JP7089888B2 - 粘着シートおよびその製造方法、ならびにグラファイトシート積層体 - Google Patents

Description

本発明は、貼付時に粘着面と被着体との間にできる空気溜りを抑制し得る粘着シートおよびその製造方法、ならびにグラファイトシート積層体に関するものである。

近年、スマートフォン、タブレット端末、パソコン等の電子機器において、当該電子機器を構成する電子部品の発熱が問題になっている。この発熱問題を解決するために、放熱作用に優れたグラファイトシートを電子部品に貼合することが行われている。このグラファイトシートは、電子機器の薄型化に伴い、非常に薄いものとなっている。

上記のようにグラファイトシートを電子部品に貼合するにあたり、両面粘着シートが使用されることがある。かかる両面粘着シートとしては、例えば、特許文献１に開示されているものが挙げられる。なお、この両面粘着シートの粘着剤層も、電子機器の薄型化のために薄膜であることが要求される。

上記のような両面粘着シートを使用してグラファイトシートを電子部品に貼付する場合、通常、あらかじめ両面粘着シートをグラファイトシートに貼合してから、当該両面粘着シートの粘着剤層を介してグラファイトシートを電子部品に貼付する。しかしながら、グラファイトシートは非常に薄く、剛性が低いため、電子部品への貼付時に、粘着剤層の粘着面と電子部品との間に空気溜まりができ易い。かかる空気溜まりが存在すると、グラファイトシートによる放熱性が十分に発揮されないという問題があった。

また、粘着剤層の粘着面と被着体との間にできる空気溜まりを防止するために、粘着剤層の粘着面に空気除去（エア抜け）用の溝を形成することが知られている。例えば特許文献２は、粘着剤層の粘着面に空気除去用の溝を形成する方法として、エンボス加工された剥離シートの剥離面に粘着剤を塗布して粘着剤層を形成することを開示している。

特開２０１５－１２４３０２号公報 特開２０１１－０００７６９号公報

特許文献２に開示されている粘着剤は、一般的なアクリル系粘着剤であり、実施例では、架橋剤としてイソシアネートを所定量添加した溶剤型アクリル系粘着剤（東洋インキ製造社製，「ＢＰＳ－８１７０」）が使用されている。

しかしながら、上記のように、エンボス加工された剥離シートの剥離面に、一般的なアクリル系粘着剤を塗布して粘着剤層を形成した場合、粘着剤厚みをエンボスの高さ以下にすることが困難であり、粘着剤層の薄膜化ができないという問題があった。

一方、粘着剤層の粘着面にエア抜け用の溝を形成する方法として、通常通り形成した粘着剤層に対して、エンボス加工された剥離シートのエンボス形状を転写することが考えられる。しかしながら、このように粘着剤層に転写によりエンボス形状を形成する場合、凝集力の高い粘着剤層ではエンボス形状が転写できない。そのため、エンボス形状が転写可能になる程度まで粘着剤の凝集力を下げる必要がある。その場合、粘着剤層が薄膜であることも相俟って、得られる粘着剤層の耐久性が不十分になるという問題があった。

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、粘着面にエンボス形状を転写することができ、当該エンボス形状により貼付時に良好なエア抜け性を発揮し、かつ、薄膜でありながら十分な耐久性を有する粘着シートおよびその製造方法、ならびに貼付時に良好なエア抜け性を有し、かつ、薄膜でありながら十分な耐久性を有するグラファイトシート積層体を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、第１に本発明は、基材と、前記基材の一方の面側に積層された第１の粘着剤層とを備えた粘着シートであって、前記基材の厚さが、０．５μｍ以上、１５μｍ以下であり、前記第１の粘着剤層の厚さが、１μｍ以上、１４μｍ以下であり、前記第１の粘着剤層を構成する粘着剤の、２３℃、３００秒後の緩和弾性率Ｇ（３００）が１０００Ｐａ以上、２５００Ｐａ以下であり、ゲル分率が３０％以上、７０％以下であることを特徴とする粘着シートを提供する（発明１）。

上記発明（発明１）においては、第１の粘着剤層が上記の要件を満たすことにより、第１の粘着剤層の粘着面に、エンボス形状の転写によって凹凸形状を形成することができ、当該凹凸形状は、貼付時まで形状を維持することができる。これにより、上記粘着シートは、貼付時に良好なエア抜け性を発揮する。また、上記発明（発明１）においては、第１の粘着剤層が上記の要件を満たすことにより、粘着剤が適切な凝集力を有するとともに、貼付後の凹凸形状消失性に優れるため、第１の粘着剤層が薄膜であっても、耐久性に優れたものとなる。

なお、本明細書における「エンボス形状の転写」とは、凹凸形状の全てを反転させた形状を形成することだけを意味するものではなく、凸部（凸部の高さ方向の途中までであってもよい）に対応する形状の凹部を形成することをも意味するものとする。

上記発明（発明１）において、前記第１の粘着剤層の粘着面には、凹凸形状が形成されていることが好ましい（発明２）。

上記発明（発明１，２）においては、剥離面が凹凸形状となっている剥離シートが、前記第１の粘着剤層における前記基材とは反対側に、前記剥離面が前記第１の粘着剤層側に位置するように積層されていることが好ましい（発明３）。

上記発明（発明３）において、前記剥離シートの前記剥離面には、高さが０．１μｍ以上、５０μｍ以下の凸部が形成されていることが好ましい（発明４）。

上記発明（発明１～４）においては、前記第１の粘着剤層を構成する粘着剤が、ポリロタキサン化合物を含有することが好ましい（発明５）。

上記発明（発明１～５）においては、前記第１の粘着剤層を構成する粘着剤が、アクリル系粘着剤であることが好ましい（発明６）。

上記発明（発明１～６）において、前記基材の他方の面側には、第２の粘着剤層が積層されていることが好ましい（発明７）。

上記発明（発明１～７）においては、前記第２の粘着剤層の厚さが、１μｍ以上、８μｍ以下であることが好ましい（発明８）。

上記発明（発明１～８）に係る粘着シートは、グラファイトシートに貼付されるものであることが好ましい（発明９）。

第２に本発明は、基材の一方の面側に、２３℃、３００秒後の緩和弾性率Ｇ（３００）が１０００Ｐａ以上、２５００Ｐａ以下であり、ゲル分率が３０％以上である粘着剤からなる粘着剤層を、養生期間を経て形成し、次いで、剥離面が凹凸形状となっている剥離シートの前記剥離面を前記粘着剤層に接触させ、前記剥離シートを前記粘着剤層に対して押圧することを特徴とする粘着シートの製造方法を提供する（発明１０）。

第３に本発明は、グラファイトシートと、前記グラファイトシートの一方の面側に設けられた第１の粘着剤層とを備えたグラファイトシート積層体であって、前記第１の粘着剤層を構成する粘着剤の、２３℃、３００秒後の緩和弾性率Ｇ（３００）が１０００Ｐａ以上、２５００Ｐａ以下であり、ゲル分率が３０％以上であることを特徴とするグラファイトシート積層体を提供する（発明１１）。

上記発明（発明１１）においては、剥離面が凹凸形状となっている剥離シートが、前記第１の粘着剤層における前記グラファイトシートとは反対側に、前記剥離面が前記第１の粘着剤層側に位置するように積層されていることが好ましい（発明１２）。

上記発明（発明１１，１２）において、前記グラファイトシートと前記第１の粘着剤層との間には、前記グラファイトシート側に位置する第２の粘着剤層と、前記第１の粘着剤層側に位置する基材とが介在することが好ましい（発明１３）。

本発明に係る粘着シートおよびグラファイトシート積層体は、粘着面のエンボス形状転写性に優れ、当該エンボス形状により貼付時に良好なエア抜け性を発揮し得ると共に、薄膜でありながら耐久性にも優れる。また、本発明に係る粘着シートの製造方法によれば、貼付時に良好なエア抜け性を有すると共に、薄膜でありながら耐久性に優れる粘着シートを製造することができる。

本発明の一実施形態に係る粘着シートの断面図である。 本発明の一実施形態に係る粘着シートにおける第１の粘着剤層の粘着面の一例を示す平面図である。 本発明の一実施形態に係るグラファイトシート積層体の断面図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
〔粘着シート〕
本実施形態に係る粘着シートは、基材と、当該基材の一方の面側に積層された第１の粘着剤層とを備えて構成される。そして、基材の厚さは、０．５μｍ以上、１５μｍ以下であり、第１の粘着剤層の厚さは、１μｍ以上、１４μｍ以下であり、第１の粘着剤層を構成する粘着剤の、２３℃、３００秒後の緩和弾性率Ｇ（３００）は１０００Ｐａ以上、２５００Ｐａ以下であり、ゲル分率は３０％以上、７０％以下である。

本実施形態に係る粘着シートにおいては、第１の粘着剤層が上記の要件を満たすことにより、第１の粘着剤層の粘着面に、エンボス形状の転写によって凹凸形状を形成することができる。さらに、形成された凹凸形状は、貼付時まで形状を維持することができる。したがって、被着体貼付時に、第１の粘着剤層の粘着面と被着体との間の空気が、当該粘着面の凹凸形状によって形成される空気の流路を通って外側に抜け易い。これにより、当該粘着シートの基材が上記のように薄くても、さらには、その基材の他方の面側に設けられるシート、特にグラファイトシートが薄くても、貼付時に粘着面と被着体との間に空気溜まりができることが効果的に抑制される。なお、第１の粘着剤層の粘着面とは、第１の粘着剤層における基材とは反対側の面であって、被着体に接触する側の面の全体をいう。

また、本実施形態に係る粘着シートにおいては、第１の粘着剤層が上記の要件を満たすことにより、適切な凝集力を有するものとなる。そのため、当該粘着シートは、薄膜でありながら、グラファイトシートの使用環境下で想定される耐久性についても優れたものとなる。さらに、本実施形態に係る粘着シートを被着体に貼付した時のエア排出のための押圧やその後の押圧等により、第１の粘着剤層に形成されている溝を埋めて、凹凸形状をほぼ消失させることができる。これにより、第１の粘着剤層と被着体との間に隙間がほとんどなくなり、耐久性により優れたものとなる。

