JPWO2012124389A1 - エネルギー線硬化型粘着剤および粘着シート - Google Patents

Abstract

剥離シート１２と、剥離シート１２の剥離面に積層された粘着剤層１１と、粘着剤層１１に積層された基材１３とから構成される粘着シート１Ａであって、粘着剤層１１は、エネルギー線硬化前の破断伸度が２０００％以上であり、エネルギー線硬化前の応力緩和率が７０〜９５％であり、エネルギー線硬化前のゲル分率が１〜３０％であるエネルギー線硬化型粘着剤から構成される。かかる粘着シート１Ａは、三次元的な伸長により立体成型するのに好適である。

Description

本発明は、エネルギー線硬化型粘着剤および粘着シートに関するものであり、さらに詳しくは、三次元的に伸長させることによって立体成型することのできるエネルギー線硬化型粘着剤および粘着シートに関するものである。

樹脂成型品は、軽量性、透明性、成型の容易さなどの優れた特徴を有しており、自動車部品や電器製品等のあらゆる分野で使用されている。しかし、光学基板などの微細凹凸構造を有するシートを樹脂成型にて作製する場合、ミクロンオーダーの微細な形状に精度良く成型するには、従来の樹脂では困難であった。

ミクロンオーダーの微細な形状の形成に適した粘着剤としては、例えば、特許文献１，２に記載の放射線硬化性の粘着剤が挙げられる。

特許文献１には、粘着性ポリマーおよび放射線硬化性成分を主成分として含有する粘着剤からなり、粘着剤の２３℃での貯蔵弾性率（Ｇ′）が１×１０^６Ｐａ以下であり、放射線硬化後の２３℃での貯蔵弾性率（Ｇ′）が５×１０^６Ｐａ以上である放射線硬化型粘着シートが提案されている。

また、特許文献２には、粘着性ポリマーおよび放射線硬化性成分を主成分として含有する粘着剤からなり、粘着剤の２３℃でのせん断貯蔵弾性率（Ｇ′）が１×１０^６Ｐａ以下であり、放射線硬化後の４０℃での引張貯蔵弾性率（Ｅ′）が２×１０^７Ｐａ以上であり、放射線硬化後の粘着シートを８０℃で１０分間加熱したときの光重合開始剤由来の発生ガス量が２０μｇ／ｇ（粘着剤）以下である放射線硬化型粘着シートが提案されている。

特開２００３−３０１１４７号公報 特開２００５−１１２９６６号公報

上記の放射線硬化型粘着シートによれば、プリズムシートのような所定のパターン形状を有するシートに粘着シートをラミネートして、当該パターン形状を粘着シートに転写することで、微細な凹凸形状を得ることができる。しかしながら、この放射線硬化型粘着シートを基台に貼付して、所望の方法により粘着剤を三次元的に伸長させ、立体成型（凹凸構造の形成を含む。以下同じ。）を行った場合、当該粘着シートが基台から剥離してしまうという問題が生じる。また、仮に粘着シートが剥離しないような表面エネルギーの大きい基台を用いた場合でも、粘着剤が伸長する途中で凝集破壊してしまい、目的の形状が得られないという問題が生じる。

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、三次元的な伸長により立体成型するのに好適なエネルギー線硬化型粘着剤および粘着シートを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、第１に本発明は、エネルギー線硬化前の破断伸度が２０００％以上であり、エネルギー線硬化前の応力緩和率が７０〜９５％であり、エネルギー線硬化前のゲル分率が１〜３０％であることを特徴とするエネルギー線硬化型粘着剤を提供する（発明１）。

上記発明（発明１）に係るエネルギー線硬化型粘着剤は、上記の物性を満たすことで、当該粘着剤を基台に貼付して三次元的に伸長させて立体成型する際に、基台から剥がれたり、成型途中に凝集破壊によって破断したりすることが抑制され、目的とする形状に成型することができる。

上記発明（発明１）において、前記エネルギー線硬化型粘着剤は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートとを含有することが好ましい（発明２）。

上記発明（発明２）において、前記エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートの含有量は、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量部に対して、５０〜２００質量部であることが好ましい（発明３）。

上記発明（発明２，３）において、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体のエネルギー線硬化前のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５０〜０℃であり、前記エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートのエネルギー線硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４０〜２０℃であることが好ましい（発明４）。

上記発明（発明２〜４）において、前記エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートのエネルギー線硬化後の鉛筆硬度は、Ｂ〜５Ｂであることが好ましい（発明５）。

