JP4616404B2 - 液晶滴下工法用シール剤、液晶パネル用封口剤、上下導通材料及び液晶表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、滴下工法により液晶表示素子を製造した場合であっても、色ムラが少ない高品位な画像の液晶表示素子を製造することができる液晶滴下工法用シール剤に関する。また、真空注入方式により液晶表示装置の製造する場合に、色ムラが少ない高品位な画像の液晶表示素子を製造することができる液晶パネル用封口剤に関する。

従来、液晶表示セル等の液晶表示素子は、２枚の電極付き透明基板を、所定の間隔をおいて対向させ、その周囲をシール剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、その液晶注入口をシール剤又は封口剤を用いて封止するという真空注入方式と呼ばれる工法により作製されていた。

真空注入方式では、まず、２枚の電極付き透明基板のいずれか一方に、スクリーン印刷により熱硬化性シール剤を用いた液晶注入口を設けたシールパターンを形成し、６０〜１００℃でプリベイクを行いシール剤中の溶剤を乾燥させる。次いで、スペーサーを挟んで２枚の基板を対向させてアライメントを行い貼り合わせ、１１０〜２２０℃で１０〜９０分間熱プレスを行いシール近傍のギャップを調整した後、オーブン中で１１０〜２２０℃で１０〜１２０分間加熱しシール剤を本硬化させる。次いで、液晶注入口から液晶を注入し、最後に封口剤を用いて液晶注入口を封止して、液晶表示素子を作製していた。

しかし近年では、液晶表示セル等の液晶表示装置の製造方法は、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、上記真空注入方式から、例えば、特許文献１、特許文献２に開示されているような光硬化性のアクリル樹脂と光重合開始剤、及び、熱硬化性のエポキシ樹脂と熱重合開始剤を含有する、光、熱併用硬化型の樹脂組成物からなるシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式にかわりつつある。

液晶滴下方式では、まず、２枚の電極付き基板の一方に、シールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を基板の枠内全面に滴下し、真空下で他方の基板を重ね合わせ、常圧に戻した後シール部に紫外線を照射してアクリル樹脂の硬化を行う（仮硬化工程）。その後、加熱してエポキシ樹脂の硬化を行い、液晶表示素子を作製する。

ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。小型化の手法として、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。

しかしながら、滴下工法を狭額縁設計で行うと、ブラックマトリックスによりシール部に光の当たらない箇所が存在するため、充分に光照射されず硬化が進行しないアクリル樹脂の部分が生じ、仮硬化工程後に未硬化のアクリル樹脂が溶出してしまい、液晶が汚染され、液晶表示ムラが起こるという問題があった。
また、確実にブラックマトリックス下のシール部にも光を照射するために、基板の裏面、すなわちアレイ側から光を照射する方法も考えられるが、アレイ基板上にも金属配線、トランジスタ等が存在し、シール部に光の当たらない箇所が存在する。

このような問題に対し、光照射後にも未硬化のアクリル樹脂を確実に硬化させるために、アクリル樹脂を熱硬化させる成分として低分子量の過酸化物やアゾ化合物を配合したシール剤を用いる方法も考えられる。このようなシール剤を用いると、仮硬化工程で硬化されなかったアクリル樹脂を液晶アニール時の加熱により硬化させることができる。しかしながら、低分子量の過酸化物やアゾ化合物の液晶への溶出によりシール部の周りに色ムラが発生し、高品位な画像の液晶表示素子を得ることができないという問題があった。

一方、従来工法である真空注入方式により液晶表示装置の製造する場合にも、上記液晶滴下方式の場合と同様の課題がある。即ち、真空注入方式により液晶表示装置の製造する際、液晶封止に用いる液晶パネル用封口剤は未硬化の状態で液晶と接触する。ここで液晶パネル用封口剤に充分な光が照射されない場合には、やはり封口部の周りに色ムラが発生し、高品位な画像の液晶表示素子を得ることができない。

特開２００１−１３３７９４号公報 特開平５−２９５０８７号公報

本発明は、上記現状に鑑み、滴下工法により液晶表示素子を製造した場合であっても、色ムラが少ない高品位な画像の液晶表示素子を製造することができる液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。また、真空注入方式により液晶表示装置の製造する場合に、色ムラが少ない高品位な画像の液晶表示素子を製造することができる液晶パネル用封口剤を提供することを目的とする。

