JP2005112966A - 放射線硬化型粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】安価で簡単に、プラスチック成型品などの被着体表面が立体的な形状を有する場合にも、精度よく接着層を形成できる放射線硬化型粘着シートを提供すること、さらには、接着層の表面にも立体的な模様形成が可能な放射線硬化型粘着シートを提供すること。
【解決手段】粘着性ポリマーおよび放射線硬化性成分を主成分として含有する粘着剤組成物からなる放射線硬化型粘着シートであって、粘着剤組成物の２３℃でのせん断貯蔵弾性率（Ｇ′）が１×１０⁶ Ｐａ以下であり、放射線硬化後の４０℃での引張貯蔵弾性率（Ｅ′）が２×１０⁷ Ｐａ以上であり、放射線硬化後の粘着シートを８０℃で１０分間加熱したときの光重合開始剤由来の発生ガス量が２０μｇ／ｇ（粘着剤組成物）以下であることを特徴とする放射線硬化型粘着シート、ならびに模様形成に用いられる、前記放射線硬化型粘着シート。
【選択図】なし

Description

本発明は放射線硬化型粘着シートに関する。本発明の放射線硬化型粘着シートは、例えば、自動車部品や家電・ＯＡ機器に使用されるプラスチック成型品などの各種物品間の接着用途に用いられる。

プラスチック成型品は軽さ、壊れ難さ、透明性などの優れた特徴を有しており、自動車部品や家電・ＯＡ機器等の各種分野で使用されている。しかし、プラスチック成型品は、ガラスに比べて表面の傷つき易さの面で劣っており、これが大きな弱点となっている。この対策として、プラスチック成型品に表面硬化塗装を施してハードコート層を形成する方法がある。表面硬化塗装は、たとえば、液状の紫外線硬化樹脂を成型品表面にコーティングした後、紫外線を照射し、硬化皮膜を形成する手法により行われている。例えば、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＯ等の光ディスクの表面保護層として紫外線硬化型樹脂をスピンコーティングする方法が知られている（特許文献１を参照）。しかし、前記スピンコーティング方法では、表面保護層の厚み精度の制御が困難である。また、成型品表面に、紫外線硬化樹脂の硬化皮膜を接着層として、他の物品を接着する場合にも前記コーティング法では厚み精度の制御が困難である。特に、細かい形状の成型品に前記手法を適用すると、塗布ムラが生じ、得られた成型品の外観が損なわれる問題を有していた。

また、次世代ＤＶＤの製造工程として、ディスク基板に均一に液状紫外線硬化樹脂を塗布したのちスタンパ（凹凸パターンが形成された型）を密着させ、紫外線を照射させパターンを形成する手法が知られている（非特許文献１を参照）。かかる手法は、詳しくは、（１）記録膜や反射膜を形成したディスク基板に液状紫外線硬化樹脂を塗布する工程、（２）スタンパに液状紫外線硬化樹脂を塗布する工程、（３）（１）のディスク基板と（２）のスタンパの紫外線硬化樹脂層同士を張り合わせ紫外線を照射する工程、（４）スタンパを外し、中間層（接着層）を形成する工程、（５）スタンパを外した面に第２の記録膜や反射膜などを形成する工程、（６）第２の記録膜や反射膜などにカバー層を形成する工程が施される。しかし、この手法は工程が多く生産性に劣る問題を有している。さらには、紫外線硬化型樹脂を塗布しているため前記問題を有する。
特開平７−５３８９５公報 日経エレクトロニクス２００１. １１. ５号（６８−６９頁）

本発明は、このような事情に照らし、安価で簡単に、プラスチック成型品などの被着体表面が立体的な形状を有する場合にも、精度よく接着層を形成できるものを提供することを目的とする。さらには、接着層の表面にも立体的な模様形成が可能なものを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下に示す放射線硬化型粘着シートにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明の放射線硬化型粘着シートは、粘着性ポリマーおよび放射線硬化性成分を主成分として含有する粘着剤組成物からなる放射線硬化型粘着シートであって、粘着剤組成物の２３℃でのせん断貯蔵弾性率（Ｇ′）が１×１０⁶ Ｐａ以下であり、放射線硬化後の４０℃での引張貯蔵弾性率（Ｅ′）が２×１０⁷ Ｐａ以上であり、放射線硬化後の粘着シートを８０℃で１０分間加熱したときの光重合開始剤由来の発生ガス量が粘着剤組成物の単位重量（ｇ）当たり２０μｇ以下であることを特徴とする。

本発明の放射線硬化型粘着シートは粘着剤組成物がそれ単独で粘着シートを形成しているため、細かい凹凸形状を有する被着体表面への貼り合せを容易に行うことができる。また放射線硬化型粘着シートを形成する粘着剤組成物は、２３℃でのせん断貯蔵弾性率（Ｇ′）が１×１０⁶ Ｐａ以下、好ましくは５×１０⁵ Ｐａ以下に調整されており、細かい凹凸形状を有する被着体表面へも、良好な密着性を発揮して被着体表面に均一な厚みの硬化層を形成することができる。また本発明の放射線硬化型粘着シートは、接着層の表面にもパターン形成性よく、立体的な模様形成が可能である。たとえば、ディスク基板等の製造にあたり、本発明の放射線硬化型粘着シートを液状の紫外線硬化樹脂の代わりに用いることにより、スタンパ等による模様形成を精度よく簡単に行うことができる。

本発明においてせん断貯蔵弾性率（Ｇ′）は、動的粘弾性測定装置を用いてせん断歪を加えたときの粘弾性挙動を測定し、２３℃での貯蔵弾性率で定義される。具体的には、動的粘弾性測定装置としてレオメトリックサイエンティフィック社製のＡＲＥＳ粘弾性測定装置を用い、粘着剤組成物を厚さ約１．０ｍｍ、直径７．９ｍｍの円筒状に成形し、パラレルプレートの治具に取り付け、周波数１Ｈｚのせん断歪を与えながら、−４０℃から１５０℃の温度範囲を昇温速度７℃／ｍｉｎで温度変化させたときの弾性率を測定することで２３℃での貯蔵弾性率が得られる。ここで、粘着剤の成形は、厚さ３〜１００μｍの粘着剤層のみからなる放射線硬化前の放射線硬化型粘着シートを積層して行なうことができる。