本実施形態に係る粘着シートにおいては、第１の粘着剤層の粘着面に凹凸形状が形成されていることが好ましい。また、第１の粘着剤層における基材とは反対側には、剥離面が凹凸形状となっている剥離シート（第１の剥離シート）が、当該剥離面が第１の粘着剤層側に位置するように積層されていることが好ましい。さらに、上記基材の他方の面側には、第２の粘着剤層が積層されていることが好ましい。この場合、上記粘着シートは、芯材としての基材を有する両面粘着シートとなる。なお、上記剥離シート（第１の剥離シート）の剥離面と第１の粘着剤層との間には、非接触部が存在してもよい。また、第２の粘着剤層における基材とは反対側には、第２の剥離シートが積層されていてもよい。ここで、本明細書における剥離シートの剥離面とは、粘着剤層と接触する側の面であって、当該粘着剤層に対して剥離性を有する面をいい、剥離処理の有無は問わない。

本実施形態に係る粘着シートの一例としての具体的構成を図１に示す。
図１に示すように、一実施形態に係る粘着シート１は、基材２と、基材２の一方の面側に積層された第１の粘着剤層３１と、基材２の他方の面側に積層された第２の粘着剤層３２と、第１の粘着剤層３１における基材２とは反対側に積層された第１の剥離シート４１と、第２の粘着剤層３２における基材２とは反対側に積層された第２の剥離シート４２とを備えて構成される。

１．各部材
１－１．基材
本実施形態に係る粘着シート１の基材２は、第１の粘着剤層３１および第２の粘着剤層３２を支持し、粘着シート１（剥離シート４１，４２を除く粘着シート１）に所定の剛性を与える機能を有する。これにより、一方の剥離シート（第２の剥離シート４２）を剥がす際、他方の剥離シート（第１の剥離シート４１）と粘着剤層（第１の粘着剤層３１）との界面で発生する浮きや剥がれを有効に防止することができる。

なお、本発明に係る粘着シートにおいて、第２の粘着剤層および第２の剥離シートは必須の構成要件ではない。これらが存在しない場合、基材２は、所望の被着体に貼付される対象物となり得る。

前述した通り、基材２の厚さは、１５μｍ以下である。このように基材２が薄くても、本実施形態に係る粘着シート１は、貼付時に良好なエア抜け性を発揮する。また、上記のように基材２が薄いことにより、後述するグラファイトシート積層体を薄く形成することができる。かかる観点から、基材２の厚さは、１０μｍ以下であることが好ましく、特に６μｍ以下であることが好ましく、さらには４μｍ以下であることが好ましい。

また、前述した通り、基材２の厚さは、０．５μｍ以上である。これにより、粘着シート１（剥離シート４１，４２を除く粘着シート１）に所定の剛性を与えることができる。かかる観点から、基材２の厚さは、１．０μｍ以上であることが好ましく、特に１．５μｍ以上であることが好ましい。

基材２としては、上記の厚さを満たし、第１の粘着剤層３１および第２の粘着剤層３２を積層することができるものであれば特に限定されるものではない。

かかる基材２としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、トリアセチルセルロース等のセルロースフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン－酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリウレタンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリフェニルサルホンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、アラミドフィルム、ナイロンフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム等のプラスチックフィルム；アルミニウム、銅等の金属箔；不織布；又はこれらの２種以上の積層体等を主体とするものが好ましい。なお、「主体とする」とは、それらよりも薄い所望の層を備えていてもよいことを意味する。

上記の中でも、薄膜化が容易で平滑性の高いプラスチックフィルムが好ましく、中でも機械的強度や経済性に優れたポリオレフィンフィルムおよびポリエステルフィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。

プラスチックフィルムにおいては、その表面に設けられる第１の粘着剤層３１および第２の粘着剤層３２との密着性を向上させる目的で、所望により酸化法や凹凸化法などによる表面処理、あるいはプライマー処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶射処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は、樹脂フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にコロナ放電処理法が効果及び操作性の面から好ましく用いられる。

１－２．第１の粘着剤層
本実施形態に係る粘着シート１における第１の粘着剤層３１は、所望の被着体に接触して貼着される粘着剤層である。前述した通り、第１の粘着剤層３１を構成する粘着剤の２３℃、３００秒後の緩和弾性率Ｇ（３００）は、２５００Ｐａ以下である。緩和弾性率Ｇ（３００）がこのように小さいことにより、第１の粘着剤層３１の粘着面にエンボス形状が転写され易く、すなわちエンボス形状転写性に優れる。また、被着体に貼付した粘着シート１の押圧により、第１の粘着剤層３１に形成されている溝を埋め易くなる。かかる観点から、上記緩和弾性率Ｇ（３００）は、２３００Ｐａ以下であることが好ましく、特に２０００Ｐａ以下であることが好ましい。

一方、上記緩和弾性率Ｇ（３００）の下限値は、１０００Ｐａ以上であることが好ましく、特に１３００Ｐａ以上であることが好ましく、さらには１６００Ｐａ以上であることが好ましい。緩和弾性率Ｇ（３００）の下限値が上記であると、形成された凹凸形状が、第１の剥離シート４１の剥離時に加わる力等により変形することなく、貼付時まで形状を維持しエア抜け性を確保することができる。

なお、３００秒後の緩和弾性率Ｇ（３００）とは、ＪＩＳ Ｋ７２４４－１に準拠して、粘着剤を１０％ひずませてから３００秒後に測定される緩和弾性率をいうものとする。具体的な測定方法は、後述する試験例に示す通りである。

また、前述した通り、第１の粘着剤層３１を構成する粘着剤のゲル分率は、３０％以上である。当該ゲル分率が３０％以上であると、粘着剤が所定の凝集力を有することとなり、第１の粘着剤層３１の粘着面に形成された凹凸形状が貼付時まで良好に維持され易くなると共に、薄膜でありながらも耐久性に優れたものとなる。かかる観点から、上記粘着剤のゲル分率は、３３％以上であることが好ましく、特に３５％以上であることが好ましい。

一方、上記粘着剤のゲル分率は、７０％以下である。当該ゲル分率が７０％以下であると、第１の粘着剤層３１の粘着面にエンボス形状が転写され易くなる。また、被着体に貼付した粘着シート１の押圧により、第１の粘着剤層３１に形成されている溝を埋め易くなる。かかる観点から、上記粘着剤のゲル分率は、６０％以下であることが好ましく、特に５０％以下であることが好ましい。なお、ゲル分率の測定方法は、後述の試験例に示す通りである。

本実施形態に係る粘着シート１の第１の粘着剤層３１を構成する粘着剤は、上記の物性が満たされれば特に限定されないが、ポリロタキサン化合物を含有する粘着剤であることが好ましい。ポリロタキサン化合物は、環状分子とそれを貫通する直鎖状分子との機械的結合を有しており、環状分子は直鎖状分子上を自由に移動することが可能となっている。かかる構造に基づくスライディング効果により、得られる粘着剤は、高い応力緩和性と可塑効果とを発揮し、高粘着力を維持しながら、後述する架橋剤を多く配合して凝集力を向上させることが可能となる。そのため、ポリロタキサン化合物を含有する粘着剤は、前述した物性を満たし易くなる。これにより、当該粘着剤によって構成される第１の粘着剤層３１は、エンボス形状転写性、貼付時までの凹凸形状維持性、貼付後の凹凸形状消失性、および耐久性に優れたものとなり得る。

第１の粘着剤層３１を構成する粘着剤の種類としては、例えば、アクリル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等のいずれであってもよい。また、当該粘着剤は、エマルション型、溶剤型または無溶剤型のいずれでもよく、架橋タイプまたは非架橋タイプのいずれであってもよい。それらの中でも、前述した物性を満たし易く、粘着物性にも優れるアクリル系粘着剤が好ましい。

また、アクリル系粘着剤としては、活性エネルギー線硬化性のものであってもよいし、活性エネルギー線非硬化性のものであってもよいが、ポリロタキサン化合物の作用を良好に発揮するために、活性エネルギー線非硬化性のものであることが好ましい。活性エネルギー線非硬化性のアクリル系粘着剤としては、特に架橋タイプのものが好ましく、さらには熱架橋タイプのものが好ましい。

本実施形態に係る粘着剤は、特に、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、ポリロタキサン化合物（Ｃ）とを含有する粘着性組成物（以下「粘着性組成物Ｐ」という場合がある。）から形成された粘着剤（粘着性組成物Ｐを架橋してなる粘着剤）であることが好ましい。かかる粘着剤であれば、前述した物性を満たし易く、また、良好な粘着力および所定の凝集力を発揮するため、耐久性にも優れたものとなる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語も同様である。また、「重合体」には「共重合体」の概念も含まれるものとする。

（１）粘着性組成物Ｐの成分
（１－１）（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）
本実施形態における（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、架橋剤（Ｂ）と反応する反応性基を分子内に有する反応性基含有モノマーを含むことが好ましい。この反応性基含有モノマー由来の反応性基が架橋剤（Ｂ）と反応して、架橋構造（三次元網目構造）が形成され、所望の凝集力を有する粘着剤が得られる。

上記反応性基含有モノマーとしては、分子内に水酸基を有するモノマー（水酸基含有モノマー）、分子内にカルボキシ基を有するモノマー（カルボキシ基含有モノマー）、分子内にアミノ基を有するモノマー（アミノ基含有モノマー）などが好ましく挙げられる。これらの中でも、架橋剤（Ｂ）との反応性に優れ、被着体への悪影響の少ない水酸基含有モノマーが特に好ましい。