本発明は、（メタ）アクリル基を有する樹脂と高分子アゾ開始剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤である。
本発明は、（メタ）アクリル基を有する樹脂と高分子アゾ開始剤とを含有する液晶パネル用封口剤である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、鋭意検討の結果、（メタ）アクリル基を有する樹脂と高分子アゾ開始剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤は、熱硬化時にアゾ開始剤自体の液晶への悪影響なく、かつ、未硬化の（メタ）アクリル基を有する樹脂を硬化させることにより、色ムラが少ない高品位な画像の液晶表示素子を製造することができるということを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、高分子アゾ開始剤を含有する。
本発明の液晶滴下工法用シール剤においては、このような開始剤を用いることにより、ブラックマトリックス等により光の当たらない箇所のシール部分であっても熱により確実に硬化させることが可能であるため、液晶汚染を生じることが極めて少ない。
本明細書において高分子アゾ開始剤とは、アゾ基を有し、熱にて（メタ）アクリル基を硬化させることができるラジカル生成する分子量が３００以上の化合物を意味する。
なお、上記高分子アゾ開始剤は通常光照射によっても分解してラジカルを発生することから、光ラジカル開始剤としても機能し得る。

上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が１０００未満であると、高分子アゾ開始剤が液晶に悪影響を与えることがあり、３０万を超えると、（メタ）アクリル基を有する樹脂への混合が困難になることがある。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。

上記高分子アゾ開始剤は、１０時間半減期温度の好ましい下限が５０℃、好ましい上限が９０℃である。上記高分子アゾ化合物の１０時間半減期温度が５０℃未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の貯蔵安定性が悪くなることがある。上記高分子アゾ化合物の１０時間半減期温度が９０℃を超えると、本発明の液晶滴下工法用シール剤の硬化に高温かつ長時間を要し、パネルの生産性に影響を与えることがある。

上記高分子アゾ開始剤は、例えば、アゾ基を介してポリジメチルシロキサンやポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
ポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。
このような高分子アゾ開始剤としては、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられ、具体的には例えばＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。

上記高分子アゾ化合物は、その他にも特開２００８−５０５７２号公報や特開２００３−１２７８４号公報に記載された下記一般式（Ｉ）で表される高分子アゾ化合物も好適に用いることができる。

式（Ｉ）中、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^２２及びＲ^２３は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はシアノ基を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜４の数であり、Ａ^１１及びＡ^１２は、高分子鎖であり、Ｙ^１１及びＹ^１２は、それぞれ独立に、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−又は−Ｓ−である。

上記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^２２及びＲ^２３で表わされる炭素原子数１〜１０のアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル等が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）中、Ａ^１１及びＡ^１２で表わされる高分子鎖は特に限定されず、例えば、ポリオキシレン鎖、ポリメチレン鎖、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリシロキサン鎖、ポリ（メタ）アクリレート鎖、ポリスチレン−酢酸ビニル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリウレタン鎖、ポリウレア鎖、ポリペプチド鎖等が挙げられる。なかでも、Ｙ^１１が−Ｏ−ＣＯ−であり、Ｙ^１２が−ＣＯ−Ｏ−である化合物が好ましく、Ａ^１１及びＡ^１２で表される高分子鎖が、ポリエーテル鎖及びポリエステル鎖であるものが、特に安価で製造が容易であるのでより好ましい。

上記一般式（Ｉ）のうち、Ａ^１１及びＡ^１２がポリエーテル鎖である高分子アゾ化合物の中では、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物が、溶解性がよく、重合開始剤の分子量制御が容易で分散性の高いグラフト化顔料を与えるので、より好ましい。

式（ＩＩ）中、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^２２、Ｒ^２３、ａ及びｂは、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｒ^１１及びＲ^２１は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２４のアルキル基を表し、Ｚ^１１、Ｚ^１２、Ｚ^２１及びＺ^２２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキレン基を表し、ｍ、ｎ、ｓ及びｔは、それぞれ独立に、０〜１０００の数であり、ｍ＋ｎの和、ｓ＋ｔの和は、それぞれ独立に、２以上である。）

