KR101194202B1 - 액정 적하 공법용 시일제, 액정 패널용 봉구제, 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 적하 공법에 의해 액정 표시 소자를 제조한 경우에도 색 불균일이 적은 고품위 화상의 액정 표시 소자를 제조할 수 있는 액정 적하 공법용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 (메트)아크릴기를 갖는 수지와 고분자 아조 개시제를 함유하는 액정 적하 공법용 시일제이다.

Description

액정 적하 공법용 시일제, 액정 패널용 봉구제, 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자{SEALING AGENT FOR USE IN LIQUID CRYSTAL DROPPING PROCESS, SEALING AGENT FOR LIQUID CRYSTAL PANEL, VERTICAL-CONDUCTION MATERIAL, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
본 발명은 적하 공법에 의해 액정 표시 소자를 제조한 경우에도 색 불균일이 적은 고품위 화상의 액정 표시 소자를 제조할 수 있는 액정 적하 공법용 시일제에 관한 것이다. 또, 진공 주입 방식에 의해 액정 표시 장치를 제조하는 경우에 색 불균일이 적은 고품위 화상의 액정 표시 소자를 제조할 수 있는 액정 패널용 봉구(封口)제에 관한 것이다.
종래, 액정 표시 셀 등의 액정 표시 소자는, 2 장의 전극이 형성된 투명 기판을 소정의 간격을 두고 대향시키고, 그 주위를 시일제로 봉착시켜 셀을 형성하고, 그 일부에 형성된 액정 주입구로부터 셀 내로 액정을 주입하고, 그 액정 주입구를 시일제 또는 봉구제를 사용하여 밀봉시키는 진공 주입 방식이라고 하는 공법에 의해 제작되었다.
진공 주입 방식에서는, 먼저 2 장의 전극이 부착된 투명 기판 중 어느 일방에 스크린 인쇄에 의해 열경화성 시일제를 사용하여 액정 주입구를 형성한 시일 패턴을 형성하고, 60 ～ 100 ℃ 에서 프리베이크하여 시일제 중의 용제를 건조시킨다. 이어서, 스페이서를 사이에 두고 2 장의 기판을 대향시켜 얼라이먼트를 실시하여 첩합 (貼合) 시키고, 110 ～ 220 ℃ 에서 10 ～ 90 분간 열프레스를 실시하여 시일 근방의 갭을 조정한 후, 오븐 중에서 110 ～ 220 ℃ 에서 10 ～ 120 분간 가열시켜 시일제를 본 경화시킨다. 이어서, 액정 주입구로부터 액정을 주입하고, 마지막으로 봉구제를 사용하여 액정 주입구를 밀봉시켜 액정 표시 소자를 제작하였다.
그러나, 최근에는 액정 표시 셀 등의 액정 표시 장치의 제조 방법은, 택트 타임의 단축, 사용 액정량의 최적화라는 관점에서, 상기 진공 주입 방식에서, 예를 들어 특허문헌 1, 특허문헌 2 에 개시되어 있는 바와 같은 광경화성의 아크릴 수지와 광중합 개시제, 및 열경화성의 에폭시 수지와 열중합 개시제를 함유하는, 광, 열 병용 경화형 수지 조성물로 이루어지는 시일제를 사용한 적하 공법이라고 하는 액정 적하 방식으로 변화하고 있다.
액정 적하 방식에서는, 먼저 2 장의 전극이 형성된 기판의 일방에 시일 패턴을 형성한다. 이어서, 시일제가 미경화 상태에서 액정의 미소 방울을 기판의 테두리 내 전체면에 적하하여 진공하에서 타방의 기판을 중첩시키고, 상압으로 되돌린 후에 시일부에 자외선을 조사하여 아크릴 수지를 경화시킨다 (예비 경화 공정). 그 후, 가열시켜 에폭시 수지를 경화시켜 액정 표시 소자를 제작한다.
그런데, 휴대 전화, 휴대 게임기 등 각종의 액정 패널이 부착된 모바일 기기가 보급되어 있는 현대에서 장치의 소형화는 가장 요구되고 있는 과제이다. 소형화의 수법으로서 액정 표시부의 협(狹)프레임화를 들 수 있으며, 예를 들어 시일부의 위치를 블랙 매트릭스 아래에 배치하는 것이 이루어지고 있다 (이하, 협프레임 설계라고도 한다).