上記発明（発明２〜５）において、前記エネルギー線硬化型粘着剤は、さらに架橋剤を含有することが好ましい（発明６）。

上記発明（発明６）において、前記架橋剤の含有量は、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量部に対して、０．０１〜０．４質量部であることが好ましい（発明７）。

上記発明（発明６，７）において、前記架橋剤は、イソシアネート系架橋剤であることが好ましい（発明８）。

上記発明（発明２〜８）において、前記エネルギー線硬化型粘着剤は、さらに光重合開始剤を含有することが好ましい（発明９）。

上記発明（発明１〜９）に係るエネルギー線硬化型粘着剤は、立体成型に用いられることが好ましい（発明１０）。

上記発明（発明１０）においては、前記エネルギー線硬化型粘着剤が三次元的に伸長されることにより、立体成型されることが好ましい（発明１１）。

第２に本発明は、前記エネルギー線硬化型粘着剤（発明１〜１１）から構成される粘着剤層を備えたことを特徴とする粘着シートを提供する（発明１２）。

第３に本発明は、前記エネルギー線硬化型粘着剤（発明１〜１１）から構成される粘着剤層と、前記粘着剤層を挟持する２枚の剥離シートとを備えたことを特徴とする粘着シートを提供する（発明１３）。

本発明のエネルギー線硬化型粘着剤によれば、基台に貼付した粘着剤を三次元的に伸長させることによって立体成型する際に、粘着剤の基台からの剥がれや、成型途中の粘着剤の凝集破壊による破断を抑制することができ、目的とする形状に成型することができる。

本発明の第１の実施形態に係る粘着シートの断面図である。 本発明の第２の実施形態に係る粘着シートの断面図である。 試験例４における伸長成型性評価の手順を示す説明図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
〔エネルギー線硬化型粘着剤〕
本実施形態に係るエネルギー線硬化型粘着剤は、エネルギー線硬化前における、破断伸度、応力緩和率およびゲル分率が以下の要件を満たすものであり、これにより、三次元的な伸長によって立体成型（以下「伸長成型」という場合がある。）するのに好適なものとなる。

具体的には、本実施形態に係るエネルギー線硬化型粘着剤の破断伸度は、２０００％以上であり、好ましくは２２００〜４０００％であり、特に好ましくは２４００〜３５００％である。破断伸度が２０００％以上であると、伸長成型する際に、粘着剤が破断し難いものとなる。

ここで、破断伸度の測定は、基材等を伴わない単独の粘着剤層として行い、具体的には、厚さ５００μｍ、幅１５ｍｍ、長さ５５ｍｍ（このうち測定範囲は２５ｍｍ）に成形した粘着剤を、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、２００ｍｍ／分の速度で伸長させて行うものとする。

本実施形態に係るエネルギー線硬化型粘着剤の応力緩和率は、７０〜９５％であり、好ましくは７５〜９３％であり、特に好ましくは８０〜９１％である。応力緩和率が７０％以上であると、粘着剤が伸長しきった状態を保持しやすいため、目的の形状に成型することが容易となる。また応力緩和率が９５％以下であると、粘着剤が伸長しきった状態を保持している際に、伸長させるための力以外の外力（例えば重力等）により、形状がさらに変形してしまうことを抑制することができる。

本明細書における応力緩和率は、粘着剤を引張試験にて３００％伸長させて３００秒保持した後の応力緩和率をいう。引張試験は、具体的には、厚さ５００μｍ、幅１５ｍｍ、長さ５５ｍｍ（このうち測定範囲は２５ｍｍ）に成形した粘着剤を、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、２００ｍｍ／分の速度で３００％伸長させて行うものとする。応力緩和率は、３００％伸長時の応力Ａと、伸長停止から３００秒後の応力Ｂとに基づき、以下の式によって算出される。
応力緩和率（％）＝{（Ａ−Ｂ）／Ａ}×１００（％）

本実施形態に係るエネルギー線硬化型粘着剤のゲル分率は、１〜３０％であり、好ましくは２〜２０％であり、特に好ましくは３〜１０％である。ゲル分率を１％以上とすることで、伸長成型時に凝集破壊による粘着剤の分裂を抑制することができる。また、ゲル分率を３０％以下とすることで、粘着剤の伸びを確保することができる。