上記一般式（ＩＩ）中、Ｚ^１１、Ｚ^１２、Ｚ^２１及びＺ^２２で表わされる炭素原子数１〜４のアルキレン基は、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、プロピリデン、イソプロピリデン、テトラメチレン、ブチレン、イソブチレン、エチルエチレン、ジメチルエチレン等が挙げられ、Ｒ^１１及びＲ^２１で表わされる炭素原子数１〜２４のアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ラウリル、ステアリル、ベヘニル等が挙げられる。Ｒ^１１及びＲ^２１で表わされる炭素原子数１〜２４のアルキル基は、炭素原子数が１〜４であるのが、分散性の高いグラフト化顔料を与え、また鎖状重合体の一方の末端にヒドロキシル基を有する化合物とアゾジカルボン酸化合物のエステル化反応の反応性が高いので好ましい。

上記一般式（Ｉ）で示される高分子アゾ化合物のＡ^１１及びＡ^１２がポリエステル鎖であるものの中では、下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物が、溶解性が良く、耐水性に優れているので好ましい。

式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^２２、Ｒ^２３、ａ及びｂは、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｚ^１３及びＺ^２３は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１８のアルキレン基を表し、Ｒ^３１及びＲ^４１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２４のアルキル基を表し、ｐ及びｕは、それぞれ独立に、１〜１０００の数である。）

上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｚ^１３、Ｚ^２３で表わされる炭素原子数１〜１８のアルキレン基は、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、プロピリデン、イソプロピリデン、テトラメチレン、ブチレン、イソブチレン、エチルエチレン、ジメチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、１，４−ペンタンジイル、デカメチレン、ウンデカメチレン、１，４−ウンデカンジイル、ドデカメチレン、１，１１−ヘプタデカンジイル、オクタデカメチレン等が挙げられ、Ｒ^３１及びＲ^４１で表わされる炭素原子数１〜２４のアルキル基は、上記一般式（ＩＩ）におけるＲ^１１及びＲ^２１として例示したものが挙げられる。Ｒ^３１及びＲ^４１で表わされる炭素原子数１〜２４のアルキル基は、炭素原子数が１〜４であるのが、分散性の高いグラフト化顔料を与え、また鎖状重合体の一方の末端にヒドロキシル基を有する化合物とアゾジカルボン酸化合物のエステル化反応の反応性が高いので好ましい。

上記一般式（ＩＩＩ）中、ｐ及びｕが２０〜１００であるのが、分散性の高いグラフト化顔料を与え、また鎖状重合体の一方の末端にヒドロキシル基を有する化合物とアゾジカルボン酸化合物のエステル化反応の反応性が高いので好ましい。

本発明の液晶滴下工法用シール剤における上記高分子アゾ開始剤の含有量は特に限定されないが、上記（メタ）アクリル基を有する樹脂１００重量部に対して好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記高分子アゾ開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、上記（メタ）アクリル基を有する樹脂の重合が充分に進まないことがある。上記高分子アゾ開始剤の含有量が３０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度が高くなり、塗布作業性等に悪影響を与えることがある。上記高分子アゾ開始剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は１０重量部である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、（メタ）アクリル基を有する樹脂を含有する。
上記（メタ）アクリル基を有する樹脂は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物は特に限定されず、単官能のエステル化合物は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２，−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。

また、２官能のエステル化合物は、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、３官能以上のエステル化合物は、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートは特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるもの等が挙げられる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物は特に限定されず、市販されているものは、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂や、エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂や、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂や、ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂や、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂や、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂や、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のエーテル型エポキシ樹脂や、ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂や、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂や、エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂や、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂や、エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂や、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂や、ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂や、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂や、ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１、（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂や、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂や、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物や、エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂や、その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートは、具体的には、例えば、レゾルシノール型エポキシ樹脂（ＥＸ−２０１、ナガセケムテックス社製）３６０重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、アクリル酸２１０重量部を空気を送り込みながら、９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させることによって得ることができる。