また、本発明の放射線硬化型粘着シートを形成する粘着剤組成物は、放射線硬化後の４０℃での引張貯蔵弾性率（Ｅ′）が２×１０⁷ Ｐａ以上、さらには５×１０⁷ Ｐａ以上であるように設計されており、スタンパ等で形成された模様を保持することができる。なお、耐衝撃性の点から、放射線硬化後には、４０℃での引張貯蔵弾性率（Ｅ′）が１×１０⁹ Ｐａ以下、好ましくは５×１０⁸ Ｐａ以下であるように設計されているのが好ましい。

本発明において引張貯蔵弾性率（Ｅ′）は、動的粘弾性測定装置を用いて引張歪を加えたときの粘弾性挙動を測定し、４０℃での貯蔵弾性率で定義される。具体的には、動的粘弾性測定装置としてレオメトリックサイエンティフィック社製のＡＲＥＳ粘弾性測定装置を用い、厚さ３〜１００μｍ、幅５ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状の硬化シートをＦＩＢＥＲ ＡＮＤ ＦＩＬＭＴＥＮＳＩＯＮの治具に取り付け、周波数１Ｈｚの引張歪を与えながら、−１０℃から１２０℃の温度範囲を昇温速度５℃／ｍｉｎで温度変化させたときの弾性率を測定することで４０℃での貯蔵弾性率が得られる。ここで、厚さ３〜１００μｍの粘着剤層のみからなる硬化シートは、放射線として紫外線を用いた場合、粘着剤層厚さ３〜１００μｍの紫外線硬化前の紫外線硬化型粘着シートを幅５ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズにカットし、高圧水銀灯にて積算光量０．５〜１Ｊ／ｃｍ² となるように紫外線照射を行なうことにより得ることができる。

前記放射線硬化型粘着シートは、放射線硬化後に８０℃で加熱したときの光重合開始剤由来の発生ガス量が２０μｇ／ｇ以下、さらには１５μｇ／ｇ以下であるように設計されており、放射線硬化型粘着シートと被着体界面に発生する光重合開始剤由来の揮発性成分による浮きや、光重合開始剤由来の揮発性成分がプラスチック被着体内部へ拡散し、クラックを発生させるのを防ぐことができる。例えば、前記放射線硬化型粘着シートをＤＶＤの中間層や表面保護層に用いた場合には、記録膜や反射膜を形成する際の欠陥発生および長期保存下に放射線硬化型シートと記録膜や反射膜界面で発生する欠陥を抑制することができる。

前記放射線硬化型粘着シートは、光重合開始剤として下記式：

（式中、Ｒ¹ は置換基を有するアリール基、Ｒ² はアリール基または置換基を有するアリール基、Ｒ³ はアリール基、置換基を有するアリール基または芳香族アシル基を示す）
で表わされるアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を用いることが好ましい。前記光重合開始剤は、波長２００〜４５０ｎｍの紫外線に対する反応性が良好で、紫外線照射後の変色が少ないことから好適に用いられる。

前記放射線硬化型粘着シートは、放射線硬化後の放射線硬化型粘着シートの全光線透過率が８５％以上であり、ヘイズ値が１０以下であることが好ましい。光透過性が求められる用途においては放射線硬化後の放射線硬化型粘着シートの全光線透過率が８５％以上、さらには９０％以上に調整するのが好ましく、またヘイズ値が１０以下、さらには５以下になるように調整するのが好ましい。

前記放射線硬化型粘着シートは、模様形成用途に好適に用いられる。

本発明の放射線硬化型粘着シートは、粘着性ポリマーおよび放射線硬化性成分を主成分として含有する粘着剤組成物から形成されている。

粘着性ポリマーとしては、一般的に粘着剤のベースポリマーとして用いられる、粘着性を有するポリマーであれば特に限定されないが、粘着性能のバランスが取りやすい理由からＴｇが０℃以下（通常−１００℃以上）のポリマーが好適である。かかる粘着性ポリマーのなかでも特に放射線硬化性成分との相溶性を考慮すると、アクリル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー等が好適に用いられる。

アクリル系ポリマーとしては、炭素数が１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリレート｛（メタ）アクリレートは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。以下（メタ）とは同様の意味である。｝の１種または２種以上を５０〜１００重量％含有する単量体を主成分とし、適宜に、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、ビニルエステル類、芳香族ビニル化合物などの凝集力・耐熱性向上成分や、カルボキシル基含有モノマー、酸無水物基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ビニルエーテル類等の接着力向上や架橋化基点として働く官能基を有する成分を１種または２種以上共重合成分として使用した、重量平均分子量１０万以上のアクリル共重合体が用いられる。

スルホン酸基含有モノマーとしては、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などがあげられる。

リン酸基含有モノマーとしては２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートがあげられる。

シアノ基含有モノマーとしてはアクリロニトリルがあげられる。

ビニルエスチル類としては酢酸ビニルがあげられる。

芳香族ビニル化合物としてはスチレンがあげられる。

カルボキシル基含有モノマーとしては（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などがあげられる。

酸無水物基含有モノマ−としては無水マレイン酸、無水イタコン酸などがあげられる。

ヒドロキシル基含有モノマーとしては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチルアクリレート、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどがあげられる。

アミド基含有モノマーとしてはアクリルアミドがあげられる。

アミノ基含有モノマーとしてはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートがあげられる。

エポキシ基含有モノマーとしてはグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどがあげられる。

ビニルエーテル類としてはビニルエチルエーテルがあげられる。

前記アクリル系ポリマーは、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合などの重合方法によって得られる。

また、アクリル系ポリマーとしては、放射線照射時の硬化収縮を低減する目的で側鎖に放射線重合性基を有する重量平均分子量１０万以上の放射線反応性ポリマーを用いることができる。放射線反応性ポリマーは官能基ａを側鎖に有するアクリルポリマーＡと、当該官能基ａと反応性を有する官能基ｂおよび炭素−炭素二重結合を有する化合物Ｂを反応させて得られる。アクリルポリマーＡの官能基ａと化合物Ｂの官能基ｂは、化合物Ｂの炭素−炭素二重結合を維持したまま反応（縮合、付加反応等）できるものが好ましい。

官能基ａおよび官能基ｂとしては、たとえばカルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、アジリジン基などがあげられ、これらの中から互いに反応可能な組み合わせを適宜選択して使用できる。たとえば、官能基ａと官能基ｂの組み合わせには、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とアジリジン基、ヒドロキシル基とイソシアネート基、カルボキシル基とヒドロキシル基などが含まれる。これらの組み合わせにおいて、左右のいずれかが官能基ａ（または官能基ｂ）であってもよい。官能基ａと官能基ｂの組み合わせの中でも、特に反応追跡の容易さの点から、ヒドロキシル基とイソシアネート基の組み合わせが好適に用いられる。

