KR102398328B1 - 액정 시일제 및 그것을 이용한 액정 표시 셀, 그리고 액정 표시 셀의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

(과제) 본 발명은, 경화물의 유연성이 우수하기 때문에, 플렉시블 디스플레이나 만곡 형상의 디스플레이에 있어서도 충분한 접착 강도를 갖고, 또한 투습도도 낮고, 나아가서는, 저(低)액정 오염성이나 접착 강도 등의 일반적 특성에 있어서도 우수한 액정 적하 공법용 액정 시일제 및 장기 신뢰성이 우수한 액정 표시 셀을 제안하는 것이다. 이에 따라 플렉시블 디스플레이나 만곡 형상의 디스플레이의 충분한 성능을 확보할 수 있는 것이다.
(해결 수단) (A) 분자 내에 1개의 반응성 관능기와 2 이상의 환 구조를 겸비하는 단관능 화합물을 함유하는 액정 적하 공법용 액정 시일제이다.

Description

액정 시일제 및 그것을 이용한 액정 표시 셀, 그리고 액정 표시 셀의 제조 방법{LIQUID CRYSTAL SEALING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY CELL USING THE SAME, AND MANUFACTURING METHOD FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY CELL}
본 발명은, 액정 적하 공법에 사용되는 액정 시일제에 관한 것이고, 보다 상세하게는, 플렉시블 디스플레이나 만곡 형상의 디스플레이에도 적용할 수 있고, 나아가서는, 저(低)액정 오염성이나 접착 강도 등의 일반적 특성에 있어서도 우수한 액정 적하 공법용 액정 시일제에 관한 것이다.
최근의 액정 표시 셀의 대형화에 수반하여, 액정 표시 셀의 제조법으로서, 보다 양산성이 높은, 소위 액정 적하 공법이 제안되고 있었다(특허문헌 1, 특허문헌 2 참조). 구체적으로는, 한쪽의 기판에 형성된 액정 시일제의 보(weir)의 내측에 액정을 적하한 후, 다른 한쪽의 기판을 접합함으로써 액정이 봉지(封止)되는 액정 표시 셀의 제조 방법이다.
그러나, 액정 적하 공법은, 미경화 상태의 액정 시일제가 액정에 접촉하기 때문에, 그 때에 액정 시일제의 성분이 액정에 용해(용출)되어 액정의 저항값을 저하시켜, 시일 근방의 표시 불량을 발생시킨다는 문제점이 있다. 　
이 과제를 해결하기 위해, 현재는 액정 적하 공법용의 액정 시일제로서 광 열 병용형의 것이 이용되고, 실용화되어 있다(특허문헌 3, 4). 이 액정 시일제를 사용한 액정 적하 공법에서는, 기판에 끼워진 액정 시일제에 빛을 조사하여 1차 경화시킨 후, 가열하여 2차 경화시키는 것을 특징으로 한다. 이 방법에 의하면, 미경화의 액정 시일제를 빛에 의해 신속하게 경화할 수 있어, 액정 시일제 성분의 액정으로의 용해(용출)를 억제하는 것이 가능하다. 또한, 광 경화만으로는 광 경화시의 경화 수축 등에 의한 접착 강도 부족이라는 문제도 발생하지만, 광 열 병용형이면 가열에 의한 2차 경화에 의해 응력 완화 효과가 얻어져, 그와 같은 문제도 해소할 수 있다는 이점을 갖는다. 　
이 광 열 경화형의 액정 적하 공법용 액정 시일제가 실용화됨으로써, 액정 적하 공법은, 일반적으로 이용되는 공법이 되었다. 　
또한 최근에는, 액정 디스플레이의 분야에 있어서, 플렉시블 디스플레이나 만곡한 형상을 갖는 디스플레이의 개발이 진행되고 있다. 이와 같은 디스플레이에 사용되는 기판은, 종래의 유리와 같은 강직한 것을 대신하여, 플라스틱 필름과 같은 유연한 것이 사용되고 있다(특허문헌 5). 　
이와 같은 배경으로부터, 액정 적하 공법용 액정 시일제에 대해서도, 기판의 휨 등에 추종하는 바와 같은, 즉 경화 후에 있어서도 유연하다는 성질이 계속 요구되고 있다. 　
종래부터, 접착 강도 향상의 관점에서, 유연성을 갖는 액정 적하 공법용 액정 시일제의 개발은 행해져 왔다(특허문헌 6). 그러나, 특허문헌 6에 기재된 구성은, 비교적 고분자량의 유연성 화합물을 이용한 것이고, 가교 밀도가 작기 때문에, 투습도가 높아질 가능성이 있다. 따라서, 상기의 유연한 기판에 적응하기 위한 충분한 성능을 구비한 액정 적하 공법용 액정 시일제는 아직 실현되고 있지 않다.
일본공개특허공보 소63-179323호 일본공개특허공보 평10-239694호 일본특허공보 제3583326호 일본공개특허공보 2004-61925호 일본공개특허공보 2012-238005호 일본공개특허공보 2016-24240호
본 발명은, 플렉시블 디스플레이나 만곡 형상의 디스플레이에도 적용할 수 있고, 또한 투습도도 낮고, 나아가서는, 저액정 오염성이나 접착 강도 등의 일반적 특성에 있어서도 우수한 액정 적하 공법용 액정 시일제를 제안하는 것이다.
본 발명자들은, 특정의 성분인 분자 내에 1개의 반응성 관능기와 2 이상의 환 구조를 겸비하는 단관능 화합물을 함유하는 것이, 액정 적하 공법용 액정 시일제의 경화 후의 유연성을 향상하고, 플렉시블 디스플레이나 만곡 형상의 디스플레이에 있어서도 충분한 접착 강도를 실현하는 것을 발견하여, 본원 발명에 이른 것이다.
즉 본 발명은, 다음의 1)∼16)에 관한 것이다.
또한 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴」이라고 기재한 경우에는, 「아크릴」 및/또는 「메타크릴」을 의미하는 것으로 한다. 또한 「액정 적하 공법용 액정 시일제」는, 간단히 「액정 시일제」라고 기재하는 경우도 있다.
또한 윗첨자의 RTM은 등록상표를 의미한다.
1) (A) 분자 내에 1개의 반응성 관능기와 2 이상의 환 구조를 겸비하는 단관능 화합물을 함유하는 액정 적하 공법용 액정 시일제.
2) 상기 성분 (A)가 갖는 반응성 관능기가 (메타)아크릴로일기인 상기 1)에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.