水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。中でも、得られる（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）における水酸基の架橋剤（Ｂ）との反応性および他の単量体との共重合性の点から（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルおよび（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチルが好ましく、特に（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、反応性基含有モノマーを、下限値として０．５質量％以上含有することが好ましく、１質量％以上含有することがより好ましく、特に８質量％以上含有することが好ましく、さらには１２質量％以上含有することが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、反応性基含有モノマーを、上限値として３０質量％以下含有することが好ましく、特に２５質量％以下含有することが好ましく、さらには２０質量％以下含有することが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）がモノマー単位として上記の量で反応性基含有モノマーを含有すると、得られる粘着剤において、架橋剤（Ｂ）およびポリロタキサン化合物（Ｃ）を介した良好な架橋構造が形成され、前述した緩和弾性率Ｇ（３００）およびゲル分率が満たされ易くなる。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することが好ましい。これにより、良好な粘着性を発現することができる。アルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、粘着性の観点から、アルキル基の炭素数が１～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。アルキル基の炭素数が１～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－デシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。中でも、粘着性をより向上させる観点から、アルキル基の炭素数が１～８の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルおよび（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルが特に好ましく、さらには（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルが好ましい。なお、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを３０質量％以上含有することが好ましく、特に４０質量％以上含有することが好ましく、さらには５０質量％以上含有することが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量の下限値が上記であると、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は好適な粘着性を発揮することができる。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを９９質量％以下含有することが好ましく、９７質量％以下含有することがより好ましく、特に９５質量％以下含有することが好ましく、さらには７０質量％以下含有することが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量の上限値が上記であると、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）中に反応性官能基含有モノマー等の他のモノマー成分を好適な量導入することができる。

上記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、分子内に脂環式構造を有するモノマー（脂環式構造含有モノマー）を含有することも好ましい。脂環式構造含有モノマーは嵩高いため、これを重合体中に存在させることにより、重合体同士の間隔を広げるものと推定され、得られる粘着剤を柔軟性に優れたものとすることができる。これにより、得られる粘着剤の緩和弾性率Ｇ（３００）を低下させ易くなる。

脂環式構造含有モノマーにおける脂環式構造の炭素環は、飽和構造のものであってもよいし、不飽和結合を一部に有するものであってもよい。また、脂環式構造は、単環の脂環式構造であってもよいし、二環、三環等の多環の脂環式構造であってもよい。得られる（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の相互間の距離を適切にし、粘着剤により高い応力緩和性を付与する観点から、上記脂環式構造は、多環の脂環式構造（多環構造）であることが好ましい。さらに、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と他の成分との相溶性を考慮して、上記多環構造は、二環から四環であることが特に好ましい。また、上記と同様に応力緩和性を付与する観点から、脂環式構造の炭素数（環を形成している部分の全ての炭素数をいい、複数の環が独立して存在する場合には、その合計の炭素数をいう）は、通常５以上であることが好ましく、７以上であることが特に好ましい。一方、脂環式構造の炭素数の上限は特に制限されないが、上記と同様に相溶性の観点から、１５以下であることが好ましく、１０以下であることが特に好ましい。

上記脂環式構造含有モノマーとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等が挙げられ、中でも、より優れた段差追従性を発揮する、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル（脂環式構造の炭素数：１０）、（メタ）アクリル酸アダマンチル（脂環式構造の炭素数：１０）または（メタ）アクリル酸イソボルニル（脂環式構造の炭素数：７）が好ましく、特に（メタ）アクリル酸イソボルニルが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として脂環式構造含有モノマーを含有する場合、当該脂環式構造含有モノマーを１質量％以上含有することが好ましく、特に５質量％以上含有することが好ましく、さらには１０質量％以上含有することが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、脂環式構造含有モノマーを３０質量％以下含有することが好ましく、特に２５質量％以下含有することが好ましく、さらには２０質量％以下含有することが好ましい。脂環式構造含有モノマーの含有量が上記の範囲にあることで、得られる粘着剤のゲル分率をある程度高く維持しつつ、緩和弾性率Ｇ（３００）をある程度まで低下させ易くなる。

また、上記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、窒素原子含有モノマーを含有することも好ましい。窒素原子含有モノマーを構成単位として重合体中に存在させることにより、粘着剤に所定の極性を付与し、ある程度の極性を有する被着体に対しても、親和性に優れたものとすることができる。上記窒素原子含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）に適度な剛性を持たせる観点から、窒素含有複素環を有するモノマーが好ましい。

窒素含有複素環を有するモノマーとしては、例えば、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアジリジン、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、２－ビニルピラジン、１－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルフタルイミド等が挙げられ、中でも、より優れた粘着力を発揮するＮ－（メタ）アクリロイルモルホリンが好ましく、特にＮ－アクリロイルモルホリンが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として窒素原子含有モノマーを含有する場合、当該窒素原子含有モノマーを１質量％以上含有することが好ましく、特に２質量％以上含有することが好ましく、さらには３質量％以上含有することが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、当該窒素原子含有モノマーを２０質量％以下含有することが好ましく、特に１５質量％以下含有することが好ましく、さらには１０質量％以下含有することが好ましい。窒素原子含有モノマーの含有量が上記の範囲内にあると、得られる粘着剤が、ステンレス鋼等に対してより優れた粘着力を発揮することができる。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、所望により、当該重合体を構成するモノマー単位として、他のモノマーを含有してもよい。他のモノマーとしては、反応性官能基含有モノマーの前述した作用を阻害しないためにも、反応性官能基を含有しないモノマーが好ましい。かかるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、直鎖状のポリマーであることが好ましい。直鎖状のポリマーであることにより、分子鎖の絡み合いが起こりやすくなり、凝集力の向上が期待できるため、緩和弾性率Ｇ（３００）を低く維持しながら、ゲル分率を所定程度まで高め易い。

また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、溶液重合法によって得られた溶液重合物であることが好ましい。溶液重合物であることにより、高分子量のポリマーが得られやすくなり、凝集力の向上が期待できるため、凹凸形状を維持し易い粘着剤が得られ易い。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、下限値として２０万以上であることが好ましく、特に３０万以上であることが好ましく、さらには４０万以上であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量の下限値が上記以上であると、得られる粘着剤のゲル分率を高め易くなる。

また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、上限値として２００万以下であることが好ましく、特に１５０万以下であることが好ましく、さらには１００万以下であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量の上限値が上記以下であると、得られる粘着剤の緩和弾性率Ｇ（３００）を低く抑え易くなる。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。

なお、粘着性組成物Ｐにおいて、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（１－２）架橋剤（Ｂ）
架橋剤（Ｂ）は、粘着性組成物Ｐの加熱により（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を架橋し、三次元網目構造を良好に形成することが可能となる。これにより、得られる粘着剤において前述したゲル分率が満たされ易くなる。

上記架橋剤（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が有する反応性基と反応するものであればよく、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、アンモニウム塩系架橋剤等が挙げられる。上記の中でも、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が有する反応性基が水酸基の場合、水酸基との反応性に優れたイソシアネート系架橋剤を使用することが好ましい。なお、架橋剤（Ｂ）は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

イソシアネート系架橋剤は、少なくともポリイソシアネート化合物を含むものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。中でも水酸基との反応性の観点から、トリメチロールプロパン変性の芳香族ポリイソシアネート、特にトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネートおよびトリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネートが好ましい。

粘着性組成物Ｐ中における架橋剤（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、特に０．０５質量部以上であることが好ましく、さらには０．１質量部以上であることが好ましい。また、当該含有量は、１０質量部以下であることが好ましく、特に５質量部以下であることが好ましく、さらには０．４質量部以下であることが好ましい。架橋剤（Ｂ）の含有量が上記範囲にあることで、得られる粘着剤において前述した緩和弾性率Ｇ（３００）およびゲル分率がより満たされ易くなる。

（１－３）ポリロタキサン化合物（Ｃ）
ポリロタキサン化合物（Ｃ）は、少なくとも２つの環状分子の開口部に直鎖状分子が貫通し、かつ、直鎖状分子の両末端にブロック基を有してなる化合物である。このポリロタキサン化合物（Ｃ）においては、環状分子が直鎖状分子上を自由に移動することが可能であるが、ブロック基により環状分子は直鎖状分子からは抜け出せない構造となっている。すなわち、直鎖状分子および環状分子は、共有結合等の化学結合ではなく、いわゆる機械的結合により、スライディング効果を発揮しつつ、その形態を維持するものとなっている。本実施形態に係る粘着剤（粘着性組成物Ｐ）が、かかる機械的結合を有するポリロタキサン化合物（Ｃ）を含有することにより、得られる粘着剤は、前述した緩和弾性率Ｇ（３００）およびゲル分率を満たし易いものとなる。それにより、当該粘着剤によって構成される第１の粘着剤層３１は、エンボス形状転写性、貼付時までの凹凸形状維持性、貼付後の凹凸形状消失性、および耐久性に優れたものとなり得る。

特に、ポリロタキサン化合物（Ｃ）の環状分子が、反応性基として水酸基を有する環状オリゴ糖である場合には、架橋剤（Ｂ）としてイソシアネート系架橋剤を使用したときに、当該イソシアネート系架橋剤を介して（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）とポリロタキサン化合物（Ｃ）（の環状分子）とが架橋され、ポリロタキサン化合物（Ｃ）にて環状分子が直鎖状分子上を自由に移動することにより、凝集力を高く維持しつつ、架橋体としての柔軟性が著しく向上する。これにより、得られる粘着剤は、特に前述した緩和弾性率Ｇ（３００）およびゲル分率を満たし易いものとなる。

本実施形態におけるポリロタキサン化合物（Ｃ）は、環状分子として環状オリゴ糖を有することが好ましい。ポリロタキサン化合物（Ｃ）の環状分子として環状オリゴ糖を使用することにより、適切な環径の選択が可能となり、それにより、直鎖状分子上で環状分子が移動することによる効果が発現しやすい。また、上記環状オリゴ糖が反応性基として水酸基を有すると、イソシアネート系架橋剤との反応が容易である。さらに、様々な置換基等の導入も容易であり、それにより、ポリロタキサン化合物（Ｃ）とその他の成分との相溶性をポリロタキサン化合物（Ｃ）によって調整することが可能となる。さらに、環状オリゴ糖であれば、入手も容易であるという利点もある。なお、本明細書において、「環状分子」または「環状オリゴ糖」の「環状」は、実質的に「環状」であることを意味する。すなわち、直鎖状分子上で移動可能であれば、環状分子は完全には閉環でなくてもよく、例えば螺旋構造であってもよい。

環状オリゴ糖としては、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリン等のシクロデキストリンが好ましく挙げられ、中でも特にα－シクロデキストリンが好ましい。ポリロタキサン化合物（Ｃ）の環状分子は、ポリロタキサン化合物（Ｃ）中または粘着剤（粘着性組成物Ｐ）中で２種以上混在していてもよい。

