KR101109906B1 - 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물 및 이를 사용한 액정 표시 패널의 제조 방법 - Google Patents

액정 밀봉용 경화성 수지 조성물 및 이를 사용한 액정 표시 패널의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 액정 밀봉제가 될 수 있는 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물은, 아크릴 수지, 및/또는 한 분자 내에 에폭시기 및 (메트)아크릴기를 각각 한개 이상 갖는 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지, 열 라디칼 중합 개시제, 및 충전재를 포함하고, E형 점도계로 측정된 25℃, 1.0rpm에서의 점도가 50 내지 500Pa?s이며, 80℃, 1.0rpm에서의 점도가 500Pa?s를 초과하는 것을 특징으로 한다. 이러한 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물은, 경화 속도가 빠르기 때문에, 액정의 누출 및 액정의 오염이 억제될 수 있다. 따라서, 상기 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물로부터 구성된 액정 밀봉제를 사용하면, 높은 생산성을 유지하면서 고품질의 액정 표시 패널을 제조할 수 있다.

Description

액정 밀봉용 경화성 수지 조성물 및 이를 사용한 액정 표시 패널의 제조 방법{CURABLE RESIN COMPOSITION FOR SEALING LIQUID CRYSTAL, AND METHOD FOR PRODUCTION OF LIQUID CRYSTAL DISPLAY PANEL USING THE SAME}
본 발명은 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물 및 이를 사용한 액정 표시 패널의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화를 비롯하여 각종 전자 기기의 표시 패널로서, 박형ㆍ경량ㆍ고정밀 등의 특징으로 인해 액정 표시 패널이 널리 사용되고 있다. 액정 표시 패널은, 2장의 기판에 끼워진 액정의 외주가 액정 밀봉제로 밀봉된 구조를 갖고 있고, 액정에 전압을 인가하여 액정의 배향을 제어하고, 투과하는 빛의 변조를 조절함으로써 화상을 표시하는 장치를 말한다.
액정 표시 패널은, 예컨대 이하에 나타낸 바와 같은 액정 주입 공법으로 제조할 수 있다. 액정 주입 공법에서는, 우선, 2장의 기판 중 어느 한쪽에, 액정 밀봉제를 도포하여 테두리를 형성시키고 나서, 이 테두리상의 액정 밀봉제를 예비 경화(precure)처리하여 건조시킨다. 여기서, 테두리의 일부에는 액정 주입구가 되는 노치부를 설치하여 둔다. 다음으로, 2장의 기판을 대향시켜 중합시킨 후, 이를 가열압체(加熱壓締)하여 기판끼리를 접착시킨다. 이에 의해, 2장의 기판 사이에는 액정을 봉입하기 위한 셀이 형성된다. 그리고, 진공 중에서 비어있는 셀 내에 액정 주입구로부터 액정을 주입한 후, 액정 밀봉제 등으로 액정 주입구를 밀봉시켜 액정 표시 패널을 제조한다.
액정 주입 공법용의 액정 밀봉제로서는, 예컨대 에폭시 수지를 주성분으로 하는 열 경화성의 액정 밀봉제(이하, 간단히 열 경화성 밀봉제라고 칭한다)가 제안되어 있다(예컨대 특허문헌 1 참조).
그런데, 최근, 전자 기기의 소형ㆍ박형ㆍ고화질화 등에 수반하여 액정 표시 패널의 수요가 현저히 증가하고 있다. 그 때문에, 액정 표시 패널의 제조 분야에서는 제품의 고품질화나 제조 시간의 단축 등을 포함한 생산성의 향상이 강하게 요구되고 있다. 그러나, 상기 액정 주입 공법에서는, 액정의 주입 시간이 길고, 열 경화성 밀봉제를 경화시키기 위해 120 내지 150℃의 온도에서 수 시간의 가열 처리가 필요하다는 등의 이유로 인한 생산성의 저하가 문제시 되고 있다.
이에 대하여, 최근에는, 생산성의 향상을 실현할 수 있는 액정 표시 패널의 제조 방법으로서 액정 적하 공법이 주목되고 있다. 액정 적하 공법은, 보통, 이하의 공정으로 구성된다. 우선, 액정 표시 패널을 구성하는 2장의 기판 중 어느 한쪽에 디스펜서나 스크린 인쇄 등으로 액정 밀봉제를 도포하고, 액정을 충전할 테두리를 형성시킨다. 다음으로, 이 테두리 내에 적량의 액정을 적하한 후, 고 진공 중에서 미경화 상태의 액정 밀봉제를 통해서 2장의 기판을 중합시킨다. 그리고, 중합시킨 2장의 기판을 대기압으로 되돌리는 등으로 기판끼리를 접합시키고 나서, 액정 밀봉제를 경화시켜 2장의 기판의 사이에 액정이 봉입된 액정 표시 패널을 제조한다. 한편, 본 발명에서는, 액정 밀봉제에 의하여 만들어지는 테두리를 밀봉부 또는 밀봉 패턴이라고 칭한다.
또한, 액정 적하 공법에서는, 액정 밀봉제의 경화 시간의 단축 등을 목적으로 광 및 열 경화성 액정 밀봉제를 사용하여, 자외선 등을 액정 밀봉제에 조사하여 액정 밀봉제를 가경화시키고 나서, 가열에 의한 후 경화를 실시하는 방법이 채용되고 있다(예컨대 특허문헌 2, 3참조). 상기 액정 적하 공법에 의하면, 종래의 액정 주입 공법과 비교하여, 단시간에 액정을 기판 사이에 봉입할 수 있고, 또한 액정 밀봉제의 경화 시간이 단축되기 때문에 생산성이 향상되므로, 최근에는, 액정 표시 패널의 제조 방법으로서 주류가 되고 있다.
그런데, 휴대 전화 등에 탑재되는 소형 패널의 배선의 복잡화가 해마다 높아짐에 따라, 밀봉 패턴과 배선 등이 겹쳐, 밀봉 패턴에 빛이 직접 닿지 않는 차광 부분이 생기기 쉬워지고 있다. 그러나 차광 부분에서는 액정 밀봉제의 경화가 불충분하게 되기 때문에, 가열에 의한 후 경화시에 액정이 밀봉 패턴에 침입하여 밀봉 패턴이 변형되거나, 액정이 밀봉 패턴을 찢어 누설되는 등의 액정의 누출이 다발하고 있다. 액정이 누출되면 액정 표시 패널의 표시 특성이 현저히 저하되기 때문에 큰 문제가 된다.
또한, 미경화 상태의 액정 밀봉제에 액정이 접촉하면, 미경화의 액정 밀봉제가 액정에 용출되고, 액정이 오염되기 쉬워지는데, 액정의 오염 역시 액정 표시 패 널의 표시 특성을 현저히 저하시킨다. 따라서, 액정의 누출이나 액정의 오염이 억제될 수 있는 액정 밀봉제의 제안이 요구되고 있다.
지금까지의, 액정의 누출을 개선할 수 있는 액정 밀봉제로서, 예컨대 E형 점도계에 의한 25℃, 1.0rpm의 측정 조건하에서의 점도가 200 내지 400 Pa?s이고, 80℃, 1.0rpm의 측정 조건하에서의 점도가 20 내지　5OOPa?s인 액정 표시 소자용 경화성 수지 조성물이 제안되어 있다(예컨대 특허문헌 4, 5 참조). 또한, 차광 부분에서도 충분히 경화될 수 있는 액정 밀봉제로서, 예컨대 광 경화성 수지, 광 라디칼 중합 개시제 및 다이설파이드 결합을 갖는 라디칼 연쇄이동제를 포함하는 액정 밀봉제가 제안되어 있다(예컨대 특허문헌 6 참조).
또한, 특허문헌 7에는, 액정의 오염을 낮게 억제하는 액정 밀봉제로서, 한 분자 내의 수소결합성 작용기 양이 3.5×10-3 이상인 액정 밀봉용 열 경화성 수지가 제안되어 있다. 상기 문헌에 있어서 한 분자 내의 수소결합성 작용기 양은 수소결합성 작용기 수/분자량으로 정의되고, 이 값이 3.5×10-3 이상인 수지는, 액정에의 친화성이 낮기 때문에, 액정 밀봉제로 했을 때 액정 오염성을 저감시킬 수 있다.
특허문헌 1: 국제 공개공보 제2004/039885호
특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2001-133794호
특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제2002-214626호
특허문헌 4: 일본 공개특허공보 제2005-308811호
특허문헌 5: 일본 공개특허공보 제2006-023580호
특허문헌 6: 일본 공개특허공보 제2006-030481호
특허문헌 7: 일본 공개특허공보 제2005-308813호
(발명의 개시)
(발명이 해결하고자 하는 과제)
그러나, 최근, 정보량의 증가에 따라, 액정 표시 패널의 고정밀화가 한층 더 진행되고 있어, 액정 표시 패널 상의 차광 부분의 비율이 증가하고 있다. 상술한 각 문헌에 개시되어 있는 바와 같은 종래의 기술에서는, 가열 경화시의 밀봉부의 변형이나, 밀봉부로의 액정의 누출을 충분히 억제하기에 이르지 못하고 있다. 또한, 특허문헌 6과 같은 광 라디칼에 의한 고활성 에너지를 이용한 액정 밀봉제로서는, 현재의 고정밀화에 있어서 미경화 부분을 남기지 않고 액정 밀봉제를 경화시키는 것이 어렵다.
차광 부분에서의 액정 밀봉제의 미경화를 저감시키는 유용한 방법으로서는, 1) 빛의 조사 상태를 고려하면서 밀봉 패턴을 설계하는 것, 2) 액정 적하 공법으로 액정 밀봉제를 경화시킬 때의 자외선 조사를 가열로 변경하는 것 등의 방법을 생각할 수 있다. 그러나 1)의 방법은 패널 설계에 제약이 발생하기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 종래부터, 광 경화성의 액정 밀봉제에서는, 자외선 조사용의 설비 비용이나 에너지 비용이 들기 때문에, 제조 비용 측면이 문제시되고 있다. 한편, 2)의 방법은, 일반적으로, 열경화 반응은 광경화 반응보다 느리고, 또한 가열시에 수지의 점도가 저하되기 쉽다. 그 때문에, 종래부터 열 경화성 수지를 사용한 액 정 밀봉제에서는, 액정 누출의 문제를 해결하기 어렵다는 문제를 안고 있다.
이에 따라, 본 발명자들은 내누출성이 우수한 액정 밀봉제의 예비 검토를 실시하였다. 그 결과, 1) 열경화시의 액정 밀봉제의 점도, 2) 라디칼 연쇄이동제나 액정 밀봉제에 포함되는 경화성 수지 등에 따른 액정 밀봉제의 조성이 경화성이나 내누출성에 영향을 준다는 것을 발견했다.
또한, 본 발명자 등은 상기 예비 검토 중에서, 특허문헌 7에 개시되어 있는 액정 밀봉제의 내누출성을 검토한 바, 내누출성이 충분하지 않다는 것을 밝혀냈다. 본 검토에서는 또한, 동 문헌의 비교예에 기재되어 있는 수소결합성 작용기 양이 2.1×10-3이고, 에폭시기 양이 2.9×10-3인 수지를 포함하는 액정 밀봉제에 대해서도 내누출성을 검토했지만, 상기 밀봉제의 내누출성도 충분하지 않다는 것이 밝혀졌다.
그래서, 본 발명은 상기 과제에 비추어, 액정의 누출 및 액정의 오염이 억제될 수 있는 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물 및 상기 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물을 사용하여, 높은 생산성을 유지하면서 고품질의 액정 표시 패널을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명자들은, 예의 검토 결과, 수지 조성물의 조성, 또한 열경화시의 수지 조성물의 점도에 주목하여 본 발명을 완성시켰다. 즉, 상기 과제는 본 발명의 액 정 밀봉용 경화성 수지 조성물에 의해 해결된다.
[1] 아크릴 수지, 및/또는 한 분자 내에 에폭시기 및 (메트)아크릴기를 각각 한개 이상 갖는 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지, 열 라디칼 중합 개시제, 및 충전재를 포함하고, E형 점도계로 측정된 25℃, 1.0rpm에서의 점도가 50 내지 500Pa?s이며, 80℃, 1.0rpm에서의 점도가 500Pa?s를 초과하는 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물.
[2] 상기 충전재의 평균 일차 입자 직경이 1.5㎛ 이하, 비표면적이 1 내지 5 OOm2/g, 함유량이 상기 아크릴 수지와 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지의 합계 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부이며, [E형 점도계로 측정된 25℃, O.5rpm에서의 점도]/[E형 점도계로 측정된 25℃, 5.0rpm에서의 점도]로 정의되는 틱소트로피(thixotropy) 지수가 1.1 내지 5.0인 [1]에 기재된 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물.
[3] 상기 열 라디칼 중합 개시제의, 일정 온도에서 10시간 열분해 반응했을 때에 열 라디칼 중합 개시제 농도가 반이 되는 온도로 정의되는, 10시간 반감기 온도가 40 내지 80℃인 [1] 또는 [2]에 기재된 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물.
[4] 한 분자 내에 라디칼 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 라디칼 경화성 수지, 열 라디칼 중합 개시제, 라디칼 연쇄이동제 및 충전재를 포함하는 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물.
[5] 상기 라디칼 연쇄이동제는 싸이올류인 [4]에 기재된 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물.
[6] 상기 라디칼 연쇄이동제인 싸이올류는 수평균분자량이 400 내지 2,000인 2급 싸이올류인 [4] 또는 [5]에 기재된 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물.
[7] 상기 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물은, E형 점도계로 측정된 25℃, 1.0rpm에서의 점도가 50 내지 500Pa?s이며, 80℃, 10rpm에서의 점도가 500Pa?s를 초과하는 [4] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물.
[8] 라디칼 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결과, 수소결합성 작용기 및 에폭시기를 포함하는 수지 조성물, 열 라디칼 중합 개시제, 및 충전재를 포함하는 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 수지 조성물은 (1A) 한 분자 내에 수소결합성 작용기 및 라디칼 중합 가능한 두개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 상기 수소결합성 작용기 양이 1.5×10-3 내지 6.O×10-3mol/g 인 라디칼 반응성 수지, (1B) 한 분자 내에 수소결합성 작용기, 에폭시기 및 라디칼 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 상기 수소결합성 작용기 양이 1.O×10-4 내지 5.O×10-3mol/g 인 라디칼 반응성 수지, 및 (1C) 한 분자 내에 에폭시기를 갖지만 라디칼 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 에폭시 수지에 있어서, 환구법에 의한 연화점이 40℃ 이상이며, 중량평균분자량이 500 내지 5,000인 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 수지로 이루어지고, 상기 수지 조성물 중의 수소결합성 작용기 양은 1.O×1O-4 내지 6.O×10-3mol/g 이며, 상기 수지 조성물중의 에폭 시기 양은 1.O×1O-4 내지 2.6×10-3mol/g인, 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물.
[9] 상기 수지 조성물 중의 수소결합성 작용기는 하이드록실기인, [8]에 기재된 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물.
[10] 상기 (1A)의 라디칼 반응성 수지는, 하기 화학식 a1 또는 화학식 a2로 표시되는 수지인, [8] 또는 [9]에 기재된 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물.
Figure 112009050701310-pct00001
상기 화학식 a1 중의,
R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
Rm은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알릴기, 탄소수 1 내지 4의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타내고;
n은 1 내지 4의 정수를 나타내고;
l은 1 내지 4의 정수를 나타내고;
A는 -CH2-, -C(CH3)2-, -SO2-, 또는 -O-로 표시되는 유기기를 나타낸다.
Figure 112009050701310-pct00002
상기 화학식 a2 중의,
R5, R6, R7, R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
Rq는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알릴기, 탄소수 1 내지 4의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타내고;
r은 1 내지 4의 정수를 나타내고;
p는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
[11] 상기 (1A)의 라디칼 반응성 수지는 하기 화학식 a3 또는 화학식 a4로 표시되는 수지인, [8] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물.
Figure 112009050701310-pct00003
상기 화학식 a3 중의,
R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
Rm은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알릴기, 탄소수 1 내지 4의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타내고;
n은 1 내지 4의 정수를 나타내고;
A는 -CH2-, -C(CH3)2-, -SO2-, 또는 -O-로 표시되는 유기기를 나타낸다.
Figure 112009050701310-pct00004
상기 화학식 a4 중의,
R5, R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
[12] 상기 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물은, E형 점도계로 측정된 25℃, 1.0rpm에서의 점도가 50 내지 500Pa?s이고, 80℃, 1.0rpm에서의 점도가 500Pa?s를 초과하는, [8]에 기재된 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물.
[13] 상기 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물은 라디칼 연쇄이동제를 더욱 포함하는, [8]에 기재된 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물.
[14] 상기 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물은, E형 점도계로 측정된 25℃, 1.0rpm에서의 점도가 50 내지 500Pa?s이고, 80℃, 1.0rpm에서의 점도가 500Pa?s를 초과하는, [13]에 기재된 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물.
또한, 상기 과제는 본 발명의 액정 표시 패널의 제조 방법에 의해 해결된다.
[15] 대향하는 2장의 기판이 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물을 통하여 접합된 액정 표시 패널의 제조 방법에 있어서, 상기 [1], [4], 또는 [8]에 기재된 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물에 의해서 화소 배열 영역이 포위되도록 형성된 테두리상의 표시 영역을 포함하는 제 1 기판을 준비하는 공정, 미경화 상태의 상기 표시 영역 내, 또는 다른 한 쪽의 기판에 액정을 적하하는 공정, 상기 제 1 기판과 이에 대향하는 제 2 기판을 중합시키는 공정 및 가열에 의해서 상기 액정 밀봉용 수지 조성물을 경화시키는 공정을 포함하는, 액정 표시 패널의 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의해, 액정의 누출 및 액정의 오염이 억제될 수 있는 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물 및 이 수지 조성물을 사용하여 높은 생산성을 유지하면서 고품질의 액정 표시 패널을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
다음으로, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이하의 설명에서는, 수치범위를 「내지」로 규정하지만, 본 발명의「내지」는 그 경계값을 포함한다. 예컨대 「10 내지 100」은 10 이상 100 이하를 의미한다.
본 발명의「액정 밀봉용」은 「액정을 밀봉하기 위해 사용한다」는 의미이며, 「액정을 밀봉한다」는 「액정을 어떤 공간에 봉입한다」는 의미이다. 따라서, 본 발명에서 말하는 「액정 밀봉용 경화성 수지 조성물」은 일반적으로 「액정 밀봉제」라는 것과 동일한 것을 의미한다. 「액정 밀봉제」는 액정 표시 패널에 있어서, 2장의 기판의 사이에 액정을 봉입하고, 또한 2장의 기판을 접합시키기 위한 접착제로서도 작용한다. 또한, 액정 밀봉제 중 액정 적하 공법에 사용되는 것을, 본 발명에서는, 「액정 적하 공법용 액정 밀봉제」라고도 한다. 또한, 이하의 설명에서는 「액정 밀봉용 경화성 수지 조성물」을 「조성물」, 「액정 밀봉제」또는「밀봉제」라고도 한다.
1. 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물
본 발명의 제 1의 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물은 (1) 아크릴 수지, 및/또는 (2) 한 분자 내에 에폭시기 및 (메트)아크릴기를 각각 한개 이상 갖는 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지, (3) 열 라디칼 중합 개시제, 및 (4) 충전재를 포함하고, E형 점도계로 측정된 25℃, 1.0rpm에서의 점도가 50 내지 500Pa?s이며, 80℃, 1.0rpm에서의 점도가 500Pa?s를 초과하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서는 아크릴기, 메타크릴기를 합하여 (메트)아크릴기라고 한다. 또한, 상기 특징을 갖는 본 발명의 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물을 「액정 밀봉용 경화성 수지 조성물 I」 또는 「수지 조성물 I」이라고도 한다.
상기의 점도는 E형 회전 점도계(예컨대 BROOKFIEL사제의 디지털 레오미터 형식 DII-III ULTRA)를 사용하고, 반경 12mm, 각도 3°의 CP-52형 콘 플레이트형 센서를 사용해서 회전수 1.0rpm으로 하여 측정한다. 이때, 소정의 온도에서 측정하지만, 25℃에서의 점도란, 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물 I을 25℃에서 5분간 방치한 후에 상기 방법으로 측정한 점도이다. 80℃에서의 점도란, 상기 조성물을 E형 회전 점도계의 컵 속에 넣고, 승온 속도 5℃/분으로 80℃까지 승온시키고, 그 후 5분간 80℃에서 방치한 후, 상기 방법으로 측정한 점도이다.
상기 E형 회전 점도계에서 1.Orpm에서의 점도가 78OPa?s를 초과하는 경우는 평행 플레이트법으로 측정하는 것이 바람직하다. 상기 E형 회전 점도계는, 로터 코드 5를 사용한 경우, 약 780Pa?s가 측정 한계가 되기 때문이다. 평행 플레이트법에 의한 측정은, 예컨대 RheoStress RS150(HAAKE사제) 등의 점탄성형 측정기를 사용하여 그 기종의 표준법에 준하여 실시할 수 있다.
액정 밀봉용 경화성 수지 조성물 I은 25℃, 1.0rpm에서의 점도가 50 내지 500Pa?s이고, 80℃, 1.0rpm에서의 점도가 500Pa?s를 초과하는 것을 특징으로 하지만, 25℃, 1.0rpm에서의 점도가 100 내지 400Pa?s인 것이 보다 바람직하다. 이러한 조성물은, 액정 밀봉제로서 기판에 도포하는 공정에 있어서, 액정 밀봉제에 포함되어 있는 기포를 제거하는 것이 용이하기 때문에 고품질의 액정 표시 패널을 제공할 수 있다.
또한, 상술한 대로, 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물 I은 8O℃, 1.Orpm에서의 점도가 500Pa?s보다 큰 것을 특징으로 한다. 일반적으로, 열 경화성 수지는, 가열에 의한 경화시에, 수지의 점도가 일단 저하된 후, 경화 반응이 진행됨에 따라 다시 점도가 상승한다. 보통, 액정 표시 패널의 제조시에 있어서 액정 밀봉제의 경화 온도는 80 내지 150℃ 정도이다. 상기한 바와 같이, 상기 경화 공정에 있어서 조성물의 점도가 지나치게 저하하면, 액정의 누출 등의 문제가 발생한다.