3) 상기 성분 (A)가, 분자 내에 추가로 알킬렌옥사이드 골격을 갖는 화합물인 상기 1) 또는 2)에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.
4) 상기 성분 (A)가, 하기식 (1)로 나타나는 화합물인 상기 1)에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제. 　　
Figure 112017072325911-pat00001
(식 중, R은 C1-C4 알킬렌기를, A는 환상 치환기를, B는 수소 원자 또는 메틸기를, n은 1∼10의 정수를 나타낸다.)
5) 추가로, (B) 열 라디칼 중합 개시제를 함유하는 상기 1) 내지 4) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.
6) 추가로, (C) (메타)아크릴 화합물을 함유하는 상기 1) 내지 5) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.
7) 추가로, (D) 유기 필러를 함유하는 상기 1) 내지 6) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.
8) 상기 성분 (D)가, 우레탄 미립자, 아크릴 수지 미립자, 폴리스티렌 미립자, 스티렌올레핀 공중합체 미립자 및 실리콘 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 유기 필러인 상기 7)에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.
9) 추가로, (E) 무기 필러를 함유하는 상기 1) 내지 8) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.
10) 추가로, (F) 실란 커플링제를 함유하는 상기 1) 내지 9) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.
11) 추가로, (G) 에폭시 화합물을 함유하는 상기 1) 내지 10) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.
12) 추가로, (H) 열 경화제를 함유하는 상기 1) 내지 11) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.
13) 상기 성분 (H)가 유기산 하이드라지드 화합물인 상기 12)에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.
14) 추가로, (I) 광 라디칼 중합 개시제를 함유하는 상기 1) 내지 13) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.
15) 2매의 기판에 의해 구성되는 액정 표시 셀에 있어, 한쪽의 기판에 형성된 상기 1) 내지 14) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제의 보의 내측에 액정을 적하한 후, 다른 한쪽의 기판을 접합하고, 그 후 열에 의해 경화하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 셀의 제조 방법.
16) 상기 1) 내지 14) 중 어느 한 항에 기재된 액정 시일제를 경화하여 얻어지는 경화물로 시일된 액정 표시 셀.
본 발명은, 플렉시블 디스플레이나 만곡 형상의 디스플레이에도 적용할 수 있고, 나아가서는, 저액정 오염성이나 접착 강도 등의 일반적 특성에 있어서도 우수한 액정 적하 공법용 액정 시일제를 제안하는 것이다.
도 1은 접착 강도의 측정 방법에 대해서 나타낸 도면이다. 갭제를 첨가한 액정 시일제를 약 20㎜×30㎜의 배향막을 도포한 유리 기판 상에, 디스펜서를 이용하여 묘화한다. 이 때, 도 1과 같은 형태로 묘화를 행한다. 그 후, 대향 기판으로서 약 10㎜×25㎜의 배향막을 도포한 유리 기판을 접합하여, 3000mJ/㎠의 UV 조사에 의해 광 경화시키고, 120℃ 오븐에 1시간 투입하여 추가로 열 경화시켜, 이를 테스트 피스로 한다. 얻어진 테스트 피스를 본드 테스터(SS-30WD: 세이신쇼지 가부시키가이샤 제조)로 아래로부터 위로 벗겨내는 시험을 행한다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
[(A) 분자 내에 1개의 반응성 관능기와 2 이상의 환 구조를 겸비하는 단관능 화합물]
본 발명은, (A) 분자 내에 1개의 반응성 관능기와 2 이상의 환 구조를 겸비하는 단관능 화합물을 함유한다.
단관능 화합물은 경화 밀도를 내리는 효과를 가져, 본 발명의 과제 해결을 위해 필수이다. 그러나, 가교 밀도가 내려가면 투습도가 올라가 버린다는 반작용이 존재한다. 따라서, 이 과제를 환 구조에 의해 해결하고 있는 것이 본원 발명이다. 　
성분 (A)에 있어서의 반응성 관능기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 (메타)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기, 에폭시기, 옥세탄기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 이 중 바람직하게는 라디칼 중합성인 (메타)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기이고, 더욱 바람직하게는 (메타)아크릴로일기이다. 　
또한, 성분 (A)에 있어서의 환 구조란, 지방족이라도 방향족이라도 좋고, 또한 복소 원자를 갖는 것이라도 좋다. 환 구조란, 예를 들면, 사이클로펜탄환, 사이클로헥산환, 벤젠환, 피롤환, 티오펜환 등을 들 수 있다. 이 중 바람직하게는 방향족환 구조이고, 더욱 바람직하게는 벤젠환이다.
성분 (A)는 상기 환 구조를 분자 내에 2 이상 갖는다. 이 2개의 환 구조는 동일해도 상이해도 좋지만, 동일한 경우가 바람직하다. 또한, 나프탈렌환, 안트라센환과 같이 2 이상의 환이 축환하고 있는 경우에도 2 이상의 환 구조로서 생각한다. 　
성분 (A)는, 분자 내에 추가로 알킬렌옥사이드 구조(-O-R-O-)를 갖는 경우가 바람직하다. 이 알킬렌옥사이드로서는 예를 들면 에틸렌옥사이드, n-프로필렌옥사이드, i-프로필렌옥사이드, n-부틸렌옥사이드 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 에틸렌옥사이드이다.
성분 (A)로서 특히 바람직한 화합물은 상기식 (1)로 나타나는 화합물이다. 식 (1) 중, R은 C1-C4 알킬렌기를, A는 환상 치환기를, B는 수소 원자 또는 메틸기를, n은 1∼10의 정수를 나타낸다.
R에 있어서의 C1-C4 알킬렌기란, 상기 알킬렌옥사이드에서의 기술과 동일한 것을 의미하고, 가장 바람직하게는 C2인 에틸렌이다.
또한, A에 있어서의 환상 치환기는, 상기 환 구조의 기술과 동일하고, 바람직하게는 벤젠환이다.
n은 1∼10의 정수이고, 바람직하게는 1∼5, 더욱 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
성분 (A)의 함유량으로서는, 액정 시일제의 총량 중, 0.1∼50질량％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5∼30질량％이고, 1∼20질량％가 특히 바람직하다.