그러나, 적하 공법을 협프레임 설계에서 실시하면, 블랙 매트릭스에 의해 시일부에 광이 닿지 않는 지점이 존재하기 때문에, 충분히 광조사되지 않아 경화가 진행되지 않는 아크릴 수지 부분이 생겨, 예비 경화 공정 후에 미경화 아크릴 수지가 용출되어 액정이 오염되어, 액정 표시 불균일이 일어난다는 문제가 있었다.
또, 블랙 매트릭스 아래의 시일부에도 광을 확실하게 조사하기 위해, 기판의 이면, 즉 어레이측으로부터 광을 조사하는 방법도 생각해 볼 수 있지만, 어레이 기판 상에도 금속 배선, 트랜지스터 등이 존재하여 시일부에 광이 닿지 않는 지점이 존재한다.
이와 같은 문제에 대해, 광조사 후에도 미경화 아크릴 수지를 확실하게 경화시키기 위해, 아크릴 수지를 열경화시키는 성분으로서 저분자량의 과산화물이나 아조 화합물을 배합한 시일제를 사용하는 방법도 생각해 볼 수 있다. 이와 같은 시일제를 사용하면, 예비 경화 공정에서 경화되지 않은 아크릴 수지를 액정 어닐시의 가열에 의해 경화시킬 수 있다. 그러나, 저분자량의 과산화물이나 아조 화합물의 액정으로의 용출에 의해 시일부 주위에 색 불균일이 발생하여 고품위 화상의 액정 표시 소자를 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
한편, 종래 공법인 진공 주입 방식에 의해 액정 표시 장치를 제조하는 경우에도 상기 액정 적하 방식의 경우와 동일한 과제가 있다. 즉, 진공 주입 방식에 의해 액정 표시 장치를 제조할 때, 액정의 밀봉에 사용하는 액정 패널용 봉구제는 미경화 상태에서 액정과 접촉된다. 여기에서 액정 패널용 봉구제에 충분한 광이 조사되지 않는 경우에는, 봉구부 주위에 역시 색 불균일이 발생하여 고품위 화상의 액정 표시 소자를 얻을 수 없다.
일본 공개특허공보 2001-133794호 일본 공개특허공보 평5-295087호
본 발명은 상기 현 상황을 감안하여, 적하 공법에 의해 액정 표시 소자를 제조한 경우에도 색 불균일이 적은 고품위 화상의 액정 표시 소자를 제조할 수 있는 액정 적하 공법용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 진공 주입 방식에 의해 액정 표시 장치를 제조하는 경우에 색 불균일이 적은 고품위 화상의 액정 표시 소자를 제조할 수 있는 액정 패널용 봉구제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (메트)아크릴기를 갖는 수지와 고분자 아조 개시제를 함유하는 액정 적하 공법용 시일제이다.
본 발명은 (메트)아크릴기를 갖는 수지와 고분자 아조 개시제를 함유하는 액정 패널용 봉구제이다.
이하에 본 발명을 상세하게 서술한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, (메트)아크릴기를 갖는 수지와 고분자 아조 개시제를 함유하는 액정 적하 공법용 시일제는, 열경화시에 아조 개시제 자체의 액정에 대한 악영향이 없고, 또한 미경화 (메트)아크릴기를 갖는 수지를 경화시킴으로써 색 불균일이 적은 고품위 화상의 액정 표시 소자를 제조할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는, 고분자 아조 개시제를 함유한다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제에서는, 이와 같은 개시제를 사용함으로써, 블랙 매트릭스 등에 의해 광이 닿지 않는 지점의 시일 부분이라 하더라도 열에 의해 확실하게 경화시킬 수 있기 때문에 액정을 오염시키는 경우가 매우 적다.
본 명세서에 있어서 고분자 아조 개시제란, 아조기를 갖고, 열에 의해 (메트)아크릴기를 경화시킬 수 있는 라디칼을 생성시키는 분자량이 300 이상인 화합물을 의미한다.