따라서, 액정의 누출을 막기 위해서는(내누출성을 향상시키기 위해서는), 가열 경화시의 조성물의 점도 저하를 억제하는 것이 유효한 수단으로 될 수 있다. 가열 경화시의 조성물의 점도 저하를 억제하기 위해서는, 상기 점도 저하가 일어나기 전에 조성물의 경화 반응을 진행시켜, 조성물의 점도를 상승시키는 것이 유효하다. 또한, 액정의 누출을 억제하기 위해서는 80℃, 1.0rpm에서의 조성물의 점도가 500Pa?s인 것이 하나의 기준이 된다. 그래서, 본 발명의 수지 조성물 I은, 후술하는 바와 같이, 10시간 반감기 온도가 소정 범위인 열 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것 등으로, 조성물의 경화가 촉진되도록 조성 설계를 실시하고 있다. 이에 의해, 상기 조성물의 80℃, 1.0rpm에서의 점도는 500Pa?s보다 커져, 점도 저하가 일어나기 전에 조성물의 점도를 상승시킬 수 있도록 가열 경화시의 점도 저하가 억제된다. 여기서, 조성물의 점도 저하를 보다 낮게 억제한다는 관점에서, 상기 80℃에서의 점도는 103 내지 109Pa?s인 것이 바람직하고, 103 내지 107Pa?s 인 것이 보다 바람직하다.
또한, 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물 I은 [25℃, 0.5rpm에서의 점도]/[25℃, 5.0rpm에서의 점도]로 정의되는 틱소트로피 지수가 1.1 내지 5.0이고, 바람직하게는 1.2 내지 2.5이다. 틱소트로피 지수란, 비교적 낮은 전단 속도에서 측정한 점도와 비교적 높은 전단 속도에서 측정한 점도와의 비율이다. 이 값이 높으면, 그 유체는 낮은 전단 속도 하에서는 고점도이지만, 높은 전단 속도 하에서는 저점도로서 행동한다.
액정 표시 패널을 제조하는 경우, 액정 밀봉제를 기판에 도포하는 공정에서는, 액정 밀봉제는 비교적 높은 전단 속도의 상황 하에 있지만, 그 후 기판을 중합시켜 후 경화하는 공정에서는, 액정 밀봉제는 매우 낮은 전단 속도의 상황 하에 있다. 여기서, 액정 밀봉제를 기판에 도포하는 공정(높은 전단 속도 영역)에서는, 도포가 용이하고, 또한 액정 밀봉제의 탈포(脫泡)가 용이할 필요가 있기 때문에, 액정 밀봉제는 저점도인 것이 바람직하다. 또한, 경화 과정(낮은 전단 영역)에서는, 상술한 대로, 액정의 누출을 일으키지 않기 위해, 액정 밀봉제는 고점도인 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물 I은 액정 밀봉제로 했을 때의 도포성, 탈포성, 신뢰성을 양호하게 하기 위하여, 틱소트로피 지수를 상기의 범위로 하고 있다.
상기 조성물 I은, (1) 아크릴 수지, 및/또는 (2) 한 분자 내에 에폭시기 및 (메트)아크릴기를 각각 한개 이상 갖는 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지를 베이스 수지로 하고, 이것에 (3) 열 라디칼 중합 개시제, (4) 충전재를 포함하는 것을 특징으로 하지만, 미경화 상태의 주제(경화성 수지)와 경화제(경화 촉진제)를 혼합시킨 이른바 1액 경화성 수지 조성물이다. 1액 경화성 수지 조성물은 사용할 때에 주제와 경화제를 혼합할 필요가 없기 때문에 작업성이 우수하다.
다음으로, 본 발명의 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물 I의 이러한 각 성분에 대하여 설명한다.
(1) 아크릴 수지
본 발명의 아크릴 수지란, 아크릴산 에스터 및/또는 메타크릴산 에스터 모노머, 또는 이들의 올리고머를 말한다. 이들의 예에는 이하의 것이 포함된다.
폴리에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜 등의 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트의 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 네오펜틸글라이콜 1몰에 4몰 이상의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻은 다이올의 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 비스페놀 A 1몰에 2몰의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻은 다이올의 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 트라이메틸올프로페인 1몰에 3몰 이상의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻은 트라이올의 다이 또는 트라이아크릴레이트 및/또는 다이 또는 트라이메타크릴레이트; 비스페놀 A 1몰에 4몰 이상의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻은 다이올의 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트 트라이아크릴레이트 및/또는 트라이메타크릴레이트; 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트 및/또는 트라이메타크릴레이트, 또는 그 올리고머; 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트 및/또는 트라이메타크릴레이트, 또는 그 올리고머; 다이펜타에리트리톨의 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트; 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트; 카프롤락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트; 카프롤락톤 변성 트리스(메타크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트; 알킬 변성 다이펜타에리트리톨의 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트; 카프롤락톤 변성 다이펜타에리트리톨의 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트; 하이드록시피발산네오펜틸글라이콜 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 카프롤락톤 변성 하이드록시피발산네오펜틸글라이콜 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 에틸렌옥사이드 변성 인산아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 에틸렌옥사이드 변성 알킬화인산아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 네오펜틸글라이콜, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨의 올리고아크릴레이트 및/또는 올리고메타크릴레이트 등.
또한, 상기 아크릴 수지의 구체예에는, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 트라이페놀메테인형 에폭시 수지, 트라이페놀에테인형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 다이페닐 에터형 에폭시 수지, 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 수지, 바이페닐형에폭시 수지 등의 모든 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시켜 얻어지는, 에폭시 수지를 완전히 (메트)아크릴화한 수지도 포함된다. 또한, 본 발명의 아크릴 수지는 수세법 등에 의해서 고순도화 되어 있는 것이 바람직하다. 　
본 발명의 아크릴 수지는, 수평균분자량이 300 내지 2,000의 범위에 있고, 또한 Fedors의 이론 용해도 파라미터(sp 값)가, 10.0 내지 13.O(cal/cm3)1/2의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이러한 아크릴 수지는, 액정에 대한 용해성, 확산성이 낮기 때문에, 상기 수지를 포함하는 액정 밀봉제는 표시 특성이 양호한 액정 표시 패널을 제공할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 후술하는 (6) 에폭시 수지에 대한 상용성도 양호하기 때문에, 균질한 액정 밀봉제를 제공할 수 있다. 상기 수평균분자량은, 예컨대 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스타이렌을 표준으로 하여 측정할 수 있다.
용해도 파라미터(sp 값)의 산출 방법으로서는, 여러 가지의 수법이나 계산 방법이 존재하지만, 본 발명의 이론 용해도 파라미터는, Fedors가 고안한 계산법에 근거하는 것이 바람직하다(일본 접착학회지, vol.22, no.10(1986)(53)(566) 등 참조). 상기 계산법은 밀도 값을 필요로 하지 않으므로, 용해도 파라미터를 용이하게 산출할 수 있기 때문이다. 상기 Fedors의 이론 용해도 파라미터는 이하의 수학식 1로 산출된다.
sp 값=(Σel/Σv1)l/2
단, Σel=(ΔH-RT), Σv1=몰용량의 합
용해도 파라미터가 상기 범위 내에 있으면, 상기 아크릴 수지의 액정에 대한 용해성이 작고, 액정에 대한 오염성이 억제되기 때문에, 액정 표시 패널의 표시 특성이 양호하게 되므로 바람직하다.
상기 아크릴 수지는, 상술한 것을 여러 종류 조합한 혼합물일 수 있다. 이 경우, 이들의 혼합 조성물의 전체로서의 이론 용해도 파라미터는, 혼합된 각 아크릴산 에스터 모노머 및/또는 메타크릴산 에스터 모노머, 또는 이들의 올리고머의 몰분율의 합에 기초하여 산출할 수 있다. 상기 값은, 상술한 10.0 내지 13.0(cal/cm3)1/2인 것이 바람직하다.
수평균분자량이 3OO 내지 2,OOO이고, 또한, Fedors의 이론 용해도 파라미터가 10.0 내지 13.0(cal/cm3)1/2의 범위 내인 아크릴 수지의 예로는, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(수평균분자량 352, sp 값 12.1)를 들 수 있다.
(2) 한 분자 내에 에폭시기 및 (메트)아크릴기를 각각 한개 이상 갖는 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지
본 발명의 「한 분자 내에 에폭시기 및 (메트)아크릴기를 각각 한개 이상 갖는 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지(간단히, 「변성 에폭시 수지」라고도 한다)」는, 한 분자 내에 (메트)아크릴기와 에폭시기를 겸비한 화합물을 말한다.
변성 에폭시 수지의 예에는, 비스페놀형 에폭시 수지나 노볼락형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와 (메트)아크릴산이나 페닐메타크릴레이트를, 예컨대 염기성 촉매 하에서 반응시킴으로써 얻어지는 수지가 포함된다.
상기 변성 에폭시 수지의 원료가 되는 에폭시 수지의 예에는, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 트라이페놀메테인형 에폭시 수지, 트라이페놀에테인형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지 등이 포함된다.
그 중에서도, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 분자 내에 에폭시기를 두개 갖는 2작용성 에폭시 수지와 아크릴산을, 에폭시기와 아크릴산이 대략 1 : 1이 되는 몰비율로 반응시켜 얻어지는 수지가 바람직하다. 또 한, 상기 에폭시 수지는 분자 증류법, 세정법 등에 의해 고순도화 되어 있는 것이 바람직하다.
상기 변성 에폭시 수지는, 수지 골격 내에 에폭시기와 (메트)아크릴기를 겸비하고 있기 때문에, 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물 중의 (1) 아크릴 수지와, 후술하는 (6) 에폭시 수지와의 상용성이 우수하다. 그 때문에, 유리 전이 온도(Tg)가 높고, 또한 접착성이 우수한 조성물의 경화물을 제공할 수 있다. 조성물의 경화물이 접착성이 우수하다는 것은, 상기 경화물과 기판과의 접착 강도가 높다는 것을 의미하기 때문에, 고품질의 액정 표시 패널을 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서, (1) 아크릴 수지 및 (2) 변성 에폭시 수지는 임의의 비율로 사용할 수 있다. 그 중에는, a) (2)의 변성 에폭시 수지를 사용하지 않고, (1)의 아크릴 수지만을 사용하는 형태나, b) (1)의 아크릴 수지를 사용하지 않고, (2)의 변성 에폭시 수지만을 사용하는 형태가 포함된다. 이 경우, a)의 경우, 내누출성이 양호한 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다. b)의 경우, (2)의 변성 에폭시 수지와 후술하는 (5) 에폭시 경화제를 적절히 조합시킴으로써, 접착 강도가 큰 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명에서는, 액정 밀봉제의 특성 중 기판과 같은 피접착 대상 부재에 대한 액정 밀봉제의 접착 강도가 큰 것을, 접착 신뢰성이 우수하다고 한다.
또한, (1) 아크릴 수지 및 (2) 변성 에폭시 수지는 병용할 수 있다. 각 수지의 혼합비는, 중량비로 하여 (1) 아크릴 수지 : (2) 변성 에폭시 수지 = 10 내지 70 : 90 내지 30인 것이 바람직하고, 20 내지 50 : 80 내지 50인 것이 보다 바람직 하다. 이에 의해, 접착 신뢰성이 우수한 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에서는, (1) 아크릴 수지와 (2) 변성 에폭시 수지를 합한 수지 조성물을 「수지 유닛」이라고도 한다.
(3) 열 라디칼 중합 개시제
열 라디칼 중합 개시제란, 가열되어 라디칼을 발생시키는 화합물, 즉, 열에너지를 흡수하고, 분해하여 라디칼 종을 발생시키는 화합물을 말한다. 이러한 열 라디칼 중합 개시제는, 기판을 접합시킨 후에, 가열하여 액정 밀봉제를 경화시키는 경우에 적합하다.
열 라디칼 중합 개시제는, 그 10시간 반감기 온도가 30 내지 80℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 80℃이며, 특히 바람직하게는 50 내지 70℃이다. 10시간 반감기 온도란, 열 라디칼 중합 개시제를 불활성 가스 하에서, 일정 온도에서 10시간 열분해 반응을 했을 때에, 열 라디칼 중합 개시제의 농도가 원래의 반이 될 때의 온도이다. 10시간 반감기 온도가 상기 범위에 있는 열 라디칼 중합 개시제를 사용한 액정 밀봉제는, 점도 안정성과 경화성의 밸런스가 좋아진다.
상술한 대로, 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물은, 가열 경화시의 과도한 점도 저하에 의한 액정의 누출 등을 억제하는 관점에서, 상기 점도 저하를 억제하는 것이 바람직하지만, 이는 조성물의 경화 반응을 촉진시켜 겔화를 빠르게 하는 것으로도 달성할 수 있다. 겔화를 빠르게 한다는 관점에서, 열 라디칼 중합 개시제의 10시간 반감기 온도는 80℃ 이하가 바람직하고, 70℃ 이하인 것이 보다 바람직하 다. 이에 의해, 상기 조성물을 가열 경화시킬 때(보통 경화 온도는 80 내지 150℃), 라디칼이 용이하게 발생하여 경화 반응이 촉진되기 때문에, 가열 경화시의 점도 저하가 억제된다.
한편으로, 열 라디칼 중합 개시제의 1O시간 반감기 온도가 지나치게 낮으면, 실온에서도 경화 반응이 진행하기 쉬워지기 때문에, 액정 밀봉제의 안정성이 손상될 수 있다. 그 점에서, 열 라디칼 중합 개시제의 10시간 반감기 온도가 30℃, 바람직하게는 40℃ 이상이면, 보존시나 기판에의 도포 공정(보통은 실온에서 실시된다)에 있어서 액정 밀봉제의 안정성이 양호하게 된다.
여기서, 10시간 반감기 온도가 8O℃를 초과하는 열 라디칼 중합 개시제는, 라디칼을 발생시키기 어렵다. 그 때문에, 상기 열 라디칼 중합 개시제를 포함하는 액정 밀봉제는 경화성이 낮아지게 되므로 바람직하지 않다. 한편으로, 열 라디칼 중합 개시제의 10시간 반감기 온도가 30℃ 미만인 경우, 실온이라도 경화 반응이 진행되기 쉬워지기 때문에, 상기 열 라디칼 중합 개시제를 포함하는 액정 밀봉제는 점도 안정성이 현저히 낮아지게 된다. 이상으로부터, 열 라디칼 중합 개시제의 10시간 반감기 온도는 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
10시간 반감기 온도는 구체적으로 아래와 같이 구할 수 있다. 우선, 열분해 반응을 일차 반응식으로 취급하면, 이하의 수학식 2의 관계가 성립한다.
ln(C0/Ct)=kd×t
C0: 열 라디칼 발생제의 초기 농도
Ct: 열 라디칼 발생제의 t시간 후의 농도
kd: 열분해 속도상수
t: 반응시간
반감기는 열 라디칼 중합 개시제의 농도가 반이 되는 시간, 즉, Ct=C0/2가 되는 경우이다. 따라서 t시간 후에 열 라디칼 중합 개시제가 반감기를 맞이하는 경우에는 이하의 수학식 3이 성립한다.
kd=(1/t)×ln2
한편, 속도상수의 온도 의존성은 아레니우스의 식으로 표현되므로, 이하의 수학식 4가 성립한다.
kd=Aexp(-ΔE/RT)
상기 식으로부터, 이하의 수학식 5가 유도될 수 있다.
(1/t)×ln2=Aexp(-ΔE/RT)
A: 빈도 인자
ΔE: 활성화 에너지
R: 기체상수 (8.314J/mol?K)
T: 절대온도(K)
A 및 ΔE의 값은, J.Brandrup외 저, Polymer HandBook fourth edition, volume 1, II-2 내지 II-69, WILEY-INTERSCIENCE, (1999)에 기재되어 있다. 이상으로부터, t=10시간으로 하면, 10시간 반감기 온도 T를 구할 수 있다.
열 라디칼 중합 개시제로서는 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 그 대표예에는 유기과산화물, 아조화합물이 포함된다.
유기과산화물은, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 다이알킬퍼옥사이드, 퍼옥시에스터, 다이아실퍼옥사이드, 퍼옥시다이카보네이트로 분류되는 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다.
상기 유기과산화물의 구체예를 이하에 나타낸다. 괄호 안의 숫자는 10시간 반감기 온도를 의미한다(와코 쥰야쿠 카탈로그, 에이피아이 코포레이션 카탈로그 및 상술의 폴리머 핸드북 참조).
케톤퍼옥사이드류의 예에는, 메틸에틸케톤퍼옥사이드(109℃), 사이클로헥사노퍼옥사이드(100℃) 등이 포함된다. 또한, 퍼옥시케탈류의 예에는, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인(87℃), 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)사이클로헥세인(87℃), 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인(91℃), 2,2-비스(t-뷰틸퍼옥시)뷰테인(103℃), 1,1-(t-아밀퍼옥시)사이클로헥세인(93℃), n-뷰틸-4,4-비스(t-뷰틸퍼옥시)발레레이트(105℃), 2,2-비스(4,4-다이-t-뷰틸퍼옥시사이클로헥실)프로페인(95℃)이 포함된다.
하이드로퍼옥사이드류의 예에는, p-멘테인하이드로퍼옥사이드(128℃), 다이 아이소프로필벤젠퍼옥사이드(145℃), 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸하이드로퍼옥사이드(153℃), 큐멘하이드로퍼옥사이드(156℃), t-뷰틸하이드로퍼옥사이드(167℃) 등이 포함된다.
다이알킬퍼옥사이드의 예에는, α,α-비스(t-뷰틸퍼옥시)다이아이소프로필벤젠(119℃), 다이큐밀퍼옥사이드(116℃), 2,5-다이메틸-2,5-비스(t-뷰틸퍼옥시)헥세인(118℃), t-뷰틸큐밀퍼옥사이드(120℃), t-아밀퍼옥사이드(123℃), 다이-t-뷰틸퍼옥사이드(124℃), 2,5-다이메틸-2,5-비스(t-뷰틸퍼옥시)헥센-3(129℃)이 포함된다.
퍼옥시에스터류의 예에는, 큐밀퍼옥시네오데카노에이트(37℃), 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸퍼옥시네오데카노에이트(41℃), t-헥실퍼옥시네오데카노에이트(45℃), t-뷰틸퍼옥시네오데카노에이트(46℃), t-아밀퍼옥시네오데카노에이트(46℃), t-헥실퍼옥시피발레이트(53℃), t-뷰틸퍼옥시피발레이트(55℃), t-아밀퍼옥시피발레이트(55℃), 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(65℃), 2,5-다이메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥세인(66℃), t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(70℃), t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(72℃), t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(75℃), t-뷰틸퍼옥시아이소뷰티레이트(82℃), t-헥실퍼옥시아이소프로필모노카보네이트(95℃), t-뷰틸퍼옥시말레산(96℃), t-아밀퍼옥시노말옥토에이트(96℃), t-아밀퍼옥시아이소노나노에이트(96℃), t-뷰틸퍼옥시-3,5,5-트라이메틸헥사노에이트(97℃), t-뷰틸퍼옥시라우레이트(98℃), t-뷰틸퍼옥시아이소프로필모노카보네이트(99℃), t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트(99℃), t-헥실퍼옥시벤조에이 트(99℃), 2,5-다이메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥세인(100℃), t-아밀퍼옥시아세테이트(100℃), t-아밀퍼옥시벤조에이트(100℃), t-뷰틸퍼옥시아세테이트(102℃), t-뷰틸퍼옥시벤조에이트(104℃)가 포함된다.
다이아실퍼옥사이드류의 예에는, 다이아이소뷰틸퍼옥사이드(33℃), 다이-3,5,5-트라이메틸헥사노일퍼옥사이드(60℃), 다이라우로일퍼옥사이드(62℃), 다이석신산퍼옥사이드(66℃), 다이벤조일퍼옥사이드(73℃)가 포함된다.
퍼옥시다이카보네이트류의 예에는, 다이-n-프로필퍼옥시다이카보네이트(40℃), 다이아이소프로필퍼옥시다이카보네이트(41℃), 비스(4-t-뷰틸사이클로헥실)퍼옥시다이카보네이트(41℃), 다이-2-에틸헥실퍼옥시다이카보네이트(44℃), t-아밀퍼옥시프로필카보네이트(96℃), t-아밀퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트(99℃)가 포함된다.
다음으로, 열 라디칼 중합 개시제로서 작용하는 아조 화합물(「아조계열 라디칼 중합 개시제」라고도 칭한다)에 대하여 설명한다. 아조계열 라디칼 중합 개시제의 예에는, 수용성 아조계열 라디칼 중합 개시제, 지용성 아조계열 라디칼 중합 개시제, 고분자 아조계열 라디칼 중합 개시제가 포함된다.
수용성 아조계열 라디칼 중합 개시제의 예에는, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로페인]다이설파이드다이하이드레이트(46℃), 2,2'-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트(57℃), 2,2'-아조비스{2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로페인}다이하이드로클로라이드(60℃), 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-에틸프로페인)다이하이드로클로라이드(67℃), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아마이드](87℃), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로페인]다이하이드로클로라이드(44℃), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)다이하이드로클로라이드(56℃), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로페인](61℃), 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아마이드}(80℃)가 포함된다.
지용성 아조계열 라디칼 중합 개시제의 예에는, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴)(30℃), 다이메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(66℃), 1,1'-아조비스(사이클로헥세인-1-카보나이트릴)(88℃), 1,1'-[(사이아노-1-메틸에틸)아조]폼아마이드(104℃), 2,2'-아조비스(N-사이클로헥실-2-메틸프로피온아마이드)(111℃), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴)(51℃), 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴)(67℃), 2,2'-아조비스[N-(2-프로펜일)-2-메틸프로피온아마이드](96℃), 2,2'-아조비스(N-뷰틸-2-메틸프로피온아마이드)(110℃)가 포함된다.
고분자 아조계열 라디칼 중합 개시제의 예에는, 폴리다이메틸실록산 유닛 함유 고분자 아조계열 라디칼 중합 개시제, 폴리에틸렌글라이콜 유닛 함유 고분자 아조계열 라디칼 중합 개시제 등이 포함된다. 또한, 이들 화합물을 임의로 조합한 혼합물도 열 라디칼 중합 개시제로서 사용할 수 있다.
열 라디칼 중합 개시제는, 상기 (1)과 (2)를 합한 수지 유닛 100질량부에 대하여 0.01 내지 3.0질량부인 것이 바람직하다. 열 라디칼 중합 개시제의 양이 지나치게 많으면 점도 안정성이 나빠지고, 지나치게 적으면 경화성이 나빠진다.