[(B) 열 라디칼 중합 개시제]
본 발명의 액정 시일제는, 성분 (B)로서, 열 라디칼 중합 개시제를 함유해도 좋다. 당해 열 라디칼 중합 개시제는, 가열에 의해 라디칼을 발생시켜, 연쇄 중합 반응을 개시시키는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 유기 과산화물, 아조 화합물, 벤조인 화합물, 벤조인에테르 화합물, 아세토페논 화합물, 벤조피나콜 등을 들 수 있고, 벤조피나콜이 적합하게 이용된다. 예를 들면, 유기 과산화물로서는, 카야멕RTM A, M, R, L, LH, SP-30C, 퍼카독스 CH-50L, BC-FF, 카독스 B-40ES, 퍼카독스 14, 트리고녹스RTM 22-70E, 23-C70, 121, 121-50E, 121-LS50E, 21-LS50E, 42, 42LS, 카야에스테르RTM P-70, TMPO-70, CND-C70, OO-50E, AN, 카야부틸RTM B, 퍼카독스 16, 카야카본RTM BIC-75, AIC-75(가야쿠아크조 가부시키가이샤 제조), 퍼멕RTM N, H, S, F, D, G, 퍼헥사RTM H, HC, TMH, C, V, 22, MC, 퍼큐어RTM AH, AL, HB, 퍼부틸RTM H, C, ND, L, 퍼쿠밀RTM H, D, 퍼로일RTM IB, IPP, 퍼옥타RTM ND(니치유 가부시키가이샤 제조) 등이 시판품으로서 입수 가능하다. 또한, 아조 화합물로서는, VA-044, V-070, VPE-0201, VSP-1001(와코준야쿠코교 가부시키가이샤 제조) 등이 시판품으로서 입수 가능하다. 또한, 본 명세서 중, 윗첨자의 RTM은 등록상표를 의미한다.
성분 (B)로서 바람직한 것은, 분자 내에 산소-산소 결합(-O-O-) 또는 질소-질소 결합(-N＝N-)을 갖지 않는 열 라디칼 중합 개시제이다. 분자 내에 산소-산소 결합(-O-O-)이나 질소-질소 결합(-N＝N-)을 갖는 열 라디칼 중합 개시제는, 라디칼 발생시에 다량의 산소나 질소를 발하기 때문에, 액정 시일제 중에 기포를 남긴 상태로 경화하여, 접착 강도 등의 특성을 저하시킬 우려가 있다. 벤조피나콜계의 열 라디칼 중합 개시제(벤조피나콜을 화학적으로 수식한 것을 포함함)가 특히 적합하다. 구체적으로는, 벤조피나콜, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-디페녹시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라(4-메틸페닐)에탄, 1,2-디페녹시-1,1,2,2-테트라(4-메톡시페닐)에탄, 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-비스(트리에틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-비스(t-부틸디메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-트리메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-트리에틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-t-부틸디메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄 등을 들 수 있고, 바람직하게는 1-하이드록시-2-트리메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-트리에틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-t-부틸디메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄이고, 더욱 바람직하게는 1-하이드록시-2-트리메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄이고, 특히 바람직하게는 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄이다.
상기 벤조피나콜은 도쿄카세이코교 가부시키가이샤, 와코준야쿠코교 가부시키가이샤 등으로부터 시판되고 있다. 또한, 벤조피나콜의 하이드록시기를 에테르화하는 것은, 주지의 방법에 의해 용이하게 합성 가능하다. 또한, 벤조피나콜의 하이드록시기를 실릴에테르화하는 것은, 대응하는 벤조피나콜과 각종 실릴화제를 피리딘 등의 염기성 촉매하에서 가열시키는 방법에 의해 합성하여 얻을 수 있다. 실릴화제로서는, 일반적으로 알려져있는 트리메틸실릴화제인 트리메틸클로로실란(TMCS), 헥사메틸디실라잔(HMDS), N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드(BSTFA)나 트리에틸실릴화제로서 트리에틸클로로실란(TECS), t-부틸디메틸실릴화제로서 t-부틸메틸실란(TBMS) 등을 들 수 있다. 이들 시약은 실리콘 유도체 메이커 등의 시장에서 용이하게 입수할 수 있다. 실릴화제의 반응량으로서는 대상 화합물의 하이드록시기 1몰에 대하여 1.0∼5.0배 몰이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1.5∼3.0배 몰이다. 1.0배 몰보다 적으면 반응 효율이 나빠, 반응 시간이 길어지기 때문에 열 분해를 촉진해 버린다. 5.0배 몰보다 많으면 회수시에 분리가 나빠지거나, 정제가 곤란하게 되거나 해 버린다.
성분 (B)는 입경을 미세하게 하고, 균일하게 분산하는 것이 바람직하다. 그의 평균 입경은, 지나치게 크면 협(狹)갭의 액정 표시 셀 제조시에 상하 유리 기판을 접합할 때의 갭 형성을 잘 할 수 없는 등의 불량 요인이 되기 때문에, 5㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3㎛ 이하이다. 또한, 제한 없이 미세하게 해도 지장이 없지만, 통상 하한은 0.1㎛ 정도이다. 입경은 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정기(건식)(가부시키가이샤 세이신기교 제조; LMS-30)에 의해 측정할 수 있다.
성분 (B)의 함유량으로서는, 액정 시일제의 총량 중, 0.0001∼10질량％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.0005∼5질량％이고, 0.001∼3질량％가 특히 바람직하다.
[(C) (메타)아크릴 화합물]
본원 발명의 액정 시일제는, 성분 (C)로서 (메타)아크릴 화합물을 함유해도 좋다.(여기에서 「(메타)아크릴」이란 「아크릴」 및/또는 「메타크릴」을 의미함. 이하 동일) 성분 (C)로서는, 예를 들면, (메타)아크릴에스테르 화합물, 에폭시(메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 성분 (C)의 (메타)아크릴 화합물에는, 성분 (A)의 화합물은 포함하지 않는다.
(메타)아크릴에스테르 화합물의 구체예로서는, N-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈이미드, 아크릴로일모르폴린, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 사이클로헥산-1,4-디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐폴리에톡시(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트, o-페닐페놀모노에톡시(메타)아크릴레이트, o-페닐페놀폴리에톡시(메타)아크릴레이트, p-쿠밀페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 폴리에톡시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 폴리프로폭시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 F 폴리에톡시디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리에톡시트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜과 하이드록시피발산의 에스테르디아크릴레이트나 네오펜틸글리콜과 하이드록시피발산의 에스테르의 ε-카프로락톤 부가물의 디아크릴레이트 등의 모노머류를 들 수 있다. 바람직하게는, N-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈이미드, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
에폭시(메타)아크릴레이트 화합물은, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응에 의해 공지의 방법으로 얻어진다. 원료가 되는 에폭시 수지로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2관능 이상의 에폭시 수지가 바람직하고, 예를 들면, 레조르신디글리시딜에테르, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 트리페놀메탄 골격을 갖는 페놀노볼락형 에폭시 수지, 그 외에, 카테콜, 레조르시놀 등의 2관능 페놀류의 디글리시딜에테르화물, 2관능 알코올류의 디글리시딜에테르화물 및, 그들의 할로겐화물, 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들 중 액정 오염성의 관점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지나 레조르신디글리시딜에테르가 바람직하다. 또한, 에폭시기와 (메타)아크릴로일기의 비율은 한정되는 것이 아니고, 공정 적합성 및 액정 오염성의 관점에서 적절히 선택된다.