또한, 상기 고분자 아조 개시제는, 통상적으로 광조사에 의해서도 분해되어 라디칼을 발생시키기 때문에, 광라디칼 개시제로서도 기능할 수 있다.
상기 고분자 아조 개시제의 수평균 분자량의 바람직한 하한은 1000, 바람직한 상한은 30 만이다. 상기 고분자 아조 개시제의 수평균 분자량이 1000 미만이면, 고분자 아조 개시제가 액정에 악영향을 미치는 경우가 있고, 30 만을 초과하면, (메트)아크릴기를 갖는 수지에 혼합시키기 곤란해지는 경우가 있다. 상기 고분자 아조 개시제의 수평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 5000, 보다 바람직한 상한은 10 만이고, 더욱 바람직한 하한은 1 만, 더욱 바람직한 상한은 9 만이다.
상기 고분자 아조 개시제는, 10 시간 반감기 온도의 바람직한 하한이 50 ℃, 바람직한 상한이 90 ℃ 이다. 상기 고분자 아조 화합물의 10 시간 반감기 온도가 50 ℃ 미만이면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제의 저장 안정성이 나빠지는 경우가 있다. 상기 고분자 아조 화합물의 10 시간 반감기 온도가 90 ℃ 를 초과하면, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제의 경화에 고온 그리고 장시간을 필요로 하여 패널의 생산성에 영향을 미치는 경우가 있다.
상기 고분자 아조 개시제는, 예를 들어 아조기를 개재하여 폴리디메틸실록산이나 폴리알킬렌옥사이드 등의 유닛이 복수 결합된 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
폴리알킬렌옥사이드 등의 유닛이 복수 결합된 구조로는, 폴리에틸렌옥사이드 구조를 갖는 것이 바람직하다.
이와 같은 고분자 아조 개시제로는, 예를 들어 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 과 폴리알킬렌글리콜의 중축합물이나 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 과 말단 아미노기를 갖는 폴리디메틸실록산의 중축합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들어 VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 (모두 와코 쥰야쿠 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 고분자 아조 화합물은, 그 밖에도 일본 공개특허공보 2008-50572호나 일본 공개특허공보 2003-12784호에 기재된 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 고분자 아조 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112010052881560-pct00001
식 (Ⅰ) 중, R12, R13, R22 및 R23 은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ～ 10 의 알킬기 또는 시아노기를 나타내고, a 및 b 는 각각 독립적으로 0 ～ 4 의 수이고, A11 및 A12 는 고분자 사슬이며, Y11 및 Y12 는 각각 독립적으로 -CO-O-, -O-CO-, -NH-CO-, -CO-NH-, -O- 또는 -S- 이다.
상기 일반식 (Ⅰ) 중, R12, R13, R22 및 R23 으로 나타내는 탄소 원자수 1 ～ 10 의 알킬기는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, s-부틸, t-부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, t-아밀, 헥실, 시클로헥실, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 헵틸, 이소헵틸, t-헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, t-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (Ⅰ) 중, A11 및 A12 로 나타내는 고분자 사슬은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리옥실렌 사슬, 폴리메틸렌 사슬, 폴리에테르 사슬, 폴리에스테르 사슬, 폴리실록산 사슬, 폴리(메트)아크릴레이트 사슬, 폴리스티렌-아세트산비닐 사슬, 폴리아미드 사슬, 폴리이미드 사슬, 폴리우레탄 사슬, 폴리우레아 사슬, 폴리펩티드 사슬 등을 들 수 있다. 그 중에서도 Y11 이 -O-CO- 이고, Y12 가 -CO-O- 인 화합물이 바람직하고, A11 및 A12 로 나타내는 고분자 사슬이 폴리에테르 사슬 및 폴리에스테르 사슬인 것이 특히 저렴하고 제조가 용이하기 때문에 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (Ⅰ) 중, A11 및 A12 가 폴리에테르 사슬인 고분자 아조 화합물 중에서는, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물이 용해성이 양호하고, 중합 개시제의 분자량 제어가 용이하며 분산성이 높은 그래프트화 안료를 제공하기 때문에 더욱 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112010052881560-pct00002