(4) 충전재
본 발명의 충전재는 액정 밀봉제의 점도 제어, 경화물의 강도 향상, 선팽창성 제어 등을 목적으로 첨가되는 충전제를 말한다. 충전재를 충전시킴으로써 액정 밀봉제의 접착 신뢰성이 향상된다. 충전재는 보통 전자 재료 분야에서 사용되는 것이면 한정되지 않는다.
상기 충전재의 예에는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산마그네슘, 규산알루미늄, 규산지르코늄, 산화철, 산화타이타늄, 산화알루미늄(알루미나), 산화아연, 이산화규소, 타이탄산칼륨, 카올린, 탈크, 유리비즈, 세리사이트활성백토, 벤토나이트, 질화알루미늄, 질화규소와 같은 무기 충전재가 포함된다.
또한, 본 발명에서는 유기 충전재를 사용할 수 있다. 유기 충전재란, 일반적으로, 환구법(JACT 시험법: RS-2)에 의한 연화점 온도가 120℃를 초과하는 유기 화합물을 말한다. 단, 본 발명에서는, 연화점이 실온 이하인 고무입자도 유기 충전재로서 유용하다. 유기 충전재의 예에는, 폴리메타크릴산메틸, 폴리스타이렌 및 이와 공중합 가능한 모노머류를 공중합한 공중합체, 폴리에스터 미립자, 폴리우레탄 미립자, 고무 미립자가 포함된다.
그 중에서도, 액정 밀봉제의 선팽창율을 저감시켜 형상을 양호하게 유지할 수 있다는 점에서, 충전재로서는 무기 충전재가 바람직하며, 그 중에서도 특히, 자외선의 투과가 어렵기 때문에 이산화규소, 탈크가 바람직하다.
충전재의 형상은 무기 또는 유기의 차이에 관계없이 특별히 한정되지 않는다. 즉, 구상, 판상, 바늘상 등의 정형상 또는 비정형상의 어느 형상의 충전재라 도 사용할 수 있다. 또한, 충전재의 평균 일차 입자 직경은 1.5㎛ 이하인 것이 바람직하며, 또한 그 비표면적은 1 내지 5OOm2/g인 것이 바람직하다. 이러한 충전재를 포함하는 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물은 틱소트로피성과 점도의 밸런스가 양호하다. 충전재의 평균 일차 입자 직경은 JIS Z8825-1에 기재된 레이저 회절법으로 측정 가능하고, 비표면적 측정은 JIS Z8830에 기재된 BET법에 의해 측정 가능하다.
또한, 액정의 누출을 억제한다는 관점에서, 두 가지 이상의 충전재를 병용하는 것이 바람직하다. 두 가지 이상의 충전재란, 재질이 다른 두 가지 이상; 재질이 같지만, 평균 입자 직경이 다른 두 가지 이상 또는 이들의 조합을 말한다. 평균 입자 직경이 다른 경우는 충전재의 평균 입자 직경이 0.3㎛이상 다른 것이 바람직하다.
충전재의 충전량은 상기 (1)과 (2)를 합한 수지 유닛 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 10 내지 30질량부인 것이 보다 바람직하다. 충전재의 충전량이 상기 범위 내이면 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물의 틱소트로피 지수를 1.1 내지 5.0으로 제어하는 것이 용이하게 되기 때문에 바람직하다. 상기 틱소트로피지수는 [E형 점도계로 측정된 25℃, O.5rpm에서의 점도]/[E형 점도계로 측정된 25℃, 5.0rpm에서의 점도]로 구해지는 값이다.
(5) 에폭시 경화제
액정 밀봉용 경화성 수지 조성물 I은 에폭시 경화제를 더 포함할 수 있다. 그 중에서도, 에폭시 경화제로는 잠재성 에폭시 경화제가 바람직하다. 잠재성 에폭시 경화제란 에폭시 수지에 혼합되어 있더라도, 수지를 보통 저장하는 상태(실온, 가시광선 하 등)에서는 에폭시 수지를 경화시키지 않지만, 열이나 빛에 의해 에폭시 수지를 경화시키는 경화제를 말한다. 잠재성 에폭시 경화제를 사용함으로써 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물 I의 열 경화성을 향상시킬 수 있다.
잠재성 에폭시 경화제는 공지된 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 점도 안정성이 우수하다는 관점에서, 융점 또는 환구법에 의한 연화점 온도가 100℃ 이상인 잠재성 에폭시 경화제가 바람직하다. 상기 잠재성 에폭시 경화제를 포함하는 조성물은 1액 타입으로서 유용하다. 상기 잠재성 에폭시 경화제의 예에는 유기산 다이하이드라자이드화합물, 이미다졸 및 그 유도체, 다이사이안다이아마이드, 방향족 아민 등이 포함된다. 이들은, 적절히 조합된 혼합물로서 사용할 수도 있다.
조성물의 도포에 사용하는 스크린 인쇄나 디스펜서로는, 조성물이 장치 내에 체류하는 시간이 길기 때문에, 보존 안정성이 뒤떨어지는 조성물을 사용하는 것이 어렵다. 그 점에서, 특별히 융점 또는 환구법에 의한 연화점 온도가 100℃ 이상인 아민계 잠재성 경화제를 포함하는 조성물은, 실온에서의 점도 안정성이 매우 양호하기 때문에, 스크린 인쇄나 디스펜서에서의 장시간 사용이 가능해져 유용하다.
상기 아민계 잠재성 경화제의 예에는 다이사이안다이아마이드(융점 209℃) 등의 다이사이안다이아마이드류; 아디프산다이하이드라자이드(융점 181℃), 1,3-비스(하이드라지노카보에틸)-5-아이소프로필히단토인(융점 120℃), 도데케인이산다이하이드라자이드(융점 190℃), 세바신산다이하이드라자이드(융점 189℃) 등의 유 기산 다이하이드라자이드; 2,4-다이아미노-6-[2'-에틸이미다졸-1'-일]-에틸트라이아진(융점 215℃ 내지 225℃), 2-페닐이미다졸(융점 137℃ 내지 147℃) 등의 이미다졸 유도체가 포함된다.
점도 안정성 및 접착 신뢰성이 우수한 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물 I을 얻는 관점에서, 잠재성 에폭시 경화제의 함유량은, 수지 유닛 100질량부에 대하여 3 내지 30질량부인 것이 바람직하다. 또한, 잠재성 에폭시 경화제는 수세법, 재결정법 등에 의해서 고순도화되어 있는 것이 바람직하다.
(6) 에폭시 수지
액정 밀봉용 경화성 수지 조성물 I은 에폭시 수지를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지란, 분자 내에 에폭시기를 하나 이상 갖는 화합물이다(단, 상기 (2) 변성 에폭시 수지를 제외한다).
본 발명에 적용 가능한 에폭시 수지의 예에는, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F, 비스페놀 AD 등으로 대표되는 방향족 다이올류 및 이들을 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 알킬렌글라이콜 변성한 다이올류와, 에피클로로하이드린과의 반응으로 수득된 방향족 다가 글라이시딜 에터 화합물(이하, 예컨대 비스페놀 A를 원료로 한 것은「비스페놀 A형 에폭시 수지」와 같이 표기한다.); 페놀 또는 크레졸과 폼알데하이드로부터 유도된 노볼락 수지, 폴리알켄일페놀이나 그 코폴리머 등으로 대표되는 폴리페놀류와 에피클로로하이드린과의 반응으로 수득된 노볼락형 다가 글라이시딜 에터 화합물; 자일릴렌페놀 수지의 글라이시딜 에터 화합물류가 포함된다.
그 중에서도, 에폭시 수지로는, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 트라이페놀메테인형 에폭시 수지, 트라이페놀에테인형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 수지, 다이페닐 에터형 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지가 바람직하다. 이들 수지는 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 에폭시 수지는, 분자 증류법 등에 의해서 고순도화 처리된 것이 바람직하다.
에폭시 수지는, 환구법에 의한 연화점이 40℃ 이상이고, 또한 중량평균분자량이 500 내지 10,000인 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 연화점이나 중량평균분자량이 상기 범위 내에 있으면, 에폭시 수지의 액정에 대한 용해성, 확산성이 낮고, 얻어지는 액정 표시 패널의 표시 특성이 양호해지기 때문이다. 또한, 상기 (1) 아크릴 수지와의 상용성도 양호해지므로, 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물의 피접착 대상 부재에 대한 접착 신뢰성이 향상되기 때문이다. 그와 같은 관점에서, 그 중에서도, 에폭시 수지의 중량평균분자량은 1,000 내지 2,000의 범위 내인 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 중량평균분자량은, 예컨대 GPC에 의해서 폴리스타이렌을 표준으로하여 측정할 수 있다.
(7) 광 라디칼 중합 개시제
액정 밀봉용 경화성 수지 조성물 I은 광 라디칼 중합 개시제를 더 포함할 수 있다. 광 라디칼 중합 개시제란, 빛에 의해서 라디칼을 발생시키는 화합물을 말한다. 광 라디칼 중합 개시제를 포함하는 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물 I은, 광경화에 의한 가경화가 가능해지기 때문에, 작업성이 용이하게 된다. 물론, 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물 I은 광 라디칼 중합 개시제를 포함하고 있지 않더라도 좋다. 광 라디칼 중합 개시제를 포함하지 않는 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물은, 가열만으로 경화되기 때문에 비용면에서 부담이 큰 광경화 공정을 생략할 수 있다는 이점이 있다.
광 라디칼 중합 개시제는 특별히 한정되지 않고, 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 예컨대 벤조인계 화합물, 아세토페논류, 벤조페논류, 티옥사톤류, α-아실옥심에스터류, 페닐글리옥실레이트류, 벤질류, 아조계 화합물, 다이페닐설파이드계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 유기색소계 화합물, 철-프탈로시아닌계, 벤조인류, 벤조인에터류, 안트라퀴논류가 포함된다.
광 라디칼 중합 개시제의 함유량은 수지 유닛 1OO질량부에 대하여 O.1 내지 5.0질량부인 것이 바람직하고, 0.3 내지 5.0질량부가 보다 바람직하다. 상기 광 라디칼 중합 개시제의 함유량이 0.3질량부 이상인 조성물은 광 조사에 의한 경화성이 양호하다. 한편, 상기 함유량이 5.0질량부 이하인 조성물은 기판에 도포할 때의 안정성이 양호해진다.
광 라디칼 중합 개시제를 포함하는 수지 조성물을 경화시키는 경우, 그 광원은 자외선, 가시광 등이 바람직하다. 또한, 빛의 조사량은 500 내지 1,800mJ/cm2가 바람직하다.
(8) 열가소성 폴리머
액정 밀봉용 경화성 수지 조성물 I은 열가소성 폴리머를 더 포함할 수 있다. 열가소성 폴리머란, 가열에 의해 부드럽게 되어, 목적하는 모양으로 성형할 수 있는 고분자 화합물을 말한다.
본 발명에 적용 가능한 열가소성 폴리머의 연화점 온도는, 보통 5O 내지 12O℃, 바람직하게는 60 내지 80℃이다. 연화점 온도가 상기 범위 내이면, 상기 수지 조성물의 열경화시에 열가소성 폴리머가 수지 조성물에 용융되어, 상기 (1)의 아크릴 수지, (2)의 변성 에폭시 수지, (6)의 에폭시 수지와 상용하기 때문에, 가열시의 조성물의 점도 저하를 억제할 수 있으므로, 액정의 누출 등이 억제된다.
열가소성 폴리머의 함유량은, 수지 유닛 1OO질량부에 대하여 1 내지 3O질량부가 바람직하다. 상기 연화점 온도는 환구법(JACT 시험법: RS-2)으로 측정한다.
또한, 열가소성 폴리머는, 액정 밀봉제용 경화성 수지 조성물 중에서 양호한 상용성을 나타내기 때문에, 평균 입경이 보통 0.05 내지 5㎛, 바람직하게는 0.07 내지 3㎛의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 열가소성 폴리머로서는 공지된 것을 사용할 수 있지만, (메트)아크릴산 에스터 모노머, 상기 모노머와 공중합가능한 모노머를 50 내지 99.9질량% : 50 내지 0.1질량%(보다 바람직하게는 60 내지 80질량% : 40 내지 20질량%)로 공중합시켜 얻어지는 코폴리머가 바람직하다. 또한, 상기 코폴리머는 유화 중합 또는 현탁 중합 등에 의해서 에멀젼의 상태로 중합된 것이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴산 에스터 모노머의 예에는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 헥사데실(메트)아크릴레이트, 옥타 데실(메트)아크릴레이트, 뷰톡시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 글라이시딜(메트)아크릴레이트 등의 단작용 (메트)아크릴산 에스터 모노머, 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 그 중에서도, 메틸(메트)아크릴레이트, 뷰틸아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴산 에스터 모노머와 공중합가능한 모노머의 예에는, 아크릴아마이드류; (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산 등의 산 모노머; 스타이렌, 스타이렌 유도체 등의 방향족 바이닐 화합물; 1,3-뷰타다이엔, 1,3-펜타다이엔, 아이소프렌, 1,3-헥사다이엔, 클로로프렌 등의 공액 다이엔류; 다이바이닐벤젠, 다이아크릴레이트류 등의 다작용 모노머가 포함된다. 이들은 혼합하여 사용할 수 있다.
(9) 그 밖의 첨가제
액정 밀봉용 경화성 수지 조성물 I은, 필요에 따라, 실레인 커플링제 등의 커플링제, 이온 트랩제, 이온 교환제, 레벨링제, 안료, 염료, 가소제, 소포제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 또한, 액정 표시 패널의 갭을 조정하기 위해서 스페이서 등을 배합할 수 있다.
본 발명의 제 2의 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물은, 상기 (3)의 열 라디칼 중합 개시제, (4)의 충전재에 더하여, (10) 한 분자 내에 라디칼 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 라디칼 경화성 수지, 및 (11) 라디칼 연쇄이동제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 특징을 갖는 본 발명의 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물을 「액정 밀봉용 경화성 수지 조성물 Ⅱ」 또는 「수지 조성물 Ⅱ」라고도 한 다.
수지 조성물 Ⅱ에 포함되는 (3) 열 라디칼 중합 개시제, (4) 충전재의 구체예는, 이미 설명한 바와 같다. 그 중에서도, 수지 조성물 Ⅱ의 (3) 열 라디칼 중합 개시제로서는 유기과산화물, 아조화합물, 벤조인류, 벤조인에터류, 아세토페논류가 특히 바람직하다.
(1O) 한 분자 내에 라디칼 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 라디칼 경화성 수지
본 발명의 한 분자 내에 라디칼 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 라디칼 경화성 수지(간단히, 「라디칼 경화성 수지」라고도 한다)란, 한 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합과 같은 라디칼 중합이 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 화합물을 말한다.
상기 라디칼 경화성 수지의 예에는, (메트)아크릴산 에스터 모노머 또는 이들의 올리고머, 알릴알코올 유도체, 바이닐 화합물이 포함되지만 특별히 한정되지 않는다. 상술한 (1) 아크릴 수지 및 (2) 변성 에폭시 수지는, 상기 라디칼 경화성 수지에 포함된다.
상기 (메트)아크릴산 에스터 모노머 또는 이들의 올리고머는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 상술한 (1) 아크릴 수지로 열거한 것이 포함된다.
상기 알릴알코올 유도체의 예에는, 트라이알릴사이아누레이트, 트라이알릴아이소사이아누레이트, 다이알릴말레에이트, 다이알릴아디페이트, 다이알릴프탈레이트, 다이알릴아이소프탈레이트, 트라이알릴트라이멜리테이트, 테트라아릴파이로멜 리테이트, 글리세린다이알릴에터, 트라이메틸올프로페인다이알릴에터, 펜타에리트리톨다이알릴에터, 펜타에리트리톨트라이알릴에터, 알릴 에스터 수지류가 포함된다. 상기 바이닐 화합물의 예에는, 다이바이닐벤젠이 포함된다.
또한, 라디칼 경화성 수지로서는, 한 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 작용기와, 에폭시기 등의 이종의 작용기를 겸비한 화합물을 사용할 수 있다. 상기 탄소-탄소 이중 결합으로서는 (메트)아크릴로일기가 바람직하고, 이종의 작용기로서는 에폭시기가 바람직하다. 상기 라디칼 경화성 수지는, 수지 골격 내에 에폭시기와 (메트)아크릴기를 겸비하고 있기 때문에, 다른 라디칼 경화성 수지나, 조성물 Ⅱ의 임의 성분이 될 수 있는 상기 (6) 에폭시 수지에 대한 상용성이 높다. 따라서, 상기 라디칼 경화성 수지를 포함하는 조성물은 균질하게 되어, 밀봉의 외관성이 향상되는 외에, 접착 신뢰성이 양호해 진다. 　
라디칼 경화성 수지의 수평균분자량, Fedors의 이론 용해도 파라미터(sp 값)도 마찬가지로 상술한 (1) 아크릴 수지와 같은 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 즉, 수평균분자량은 300 내지 2,000의 범위 내이며, 또한 이론 용해도 파라미터는 10.0 내지 13.O(cal/cm3)1/2이다. 상기 라디칼 경화성 수지는, 액정에 대한 용해성, 확산성이 낮기 때문에, 상기 라디칼 경화성 수지를 포함하는 조성물은 표시 특성이 양호한 액정 표시 패널을 제공할 수 있다. 또한, 상기 라디칼 경화성 수지는, 상기 (6) 에폭시 수지에 대한 상용성도 양호하기 때문에, 균질한 조성물을 제공할 수 있으므로, 접착 신뢰성이 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있다. 상기 수평균분자 량 및 용해도 파라미터(sp 값)를 구하는 방법은, 상기 (1)의 아크릴 수지의 설명에서 제시한 방법과 같기 때문에 설명은 생략한다.
(11) 라디칼 연쇄이동제
본 발명의 라디칼 연쇄이동제는, 라디칼 중합 반응에 있어서 연쇄이동 반응에 의해 반응의 활성점을 이동시키는 화합물을 말한다. 라디칼 연쇄이동제(T)는 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 성장 라디칼(Pㆍ)과 반응하여, 새로운 중합 활성 능력을 갖는 라디칼(Tㆍ)을 생성한다. 성장 라디칼(Pㆍ)이란, 개시제가 분해되어 발생한 라디칼에 중합성 화합물이 잇달아 부가하여 생기는 라디칼이다. 이렇게 해서 생성된 새로운 라디칼(Tㆍ)은 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 중합성 화합물 (M)과 반응하여 성장 라디칼 (P1ㆍ)을 생성한다.
한편, 하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이, 성장 라디칼은 중합성 화합물과 반응하여 성장 라디칼 P2ㆍ를 생성한다. 이 때의, 오른쪽 방향 성장 속도상수를 Kp로 하고, 하기 반응식 1의 오른쪽 방향 반응 속도상수를 ktr이라 하면, 라디칼 연쇄이동 반응이 생기기 위해서는, Kp < ktr일 필요가 있다. 한편, 여기에 나타낸 라디칼 반응의 상세한 내용은 라디칼 중합 핸드북(1999년)의 제38면 등에 기재되어 있다.
Pㆍ+ T → P + Tㆍ
Tㆍ+ M → P1ㆍ
Pㆍ+ M → P2ㆍ
상기한 대로, 라디칼 연쇄이동제를 포함하는 본 발명의 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물 Ⅱ는, 경화 반응 중에 생긴 성장 라디칼 Pㆍ는 상기 반응식 3보다도 상기 반응식 1의 반응을 일으키기 쉽다. 즉, 라디칼 Tㆍ가 생성되기 쉽다. Tㆍ는 반응식 2에 의해 중합성 화합물과 반응하여 P1ㆍ을 생성한다. P1ㆍ은 또한 반응식 1의 반응에 의해서 새로운 Tㆍ라디칼을 발생시킨다. 이러한 반응식 1, 2의 반응은 연속하여 실시되므로, 액정 밀봉제 중에는 Tㆍ, P1ㆍ 등의 라디칼이 많이 발생되기 때문에, 액정 밀봉제의 구석구석에 이르기까지 효율적으로 경화 반응이 실시된다. 그 결과, 중합성 화합물의 소비 속도가 증대하고, 액정 밀봉제의 경화 시간이 단축되며, 또한 경화 후의 액정 밀봉제에 포함되는 미경화의 중합성 화합물의 양은 저감된다.
이러한 라디칼 연쇄이동제의 예에는 i) 싸이올류, ii) α-메틸스타이렌 다이머류, iii) 말단 불포화 메타크릴산 에스터류, iv) 다이페닐다이설파이드 등의 다이설파이드류, 및 v) 폴리피린 코발트 착체류가 포함된다.
i)　싸이올류
그 중에서도, 라디칼 연쇄이동제로서는 이하의 이유때문에 i) 싸이올류가 바람직하다. 싸이올류란, 한 분자 내에 싸이올기를 포함하는 화합물을 말한다. 싸이올기는 반응성이 좋기 때문에, 다른 라디칼 연쇄이동제에는 없는, 상기 (10)의 라디칼 경화성 수지의 탄소-탄소 이중 결합에 대한 부가 반응성을 나타낸다. 그 때문에, 싸이올류를 라디칼 연쇄이동제로서 사용하면, 상기 라디칼 연쇄이동 반응에 더하여, 상기 부가 반응이 더 일어나기 때문에, 액정 밀봉제의 경화 속도가 보다 향상된다.
또한, 싸이올기는 에폭시기에 대하여도 부가 반응성을 나타낸다. 그 때문에, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물 Ⅱ는 상기 성분 이외에 상기 (6) 에폭시 수지와 같은 에폭시기 함유 화합물을 더 포함해도 좋지만, 이러한 수지 조성물 Ⅱ는 경화 속도가 한층 더 향상된다.
또한, 라디칼 연쇄이동 반응에 수반하는 경화 반응은, 일반적으로 경화 속도는 향상되지만, 경화물의 분자량이 낮아지는 경우가 있다. 그러나, 라디칼 연쇄이동제로서 싸이올류를 사용하면, 상기 부가 반응에 의한 경화물의 분자 증대 효과도 기대되기 때문에, 경화 후의 액정 밀봉제의 강도가 향상되는 등의 추가적인 효과도 얻을 수 있다.