성분 (C)로서는, 중량 평균 분자량 300∼20000의 것을 함유하는 경우가 바람직하고, 나아가서는 분자 내에 우레탄 결합을 갖는 것을 함유하는 경우가 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 분자 내에 우레탄 결합을 갖는 중량 평균 분자량 2000∼15000의 것을 함유하는 경우이다.
성분 (C)는 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합해도 좋다. 본 발명의 액정 시일제에 있어서, 성분 (C)를 사용하는 경우에는, 액정 시일제의 총량 중, 통상 10∼80질량％, 바람직하게는 20∼70질량％이다.
[(D) 유기 필러]
본원 발명의 액정 시일제는, 성분 (D)로서 유기 필러를 함유해도 좋다. 상기 유기 필러로서는, 예를 들면 우레탄 미립자, 아크릴 수지 미립자, 폴리스티렌 미립자, 스티렌올레핀 공중합체 미립자 및 실리콘 미립자를 들 수 있다. 또한 실리콘 미립자로서는 KMP-594, KMP-597, KMP-598(신에츠카가쿠코교 제조), 토레필RTM E-5500, 9701, EP-2001(토레다우코닝사 제조)이 바람직하고, 우레탄 미립자로서는 JB-800T, HB-800BK(네가미코교 가부시키가이샤), 폴리스티렌 미립자로서는 라발론RTM T320C, T331C, SJ4400, SJ5400, SJ6400, SJ4300C, SJ5300C, SJ6300C(미츠비시카가쿠 제조)가 바람직하고, 스티렌올레핀 공중합체 미립자로서는 셉톤RTM SEPS2004, SEPS2063이 바람직하다.
이들 유기 필러는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한 2종 이상을 이용하여 코어 쉘 구조로 해도 좋다. 이들 중, 바람직하게는, 아크릴 수지 미립자, 실리콘 미립자이다.
상기 아크릴 수지 미립자를 사용하는 경우, 2종류의 아크릴 고무로 이루어지는 코어 쉘 구조의 아크릴 고무인 경우가 바람직하고, 특히 바람직하게는 코어층이 n-부틸아크릴레이트이고, 쉘층이 메틸메타크릴레이트인 것이 바람직하다. 이것은 제피악RTM F-351로서 아이카코교 가부시키가이샤로부터 판매되고 있다.
또한, 상기 실리콘 미립자로서는, 오르가노폴리실록산 가교물 분체, 직쇄의 디메틸폴리실록산 가교물 분체 등을 들 수 있다. 또한, 복합 실리콘 고무로서는, 상기 실리콘 고무의 표면에 실리콘 수지(예를 들면, 폴리오르가노실세스퀴옥산 수지)를 피복한 것을 들 수 있다. 이들 미립자 중, 특히 바람직한 것은, 직쇄의 디메틸폴리실록산 가교 분말의 실리콘 고무 또는 실리콘 수지 피복 직쇄 디메틸폴리실록산 가교 분말의 복합 실리콘 고무 미립자이다. 이들은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 바람직하게는, 고무 분말의 형상은, 첨가 후의 점도의 증점이 적은 구 형상이 좋다. 본 발명의 액정 시일제에 있어서, 성분 (D)를 사용하는 경우에는, 액정 시일제의 총량 중, 통상 5∼50질량％, 바람직하게는 5∼40질량％이다.
[(E) 무기 필러]
본 발명의 액정 시일제는, 성분 (E)로서, 무기 필러를 함유해도 좋다. 본 발명에서 함유하는 무기 필러로서는, 실리카, 실리콘 카바이드, 질화 규소, 질화 붕소, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 바륨, 황산 칼슘, 마이카, 탈크, 클레이, 알루미나, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 리튬 알루미늄, 규산 지르코늄, 티탄산 바륨, 유리 섬유, 탄소 섬유, 이황화 몰리브덴, 아스베스토 등을 들 수 있고, 바람직하게는 용융 실리카, 결정 실리카, 질화 규소, 질화 붕소, 탄산 칼슘, 황산 바륨, 황산 칼슘, 마이카, 탈크, 클레이, 알루미나, 수산화 알루미늄, 규산 칼슘, 규산 알루미늄을 들 수 있지만, 보다 바람직하게는 실리카, 알루미나, 탈크이다. 이들 무기 필러는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
무기 필러의 평균 입자경은, 지나치게 크면 협갭의 액정 셀 제조시에 상하 유리 기판의 접합시의 갭 형성을 잘 할 수 없는 등의 불량 요인이 되기 때문에, 2000㎚ 이하가 적당하고, 바람직하게는 1000㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 300㎚ 이하이다. 또한 바람직한 하한은 10㎚ 정도이고, 더욱 바람직하게는 100㎚ 정도이다. 입자경은 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정기(건식)(가부시키가이샤 세이신키교 제조; LMS-30)에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 액정 시일제에 있어서, 무기 필러를 사용하는 경우에는, 액정 시일제의 총량 중, 통상 5∼50질량％, 바람직하게는 5∼40질량％이다. 무기 필러의 함유량이 5질량％보다 낮은 경우, 유리 기판에 대한 접착 강도가 저하되고, 또한 내습 신뢰성도 뒤떨어지기 때문에, 흡습 후의 접착 강도의 저하도 커지는 경우가 있다. 또한, 무기 필러의 함유량이 50질량％보다 많은 경우, 필러 함유량이 지나치게 많기 때문에, 깨지기 어려워 액정 셀의 갭 형성을 할 수 없게 되어 버리는 경우가 있다.
[(F) 실란 커플링제]
본 발명의 액정 시일제는, 성분 (F)로서 실란 커플링제를 첨가하여, 접착 강도나 내습성의 향상을 도모할 수 있다.
성분 (F)로서는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-(2-(비닐벤질아미노)에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란 염산염, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 KBM 시리즈, KBE 시리즈 등으로서 신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 등에 의해 판매되고 있기 때문에, 시장에서 용이하게 입수 가능하다. 본 발명의 액정 시일제에 있어서, 성분 (F)를 사용하는 경우에는, 액정 시일제 총량 중, 0.05∼3질량％가 적합하다.