また、上記エポキシ（メタ）アクリレートの市販品は、例えば、エベクリル３７００、エベクリル３６００、エベクリル３７０１、エベクリル３７０３、エベクリル３２００、エベクリル３２０１、エベクリル３６００、エベクリル３７０２、エベクリル３４１２、エベクリル８６０、エベクリルＲＤＸ６３１８２、エベクリル６０４０、エベクリル３８００（いずれもダイセルサイテック社製）、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。

上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。

上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートは特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。

また、上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートは特に限定されず、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。

上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体は特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ変性エポキシアクリレート等のエポキシアクリレート等が挙げられる。

上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートは、具体的には、例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合禁止剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート５１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌しながら２時間反応させることにより得ることができる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートで市販されているものは、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、エベクリル２３０、エベクリル２７０、エベクリル４８５８、エベクリル８４０２、エベクリル８８０４、エベクリル８８０３、エベクリル８８０７、エベクリル９２６０、エベクリル１２９０、エベクリル５１２９、エベクリル４８４２、エベクリル２１０、エベクリル４８２７、エベクリル６７００、エベクリル２２０、エベクリル２２２０（いずれもダイセルサイテック社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル基を有する樹脂は、液晶への悪影響を抑える点で、−ＯＨ基、−ＮＨ−基、−ＮＨ_２基等の水素結合性のユニットを有するものが好ましく、合成の容易さ等からエポキシ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
また、上記（メタ）アクリル基を有する樹脂は、反応性の高さから分子中に（メタ）アクリル基を２〜３個有するものが好ましい。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、接着性を向上させるために、更にエポキシ基を有する樹脂を含有することが好ましい。

上記エポキシ基を有する樹脂は特に限定されず、市販されているものは、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂や、エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂や、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂や、ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂ふ、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂や、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂や、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のエーテル型エポキシ樹脂や、ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂や、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂や、エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂や、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂や、エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂や、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂や、ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂や、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂や、ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１、（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂や、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂や、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物や、エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂や、その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。

また、上記エポキシ基を有する樹脂は、例えば、１分子中に（メタ）アクリル基とエポキシ基とを有する化合物であってもよい。このような化合物は、例えば、２以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物等が挙げられる。

上記２以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物は、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。具体的には、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ−７７０（大日本インキ社製）１９０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とし、この溶液にアクリル酸３５ｇを還流撹拌下２時間かけて滴下後、更に還流撹拌を６時間行い、次に、トルエンを除去することによって５０ｍｏｌ％のエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応したノボラック型固形変性エポキシ樹脂を得ることができる（この場合５０％部分アクリル化されている）。

上記２以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物のうち、市販品は、例えば、エベクリル１５６１（ダイセルサイテック社製）が挙げられる。

本発明の液晶滴下工法用シール剤が上記エポキシ基を有する樹脂を含有する場合、（メタ）アクリル基とエポキシ基との比が５０：５０〜９５：５になるように（メタ）アクリル基を有する樹脂とエポキシ基を有する樹脂とを配合することが好ましい。（メタ）アクリル基の比率が５０％以下であると、アゾ開始剤による熱重合完了時にも未硬化のエポキシ樹脂成分が多く存在するため液晶を汚染してしまうことがある。（メタ）アクリル基の比率が９５％以上であると、充分な接着力が出ない場合がある。

本発明の液晶滴下工法用シール剤が上記エポキシ基を有する樹脂を含有する場合には、更にエポキシ熱硬化剤を含有することが好ましい。上記エポキシ熱硬化剤は特に限定されず、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
上記固形の有機酸ヒドラジドは特に限定されず、例えば、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ヒドラジドその他アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（いずれも、味の素ファインテクノ社製）等が挙げられる。

上記エポキシ熱硬化剤の含有量は特に限定されないが、上記エポキシ基を有する樹脂１００重量部に対して好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記エポキシ熱硬化剤の含有量が１重量部未満であると、熱硬化剤を含有させる効果がほとんど得られない。上記エポキシ熱硬化剤の含有量が５０重量部を超えると、本発明の液晶滴下工法用シール剤の粘度が高くなり、塗布性等を損ねる場合がある。上記エポキシ熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。