라디칼 연쇄이동제로서 유용한 싸이올류의 예에는, (i-1) 머캅토 에스터류, (i-2) 지방족 폴리싸이올류, (i-3) 방향족 폴리싸이올류, (i-4) 싸이올 변성 반응성 실리콘 오일류가 포함된다.
(i-1) 머캅토 에스터류란, 머캅토카복실산과 다가 알코올과의 반응으로 수득된 에스터계의 싸이올 화합물을 말한다. 이하에서, 머캅토 에스터류를 얻기 위해 유용한 머캅토카복실산 및 다가 알코올, 및 머캅토 에스터류에 대하여 설명한다.
상기 머캅토카복실산의 예에는, 싸이오글라이콜산, 2-머캅토프로피온산, 3- 머캅토프로피온산, 2-머캅토아이소뷰티르산, 3-머캅토아이소뷰티르산이 포함된다. 상기 다가 알코올의 예에는, 에테인다이올, 프로필렌글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 글리세린, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아눌산, 소르비톨이 포함된다.
상기 머캅토 에스터류의 예에는, 트라이메틸올프로페인트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 2-에틸헥실-3-머캅토프로피오네이트가 포함된다.
(i-2) 지방족 폴리싸이올류의 예에는, 데케인싸이올, 에테인다이싸이올, 프로페인다이싸이올, 헥사메틸렌다이싸이올, 데카메틸렌다이싸이올, 다이글라이콜다이머캅탄, 트라이글라이콜다이머캅탄, 테트라글라이콜다이머캅탄, 싸이오다이글라이콜다이머캅탄, 싸이오트라이글라이콜다이머캅탄, 싸이오테트라글라이콜다이머캅탄이 포함된다. 이 밖에도, 1,4-다이티안환 함유 폴리싸이올 화합물 등의 환상 설파이드 화합물이나, 에피설파이드 수지와 아민 등의 활성 수소 화합물의 부가 반응에 의해 얻어지는 에피설파이드 수지 변성 폴리싸이올 등도 지방족 폴리싸이올류에 포함된다.
(i-3) 방향족 폴리싸이올의 예에는, 톨릴렌-2,4-다이싸이올, 자일릴렌다이싸이올이 포함된다. 또한, (i-4) 싸이올 변성 반응성 실리콘 오일류의 예에는, 머캅토 변성 다이메틸실록산, 머캅토 변성 다이페닐실록산이 포함된다.
상술한 싸이올류는, 1급 싸이올류, 2급 싸이올류를 포함하고 있다. 1급 싸 이올류란, 싸이올기에 결합되어 있는 탄소에 하나의 탄화 수소기가 결합하고 있는 싸이올 화합물을 말한다. 2급 싸이올이란, 싸이올기에 결합되어 있는 탄소에 두개의 탄화 수소기가 결합하고 있는 싸이올 화합물을 말한다.
라디칼 연쇄이동제로서 1급 싸이올을 사용하면, 상술한 대로, 탄소-탄소 이중 결합기와의 부가 반응성이 우수하기 때문에, 경화물의 물성이 우수하다는 이점이 있다. 단, 반응성이 높기 때문에, 액정 밀봉제의 보존 안정성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 2급 싸이올은 탄소-탄소 이중 결합기와의 부가 반응성이 1급 싸이올 정도는 아니기 때문에, 액정 밀봉제의 보존 안정성이 우수하는 이점이 있다. 따라서, 본 발명의 라디칼 연쇄이동제로는 2급 싸이올이 보다 바람직하다. 이러한 2급 싸이올을 포함하는 액정 밀봉제는, 후술하는 바와 같은, 이른바 1액 타입의 액정 밀봉제로서 특히 적합하다.
그 중에서도, 2급 싸이올로는, 분자 내에 두개 이상의 2급 싸이올기를 포함하고, 수평균분자량이 400 내지 2,000인 것이 바람직하다. 라디칼 연쇄이동제를 포함하는 액정 밀봉제를 경화시킨 경우, 상기 경화물에 있어서, 라디칼 연쇄이동제가 가교체 중에 받아들여지지 않고 단체로서 잔존하면, 라디칼 연쇄이동제가 액정에 용해ㆍ확산되어, 제조되는 액정 표시 패널의 표시 특성을 저하시킬 우려가 있다. 한편, 수평균분자량이 400 내지 2,000인 다작용성인 2급 싸이올은 가교체에 받아들여지기 쉽다. 그 때문에, 상기 라디칼 연쇄이동제를 포함하는 액정 밀봉제는 액정에 용해ㆍ확산하기 어려워지므로, 제조되는 액정 표시 패널의 표시 특성이 양호해진다.
상기와 같은 2급 싸이올은, 상술한 대로, 2급 머캅토카복실산과 다가 알코올을 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다. 수평균분자량이 400 내지 2,000인 2급 싸이올의 예에는, 상술한 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토뷰티레이트)(수평균분자량 544.8), 1,3,5-트리스(3-머캅토뷰틸옥시에틸)-1,3,5-트라이아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)-트라이온)(수평균분자량 567.7)이 포함된다. 라디칼 연쇄이동제의 수평균분자량은, 예컨대 GPC에 의해, 폴리스타이렌을 표준으로하여 측정할 수 있다.
다음으로, 싸이올류 이외의 연쇄이동제에 대하여 설명한다.
ii) α-메틸스타이렌 다이머류
α-메틸스타이렌 다이머류란, 한 분자 내에 반응성의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하여, 부가 개열형의 연쇄이동제로서 기능하는 화합물을 말한다. 그 예에는, 2,4-다이페닐-4-메틸-1-펜텐, 2,4-다이페닐-4-메틸-2-펜텐, 및 1,1,3-트라이메틸-3-페닐인단이 포함된다. 본 발명의 α-메틸스타이렌 다이머류는 특별히 한정되지 않고 공지된 것을 사용할 수 있다.
iii) 말단 불포화 메타크릴산 에스터류
말단 불포화 메타크릴산 에스터류란, 말단에 불포화 결합을 가져, 부가 반응에 기여하는 메타크릴산 에스터 화합물을 말한다. 이러한 말단 불포화 메타크릴산 에스터류의 예에는, 1량체, 2량체, ……, n량체가 포함된다.
iv) 다이설파이드류
다이설파이드류의 예에는, 다이페닐설파이드, 폴리설파이드 변성 에폭시 수지, 다이에톡시메테인폴리설파이드 폴리머가 포함된다.
v) 폴리피린 코발트 착체류
폴리피린 코발트 착체류의 예에는, 테트라메시틸포르피린 CoⅢ 착체, 테트라페닐포르피린 CoⅢ 착체가 포함된다. 또한, Co 착체는, Co-CH2C(CH3)3, Co-CH(CO2CH3)CH3, Co-CH(CO2CH3)CH2CH(CO2CH3)CH3일 수 있다.
라디칼 연쇄이동제는 이니퍼터성을 갖는 것일 수 있다. 이니퍼터성이란, 라디칼 중합 개시제, 라디칼 연쇄이동제, 라디칼 정지제의 세가지 역할을 다 하는 성질을 말한다. 이러한 이니퍼터성을 갖는 라디칼 연쇄이동제는, 빛이나 열 에너지를 가하는 것에 의해 상기 반응식 1의 역반응을 일으킬 수 있기 때문에, 라디칼을 연쇄이동시키면서, 액정 밀봉제의 경화성을 높일 수 있다.
상기 이니퍼터성을 갖는 라디칼 연쇄이동제의 예에는, 테트라에틸티우람다이설파이드 등의 싸이오카바메이트계 화합물, 트라이페닐메틸아조벤젠, 테트라페닐에테인 유도체가 포함된다.
상기 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물 Ⅱ는, 상술한 (3), (4), (10), (11)에 더하여, 상술한 (5) 에폭시 경화제, (6) 에폭시 수지, (7) 광 라디칼 중합 개시제, (8) 열가소성 폴리머, (9) 그 밖의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이들의 화합물 등에 관한 상세한 내용은 살술한 대로이므로 여기서의 설명은 생략한다.
수지 조성물 Ⅱ에 있어서, 각 성분의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 Ⅱ의 경화성이나 보존 안정성 등의 관점에서, 상기 (10) 라디칼 경화성 수지 100질량부에 대한 (3) 열 라디칼 중합 개시제의 함유량은 0.01 내지 5.0질량 부인 것이 바람직하다. 상기 수지 조성물 Ⅱ는 열 라디칼에 의한 경화성이 양호하며, 또한 그 경화물과 기판과의 접착 강도가 높아진다. 단, (10) 라디칼 경화성 수지에 대한 (3) 열 라디칼 중합 개시제의 함유량이 5.0질량부를 초과하면, 수지 조성물 Ⅱ의 점도 안정성이 나빠진다. 한편, 상기 함유량이 0.01질량부 미만에서는, 열 라디칼 중합 개시제의 양이 지나치게 적기 때문에, 수지 조성물 Ⅱ의 경화성이 낮아지는 경우가 있다.
또한, (1O)의 라디칼 경화성 수지에 대한 (11) 라디칼 연쇄이동제의 함유량은 0.01 내지 5.0질량부인 것이 바람직하고, 0.05 내지 3.0질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 수지 조성물 Ⅱ는 점도 안정성이 우수하고, 또한 기판상의 배선이 복잡하고 미세한 경우에도 수지 조성물 Ⅱ의 경화 반응이 충분히 진행하기 때문에 미경화 부분이 매우 적으므로, 액정의 누출이나 액정 오염이 억제될 수 있다. 단, (10)의 라디칼 경화성 수지에 대한 (11) 라디칼 연쇄이동제의 함유량이 5.0질량부를 초과하면, (10) 라디칼 경화성 수지와, 상술한 (6) 에폭시 수지와의 반응이 과도하게 진행하는 등 경화 반응이 적절히 실시되지 않기 때문에, 점도 안정성이 악화되는 경우가 있다. 한편, (11) 라디칼 연쇄이동제의 함유량이 0.01질량부 미만에서는 라디칼을 연쇄이동시키는 효과가 낮기 때문에, 수지 조성물 Ⅱ의 경화성이 낮게 되는 경우가 있다.
또한, 1OO질량부의 수지 조성물 Ⅱ에 대한 (4) 충전재의 함유량은 1 내지 30질량부인 것이 바람직하고, 5 내지 25질량부인 것이 보다 바람직하다. 수지 조성물 Ⅱ에 있어서는, 내습성 향상 등의 관점에서 무기 충전재가 유용하지만, 무기 충 전재를 다량으로 포함하는 수지 조성물 Ⅱ는, 고점도가 되어 유동성이 낮기 때문에, 기판에 도포하기 어렵고, 또한 수지 조성물 Ⅱ를 경화시킨 경화물의 경화 강도가 낮아지는 경우가 있다. 한편, 무기 충전재가 적으면 내습성이 낮아지는 경우가 있다. 그 점에서, 무기 충전재의 함유량이 상기 범위 내로 조정된 수지 조성물 Ⅱ는 그 경화물과 기판과의 접착 강도가 높아진다.
수지 조성물 Ⅱ의 경화성이나 보존 안정성과 같은 여러 가지 특성을 보다 향상시키는 관점에서, (10)의 라디칼 경화성 수지 100질량부에 대한 (5) 에폭시 경화제의 함유량은 1 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 2 내지 5질량부인 것이 보다 바람직하다. 에폭시 경화제의 함유량이 상기 범위 내에서 조정된 수지 조성물 Ⅱ는 우수한 점도 안정성이 유지되고, 또한 접착 신뢰성이 높은 액정 표시 패널을 제조할 수 있다. 또한, 수지 조성물 Ⅱ에서 (10) 라디칼 경화성 수지 100질량부에 대한 (6) 에폭시 수지의 함유량은 1 내지 40질량부인 것이 바람직하다.
수지 조성물 Ⅱ는 E형 점도계에 의해 측정된 25℃, 2.5rpm의 점도가 50 내지 500Pa?s인 것이 바람직하고, 150 내지 450Pa?s인 것이 보다 바람직하다. 수지 조성물 Ⅱ의 점도는 각 성분의 배합량 등으로 적절히 조절 가능하다. E형 점도계에 의해 25℃, 2.5rpm의 조건 하에서 측정되는 점도(초기 점도)가 상기 범위 내에 있는 수지 조성물 Ⅱ는, 기판에 대한 도포 불균일을 발생시키지 않고 도포할 수 있기 때문에, 도포 작업성이 매우 양호하다.
그 중에서도, 초기 점도가 50Pa?s 이상이면 도포 후의 밀봉형상 유지성이 특별히 우수하다. 밀봉형상 유지성이란, 도포한 후부터 시간이 경과하더라도 밀봉 의 형상이 변하지 않고 유지되는 성질을 말한다. 한편, 밀봉형상 유지성은 초기 점도가 150Pa?s 이상이면 보다 양호해진다. 또한, 초기 점도가 450Pa?s 이하이면, 디스펜서에 의해서 액정 밀봉제를 도포하는 경우에, 노즐 직경이 0.15 내지 0.5mm 직경과 같이 세(細)직경이더라도 도포 작업성이 양호하다.
또한, 수지 조성물 Ⅱ의 틱소트로피 지수, 즉, E형 점도계에 의해 측정되는 25℃, 0.5rpm에서의 점도η1과, 25℃, 5.0rpm에서의 점도η2와의 비 η1/η2는, 1.1 내지 5.0인 것이 바람직하고, 1.2 내지 2.5인 것이 보다 바람직하다. 상기 수지 조성물 Ⅱ의 점도는, E형 회전점도계(예컨대 BROOKFIELD사제의 디지털 레오미터 형식 DV-III ULTRA)로, 반경 12mm, 각도 3°의 CP-52형 콘플레이트형 센서에서, 소정의 온도로 액정 밀봉제를 5분간 방치한 후에 측정되는 값이다.
상기 틱소트로피 지수는, 상술한 대로, 비교적 낮은 전단 속도로 측정한 점도와 비교적 높은 전단 속도로 측정한 점도와의 비율이기 때문에, 틱소트로피 지수가 높은 유체는, 낮은 전단 속도 하에서는 고점도이지만, 높은 전단 속도 하에서는 저점도로서 행동한다. 그 때문에, 상기 수지 조성물 Ⅱ는, 수지 조성물 Ⅱ에 대해 높은 전단 속도가 작용하는 도포 시에 있어서 저점도이기 때문에, 기판에 대한 도포성이 양호하다. 이러한 수지 조성물 Ⅱ로부터 형성된 밀봉부에서는 액정 누출이 일어나기 어렵고, 또한, 상기 수지 조성물 Ⅱ는 탈포성이 우수하기 때문에, 제조되는 액정 표시 패널은 신뢰성이 우수하다.
본 발명의 제 3의 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물은, 상기 (3) 열 라디칼 중합 개시제 및 (4)의 충전재에 더하여, (12) 라디칼 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합, 수소결합성 작용기 및 에폭시기를 포함하는 수지 조성물을 더 포함하며, 상기 수지 조성물은, 후에 기술하는 특정 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 수지로 이루어지고, 상기 (12)의 수지 조성물 중의 수소결합성 작용기 양은 1.O×1O-4 내지 6.O×10-3mol/g이며, 상기 (12)의 수지 조성물 중의 에폭시기 양은 1.O×1O-4 내지 2.6×10-3mol/g인 것을 특징으로 한다. 상기 특징을 갖는 본 발명의 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물을 「액정 밀봉용 경화성 수지 조성물 Ⅲ」 또는 「수지 조성물 Ⅲ」이라고도 한다.
(12) 라디칼 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합, 수소결합성 작용기 및 에폭시기를 포함하는 수지 조성물
본 발명의 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물 Ⅲ은, 특정한 수지군으로부터 선택된 2종 이상의 수지로 이루어지고, 라디칼 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합, 수소결합성 작용기 및 에폭시기를 갖는 수지 조성물(간단히, 「경화성 수지」라고도 한다)을 포함한다.
라디칼 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합이란, 라디칼에 의해 중합 반응할 수 있는 작용기를 말한다. 라디칼 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합의 바람직한 예에는, 바이닐기, 알릴기, 아크릴기, 메타크릴기가 포함된다. 이 중에서도, 라디칼 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합으로는 (메트)아크릴기가 바람직하다.
수소결합성 작용기란 수소결합성을 갖는 작용기 또는 결합기를 말한다.
수소결합성을 갖는 작용기의 예에는, -OH기, -NH2기, -NHR기(R은 지방족 탄화수소 기, 방향족기를 나타낸다), -CONH2기, -NH-기, -NHOH기가 포함된다. 수소결합성을 갖는 결합기의 예에는, -NHCO- 결합기, -CONHCO- 결합기, 또는 -NH-NH- 결합기가 포함된다. 이들 중에서도, 본 발명에 있어서의 수소결합성 작용기로는 -OH로 표시되는 하이드록실기, -NHCO-로 표시되는 우레탄 결합기(간단히, 「우레탄기」라고도 한다)가 바람직하다.
상기 (12) 경화성 수지는 (메트)아크릴기와 같은 라디칼 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다. 따라서, (12)의 경화성 수지는 상술한 (10) 라디칼 경화성 수지에 포함된다.
상술한 대로, 액정 밀봉제에 대하여는 내누출성이 우수할 것이 요구된다. 액정 누출은 액정 밀봉제의 경화가 느린 경우에 생기기 쉽기 때문에, 빛으로 경화시키는 경우에 차광 부분이 있으면 액정 누출은 보다 현저하게 되므로, 액정 밀봉제로는 열만으로 경화될 수 있는 것이 바람직하다. 그러나, 일반적으로, 가열 경화시에 액정 밀봉제의 점도는 저하되기 때문에, 열에 의한 경화라도 액정 누출은 일어날 수 있다. 따라서, 액정 밀봉제의 가열시의 점도 저하를 저감시키는 것이 유효하게 된다. 액정 밀봉제의 가열시의 점도 저하를 저감시키기 위해서는, 액정 밀봉제에 포함되는 경화성 수지의 경화성을 높이는 것이 바람직하다.
그 점에서, 수지 조성물 Ⅲ에 포함되는 경화성 수지는 1.O×1O-4 내지 6.O×10-3mol/g의 수소결합성 작용기 양을 갖기 때문에 경화 속도가 빠르다. 이 메커니즘은 분명하지 않지만, 어떤 일정한 양의 수소결합성 작용기가 존재하면 경화성 수 지의 분자끼리 수소결합에 의해 끌어당길 수 있어, 접근하여 존재하게 되기 때문에, 경화 반응이 보다 진행하기 쉬워지는 것은 아닐까 추측된다. 바꾸어 말하면, 접근된 라디칼 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합끼리, 및 접근된 에폭시기끼리가 빠르게 반응하기 때문에, 본 발명의 경화성 수지는 경화 속도가 빠르다고 생각된다.
수소결합성 작용기 양은, 상기 수소결합성 작용기의 수를 라디칼 반응성 수지의 분자량으로 나누는 것에 의해 구할 수 있고, 그 단위는 mol/g이다. 경화성 수지 중의 수소결합성 작용기 양이 상기 상한치를 초과하면, 상기 경화성 수지를 포함하는 액정 밀봉제의 내수성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 경화성 수지중의 수소결합성 작용기 양이 상기 하한치 미만이면, 상기 경화성 수지를 포함하는 액정 밀봉제의 경화성이 저하된다. 그 점에서, 수소결합성 작용기 양이 1.O×1O-4 내지 6.O×10-3mol/g인 수지를 포함하는 액정 밀봉제는 내수성과 경화성과의 밸런스가 우수하다.
수소결합성 작용기는 액정의 오염에도 관여한다. 일반적으로 액정은 소수성이기 때문에 극성기를 갖는 화합물과는 친해지기 어렵다. 그 점에서, 화합물 중의 수소결합성 작용기의 양이 많아지면 그 화합물은 극성이 높아지기 때문에 액정과 친해지기 어렵게 된다. 따라서, 수소결합성 작용기의 양이 1.O×1O-4 내지 6.O×10-3mol/g인 경화성 수지를 포함하는 액정 밀봉제는 액정을 오염시키기 어렵다.
상술한 대로, 본 발명의 경화성 수지는 분자 내에 에폭시기를 갖는다. 에폭시기란, 하기 구조식으로 표시되는 기이다.
Figure 112009050701310-pct00005
본 발명의 경화성 수지중의 에폭시기 양은 1.O×1O-4 내지 2.6×10-3mol/g이다. 에폭시기 양은 에폭시기의 수를 경화성 수지의 분자량으로 나누는 것에 의해 구할 수 있고, 그 단위는 mol/g이다. 에폭시기는 높은 부가 중합성을 갖기 때문에 에폭시기를 갖는 경화성 수지는 경화성이 높다. 또한, 에폭시기는 액정 밀봉제와 유리 기판과의 접착성을 향상시킨다.
본 발명의 경화성 수지는 이하에 나타내는 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 수지를 배합함으로써 얻어진다.
(1A) 분자 내에 수소결합성 작용기와, 라디칼 중합 가능한 두개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 상기 수소결합성 작용기 양이 1.5×10-3 내지 6.O×10-3mol/g인 라디칼 반응성 수지
(1B) 분자 내에 수소결합성 작용기, 에폭시기 및 라디칼 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 상기 수소결합성 작용기 양이 1.O×1O-4 내지 5.O×10-3mol/g인 라디칼 반응성 수지
(1C) 분자 내에 에폭시기를 갖지만 라디칼 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합 을 갖지 않는 에폭시 수지에 있어서, 환구법에 의한 연화점이 40℃ 이상이고, 중량평균분자량이 500 내지 5,000인 에폭시 수지
본 발명의 경화성 수지는, (1A) 내지 (1C)의 수지를 적절히 선택하여 배합함으로써, 수소결합성 작용기 양 및 에폭시기 양을 상술한 범위 내로 조정할 수 있다. (1A) 내지 (1C)의 수지를 배합하여 이루어지는 본 발명의 경화성 수지의 수소결합성 작용기 양은 다음과 같이 구할 수 있다.
(1A)의 수소결합성 작용기 수 Na(개), 분자량 Ma(g/mol), 배합 비율 a(질량%)
(1B)의 수소결합성 작용기 수 Nb(개), 분자량 Mb(g/mol), 배합비율 b(질량%)
(1C)의 수소결합성 작용기 수 Nc(개), 분자량 Mc(g/mol), 배합비율 c(질량%)로 한 경우, 경화성 수지의 수소결합성 작용기 양은 하기의 식으로 구할 수 있다.