[(G) 에폭시 화합물]
본원 발명의 액정 시일제는, 성분 (G)로서 에폭시 화합물을 함유해도 좋다. 에폭시 화합물로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2관능 이상의 에폭시 화합물이 바람직하고, 예를 들면, 레조르신디글리시딜에테르, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 트리페놀메탄 골격을 갖는 페놀노볼락형 에폭시 수지, 그 외에, 카테콜, 레조르시놀 등의 2관능 페놀류의 디글리시딜에테르화물, 2관능 알코올류의 디글리시딜에테르화물 및, 그들의 할로겐화물, 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들 중 액정 오염성의 관점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지나 레조르신디글리시딜에테르가 바람직하다.
또한 성분 (G)의 에폭시 화합물에는, 성분 (A)의 화합물은 포함하지 않는다.
성분 (G)는 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합해도 좋다. 본 발명의 액정 시일제에 있어서, 성분 (G)를 사용하는 경우에는, 액정 시일제 총량 중, 통상 5∼50질량％, 바람직하게는 5∼30질량％이다.
[(H) 열 경화제]
본 발명의 액정 시일제는, 성분 (H)로서 열 경화제를 함유한다. 성분 (H)는, 상기 성분 (B) 열 라디칼 중합 개시제와는 달리, 가열에 의해 라디칼을 발생하지 않는 열 경화제를 의미한다. 구체적으로는, 비공유 전자쌍이나 분자 내의 음이온에 의해, 구핵적(求核的)으로 반응하는 것으로서, 예를 들면 다가 아민류, 다가 페놀류, 유기산 하이드라지드 화합물 등을 들 수가 있다. 단 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중 유기산 하이드라지드 화합물이 특히 적합하게 이용된다. 예를 들면, 방향족 하이드라지드인 테레프탈산 디하이드라지드, 이소프탈산 디하이드라지드, 2,6-나프토에산 디하이드라지드, 2,6-피리딘디하이드라지드, 1,2,4-벤젠트리하이드라지드, 1,4,5,8-나프토에산 테트라하이드라지드, 피로멜리트산 테트라하이드라지드 등을 들 수 있다. 또한, 지방족 하이드라지드 화합물이면, 예를 들면, 포름하이드라지드, 아세트하이드라지드, 프로피온산 하이드라지드, 옥살산 디하이드라지드, 말론산 디하이드라지드, 숙신산 디하이드라지드, 글루타르산 디하이드라지드, 아디프산 디하이드라지드, 피메르산 디하이드라지드, 세바스산 디하이드라지드, 1,4-사이클로헥산디하이드라지드, 타르타르산 디하이드라지드, 말산 디하이드라지드, 이미노디아세트산 디하이드라지드, N,N'-헥사메틸렌비스세미카르바지드, 구연산 트리하이드라지드, 니트릴로아세트산 트리하이드라지드, 사이클로헥산트리카본산 트리하이드라지드, 1,3-비스(하이드라지노카보노에틸)-5-이소프로필히단토인 등의 히단토인 골격, 바람직하게는 발린히단토인 골격(히단토인환의 탄소 원자가 이소프로필기로 치환된 골격)을 갖는 디하이드라지드 화합물, 트리스(1-하이드라지노카보닐메틸)이소시아누레이트, 트리스(2-하이드라지노카보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스(1-하이드라지노카보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스(3-하이드라지노카보닐프로필)이소시아누레이트, 비스(2-하이드라지노카보닐에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 경화 반응성과 잠재성의 균형으로부터 바람직하게는, 이소프탈산 디하이드라지드, 말론산 디하이드라지드, 아디프산 디하이드라지드, 트리스(1-하이드라지노카보닐메틸)이소시아누레이트, 트리스(1-하이드라지노카보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-하이드라지노카보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스(3-하이드라지노카보닐프로필)이소시아누레이트이고, 특히 바람직하게는 트리스(2-하이드라지노카보닐에틸)이소시아누레이트이다.
성분 (H)는 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합해도 좋다. 본 발명의 액정 시일제에 있어서, 성분 (H)를 사용하는 경우에는, 액정 시일제 총량 중, 통상 0.1∼10질량％, 바람직하게는 1∼5질량％이다.
[(I) 광 라디칼 중합 개시제]
본원 발명의 액정 시일제는, 성분 (I)로서 광 라디칼 중합 개시제를 함유해도 좋다. 광 라디칼 중합 개시제로서는, 자외선이나 가시광의 조사에 의해, 라디칼이나 산을 발생하고, 연쇄 중합 반응을 개시시키는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 벤질디메틸케탈, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 디에틸티옥산톤, 벤조페논, 2-에틸안트라퀴논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-메틸-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노-1-프로판, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 캠퍼퀴논, 9-플루오렌온, 디페닐디술피드 등을 들 수 있다. 구체적으로는, IRGACURERTM 651, 184, 2959, 127, 907, 369, 379EG, 819, 784, 754, 500, OXE01, OXE02, DAROCURERTM 1173, LUCIRINRTM TPO(모두 BASF사 제조), 세이퀄RTM Z, BZ, BEE, BIP, BBI(모두 세이코카가쿠 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 액정 오염성의 관점에서, 분자 내에 (메타)아크릴기를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트와 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온의 반응 생성물이 적합하게 이용된다. 이 화합물은 국제공개공보 제2006/027982호에 기재된 방법으로 제조하여 얻을 수 있다.
본 발명의 액정 시일제에 있어서, 성분 (I)를 사용하는 경우에는, 액정 시일제 총량 중, 통상 0.001∼3질량％, 바람직하게는 0.002∼2질량％이다.
본 발명의 액정 시일제에는, 추가로 필요에 따라서, 유기산이나 이미다졸 등의 경화 촉진제, 라디칼 중합 방지제, 안료, 레벨링제, 소포제, 용제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.
[경화 촉진제]
상기 경화 촉진제로서는, 유기산이나 이미다졸 등을 들 수 있다.