官能基ａを側鎖に有するアクリルポリマーＡとしては、炭素数が１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリレートの１種または２種以上を５０〜１００重量％含有する単量体を主成分とし、これに官能基ａを有するモノマーを共重合することにより得られる。

官能基ａを有するモノマーとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチルアクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどのヒドロキシル基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有モノマーなどがあげられる。これら官能基ａを有するモノマーは、１種または２種以上使用できる。これら官能基ａを有するモノマーの使用量は得られるポリマーのゲル化を考慮すると全モノマー成分に対して５０重量％未満が好ましい。

前記アクリルポリマーＡには凝集力、耐熱性などを向上させる目的で、必要に応じ全モノマー成分に対して０〜３０重量％の範囲で、その他のモノマー成分を共重合することができる。その他のモノマー成分としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどのリン酸基含有モノマー；アクリロニトリルなどのシアノ基含有モノマー；アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有モノマー；Ｎ−アクリロイルモルホリン；酢酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレンなどの芳香族ビニル化合物；ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどの多官能性モノマ−があげられる。酢酸ビニルなどのビニルエステル類をコモノマー成分として用いた場合にはモノマーを重合後、ケン化して、ポリマー側鎖にヒドロキシル基を導入することもできる。これらのモノマー成分は１種または２種以上使用できる。

前記官能基ａを側鎖に有するアクリルポリマーＡは、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合などの重合方法によって得られる。

前記アクリルポリマーＡの官能基ａと反応性を有する官能基ｂおよび炭素−炭素二重結合を有する化合物Ｂは、官能基ａに反応する官能基ｂを有するものを適宜に選択して用いる。たとえば、官能基ａがヒドロキシル基の場合には、化合物Ｂとしてメタクリロイルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどの分子内に（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物；ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートなどの分子内にビニル基含有芳香族環を有するイソシアネート化合物などがあげられる。また、官能基ａがカルボキシル基の場合には、化合物Ｂとして（メタ）アクリル酸グリシジルなどの炭素−炭素二重結合を有するエポキシ化合物があげられる。

なお、化合物Ｂの有する炭素−炭素二重結合の個数は１個であるものが望ましい。

また、放射線反応性ポリマー中の炭素−炭素二重結合の量は、粘着剤の保存性を考慮すると、ポリマー１分子に対して２００個以下、さらには２０〜１２０個とするのが好ましい。配合量はポリマーを構成するモノマー成分やポリマーの分子量により変わるので、一概に定義できないが、たとえば、ポリマーＡとしてｎ−ブチルアクリレート１４０g と２−ヒドロキシエチルアクリレート６０ｇからなるアクリルポリマーに化合物B として２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを使用し、重量平均分子量４４万のポリマーを得る場合、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの使用量は１０〜８０ｇの範囲で使用することができる。

ポリエステル系ポリマーとしては、多価アルコールと多価カルボン酸との飽和ポリエステルまたはコポリエステルが通常用いられる。ポリエステル系ポリマーに用いる多価アルコール、多価カルボン酸は各種のものを特に制限なく使用できるが、多価アルコールとしてポリカーボネートジオールを用いたものが密着性の点で好適である。例えば、多価アルコールとしてポリカーボネートジオールを必須としたジオール成分と炭素数が２〜２０の脂肪族または脂環族の炭化水素基を分子骨格とするジカルボン酸を必須としたジカルボン酸成分とから合成される重量平均分子量１万以上のポリエステルや、ポリカーボネートジオールを必須としたジオール成分と３価以上の多価アルコールおよび／または３価以上の多価カルボン酸とを必須とした成分から合成される重量平均分子量１．１万以上のポリエステルが用いられる。

具体的にはポリカーボネートジオール〔ダイセル化学工業（株）製のＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２２０ＰＬ〕とセバシン酸を縮重合して得たポリエステルや、ポリカーボネートジオール〔ダイセル化学工業（株）製のＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２２０ＰＬ〕とトリメチロールプロパンとセバシン酸を縮重合して得たポリエステル等があげられる。

放射線硬化性成分としては、放射線によりラジカル重合またはカチオン重合するモノマーおよび／またはオリゴマー成分が用いられる。また放射線硬化性成分としてはカルボン酸基、リン酸基等の酸性官能基を有するものを用いることができる。なお、酸性官能基を有する放射線硬化性成分の配合量は、前記粘着性ポリマーと放射線硬化成分の全合計重量に対して、好ましくは２重量％以上、さらには好ましくは５重量％以上であるのが接着性向上の効果の点で好ましい。一方、酸性官能基を有する放射線硬化性成分の配合量が多くなると、メタライジング処理されたプラスチックなどのような金属層を有する材料への腐食が問題となる場合があるため、酸性官能基を有する放射線硬化性成分の配合量は、前記粘着性ポリマーと放射線硬化成分の全合計重量に対して、５０重量％以下、さらには３０重量％以下の割合で用いるのが好ましい。

放射線によりラジカル重合するモノマー成分としては（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を有するモノマーがあげられ、特に反応性に優れる利点から（メタ）アクリロイル基を有するモノマーが好ましく用いられる。

（メタ）アクリロイル基を有するモノマー成分の具体例としては、たとえば、アリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフロオデシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオぺンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等があげられる。

また（メタ）アクリロイル基を有するモノマー成分のなかで、酸性官能基を有するモノマー成分としては、カルボン酸基、リン酸基を有する（メタ）アクリレートがあげられる。

カルボン酸基を有する（メタ）アクリレートとしてはアクリロキシエチルフタレート、メタクリロキシエチルフタレート、Ｎ−メタクリロキシ−Ｎ−カルボキシメチルピペリジン、Ｎ−メタクリロキシ−Ｎ，Ｎ−ジカルボキシメチル−ｐ−フェニレンジアミン、４−メタクリロキシエチルトリメリット酸、エチレンオキサイド変性コハク酸アクリレート（共栄社化学（株）製，ＨＯＡ−ＭＳ）、エチレンオキサイド変性フタル酸アクリレート（共栄社化学（株）製，ＨＯＡ−ＭＰＬ）等があげられ、リン酸基を有する（メタ）アクリレートとしてはメタクリロキシエチルホスホリスフェニル、メタクリロキシエチルホスフェート、エチレンオキサイド変性リン酸アクリレート（共栄社化学（株）製，ライトエステルＰ−Ａ）、エチレンオキサイド変性リン酸メタクリレート（日本化薬（株）製，カヤマーＰＭ−１）、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート（日本化薬（株）製，カヤマーＰＭ−２）、カプロラクトン／エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート（日本化薬（株）製，カヤマーＰＭ−２１）、エチレンオキサイド変性リン酸トリアクリレート（大阪有機化学（株）製，ビスコート３ＰＡ）等があげられる。