식 (Ⅱ) 중, R12, R13, R22, R23, a 및 b 는 상기 일반식 (Ⅰ) 과 동일하고, R11 및 R21 은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ～ 24 의 알킬기를 나타내고, Z11, Z12, Z21 및 Z22 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ～ 4 의 알킬렌기를 나타내고, m, n, s 및 t 는 각각 독립적으로 0 ～ 1000 의 수이며, m + n 의 합, s + t 의 합은 각각 독립적으로 2 이상이다)
상기 일반식 (Ⅱ) 중, Z11, Z12, Z21 및 Z22 로 나타내는 탄소 원자수 1 ～ 4 의 알킬렌기는, 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 프로필렌, 프로필리덴, 이소프로필리덴, 테트라메틸렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 에틸에틸렌, 디메틸에틸렌 등을 들 수 있고, R11 및 R21 로 나타내는 탄소 원자수 1 ～ 24 의 알킬기는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, s-부틸, t-부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, t-아밀, 헥실, 시클로헥실, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 헵틸, 이소헵틸, t-헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, t-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, 라우릴, 스테아릴, 베헤닐 등을 들 수 있다. R11 및 R21 로 나타내는 탄소 원자수 1 ～ 24 의 알킬기는, 탄소 원자수가 1 ～ 4 인 것이 분산성이 높은 그래프트화 안료를 제공하고, 또 사슬형 중합체의 일방의 말단에 하이드록실기를 갖는 화합물과 아조디카르복실산 화합물의 에스테르화 반응의 반응성이 높기 때문에 바람직하다.
상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 고분자 아조 화합물의 A11 및 A12 가 폴리에스테르 사슬인 것 중에서는, 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물이 용해성이 양호하고, 내수성이 우수하기 때문에 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112010052881560-pct00003
식 (Ⅲ) 중, R12, R13, R22, R23, a 및 b 는 상기 일반식 (Ⅰ) 과 동일하고, Z13 및 Z23 은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ～ 18 의 알킬렌기를 나타내고, R31 및 R41 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ～ 24 의 알킬기를 나타내며, p 및 u 는 각각 독립적으로 1 ～ 1000 의 수이다)
상기 일반식 (Ⅲ) 중, Z13, Z23 으로 나타내는 탄소 원자수 1 ～ 18 의 알킬렌기는, 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 프로필렌, 프로필리덴, 이소프로필리덴, 테트라메틸렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 에틸에틸렌, 디메틸에틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 1,4-펜탄디일, 데카메틸렌, 운데카메틸렌, 1,4-운데칸디일, 도데카메틸렌, 1,11-헵타데칸디일, 옥타데카메틸렌 등을 들 수 있고, R31 및 R41 로 나타내는 탄소 원자수 1 ～ 24 의 알킬기는, 상기 일반식 (Ⅱ) 에 있어서의 R11 및 R21 로서 예시한 것을 들 수 있다. R31 및 R41 로 나타내는 탄소 원자수 1 ～ 24 의 알킬기는, 탄소 원자수가 1 ～ 4 인 것이 분산성이 높은 그래프트화 안료를 제공하고, 또 사슬형 중합체의 일방의 말단에 하이드록실기를 갖는 화합물과 아조디카르복실산 화합물의 에스테르화 반응의 반응성이 높기 때문에 바람직하다.
상기 일반식 (Ⅲ) 중, p 및 u 가 20 ～ 100 인 것이 분산성이 높은 그래프트화 안료를 제공하고, 또 사슬형 중합체의 일방의 말단에 하이드록실기를 갖는 화합물과 아조디카르복실산 화합물의 에스테르화 반응의 반응성이 높기 때문에 바람직하다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제에 있어서의 상기 고분자 아조 개시제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 (메트)아크릴기를 갖는 수지 100 중량부에 대해 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 30 중량부이다. 상기 고분자 아조 개시제의 함유량이 0.1 중량부 미만이면, 상기 (메트)아크릴기를 갖는 수지의 중합이 충분히 진행되지 않는 경우가 있다. 상기 고분자 아조 개시제의 함유량이 30 중량부를 초과하면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제의 점도가 높아져 도포 작업성 등에 악영향을 미치는 경우가 있다. 상기 고분자 아조 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량부, 보다 바람직한 상한은 10 중량부이다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는, (메트)아크릴기를 갖는 수지를 함유한다.