경화성 수지의 수소결합성 작용기 양 =
(Na)/(Ma)×a/1OO+(Nb)/(Mb)×b/1OO+(Nc)/(Mc)×c/1OO
경화성 수지의 에폭시기 양도 이와 같이 구할 수 있다.
이하에서, (1A) 내지 (1C)의 수지에 대하여 설명한다.
(1A)의 수지
(1A)의 수지는 분자 내에 수소결합성 작용기와, 라디칼 중합 가능한 두개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 수소결합성 작용기 양이 1.5×10-3 내지 6.O×10-3mol/g의 수지이다. 본 발명에서는, 라디칼 중합 가능한 두개의 탄소-탄소 이중 결 합을 단지 「이중 결합」이라고 하고, 또한 (1A)의 수지를「라디칼 2작용성 수지」라고도 한다. 상기 라디칼 2작용성 수지는 에폭시기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
라디칼 2작용성 수지의 수소결합성 작용기는 상술한 대로 구할 수 있다. 그 값은 1.5×10-3 내지 6.O×10-3mol/g이지만, 1.5×10-3 내지 3.4×10-3mol/g인 것이 바람직하다. 수소결합성 작용기 양의 산출에 사용하는 라디칼 2작용성 수지의 분자량은 GPC로 폴리스타이렌 환산하여 구하는 것이 바람직하다. 이 경우, 수평균분자량과 중량평균분자량이 산출되지만, 수소결합성 작용기 양은 수평균분자량에 의해 산출되는 것이 바람직하다.
라디칼 2작용성 수지는, 예컨대 「분자 내에 이중 결합과 카복실산을 갖는 화합물」과 「분자 내에 이중 결합과 하이드록실기를 갖는 화합물」을 에스터화 반응시켜 얻을 수 있다.
「분자 내에 이중 결합과 카복실산을 갖는 화합물」의 예에는, (메트)아크릴산이나, (메트)아크릴산을 산무수물과 반응시켜 얻은 (메트)아크릴산 유도체가 포함된다. 또한, 「분자 내에 이중 결합과 카복실산을 갖는 화합물」은, 하이드록시알킬아크릴레이트에 6-헥사노라이드를 부가시켜 얻은 화합물을, 더욱 산무수물과 더 반응시켜 얻어지는 화합물일 수 있다. 하이드록시알킬아크릴레이트의 예에는, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시뷰틸아크릴레이트가 포함된다.
「분자 내에 이중 결합과 하이드록실기를 갖는 화합물」의 예에는, 하이드록 시알킬아크릴레이트, 4-펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 소르비톨트라이(메트)아크릴레이트가 포함된다.
라디칼 2작용성 수지는 「분자 내에 이중 결합과 카복실산을 갖는 화합물」의 카복실기와 「방향족 다이올류의 다가 글라이시딜 에터 화합물」의 에폭시기를 개환 부가 반응시켜 얻을 수 있다.
「방향족 다이올류의 다가 글라이시딜 에터 화합물」의 예에는, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 다이페닐 에터, 레조르신 등의 다가 글라이시딜 에터 화합물이 포함된다.
이 중에서도, 라디칼 2작용성 수지로서는, 다가 글라이시딜 에터 화합물과 (메트)아크릴산과의 반응으로 수득된 수지가 바람직하고, 하기 화학식 a1 내지 a4로 표시되는 수지, 또는 이들의 혼합물이 보다 바람직하다.
[화학식 a1]
Figure 112009050701310-pct00006
화학식 a1 중의,
R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Rm은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알릴기, 탄소수 1 내지 4의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타내고,
n은 1 내지 4의 정수를 나타내고,
l은 1 내지 4의 정수를 나타내고,
A는 -CH2-, -C(CH3)2-, -SO2-, 또는 -O-로 표시되는 유기기를 나타낸다.
[화학식 a2]
Figure 112009050701310-pct00007
화학식 a2 중의,
R5, R6, R7, R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
Rq는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알릴기, 탄소수 1 내지 4의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타내고,
r은 1 내지 4의 정수를 나타내고,
p는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
[화학식 a3]
Figure 112009050701310-pct00008
화학식 a3 중의,
R1, R2, Rm, n, A는 화학식 a1과 같이 정의된다.
[화학식 a4]
Figure 112009050701310-pct00009
화학식 a4중의, R5, R6은 화학식 a2와 같이 정의된다.
이들 중에서도, 본 발명의 라디칼 2작용성 수지로서는, 화학식 a3 또는 a4로 표시되는 수지가 특히 바람직하다.
(1B)의 수지
(1B)의 수지는 분자 내에 수소결합성 작용기, 에폭시기 및 이중 결합을 갖고, 수소결합성 작용기 양이 1.O×1O-4mol/g 내지 5.O×10-3mol/g인 수지이다. (1B)의 수지는, 에폭시 수지의 에폭시기와 (메트)아크릴산이나 그 유도체의 카복실기를 반응시켜 얻을 수 있다.
(1B)의 수지의 수소결합성 작용기 양은 상술한 바와 같이 구할 수 있다. 상기 수소결합성 작용기 양의 바람직한 값은 1.O×1O-4 내지 5.O×10-3mol/g이지만, 보다 바람직하게는 1.O×1O-4 내지 3.4×10-3 mol/g이다. 수소결합성 작용기 양을 구할 때에 사용하는 분자량은 라디칼 2작용성 수지와 같이 GPC로 구한 수평균분자량인 것이 바람직하다.
(1B)의 수지의 에폭시기 양은 특별히 한정되지 않지만, 1.O×1O-4 내지 6.O×10-3mol/g인 것이 바람직하고, 1.O×1O-4 내지 3.5×10-3mol/g인 것이 보다 바람직하다.
(1B)의 수지의 수평균분자량은 3OO 내지 2,OOO인 것이 바람직하다. 상기 수평균분자량이 이 범위라면, 경화성 수지의 액정에 대한 용해성, 확산성이 낮게 된다. 따라서, 상기 수지를 포함하는 액정 밀봉제는 액정을 오염시키기 어렵다.
(1B)의 수지의 원료가 되는 에폭시 수지의 예에는, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 트라이페놀메테인형 에폭시 수지, 트라이페놀에테인형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지가 포함된다. 이들은 분자 증류법, 세정법 등에 의해 고순도화 되어 있는 것이 바람직하다.
(1B)의 수지의 원료가 되는 (메트)아크릴의 유도체의 예에는, 에폭시기와 반응하는 기와 (메트)아크릴기를 갖는 화합물이 포함된다. 이러한 화합물의 구체예에는, 다가 카복실산과 하이드록시(메트)아크릴레이트류와의 반응물이면서, 카복실기를 갖는 화합물이 포함된다.
다가 카복실산의 구체예에는, 무수프탈산, 무수트라이멜리트산, 무수파이로멜리트산, 무수석신산, 무수말레산, 푸마르산, 무수아디프산, 4-(메트)아크릴로일옥시에틸트라이멜리트산 무수물이 포함된다.
하이드록시(메트)아크릴레이트류의 구체예에는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산의 에틸렌옥사이드 부가물, (메트)아크릴산의 프로필렌옥사이드 부가물, (메트)아크릴산의 카프롤락톤 변성물이 포함된다.
(1B)의 수지는 분자 내에 에폭시기와 이중 결합을 겸비하고 있기 때문에, (1A) 라디칼 2작용성 수지와 (1C) 에폭시 수지와의 상용성이 우수하다. 그 때문에, (1B)의 수지와, (1A) 라디칼 2작용성 수지 또는 (1C) 에폭시 수지를 포함하는 액정 밀봉제는 균일한 경화물을 제공한다. 이러한 액정 밀봉제는 유리 전이 온도(Tg), 접착 강도가 높다.
(1C)의 수지
(1C)의 수지는, 분자 내에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않고 에폭시기를 하나 이상 갖는 수지이다. 본 발명의 에폭시 수지는 환구법에 의한 연화점이 40℃ 이상이며, 또한 중량평균분자량이 500 내지 5,000이다.
(1C)의 수지의 연화점 및 분자량은 액정 밀봉제로 했을 때의 점도에 영향을 준다. 연화점 및 중량평균분자량이 상기 범위 내에 있는 (1C)의 수지를 포함하는 액정 밀봉제는, 특히 미경화시의 액정 밀봉제 중의 경화성 수지의 점도가 지나치게 낮지 않은 적절한 범위로 되기 때문에, 밀봉 패턴이 변형되기 어렵게 되어, 내누출성이 우수하다. 연화점은 40℃ 이상이면 특별히 한정되지 않지만, 액정 밀봉제로 했을 때의 점도를 적정한 범위로 하기 위해서 160℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 연화점 및 중량평균분자량이 상기 범위 내에 있는 (1C)의 수지를 포함 하는 액정 밀봉제는, 액정에 대한 상기 (1C)의 수지의 용해성, 확산성이 낮기 때문에, 액정을 오염시키기 어렵다. (1C)의 수지의 중량평균분자량은, 예컨대 GPC에 의해서 폴리스타이렌을 표준으로하여 측정할 수 있다.
상기 (1C)의 수지의 예에는, 이하의 화합물에 있어서, 연화점 및 중량평균분자량이 상기 범위에 있는 것이 포함된다.
비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F, 비스페놀 AD 등으로 대표되는 방향족 다이올류, 또는 이들을 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 알킬렌글라이콜 변성한 다이올류와 에피클로로하이드린과의 반응으로 수득된 방향족 다가 글라이시딜 에터 화합물.
페놀 또는 크레졸과 폼알데하이드로부터 유도된 노볼락 수지나 폴리알켄일페놀류나 그 코폴리머 등으로 대표되는 폴리페놀류와 에피클로로하이드린과의 반응으로 수득된 노볼락형 다가 글라이시딜 에터 화합물.
자일릴렌페놀 수지의 글라이시딜 에터 화합물류.
노볼락형 다가 글라이시딜 에터 화합물의 구체예에는, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지가 포함된다. 방향족 다가 글라이시딜 에터 화합물의 구체예에는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 트라이페놀메테인형 에폭시 수지, 트라이페놀에테인형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 수지, 다이페닐 에터형 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지가 포함된다.
(1C)의 수지의 에폭시기 양은, (1B)의 수지와 같이, 에폭시기의 수를 (1C)의 수지의 분자량으로 나누어 구할 수 있다. 상기 분자량은 에폭시 당량 값으로부터 구한 분자량을 사용하는 것이 바람직하다. (1C)의 수지가 수소결합성 작용기를 갖는 경우의 수소결합성 작용기 양을 구하는 방법에 대해서도 마찬가지다.
에폭시기 양은 에폭시 당량의 역수와 같고, (1C)의 수지의 에폭시 당량을 측정 하여 구할 수 있다. 에폭시 당량은 시료를 다이옥세인 용해시켜, 염산-다이옥세인용액을 가하여 방치한 후, 에탄올톨루엔 혼합액을 가하고, 지시약으로 크레졸레드를 사용하여, 시료에 의해 소비된 염산량으로부터 산출할 수 있다.
(1A)의 수지와 (1C)의 수지로부터 구성된 경화성 수지를 포함하는 액정 밀봉제는 특별히 내누출성과 접착 강도의 밸런스가 우수하다. 또한, (1B)의 수지와 (1C)의 수지로부터 구성된 경화성 수지를 포함하는 액정 밀봉제는 특별히 접착 강도가 우수하다. 또한, (1A)의 수지와 (1B)의 수지로부터 구성된 경화성 수지를 포함하는 액정 밀봉제는 특별히 내누출성이 우수하다.
또한, 액정 밀봉제가 (1A)의 수지와 (1C)의 수지를 경화성 수지로서 포함하는 경우, 이들의 배합비는 질량비로 하여 (1A)의 수지 : (1C)의 수지 = 70 내지 97 : 30 내지 3인 것이 바람직하다. 액정 밀봉제가 (1A)의 수지와 (1B)의 수지를 경화성 수지로서 포함하는 경우, 이들의 배합비는 질량비로 하여 (1A)의 수지 : (1B)의 수지 = 10 내지 70 : 90 내지 30인 것이 바람직하다. 액정 밀봉제가 (1B)의 수지와 (1C)의 수지를 경화성 수지로서 포함하는 경우, 이들의 배합비는 질량비로 하여 (1B)의 수지 : (1C)의 수지 = 70 내지 97 : 30 내지 3인 것이 바람직하다. 액정 밀봉제가 (1A)의 수지와 (1B)의 수지와 (1C)의 수지를 경화성 수지로서 포함 하는 경우, 이들의 배합비는 질량비로 하여 (1A)의 수지 : (1B)의 수지 : (1C)의 수지 = 10 내지 87 : 10 내지 87 : 3 내지 30인 것이 바람직하다.
상기 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물 Ⅲ는 상술한 (3), (4), (12)에 더하여, 상술한 (5) 에폭시 경화제, (6) 에폭시 수지, (7) 광 라디칼 중합 개시제, (8) 열가소성 폴리머, (9) 그 밖의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이들의 화합물 등에 관한 상세한 내용은 상술한 바와 동일하기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.
2. 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물의 제조 방법
본 발명의 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물은 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 임의로 제조할 수 있고, 예컨대 이미 기술한 각 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 상기 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 쌍완식 교반기, 롤 혼련기, 2축 압출기, 볼밀 혼련기, 유성식 교반기 등의 공지된 혼련 기계를 사용할 수 있다. 혼합물을 겔화시키지 않고, 또한 균일하게 혼련하기 위해, 롤 온도는 15 내지 35℃로 설정하는 것이 바람직하고, 25 내지 35℃가 보다 바람직하다. 여기서, 조성물의 점도 안정성을 향상시키는 관점에서, 조제시에 있어서 혼합물의 온도는 15 내지 30℃ 미만의 범위 내인 것이 바람직하다. 최종적으로 얻은 혼합물은, 필요에 따라 필터에 의해서 여과되어, 진공 탈포 처리된 후에 유리병이나 폴리 용기에 밀봉 충전된다.
3. 액정 표시 패널의 제조 방법
본 발명의 액정 표시 패널은 본 발명의 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물을 사용하여 제조할 수 있지만, 이하에서, 바람직한 제조 방법을 설명한다.
상기 액정 표시 패널의 제조 방법은, 대향하는 2장의 기판이 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물을 통하여 접합된 액정 표시 패널의 제조 방법에 있어서,
1) 본 발명의 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물에 의해서 화소 배열 영역이 포위되도록 형성된 테두리상의 표시 영역을 포함하는 제 1 기판을 준비하는 공정,
2) 미경화 상태의 상기 표시 영역 내, 또는 다른 한 쪽의 기판에 액정을 적하하는 공정,
3) 상기 제 1 기판과, 이에 대향하는 제 2 기판을 포개어 맞추는 공정 및
4) 가열에 의해서 상기 액정 밀봉용 수지 조성물을 경화시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
1)의 공정에서는, 2장의 기판중　어느 한쪽에 액정 밀봉제를 도포하고, 테두리 상의 표시 영역을 배치한 기판을 준비한다. 테두리 상의 표시 영역이란, 상기 수지 조성물로 묘화(描畵)된 밀봉의 형상을 의미하며, 밀봉 패턴이라고도 한다. 기판은 표시 패널의 기초를 이루는 부재이며 보통은 2장의 유리 등으로 구성된다. 액정 표시 패널에 사용되는 2장의 기판의 예에는, TFT가 매트릭스 형상으로 형성된 유리 기판이나, 컬러 필터, 블랙 매트릭스가 형성된 기판이 포함된다. 기판 재질의 예에는, 유리나 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에터설폰, PMMA 등의 플라스틱이 포함된다.
각 기판의 대향하는 면에는 배향막이 형성되어 있을 수 있다. 배향막으로는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 공지된 유기 배향제나 무기 배향제로부터 제조된 것을 사용할 수 있다. 또한, 기판에는, 미리 스페이서가 산포(散布)되어 있을 수 있다. 스페이서는 진구상의 실리카 입자가 일반적으로 사용되고, 셀 갭을 균일히 유지하는 데에 있어 유효하다. 보통은, 미리 기판 상에 산포한 상태의 면내 스페이서나, 또는 액정 밀봉제에 포함시킨 스페이서가 사용된다. 한편, 스페이서의 종류나 크기는 특별히 한정되지 않고, 소망하는 셀 갭의 크기 등에 따라, 공지된 것을 사용할 수 있다.
기판 상에 액정 밀봉제를 도포하는 방법의 예에는, 디스펜서에 의한 도포나 스크린 인쇄에 의한 도포가 포함되지만, 특별히 한정되지 않고 공지된 기술을 사용할 수 있다. 소형의 액정 표시 패널을 제조하는 경우에는, 생산성의 향상이라는 관점에서 스크린 인쇄에 의한 도포가 바람직하다.
2)의 공정에서는, 미경화 상태의 표시 영역 내 또는 다른 한 쪽의 기판에 적량의 액정이 적하된다. 「미경화 상태」란, 수지 조성물의 경화 반응이 겔화점까지 진행하지 않고 있는 상태를 말한다. 상기 액정 적하는 보통, 대기압 하에서 실시된다.
상기 액정의 적하량은 액정이 테두리 내에 들어가도록 테두리의 크기에 따라 조절하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 액정의 용량이 2장의 기판 사이에 존재하는 액정 밀봉제로 둘러싸인 공간(셀)의 용량을 넘지 않기 때문에, 테두리에 과잉이 압력이 가해지지 않으므로, 테두리를 만드는 밀봉이 찢어지는 일이 없다. 또한, (2)의 공정에 있어서, 표시 영역이 형성되어 있지 않은 다른 한 쪽의 기판에 적하하는 경우는, 기판끼리를 포개어 맞추었을 때에 표시 영역이 될 수 있는 영역 내에 적하할 수 있다.
3)의 공정에서는, 액정이 적하된 기판이 다른 한 쪽의 기판과 중합된다. 중합은, 기압차를 이용하여 기판끼리를 접합시키기 위해, 진공 접합 장치 등을 사용하여 감압 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 3)의 공정의 후에는, 중합시킨 2장의 기판을 감압 하로부터 대기압으로 되돌리는 공정을 포함할 수 있다. 이와 같이 감압 하에서 중합시킨 기판끼리를, 감압 하로부터 대기압의 환경으로 되돌리면, 그 테두리의 내측과 외측과의 기압차가 발생하기 때문에, 2장의 기판은 그 양외측으로부터 가압되므로, 기판들이 접합될 수 있다.
4)의 공정에서는, 기판 사이에 있는 액정 밀봉제를 경화시킨다. 본 발명의 액정 밀봉제는, 가열 만으로 빠르게 경화시킬 수 있다. 가열 온도나 시간 등의 경화 처리 조건은 액정 밀봉제의 조성에 따라 적절히 선택할 수 있다. 4)의 공정은 빛을 조사하여 액정 밀봉제를 경화시키는 공정을 포함할 수 있다. 이 경우, 광 조사에 의해 액정 밀봉제를 가경화시킨 후, 가열하여 후 경화시킬 수 있다. 광 조사란, 경화성 수지를 반응시킬 수 있는 에너지를 갖는 빛(바람직하게는 자외선)을 조사하는 것을 말한다. 패널 제조시의 공정을 간소화하는 관점에서, 4)의 공정은 가열만으로 액정 밀봉제를 경화시키는 공정인 것이 바람직하다.
4)의 공정에 있어서, 가열만으로 액정 밀봉제를 경화시키는 경우, 그 가열 조건은, 80 내지 150℃에서 10 내지 240분으로 하는 것이 바람직하고, 100 내지 130℃에서 30 내지 120분으로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 광 조사와 가열 경화를 병용하는 경우, 그 가열조건은, 40 내지 90℃에서 1 내지 120분으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 어느 쪽의 경우에도, 필요에 따라, 110 내지 150℃에서 30 내지 90분의 후 경화를 실시할 수 있다.
또한, 최근의 액정 적하 공법에서는, 생산성의 추가적인 향상을 목적으로, 기판 상에 액정 밀봉제에 의한 복수의 테두리를 형성시킨 후, 각 범위 내 또는 짝이 되는 기판 상에 적량의 액정을 적하하고 나서 2장의 기판끼리를 접합하는 방법이 채용되고 있다. 본 방법은, 기판끼리를 접합시킨 후, 테두리의 외주를 절단함으로써 개개의 액정 표시 패널을 자르는 것이지만, 본 방법에서도 본 발명의 조성물은 유용하다.
본 발명의 액정 밀봉제는 빛을 사용하지 않고 가열만으로 빠르게 또한 충분히 경화가 진행된다. 그 때문에, 차광 부분에서의 미경화 부분의 잔류 문제를 고려할 필요도 없고, 또한 패널 설계에 관한 제약도 매우 적다. 또한, 액정 밀봉제의 경화 시에 자외선 조사 장치 등을 사용할 필요도 없기 때문에, 제조 비용이 저감될 수 있다. 또한, 상기 조성물 I 내지 Ⅲ과 같이, 본 발명의 액정 밀봉제는 소정의 열 라디칼 중합 개시제나 연쇄이동제를 함유하기 때문에, 상기 액정 밀봉제를 가열하면 라디칼 등이 활성화하므로 단시간 동안에 경화가 충분히 진행된다. 따라서, 휴대 전화에 탑재되는 소형 패널과 같이, 블랙 매트릭스나 배선이 복잡한 액정 표시 패널을 제조하는 경우에도 차광 부분에서의 미경화 부분의 문제가 없다.
여기서, 블랙 매트릭스란, 포토레지스트로부터 규정되며, 컬러 필터를 구성하는 빛의 3원색, R(빨강) G(초록) B(파랑)을 포위하는 격자상의 둘레 등이다. 또한, 자외선 조사 또는 가열에 사용하는 장치는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명 에서 사용 가능한 가열 장치의 예에는, 오븐, 핫 플레이트, 핫 프레스가 포함된다.
상기 방법에 의해, 본 발명의 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물을 사용하여 제조된 액정 표시 패널은, 내누출성이 우수하고, 또한 액정 오염이 억제되어 있음과 동시에, 액정 밀봉제의 경화물과 기판과의 접착 강도가 높으므로 표시 특성이 양호하다.
이하에서, 본 발명에 관한 실시예, 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 여기에 나타내는 형태에 한정되지 않는다. 또한, 이하에 기재된 「%」,「부」는 각각 「질량%」,「질량부」를 의미한다.
우선, 본 발명의 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물 I에 대하여 행한 실시예 및 비교예에 대하여 설명한다.
