３８２０５０）の剥離処理面に、乾燥後の厚みが２０μｍとなるようナイフコーターにて塗布した。９０℃で１分間、乾燥してエネルギー線硬化型粘着剤層を形成した。次いで、形成したエネルギー線硬化型粘着剤層上に、ポリカーボネートフィルム（帝人化成社製、ピュアエースＣ１１０、厚さ８０μｍ）を貼り合わせて、ポリカーボネートフィルムを基材シートとする粘着シート１を作製した。

（実施例２）
　実施例１において、炭酸エステル構造を有するエネルギー線硬化性オリゴマーの配合量を３０質量部とし、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの配合量を３．０質量部とした以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネートフィルムを基材シートとする粘着シート２を作製した。

（実施例３）
　実施例１において、さらに、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業社製、Ａ－ＴＭＭＴ）３質量部を配合し、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの配合量を１．８質量部とした以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネートフィルムを基材シートとする粘着シート３を作製した。

（実施例４）
　実施例１において、製造例１で得られたアクリル酸エステル共重合体１００質量部に代えて、製造例２で得られたアクリル酸エステル共重合体１００質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネートフィルムを基材シートとする粘着シート４を作製した。

（比較例１）
　実施例１において、製造例１で得られたアクリル酸エステル共重合体１００質量部に、ＸＤＩ系ポリイソシアナート（綜研化学社製、ＴＤ－７５）化合物０．５質量部を添加し、これに酢酸エチルを加えて固形分濃度２８％となるよう調整し塗布剤とした以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネートフィルムを基材シートとする粘着シート５を作製した。

（比較例２）
　実施例１において、製造例１で得られたアクリル酸エステル共重合体１００質量部に代えて、製造例３で得られたアクリル酸エステル共重合体１００質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネートフィルムを基材シートとする粘着シート６を作製した。

（比較例３）
　実施例１において、製造例１で得られたアクリル酸エステル共重合体１００質量部に代えて、製造例４で得られたアクリル酸エステル共重合体１００質量部を用い、架橋剤としてＸＤＩ系ポリイソシアナート化合物（綜研化学社製、ＴＤ－７５）０．５質量部に代えて、ＴＤＩ系ポリイソシアナート化合物（東洋インキ製造社製、オリバインＢＨＳ－８５１５）１．０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネートフィルムを基材シートとする粘着シート７を作製した。

　次に、実施例１～４及び比較例１～３で作製した粘着シート１～７を用いて、以下の評価試験を行った。

［密着性の評価］
（碁盤目試験）
ＪＩＳ　Ｋ５４００に準拠して、粘着剤の基材への密着性を評価した。作製した粘着シートの剥離シートを剥がし、粘着剤面から刃を入れ、粘着剤層のみを裁断し、基材を裁断しないように切れ込みを入れた。下記に示す条件で、２５個の碁盤目のうち、剥がれずに残った碁盤目の数を測定した。測定結果を表１に示す。

　　使用テープ：セロハンテープ
　　碁盤目の数：２５個（間隔２ｍｍ）
　　剥離角度：１３５°
　　剥離速度：１～２秒／１０ｍｍ

（裁断適性の評価）
　実用上の密着性の評価のため、作製した粘着シートを５枚重ねて、スーパーカッター（荻野精機製作所社製）にてシートを裁断した。このときの切断面をルーペを用いて観察し、粘着剤の欠けの有無・状態を観察した。粘着剤の欠けがない場合を「良好」とし、「○」と評価し、粘着剤の欠けがある場合を「糊欠けあり」とし、「×」と評価した。
　観察結果及び評価結果を表１に示す。

［耐久性の評価］
（紫外線（ＵＶ）硬化前の耐久性評価試験）
　実施例１～４及び比較例１～３で作製した粘着シート１～７のそれぞれを５０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに裁断し、剥離シートを剥がし、ソーダライムガラスに貼付した。次いで、このものを、８０℃、相対湿度８５％の環境下（８０℃８５％ＲＨ）に投入し、２５０時間後取り出し、目視にて外観変化を観察した。粘着シートとソーダライムガラスとの貼り合わせ面が強固に貼り合わされており、発泡等がない場合を「良好」とし、耐久性を「○」と評価し、部分的に剥離し、発泡が観察された場合を「発泡あり」とし、耐久性を「×」として評価した。
　以上の評価結果を表２に示す。