ポリロタキサン化合物（Ｃ）の環状分子（環状オリゴ糖）が、反応性基として水酸基を有する場合、その水酸基は、環状オリゴ糖がオリジナル（修飾前の状態をいう。）で有する水酸基であってもよいし、環状オリゴ糖に置換基として導入された水酸基であってもよい。

上記環状分子の水酸基価は、下限値として１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが特に好ましい。水酸基価の下限値が上記以上であると、ポリロタキサン化合物（Ｃ）がイソシアネート系架橋剤と十分に反応することができる。また、上記環状分子の水酸基価は、上限値として１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。水酸基価の上限値が上記の値を超えると、同一の環状分子において多数の架橋が生じることにより、当該環状分子自体が架橋点となり、ポリロタキサン化合物（Ｃ）全体としての架橋点の効果を発揮できなくなり、その結果、得られる粘着剤にて所望の緩和弾性率が達成できなくなる場合がある。

ポリロタキサン化合物（Ｃ）の直鎖状分子は、環状分子に包接され、共有結合等の化学結合でなく機械的な結合で一体化することができる分子または物質であって、直鎖状のものであれば、特に限定されない。なお、本明細書において、「直鎖状分子」の「直鎖」は、実質的に「直鎖」であることを意味する。すなわち、直鎖状分子上で環状分子が移動可能であれば、直鎖状分子は分岐鎖を有していてもよい。

ポリロタキサン化合物（Ｃ）の直鎖状分子としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアクリル酸エステル、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましく、これらの直鎖状分子は、粘着性組成物Ｐ中で２種以上混在していてもよい。

ポリロタキサン化合物（Ｃ）の直鎖状分子の数平均分子量は、下限値として３,０００以上であることが好ましく、特に１０,０００以上であることが好ましく、さらには２０,０００以上であることが好ましい。数平均分子量の下限値が上記以上であると、環状分子の直鎖状分子上での移動量が確保され、粘着剤の応力緩和性が十分に得られる。また、ポリロタキサン化合物（Ｃ）の直鎖状分子の数平均分子量は、上限値として３００,０００以下であることが好ましく、特に２００,０００以下であることが好ましく、さらには１００,０００以下であることが好ましい。数平均分子量の上限値が上記以下であると、ポリロタキサン化合物（Ｃ）の溶媒への溶解性や（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）との相溶性が良好になる。

ポリロタキサン化合物（Ｃ）のブロック基は、環状分子が直鎖状分子により串刺し状になった形態を保持し得る基であれば、特に限定されない。このような基としては、嵩高い基、イオン性基等が挙げられる。

具体的には、ポリロタキサン化合物（Ｃ）のブロック基は、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、アントラセン類等、あるいは、数平均分子量１,０００～１,０００,０００の高分子の主鎖または側鎖等が好ましく、これらのブロック基は、ポリロタキサン化合物（Ｃ）中または粘着性組成物Ｐ中で２種以上混在していてもよい。

以上説明したポリロタキサン化合物（Ｃ）は、従来公知の方法（例えば特開２００５－１５４６７５に記載の方法）によって得ることができる。

本実施形態に係る粘着性組成物Ｐ中におけるポリロタキサン化合物（Ｃ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、下限値として０．１質量部以上であることが好ましく、特に１質量部以上であることが好ましく、さらには５質量部以上であることが好ましい。ポリロタキサン化合物（Ｃ）の含有量の下限値が上記であると、得られる粘着剤のゲル分率を低下させることなく、緩和弾性率Ｇ（３００）を所定程度低下させ易くなる。また、ポリロタキサン化合物（Ｃ）の含有量は、上限値として５０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが特に好ましい。ポリロタキサン化合物（Ｃ）の含有量の上限値が上記であると、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）および架橋剤（Ｂ）の含有量を確保して、得られる粘着剤の凝集力および粘着力をより優れたものにすることができる。

（１－４）各種添加剤
粘着性組成物Ｐには、所望により、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えば、帯電防止剤、粘着付与剤、酸化防止剤、光安定剤、軟化剤、充填剤などを添加することができる。後述の重合溶媒や希釈溶媒は、粘着性組成物Ｐを構成する添加剤に含まれないものとする。

なお、粘着性組成物Ｐから形成される第１の粘着剤層３１は、薄膜であっても良好な粘着力を発揮することができるため、粘着付与剤を添加する必要性は低い。

（２）粘着性組成物Ｐの製造
粘着性組成物Ｐは、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を製造し、得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、ポリロタキサン化合物（Ｃ）とを混合するとともに、所望により添加剤を加えることで製造することができる。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、重合体を構成するモノマーの混合物を通常のラジカル重合法で重合することにより製造することができる。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合は、所望により重合開始剤を使用して、溶液重合法により行うことが好ましい。重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。

重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。アゾ系化合物としては、例えば、２,２'－アゾビスイソブチロニトリル、２,２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１,１'－アゾビス（シクロヘキサン１－カルボニトリル）、２,２'－アゾビス（２,４－ジメチルバレロニトリル）、２,２'－アゾビス（２,４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル）、ジメチル２,２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４,４'－アゾビス（４－シアノバレリック酸）、２,２'－アゾビス（２－ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２,２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］等が挙げられる。

有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２－エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。

なお、上記重合工程において、２－メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を配合することにより、得られる重合体の重量平均分子量を調節することができる。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が得られたら、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の溶液に、架橋剤（Ｂ）、ポリロタキサン化合物（Ｃ）、ならびに所望により添加剤および希釈溶剤を添加し、十分に混合することにより、溶剤で希釈された粘着性組成物Ｐ（塗布溶液）を得る。

なお、上記各成分のいずれかにおいて、固体状のものを用いる場合、あるいは、希釈されていない状態で他の成分と混合した際に析出を生じる場合には、その成分を単独で予め希釈溶媒に溶解もしくは希釈してから、その他の成分と混合してもよい。

上記希釈溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤などが用いられる。

このようにして調製された塗布溶液の濃度・粘度としては、コーティング可能な範囲であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。例えば、粘着性組成物Ｐの濃度が１０～６０質量％となるように希釈する。なお、塗布溶液を得るに際して、希釈溶剤等の添加は必要条件ではなく、粘着性組成物Ｐがコーティング可能な粘度等であれば、希釈溶剤を添加しなくてもよい。この場合、粘着性組成物Ｐは、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合溶媒をそのまま希釈溶剤とする塗布溶液となる。

（３）粘着剤の製造
本実施形態における第１の粘着剤層３１を構成する粘着剤は、好ましくは粘着性組成物Ｐを架橋してなるものである。粘着性組成物Ｐの架橋は、通常は加熱処理により行うことができる。なお、この加熱処理は、所望の対象物に塗布した粘着性組成物Ｐの塗膜から希釈溶剤等を揮発させる際の乾燥処理で兼ねることもできる。

加熱処理の加熱温度は、５０～１５０℃であることが好ましく、特に７０～１２０℃であることが好ましい。また、加熱時間は、１０秒～１０分であることが好ましく、特に５０秒～２分であることが好ましい。

加熱処理後は、常温（例えば、２３℃、５０％ＲＨ）で１～２週間程度の養生期間を設けることが好ましい。この養生期間を設けることにより、架橋反応がほぼ完全に完了し、凝集力の高い粘着剤が形成される。

上記の加熱処理および養生により、架橋剤（Ｂ）およびポリロタキサン化合物（Ｃ）を介して（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が十分に架橋されて架橋構造が形成された粘着剤が得られる。かかる粘着剤は、優れた応力緩和性および高い凝集力を有し、これにより、前述した緩和弾性率Ｇ（３００）およびゲル分率が満たされ易くなる。

（４）粘着剤層の厚さ
本実施形態に係る粘着シート１における第１の粘着剤層３１の厚さ（ＪＩＳ Ｋ７１３０に準じて測定した値）は、前述した通り、１μｍ以上であり、２μｍ以上であることが好ましく、特に４μｍ以上であることが好ましい。第１の粘着剤層３１の厚さが１μｍ以上であることにより、エンボス形状転写性に優れたものとなる。

また、第１の粘着剤層３１の厚さは、前述した通り、１４μｍ以下であり、１２μｍ以下であることが好ましく、特に１０μｍ以下であることが好ましく、さらに８μｍ以下であることが好ましい。第１の粘着剤層３１の厚さが上記であることにより、被着体からグラファイトシート等への熱伝導をより効率的なものとすることができる。

（５）粘着面の形状
本実施形態における第１の粘着剤層３１には、剥離面が凹凸形状となっている第１の剥離シート４１が、当該剥離面が第１の粘着剤層３１側に位置するように積層されている。これにより、第１の剥離シート４１の剥離面における凹凸形状の凸部に対応する形状の凹部が第１の粘着剤層３１の粘着面に形成され、もって、第１の粘着剤層３１は粘着面に凹凸形状を有するものとなっている。

第１の粘着剤層３１が粘着面に有する凹凸形状は、貼付時に粘着面と被着体との間に巻き込まれる空気が、粘着シート１の外部に抜けるような凹部（溝）と、被着体と密着し、所定の粘着力を確保するための凸部とを有することが好ましい。

なお、図１に示すように、第１の剥離シート４１の剥離面と第１の粘着剤層３１との間には、非接触部Ｕが存在してもよい。図１に示される例では、第１の粘着剤層３１における粘着面の凸部５１の先端面（図１中では下端面）と、第１の剥離シート４１の剥離面における凹部の底面との間に間隙が存在し、当該間隙が非接触部Ｕとなっている。このように第１の剥離シート４１の剥離面と第１の粘着剤層３１との間に非接触部Ｕが存在することにより、第１の粘着剤層３１から第１の剥離シート４１を剥離するときの剥離力を低減させ、第１の粘着剤層３１に形成された凹凸形状を損なうことなく、第１の剥離シート４１を容易に剥離することができる。ただし、本発明は上記の構成に限定されるものではなく、第１の粘着剤層３１の粘着面（の凹凸）と、第１の剥離シート４１の剥離面（の凹凸）とがぴったりと密着していてもよい。