[실시예 I-1 내지 13, 비교예 I-1 내지 4에 사용하는 재료 등의 조제]
(1) 아크릴 수지
이하의 수지에 대하여, 톨루엔을 사용하여 희석하고 초순수(超純水)로 세정하는 공정을 12회 반복하여, 고순도화 처리를 하였다.
아크릴 수지 1: 비스페놀 A형 에폭시 수지 변성 다이아크릴레이트(3002A: 교에이샤 카가쿠사제, 분자량 600)
아크릴 수지 2: 비스페놀 A형 에폭시 수지 변성 다이아크릴레이트(EB3700: 다이셀ㆍ사이테크사제, 분자량 485)
(2) 변성 에폭시 수지
이하의 방법으로 합성한 변성 에폭시 수지를 준비한다(합성예 I-1).
[합성예 I-1]
교반기, 기체 도입관, 온도계, 냉각관을 갖춘 500ml의 4구 플라스크에 비스페놀 F형 에폭시 수지(에포토토 YDF-8170C: 도토카세이제) 160g, 아크릴산 36g, 트라이에탄올아민 0.2g을 투입, 건조 공기 기류 하에, 110℃, 5시간 가열 교반하여 아크릴 변성 에폭시 수지를 수득하였다. 수득된 수지는 초순수로써 12회 세정하였다.
(3) 열 라디칼 중합 개시제
열 라디칼 중합 개시제 88: 1,1-아조비스(2,4-사이클로헥세인-1-카보나이트릴) (V-40: 와코쥰야쿠사제, 10시간 반감기 온도 88℃)
열 라디칼 중합 개시제 75: t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (루파졸 575: 에이피아이 코포레이션사제, 10시간 반감기 온도 75℃)
열 라디칼 중합 개시제 65: 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (V-601: 와코쥰야쿠사제, 10시간 반감기 온도 65℃)
열 라디칼 중합 개시제 51: 2,2'-아조비스(2.4-다이메틸발레로나이트릴) (V-65: 와코쥰야쿠사제, 10시간 반감기 온도 51℃)
(4) 충전재
충전재 1: 구상 실리카 (C Foster S-30: 니혼 쇼쿠바이사제, 평균 일차 입자 직경 O.3㎛, 비표면적 11m2/g)
충전재 2: 구상 실리카 (SO-C2: 아도마 테크스사제, 평균 일차 입자 직경 0.9㎛, 비표면적 4m2/g)
(5) 에폭시 경화제
잠재성 에폭시 경화제 1: 1,3-비스(하이드라지노카보에틸)-5-아이소프로필히단토인(아미큐어 VDH: 아지노모토사제, 융점 120℃)
잠재성 에폭시 경화제 2: 아디프산다이하이드라자이드 (ADH: 오오츠카카세이사제, 융점 181℃)
(6) 에폭시 수지
에폭시 수지 1: o-크레졸노볼락형 고형 에폭시 수지 (EOCN-1020-75: 니혼 카야쿠사제, 환구법에 의한 연화점 75℃, 에폭시 당량 215g/eq)
에폭시 수지 2: 비스페놀 A형 에폭시 수지(에피코트828EL: JER사제, 에폭시 당량 190g/eq)
(7) 광 라디칼 중합 개시제
광 라디칼 중합 개시제 1: 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤 (이르가큐어 184: 치바 스페셜리티케미컬즈사제)
광 라디칼 중합 개시제 2: 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논 (이르가큐어 651: 치바 스페셜리티케미컬즈사제)
(8) 열가소성 폴리머
메타크릴산-알킬 공중합체 미립자(F-325: 니혼 제온사제, 평균 일차 입자 직경 0.5㎛)을 준비하였다.
[평가방법]
실시예 I-1 내지 13 및 비교예 I-1 내지 4로 행한 평가 방법에 대하여 설명한다. 여기서는, i) 점도측정, ii) 액정 밀봉제의 내누출성, iii) 액정 밀봉제의 도포성, iv) 접착 강도를 측정하여, 액정 밀봉제의 특성을 평가하였다. 각 측정 평가 방법의 상세한 내용을 이하에 나타낸다.
i) 점도측정
E형 회전형 점도계(디지털 레오미터 형식 DII-III ULTRA: BROOKFIELD사제)와, 반경 12mm, 각도 3°의 CP-52형 콘플레이트형 센서를 사용하고, 이하의 조건으로 회전수 1.Orpm에서 측정하였다.
25℃에서의 점도: 본 발명의 액정 밀봉제를 25℃에서 5분간 방치한 후 측정하였다.
80℃에서의 점도: 본 발명의 액정 밀봉제를 E형 회전 점도계의 컵 중에 설치하고, 승온 속도 5℃/분으로 80℃까지 승온시켜 5분간 80℃에서 방치한 후 측정하였다.
상기 측정 방법에서는, 액정 밀봉제의 8O℃에서의 점도가 측정 한계를 넘기 때문에 측정이 불가능한 경우, 평행 플레이트법(RheoStress RS15O: HAAKE사제)으로 측정하였다. 평행 플레이트법에 의한 측정은, 상기 기종의 표준법에 따라, 승온 속도 5℃/분으로 80℃까지 승온시킨 후, 즉시 측정하였다.
ii) 액정 밀봉제의 내누출성
투명 전극 및 배향막을 붙인 40mm×45mm 유리 기판(RT-DM88PIN: EHC사제)상에, 5㎛의 유리 섬유를 1부 첨가한 액정 밀봉제를 디스펜서(샷 마스터: 무사시 엔지니어링사제)로 0.5mm의 선폭, 50㎛의 두께로 35mm×40mm의 테두리형으로 묘화하였다.
다음으로, 접합시킨 후의 패널 내용량에 상당하는 액정 재료(MLC-11900-000: 메르크사제)를 디스펜서에 의해 정밀히 적하하였다. 계속해서, 대향하는 유리 기판을 90Pa의 감압하에서 중합시키고, 하중을 걸어 고정하여, 대기 해방 후 120℃, 60분 가열 경화하였다.
수득된 액정 표시 패널의 밀봉 직선성은 이하의 기준으로 평가하였다.
[밀봉의 최대폭과 최소폭의 비율]% = [밀봉의 최소폭]/[밀봉의 최대폭]×100
상기 비율이 95% 이상인 것: ○ (우수하다)
50% 이상 95% 미만인 것: △ (약간 우수하다)
50% 미만인 것: × (뒤떨어진다)
iii) 액정 밀봉제의 도포성
300mm×400mm의 액정 표시 패널용 유리 기판(니혼 덴키 가라스사제)에 5㎛의 유리 섬유를 1% 첨가한 액정 밀봉제를, 바늘 구경 0.4mm의 주사기에 진공 하에서 충전하였다. 다음으로, 디스펜서(샷 마스터: 무사시 엔지니어링사제)로 토출 압력 0.3MPa, 도포 두께 20㎛, 도포 속도 100mm/sec로 35mm×40mm의 테두리형으로 50개 묘화하였다.
묘화된 밀봉 패턴의 밀봉 형상은 이하의 기준으로 평가하였다.
밀봉 끊어짐, 밀봉 긁힘이 전혀 발생하지 않고 있는 테두리형이 48개 내지 50개: ○ (우수하다)
상기 테두리형이 45개 내지 48개 미만: △ (약간 우수하다)
상기 테두리형이 44개 미만: × (뒤떨어진다)
iv) 접착 강도
5㎛의 유리 섬유를 1% 첨가한 액정 밀봉제를 25mm×45mm×두께 5mm의 무알칼리 유리상에 직경 1mm의 원 형상으로 스크린 인쇄하고, 짝이 되는 동일한 유리를 접합시키고, 고정하면서 120℃ 1시간 가열하여 접착 시험편을 제작하였다. 인장 시험기(모델 210: 인데스코사제)를 사용하여, 수득된 시험편을 속도 2mm/분으로 유리 밑면에 평행한 방향으로 당겨, 평면 인장 강도를 측정하였다.
접착 강도는 이하의 기준으로 평가하였다.
인장 강도가 10MPa 이상: ○ (우수하다)
인장 강도가 7MPa 이상 10MPa 미만: △ (약간 우수하다)
인장 강도가 7MPa 미만: × (뒤떨어진다)
[실시예 I-1]
아크릴 수지 1 30부, 합성예 I-1로 얻은 메타크릴 변성 에폭시 수지 70부, 10시간 반감기 온도가 75℃인 열 라디칼 중합 개시제 75 1부, 충전재 1 20부를 믹서로 예비 혼합하고, 이어서, 3본 롤로 고체 원료가 5㎛ 이하가 될 때까지 혼련하였다. 계속해서 상기 조성물을 메쉬(mesh) 10㎛의 필터(MSP-1O-E1OS: ADVANTEC사 제)로 여과한 후, 진공 탈포처리하여 액정 밀봉용 수지 조성물을 수득하였다
수득된 액정 밀봉용 수지 조성물의 25℃ 점도는 0.5rpm에서 260Pa?s, 1.0rpm에서 180Pa?s, 5rpm에서 120Pa?s였다.
80℃에서의 E형 회전형 점도계의 점도는 780Pa?s를 넘기 때문에, 평행 플레이트법(RheoStress RS150: HAAKE사제)으로 측정한 바, 9.0OE+O5Pa?s였다. 또한, 틱소트로피 지수는 2.2였다.
그리고, 상기 평가 방법에 따라서 액정 밀봉용 수지 조성물에 관하여 각 측정 하여, 그 특성을 평가하였다.
[실시예 I-2 내지 13]
실시예 I-1과 마찬가지의 방법으로 표 1, 표 2에 나타낸 조성의 액정 밀봉용 수지 조성물을 수득하였다. 또한, 실시예 I-1과 동일하게 평가 하였다.
[비교예 I-1 내지 2]
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 표 3에 나타낸 조성의 액정 밀봉용 수지 조성물을 수득하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 평가 하였다.
[비교예 I-3]
60부의 아크릴 수지 2와 40부의 에폭시 수지 2를 유성식 교반 장치로 혼합 교반하였다.
이어서, 상기 수지에, 광 라디칼 중합 개시제 2를 2부, 열가소성 폴리머를 10부, 실레인 커플링제(S510: 치쏘사제) 1부, 충전재 2를 10부, 잠재성 에폭시 경화제 2를 10부 더 첨가하고, 유성식 교반 장치로 혼합 교반하였다. 계속해서, 세 라믹스 3본 롤 밀로 이들의 혼합물을 혼합하여, 액정 밀봉용 수지 조성물을 수득하였다. 수득된 수지 조성물에 대하여 실시예 1과 동일하게 평가 하였다.
[비교예 I-4]
60부의 아크릴 수지 2와 40부의 에폭시 수지 2를 유성식 교반 장치로 혼합 교반하였다.
다음으로, 상기 수지에, 열가소성 폴리머를 1O부, 실레인 커플링제(S510: 치쏘사제) 1부, 충전재 2를 10부, 잠재성 에폭시 경화제 2를 10부 더 배합하고, 유성식 교반 장치로 혼합 교반하였다. 계속해서, 세라믹스 3본 롤 밀로 혼합물을 더 혼합하여, 액정 밀봉용 수지 조성물을 수득하였다. 수득된 수지 조성물에 대하여 실시예 1과 동일하게 평가 하였다.
실시예 I-1 내지 13, 비교예 I-1 내지 4로 조제한 액정 적하 공법용 밀봉제의 누출성, 도포성, 접착 강도의 결과를 표 1 내지 3에 나타내었다.
Figure 112009050701310-pct00010
Figure 112009050701310-pct00011
Figure 112009050701310-pct00012
실시예 I-1 내지 13에 나타낸 액정 밀봉제는 내누출성, 도포성, 접착 강도가 우수하다. 이들과 비교예 I-1, 3 및 4의 결과를 비교하면, 액정 밀봉제의 80℃에서의 점도가 500Pa?s 이하인 경우는, 내누출성에 문제가 생기는 것이 분명하다. 또한, 실시예와 비교예 I-2를 비교하면, 25℃, 1.0rpm에서의 점도가 500Pa?s를 초과하면서, 틱소트로피 지수가 5를 초과하면 도포성에 문제가 생기는 것도 분명하다. 또한, 실시예 I-1 내지 13과 비교예 I-3, 4의 결과로부터, 충전재의 함유량이 적으면 접착 강도에 문제가 생기는 것이 분명하다.
다음으로, 본 발명의 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물 Ⅱ에 대하여 행한 실시예 및 비교예를 설명한다.
[실시예 II-1 내지 6, 비교예 II-1, 2]
각 실시예 등에서 사용한 재료는 하기와 같다.
(3) 열 라디칼 중합 개시제
열 라디칼 중합 개시제: 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (상품명 V-601 와코 쥰야쿠사제, 10시간 반감기 온도 65℃)
(4) 충전재
충전재: 구상 실리카(C Foster S-30: 니혼 쇼쿠바이사제, 평균 일차 입자 직경 O.3㎛, 비표면적 11m2/g)
(5) 에폭시 경화제
열 잠재성 에폭시 경화제: 1,3-비스(하이드라지노카보에틸)-5-아이소프로필히단토인(아미큐어 VDH: 아지노모토사제, 융점 120℃)
(6) 에폭시 수지
에폭시 수지: o-크레졸노볼락형 고형 에폭시 수지 (EOCN-1020-75: 니혼 카야쿠사제, 환구법에 의한 연화점 75℃, 에폭시 당량 215g/eq)
(9) 그 밖의 첨가제
실레인 커플링제 (글리시독시프로필트라이메톡시실란 KBM-403: 신에쓰카가쿠 고교사제)
(1O) 라디칼 경화성 수지
이하에 나타낸 각 수지를 톨루엔으로 희석한 후, 초순수를 사용하여 세정하는 공정을 반복하여 고순도화한 라디칼 경화성 수지를 준비하였다. 여기서, 하기의 라디칼 경화성 수지 2는 후술하는 합성예 II-1의 방법에 의해 합성한 수지이다.
라디칼 경화성 수지 1: 비스페놀 A형 에폭시 수지 변성 다이아크릴레이트 (3002 A: 교에이샤 카가쿠사제, 분자량 600)
라디칼 경화성 수지 2: 한 분자 내에 에폭시기 및 (메트)아크릴기를 포함하는 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지
[합성예 II-1]
교반기, 기체 도입관, 온도계, 냉각관을 갖춘 500ml의 4구 플라스크에 비스페놀 F형 에폭시 수지(에포토토 YDF-8170C 도토카세이제) 160g, 아크릴산 36g, 트라이에탄올아민 0.2g을 투입, 건조 공기 기류 하에, 110℃, 5시간 가열 교반하여 아크릴 변성 에폭시 수지를 수득하였다. 수득된 수지는 초순수를 사용하여 12회 세정하였다.
(11) 라디칼 연쇄이동제
라디칼 연쇄이동제 1: 1,3,5-트리스(3-머캅토뷰틸옥시에틸)-1,3,5-트라이아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)-트라이온(카렌즈MT NR-1: 쇼와 덴코사제)
라디칼 연쇄이동제 2: 테트라에틸티우람다이설파이드 (와코쥰야쿠 고교사제)
라디칼 연쇄이동제 3: 다이에톡시메탄폴리설파이드 폴리머 (티오콜 LP-2: 도오레파인케미칼사제)
라디칼 연쇄이동제 4: t-도데실머캅탄
[평가방법]
실시예 II-1 내지 6 및 비교예 II-1, 2에서 행한 평가 방법에 대하여 설명한다. 여기서는, i) 액정 표시 패널의 표시성, ii) 액정 밀봉제의 밀봉성, iii) 경화된 액정 밀봉제의 접착 강도를 측정하여 액정 밀봉제의 특성을 평가하였다. 각 측정 평가 방법의 상세한 내용을 이하에 나타낸다.
i) 액정 표시 패널의 표시성
투명 전극 및 배향막을 붙인 40mm×45mm 유리 기판(RT-DM88PIN: EHC사제) 상에, 5㎛의 유리 섬유를 1% 첨가한 액정 밀봉제를 사용하고, 0.5mm의 선폭, 50㎛의 두께로 35mm×4Omm의 테두리형을 묘화하였다. 묘화에는 디스펜서(샷 마스터: 무사시 엔지니어링사제)를 사용하였다.
다음으로, 접합시킨 후의 패널 내용량에 상당하는 액정 재료(MLC-6848-000 메르크사제)를 디스펜서로 정밀하게 적하하였다. 계속해서, 90Pa의 감압 하에서 2장의 유리 기판을 대향하도록 중합시키고 나서, 하중을 걸어 고정하고, 감압 하로부터 대기압으로 되돌려 기판끼리를 접합시켰다. 그리고, 이 접합된 기판끼리를 순환식 오븐에 투입하여, 70℃에서 30분 가열하고 나서, 다시 120℃에서 60분 가열하여 액정 밀봉제를 경화시켰다.
접합된 2장의 기판의 양면에, 각각 편광 필름을 부착하여 액정 표시 패널로 하였다. 이 액정 표시 패널에 대하여, 직류 전원 장치로써 5V의 전압을 가하여, 액정 표시 패널을 구동시켰다. 이 때, 액정 밀봉제에 의해서 형성된 밀봉 근방의 액정 표시 기능이 구동 초기부터 정상으로 기능하는지 여부를 육안으로 관찰하고, 액정 표시 패널의 표시성을 이하의 기준으로 평가하였다.
밀봉의 옆까지 표시 기능이 발현되어 있는 경우: ○ (표시성이 양호)
밀봉의 옆 부근에서 0.3 mm을 초과하여 떨어져 있는 곳까지 표시 기능이 발현되어 있지 않은 경우: × (표시성이 현저히 나쁘다)
ii) 액정 밀봉제의 밀봉성
상기의 액정 표시 패널의 제조 방법과 같은 방법으로, 3장의 액정 표시 패널을 제작하고, 이하에 나타내는 기준에 따라 각 액정 표시 패널에 있어서 표시 영역이 되는 테두리(밀봉)의 밀봉성을 4단계로 평가하였다.
메인 밀봉의 깨짐이 없으면서 액정으로부터 밀봉라인으로의 침입(이하, 차입(差)이라 칭한다)이 없는 경우: ◎
차입은 보이지만, 메인 밀봉 깨짐이 없는 경우: ○
한개소 메인 밀봉 깨짐이 있는 경우: △
두개소 이상 메인 밀봉 깨짐이 있는 경우: ×
iii) 경화된 액정 밀봉제의 접착 강도
우선, 5㎛의 유리 섬유를 1% 첨가한 액정 밀봉제를 25mm×45mm×두께 5mm의 무알칼리 유리 상에 직경 1mm의 원 형상으로 스크린 인쇄하고, 짝이 되는 동일한 유리를 십자로 접합하였다. 다음으로, 이 접합된 2장의 기판을 클립으로 끼워 하중을 걸면서 순환식 오븐에 투입한 후, 70℃에서 30분 가열하고, 다시 120℃에서 60분 가열하여 액정 밀봉제를 경화시켰다. 그 후에, 2장의 기판의 양면에, 각각 편향 필름을 부착하고 나서, 질소 분위기 중에서 120℃에서 60분 가열함으로써 가열만으로 액정 밀봉제를 경화시킨 시험편을 작성하였다.
인장 시험기(모델 21O 인데스코사제)를 사용하여, 수득된 시험편을 유리 밑면에 평행한 방향으로 인장 속도를 2 mm/분으로서 당겨 평면 인장 강도를 측정하였다.
접착 강도는 이하의 기준으로 평가하였다.
인장 강도가 10MPa 이상이 되는 경우: ○ (접착 강도가 양호)
인장 강도가 10MPa 미만이 되는 경우: × (접착 강도가 나쁘다)
iv) 액정 밀봉제의 점도 안정성
후술하는 방법으로 조제된 액정 밀봉제의 점도 안정성을 E형 회전형 점도계(BROOKFIELD사제: 디지털레오미터 형식 DII-III ULTRA)로 측정하였다. 이 때, 액정 밀봉제의 점도는 조제 직후의 점도와 25℃에서 5일간 보관한 후의 점도를 측정하였다. 측정에는 반경 12mm, 각도 3°의 CP-52형 콘플레이트형 센서를 사용하고, 회전수를 2.5rpm으로 하였다.
측정된 액정 밀봉제의 점도 중, 조제 직후의 점도를 η1, 25℃에서 5일간 보관후의 점도를 η2로서, 액정 밀봉제의 점도 안정성을 이하의 기준으로 평가하였다.
η2/η1의 값이 1.5 미만인 경우: ○
η2/η1가 1.5 이상 2.0 미만인 경우: △
η2/η1의 값이 2.0 이상인 경우: ×
[실시예 II-1]
15부의 에폭시 수지와, 45부의 라디칼 경화성 수지 1을 100℃에서 1시간 가열 용해하여 균일한 용액으로 하였다. 다음으로, 이 용액을 냉각한 후에, 상기의 합성예 II-1에서 얻은 라디칼 경화성 수지 2를 20부, 라디칼 연쇄이동제 1을 0.5부, 충전재를 15부, 잠재성 에폭시 경화제를 3부, 및 첨가제로서 실레인 커플링제를 1부 가하여, 믹서로 예비 혼합하고, 다음으로, 3본 롤로 고체 원료가 5㎛ 이하로 될 때까지 혼련하였다. 계속해서, 이 혼합물을 메쉬 10㎛의 필터(MSP-1O-E1OS: ADVANTEC사제)로 여과한 후에, 열 라디칼 중합 개시제를 O.5 부가하고 나서, 유성식 교반기로 진공 교반 탈포 처리하여 액정 밀봉제를 조제하였다.
[실시예 II-2]
라디칼 연쇄이동제 2를 사용한 것 이외에는 전부 실시예 II-1과 동일하게 액정 밀봉제를 조제하였다.
[실시예 II-3]
라디칼 연쇄이동제 3을 사용한 것 이외에는 전부 실시예 II-1과 동일하게 액정 밀봉제를 조제하였다.
[실시예 II-4]
라디칼 경화성 수지 1을 42.5부, 라디칼 경화성 수지 2를 15부, 또한, 라디칼 연쇄이동제 1을 2.5부, 충전재를 20.5부로 한 것 이외에는 전부 실시예 II-1과 동일하게 액정 밀봉제를 조제하였다.
[실시예 II-5]
라디칼 경화성 수지 1을 48부, 라디칼 경화성 수지 2를 15부, 또한, 충전재를 22부, 에폭시 수지를 10부로 한 것 이외에는 전부 실시예 II-1과 동일하게 액정 밀봉제를 조제하였다.