ここで、粘着剤のゲル分率は、貼付時（エージング期間経過後）での値である。具体的には、エネルギー線硬化型粘着剤を剥離シートに塗布し、加熱処理した後、２３℃、５０％ＲＨの環境下にて７日間保管した後のゲル分率をいう。なお、粘着剤のゲル分率は、エージング期間経過後であれば安定することから、エージング期間が経過しているかどうか不明の場合、改めて、２３℃、５０％ＲＨの環境下にて７日間保管した後、測定すればよい。

上記の各要件を満たすエネルギー線硬化型粘着剤としては、（１）（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、（２）エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートとを含有するものが好ましく、さらに（３）架橋剤および／または（４）光重合開始剤を含有するものが特に好ましい。

（１）（メタ）アクリル酸エステル共重合体
（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては特に制限はなく、従来アクリル系粘着剤の樹脂成分として慣用されている（メタ）アクリル酸エステル共重合体の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、例えばエステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸エステルと、活性水素をもつ官能基を有する単量体と、所望により用いられる他の単量体との共重合体を好ましく挙げることができる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの両方を意味する。他の類似用語も同様である。

エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸エステルの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

一方、活性水素をもつ官能基を有する単量体の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のモノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらの単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、所望により用いられる他の単量体の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；塩化ビニル、ビニリデンクロリド等のハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド類などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記のような（メタ）アクリル酸エステル共重合体の中でも、特に分子中にエネルギー線重合性基を有するもの（いわゆるアダクト系ポリマー）が好ましい。（メタ）アクリル酸エステル共重合体の分子内にエネルギー線重合性基を持たせる方法としては、特に限定されないが、例えば、官能基含有モノマー単位を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ａ１）と、当該官能基と反応する置換基を有する不飽和基含有化合物（ａ２）とを反応させることによって得られる。

（ａ１）成分に含まれる官能基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシル基含有アクリレートが好ましい。

（ａ２）成分としては、（ａ１）成分のヒドロキシ基と反応する官能基と、重合性の二重結合とを有する化合物が好ましく、例えば、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸等が挙げられる。

分子中にエネルギー線重合性基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体を用いると、低分子量成分であるエネルギー線硬化型ウレタンアクリレートの使用量を少なくすることができるため、当該低分子量成分の粘着剤からのブリードアウトを抑制することができる。ブリードアウトが抑制されると、粘着剤の組成変化が起こらないため、設計通りの粘着力が維持され、粘着剤の基台からの剥離を抑制することができる。

上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体の共重合形態については特に制限はなく、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。

（メタ）アクリル酸エステル共重合体の分子量は、重量平均分子量で３０万以上であることが好ましく、３５万〜２５０万であることがより好ましい。重量平均分子量が３０万未満では、被着体との接着性や耐久接着性が不十分となるおそれがある。接着性および耐久接着性などを考慮すると、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量は、４０万〜１８０万であることが好ましい。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。

（メタ）アクリル酸エステル共重合体のエネルギー線硬化前のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５０〜０℃であることが好ましく、特に−４０〜０℃であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）がこの範囲にあることで、粘着力および破断伸度の適度なバランスを図ることができる。

（２）エネルギー線硬化型ウレタンアクリレート
エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートは、（メタ）アクリロイル基とウレタン結合とを有するオリゴマー化合物であり、分子内に（メタ）アクリロイル基を有するため、エネルギー線照射により重合硬化して、成型が可能となる。

エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートは、例えば、ポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシル基またはイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートと、ポリオール化合物とを反応させることにより得られる。かかるエネルギー線硬化型ウレタンアクリレートとしては、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを更に反応させて得られるウレタンアクリレートや、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端ヒドロキシル基含有ウレタンプレポリマーに、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを更に反応させて得られるウレタンアクリレートが挙げられる。

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートなどのジイソシアネートが挙げられる。

ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられる。

ポリオール化合物としては、例えば、アルキレン型、ポリカーボネート型、ポリエステル型またはポリエーテル型などのポリオール化合物が挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオールなどが挙げられる。

エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートとしては、市販の製品を用いることもできる。例えば、紫光シリーズのＵＶ−６１００Ｂ、ＵＶ−３２１０ＥＡ、ＵＶ−６０１０ＥＡ、ＵＶ−６０２０ＥＡ（以上、日本合成化学工業社製）などが挙げられる。

上記エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートの重量平均分子量は、１，０００〜１２，０００であることが好ましく、特に２，５００〜１０，０００であることが好ましく、さらには４，０００〜８，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１，０００以上であると、得られる粘着剤にて十分な破断伸度が得られ、１２，０００以下であると、粘着剤をシート化する際に最適な粘度が発現される。

エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートのエネルギー線硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４０〜２０℃であることが好ましく、特に−２０〜１０℃であることが好ましい。エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートのガラス転移温度（Ｔｇ）がこの範囲にあることで、粘着力および破断伸度の適度なバランスを図ることができる。なお、当該エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートのガラス転移温度（Ｔｇ）はエネルギー線硬化後の値であるが、これは、紫外線（照度８０ｍＷ／ｃｍ，積算光量８００ｍＪ／ｃｍ^２）を照射した後に、示差走査熱量測定（ＤＳＣ法）によって測定した値である。

エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートのエネルギー線硬化後の鉛筆硬度は、Ｂ〜５Ｂであることが好ましく、特に３Ｂ〜５Ｂであることが好ましく、さらには４Ｂ〜５Ｂであることが好ましく、５Ｂであることが最も好ましい。当該鉛筆硬度を５Ｂと同等以上に硬くすると、硬化後に粘着剤が十分な硬さを有することとなるため、形状を良好に保持することができる。鉛筆硬度が５Ｂよりも軟らかい場合は、形状を保持することができず、立体成型できなくなるおそれがある。また、当該鉛筆硬度をＢと同等以下に軟らかくすると、硬化後の粘着剤が硬すぎて脆くなるようなことがないため、粘着剤を剥離する際の脆性破壊を抑制することができる。

本実施形態に係るエネルギー線硬化型粘着剤におけるエネルギー線硬化型ウレタンアクリレートの含有量（固形分基準）は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量部に対して、５０〜２００質量部であることが好ましく、特に７０〜１８０質量部であることが好ましく、さらには８０〜１５０質量部であることが好ましい。エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートの含有量が５０質量部以上であると、得られる粘着剤にて十分な硬化性が得られ、２００質量部以下であると、高分子量成分である（メタ）アクリル酸エステル共重合体の含有量を十分に確保することができ、粘着剤をシート状態で保存する際に、形状の維持が可能となる。

（３）架橋剤
本実施形態に係るエネルギー線硬化型粘着剤は、架橋剤を適量含有することで、上記の破断伸度、応力緩和率およびゲル分率の要件を満たしやすいものとなる。

架橋剤としては特に制限はなく、従来アクリル系樹脂において架橋剤として慣用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このような架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアルデヒド類、メチロールポリマー、アジリジン系化合物、金属キレート化合物、金属アルコキシド、金属塩などが挙げられるが、中でもポリイソシアネート化合物が好ましく用いられる。

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。これらの架橋剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態に係るエネルギー線硬化型粘着剤における架橋剤の含有量（固形分基準）は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量部に対して、０．０１〜０．４質量部であることが好ましく、特に０.０３〜０．３質量部であることが好ましく、さらには０.０５〜０．２５質量部であることが好ましい。

（４）光重合開始剤
本実施形態に係るエネルギー線硬化型粘着剤は、光重合開始剤を含有することで、エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートの重合硬化に必要なエネルギー線の照射量および照射時間を少なくすることができる。

光重合開始剤としては特に制限はなく、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４−ジエチルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、２−クロールアンスラキノン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態に係るエネルギー線硬化型粘着剤における光重合開始剤の含有量（固形分基準）は、エネルギー線硬化型ウレタンアクリレート１００質量部に対して、０．０５〜１０．０質量部であることが好ましく、特に０．１〜６．０質量部であることが好ましく、さらには０．５〜４．０質量部であることが好ましい。

（５）その他の成分
本実施形態に係るエネルギー線硬化型粘着剤は、本発明の目的が損なわれない範囲で、各種添加剤、例えば、シラン系カップリング剤、粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、充填剤、着色剤等を所望により含有してもよい。

本実施形態に係るエネルギー線硬化型粘着剤は、立体成型用、特に粘着剤の三次元的な伸長による立体成型用に好適である。なお、本明細書における「伸長」の用語には、膨張の概念も含まれるものとする。粘着剤を三次元的に伸長させる方法は特に限定されず、例えば、気体注入方式、発泡剤含有方式、突起押し上げ方式、減圧膨張方式等が挙げられる。また、立体成型の形状としては、特に限定されず、例えば、球状、半球状、柱状等であってもよいし、それらが連続した凹凸構造であってもよい。