上記のように非接触部Ｕが存在する場合でも、第１の粘着剤層３１は、凹部の部分で分断されることなく、一体的に形成されていることが好ましい。このような構成を有することにより、第１の粘着剤層３１から第１の剥離シート４１を剥離するときに、第１の粘着剤層３１の欠けや破断を防止することができる。

第１の粘着剤層３１の粘着面の一例を示す平面図を図２に示す。本実施形態における第１の粘着剤層３１の粘着面には、複数の平面視正三角形の凸部５１と、それら凸部５１の相互間に位置する溝状の凹部５２とが形成されている。複数の凸部５１は、隣り合う正三角形の凸部５１同士が、互いに上下逆さの関係になるように交互に形成されている。

凸部５１の平面視形状は、正三角形に限定されるものではなく、任意の三角形であってもよいし、四角形、六角形、八角形等の任意の多角形であってもよいし、円形状、楕円形状、∞状等の任意の形状であってもよい。中でも、凹部５２の平面視形状を直線状にして、凸部５１の被着体に対する接触面積を大きく取ることのできる多角形状が好ましい。

凹部５２の深さの下限値は、０．１μｍ以上であることが好ましく、特に１μｍ以上であることが好ましく、さらには２μｍ以上であることが好ましい。凹部５２の深さの下限値が上記であることにより、粘着シート１を貼付するときに、第１の粘着剤層３１の粘着面と被着体との間の空気が凹部５２を通って排出され易く、凹部５２を介したエア抜け性を良好に確保することができる。一方、凹部５２の深さの上限値は、１２μｍ以下であることが好ましく、特に１０μｍ以下であることが好ましく、さらには６μｍ以下であることが好ましい。凹部５２の深さの上限値が上記であることにより、貼付後にグラファイトシートが凹部５２の部分で落ち込んでグラファイトシートの外観を損なうことを防止することができる。

凹部５２の断面形状（側面視形状）は、特に限定されることなく、例えば、矩形であってもよいし、Ｖ字状であってもよいし、Ｕ字状であってもよい。

凹部５２の幅の下限値は、１０μｍ以上であることが好ましく、特に３０μｍ以上であることが好ましく、さらには５０μｍ以上であることが好ましい。凹部５２の幅の下限値が上記であることにより、粘着シート１を貼付するときに、第１の粘着剤層３１の粘着面と被着体との間の空気が凹部５２を通って排出され易く、凹部５２を介したエア抜け性を良好に確保することができる。一方、凹部５２の幅の上限値は、２００μｍ以下であることが好ましく、特に１５０μｍ以下であることが好ましく、さらには１００μｍ以下であることが好ましい。凹部５２の幅の上限値が上記であることにより、貼付後にグラファイトシートが凹部５２の部分で落ち込んでグラファイトシートの外観を損なうことを防止することができる。

第１の粘着剤層３１の粘着面においては、任意の直径０．５～２．０ｍｍの円内に凹部５２が存在することが好ましく、特に任意の直径０．５～１．５ｍｍの円内に凹部５２が存在することが好ましく、さらには任意の直径０．５～１．０ｍｍの円内に凹部５２が存在することが好ましい。これにより、粘着シート１を貼付するときに、第１の粘着剤層３１の粘着面と被着体との間の空気が凹部５２を通って排出され易く、凹部５２を介したエア抜け性を良好に確保することができる。

なお、第１の粘着剤層３１の粘着面における上記溝状の凹部５２は、エア抜け性の観点から、粘着シート１の平面方向の端部まで延在していることが好ましく、また各凹部５２は互いに連続していることが好ましいが、これらに限定されるものではない。

第１の粘着剤層３１の粘着面における凸部５１の面積割合の下限値は、７５％以上であることが好ましく、特に８０％以上であることが好ましく、さらには８５％以上であることが好ましい。凸部５１の面積割合の下限値が上記であることにより、第１の粘着剤層３１と被着体との接触面積を確保し、十分な粘着力を得ることができる。一方、第１の粘着剤層３１の粘着面における凸部５１の面積割合の上限値は、９９％以下であることが好ましく、特に９７％以下であることが好ましく、さらには９５％以下であることが好ましい。凸部５１の面積割合の上限値が上記であることにより、凹部５２の面積割合を確保し、当該凹部５２によるエア抜け効果を十分に得ることができる。

凸部５１の平面視形状が、図２に示されるように正三角形の場合、当該正三角形の一辺の長さは、８００μｍ以上であることが好ましく、特に９００μｍ以上であることが好ましく、さらには１０００μｍ以上であることが好ましい。また、当該正三角形の一辺の長さは、４０００μｍ以下であることが好ましく、特に３０００μｍ以下であることが好ましく、さらには２０００μｍ以下であることが好ましい。正三角形の一辺の長さが上記範囲内にあることにより、粘着力とエア抜け性との両立をより高いレベルで達成することができる。

（６）物性
（６－１）貼付直後の粘着力
本実施形態に係る粘着シート１をステンレス鋼（ＳＵＳ３０４ ♯６００）に貼付した直後の粘着力は、下限値として０．５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、特に１．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、さらには１．５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。粘着シート１の粘着力が０．５Ｎ／２５ｍｍ以上であると、グラファイトシートの使用環境下で想定される耐久性を満たし易くなる。一方、上記粘着力の上限値は、貼り直しを考慮すると、１５Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、１２．５Ｎ／２５ｍｍ以下であることがより好ましく、１０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが特に好ましい。なお、本明細書における粘着力は、基本的にはＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に準じた１８０度引き剥がし法により測定した粘着力をいい、具体的な試験方法は、後述する試験例に示す通りである。

（６－２）貼付から２４時間後の粘着力
本実施形態に係る粘着シート１をステンレス鋼（ＳＵＳ３０４ ♯６００）に貼付してから２４時間後の粘着力は、下限値として４．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、特に６．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、さらには８．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。粘着シート１の粘着力が４．０Ｎ／２５ｍｍ以上であると、グラファイトシートの使用環境下で想定される耐久性を満たし易くなる。一方、上記粘着力の上限値は、特に制限されないが、４０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、３０Ｎ／２５ｍｍ以下であることがより好ましく、２０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが特に好ましい。

１－３．第１の剥離シート
本実施形態における第１の剥離シート４１は、その剥離面に、上記第１の粘着剤層３１の粘着面に前述した凹凸形状を転写することのできる凹凸形状が形成されている。具体的には、第１の剥離シート４１の剥離面には、第１の粘着剤層３１における粘着面の凸部５１に対応する形状部分を有する凹部と、第１の粘着剤層３１における粘着面の凹部５２に対応する形状部分を有する凸部とが形成されている。

第１の剥離シート４１は、剥離面に上記のような凹凸形状が形成されているものであれば、特に限定されない。第１の剥離シート４１は、剥離性を有する剥離基材のみからなってもよいが、凹凸形状を有する剥離面が良好な剥離性を発揮するために、剥離基材と、剥離基材の少なくとも一方の面側に形成された剥離剤層とを備えることが好ましい。

剥離基材としては、例えば、紙基材、紙基材に熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、プラスチックフィルム、不織布、金属箔、あるいはこれらを含む積層シート等が挙げられる。

上記の中でも、剥離基材としては、エンボス加工によって凹凸形状を形成し易いラミネート紙が好ましく、特に紙基材の両面に熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙が好ましい。紙基材の両面に熱可塑性樹脂をラミネートすることにより、紙基材の耐湿性が向上するとともに、安価で性能に優れた基材を得ることができる。

紙基材としては、例えば、グラシン紙、コート紙、キャストコート紙、無塵紙、上質紙等が挙げられる。これらの中でも、エンボス加工による凹凸形状の形成のし易さの観点から、グラシン紙が好ましい。

紙基材の厚さは、４０μｍ以上であることが好ましく、特に８０μｍ以上であることが好ましく、さらには１００μｍ以上であることが好ましい。また、紙基材の厚さは、５００μｍ以下であることが好ましく、特に４００μｍ以下であることが好ましく、さらには３００μｍ以下であることが好ましい。紙基材の厚さが上記の範囲内にあることにより、第１の剥離シート４１は、エンボス加工によって凹凸形状をより形成し易いものとなる。

紙基材にラミネートする熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等が挙げられる。これらの中でも、エンボス加工による凹凸形状の形成のし易さの観点から、ポリオレフィンが好ましく、特にポリエチレンが好ましい。

熱可塑性樹脂からなるラミネート層の厚さは、１０μｍ以上であることが好ましく、特に１５μｍ以上であることが好ましく、さらには２０μｍ以上であることが好ましい。また、ラミネート層の厚さは、１００μｍ以下であることが好ましく、特に７０μｍ以下であることが好ましく、さらには５０μｍ以下であることが好ましい。ラミネート層の厚さが上記の範囲内にあることにより、当該ラミネート層に対して、エンボス加工によって凹凸形状をより形成し易いものとなる。

剥離剤層を構成する剥離剤としては、特に制限はなく、従来公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような剥離剤としては、例えば、シリコーン樹脂系、フッ素樹脂系、アルキッド樹脂系、オレフィン樹脂系、アクリル系、長鎖アルキル基含有化合物系、不飽和ポリエステル樹脂系、ゴム系、ワックス系等の剥離剤が挙げられ、中でも、コストや剥離性の観点からシリコーン樹脂系の剥離剤が好ましい。

剥離剤層の厚さは、１０ｎｍ以上であることが好ましく、特に３０ｎｍ以上であることが好ましく、さらには５０ｎｍ以上であることが好ましい。また、剥離剤層の厚さは、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、特に５００ｎｍ以下であることが好ましく、さらには３００ｎｍ以下であることが好ましい。剥離剤層の厚さが上記の範囲内にあることにより、剥離剤層としての機能が十分に発揮され得るとともに、剥離基材の凹凸形状面における凹部を埋めることなく、剥離剤層を形成することができる。

第１の剥離シート４１の剥離面に凹凸形状を形成する方法としては、エンボス加工、レーザ加工、バイト加工等が挙げられる。これらの中でも、凹凸形状の形成容易性から、エンボス加工が好ましい。

エンボス加工によって第１の剥離シート４１の剥離面に凹凸形状を形成する場合、剥離剤層を形成する前の剥離基材に対してエンボス加工を行うことが好ましい。これにより、エンボス加工によって剥離剤層が剥離基材から脱離することを防止することができる。