[실시예 II-6]
라디칼 연쇄이동제 4를 0.5부로 한 것 이외에는 전부 실시예 II-1과 동일하게 액정 밀봉제를 조제하였다.
[비교예 II-1]
라디칼 연쇄이동제를 일체 사용하지 않은 것, 라디칼 경화성 수지 1을 45.5부, 라디칼 경화성 수지 2를 20부로 한 것 이외에는 전부 실시예 II-1과 동일하게 액정 밀봉제를 조제하였다.
[비교예 II-2]
열 라디칼 중합 개시제를 사용하지 않은 것, 라디칼 경화성 수지 1을 45.5부로 한 것 이외에는 모두 실시예 II-1과 동일하게 액정 밀봉제를 조제하였다.
각 실시예 및 비교예에서 사용한 액정 밀봉제의 각 성분의 배합량, 및 조제한 액정 밀봉제의 밀봉성, 접착 강도, 및 이를 사용한 액정 표시 패널의 표시성에 관한 평가 결과를 표 4에 정리하여 나타내었다.
Figure 112009050701310-pct00013
표 4로부터 명확해진 바와 같이, 본원발명을 적용한 실시예 II-1 내지 6의 액정 밀봉제는 상기의 밀봉성, 접착 강도, 및 표시성이 매우 우수한 것이 확인되었다. 한편, 라디칼 연쇄이동제를 사용하지 않은 경우, 비교예 II-1의 결과로부터 명확해진 바와 같이, 실시예와 비교하여 표시성은 약간 뒤떨어지지만, 밀봉성이 나빠지는 것이 분명하다. 또한, 열 경화성제로서, 싸이올계의 화합물을 사용한 경우, 1급 싸이올보다도 2급 싸이올을 사용하면, 액정 밀봉제의 점도 안정성을 향상시킬 수 있는 것이 확인되었다. 한편, 열 라디칼 중합 개시제를 사용하지 않는 경우, 비교예 II-2의 결과로부터 명확해지 바와 같이, 밀봉성, 접착 강도, 표시성의 모두 문제가 되는 것이 분명하다.
[실시예 Ⅲ-1 내지 6, 비교예 Ⅲ-1 내지 4]
이하, 본 발명의 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물 Ⅲ에 대하여 행한 실시예 및 비교예를 구체적으로 설명한다.
[실시예 Ⅲ-1 내지 6, 비교예 Ⅲ-1 내지 4에 사용하는 재료 등의 조제]
각 실시예 등에서 사용한 재료는 하기와 같다.
(3) 열 라디칼 중합 개시제
열 라디칼 중합 개시제 1: 2,2'-아조비스(2.4-다이메틸발레로나이트릴) (V-65: 와코쥰야쿠사제, 10시간 반감기 온도 51℃, 발열 개시 온도 51℃)
열 라디칼 중합 개시제 2: 다이메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (V-601: 와코쥰야쿠사제, 10시간 반감기 온도 66℃, 발열 개시 온도 60℃)
열 라디칼 중합 개시제 3: t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(루파졸 575: 에이피아이 코포레이션사제, 10시간 반감기 온도 75℃, 발열 개시 온도 88℃)
열 라디칼 중합 개시제 4: 1,1-아조비스(2,4-사이클로헥세인-1-카보나이트릴)(퍼헥실 O: 니혼유시사제, 10시간 반감기 온도 70℃, 발열 개시 온도 105℃)
(4) 충전재
충전재 1: 구상 실리카 (C Foster S-30: 니혼 쇼쿠바이사제, 평균 일차 입자 직경 O.3㎛, 비표면적은 11m2/g)
충전재 2: 구상 실리카 (SO-C2: 아도마 테크스사제, 평균 일차 입자 직경0.9㎛, 비표면적 4m2/g)
충전재 3: 구상 실리카 (SO-C1: 아도마 테크스사제, 평균 일차 입자 직경 0.25㎛, 비표면적 17.4m2/g)
충전재 4: 탈크 (SG-2000: 니혼 탈크사제, 평균 일차 입자 직경 1.0㎛, 비표면적 36.6m2/g)
(5) 에폭시 경화제
잠재성 에폭시 경화제 1: 1,3-비스(하이드라지노카보에틸)-5-아이소프로필히단토인 (아미큐어 VDH: 아지노모토 파인 테크노사제, 융점 120℃)
잠재성 에폭시 경화제 2: 아디프산 다이하이드라자이드 (ADH: 오오츠카카세이사제, 융점 181℃)
잠재성 에폭시 경화제 3: 아미큐어 PN-23J (아지노모토 파인 테크노사제, 융점 105℃)
(7) 광 라디칼 중합 개시제
광 라디칼 중합 개시제 1: 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논(이르가큐어 651: 지바 스페셜리티 케미칼사제)
(8) 열가소성 폴리머
메타크릴산-알킬 공중합체 미립자 (F-325: 니혼 제온사제, 평균 일차 입자 직경 0.5㎛)
(9) 그 밖의 첨가제
커플링제 1: 실레인 커플링제 (S-510: 치쏘사제)
커플링제 2: 실레인 커플링제 (KBM-403: 신에쓰 화학사제)
(12) 경화성 수지
하기의 (1A)의 수지, (1B)의 수지, (1C)의 수지를 적절히 선택하여 사용하였다.
(1A)의 수지 (라디칼 2작용성 수지)
수지 (A-1): 하기의 합성예 Ⅲ-1로 합성한 수지
수지 (A-2): 하기의 합성예 Ⅲ-2로 합성한 수지
수지 (A-3): 하기의 합성예 Ⅲ-3으로 합성한 수지
수지 (A-4): 하기의 합성예 Ⅲ-4로 합성한 수지
수지 (A-5): 하기의 합성예 Ⅲ-5로 합성한 수지
수지 (A-6): 비스페놀 A형 에폭시다이아크릴레이트
수지 (A-7): 하기의 합성예 Ⅲ-6으로 합성한 수지
(1B)의 수지
수지 (B-1): 하기의 합성예 Ⅲ-7로 합성한 다이페닐 에터형 부분 아크릴화 에폭시 수지
수지 (B-2): 하기의 합성예 Ⅲ-8로 합성한 비스페놀 F형 부분 아크릴화 에폭시 수지
수지 (B-3): 하기의 합성예 Ⅲ-9로 합성한 레조르신다이글라이시딜 에터형 부분 아크릴화 에폭시 수지
수지 (B-4): 하기의 합성예 Ⅲ-10으로 합성한 수지
수지 (B-5): 하기의 합성예 Ⅲ-11로 합성한 수지
수지 (B-6): 하기의 합성예 Ⅲ-12로 합성한 수지
(1C)의 수지
수지 (C-1): o-크레졸노볼락형 고형 에폭시 수지 (시판품)
수지 (C-2): 비스페놀 A형 에폭시 수지 (시판품)
수지 (C-3) (비교용): 비스페놀 A형 에폭시 수지 (시판품)
[수지의 분석 방법]
또한, 각 합성예에서 합성한 수지의 품질 등을 파악하기 위해, 하기의 방법에 따라 적절히 에폭시 당량 측정 및 산화 측정을 하였다.
1) 에폭시 당량 측정
에폭시 당량은 수지를 염산-다이옥세인 용액에 용해시킨 후, 에폭시기에 의해 소비된 염산량을 적정하는 방법으로 산출하였다.
2) 산가 측정
산가는 다음과 같이 측정하였다. 우선 수지를 다이에틸 에터 에탄올 용액에 용해시켜 수지 용액을 조제하였다. 상기 수지 용액에 페놀프탈레인에탄올 용액을 첨가하였다. 계속해서, 에탄올성 O.1N의 KOH를 상기 수지 용액에 적하하여, 용액이 무색이 될 때까지 소비된 KOH의 양으로부터 산가를 산출하였다.
[합성예 Ⅲ-1]
라디칼 2작용성 수지(A-1)의 합성
온도계, 냉각관, 교반 장치를 갖춘 플라스크를 준비하였다. 상기 플라스크에, 비스페놀 F 다이글라이시딜 에터(다이니폰잉크 가가쿠고교사제, 에피클론 830S, 에폭시 당량 170g/eq) 170 g, 아크릴산 79g, 톨루엔 500g, t-뷰틸암모늄 브로마이드 0.1g을 장입하고 교반하여 균일한 용액으로 하였다.
상기 용액을 90℃에서 2시간 교반한 후, 환류시키면서 36시간 더 교반하여 반응시켰다. 그 후, 초순수로 반응 용액을 수세한 후, 톨루엔을 제거하고, 수지를 수득하였다. 수득된 수지의 GPC에 의한 수평균분자량은 457이며, 그 피크는 단일하였다. 수득된 수지는 분자 내에 하이드록실기를 두개 갖기 때문에, 수소결합성 작용기 양은 4.38×10-3mol/g으로 산출되었다. 본 예에 의하여 얻은 수지의 구조를 이하에 나타낸다.
<화학식 A-1>
Figure 112009050701310-pct00014
[합성예 Ⅲ-2]
라디칼 2작용성 수지(A-2)의 합성
온도계, 냉각관, 교반 장치를 갖춘 플라스크를 준비하였다. 상기 플라스크에, 에피클론 850CRP(비스페놀 A형 에폭시 수지: 다이니폰잉크 가가쿠고교사제)를 200g, 메타크릴산 100g, 톨루엔 900g, 트라이에틸아민 0.4g, 파라메톡시페놀 0.4g을 장입하고 혼합하였다. 상기 혼합물을 90℃에서 8시간 교반하고 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 초순수 세정 및 컬럼 정제함으로써 에폭시기의 100%가 메타크릴화된 수지를 수득하였다.
수득된 수지의 GPC에 의한 수평균분자량은 513이며, 그 피크는 단일하였다. 수득된 수지는 분자 내에 하이드록실기를 두개 갖기 때문에, 수소결합성 작용기 양은 3.9O×10-3mol/g으로 산출되었다. 본 예에 의하여 얻은 수지의 구조를 이하에 나타낸다.
<화학식 A-2>
Figure 112009050701310-pct00015
[합성예 Ⅲ-3]
라디칼 2작용성 수지(A-3)의 합성
온도계, 냉각관, 교반 장치를 갖춘 플라스크를 준비하였다. 상기 플라스크에, 레조시놀다이글라이시딜 에터(나가세 켐테크스사제, 데나콜EX-201, 에폭시 당량 117eq/g) 117g, 아크릴산 79g, 톨루엔 500g, t-뷰틸암모늄 브로마이드 1g을 장입하고 교반하여 균일한 용액으로 하였다. 상기 용액을 90℃에서 2시간 교반한 후, 환류시키면서 6시간 더 교반하여 반응시켰다.
그 후, 초순수로 반응 용액을 수세한 후, 톨루엔을 제거하고 수지를 수득하였다. 수득된 수지의 GPC에 의한 수평균분자량은 366이며, 그 피크는 단일하였다. 수득된 수지는 분자 내에 하이드록실기를 두개 갖기 때문에, 수소결합성 작용기 양은 5.46×10-3mol/g으로 산출되었다. 본 예에 의하여 얻은 수지의 구조를 이하에 나타낸다.
<화학식 A-3>
Figure 112009050701310-pct00016
[합성예 Ⅲ-4]
라디칼 2작용성 수지(A-4)의 합성
온도계, 냉각관, 교반 장치를 갖춘 플라스크를 준비하였다. 상기 플라스크에, 다이페닐 에터형 에폭시 수지(신닛테츠 카가쿠사제: YSLV-80DE, 융점 84℃) 10Og, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 O.2g, 반응 촉매로서 트라이에틸아민 0.2g, 아크릴산 40g, 톨루엔 500g을 장입하고 교반하여, 균일 용액으로 하였다. 다음으로, 플라스크 내에 공기를 보내주면서, 이 용액을 80℃에서 2시간, 환류시키면서 36시간 더 교반하여 반응시켰다.
그 후, 초순수로 반응 혼합물을 수세한 후, 톨루엔을 제거하여, 에폭시기가 1OO% 아크릴화된 수지를 수득하였다. 수득된 수지의 GPC에 의한 수평균분자량은 459이었으며, 그 피크는 단일하였다. 수득된 수지는 분자 내에 하이드록실기를 두개 갖기 때문에, 수소결합성 작용기 양은 4.36×10-3mol/g으로 산출되었다. 본 예에 의하여 얻은 수지의 구조를 이하에 나타낸다.
<화학식 A-4>
Figure 112009050701310-pct00017
[합성예 Ⅲ-5]
라디칼 2작용성 수지(A-5)의 합성
온도계, 냉각관, 교반 장치를 갖춘 플라스크를 준비하였다. 상기 플라스크에, 무수프탈산 296.2g (2몰), 2-하이드록시에틸아크릴레이트의 6-헥사노라이드 부가물(프락셀 FA3, 분자량: 459g/mol, 다이셀 카가쿠사제) 917.0g (2몰), 트라이에틸아민 4g, 하이드로퀴논 0.9g을 장입하고 혼합하였다. 이 반응 혼합물을 110℃에서 교반하고 반응시켰다. 반응은, 반응 혼합물의 산가를 모니터하면서 행하여, 반응 혼합물의 산가가 48mgKOH/g이 되면, 반응 온도를 90℃로 하였다. 계속해서, 상기 반응 혼합물에 비스페놀 A 다이글라이시딜 에터 680.82g (2몰), 테트라뷰틸암모늄 브로마이드 1.6g을 첨가하고, 반응 혼합물의 산가가 2mgKOH/g이 될 때까지 90℃에서 반응을 진행하였다.
그 후, 반응 혼합물에 아크릴산 144.1g (2몰), 하이드로퀴논 1.8g을 더 가하여, 플라스크 내에 공기를 보내주면서, 80℃에서 2시간 반응시키고, 온도를 90℃로 더 올려 반응을 계속하였다. 반응은, 반응 혼합물의 산가가 2mgKOH/g이 될 때까지 실시하였다.
반응 종료 후의 혼합물을, 초순수 세정 및 컬럼 정제하여 수지를 수득하였다. 상기 수지는, 비스페놀 A 다이글라이시딜 에터의 하나의 글라이시딜기가 「2-하이드록시에틸아크릴레이트의 6-헥사노라이드 부가물을 무수프탈산과 반응시킨 화합물」의 카복실기와 반응하고, 비스페놀 A 다이글라이시딜 에터의 또 하나의 글라이시딜기가 「아크릴산」의 카복실기와 반응하여 수득된 수지이다. 본 예에서 수득된 수지를 GPC 측정한 바, 피크는 단일하였으며, 분자량은 1,005였다. 수득된 수지는 분자 내에 하이드록실기를 두개 갖기 때문에, 수소결합성 작용기 양은 1.99×10-3mol/g으로 산출되었다.
라디칼 2작용성 수지(A-6)
비스페놀 A형 에폭시다이아크릴레이트(EB3700: 다이셀싸이테크사제)를 사용하였다. 수소결합성 작용기 양은 4.12×10-3mol/g이었다.
[합성예 Ⅲ-6]
라디칼 2작용성 수지(A-7)의 합성
온도계, 냉각관, 교반 장치를 갖춘 플라스크를 준비하였다. 상기 플라스크에, 다이아이소사이안산 헥사메틸렌(간토 카가쿠사제) 172g, 글리시돌(와코쥰야쿠사제) 148g을 장입하고, 80℃에서 1시간 교반하여 혼합하였다. 그 후, 상기 반응 혼합물에 다이뷰틸주석다이라우레이트 0.05g을 첨가하여, 80℃에서 2시간 교반하고 반응시켰다. 또한, 반응 혼합물에 아크릴산 144g을 가하여, 90℃에서 12시간 교반하여 반응시켰다. 반응 혼합물의 적외 분광 분석을 실시하여 아이소사이아네이트에 기초한 흡수가 소실된 것을 확인하였다.
그 후, 반응 혼합물을 초순수 세정 및 컬럼 정제함으로써 다이아이소사이안산 헥사메틸렌다이글라이시딜 에터의 100% 아크릴화물을 수득하였다. 본 예에서 수득된 수지를 GPC 측정한 바, 피크는 단일하였으며, 분자량은 460이었다. 수득된 수지는 분자 내에 하이드록실기를 두개, 우레탄 결합기를 두개 갖기 때문에, 수소결합성 작용기 양은 8.70×10-3mol/g으로 산출되었다.
(1B)의 수지
[합성예 Ⅲ-7]
수지 (B-1): 다이페닐 에터형 부분 아크릴화 에폭시 수지의 합성
온도계, 냉각관, 교반 장치를 갖춘 플라스크를 준비하였다. 상기 플라스크에, 다이페닐 에터형 에폭시 수지(신닛테츠 카가쿠사제: YSLV-80DE, 융점 84℃) 10Og, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 O.2g, 아크릴산 20g, 톨루엔 500g, 반응 촉매로서 트라이에틸아민 0.2g을 장입하고, 교반하여 균일 용액으로 하였다. 플라스크 내에 공기를 보내주면서, 이 용액을 80℃에서 2시간 교반하고, 환류시키면서 24시간 더 교반하여 반응시켰다.
반응 종료 후, 반응 혼합물을 컬럼 정제한 후, 초순수를 사용하여 수세하고, 또한 톨루엔을 제거하여, 에폭시기가 50% 아크릴화된 부분 아크릴화 에폭시 수지를 수득하였다. 수득된 수지의 GPC에 의한 수평균분자량은 386이었으며, 그 피크는 단일하였다. 수득된 수지는 분자 내에 하이드록실기를 하나 갖기 때문에, 수소결합성 작용기 양은 2.59×10-3mol/g으로 산출되었다. 또한, 상기 수지는 분자 내에 하나의 에폭시기를 갖기 때문에, 에폭시기 양은 2.59×10-3mol/g으로 산출되었다.
[합성예 Ⅲ-8]
수지 (B-2): 비스페놀 F형 부분 아크릴화 에폭시 수지의 합성
온도계, 냉각관, 교반 장치를 갖춘 플라스크를 준비하였다. 상기 플라스크에, 비스페놀 F형 에폭시 수지(에포토토YDF-8170C: 도토카세이제) 160g, 아크릴산 36g, 트라이에탄올아민 0.2g을 장입하고 교반하였다. 계속해서, 건조 공기를 플라스크 내로 불어 넣으면서, 110℃에서 5시간 교반하여 상기 혼합물을 반응시켜, 아크릴 변성 에폭시 수지를 수득하였다. 수득된 수지는 컬럼 정제한 후, 수지와 동량의 톨루엔에 용해되었다.
초순수를 사용하여 상기 수지의 톨루엔 용액을 수세한 후, 또한 톨루엔을 제거하고, 에폭시기가 50% 아크릴화된 부분 아크릴화 에폭시 수지를 수득하였다. 수득된 수지의 GPC에 의한 수평균분자량은 384이었으며, 그 피크는 단일하였다. 수득된 수지는 분자 내에 하이드록실기를 하나 갖기 때문에 수소결합성 작용기 양은 2.6O×10-3mol/g으로 산출되었다. 또한, 상기 수지는 분자 내에 하나의 에폭시기를 갖기 때문에, 에폭시기 양은 2.60×10-3mol/g으로 산출되었다.
[합성예 Ⅲ-9]
수지 (B-3): 레조르신다이글라이시딜 에터형 부분 아크릴화 에폭시 수지의 합성
온도계, 냉각관, 교반 장치를 갖춘 플라스크를 준비하였다. 상기 플라스크에, 레조시놀다이글라이시딜 에터(나가세 켐테크스사제, 데나콜EX-201, 에폭시 당량 117eq/g) 234g, 아크릴산 72g, 톨루엔 500g, t-뷰틸암모늄 브로마이드 1g을 장입하고 교반하여 균일한 용액으로 하였다. 이 용액을 90℃에서 2시간, 환류시키면서 6시간 더 교반하여 반응을 하였다.
반응 종료 후, 반응 혼합물을 컬럼 정제 및 초순수 세정하여, 에폭시기가 50% 아크릴화된 부분 아크릴화 에폭시 수지를 수득하였다. 수득된 수지의 GPC에 의한 수평균분자량은 294이었으며, 그 피크는 단일하였다. 수득된 수지는 분자 내에 하이드록실기를 하나 갖기 때문에, 수소결합성 작용기 양은 3.40×10-3mol/g으로 산출되었다. 수득된 수지는 분자 내에 에폭시기를 하나 갖기 때문에, 에폭시기 양은 3.40×10-3mol/g으로 산출되었다.
[합성예 Ⅲ-10]
수지(B-4)의 합성
온도계, 냉각관, 교반 장치를 갖춘 플라스크를 준비하였다. 상기 플라스크에, 무수프탈산 296.2g (2몰), 2-하이드록시에틸아크릴레이트의 6-헥사노라이드 부가물(플락셀FA5, 분자량: 686g/mol, 다이셀 카가쿠사제) 1,372.0g (2몰), 트라이에틸아민 4g, 하이드로퀴논 0.9g을 장입하였다. 상기 혼합물을 110℃에서 교반하고 반응시켰다. 반응은, 산가를 모니터하면서 행하여, 산화가 36mgKOH/g가 된 시점에서, 반응 온도를 90℃로 하였다.
계속해서, 비스페놀 A 다이글라이시딜 에터 680.82g (2몰), 테트라뷰틸암모늄 브로마이드 1.6g을 첨가하여, 반응 혼합물의 산가가 2mgKOH/g이 될 때까지 가열 교반을 계속하였다.
반응 종료 후, 반응 혼합물을 초순수 세정 및 컬럼 정제하여, 2-하이드록시에틸아크릴레이트의 6-헥사노라이드 부가물과 무수프탈산을 반응시킨 화합물과, 비스페놀 A 다이글라이시딜 에터를 반응시켜 수득된 수지를 얻었다. 상기 수지를 GPC에서 분석한 바, 그 피크는 단일하였으며, 수평균분자량은 1,160이었다. 수득된 수지는 분자 내에 하이드록실기를 하나 갖기 때문에 수소결합성 작용기 양은 8.6×10-4mol/g으로 산출되었다. 수득된 수지는 분자 내에 에폭시기를 하나 갖기 때문에 에폭시기 양은 8.6×10-4 mol/g으로 산출되었다.