上述したように、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、上記高分子アゾ開始剤を用いることにより、上記（メタ）アクリル基を有する樹脂を熱硬化させるのみならず、光硬化させることができるが、必要に応じて更に光重合開始剤を含有してもよい。上記光重合開始剤は特に限定されず、市販されているものは、例えば、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア８１９、イルガキュア６５１、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュアＯＸＥ０１（いずれもチバ・スペシャリティーケミカルズ社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製）等が挙げられる。

上記光重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記（メタ）アクリル基を有する樹脂１００重量部に対して好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記光重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、本発明の液晶滴下工法用シール剤を充分に光硬化させることができないことがある。上記光重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、貯蔵安定性が低下することがある。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、遮光性着色剤を含有してもよい。
上記遮光性着色剤を含有することにより本発明の液晶滴下工法用シール剤が着色する。これにより、ブラックマスクの幅が狭くシール剤がブラックマスクの直下から外側にはみ出した場合でも、シール剤かちバックライトの光が漏れだしコントラストを下げてしまう野を防止することができる。
従来の液晶滴下工法用シール剤に上記遮光性着色剤を添加すると、光照射を阻害して硬化性が損なわれることがあった。しかしながら、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、上記（メタ）アクリル基を有する樹脂と高分子アゾ開始剤とを含有することにより、熱により確実に硬化させることができる。
なお、本明細書において、「遮光性」とは、波長３７０〜８００ｎｍの光を８０％以上遮光することを意味する。

上記遮光性着色剤は、硬化後の本発明の液晶滴下工法用シール剤に遮光性を付与し、液晶への不純物が少ないものであれば特に限定されない。上記遮光性着色剤は、例えば、黒色顔料や、混合すると黒色になる補色関係にある複数の顔料及び／又は染料が好適である。

上記黒色顔料は特に限定されず、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。上記黒色顔料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、絶縁性、作業性の面より、チタンブラック及び／又はカーボンブラックが好適である。

上記カーボンブラックは、液晶中への不純物の溶出が少ないものであれば特に限定されないが、例えば、チャンネルブラック、ランプブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができる。なかでも、絶縁性の観点から、表面がグラフト化されたグラフト化カーボンブラック、表面が絶縁無機物若しくは絶縁性有機物で被覆された被覆カーボンブラック及び／又は表面に酸化処理が施された酸性カーボンブラックが好ましい。このようなカーボンブラックは、未処理のカーボンブラックと比較して導電性が低いことから本発明の液晶滴下工法用シール剤に用いると、電流のリークが少なく信頼性の高い液晶表示素子を得ることができる。

上記チタンブラックは特に限定されず、具体的な市販品は、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３ＭＣ、１３Ｒ−Ｎ（以上、いずれも三菱マテリアル社製）、ティラックＤ（赤穂化成社製）等が挙げられる。また、上記チタンブラックの表面がカップリング剤処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等も用いることができる。

上記混合すると黒色になる補色関係にある複数の有機顔料は特に限定されないが、例えば、不溶アゾ顔料、溶性アゾ顔料等のアゾ系顔料や、銅フタロシアニンブルー顔料、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料、スルホン化銅フタロシアニン顔料、無金属フタロシアニン顔料、異種金属フタロシアニン顔料等のフタロシアニン系顔料や、アミノアントラキノン顔料、インダンスロン顔料、イソインドリノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料等の縮合多環顔料等が挙げられる。なかでも、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料や縮合多感顔料が好適に用いられる。これらの有機顔料は、上記黒色顔料の補助着色成分としても使用可能である。

上記混合すると黒色になる補色関係にある複数の染料は特に限定されないが、例えば、シアニン系染料、メタシアニン系染料、ローダシアニン系染料、オキソノール系染料、スチリル系染料、ベーススチリル系染料、ベンゾピラン系染料、キノリジン系染料、クマリン系染料、チアゾール系染料、インダントロン系染料、ピラントロン系染料、アントラキノンカルバゾール系染料、アントラキノンオキサゾール系染料、インジゴ、チオインジゴ、ピラゾロンアゾ系染料、γ−酸アゾ系染料、Ｈ−酸アゾ系染料、トリアリルメタン系染料、オキサジン系染料等が挙げられる。これらの染料は、上記黒色顔料の補助着色成分としても使用可能である。