エンボス加工は、第１の粘着剤層３１の粘着面に形成したい凹凸形状を有するエンボスロールを用意し、当該エンボスロールを第１の剥離シート４１の剥離基材の片面（第１の剥離シート４１の剥離面側の面）に圧接し、当該剥離基材に上記凹凸形状を転写することにより行うことができる。

第１の剥離シート４１の剥離面における凸部の高さの下限値は、０．１μｍ以上であることが好ましく、特に２μｍ以上であることが好ましく、さらには８μｍ以上であることが好ましく、さらには１５μｍ以上であることが好ましい。上記凸部の高さの下限値が上記であることにより、第１の粘着剤層３１の粘着面に、前述した好ましい深さの凹部５２を確実に形成することができる。また、第１の剥離シート４１の剥離面における凸部の高さが、第１の粘着剤層３１の厚さよりも大きい場合には、前述した非接触部Ｕが形成される。

一方、第１の剥離シート４１の剥離面における凸部の高さの上限値は、５０μｍ以下であることが好ましく、特に４０μｍ以下であることが好ましく、さらには３０μｍ以下であることが好ましい。上記凸部の高さの上限値が上記であることにより、エンボス形状の転写性と粘着剤面への貼付適性の両立が可能となる。

なお、第１の剥離シート４１の剥離面における凸部の幅や凹部の平面形状は、第１の粘着剤層３１の粘着面における凹部５２の幅や凸部５１の平面形状に対応する。

１－４．第２の粘着剤層
第２の粘着剤層３２を構成する粘着剤の種類としては、第２の粘着剤層３２の被着体、特にグラファイトシートに対して所望の粘着力を発揮するものであれば、特に限定されず、例えば、アクリル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等のいずれであってもよい。また、当該粘着剤は、エマルション型、溶剤型または無溶剤型のいずれでもよく、架橋タイプまたは非架橋タイプのいずれであってもよい。それらの中でも、粘着物性に優れるアクリル系粘着剤が好ましい。

また、アクリル系粘着剤としては、活性エネルギー線硬化性のものであってもよいし、活性エネルギー線非硬化性のものであってもよいが、扱いの容易性から、活性エネルギー線非硬化性のものであることが好ましい。活性エネルギー線非硬化性のアクリル系粘着剤としては、特に架橋タイプのものが好ましく、さらには熱架橋タイプのものが好ましい。

第２の粘着剤層３２を構成する粘着剤は、特に、（メタ）アクリル酸エステル重合体と、架橋剤とを含有する粘着性組成物を架橋してなる粘着剤であることが好ましい。

第２の粘着剤層３２の厚さは、０．５μｍ以上であることが好ましく、特に１．０μｍ以上であることが好ましく、さらには１．５μｍ以上であることが好ましい。これにより、第２の粘着剤層３２は良好な粘着力を発揮することができる。また、第２の粘着剤層３２の厚さは、１４μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以下であることがより好ましく、特に１０μｍ以下であることが好ましく、さらには４μｍ以下であることが好ましい。これにより、後述するグラファイトシート積層体を薄く形成することができる。

１－５．第２の剥離シート
第２の剥離シート４２としては特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。ただし、粘着シート１の使用時に、通常は第１の剥離シート４１より先に第２の剥離シート４２が剥がされるため、第１の剥離シート４１よりも剥離力の小さいものであることが好ましい。

かかる第２の剥離シート４２としては、例えば、プラスチックフィルムの片面に剥離剤層を形成したものを好ましく使用することができる。プラスチックフィルムの種類および剥離剤層を構成する剥離剤としては、第１の剥離シート４１にて例示したものを使用することができる。

第２の剥離シート４２の厚さについては特に制限はないが、通常２０～１５０μｍ程度である。

１－６．両面粘着シートとしての厚さ
両面粘着シートとしての粘着シート１（剥離シート４１，４２を除く）の厚さ、本実施形態では、第１の粘着剤層３１、基材２および第２の粘着剤層３２からなる積層体の厚さは、下限値として、２μｍ以上であることが好ましく、特に３．５μｍ以上であることが好ましく、さらには５μｍ以上であることが好ましい。上記積層体の厚さの下限値が上記であることにより、取り扱い性が容易なものとなる。

一方、上記積層体の厚さは、上限値として、４０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、特に２０μｍ以下であることが好ましく、さらには１２μｍ以下であることが好ましい。上記積層体の厚さの上限値が上記であることにより、後述するグラファイトシート積層体を薄く形成することができる。

２．粘着シートの製造
粘着シート１の一製造例として、第１の粘着剤層３１の形成に上記粘着性組成物Ｐを使用した場合について説明する。

最初に、基材２と、第２の粘着剤層３２と、第２の剥離シート４２との積層体を製造する。この積層体は、第２の剥離シート４２の剥離面に、第２の粘着剤層３２を形成した後、当該第２の粘着剤層３２に基材２を積層することにより製造してもよいし、基材２の片面に第２の粘着剤層３２を形成し、当該第２の粘着剤層３２に第２の剥離シート４２を積層することにより製造してもよい。

次に、上記で得られた積層体の基材２における第２の粘着剤層３２側とは反対側の面に、粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布する。塗布方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。

その後、塗布した粘着性組成物Ｐの塗布液に対し加熱処理を行って粘着性組成物Ｐを熱架橋し、塗布層を形成する。そして、養生期間をおき、凹凸形状形成前の第１の粘着剤層３１を形成する。加熱処理および養生の条件については、前述した通りである。なお、養生期間中は、所望の剥離シートによって上記塗布層を保護することが好ましい。この剥離シートは、第１の粘着剤層３１に第１の剥離シート４１を積層する前に剥離する。

次いで、上記第１の粘着剤層３１（凹凸形状形成前）における基材２とは反対側の面（粘着面）に、第１の剥離シート４１の剥離面を接触させ、第１の剥離シート４１を第１の粘着剤層３１に対して押圧する。これにより、第１の剥離シート４１の剥離面における凹凸形状の凸部が第１の粘着剤層３１に埋め込まれ、当該凸部に対応する形状の凹部が第１の粘着剤層３１の粘着面に形成される。もって、第１の粘着剤層３１の粘着面に凹凸形状が形成される。このようにして、上記粘着シート１が得られる。

なお、第１の粘着剤層３１の厚さよりも第１の剥離シート４１の剥離面の凸部の高さが大きい場合であっても、第１の粘着剤層３１に対し第１の剥離シート４１を通常の圧力で押圧する限りは、通常、第１の粘着剤層３１は、凹部５２で分断されることなく、一体的に形成される。

３．粘着シートの用途
本実施例に係る粘着シート１は、グラファイトシートを電子部品に貼合するための両面粘着シートとして好適に使用することができるが、これに限定されるものではない。例えば、自動車部品、電子部品の固定や品名表示ラベル、壁紙貼付等に用いることができる。

〔グラファイトシート積層体〕
図３に示すように、本発明の一実施形態に係るグラファイトシート積層体６は、前述した粘着シート１における第２の剥離シート４２の替わりに、グラファイトシート６１が積層されてなるものである。すなわち、本実施形態に係るグラファイトシート積層体６は、グラファイトシート６１と、第２の粘着剤層３２と、基材２と、第１の粘着剤層３１と、第１の剥離シート４１とが、その順に積層されてなるものである。

グラファイトシート６１は、放熱性に優れた部材であり、スマートフォン、タブレット端末、パソコン等の電子機器において、当該電子機器を構成する電子部品から発せられる熱を放熱するのに好ましく使用される。グラファイトシート６１の材料は特に限定されず、従来公知のものであってよい。

グラファイトシート６１の厚さは、薄型化が要求される電子機器においては、上限値として１００μｍ以下であることが好ましく、特に３０μｍ以下であることが好ましい。当該厚さの下限値は、通常、５μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以上である。

なお、グラファイトシート６１の表面（第２の粘着剤層３２側とは反対側の面）には、所望の層、例えば着色シートを積層してもよい。

グラファイトシート積層体６を製造するには、前述した粘着シート１から第２の剥離シート４２を剥離し、露出した第２の粘着剤層３２をグラファイトシート６１に貼付すればよい。

グラファイトシート積層体６は、第１の粘着剤層３１を介して所望の電子部品に貼付して使用することができる。電子部品としては、例えば、電池、ＣＰＵ、パワーデバイス、高輝度ＬＥＤ等の発熱する部品が挙げられる。

グラファイトシート積層体６を被着体（電子部品）に貼付する際には、まず、グラファイトシート積層体６の第１の粘着剤層３１から第１の剥離シート４１を剥離する。ここで、第１の粘着剤層３１が一体的に形成されており、また、第１の剥離シート４１の剥離面と第１の粘着剤層３１との間に非接触部Ｕが存在する場合には、第１の粘着剤層３１に形成された凹凸形状を損なうことなく、第１の粘着剤層３１から第１の剥離シート４１を容易に剥離することができる。

次に、露出した第１の粘着剤層３１の粘着面を被着体に密着させるようにして、グラファイトシート積層体６を一端部から徐々に被着体に対して押圧する。このとき、被着体と第１の粘着剤層３１の粘着面との間の空気は、第１の粘着剤層３１の粘着面における凹部５２を通って、第１の粘着剤層３１が未だ被着体に密着していない方向に排出される。そのため、被着体と第１の粘着剤層３１の粘着面との間に空気が巻き込まれ難く、空気溜まりができることが抑制される。第１の粘着剤層３１の粘着面の凹部５２がグラファイトシート積層体６の平面方向の端部まで延在している場合には、仮に空気が巻き込まれて空気溜まりができたとしても、その空気溜まり部又は空気溜まり部を含んだ空気溜まり部周辺部を再圧着することにより、空気が凹部５２からグラファイトシート積層体６の外側に抜けて、空気溜まりが消失する。

また、被着体と第１の粘着剤層３１の粘着面との間の空気を排出させるにあたり、グラファイトシート積層体６を被着体に対し押圧することになるが、当該押圧やその後の押圧によって、第１の粘着剤層３１の粘着面の凹部５２が埋まって、当該粘着面の凹凸形状がほぼ消失する。これにより、第１の粘着剤層３１と被着体との間に隙間がほとんどなくなる。第１の粘着剤層３１を構成する粘着剤の適切な凝集力と、上記の構成とにより、グラファイトシート積層体６は、その使用環境下で想定される耐久性に優れたものとなる。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