放射線によりラジカル重合するオリゴマー成分としては、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどの骨格にモノマー成分と同様の官能基として（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を２個以上付加したポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどが用いられる。

ポリエステル（メタ）アクリレートは多価アルコールと多価カルボン酸から得られる末端水酸基のポリエステルに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものであり、具体例としては東亜合成（株）製のアロニックスＭ−６０００、７０００、８０００、９０００シリーズ等が挙げられる。

エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものであり、具体例としては昭和高分子（株）製のリポキシＳＰ、ＶＲシリーズや共栄社化学（株）製のエポキシエステルシリーズ等があげられる。

ウレタン（メタ）アクリレートはポリオール、イソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アクリレートを反応させることで得られるものであり、具体例としては根上工業（株）製のアートレジンＵＮシリーズ、新中村化学工業（株）製のＮＫオリゴＵシリーズ、日本合成化学工業（株）製の紫光ＵＶシリーズ等があげられる。

またオリゴマー成分としても酸性官能基を有するものが好ましく、たとえば、カルボキシ酸基含有ポリオール、イソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートなどを用いることができる。

放射線によりカチオン重合するモノマーおよび／またはオリゴマー成分としてはカチオン重合性の官能基、例えばエポキシ基、水酸基、ビニルエーテル基、エピスルフィド基、エチレンイミン基を有する化合物が用いられるが、これらのなかでも特に反応性に優れる利点からエポキシ基を有する化合物が好ましい。エポキシ基を有する化合物としては、たとえば、多価フェノール系化合物または多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂があげられる。具体的にはビスフェノールＡまたはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦまたはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡまたはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオぺンチルグリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロへキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル等をあげることができる。カチオン重合するモノマーおよび／またはオリゴマー成分としても酸性官能基を有するものを好ましく使用できる。

本発明の粘着剤組成物は、２３℃でのせん断貯蔵弾性率（Ｇ’）が１×１０⁶ Ｐａ以下となるように、前記粘着性ポリマーと放射線硬化性成分を適宜組み合わせて調製する。なお、前記粘着剤組成物は、通常、２３℃でのせん断貯蔵弾性率（Ｇ’）が、１×１０⁴ Ｐａ以上となるように調整されている。また前記粘着剤組成物は、相溶性（混合性）が悪いと放射線硬化前の粘着性と硬化後の硬度とのバランスが取りにくくなったり、放射線硬化後の光透過性が悪くなるなどの理由から、相溶性の良い組み合わせを適宜選択して調製し、粘着剤組成物により形成される粘着シートの放射線硬化後の全光線透過率が８５％以上、ヘイズ値１０以下になるように調整するのが好ましい。

粘着性ポリマーと放射線硬化性成分の配合割合は、放射線硬化前の粘着性と放射線硬化後の硬度とのバランスおよび粘着性ポリマーと放射線硬化性成分の組み合わせ等によって適宜に調整される。一般的には、放射線硬化後に十分な硬度を得るには、粘着性ポリマー１００重量部に対して放射線硬化性成分を１０重量部以上、さらには３０重量部以上とするのが好ましい。一方、放射線硬化前の粘着シート（粘着シート）としての形状を保持するには粘着性ポリマー１００重量部に対して放射線硬化性成分を２００重量部以下、さらには１５０重量部以下とするのが好ましい。一般的には、粘着性ポリマー１００重量部に対して放射線硬化性成分を１０〜２００重量部程度、好ましくは３０〜１５０重量部の割合で使用される。

本発明の粘着剤組成物は、前記せん断貯蔵弾性率を満足しうる範囲で架橋を施すことができる。粘着性ポリマーを適宜架橋することで更に耐熱性に優れた粘着シートが得られる。架橋方法の具体的手段としては、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物などの粘着性ポリマーに含まれる水酸基および／またはカルボキシル基等の官能基と反応しうる官能基を有する化合物を架橋剤として添加して反応させる方法があげられる。架橋剤の中でも、ポリイソシアネート化合物やエポキシ化合物が特に好ましく用いられる。

前記ポリイソシアネート化合物としては、たとえばブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロぺンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業（株）製，商品名コロネートＬ）、トリメチロールプロパン／へキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業（株）製，商品名コロネートＨＬ）などのイソシアネート付加物などがあげられる。エポキシ化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製，商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）や１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロへキサン（三菱瓦斯化学（株）製，商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ）などがあげられる。これらの架橋剤は単独で、または２種以上の混合系で使用される。

架橋剤の使用量は、架橋すべき粘着性ポリマーとのバランスにより、さらには、粘着シートとしての使用用途によって適宜選択される。粘着剤組成物の凝集力により充分な耐熱性を得るには、一般的には、上記粘着性ポリマー１００重量部に対して、0 ．5 重量部以上配合するのが好ましい。また柔軟性、接着性の点からは、上記粘着性ポリマー１００重量部に対して、１０重量部以下で配合するのが好ましい。

さらに本発明の粘着シートに用いられる粘着剤組成物には、前記せん断貯蔵弾性率を満足しうる範囲で、上記成分の他に従来公知の各種の粘着付与剤、静電防止剤、表面潤滑剤、レベリング剤、酸化防止剤、腐食防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、無機または有機の充填剤、金属粉、顔料などの粉体、粒子状、箔状物などの各種の添加剤を、使用する用途に応じて適宜に添加することができる。

本発明の放射線硬化型粘着シートは、上記粘着剤組成物を、通常、厚み３〜１００μｍ程度、好ましくは５〜５０μｍ程度となるようにシート状やテープ状の形態としたものである。かかる粘着シートの形成は、粘着剤組成物を保護する目的で使用されるセパレータと呼ばれる基材に、前記粘着剤組成物を塗着することにより行うことができる。