本実施形態に係るエネルギー線硬化型粘着剤によれば、当該粘着剤を基台に貼付して、上記のような立体成型を行ったときに、目的の形状・大きさに伸長するまで、基台からの剥がれがなく、また目的の形状・大きさに伸長するまで、凝集破壊による破断を抑制することができる。

上記のような立体成型を行う場合、エネルギー線硬化型粘着剤が目的とする形状・大きさまで伸長した際に、エネルギー線を照射して当該粘着剤を硬化させることで、立体成型を行うことができる。

このときに照射されるエネルギー線としては、種々のエネルギー線発生装置から発生するエネルギー線が用いられ、通常、紫外線、電子線等が用いられる。例えば、紫外線としては、通常は紫外線ランプから輻射される紫外線が用いられる。この紫外線ランプとしては、通常波長３００〜４００ｎｍの領域にスペクトル分布を有する紫外線を発光する、高圧水銀ランプ、ヒュ−ジョンＨランプ、キセノンランプ等の紫外線ランプが用いられ、照射量は通常５０〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。また、電子線の場合には、照射量は１０〜１０００ｋｒａｄ程度が好ましい。

〔粘着シート〕
図１に示すように、第１の実施形態に係る粘着シート１Ａは、下から順に、剥離シート１２と、剥離シート１２の剥離面に積層された粘着剤層１１と、粘着剤層１１に積層された基材１３とから構成される。

また、図２に示すように、第２の実施形態に係る粘着シート１Ｂは、２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂと、それら２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂの剥離面と接するように当該２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂに挟持された粘着剤層１１とから構成される。なお、本明細書における剥離シートの剥離面とは、剥離シートにおいて剥離性を有する面をいい、剥離処理を施した面および剥離処理を施さなくても剥離性を示す面のいずれをも含むものである。

いずれの粘着シート１Ａ，１Ｂにおいても、粘着剤層１１は、前述したエネルギー線硬化型粘着剤をシート状に形成してなるものである。粘着剤層１１の厚さは、粘着シート１の成型方法等に応じて適宜決定されるが、通常１〜３００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍの範囲である。

基材１３としては、特に制限は無く、通常の粘着シートの基材シートとして用いられているものは全て使用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、トリアセチルセルロース等のセルロースフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルムなどのプラスチックフィルム；ウレタン発泡体、ポリエチレン発泡体等の発泡体；上質紙、グラシン紙、含浸紙、コート紙等の紙類；アルミ、銅等の金属箔；レーヨン、アクリル、ポリエステル等の繊維を用いた織布または不織布；これらの２種以上の積層体などを挙げることができる。プラスチックフィルムは、一軸延伸または二軸延伸されたものでもよい。なお、粘着剤層１１を基材１３とともに立体成型する場合には、基材１３としては、立体成型が可能な程度の柔軟性を有するものが好ましい。

基材１３の厚さは、材料の種類や粘着シート１の目的によって異なり、特に限定されるものではないが、通常は１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍ、特に好ましくは３５〜８０μｍである。

剥離シート１２，１２ａ，１２ｂとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。

上記剥離シートの剥離面（特に粘着剤層１１と接する面）には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系の剥離剤が挙げられる。

第２の実施形態に係る粘着シート１Ｂのように、２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂを使用する場合、２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂの材料は、同じものであってもよいし、異なるものであってもよいが、剥離シート１２ａと剥離シート１２ｂとの剥離力差が異なるように、すなわち一方が重剥離型剥離シート、他方が軽剥離型剥離シートとなるように、調整することが好ましい。

剥離シート１２，１２ａ，１２ｂの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。

上記粘着シート１Ａを製造するには、剥離シート１２の剥離面に、上記エネルギー線硬化型粘着剤を含む塗布溶液を塗布し、乾燥させて粘着剤層１１を形成した後、その粘着剤層１１に基材１３を積層する。

また、上記粘着シート１Ｂを製造するには、一方の剥離シート１２ａ（または１２ｂ）の剥離面に、上記エネルギー線硬化型粘着剤を含む塗布溶液を塗布し、乾燥させて粘着剤層１１を形成した後、その粘着剤層１１に他方の剥離シート１２ｂ（または１２ａ）の剥離面を重ね合わせる。

上記塗布溶液を塗布する方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。

本実施形態に係る粘着シート１を使用すれば、三次元的な伸長による立体成型により、特に、球状、半球状、柱状等が連続した凹凸構造を容易に成型することができる。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