例えば、粘着シート１における第２の剥離シート４２は省略されてもよく、また、さらに第２の粘着剤層３２も省略されてもよい。一方、第１の剥離シート４１は、第１の粘着剤層３１に凹凸形状を形成した後であれば、剥離除去されてもよいし、その後、通常の剥離シートが第１の粘着剤層３１に積層されてもよい。また、グラファイトシート積層体６における第１の剥離シート４１が別の剥離シートに貼り替えられてもよい。さらに、第１の粘着剤層３１の厚さよりも、第１の剥離シート４１の剥離面における凸部の高さが小さく、それによって、非接触部Ｕが存在せず、第１の粘着剤層３１の粘着面（の凹凸）と、第１の剥離シート４１の剥離面（の凹凸）とがぴったりと密着していてもよい。

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。

〔実施例１〕
１．片面粘着シートの作製
アクリル酸ブチル９５．５質量部と、酢酸ビニル３質量部と、アクリル酸２－ヒドロキシエチル１質量部と、アクリル酸０．５質量部とを共重合させることにより、重量平均分子量１００００００のアクリル酸エステル共重合体を調製した。

次に、上記アクリル酸エステル共重合体１００質量部（固形分換算；以下同じ）に対し、水添ロジンエステル（荒川化学工業社製，製品名「パインクリスタル ＫＥ－１００」，軟化点：１００℃）２５質量部、重合ロジンエステル（荒川化学工業社製，製品名「ペンセル Ｄ－１３５」，軟化点：１３５℃）４質量部及び石油系樹脂（三井化学社製，製品名「ＦＴＲ６１００」，軟化点：９５℃）２４質量部を添加し、混合することで、粘着成分を得た。その粘着成分をトルエンに溶解し、固形分濃度１３質量％の粘着剤溶液を調製した。当該粘着剤溶液に、架橋剤としてトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート（トーヨーケム社製，製品名「ＢＨＳ８５１５」）を１.０７質量部添加し、粘着剤組成物溶液（固形分濃度１３質量％）を得た。

その後、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面がシリコーン系剥離剤で剥離処理された剥離シート（第２の剥離シート；リンテック社製，製品名「ＳＰ－ＰＬＳ３８１０２１」，厚さ３８μｍ）の剥離処理面に、上記粘着剤組成物溶液を塗布し、乾燥することにより、厚さ２μｍの粘着剤層（第２の粘着剤層）を形成した。次いで、その粘着剤層に、基材としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製，製品名「ＰＥＴ ２ Ｆ５１Ｌ」，厚さ２μｍ）を貼り合わせ、基材／第２の粘着剤層／第２の剥離シートからなる片面粘着シートを得た。

２．第１の剥離シートの作製
紙基材としてのグラシン紙（リンテック社製，製品名「マルＫゲンシ シロ １１０．０Ｇ」，厚さ１１０μｍ）の両面にポリエチレン（中密度ポリエチレン（密度０．９３ｇ／ｃｍ^３））をラミネートし、紙基材の両面に厚さ２０μｍのポリエチレン層を有するラミネート紙を作製した。

一方、エンボスロールとして、表面に図２に示すような凹凸形状を有する彫刻金属ロール（スチールからなる金属ロール，直径：３０ｃｍ）を用意した。具体的には、当該エンボスロールの表面には、一辺が１ｍｍの平面視正三角形が凸部として複数形成され、それら凸部同士の間隙部が幅７０μｍ、深さ２０μｍの溝状の凹部として形成されている。複数の正三角形の凸部は、隣り合う正三角形の凸部同士が、互いに上下逆さの関係になるように交互に形成されている。

上記で作製したラミネート紙を、上記エンボスロールとシリコーンゴムロールとの間を通過させることにより、ラミネート紙における片面のポリエチレン層にエンボス加工を施して、エンボスロールの凹凸形状（エンボス形状）を当該ポリエチレン層に転写した。その後、凹凸形状（エンボス形状）が転写されたポリエチレン層の表面に、シリコーン系剥離剤（信越化学社製，製品名「ＫＳ－８４７Ｈ」）を塗布し、乾燥することにより、厚さ５０ｎｍの剥離剤層を形成して、第１の剥離シートを得た。得られた第１の剥離シートの剥離面における凹凸形状の凸部の高さは２０μｍであった。

３．（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の調製
アクリル酸２－エチルヘキシル６５質量部、アクリル酸イソボルニル１５質量部、４－アクリロイルモルホリン５質量部およびアクリル酸２－ヒドロキシエチル１５質量部とを共重合させて、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を調製した。この（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）５０万であった。

４．粘着性組成物の調製
上記で得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部と、架橋剤（Ｂ）としてのトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート（トーヨーケム社製，製品名「ＢＨＳ８５１５」）０．２５質量部と、ポリロタキサン化合物（Ｃ）（アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製，製品名「セルム スーパーポリマー ＳＨ３７００Ｐ」，直鎖状分子：ポリエチレングリコール，環状分子：ヒドロキシプロピル基およびカプロラクトン鎖を有するα－シクロデキストリン，ブロック基：アダマンタン基，重量平均分子量（Ｍｗ）７０万，水酸基価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ）７．５質量部とを混合し、十分に撹拌して、酢酸エチルで希釈することにより、粘着性組成物の塗布溶液を得た。

５．粘着シートの製造
上記で得られた粘着性組成物の塗布溶液を、前述した片面粘着シートの基材上に、ナイフコーターで塗布した。そして、塗布層に対し、９０℃で１分間加熱処理して塗布層を形成した。

次いで、粘着性組成物の塗布層と、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した軽剥離型剥離シート（リンテック社製，製品名「ＳＰ－ＰＥＴ３８２１２０」）とを、当該軽剥離型剥離シートの剥離処理面が塗布層に接触するように貼合し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間養生することにより、厚さ６μｍの第１の粘着剤層を形成した。これにより、第２の剥離シート／第２の粘着剤層／基材／第１の粘着剤層（凹凸形状未形成）／軽剥離型剥離シートからなる積層体を得た。なお、粘着剤層の厚さは、ＪＩＳ Ｋ７１３０に準拠し、定圧厚さ測定器（テクロック社製，製品名「ＰＧ－０２」）を使用して測定した値である。

最後に、上記積層体から軽剥離型剥離シートを剥離して、露出した第１の粘着剤層の粘着面に、第１の剥離シートにおける凹凸形状（エンボス形状）が形成された剥離面を接触させ、第１の剥離シートを第１の粘着剤層に対して、２３℃、５０％ＲＨの環境下、荷重１６ｇ／ｃｍ^２で３日間押圧した。そして、第１の剥離シートの剥離面における凹凸形状（エンボス形状）の凸部を第１の粘着剤層に埋め込み、当該凸部に対応する形状の凹部を第１の粘着剤層の粘着面に形成した。このようにして、第１の粘着剤層の粘着面に凹凸形状を形成し、粘着シート（第２の剥離シート／第２の粘着剤層／基材／第１の粘着剤層／第１の剥離シート）を得た。

〔実施例２〕
第１の粘着剤層を形成するための粘着性組成物の調製において、架橋剤（Ｂ）の添加量を０．１５質量部に変更した以外、実施例１と同様にして粘着シートを製造した。

〔実施例３〕
第１の粘着剤層を形成するための粘着性組成物の調製において、架橋剤（Ｂ）の添加量を０．１質量部に変更した以外、実施例１と同様にして粘着シートを製造した。

〔比較例１〕
第１の粘着剤層を形成するための粘着性組成物の調製において、ポリロタキサン化合物（Ｃ）を添加しなかった以外、実施例１と同様にして粘着シートを製造した。

〔比較例２〕
第１の粘着剤層を形成するための粘着性組成物の調製において、架橋剤（Ｂ）を添加しなかった以外、実施例１と同様にして粘着シートを製造した。

〔比較例３〕
第１の粘着剤層を形成するための粘着性組成物の調製において、ポリロタキサン化合物（Ｃ）を添加せず、架橋剤（Ｂ）の添加量を０．１０質量部に変更する以外、実施例１と同様にして粘着シートを製造した。

〔比較例４〕
第１の粘着剤層を形成するための粘着性組成物の調製において、ポリロタキサン化合物（Ｃ）を添加せず、架橋剤（Ｂ）の添加量を０．０５質量部に変更する以外、実施例１と同様にして粘着シートを製造した。

〔参考例〕
実施例１と同様にして、第２の剥離シート／第２の粘着剤層／基材／第１の粘着剤層（凹凸形状未形成）／軽剥離型剥離シートからなる積層体を製造し、これを粘着シートとした。すなわち、実施例１において、上記積層体の軽剥離型剥離シートを第１の剥離シートに貼り替えないものを、粘着シートとした。

ここで、前述した重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定（ＧＰＣ測定）したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
＜測定条件＞
・ＧＰＣ測定装置：東ソー社製，ＨＬＣ－８０２０
・ＧＰＣカラム（以下の順に通過）：東ソー社製
ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ－Ｈ
ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（×２）
ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
・測定溶媒：テトラヒドロフラン
・測定温度：４０℃

〔試験例１〕（緩和弾性率の測定）
実施例、比較例および参考例で作製した第２の剥離シート／第２の粘着剤層／基材／第１の粘着剤層（凹凸形状未形成）／軽剥離型剥離シートからなる積層体における第１の粘着剤層を複数層積層し、厚さ１ｍｍの積層体とした。得られた粘着剤層の積層体から、直径８ｍｍの円柱体（高さ１ｍｍ）を打ち抜き、これをサンプルとした。

上記サンプルについて、ＪＩＳ Ｋ７２４４－１に準拠し、粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ ｐａａｒ社製，製品名「ＭＣＲ３００」）を用いて、以下の条件で粘着剤をひずませて緩和弾性率Ｇを測定し、緩和時間３００秒の緩和弾性率Ｇ（３００）（Ｐａ）を取得した。結果を表１に示す。
測定温度：２３℃
ひずみ：１０％
測定点：１０００点（対数プロット）