유기산으로서는, 유기 카본산이나 유기 인산 등을 들 수 있지만, 유기 카본산인 경우가 바람직하다. 구체적으로는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 벤조페논테트라카본산, 푸란디카본산 등의 방향족 카본산, 숙신산, 아디프산, 도데칸 2산, 세바스산, 티오디프로피온산, 사이클로헥산디카본산, 트리스(2-카복시메틸)이소시아누레이트, 트리스(2-카복시에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-카복시프로필)이소시아누레이트, 비스(2-카복시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
또한, 이미다졸 화합물로서는, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-sec-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-운데실이미다졸(1'))에틸-sec-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-에틸-4-메틸이미다졸(1'))에틸-sec-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-sec-트리아진·이소시아눌산 부가물, 2-메틸이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-3,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-하이드록시메틸-5-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-3,5-디시아노에톡시메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 시일제에 있어서, 경화 촉진제를 사용하는 경우에는, 액정 시일제의 총량 중, 통상 0.1∼10질량％, 바람직하게는 1∼5질량％이다.
[라디칼 중합 방지제]
상기 라디칼 중합 방지제로서는, 광 라디칼 중합 개시제나 열 라디칼 중합 개시제 등으로부터 발생하는 라디칼과 반응하여 중합을 방지하는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 퀴논계, 피페리딘계, 힌더드페놀계, 니트로소계 등을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 나프토퀴논, 2-하이드록시나프토퀴논, 2-메틸나프토퀴논, 2-메톡시나프토퀴논, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-4-메톡시피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-4-페녹시피페리딘-1-옥실, 하이드로퀴논, 2-메틸하이드로퀴논, 2-메톡시하이드로퀴논, 파라벤조퀴논, 부틸화 하이드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸크레졸, 스테아릴 β-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸], 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐프로피오네이트)메탄], 1,3,5-트리스(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시벤질)-sec-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, 파라메톡시페놀, 4-메톡시-1-나프톨, 티오디페닐아민, N-니트로소페닐하이드록시아민의 알루미늄염, 상품명 아데카스타브 LA-81, 상품명 아데카스타브 LA-82(가부시키가이샤 아데카 제조) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중 나프토퀴논계, 하이드로퀴논계, 니트로소계 피페라진계의 라디칼 중합 방지제가 바람직하고, 나프토퀴논, 2-하이드록시나프토퀴논, 하이드로퀴논, 2,6-디-tert-부틸-P-크레졸, 폴리스 톱 7300P(하쿠토 가부시키가이샤 제조)가 더욱 바람직하고, 폴리스톱 7300P(하쿠토 가부시키가이샤 제조)가 가장 바람직하다.
라디칼 중합 방지제의 함유량으로서는 본 발명의 액정 시일제 총량 중, 0.0001∼1질량％가 바람직하고, 0.001∼0.5질량％가 더욱 바람직하고, 0.01∼0.2질량％가 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 시일제를 얻는 방법의 일 예로서는, 다음에 나타내는 방법이 있다. 우선, (A) 성분, 필요에 따라서 (C) 성분, (G) 성분, (I) 성분을 가열 용해한다. 이어서 실온까지 냉각 후, 필요에 따라서 (B) 성분, (D) 성분, (E) 성분, (F) 성분, (H) 성분, 소포제 및, 레벨링제, 용제 등을 첨가하고, 공지의 혼합 장치, 예를 들면 3축 롤, 샌드 밀, 볼 밀 등에 의해 균일하게 혼합하고, 금속 메시로 여과함으로써 본 발명의 액정 시일제를 제조할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 셀은, 기판에 소정의 전극을 형성한 한 쌍의 기판을 소정의 간격으로 대향 배치하여, 주위를 본 발명의 액정 시일제로 시일하고, 그의 간극에 액정이 봉입된 것이다. 봉입되는 액정의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 여기에서, 기판이란 유리, 석영, 플라스틱, 실리콘 등으로 이루어지는 적어도 한쪽에 광 투과성이 있는 조합의 기판으로 구성된다. 그의 제법으로서는, 본 발명의 액정 시일제에, 유리 파이버 등의 스페이서(간극 제어재)를 첨가 후, 당해 한 쌍의 기판의 한쪽에 디스펜서, 또는 스크린 인쇄 장치 등을 이용하여 당해 액정 시일제를 도포한 후, 필요에 따라서, 80∼120℃에서 가(假)경화를 행한다. 그 후, 당해 액정 시일제의 보의 내측에 액정을 적하하고, 진공 중에서 다른 한쪽의 유리 기판을 서로 겹쳐, 갭 형성을 행한다. 갭 형성 후, 90∼130℃에서 1시간∼2시간 경화함으로써 본 발명의 액정 표시 셀을 얻을 수 있다. 또한 광 열 병용형으로서 사용하는 경우는, 자외선 조사기에 의해 액정 시일제부에 자외선을 조사시켜 광 경화시킨다. 자외선 조사량은, 바람직하게는 500∼6000mJ/㎠, 보다 바람직하게는 1000∼4000mJ/㎠의 조사량이 바람직하다. 그 후 필요에 따라서, 90∼130℃에서 1∼2시간 경화함으로써 본 발명의 액정 표시 셀을 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 액정 표시 셀은, 액정 오염에 의한 표시 불량이 없고, 접착성, 내습 신뢰성이 우수한 것이다. 스페이서로서는, 예를 들면 유리 파이버, 실리카 비즈, 폴리머 비즈 등을 들 수 있다. 그의 직경은, 목적에 따라서 상이하지만, 통상 2∼8㎛, 바람직하게는 4∼7㎛이다. 그의 사용량은, 본 발명의 액정 시일제 100질량부에 대하여 통상 0.1∼4질량부, 바람직하게는 0.5∼2질량부, 더욱, 바람직하게는 0.9∼1.5질량부 정도이다.
본 발명의 액정 시일제는, 열 경화성이 매우 양호하여, 액정 적하 공법에 있어서의 가열 공정에 있어서 신속하게 경화하고, 그의 경화물은 접착성이 우수하고, 또한 액정 오염성이 양호하기 때문에, 본 발명의 액정 시일제를 이용함으로써, 신뢰성이 우수한 액정 표시 셀을 작성하는 것이 가능하다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별한 기재가 없는 한, 본문 중 「부」 및 「％」라고 되어 있는 것은 질량 기준이다.
[합성예 1]
[레조르신디글리시딜에테르의 전체 아크릴화물의 합성]
레조르신디글리시딜에테르 181.2g(EX-201: 나가세켐텍스 가부시키가이샤 제조)을 톨루엔 266.8g에 용해하고, 이것에 중합 금지제로서 디부틸하이드록시톨루엔 0.8g을 더하여, 60℃까지 승온했다. 그 후, 에폭시기의 100％당량의 아크릴산 117.5g을 더하여 추가로 80℃까지 승온하고, 이것에 반응 촉매인 트리메틸암모늄클로라이드 0.6g을 첨가하여, 98℃에서 약 30시간 교반하고, 반응액을 얻었다. 이 반응액을 물 세정하고, 톨루엔을 증류 제거함으로써, 목적으로 하는 레조르신디글리시딜에테르의 에폭시아크릴레이트 293g을 얻었다. 얻어진 에폭시아크릴레이트의 반응성기 당량은 이론값으로 183이다. 　