（ＵＶ硬化後の耐久性評価試験）
　実施例１～４及び比較例１～３で作製した粘着シート１～７のそれぞれを２５ｍｍ×２００ｍｍの大きさに裁断し、剥離シートを剥がし、ソーダライムガラスに貼付した。次いで、このものを、２３℃、相対湿度５０％の環境下で１週間放置した。その後、基材面から紫外線を照射（フュージョン社製、無電極ランプ（Ｈバルブ）照度：６００ｍＷ／ｃｍ^２、光量：３００ｍＪ／ｃｍ^２）した後に、８０℃、相対湿度８５％の環境下（８０℃８５％ＲＨ）にそれぞれ投入し、２５０時間後取り出し、目視にて外観変化を観察した。粘着シートとソーダライムガラスとの貼り合わせ面が強固に貼り合わされており、発泡等がない場合を「良好」とし、耐久性を「○」と評価し、部分的に剥離し、発泡が観察された場合を「発泡あり」とし、耐久性を「×」として評価した。
　以上の評価結果を表２に示す。

［再剥離性評価試験］
　実施例１～４及び比較例１～３で作製した粘着シート１～７の剥離シートを剥がし、スタンパーの溝（トラックピッチ３２０ｎｍ、深さ４５ｎｍのスパイラル状の溝）が形成されている面と、粘着剤面とを貼り合わせた。貼り合わせにはローラーを用い、押し圧は５００ｋＰａとした。

　粘着シートを貼り合わせた後のスタンパーに、粘着シート貼付直後、及び２３℃、相対湿度５０％の環境下（２３℃５０％ＲＨ）で１週間放置後、基材面から紫外線を照射（フュージョン社製、無電極ランプ（Ｈバルブ）照度：６００ｍＷ／ｃｍ^２、光量：３００ｍＪ／ｃｍ^２）して、エネルギー線硬化型粘着剤層を硬化させた（ただし、比較例１に関しては紫外線照射しなかった。）。その後、ＪＩＳ　Ｚ０２３７に準じて引張試験機（オリエンテック社製、テンシロン、条件：剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ，剥離角度１８０°）粘着力測定を行うとともに、スタンパー上の残渣物（糊残り）を拡大鏡で確認した。残渣物（糊残り）がなかった場合を○、残渣物（糊残り）があった場合を×として評価した。
　以上の評価結果を表３に示す。

　表１～表３より、実施例１～４の粘着シートは、シート密着性、耐久性、再剥離性のすべての面において優れていた。
　一方、エネルギー線硬化性オリゴマーを配合しない粘着剤組成物から得られた比較例１の粘着シート５、及び質量平均分子量が１２１万で、質量平均分子量が２００万以上の成分を１８．５％含有するアクリル酸エステル共重合体を用いる粘着剤組成物から得られた、比較例２の粘着シート６は、耐久性に優れるものの、密着性及び再剥離性に劣っていた。
　また、分子内に、水酸基及びエネルギー線硬化性を有する官能基を有さず、カルボキシル基を有するアクリル酸エステル共重合体を用いる粘着剤組成物から得られた比較例３の粘着シート７は、密着性に優れるものの、耐久性及び再剥離性に劣っていた。

　１・・・基材シート、２・・・エネルギー線硬化型粘着剤層、２ａ・・・エネルギー線硬化層、３・・・剥離シート、１０Ａ・・・本発明の粘着シート、１０Ｂ・・・剥離シート付本発明の粘着シート、２０・・・光ディスクスタンパー、２１・・・回転テーブル、２２・・・スピンドルモーター、３０・・・光ディスクスタンパー検査機

Claims

　ポリマー成分及びエネルギー線重合開始剤を含有するエネルギー線硬化型粘着剤組成物であって、前記ポリマー成分が、分子内に、水酸基又はエネルギー線硬化性を有する官能基を有し、質量平均分子量が５０万～１００万で、かつ、質量平均分子量が２００万以上の成分の含有量がポリマー成分全体に対して１５質量％以下である（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）であることを特徴とするエネルギー線硬化型粘着剤組成物。
　質量平均分子量が１，０００～１５，０００のオリゴマー（Ｂ）を更に含有する請求項１に記載のエネルギー線硬化型粘着剤組成物。
　オリゴマー（Ｂ）が、分子内に、エネルギー線硬化性を有する官能基を２個以上と、炭酸エステル構造とを有する化合物である請求項２に記載のエネルギー線硬化型粘着剤組成物。
　（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）とオリゴマー（Ｂ）の含有割合が、〔（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）〕：〔オリゴマー（Ｂ）〕の質量比で、９０：１０～５０：５０である請求項２または３に記載のエネルギー線硬化型粘着剤組成物。
　脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを更に含有する請求項１～４のいずれかに記載のエネルギー線硬化型粘着剤組成物。
　基材シートと、該基材シート上に、請求項１～５のいずれかに記載のエネルギー線硬化型粘着剤組成物から形成されたエネルギー線硬化型粘着剤層を有するスタンパー検査用粘着シート。