[합성예 Ⅲ-11]
수지(B-5)의 합성
온도계, 냉각관, 교반 장치를 갖춘 플라스크를 준비하였다. 상기 플라스크에, 페놀노볼락형 에폭시 수지 N-77O(다이니폰잉크사제) 190g, 톨루엔 500mL를 장입하여 교반하고, 트라이페닐포스핀 0.1g을 더 가하여 균일한 용액으로 하였다. 상기 용액을 환류 상태로 하여 교반하면서 아크릴산 35g을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 환류 상태로 교반을 6시간 행하여 반응시켰다.
반응 종료 후, 반응 혼합물을 컬럼 정제 및 초순수 세정하여 수지를 수득하였다
상기 수지를 GPC에서 측정한 바, 피크는 단일하였으며, 수평균분자량은 1,177이었다. 수득된 수지의 에폭시 당량을 측정한 바, 에폭시기의 50%가 아크릴산으로 변성되어 있는 것이 분명해졌다. 수득된 수지는 분자 내에 하이드록실기를 3개 갖기 때문에 수소결합성 작용기 수는 2.55×10-3mol/g으로 산출되었다. 수득된 수지는 분자 내에 에폭시기를 3개 갖기 때문에 에폭시기 수는 2.55×10-3mol/g으로 산출되었다.
[합성예 Ⅲ-12]
수지(B-6)의 합성
온도계, 냉각관, 교반 장치를 갖춘 플라스크를 준비하였다. 상기 플라스크에, 다이아이소사이안산 헥사메틸렌(간토 카가쿠사제) 172g, 글리시돌(와코쥰야쿠사제) 148g을 장입하고, 80℃에서 1시간 교반하여 반응시켰다. 다음으로, 상기 반응 혼합물에 다이뷰틸주석다이라우레이트 0.05g을 첨가하여, 80℃에서 2시간 교반하였다. 또한, 상기 반응 혼합물에 아크릴산 72g을 가하고, 100℃에서 3시간 교반하여 혼합하였다.
반응 종료 후, 반응 혼합물의 적외 분광 분석을 실시하여, 아이소사이아네이트에 기초한 흡수가 소실된 것을 확인하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 초순수 세정 및 컬럼 정제하여, 다이아이소사이안산 헥사메틸렌과 글라이시딜에터 반응물의 50% 아크릴화물을 수득하였다. 상기 수지를 GPC에서 측정한 바, 그 피크는 단일하였으며, 수평균분자량은 388이었다. 수득된 수지는 분자 내에 우레탄 결합기를 두개, 하이드록실기를 하나 갖기 때문에, 수소결합성 작용기 양은 7.73×10-3mol/g으로 산출되었다. 수득된 수지는 분자 내에 에폭시기를 하나 갖기 때문에 에폭시기 양은 2.58×10-3mol/g으로 산출되었다.
(1C)의 수지
수지(C-1): 컬럼 분리한 o-크레졸노볼락형 고형 에폭시 수지(EOCN-1020: 니혼 카야쿠사제, 환구법에 의한 연화점 75℃, 에폭시 당량 215g/eq)
상기 수지의 에폭시 당량이 215g/eq인 것으로부터, 상기 수지(C-1)의 에폭시기 한개당의 분자량은 215이다. 따라서, 이 수지의 에폭시기 양은 4.65×10-3mol/g으로 산출되었다. 상기 수지는 수소결합성 작용기를 포함하지 않기 때문에, 수소결합성 작용기 양은 0이었다. 또한, 상기 수지의 중량평균분자량을 GPC에서 측정한 바, 1,075였다.
수지(C-2): 비스페놀 A형 에폭시 수지(에피코트1003 JER사제, 환구법에 의한 연화점 89℃, 에폭시 당량 720g/eq)
상기 수지는 에폭시기를 분자 내에 두개 포함하기 때문에, 상기 수지의 분자량은 1,440으로 산출되었다. 상기 수지의 에폭시기 양은 1.39×10-3 mol/g으로 산출되었다. 상기 수지는 분자량 분포를 거의 가지지 않기 때문에, 중량평균분자량도 1,440이다. 또한, 상기 수지는 하기 구조식으로 표현되고, 조반단위(繰返單位)(분자량 284.4) 당 하나의 하이드록실기를 갖는다. 상기 수지의 분자량은 1,440이기 때문에 n은 3.87로 산출된다. 따라서, 한 분자 당 평균으로 3.87개의 하이드록실기를 갖기 때문에 수소결합성 작용기 양은 2.69×10-3mol/g으로 산출되었다.
Figure 112009050701310-pct00018
상기 구조식에 있어서, 숫자는 분자량을 나타낸다.
에폭시 수지(C-3) (비교용): 비스페놀 A형 에폭시 수지(에피코트828EL: JER사제, 에폭시 당량 190g/eq)
상기 수지(C-3)는 에폭시기를 분자 내에 두개 포함하기 때문에, 상기 수지의 분자량은 380으로 산출되었다. 따라서, 상기 수지의 에폭시기 양은 5.26×10-3mol/g으로 산출되었다. 또한, 상기 수지도 상기 구조식으로 표시되는 구조이며, n은 0.14로 산출된다. 따라서, 0.14개의 하이드록실기를 갖기 때문에, 수소결합성 작용기 양은 3.7×1O-4mol/g으로 산출되었다. 상기 수지는 실온에서 액상이기 때문에 연화점은 40℃ 미만이었다.
[평가방법]
실시예 Ⅲ-1 내지 6 및 비교예 Ⅲ-1 내지 4로 행한 평가 방법에 대하여 설명한다. 여기서는, i) 액정 밀봉제의 내누출성, ii) 액정 밀봉제의 도포성, iii) 밀봉 외관 및 접착 강도, iv) 액정 밀봉제의 점도를 측정하여, 액정 밀봉제의 특성을 평가하였다. 각 평가 측정 방법의 상세한 내용을 이하에 나타낸다.
i) 액정 밀봉제의 내누출성
후술하는 방법으로 조제한 액정 밀봉제에, 4.8㎛의 구상 스페이서를 1부 더 첨가하여, 스페이서가 첨가된 액정 밀봉제를 조제하였다. 다음으로, 투명 전극 및, 배향막을 붙인 40mm×45mm 유리 기판(RT-DM88PIN: EHC사제)을 준비하였다. 상기 조성물을 디스펜서(히타치 플랜트 테크날러지사제)에 충전하여, 유리 기판 상에 35mm×40mm의 사각형의 밀봉 패턴(단면적 3,500㎛2)을 묘화하였다.
디스펜서(히타치 플랜트 테크날러지사제)를 사용하여, 접합시킨 후의 패널 내용량에 상당하는 액정 재료(MLC-11900-O00: 메르크사제)를 상기 기판의 밀봉 패턴 내에 정밀히 적하하였다.
진공 접합 장치(신에쓰 엔지니어링사제)를 사용하여 1OPa의 감압 하에서, 상술한 유리 기판과 대향하는 유리 기판을 중합시켰다. 다음으로, 미리 준비해 둔 40mm×45mm 유리 기판 2장으로, 상기 중합된 유리 기판을 끼워, 하중을 걸어 고정시켰다. 상기 유리 기판은, 그 양면이 크롬 스퍼터 처리된 것을 사용하였다. 계속해서, 중합된 유리 기판을 대기 하로 해방하고, 120℃에서 60분 가열하여 경화시켰다(이하, 「내누출성 시험에서의 경화 공정」이라 한다).
내누출성의 지표가 되는 액정 표시 패널의 C 패턴 직선성, 즉 밀봉 직선성을 이하의 방법으로 평가하였다.
[밀봉의 최대폭과 최소폭의 비율]% = [밀봉의 최소폭]/[밀봉의 최대폭]×100
상기 비율이 95% 이상인 것: ◎ (우수하다)
80% 이상 95% 미만인 것: ○ (약간 우수하다)
80% 미만인 것: × (뒤떨어진다)
ii) 액정 밀봉제의 도포성
상기 i)에서 사용한 액정 밀봉제를 주사기에 진공 하에서 충전하였다. 다음으로, 구경 0.4mm의 바늘을 붙인 주사기를 디스펜서(히타치 플랜트 테크날러지사제)에 세팅하고, 상기 주사기를 사용하여, 300mm×400mm의 액정 표시 패널용 유리 기판(니혼 덴키 가라스사제) 상에 35mm×40mm의 밀봉 패턴을 50개 묘화하였다. 이 때, 토출 압력을 0.3MPa, 단면적을 3,5OO㎛2, 도포 속도를 1OOmm/초로 하였다.
묘화된 밀봉 패턴의 밀봉 형상을 이하의 기준으로 평가하였다.
밀봉 끊어짐, 밀봉 긁힘이 전혀 발생하지 않은 테두리 형이 48 내지 50개: ◎ (우수하다)
상기 테두리 형이 45개 이상 48개 미만: ○ (약간 우수하다)
상기 테두리형이 44개 미만: × (뒤떨어진다)
iii) 밀봉 외관 및 접착 강도
스크린판을 사용하여, 상기 1)로 조제한 액정 밀봉제를 25mm×45mm 두께 4mm의 무알칼리 유리 상에 직경 1mm의 원 형상의 밀봉 패턴을 도포하였다. 다음으로, 상기 무알칼리 유리와, 짝이 되는 동일한 유리를 십자로 중합시켜 고정한 후, 이 고정된 유리 짝을 120℃에서 60분간 가열하여 접합시켰다(이하「접착 시험에서의 경화 공정」이라 한다). 수득된 2장의 유리판(이하, 「시험편」이라 한다)을 25℃ 습도 50%의 항온조에서 24시간 보관한 후, 육안으로 밀봉 외관을 관찰하였다. 밀봉 외관은 액정 밀봉제의 액정 오염성의 기준으로도 된다.
밀봉 외관은 이하의 기준으로 평가하였다.
육안으로 공극, 유출이 없다: ◎ (우수하다)
육안으로 약간의 공극 또는 유출이 있다: △ (약간 뒤떨어진다)
육안으로 유출 및 공극이 있다: × (뒤떨어진다)
또한, 항온조에서 꺼낸 시험편에 대하여, 인장 시험 장치(인데스코제)를 사용하여 인장 속도 2mm/분에서의 평면 인장 강도를 측정하였다.
접착 강도는 이하의 기준으로 평가하였다.
접착 강도가 10MPa 이상: ◎ (우수하다)
접착 강도가 7MPa 이상 10MPa 미만: ○ (약간 우수하다)
접착 강도가 7 MPa 미만: × (뒤떨어진다)
iv) 액정 밀봉제의 점도 측정
조성물의 점도는, E형 회전형 점도계(BROOKFIELD사제: 디지털 레오미터 형식 DV-Ⅲ ULTRA)와, 반경 12mm, 각도 3°의 CP-52형 콘플레이트형 센서를 사용하여, 이하의 조건으로 회전수 1.Orpm에서 측정하였다.
25℃에서의 점도: 본 발명의 액정 밀봉제를 25℃에서 5분간 방치한 후 측정하였다.
80℃에서의 점도: 본 발명의 액정 밀봉제를 E형 회전 점도계의 컵 중에 설치하여, 승온 속도 5℃/분으로 80℃까지 승온시켜 5분간 80℃에서 방치한 후 측정하였다.
여기서, 액정 밀봉제의 8O℃에서의 점도가 상기 측정 방법에서는 측정 한계를 넘기 때문에 측정할 수 없는 경우, 평행 플레이트법(RheoStress RS150: HAAKE사제)으로 측정하였다. 평행 플레이트법에 의한 측정은, 상기 기종의 표준법에 준하여, 승온 속도 5℃/분으로 80℃까지 승온시킨 후, 즉시 측정하였다. 또한, 틱소트로피 지수(TI)는, E형 회전형 점도계(디지털 레오미터 형식 DV-Ⅲ ULTRA: BROOKFIELD사제)와, 반경 12mm, 각도 3°의 CP-52형 콘플레이트형 센서를 사용하여, 25℃에서 회전수 0.5rpm 및 5.0 rpm에서 측정하고, [25℃, 0.5rpm에서의 점도]/[25℃, 5.0rpm에서의 점도]의 값으로 나타내었다.
[실시예 Ⅲ-1]
경화성 수지로서, 수지 (A-1)을 30부, 수지 (A-3)을 30부, 수지 (A-5)를 30부, 에폭시 수지 1을 10부, 충전재 1을 20부, 열 라디칼 중합 개시제 1을 1부, 에폭시 경화제 1을 8부 준비하였다. 이들을 믹서로 예비 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합물을 3본 롤로 고체 원료가 4㎛ 이하가 될 때까지 혼련하였다. 계속해서, 상기 혼련물을 메쉬 1O㎛의 필터(MSP-1O-E1OS: ADVANTEC사제)로 여과한 후, 진공 탈포 처리하여 액정 밀봉제를 수득하였다
상기 액정 밀봉제에 포함되는 경화성 수지 중의 수소결합성 작용기 양은 3.55×10-3mol/g, 에폭시기 양은 O.47×10-3mol/g이었다.
이렇게 하여 얻은 액정 밀봉제의 25℃ 점도는 0.5rpm에서 440Pa?s, 1.0rpm에서 350Pa?s, 5rpm에서 280Pa?s였다.
80℃에서의 E형 회전형 점도계의 점도는 780Pa?s를 넘기 때문에, 평행 플레이트법(RheoStress RS150: HAAKE사제)으로 측정하였다. 그 결과, 9.0OE+O5Pa?s였다. 틱소트로피 지수는 1.6이었다.
액정 밀봉제는 각종 시험에 의해 평가되었다.
[실시예 Ⅲ-2 내지 6]
후술하는 표 5에 나타낸 각 성분을 준비하여, 실시예 Ⅲ-1과 마찬가지의 방법으로 액정 밀봉제를 조제하였다. 각 액정 밀봉제에 대하여 실시예 Ⅲ-1과 동일하게 평가 하였다.
[비교예 Ⅲ-1]
후술한 표 6에 나타낸 각 성분을 준비하여, 실시예 Ⅲ-1과 마찬가지의 방법으로 액정 밀봉제를 조제하였다. 각 액정 밀봉제에 대하여 실시예 Ⅲ-1과 동일하게 평가 하였다. 단, 「내누출성 평가에서의 경화 공정」은 120℃에서 60분 가열하기 전에 3,000mJ의 자외선을 조사하여 실시하였다. 또, 「접착 시험에서의 경화 공정」도 120℃에서 60분 가열전에 3,000mJ의 자외선을 조사하여 실시하였다.
[비교예 Ⅲ-2, 3]
후술한 표 6에 나타낸 각 성분을 준비하여, 실시예 Ⅲ-1과 마찬가지의 방법으로 액정 밀봉제를 조제하였다. 각 액정 밀봉제에 대하여, 실시예 Ⅲ-1과 동일하게 평가 하였다.
[비교예 Ⅲ-4]
후술한 표 6에 나타낸 각 성분을 준비하여, 비교예 Ⅲ-1과 마찬가지의 방법으로 액정 밀봉제를 조제하였다. 각 액정 밀봉제에 대하여 실시예 Ⅲ-1과 동일하게 평가 하였다.
Figure 112009050701310-pct00019
Figure 112009050701310-pct00020
실시예 Ⅲ-1 내지 6과 비교예 Ⅲ-1 내지 4와의 비교로부터, 수소결합성 작용기 양 및 에폭시기 양이 특정한 범위에 있는 경화성 수지를 포함하는 본 발명의 액정 밀봉제는 내누출성, 접착성, 도포성이 우수한 것이 분명하다. 특히, 각 실시예와 비교예 Ⅲ-4와의 비교로부터, 연화점 및 분자량이 특정한 범위에 있는 에폭시 수지를 포함하는 본 발명의 액정 밀봉제는, 연화점 및 분자량이 상기 범위 밖의 에폭시 수지를 포함하는 액정 밀봉제와 비교하여, 내누출성, 접착성이 우수한 것이 분명하다.
본 발명의 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물은 빛을 사용하지 않더라도 가열만으로 신속하면서도 충분히 경화될 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물을 이용하여 제조된 액정 밀봉제는 경화성이 높으므로, 내누출성이 우수하고, 또한 액정 오염이 억제되기 때문에, 표시 특성이 양호한 액정 표시 패널을 제공할 수 있는 액정 밀봉제로서 유용하다.
본 출원은, 1) 2007년 2월 20일 출원의 출원번호 JP2007-O39938, 2) 2007년 6월 27일 출원의 출원번호 JP2007-169749, 3) 2007년 11월 14일 출원의 출원번호 JP2007-295925에 기초한 우선권을 주장한다. 상기 출원 명세서에 기재된 내용은 전부 본원 명세서에 원용된다.

Claims (15)

  1. 아크릴 수지, 및 한 분자 내에 에폭시기 및 (메트)아크릴기를 각각 한개 이상 갖는 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 중 어느 하나, 또는 이들 둘 모두,
    열 라디칼 중합 개시제, 및
    충전재
    를 포함하고, E형 점도계로 측정된 25℃, 1.0rpm에서의 점도가 50 내지 500Pa?s이며, 80℃, 1.0rpm에서의 점도가 500Pa?s를 초과하는 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 충전재의, 평균 일차 입자 직경이 1.5㎛ 이하, 비표면적이 1 내지 50Om2/g, 함유량이 상기 아크릴 수지와 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지의 합계 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부이며,
    [E형 점도계로 측정된 25℃, O.5rpm에서의 점도]/[E형 점도계로 측정된 25℃, 5.0rpm에서의 점도]로 정의되는 틱소트로피 지수가 1.1 내지 5.0인 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 열 라디칼 중합 개시제의, 일정 온도에서 10시간 열분해 반응했을 때에 열 라디칼 중합 개시제 농도가 반이 되는 온도로 정의되는, 10시간 반감기 온도가 40 내지 80℃인 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물.
  4. 한 분자 내에 라디칼 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 라디칼 경화성 수지,
    열 라디칼 중합 개시제,
    라디칼 연쇄이동제 및
    충전재
    를 포함하는 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 라디칼 연쇄이동제는 싸이올류인 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 라디칼 연쇄이동제인 싸이올류는 수평균분자량이 400 내지 2,000인 2급 싸이올류인 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물은, E형 점도계로 측정된 25℃, 1.0rpm에서의 점도가 50 내지 500Pa?s이며, 80℃, 1.0rpm에서의 점도가 500Pa?s를 초과하는, 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물.
  8. 라디칼 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합, 수소결합성 작용기 및 에폭시기를 포함하는 수지 조성물,
    열 라디칼 중합 개시제, 및
    충전재를 포함하는 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물에 있어서,
    상기 수지 조성물은,
    (1A) 한 분자 내에 수소결합성 작용기 및 라디칼 중합 가능한 두개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 상기 수소결합성 작용기 양이 1.5×10-3 내지 6.O×10-3mol/g 인 라디칼 반응성 수지,
    (1B) 한 분자 내에 수소결합성 작용기, 에폭시기 및 라디칼 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 상기 수소결합성 작용기 양이 1.O×10-4 내지 5.O×10-3mol/g 인 라디칼 반응성 수지, 및
    (1C) 한 분자 내에 에폭시기를 갖지만 라디칼 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 에폭시 수지에 있어서, 환구법에 의한 연화점이 40℃ 이상이고, 중량평균분자량이 500 내지 5,000인 에폭시 수지
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 수지로 이루어지고,
    상기 수지 조성물 중의 수소결합성 작용기 양은 1.O×1O-4 내지 6.O×10-3mol/g이며,
    상기 수지 조성물 중의 에폭시기 양은 1.O×1O-4 내지 2.6×10-3mol/g이고,
    상기 수소결합성 작용기는 -OH기, -NH2기, -NHR기(R은 지방족 탄화수소기, 방향족기를 나타낸다), -CONH2기, -NH-기, -NHOH기, -NHCO- 결합기, -CONHCO- 결합기, 또는 -NH-NH- 결합기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 기인, 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 수지 조성물 중의 수소결합성 작용기는 하이드록실기인, 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 (1A)의 라디칼 반응성 수지는, 하기 화학식 a1 또는 화학식 a2로 표시되는 수지인, 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물.
    [화학식 a1]
    Figure 112009050701310-pct00021
    [상기 화학식 a1 중의,
    R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
    Rm은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알릴기, 탄소수 1 내지 4의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타내고;
    n은 1 내지 4의 정수를 나타내고;
    l은 1 내지 4의 정수를 나타내고;
    A는 -CH2-, -C(CH3)2-, -SO2-, 또는 -O-로 표시되는 유기기를 나타낸다.]
    [화학식 a2]
    Figure 112009050701310-pct00022
    [상기 화학식 a2 중의,
    R5, R6, R7, R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
    Rq는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알릴기, 탄소수 1 내지 4의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타내고;
    r은 1 내지 4의 정수를 나타내고;
    p는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.]
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 (1A)의 라디칼 반응성 수지는 하기 화학식 a3 또는 화학식 a4로 표시되는 수지인, 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물.
    [화학식 a3]
    Figure 112009050701310-pct00023
    [상기 화학식 a3 중의,
    R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
    Rm은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알릴기, 탄소수 1 내지 4의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타내고;
    n은 1 내지 4의 정수를 나타내고;
    A는 -CH2-, -C(CH3)2-, -SO2-, 또는 -O-로 표시되는 유기기를 나타낸다.]
    [화학식 a4]
    Figure 112009050701310-pct00024
    [상기 화학식 a4중의,
    R5, R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물은, E형 점도계로 측정된 25℃, 1.0rpm에서의 점도가 50 내지 500Pa?s이고, 80℃, 1.0rpm에서의 점도가 500Pa?s를 초과하는, 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물은 라디칼 연쇄이동제를 더욱 포함하는, 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물은, E형 점도계로 측정된 25℃, 1.0rpm에서의 점도가 50 내지 500Pa?s이고, 80℃, 1.0rpm에서의 점도가 500Pa?s를 초과하는, 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물.
  15. 대향하는 2장의 기판이 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물을 통하여 접합된 액정 표시 패널의 제조 방법에 있어서,
    상기 제 1 항, 제 4 항, 또는 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물에 의해서 화소 배열 영역이 포위되도록 형성된 테두리상의 표시 영역을 포함하는 제 1 기판을 준비하는 공정,
    미경화 상태의 상기 표시 영역 내, 또는 다른 한 쪽의 기판에 액정을 적하하는 공정,
    상기 제 1 기판과 이에 대향하는 제 2 기판을 중합시키는 공정, 및
    가열에 의해서 상기 액정 밀봉용 수지 조성물을 경화시키는 공정을 포함하는, 액정 표시 패널의 제조 방법.
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