例えば、粘着シート１Ａの剥離シート１２は省略されてもよいし、粘着シート１Ｂにおける剥離シート１２ａ，１２ｂのいずれか一方は省略されてもよい。

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。

〔実施例１〕
（１）粘着剤の調製
ブチルアクリレート５２質量部、メチルメタクリレート２０質量部および２−ヒドロキシエチルアクリレート２８質量部を共重合してなる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）を（メタ）アクリル酸エステル共重合体のヒドロキシ基１００当量に対して９０当量を添加して反応，重量平均分子量５８万，酢酸エチル／トルエン混合溶剤，ガラス転移温度−２２℃，固形分濃度３５質量％）１００質量部（固形分）と、エネルギー線硬化型ウレタンアクリレート系オリゴマー（日本合成化学工業社製，ＵＶ−６１００Ｂ，重量平均分子量６７００，ガラス転移温度０℃，硬化後の鉛筆硬度５Ｂ）１００質量部（固形分）と、イソシアネート系架橋剤（東洋インキ製造社製，オリバインＢＨＳ８５１５，固形分濃度３７．５質量％）０．１質量部（固形分）と、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティーケミカルズ社製，イルガキュア１８４）３．０質量部とを混合し、エネルギー線硬化型粘着剤を調製した。

（２）粘着シートの作製
上記（１）で調製したエネルギー線硬化型粘着剤を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した重剥離型剥離シート（リンテック社製，ＳＰ−ＰＥＴ３８Ｔ１０３−１，厚さ３８μｍ）の剥離処理面に、乾燥膜厚が２０μｍになるように塗布し、１１０℃で２分間乾燥させて粘着剤層を形成した。得られた粘着剤層に、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した軽剥離型剥離シート（リンテック社製，ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１，厚み３８μｍ）の剥離処理面を貼り合わせ、粘着剤層が２枚の剥離シートに挟持された形態とした。その後、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間エージングして、これを粘着シートとした。

〔実施例２〕
イソシアネート系架橋剤の配合量を０．２質量部（固形分）に変更した以外、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

〔実施例３〕
イソシアネート系架橋剤の配合量を０．３質量部（固形分）に変更した以外、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

〔実施例４〕
ウレタンアクリレート系オリゴマーの配合量を１２０質量部（固形分）に変更し、イソシアネート系架橋剤の配合量を０．２質量部（固形分）に変更した以外、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

〔実施例５〕
ウレタンアクリレート系オリゴマーの配合量を８０質量部（固形分）に変更し、イソシアネート系架橋剤の配合量を０．２０質量部（固形分）に変更した以外、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

〔実施例６〕
ブチルアクリレート８０質量部およびアクリル酸２０質量部を共重合してなる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）を（メタ）アクリル酸エステル共重合体のカルボキシル基１００当量に対して３０当量を添加して反応，重量平均分子量６０万，酢酸エチル／トルエン／ＭＥＫ混合溶剤，ガラス転移温度−３４℃，固形分濃度３０質量％）１００質量部（固形分）と、エネルギー線重合性基含有オリゴマーとして、エネルギー線硬化型アクリレート系多官能モノマーおよびオリゴマーからなる組成物（日本化薬社製，ＫＡＹＡＲＡＤ ＮＫＲ−００１）８０質量部（固形分）およびエネルギー線硬化型ウレタンアクリレート系オリゴマー（日本合成化学工業社製，ＵＶ−３２１０ＥＡ，重量平均分子量９０００，ガラス転移温度−２７℃，硬化後の鉛筆硬度６Ｂ〜８Ｂ）２０質量部（固形分）と、イソシアネート系架橋剤（東洋インキ製造社製，オリバインＢＨＳ８５１５，固形分濃度３７．５質量％）０．１質量部（固形分）と、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティーケミカルズ社製，イルガキュア１８４）３．０質量部（固形分）とを混合し、エネルギー線硬化型粘着剤を調製した。このエネルギー線硬化型粘着剤を使用する以外、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

〔比較例１〕
イソシアネート系架橋剤の配合量を０．５質量部（固形分）に変更した以外、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

〔比較例２〕
ウレタンアクリレート系オリゴマーの配合量を１２０質量部（固形分）に変更し、イソシアネート系架橋剤の配合量を１．０質量部（固形分）に変更した以外、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

〔比較例３〕
ウレタンアクリレート系オリゴマーの配合量を８０質量部（固形分）に変更し、イソシアネート系架橋剤の配合量を１．０質量部（固形分）に変更した以外、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