上記遮光性着色剤の粒径は特に限定されないが、一次粒子の好ましい下限は１０ｎｍ、好ましい上限は５００ｎｍである。上記遮光性着色剤の粒径がこの範囲外であると、本発明の滴下工法用シール剤中における分散性が悪くなる。

上記遮光性着色剤の含有量は特に限定されないが、本発明の滴下工法用シール剤の総重量１００重量部に対して好ましい下限が５重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記遮光性着色剤の含有量が５重量部未満であると、充分な遮光性が得られないことがあり、５０重量部を超えると、本発明の液晶滴下工法用シール剤の基板に対する密着性や硬化後の強度が低下したり、描画性が低下したりすることがある。上記遮光性着色剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は４０重量部である。

本発明の滴下工法用シール剤は、上記遮光性着色剤に加えて、補助着色成分として顔料（有機顔料、無機顔料） や染料等を含有してもよい。例えば、上記黒色顔料が赤みがかった黒色である場合、赤色の補色である青色を呈する補助着色成分を添加することにより、上記遮光性着色剤をより好ましい黒色を呈するようにすることができる。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主に液晶滴下工法用シール剤と液晶表示素子基板とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。

上記シランカップリング剤は特に限定されないが、ガラス基板等との接着性向上効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への流出を防止することができることから、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等を目的としてフィラーを含有してもよい。
上記フィラーは特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、珪藻土、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム等の無機フィラーや、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機フィラーが挙げられる。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、３−Ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他添加剤等を含有してもよい。

本発明の液晶表示素子用シール剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記（メタ）アクリル基を有する樹脂、高分子アゾ開始剤、及び、必要に応じて配合される添加剤等を、従来公知の方法により混合する方法等が挙げられる。

本発明の液晶滴下工法用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。

上記導電性微粒子は特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、電極等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。

本発明の液晶表示素子を製造する方法は、例えば、ＩＴＯ薄膜等の２枚の電極付き基板の一方に、本発明の液晶滴下工法用シール剤等をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等によりシールパターンを形成する工程、液晶の微小滴をシールパターンの枠内に滴下塗布し、真空下で他方の基板を重ねあわせる工程、及び、本発明の液晶滴下工法用シール剤等に紫外線等の光を照射して仮硬化させる工程、及び、加熱して本発明の液晶滴下工法用シール剤等からなるシールパターンを本硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。
このような本発明の液晶滴下工法用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。

上記（メタ）アクリル基を有する樹脂と上記高分子アゾ開始剤とを含有する液晶パネル用封口剤もまた、本発明の１つである。
従来工法である真空注入方式により液晶表示装置の製造する場合にも、上記液晶滴下方式により液晶表示装置の製造する場合と同様に、液晶パネル用封口剤が液晶封止時に未硬化の状態で液晶と接触する。このとき液晶パネル用封口剤に充分な光が照射されない場合には、やはり封口部の周りに色ムラが発生し、高品位な画像の液晶表示素子を得ることができない。本発明の液晶パネル用封口剤を真空注入方式により液晶表示装置の製造する際の封止剤として用いれば、色ムラが少ない高品位な画像の液晶表示素子を製造することができる。特に紫外線が充分に照射されないパネル設計の場合には極めて有効である。

本発明の液晶パネル用封口剤は、本発明の液晶滴下工法用シール剤と同様に、エポキシ基を有する樹脂、エポキシ熱硬化剤、光重合開始剤、遮光性着色剤、シランカップリング剤、フィラー、各種添加剤等を含有してもよい。

本発明によれば、滴下工法により液晶表示素子を製造した場合であっても、色ムラが少ない高品位な画像の液晶表示素子を製造することができる液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、真空注入方式により液晶表示装置の製造する場合に、色ムラが少ない高品位な画像の液晶表示素子を製造することができる液晶パネル用封口剤を提供することができる。

実施例、比較例において、液晶滴下方式により液晶表示素子を作製する手順を模式的に示した図である。 実施例、比較例において、真空注入方式により液晶表示素子を作製する手順を模式的に示した図である。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