セパレータを構成する基材としては紙やプラスチックフィルム等があげられるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。プラスチックフィルムとしては、前記粘着剤組成物を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルぺンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどがあげられる。

前記プラスチックフィルムの厚みは、通常５〜２００μｍ、好ましくは２５〜１００μｍ程度である。前記プラスチックフィルムの粘着剤組成物の塗着面には、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系若しくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉等により離型剤処理をすることもできる。また、スタンパの剥離作業を容易にするために粘着剤面へ転写しやすい離型剤処理をすることもできる。

本発明の放射線硬化型粘着シートは、たとえば、片面にセパレータが仮着された状態で被着体に貼り合わせ、その後、セパレーターを剥離し、さらに粘着シートに他の物品等を貼り合わせた後に、放射線を照射して、硬化することにより、物品間の接着を良好に行うことができる。他の物品等の貼り合わせは、適宜に、放射線を照射後に行うこともできる。なお、粘着シートを被着体に貼り合わせた後、片面にセパレータが仮着された状態で、セパレータ面から放射線を照射し、硬化することにより被着体表面にハードコート層を形成することもできる。

また本発明の放射線硬化型粘着シートを、前記同様に被着体に貼り合わせ、粘着シートを被着体表面に貼り合せた状態で模様を形成した後、放射線照射することにより、放射線硬化型粘着シートの硬化物により被着体表面に所望の形状の硬化層（接着層）からなる模様を形成することができる。また、片面にセパレータが仮着された状態の粘着シートに模様を形成した後、セパレーターを剥離し、これを被着体に貼り合わせた後、放射線照射することにより、放射線硬化型粘着シートの硬化物により被着体表面に所望の形状の硬化層（接着層）からなる模様を形成することができる。模様形成法は、特に制限されないが、たとえば、スタンパ、予め所望形状の凹凸パターンが形成されたシート等を粘着シートに密着させることにより、また予め所望形状の凹凸パターンが形成された剥離シートを用いることにより、所望形状の凹凸パターンを形成することができる。放射線照射は、通常、粘着シートにスタンパ等を密着した状態で行うのが好ましい。かかる粘着シートは、前記次世代ＤＶＤの製造工程における、前記工程（１）〜（４）において、紫外線硬化型樹脂の塗布法を用いる代わりに利用できる。すなわち、前記粘着シートにより（４）模様形成した中間層（接着層）を形成することができる。なお、放射線照射後には、スタンパ等を剥離した後に、模様を形成した硬化層（接着層）に、適宜に処理（前記次世代ＤＶＤの製造工程では、（５）スタンパを外した面に第２の記録膜や反射膜などを形成する工程、（６）第２の記録膜や反射膜などにカバー層を形成する工程）が施される。

放射線としては、例えば、紫外線、レーザー光線、α線、β線、γ線、X 線、電子線等があげられるが、制御性および取扱性の良さ、コストの点から紫外線が好適に用いられる。より好ましくは、波長２００〜４５０ｎｍの紫外線が用いられる。紫外線は、高圧水銀灯、マイクロ波励起型ランプ、ケミカルランプなどの適宜の光源を用いて照射することができる。

なお、放射線として紫外線を用いる場合には粘着剤組成物に光重合開始剤を添加する。光重合開始剤としては、放射線硬化性成分の種類に応じ、その重合反応の引金となり得る適当な波長の紫外線を照射することによりラジカルまたはカチオンを生成する物質であればよいが、紫外線照射後の粘着シートを８０℃で１０分間加熱したときの光重合開始剤分解物、残存光重合開始剤などの光重合開始剤由来の発生ガス量が２０μｇ／ｇ以下になるような光重合開始剤が用いられる。

光重合開始剤としては、放射線硬化性成分の種類に応じ、その重合反応の引金となり得る適当な波長の紫外線を照射することによりラジカルもしくはカチオンを生成する物質であればよいが、紫外線照射後の粘着シートを８０℃で１０分加熱したときの光重合開始剤分解物、残存光重合開始剤などの光重合開始剤由来の発生ガス量が粘着剤組成物の単位重量（ｇ）当たり２０μｇ以下になるような光重合開始剤が用いられる。

本発明における発生ガス量は、放射線照射後の粘着シートを８０℃で１０分間加熱したときの発生ガス量をガスクロマトグラフにより測定して得た値である。具体的には、粘着剤の重量が約０．０５ｇとなるような硬化膜をヘッドスペースオートサンプラＨＰ６８９０（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ製）により８０℃で１０分間加熱し、加熱状態のガス１ｍｌをガスクロマトグラフＨＰ７６９４（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ製）に注入し、開始剤由来の発生ガス量を測定する。ここで硬化膜の作製は、放射線として紫外線を用いた場合、粘着剤層３〜１００μｍの紫外線硬化型粘着シートを高圧水銀灯にて積算光量０．５〜１Ｊ／ｃｍ² となるように紫外線照射して得ることができる。

光重合開始剤としては前記条件を満たす光重合開始剤であれば特に限定されないが、反応性、変色性の点から下記式：

で表されるアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましく用いられる。

上記式中、Ｒ¹ は置換基を有するアリール基であり、好ましくはジメチルフェニル、トリメチルフェニル、ジメトキシフェニル、トリメトキシフェニルなどがあげられる。

Ｒ² はアリール基または置換基を有するアリール基であり、好ましくはフェニル基があげられる。

Ｒ³ はアリール基、置換基を有するアリール基または芳香族アシル基であり、好ましくは、アリール基としてはフェニル基、置換基を有するアリール基としてはジメチルフェニル、トリメチルフェニル、ジメトキシフェニル、トリメトキシフェニル、芳香族アシル基としてはＲ¹ ＣＯ−（Ｒ¹ は前記と同様のもの）であらわされるものがあげられる。

前記アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の具体例としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）[ チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製］、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（商品名：ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ）［ＢＡＳＦジャパン（株）製］、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（エトキシ）−フェニルホスフィンオキサイド（商品名：ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ−Ｌ）［ＢＡＳＦジャパン（株）製］があげられる。

これらアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤は、１種または２種以上併用して用いられる。

さらに、これらアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤は前記発生ガス量を満たす範囲であれば、他の公知の光重合開始剤と併用することも可能である。併用できる光重合開始剤としては、たとえば、メトキシアセトフェノン、トリクロルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンソフェノン類、ベンソインメチルエーテル、ベンソインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル類、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、２−エチルチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン類、ベンジル、ジベンゾスベロン、α−アシルオキシムエステル、カシファーキノン、スルホニルケトン、チタノセン、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩や、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体などの有機金属錯体類、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホナートなどが挙げられる。