〔比較例４〕
ブチルアクリレート８０質量部およびアクリル酸２０質量部を共重合してなる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）を（メタ）アクリル酸エステル共重合体のカルボキシル基１００当量に対して３０当量を添加して反応，重量平均分子量６０万，酢酸エチル／トルエン／ＭＥＫ混合溶剤，ガラス転移温度−３４℃，固形分濃度３０質量％）１００質量部（固形分）と、エネルギー線重合性基含有オリゴマーとしてトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学社製，ＮＫエステルＡＤＣＰ）５２質量部（固形分）およびエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー（新中村化学社製，ＮＫオリゴＥＡ−１０２０）２８質量部（固形分）と、イソシアネート系架橋剤（東洋インキ製造社製，オリバインＢＨＳ８５１５，固形分濃度３７．５質量％）０．１質量部（固形分）と、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティーケミカルズ社製，イルガキュア１８４）３．０質量部（固形分）とを混合し、エネルギー線硬化型粘着剤を調製した。このエネルギー線硬化型粘着剤を使用する以外、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

〔比較例５〕
ウレタンアクリレート系オリゴマーを、エネルギー線硬化型ウレタンアクリレート系オリゴマー（日本合成化学工業社製，ＵＶ−３２１０ＥＡ，重量平均分子量９０００，ガラス転移温度−２７℃，硬化後の鉛筆硬度６Ｂ〜８Ｂ）１００質量部（固形分）に変更し、イソシアネート系架橋剤の配合量を０．４質量部（固形分）に変更した以外、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

〔比較例６〕
ウレタンアクリレート系オリゴマーを、エネルギー線硬化型ウレタンアクリレート系オリゴマー（日本合成化学工業社製，ＵＶ−７０００Ｂ，重量平均分子量３５００，ガラス転移温度−１３℃・２７℃・５２℃，硬化後の鉛筆硬度Ｈ〜Ｆ）１００質量部（固形分）に変更し、イソシアネート系架橋剤の配合量を０．４質量部（固形分）に変更した以外、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

〔試験例１〕（破断伸度測定）
実施例または比較例で得られた粘着シートにおける粘着剤層の合計厚さが５００μｍとなるように、かつ積層体の最表層の剥離シートのみが残るように上記粘着剤層を複数層積層し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で２週間放置した。その後、上記粘着剤層を複数層積層した粘着シートから１５ｍｍ幅×５５ｍｍ長のサンプルを切り出し、積層体の最表層に積層された剥離シートを剥し、サンプル測定範囲が１５ｍｍ幅×２５ｍｍ長になるようにサンプルを万能引張試験機（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製，オートグラフＡＧ−１０ｋＮＩＳ）にセットした。そして、２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、引張速度２００ｍｍ／分でサンプルを伸長させ、サンプルが破断した時の伸び率を破断伸度とした。結果を表１に示す。

〔試験例２〕（応力緩和率測定）
実施例または比較例で得られた粘着シートにおける粘着剤層の合計厚さが５００μｍとなるように、かつ積層体の最表層の剥離シートのみが残るように上記粘着剤層を複数層積層し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で２週間放置した。その後、上記粘着剤層を複数層積層した粘着シートから１５ｍｍ幅×５５ｍｍ長のサンプルを切り出し、積層体の最表層に積層された剥離シートを剥し、サンプル測定範囲が１５ｍｍ幅×２５ｍｍ長になるようにサンプルを万能引張試験機（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製，オートグラフＡＧ−１０ｋＮＩＳ）にセットした。そして、２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、引張速度２００ｍｍ／分でサンプルを伸長させ、３００％伸長時の応力Ａ（Ｐａ）と、伸長停止から３００秒後の応力Ｂ（Ｐａ）とを測定した。測定された応力Ａおよび応力Ｂから、以下の式を用いて、応力緩和率（％）を算出した。結果を表１に示す。
応力緩和率（％）＝{（Ａ−Ｂ）／Ａ}×１００（％）

〔試験例３〕（ゲル分率測定）
実施例または比較例で得られた粘着シートを８０ｍｍ×８０ｍｍのサイズにサンプリングして、剥離シートを除去した粘着剤層をポリエステル製メッシュ（メッシュ数：２００メッシュ／インチ）に包み、粘着剤のみの質量を精密天秤にて秤量した。このときの質量をＭ１とする。

次に、酢酸エチル溶剤に上記粘着剤のサンプルを室温（２３℃）で２４時間浸漬させた。その後粘着剤を取り出し、温度２３℃、５０％ＲＨの環境下で、２４時間風乾させ、さらに８０℃のオーブン中にて１２時間乾燥させた。乾燥後の粘着剤のみの質量を、精密天秤にて秤量した。このときの質量をＭ２とする。ゲル分率（％)は、（Ｍ２／Ｍ１）×１００で表される。結果を表１に示す。