[합성예 2]
[1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄의 합성]
시판 벤조피나콜(도쿄카세이코교 가부시키가이샤 제조) 100부(0.28몰)를 디메틸포름알데히드 350부에 용해시켰다. 이것에 염기 촉매로서 피리딘 32부(0.4몰), 실릴화제로서 BSTFA(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제조) 150부(0.58몰)를 더하여 70℃까지 승온하고, 2시간 교반했다. 얻어진 반응액을 냉각하고, 교반하면서, 물 200부를 넣어, 생성물을 침전시킴과 함께 미반응 실릴화제를 실활(失活)시켰다. 침전한 생성물을 여별(濾別) 분리한 후 충분히 물 세정했다. 이어서 얻어진 생성물을 아세톤에 용해하고, 물을 더하여 재결정시키고, 정제했다. 목적의 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄을 105.6부(수율 88.3％) 얻었다.
HPLC(고속 액체 크로마토그래피)로 분석한 결과, 순도는 99.0％(면적 백분율)였다. 　
[합성예 3]
[비스페놀 A형 에폭시 수지의 에폭시아크릴레이트의 합성]
비스페놀 A형 에폭시 수지 282.5g(제품명: YD-8125, 신닛테츠카가쿠 가부시키가이샤 제조)을 톨루엔 266.8g에 용해하고, 이것에 중합 금지제로서 디부틸하이드록시톨루엔 0.8g을 더하여, 60℃까지 승온했다. 그 후, 에폭시기의 100％당량의 아크릴산 117.5g을 더하여 추가로 80℃까지 승온하고, 이것에 반응 촉매인 트리메틸암모늄클로라이드 0.6g을 첨가하여, 98℃에서 약 30시간 교반하고, 반응액을 얻었다. 이 반응액을 물 세정하고, 톨루엔을 증류 제거함으로써, 목적으로 하는 비스페놀 A형의 에폭시아크릴레이트 395g을 얻었다.
[실시예 1∼8, 비교예 1∼5의 조제]
하기표 1 및 표 2에 나타내는 비율로 (메타)아크릴 화합물(성분 (C))에 성분 (A), 에폭시 화합물(성분 (G)), 광 라디칼 중합 개시제(성분 (I))를 더하여, 90℃에서 가열 용해했다. 실온까지 냉각하고, 열 라디칼 중합 개시제(성분 (B)), 유기 필러(성분 (D)), 무기 필러 (성분 (E)), 열 경화제(성분 (H)), 실란 커플링제(성분 (F)) 등을 더하고, 교반한 후, 3축 롤 밀로 분산시키고, 금속 메시(635메시)로 여과하여, 액정 적하 공법용 시일제(실시예 1∼8, 비교예 1∼5)를 조제했다. 　
[실시예 1∼4, 비교예 1∼3의 평가]
실시예 1∼4, 비교예 1∼3에 대해서, 이하 평가를 행하고, 결과를 표 1에 정리한다.
[투습도]
실시예, 비교예에서 제조된 액정 시일제를 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 끼워 두께 100㎛의 박막으로 한 것에 메탈 할라이드 램프(우시오덴키 가부시키가이샤 제조)로 3000mJ/cm2(100㎽/cm2로 30초)의 자외선을 조사한 후 120℃의 오븐에 60분간 투입하여 경화시켰다. 경화 후 PET 필름을 벗겨 시일제 경화막을 얻은 후, 90㎜×90㎜의 정방(正方) 형상으로 컷하여 샘플편으로 했다. 이 샘플편을 JIS-K7129 A법에 준거한 Systech Illinois사 제조의 투습도 측정 장치 Lyssy L80-5000으로 60℃의 온도 조건으로 투습도의 측정을 행했다.
[접착 강도]
실시예, 비교예에서 제조된 액정 시일제 1g에 스페이서로서 5㎛의 유리 파이버 0.01g을 첨가하여 혼합 교반을 행하고, 이 액정 시일제를 약 20㎜×30㎜의 유리 기판 상에, 디스펜서를 이용하여 묘화했다. 이때, 선 폭이 0.8㎜가 되도록 도포량을 설정하고, 또한 도 1과 같은 형태로 묘화를 행했다. 그 후, 대향 기판으로서 약 10㎜×25㎜의 유리 기판을 접합하고, 3000mJ/cm2의 UV 조사에 의해 광 경화시키고, 120℃ 오븐에 1시간 투입하여 추가로 열 경화시켜, 테스트 피스를 작성했다. 얻어진 테스트 피스를 본드 테스터(SS-30WD: 세이신쇼지 가부시키가이샤 제조)로 아래로부터 위로 벗겨내는 시험을 행하여, 필 접착 강도를 측정했다.
[액정 오염성]
실시예, 비교예에서 제조된 각 액정 시일제에 대해서, 10ml 바이얼병의 바닥에 시일제 100㎎ 정도를 펴 바르고, 이어서, 그 위로부터, 액정(MLC-7026-100: 머크 가부시키가이샤 제조)을, 도포한 각 시일제의 10배량 더했다. 얻어진 바이얼병을 가열하여, 120℃에서 1시간 보존유지(保持)한 후, 실온으로 되기까지, 30분 냉각했다. 각각의 액정의 상등액을 디켄테이션으로 분리하고, 디지털 초고저항계(R8340: 가부시키가이샤 아드반테스트 제조)로 전기 저항값을 측정하고, 시일제 없는 액정의 값에 대한 비(比)저항값을 표 1에 나타냈다. 　
Figure 112017072325911-pat00002
[실시예 5∼8, 비교예 4∼5의 평가]
실시예 5∼8, 비교예 4∼5에 대해서, 이하 평가를 행하고, 결과를 표 2에 정리한다.
[투습도]
실시예, 비교예에서 제조된 액정 시일제를 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 끼워 두께 100㎛의 박막으로 한 것에 메탈 할라이드 램프(우시오덴키 가부시키가이샤 제조)로 3000mJ/cm2(100㎽/cm2로 30초)의 자외선을 조사한 후 120℃의 오븐에 40분간 투입하여 경화시켰다. 경화 후 PET 필름을 벗겨 시일제 경화막을 얻은 후, 90㎜×90㎜의 정방 형상으로 컷하여 샘플편으로 했다. 이 샘플편을 JIS-K7129 A법에 준거한 Systech Illinois사 제조의 투습도 측정 장치 Lyssy L80-5000으로 60℃의 온도 조건으로 투습도의 측정을 행했다.