上記光重合開始剤については、２種以上併用することも可能である。重合開始剤は、上記粘着剤組成物１００重量部に対し、０．５〜１０重量部、さらには１〜７重量部の範囲で配合するのが好ましい。０．５重量部未満だと十分に重合が進行せず、硬化速度が遅くなり、１０重量部を超えると硬化シートの強度が低下するといった問題が生じる。

さらにアミン類などの光重合開始助剤を併用することも可能である。前記光重合開始助剤としては、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステルなどがあげられる。上記光重合開始助剤については、２種以上併用することも可能である。重合開始助剤は、上記粘着剤組成物１００重量部に対し、０．２〜１ O重量部、さらには０．５〜７重量部の範囲で配合するのが好ましい。
［実施例］
つぎに、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によりなんら制限を受けるものではない。

（粘着性ポリマーの合成）
製造例１（アクリルポリマー）
メチルアクリレート１４０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート６０ｇ、アクリル酸２０ｇおよび過酸化ベンゾイル０．４ｇを酢酸エチル２００ｇ中に仕込み、窒素気流下で、６５℃にて６時間反応させてＴｇ＝−８℃、重量平均分子量９０万のアクリルポリマーの溶液（固形分５２重量％）を得た。

製造例２（放射線反応性アクリルポリマー）
ブチルアクリレート１００g 、イソボルニルアクリレート１００ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート４０ｇおよび２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇをトルエン２４０ｇ中に仕込み、窒素気流下で、６５℃にて６時間反応させて、重量平均分子量３９万のアクリルポリマーの溶液（固形分５０重量％）を得た。

このアクリルポリマー溶液２４０ｇをトルエンにて固形分が３０重量％となるように希釈し、常温（２３℃）で２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１９ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．１５ｇを添加した後、５０℃に昇温してその温度で８時間保持し、付加反応させてＴｇ＝−２℃、重量平均分子量４０万の放射線反応性アクリルポリマーの溶液（固形分３２重量％）を得た。

製造例３（ポリエステルポリマー）
ポリカーボネートジオール［ダイセル化学（株）製のＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２２０ＰＬ 水酸基価：５５．１ＫＯＨｍｇ／g ］２００．０ｇ、セバシン酸１９．８ｇおよびテトラｎ−ブチルチタネート０．１ｇを、窒素気流中、１８０℃にて１５時間反応させてＴｇ＝−５０℃、重量平均分子量３８，０００のポリエステルを得た。

実施例１
（粘着剤組成物の調製）
製造例１で得られたアクリルポリマーの溶液（固形分５２重量％）を酢酸エチルで固形分が３０重量％となるように希釈し、この溶液３００ｇにウレタンアクリレート［日本合成化学工業（株）製 ＵＶ−１７００Ｂ］７２ｇ、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）［チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）］４．５ｇ、エポキシ化合物［三菱瓦斯化学（株）製 ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ] ０．４５ｇを加えて、アクリル系紫外線硬化型粘着剤溶液を調製した。

（粘着シートの作製）
上記粘着剤組成物の溶液を、一方の面にシリコーン処理を施した厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムのシリコーン処理面に塗布し、１１０℃で５分間加熱して、厚さ２０μｍの紫外線硬化型粘着剤層を形成した。次いで、前記粘着剤層の表面に一方の面にシリコーン処理を施した厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムのシリコーン処理面を貼合せて厚さ２０μｍの粘着剤層からなる紫外線硬化型粘着シートを作製した。同様の手法により厚さ４０μｍの粘着剤層からなる紫外線硬化型粘着シートを作製した。

実施例２
（粘着剤組成物の調製）
製造例１で得られたアクリルポリマーの溶液（固形分５２重量％）を酢酸エチルで固形分が３０重量％となるように希釈し、この溶液３００ｇにウレタンアクリレート［日本合成化学工業（株）製ＵＶ−１７００B ］７２ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（商品名：Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ）［ＢＡＳＦジャパン（株）製］２．７ｇ、エポキシ化合物［三菱瓦斯化学（株）製 ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ］０．４５ｇを加えて、アクリル系紫外線硬化型粘着剤溶液を調製した。

（粘着シートの作製）
粘着剤組成物の溶液として、上記で調製した粘着剤組成物の溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして厚さ２０μｍと厚さ４０μｍの紫外線硬化型粘着シートを作製した。

実施例３
（粘着剤組成物の調製）
製造例１で得られたアクリルポリマーの溶液（固形分５２重量％）を酢酸エチルで固形分が３０重量％となるように希釈し、この溶液３００g にウレタンアクリレート［日本合成化学工業（株）製 ＵＶ−１７００Ｂ］７２ｇ、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（エトキシ）−フェニルホスフィンオキサイド（商品名：Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ）［ＢＡＳＦジャパン（株）製］２．７ｇ、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物[ チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製ＴＩＮＵＶＩＮ４００］１．４ｇ、エポキシ化合物［三菱瓦斯化学（株）製 ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ］０．４５ｇを加えて、アクリル系紫外線硬化型粘着剤溶液を調製した。

（粘着シートの作製）
粘着剤組成物の溶液として、上記で調製した粘着剤組成物の溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして厚さ２０μｍと厚さ４０μｍの紫外線硬化型粘着シートを作製した。

実施例４
（粘着剤組成物の調製）
製造例２で得られた放射線反応性アクリルポリマーの溶液（固形分３２重量％）３００ｇにウレタンアクリレート［日本合成化学工業（株）製 ＵＶ−１７００Ｂ］３８ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（商品名：Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ）［ＢＡＳＦジャパン（株）製］２．９ｇ、ポリイソシアネート化合物［日本ポリウレタン工業（株）製 コロネートＬ」３．８ｇを加えて、アクリル系紫外線硬化型粘着剤溶液を調製した。

（粘着シートの作製）
粘着剤組成物の溶液として、上記で調製した粘着剤組成物の溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして厚さ２０μｍと厚さ４０μｍの紫外線硬化型粘着シートを作製した。

実施例５
（粘着剤組成物の調製）
製造例３で得られたポリエステルをトルエンで固形分が３５重量％となるように希釈し、この溶液３００ｇにウレタンアクリレート［日本合成化学工業（株）製ＵＶ−１７００Ｂ］８４ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（商品名：Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ）［ＢＡＳＦジャパン（株）製］３．２ｇ、ポリイソシアネート化合物[ 日本ポリウレタン工業（株）製 コロネートＬ] ４．２ｇを加えて、ポリエステル系紫外線硬化型粘着剤溶液を調製した。