〔試験例４〕（伸長成型性評価）
実施例または比較例で得られた粘着シートについて、図３に示すように、伸長成型性の評価を行った。具体的には、粘着シート１Ｂの軽剥離型剥離シート１２ａを剥離し（図３（ａ））、表出した粘着剤層１１にステンレス（ＳＵＳ３０４）製のマイクロシリンジ１４（ハミルトン社製，容量５μｌ，９５ＲＮ型，ニードル２２Ｓ ＰＴ−３）のニードルの先端を押し付けた（図３（ｂ））。そして重剥離型剥離シート１２ｂを剥離して、マイクロシリンジ１４のニードルの先端を、粘着剤層１１の厚さ１０μｍ分まで埋没させた（図３（ｃ））。

次いで、マイクロシリンジ１４を用いて４μｌの空気をニードル先端から粘着剤層１１に注入し、ニードル先端が埋没している部分のみ、粘着剤層１１を変形させた（図３（ｄ））。その後、紫外線照射装置１５（ＦＵＳＩＯＮ社製，ＣＶ−１１０Ｏ−Ｇ）によって、紫外線（照度１２０ｍＷ，光量７０ｍＪ）を照射し（図３（ｅ））、硬化した粘着剤層１１をニードル先端から取り外した（図３（ｆ））。粘着剤層１１の変形部分の樹脂形状を観察した結果を表１に示す。観察した樹脂形状の評価基準は以下のとおりである。
○：樹脂形状がほぼ球状を保っている。
△：樹脂形状が半球以上に膨らまなかったか、半球に膨らむ前にシワが発生した。
×：樹脂が膨らまず、形状が整わなかった。または、ニードルから取り外す際に破壊されたか、膨らむ前にニードル先端から剥離した。

表１から明らかなように、本発明の要件を満たす、実施例で得られたエネルギー線硬化型粘着剤は、伸長成型性に優れるものであった。

本発明のエネルギー線硬化型粘着剤および粘着シートは、例えば、マイクロカプセル、特殊フィラー、マイクロレンズフィルム等を成型するのに使用することができる。

１Ａ，１Ｂ…粘着シート
１１…粘着剤層
１２，１２ａ，１２ｂ…剥離シート
１３…基材
１４…マイクロシリンジ
１５…紫外線照射装置

Claims (13)

1. エネルギー線硬化前の、
   破断伸度が２０００％以上であり、
   応力緩和率が７０〜９５％であり、
   ゲル分率が１〜３０％である
   ことを特徴とするエネルギー線硬化型粘着剤。
2. 前記エネルギー線硬化型粘着剤は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートとを含有することを特徴とする請求項１に記載のエネルギー線硬化型粘着剤。
3. 前記エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートの含有量は、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量部に対して、５０〜２００質量部であることを特徴とする請求項２に記載のエネルギー線硬化型粘着剤。
4. 前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体のエネルギー線硬化前のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５０〜０℃であり、前記エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートのエネルギー線硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４０〜２０℃であることを特徴とする請求項２または３に記載のエネルギー線硬化型粘着剤。
5. 前記エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートのエネルギー線硬化後の鉛筆硬度は、Ｂ〜５Ｂであることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型粘着剤。
6. 前記エネルギー線硬化型粘着剤は、さらに架橋剤を含有することを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型粘着剤。
7. 前記架橋剤の含有量は、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量部に対して、０．０１〜０．４質量部であることを特徴とする請求項６に記載のエネルギー線硬化型粘着剤。
8. 前記架橋剤は、イソシアネート系架橋剤であることを特徴とする請求項６または７に記載のエネルギー線硬化型粘着剤。
9. 前記エネルギー線硬化型粘着剤は、さらに光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項２〜８のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型粘着剤。
10. 立体成型に用いられることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型粘着剤。
11. 前記エネルギー線硬化型粘着剤が三次元的に伸長されることにより、立体成型されることを特徴とする請求項１０に記載のエネルギー線硬化型粘着剤。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型粘着剤から構成される粘着剤層を備えたことを特徴とする粘着シート。
13. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型粘着剤から構成される粘着剤層と、
    前記粘着剤層を挟持する２枚の剥離シートと
    を備えたことを特徴とする粘着シート。

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