（エポキシアクリレート（ＥＸ−２０１変性品）の合成）
ＥＸ−２０１（レゾルシノール型エポキシ樹脂）１２０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とした。この溶液にアクリル酸７０ｇを還流撹拌下２時間かけて滴下後、更に還流撹拌を８時間行った。次に、トルエンを除去することによって、全てのエポキシ基をアクリル基に変性したエポキシアクリレート（ＥＸ−２０１変性品）を得た。

（部分アクリル化エポキシアクリレート（Ｎ−７７０部分変性品）の合成）
Ｎ−７７０（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）１９０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とし、この溶液にアクリル酸３５ｇを還流撹拌下２時間かけて滴下後、更に還流撹拌を６時間行い。次に、トルエンを除去することによって５０ｍｏｌ％のエポキシ基をアクリル基に変性した部分アクリル化エポキシアクリレート（Ｎ−７７０部分変性品）を得た。

（実施例１〜１０、及び、比較例１〜３）
表１に記載された配合比に従い、各材料を遊星式撹拌機（シンキー社製「あわとり練太郎」）を用いて混合後、更に３本ロールを用いて混合させることにより実施例１〜１０、比較例１〜３の液晶滴下工法用シール剤を調製した。

図１に示すように、透明電極と配向膜とが形成された基板に、得られた液晶滴下工法用シール剤を正方形の枠を描くようにディスペンサーで塗布し、また、正方形の枠の内部に得られた液晶滴下工法用シール剤を点打ちした。続いて液晶（チッソ社製「ＪＣ−５００４ＬＡ」）の微小滴を透明基盤の枠内全面に滴下塗布し、真空中にて別の透明電極と配向膜とが形成された基板を重ね合わせ、真空解除後、外枠シール部に高圧水銀ランプを用い紫外線を１００ｍＷ／ｃｍ^２で３０秒照射した。この時、点打ちした液晶滴下工法用シール剤にはＵＶが照射されないようにマスクをした。その後液晶アニールを１２０℃１ｈ行い同時に液晶滴下工法用シール剤を熱硬化させて液晶表示素子を得た。

＜評価＞
実施例１〜１０、及び、比較例１〜３で得られた液晶滴下工法用シール剤、及び、液晶表示素子について以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（パネル表示ムラ評価）
得られた液晶表示素子について、点打ちした液晶滴下工法用シール剤周辺の液晶に生じる色ムラを通電状態及び非通電状態で目視にて観察した。その結果、色ムラが全くなかった場合を「◎」、色ムラがほとんどなかった場合を「○」、少し色ムラがあった場合を「△」、色ムラがかなりあった場合を「×」と評価した。

（接着強度評価）
得られた液晶滴下工法用シール剤１００重量部に対して平均粒径５μｍのポリマービーズ（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ」）３重量部を遊星式撹拌装置によって分散させ均一な液とし、極微量をコーニングガラス１７３７（２０ｍｍ×５０ｍｍ×１．１ｍｍｔ）の中央部に取り、同型のガラスをその上に重ね合わせて液晶滴下工法用シール剤を押し広げ、紫外線を１００ｍＷ／ｃｍ^２で２０秒照射した。その後１２０℃１ｈの加熱を行い、接着試験片を得た。この試験片についてテンションゲージを用いて接着強度を測定した（比較単位はＮ／ｃｍ^２）。

（実施例１１〜１５、及び、比較例４〜５）
表２に記載された配合比に従い、各材料を遊星式撹拌機（シンキー社製「あわとり練太郎」）を用いて混合させることにより実施例１１〜１５、比較例４〜５の液晶パネル用封口剤を調製した。

図２に示すように、透明電極と配向膜とが形成された基板に、実施例１の液晶滴下工法用シール剤を正方形の枠の一部が途切れる用にディスペンサーで塗布し、続いて別の透明電極と配向膜とが形成された基板を重ね合わせシール剤が所定のギャップになるまで加圧し、１２０℃１ｈの加熱処理を行うことにより液晶注入前の空セルを得た。ついで空セルを真空状態にしたのち、液晶（チッソ社製「ＪＣ−５００４ＬＡ」）を正方形の枠の一部が途切れた箇所に接触させた後、常圧に戻し、２ｈ放置することにより、内部が液晶で満たされたセルを得た。