（粘着シートの作製）
粘着剤組成物の溶液として、上記で調製した粘着剤組成物の溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして厚さ２０μｍと厚さ４０μｍの紫外線硬化型粘着シートを作製した。

比較例１
（粘着剤組成物の調製）
製造例１で得られたアクリルポリマーの溶液（固形分５２重量％）を酢酸エチルで固形分が３０重量％となるように希釈し、この溶液３００ｇにウレタンアクリレート［日本合成化学工業（株）製 ＵＶ−１７００Ｂ］７２ｇ、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）[ チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製］４．５ｇ、エポキシ化合物［三菱瓦斯化学（株）製ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ］０．４５ｇを加えて、アクリル系紫外線硬化型粘着剤溶液を調製した。

（粘着シートの作製）
粘着剤組成物の溶液として、上記で調製した粘着剤組成物の溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして厚さ２０μｍと厚さ４０μｍの紫外線硬化型粘着シートを作製した。

比較例２
（粘着剤組成物の調製）
製造例１で得られたアクリルポリマーの溶液（固形分５２重量％）を酢酸エチルで固形分が３０重量％となるように希釈し、この溶液３００ｇにウレタンアクリレート［日本合成化学工業（株）製ＵＶ−１７００Ｂ］７２ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）[ チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製］０．２７ｇ、エポキシ化合物［三菱瓦斯化学（株）製 ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ］０．４５ｇを加えて、アクリル系紫外線硬化型粘着剤溶液を調製した。

（粘着シートの作製）
粘着剤組成物の溶液として、上記で調製した粘着剤組成物の溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして厚さ２０μｍと厚さ４０μｍの紫外線硬化型粘着シートを作製した。

比較例３
（粘着剤組成物の調製）
製造例１で得られたアクリルポリマーの溶液（固形分５２重量％）を酢酸エチルで固形分が３０重量％となるように希釈し、この溶液３００ｇにウレタンアクリレート［日本合成化学工業（株）製 ＵＶ−１７００Ｂ］７２ｇ、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９）［チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製］４．５ｇ、エポキシ化合物［三菱瓦斯化学（株）製ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ］０．４５ｇを加えて、アクリル系紫外線硬化型粘着剤溶液を調製した。

（粘着シートの作製）
粘着剤組成物の溶液として、上記で調製した粘着剤組成物の溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして厚さ２０μｍと厚さ４０μｍの紫外線硬化型粘着シートを作製した。

比較例４
（粘着剤組成物の調製）
製造例１で得られたアクリルポリマーの溶液（固形分５２重量％）を酢酸エチルで固形分が３０重量％となるように希釈し、この溶液３００ｇにウレタンアクリレート［日本合成化学工業（株）製 ＵＶ−１７００Ｂ］７２ｇ、α−ヒドロキシイソブチロフェノンオリゴマ−（商品名：ＫＩＰ１５０）［日本シイベルヘグナ−（株）製］４．５ｇ、エポキシ化合物［三菱瓦斯化学（株）製 ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ］０．４５ｇを加えて、アクリル系紫外線硬化型粘着剤溶液を調製した。

（粘着シートの作製）
粘着剤組成物の溶液として、上記で調製した粘着剤組成物の溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして厚さ２０μｍと厚さ４０μｍの紫外線硬化型粘着シートを作製した。

比較例５
（粘着剤組成物の調製）
製造例１で得られたアクリルポリマーの溶液（固形分５２重量％）を酢酸エチルで固形分が３０重量％となるように希釈し、この溶液３００ｇにエポキシ化合物［三菱瓦斯化学（株）製 ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ］０．４５ｇを加えて、アクリル系粘着剤溶液を調製した。

（粘着シートの作製）
粘着剤組成物の溶液として、上記で調製した粘着剤組成物の溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして厚さ２０μｍと厚さ４０μｍの粘着シートを作製した。

上記の実施例１〜５および比較例１〜５で得られた各粘着シートについて、以下の要領で、紫外線照射前のせん断貯蔵弾性率、紫外線照射後の引張貯蔵弾性率、紫外線照射後の光重合開始剤由来の発生ガス量、パターン形成性、欠陥の発生の有無を測定した。また、評価サンプルを作製し、粘着シートを紫外線硬化した後の密着性、全光線透過率、ヘイズ値を評価した。結果を表１に示す。

［せん断貯蔵弾性率：Ｇ′］
レオメトリック社製の動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳを用い、サンプル厚さ約１．０ｍｍ（紫外線硬化前の厚さ４０μｍの粘着剤層からなる紫外線硬化型粘着シートの粘着剤層を積層して作製）、直径７．９ｍｍのパラレルプレートの治具により周波数１Ｈｚ、−４０℃から１５０℃の温度範囲を昇温速度７℃／ｍｉｎで温度変化させたときの弾性率を測定し、測定温度２３℃での弾性率を求めた。

［引張貯蔵弾性率：Ｅ′］
レオメトリック社製の動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳを用い、厚さ約４０μｍの硬化膜サンプル（厚さ４０μｍの粘着剤層からなる紫外線硬化型粘着シートを幅５ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズにカットし、高圧水銀灯にて積算光量０．５Ｊ／c ｍ² となるように紫外線照射して作製）を、ＦＩＢＥＲ ＡＮＤ ＦＩＬＭＴＥＮＳＩＯＮの治具により、周波数１Ｈｚ、−１０℃から１２０℃の温度範囲を昇温速度５℃／ｍｉｎで温度変化させたときの弾性率を測定し、測定温度４０℃での弾性率を求めた。

［発生ガス量］
厚さ２０μｍの粘着剤層からなる紫外線硬化型粘着シートを高圧水銀灯にて積算光量０．５Ｊ／c ｍ² となるように紫外線照射して、硬化膜を作製した。幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍのサイズにカットした硬化膜２片を容量２１．５ｍｌのバイアル瓶に入れ密栓した。硬化膜が入った瓶をヘッドスペースオートサンプラーＨＰ６８９０（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ製）により８０℃で１０分間加熱し、加熱状態のガス１ｍｌをガスクロマトグラフＨＰ７６９４（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ製）に注入し、開始剤由来の発生ガス量を測定した。測定条件は下記の通りである。