〔試験例２〕（ゲル分率の測定）
実施例、比較例および参考例で作製した第２の剥離シート／第２の粘着剤層／基材／第１の粘着剤層（凹凸形状未形成）／軽剥離型剥離シートからなる積層体を８０ｍｍ×８０ｍｍのサイズに裁断して、第１の粘着剤層をポリエステル製メッシュ（メッシュサイズ２００）に包み、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、粘着剤のみの質量を算出した。このときの質量をＭ１とする。

次に、上記ポリエステル製メッシュに包まれた粘着剤を、室温下（２３℃）で酢酸エチルに２４時間浸漬させた。その後粘着剤を取り出し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、２４時間風乾させ、さらに８０℃のオーブン中にて１２時間乾燥させた。乾燥後、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、粘着剤のみの質量を算出した。このときの質量をＭ２とする。ゲル分率（％)は、（Ｍ２／Ｍ１）×１００で表される。結果を表１に示す。

〔試験例３〕（エンボス形状転写性の評価）
実施例、比較例および参考例で製造した粘着シートから第１の剥離シートを剥がし、露出した第１の粘着剤層の粘着面を、コンフォーカル顕微鏡（レザーテック社製，製品名「ＨＤ１００Ｄ」，倍率：２０倍）によって観察し、粘着面に凹凸形状（エンボス形状）が形成されている否かを確認した。そして、以下の基準に基づいて、エンボス形状転写性を評価した。結果を表１に示す。
○…凹凸形状が精確に形成されていた。
×…凹凸形状が形成されていなかった。

また、上記と同様にして第１の粘着剤層の粘着面を観察し、第１の粘着剤層の粘着面における凸部の面積割合（％）を算出するとともに、第１の粘着剤層の粘着面における任意の１ｍｍの円内に凹部が存在するか否かを確認した。結果を表１に示す。

なお、実施例で製造した粘着シートにおける第１の粘着剤層の粘着面には、図２に示されるように、一辺が１ｍｍの平面視正三角形が凸部として複数形成され、それらの間隙部が幅７０μｍ、深さ４μｍの溝状の凹部として形成されていた。

〔試験例４〕（エア抜け性の評価）
実施例、比較例および参考例で製造した粘着シートを６ｃｍ×６ｃｍの大きさにカットし、これをサンプルとした。サンプルは、各例５サンプルずつ用意した。次に、各サンプルを、７ｃｍ×７ｃｍのガラス板に対し、当該サンプルの中央部に空気溜まりが残るように貼付した。その後、空気溜まりを指で押圧し、空気溜まりが消失するか否かを確認した。そして、以下の基準に基づいて、エア抜け性を評価した。結果を表１に示す。
◎…５サンプル全てにおいて空気溜まりが完全に消失した。
○…５サンプル中２～４サンプルにおいて空気溜まりが完全に消失した。
△…５サンプル中１サンプルのみにおいて空気溜まりが完全に消失した。
×…５サンプル全てにおいて空気溜まりが残った。

〔試験例５〕（粘着力の測定）
実施例、比較例および参考例で製造した粘着シートを２５ｍｍ幅、１００ｍｍ長に裁断した。２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、上記粘着シートから第１の剥離シートを剥離し、露出した第１の粘着剤層をステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４，♯６００）に貼付した。このとき、２ｋｇのローラーで１往復粘着シートを加圧することにより貼付した。その貼付直後の粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）と、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置してからの粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を、引張試験機（オリエンテック社製，テンシロン）を用い、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０度の条件で測定した。ここに記載した以外の条件はＪＩＳ Ｚ０２３７:２００９に準拠して、測定を行った。結果を表１に示す。

〔試験例６〕（グラファイトシート積層体の貼付性の評価）
実施例、比較例および参考例で製造した粘着シートを５０ｍｍ×１００ｍｍに裁断した。この粘着シートから第２の剥離シートを剥離し、露出した第２の粘着剤層を４８ｍｍ×９８ｍｍのグラファイトシート（Ｓｅｌｅｎ社製，製品名「ＳＧＳ－０２５－ＡＰＨ」，厚さ２５μｍ）に貼付した。次いで、当該グラファイトシートの表面に、５０ｍｍ×１００ｍｍの黒色着色シート（リンテック社製，製品名「ＭＯ－Ｐ００１－５Ｖ２」，厚さ５μｍ）を貼付し、これをグラファイトシート積層体とした。当該グラファイトシート積層体は、各例５サンプルずつ作製した。

得られたグラファイトシート積層体から第１の剥離シートを剥離し、露出した第１の粘着剤層をステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の筺体に貼付した。そして貼付後の外観を目視で確認し、以下の基準に基づいて、グラファイトシート積層体の貼付性を評価した。結果を表１に示す。
◎…５サンプル全てにおいて空気溜まりが無く良好な外観であった。
○…５サンプル中２～４サンプルにおいて空気溜まりが無く良好な外観であった。
△…５サンプル中１サンプルのみにおいて空気溜まりが無く良好な外観であった。
×…５サンプル全てにおいて空気溜まりがあり、外観不良であった。

〔試験例７〕（耐久性の評価）
試験例６で作製したグラファイトシート積層体とステンレス鋼との貼合体のうち外観が良好であった各例１サンプルを、８０℃乾燥条件下に５００時間投入した。その後、常温まで冷却した後、以下の基準に基づいて耐久性を評価した。なお、比較例１～３および参考例は、試験例６において外観良好なものが得られなかったため、本評価を行わなかった。
○…発泡や剥がれがなく、良好な外観が維持された。
×…発泡や剥がれが確認され、良好な外観が維持されなかった。

表１から分かるように、実施例の粘着シートを使用したグラファイトシート積層体は、第１の粘着剤層におけるエンボス形状転写性に優れていた。また、実施例による上記グラファイトシート積層体は、貼付時に良好なエア抜け性を発揮し、グラファイトシート積層体の貼付性にも優れていた。さらに、実施例による上記グラファイトシート積層体は、耐久性にも優れていた。

本発明の粘着シートは、グラファイトシート用の両面粘着シートとして好適に使用することができる。

１…粘着シート
２…基材
３１…第１の粘着剤層
３２…第２の粘着剤層
４１…第１の剥離シート
４２…第２の剥離シート
５１…凸部
５２…凹部
６…グラファイトシート積層体
６１…グラファイトシート
Ｕ…非接触部

Claims (11)

1. 基材と、前記基材の一方の面側に積層された第１の粘着剤層とを備えた粘着シートであって、
   前記基材の厚さが、０．５μｍ以上、１５μｍ以下であり、
   前記第１の粘着剤層の厚さが、１μｍ以上、１４μｍ以下であり、
   前記第１の粘着剤層を構成する粘着剤が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、ポリロタキサン化合物（Ｃ）とを含有する粘着性組成物から形成されたアクリル系粘着剤であって、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と前記ポリロタキサン化合物（Ｃ）とが前記架橋剤（Ｂ）を介して架橋されており、
   前記第１の粘着剤層を構成する粘着剤の、２３℃、３００秒後の緩和弾性率Ｇ（３００）が１０００Ｐａ以上、２５００Ｐａ以下であり、ゲル分率が３０％以上、７０％以下である
   ことを特徴とする粘着シート。
2. 前記第１の粘着剤層の粘着面には、凹凸形状が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の粘着シート。
3. 剥離面が凹凸形状となっている剥離シートが、前記第１の粘着剤層における前記基材とは反対側に、前記剥離面が前記第１の粘着剤層側に位置するように積層されていることを特徴とする請求項１または２に記載の粘着シート。
4. 前記剥離シートの前記剥離面には、高さが０．１μｍ以上、５０μｍ以下の凸部が形成されていることを特徴とする請求項３に記載の粘着シート。
5. 前記基材の他方の面側には、第２の粘着剤層が積層されていることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の粘着シート。
6. 前記第２の粘着剤層の厚さが、１μｍ以上、８μｍ以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の粘着シート。
7. グラファイトシートに貼付されることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の粘着シート。
8. 基材の一方の面側に、２３℃、３００秒後の緩和弾性率Ｇ（３００）が１０００Ｐａ以上、２５００Ｐａ以下であり、ゲル分率が３０％以上、７０％以下である、ポリロタキサン化合物を含有するアクリル系粘着剤からなる粘着剤層を、養生期間を経て形成し、
   次いで、剥離面が凹凸形状となっている剥離シートの前記剥離面を前記粘着剤層に接触させ、前記剥離シートを前記粘着剤層に対して押圧する
   粘着シートの製造方法であって、
   前記ポリロタキサン化合物を含有するアクリル系粘着剤が、アクリル系粘着剤が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、ポリロタキサン化合物（Ｃ）とを含有する粘着性組成物から形成されたアクリル系粘着剤であって、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と前記ポリロタキサン化合物（Ｃ）とが前記架橋剤（Ｂ）を介して架橋されている
   ことを特徴とする粘着シートの製造方法。
9. グラファイトシートと、
   前記グラファイトシートの一方の面側に設けられた第１の粘着剤層と
   を備えたグラファイトシート積層体であって、
   前記第１の粘着剤層を構成する粘着剤が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、ポリロタキサン化合物（Ｃ）とを含有する粘着性組成物から形成されたアクリル系粘着剤であって、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と前記ポリロタキサン化合物（Ｃ）とが前記架橋剤（Ｂ）を介して架橋されており、
   前記第１の粘着剤層を構成する粘着剤の、２３℃、３００秒後の緩和弾性率Ｇ（３００）が１０００Ｐａ以上、２５００Ｐａ以下であり、ゲル分率が３０％以上、７０％以下である
   ことを特徴とするグラファイトシート積層体。
10. 剥離面が凹凸形状となっている剥離シートが、前記第１の粘着剤層における前記グラファイトシートとは反対側に、前記剥離面が前記第１の粘着剤層側に位置するように積層されていることを特徴とする請求項９に記載のグラファイトシート積層体。
11. 前記グラファイトシートと前記第１の粘着剤層との間には、前記グラファイトシート側に位置する第２の粘着剤層と、前記第１の粘着剤層側に位置する基材とが介在することを特徴とする請求項９または１０に記載のグラファイトシート積層体。

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