次に実施例１１〜１５、及び、比較例４〜５の封口剤を用いて正方形の枠の一部が途切れた箇所を、得られた液晶パネル用封口剤を用いた封止した後、該封口剤に高圧水銀ランプを用い紫外線を１００ｍＷ／ｃｍ^２で３０秒照射した。その後液晶アニールを１２０℃、１時間行い同時に封口剤を熱硬化させて液晶表示素子を得た。またこのとき、封口剤に紫外線を照射せず、１２０℃１ｈの液晶アニールを行った条件での液晶表示素子も得た。

＜評価＞
実施例１１〜１５、及び、比較例４〜５で得られた液晶表示素子について、以下の方法によりパネル表示ムラの評価を行った。
結果を表２に示した。

（パネル表示ムラ評価）
得られた液晶表示素子について、封口部周辺の液晶に生じる色ムラを通電状態及び非通電状態で目視にて観察した。その結果、色ムラが全くなかった場合を「◎」、色ムラがほとんどなかった場合を「○」、少し色ムラがあった場合を「△」、色ムラがかなりあった場合を「×」と評価した。

（参考例１〜５）
表３に記載された配合比に従い、各材料を遊星式撹拌機（シンキー社製「あわとり練太郎」）を用いて混合後、更に３本ロールを用いて混合させることにより参考例１〜５の液晶滴下工法用シール剤を調製した。

＜評価＞
参考例１〜５で得られた液晶滴下工法用シール剤について、以下の方法によりＯＤ値と硬化性との評価を行った。更に、実施例と同様の方法によりパネル表示ムラ評価を行った。
結果を表３に示した。

（光学濃度（ＯＤ値）の測定）
得られた液晶滴下工法用シール剤１００ｇにスペーサとして直径５μｍのシリカスペーサ（積水化学工業社製、ミクロパールＳＩ）１ｇを添加して混合撹拌を行った。
得られたスペーサ入り液晶滴下工法用シール剤を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に塗布し、その基板に同サイズのガラス基板を重ね合わせ、荷重をかけ、スペーサの直径まで押しつぶして厚さを均一にした。次に、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２で３０秒照射した。その後１２０℃オーブンにて１時間硬化を行い、遮光シール剤の測定サンプルを得た。得られたサンプルについてコニカ社製、ＰＤＡ−１００を用いて光学濃度（ＯＤ値）を測定した。

（硬化性の評価）
液晶滴下工法用シール剤を、シール剤の厚さが約５μｍとなるようにして２枚のポリエチレンテレフタレートフィルム間に挟みサンプルを作成した。このサンプルに、高圧水銀ランプを用い紫外線を１００ｍＷ／ｃｍ^２で３０秒照射した後、１２０℃、１時間熱処理を行った。熱処理後にポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がしたときに、両面にタックが残らない場合を「○」、どちらか一方でもタックが残った場合を「×」と評価した。

本発明によれば、滴下工法により液晶表示素子を製造した場合であっても、色ムラが少ない高品位な画像の液晶表示素子を製造することができる液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、真空注入方式により液晶表示装置の製造する場合に、色ムラが少ない高品位な画像の液晶表示素子を製造することができる液晶パネル用封口剤を提供することができる。

Claims (9)

1. （メタ）アクリル基を有する樹脂と数平均分子量が５０００〜１０万である高分子アゾ開始剤とを含有することを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
2. 高分子アゾ開始剤は、ポリジメチルシロキサンユニット又はポリアルキレンオキサイドユニットを有することを特徴とする請求項１記載の液晶滴下工法用シール剤。
3. 更に、エポキシ基を有する樹脂、及び、エポキシ熱硬化剤を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の液晶滴下工法用シール剤。
4. 更に、光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の液晶滴下工法用シール剤。
5. 更に、遮光性着色剤を含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の液晶滴下工法用シール剤。
6. 請求項１、２、３、４又は５記載の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
7. （メタ）アクリル基を有する樹脂と高分子アゾ開始剤とを含有することを特徴とする液晶パネル用封口剤。
8. 請求項１、２、３、４又は５記載の液晶滴下工法用シール剤及び／又は請求項６記載の上下導通材料を用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
9. 請求項７記載の液晶パネル用封口剤を用いてなることを特徴とする液晶表示素子。

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