カラム；Ｊ＆Ｗ社製 ＤＢ−ＦＦＡＰ１．０μｍ（０．５３９ｍｍφ×３０ｍ）
キャリアーガス；Ｈｅ ５．０ｍl ／ｍｉｎ（定流モード）
検出器；ＦＩＤ（温度２５０℃）。

［パターン形成性］
厚さ４０μｍの粘着剤層からなる紫外線硬化型粘着シートの片方のシリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、その粘着面と市販のプリズムシート（角度９０℃、ピッチ０．０１ｍｍ、ポリメチルメタクリレート樹脂製）にシリコーン処理したものとラミネーターロールで貼り合わせた後、高圧水銀灯にて光量０．５Ｊ／c ｍ² となるように紫外線照射し、凹凸を形成させた評価サンプルを作製した。このサンプルの形状をＳＥＭにて観察しプリズムシートの形状がきれいに転写された場合を○、転写されていない場合を×として評価した。

［欠陥発生の有無］
厚さ２０μｍの粘着剤層からなる紫外線硬化型粘着シートの片方のシリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、その粘着面と厚さ１ｍｍのポリカーボネート板を貼り合わせた後、栗原製作所製オートクレーブ装置にて０．５ＭＰａ、４０℃の条件で１分間オートクレーブ処理し、高圧水銀灯にて光量０．５Ｊ／c ｍ² となるように紫外線照射し、厚み２０μｍの硬化層をポリカーボネート板に形成させた。硬化層の上にスパッタリング法によりアルミニウム薄膜５０ｎｍを形成した。その後、２０μｍの粘着剤層からなる紫外線硬化型粘着シートの片方のシリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、その粘着面をアルミニウム薄膜表面に貼り合わせ、栗原製作所製オートクレーブ装置にて０．５ＭＰａ、４０℃の条件で１分間オートクレーブ処理し、高圧水銀灯にて光量０．５Ｊ／c ｍ² となるように紫外線照射し、厚み２０μｍの硬化層をアルミニウム薄膜表面に形成させ、評価サンプルを作製した。評価サンプルのアルミニウム薄膜と硬化層の界面での欠陥の有無を（株）キーエンス製デジタルマイクロスコープＶＨ−６２００を用いて２００倍の倍率にて初期の状態と８０℃、８５％ＲＨの環境で５００時間放置後の状態を確認した。評価基準は、貼り合わせ面の中心を起点としてその周囲５０ｍｍ四方の範囲のなかで任意の１ｍｍ四方を１０箇所観察し、その１ｍｍ四方の中に存在する２μｍ以上の欠陥の個数の平均値が５個以下である場合を○、５個以上の場合を×として評価した。

[評価サンプル作製方法］
２０μｍの粘着剤層からなる紫外線硬化型粘着シートの片方のシリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、その粘着面を厚さ１ｍｍのポリカーボネート板（全光線透過率９２％、へイズ値０．４）に貼り合わせた後、高圧水銀灯にて光量０．５Ｊ／c ｍ² となるように紫外線照射し、厚み２０μｍの硬化層をポリカーボネート板に形成させた評価サンプルを作製した。

［密着性］
ＪＩＳ Ｋ５４００の碁盤目テープ法に従い、評価サンプル（硬化層）にすきま間隔２ｍｍにて２５のます目をカッターナイフで形成した後、セロハン粘着テープを貼り合わせ、剥離した後の硬化層の剥離状態を観察し、以下の基準で評価した。
×：セロハン粘着テープにて剥離した部分が３５％以上
△：セロハン粘着テープにて剥離した部分が５％以上３５％未満
○：セロハン粘着テープにて剥離した部分が５％以内。

［全光線透過率、ヘイズ値］
日本電色工業（株）製 ＤＩＧＩＴＡＬ ＨＡＺＥＭＥＴＥＲ ＮＤＨ−２０Ｄにて測定した。

上記表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜５の放射線硬化型粘着シートは、いずれも比較例２および比較例５と比べパターン形成性に優れている。また、本発明の実施例１〜５の放射線硬化型粘着シートは、いずれも比較例１、比較例３および比較例４と比べ欠陥の発生が抑制されている。さらに、本発明の実施例１〜５の放射線硬化型粘着シートは密着性、全光線透過率、ヘイズ値も優れている。したがって、実施例１〜５の放射線硬化型粘着シートは、被着体への貼り合せが容易であり、また良好な密着性を発揮して被着体表面に均一な厚みの硬化層を形成し、かつスタンパによる模様形成が精度よく簡単にでき、信頼性に優れた粘着シートであることがわかる。

本発明の放射線硬化型粘着シートは、例えば、自動車部品や家電・ＯＡ機器に使用されるプラスチック成型品などの各種物品間の接着用途に用いられる。なかでも、立体的な形状の接着層を形成する模様形成用の粘着シートとして有用である。特に、光透過性が求められる光学ディスクの製造過程において、凹凸パターンを形成する粘着シートとして有用である。また本発明の放射線硬化型粘着シートは、プラスチック成型品などの表面保護シートとしても用いることができ、被着体表面には模様形成が可能である。

Claims (4)

1. 粘着性ポリマーおよび放射線硬化性成分を主成分として含有する粘着剤組成物からなる放射線硬化型粘着シートであって、粘着剤組成物の２３℃でのせん断貯蔵弾性率（Ｇ′）が１×１０⁶ Ｐａ以下であり、放射線硬化後の４０℃での引張貯蔵弾性率（Ｅ′）が２×１０⁷ Ｐａ以上であり、放射線硬化後の粘着シートを８０℃で１０分間加熱したときの光重合開始剤由来の発生ガス量が粘着剤組成物の単位重量（ｇ）当たり２０μｇ以下であることを特徴とする放射線硬化型粘着シート。
2. 光重合開始剤として下記式：
   

   

   （式中、Ｒ¹ は置換基を有するアリール基、Ｒ² はアリール基または置換基を有するアリール基、Ｒ³ はアリール基、置換基を有するアリール基または芳香族アシル基を示す）
   で表わされるアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を用いる請求項１記載の放射線硬化型粘着シート。
3. 放射線硬化後の放射線硬化型粘着シートの全光線透過率が８５％以上であり、ヘイズ値が１０以下であることを特徴とする請求項１または２記載の放射線硬化型粘着シート。
4. 模様形成に用いられる、請求項１〜３いずれかに記載の放射線硬化型粘着シート。