[접착 강도]
실시예, 비교예에서 제조된 액정 시일제 1g에 스페이서로서 5㎛의 유리 파이버 0.01g을 첨가하여 혼합 교반을 행하고, 이 액정 시일제를 약 20㎜×30㎜의 유리 기판 상에, 디스펜서를 이용하여 묘화했다. 이때, 선 폭이 0.5㎜가 되도록 도포량을 설정하고, 또한 도 1과 같은 형태로 묘화를 행했다. 그 후, 대향 기판으로서 약 10㎜×25㎜의 유리 기판을 접합하고, 3000mJ/cm2의 UV 조사에 의해 광 경화시키고, 120℃ 오븐에 40분간 투입하여 추가로 열 경화시켜, 테스트 피스를 작성했다. 얻어진 테스트 피스를 본드 테스터(SS-30WD: 세이신쇼지 가부시키가이샤 제조)로 아래로부터 위로 벗겨내는 시험을 행하여, 필 접착 강도를 측정했다.
[탄성률]
실시예 및 비교예에서 제조한 액정 시일제에 대해서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 끼워 두께 100㎛의 박막으로 한 것에, 메탈 할라이드 램프(우시오덴키 가부시키가이샤 제조)로 3000mJ/cm2(100㎽/cm2로 30초)의 자외선을 조사하여 경화시키고, 그 후, 120℃의 오븐에 40분간 투입하여 경화시키고, PET 필름을 벗겨 시일제 경화막을 얻은 후, 덤벨 형상 시험편(전체 길이 75㎜, 전체 폭 10㎜, 좁은 평행 부분의 길이 50㎜, 폭 5㎜, 두께 0.1㎜)으로 컷하여 샘플편으로 했다. 얻어진 시험편에 대해서, 텐실론 만능 시험기(가부시키가이샤 에이·앤드·디 제조, RTG-1210)를 이용하여, 실온(22℃)하, 시험 속도 3㎜/분으로 인장 시험을 행하고, 비례 한도 내의 인장 응력과 변형의 결과로부터 탄성률을 산출했다.
[파단점 신도(伸度)]
실시예 및 비교예에서 제조한 액정 시일제에 대해서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 끼워 두께 100㎛의 박막으로 한 것에, 메탈 할라이드 램프(우시오덴키 가부시키가이샤 제조)로 3000mJ/cm2(100㎽/cm2로 30초)의 자외선을 조사하여 경화시키고, 그 후, 120℃의 오븐에 40분간 투입하여 경화시키고, PET 필름을 벗겨 시일제 경화막을 얻은 후, 덤벨 형상 시험편(전체 길이 75㎜, 전체 폭 10㎜, 좁은 평행 부분의 길이 50㎜, 폭 5㎜, 두께 0.1㎜)으로 컷하여 샘플편으로 했다. 얻어진 시험편에 대해서, 텐실론 만능 시험기(가부시키가이샤 에이·앤드·디 제조, RTG-1210)를 이용하여, 실온(22℃)하, 시험 속도 3㎜/분으로 인장 시험을 행하고, 평행 부분의 거리의 증가량으로부터 연신율을 산출했다.
[절곡 시험]
탄성률 측정 방법과 동일한 방법에 의해 시일제 경화막을 제작하고, 길이 50㎜, 폭 5㎜, 두께 0.1㎜의 장방 형상으로 컷하여, 샘플편으로 했다. 얻어진 샘플편을 절반분의 길이 25㎜가 되도록 절곡하여, 10초간 고정했다. 시험편이 균열되어 있지 않은 것을 ○, 시험편이 균열된 것을 ×로 하여 평가했다. 　
Figure 112017072325911-pat00003
표 1, 2의 결과로부터, 분자 내에 1개의 반응성 관능기와 2 이상의 환 구조를 겸비하는 단관능 화합물을 함유하는 본원 발명의 액정 시일제는, 투습도, 접착 강도, 저액정 오염성, 파단점 신도가 우수하고, 경화물을 절곡해도 균열되지 않는다는 특성을 갖는 것이 확인되었다.
본원 발명의 액정 시일제는, 유연성을 가지면서 저투습이고, 플렉시블 디스플레이나 만곡 형상의 디스플레이에 적용해도, 충분한 성능을 확보할 수 있는 것이다.

Claims (9)

  1. (A) 분자 내에 1개의 반응성 관능기와 2 이상의 환 구조를 겸비하는 단관능 화합물을 함유하고,
    상기 성분 (A)가, 하기식 (1)로 나타나는 화합물인 액정 적하 공법용 액정 시일제:
    Figure 112022004489643-pat00006

    (식 중, R은 C1-C4 알킬렌기를, A는 환상 치환기를, B는 수소 원자 또는 메틸기를, n은 1∼10의 정수를 나타냄).
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    추가로, (B) 열 라디칼 중합 개시제, (C) (메타)아크릴 화합물, (D) 유기 필러, (E) 무기 필러, (F) 실란 커플링제, (G) 에폭시 화합물, (H) 열 경화제 및 (I) 광 라디칼 중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 액정 적하 공법용 액정 시일제.
  6. 제5항에 있어서,
    적어도 상기 성분 (D)를 함유하고,
    상기 성분 (D)가, 우레탄 미립자, 아크릴 수지 미립자, 폴리스티렌 미립자, 스티렌올레핀 공중합체 미립자 및 실리콘 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 유기 필러인 액정 적하 공법용 액정 시일제.
  7. 제5항에 있어서,
    적어도 상기 성분 (H)를 함유하고,
    상기 성분 (H)가 유기산 하이드라지드 화합물인 액정 적하 공법용 액정 시일제.
  8. 2매의 기판에 의해 구성되는 액정 표시 셀에 있어, 한쪽의 기판에 형성된 제1항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제의 보(weir)의 내측에 액정을 적하한 후, 다른 한쪽의 기판을 접합하고, 그 후 열에 의해 경화하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 셀의 제조 방법.
  9. 제1항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제를 경화하여 얻어지는 경화물로 시일된 액정 표시 셀.
KR1020170095082A 2016-08-04 2017-07-27 액정 시일제 및 그것을 이용한 액정 표시 셀, 그리고 액정 표시 셀의 제조 방법 KR102398328B1 (ko)

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