상기 (메트)아크릴기를 갖는 수지는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에스테르 화합물, (메트)아크릴산과 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트, 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에스테르 화합물은 특별히 한정되지 않고, 단관능의 에스테르 화합물은, 예를 들어 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 비시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.
또, 2 관능의 에스테르 화합물은, 예를 들어 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 3 관능 이상의 에스테르 화합물은, 예를 들어 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산과 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 통상적인 방법에 따라 염기성 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물은 특별히 한정되지 않으며 시판되고 있는 것은, 예를 들어 에피코트 828EL, 에피코트 1004 (모두 재팬 에폭시 레진사 제조) 등의 비스페놀 A 형 에폭시 수지나, 에피코트 806, 에피코트 4004 (모두 재팬 에폭시 레진사 제조) 등의 비스페놀 F 형 에폭시 수지나, 에피크론 EXA1514 (다이닛폰 잉크사 제조) 등의 비스페놀 S 형 에폭시 수지나, RE-810NM (닛폰 화약사 제조) 등의 2,2'-디알릴 비스페놀 A 형 에폭시 수지나, 에피크론 EXA7015 (다이닛폰 잉크사 제조) 등의 수소첨가 비스페놀형 에폭시 수지나, EP-4000S (아사히 덴카사 제조) 등의 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지나, EX-201 (나가세 켐텍스사 제조) 등의 레조르시놀형 에폭시 수지나, 에피코트 YX-4000H (재팬 에폭시 레진사 제조) 등의 비페닐형 에폭시 수지나, YSLV-50TE (토토 화성사 제조) 등의 술파이드형 에폭시 수지나, YSLV-80DE (토토 화성사 제조) 등의 에테르형 에폭시 수지나, EP-4088S (아사히 덴카사 제조) 등의 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지나, 에피크론 HP4032, 에피크론 EXA-4700 (모두 다이닛폰 잉크사 제조) 등의 나프탈렌형 에폭시 수지나, 에피크론 N-770 (다이닛폰 잉크사 제조) 등의 페놀 노볼락형 에폭시 수지나, 에피크론 N-670-EXP-S (다이닛폰 잉크사 제조) 등의 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지나, 에피크론 HP7200 (다이닛폰 잉크사 제조) 등의 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지나, NC-3000P (닛폰 화약사 제조) 등의 비페닐 노볼락형 에폭시 수지나, ESN-165S (토토 화성사 제조) 등의 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 수지나, 에피코트 630 (재팬 에폭시 레진사 제조), 에피크론 430 (다이닛폰 잉크사 제조), TETRAD-X (미츠비시 가스 화학사 제조) 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지나, ZX-1542 (토토 화성사 제조), 에피크론 726 (다이닛폰 잉크사 제조), 에포라이트 80MFA (쿄에이샤 화학사 제조), 데나코르 EX-611 (나가세 켐텍스사 제조) 등의 알킬폴리올형 에폭시 수지나, YR-450, YR-207 (모두 토토 화성사 제조), 에포리드 PB (다이셀 화학사 제조) 등의 고무 변성형 에폭시 수지나, 데나코르 EX-147 (나가세 켐텍스사 제조) 등의 글리시딜에스테르 화합물이나, 에피코트 YL-7000 (재팬 에폭시 레진사 제조) 등의 비스페놀 A 형 에피술피드 수지나, 그 밖에 YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (모두 토토 화성사 제조), XAC4151 (아사히 화성사 제조), 에피코트 1031, 에피코트 1032 (모두 재팬 에폭시 레진사 제조), EXA-7120 (다이닛폰 잉크사 제조), TEPIC (닛산 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산과 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트는, 구체적으로는 예를 들어 레조르시놀형 에폭시 수지 (EX-201, 나가세 켐텍스사 제조) 360 중량부, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 2 중량부, 반응 촉매로서 트리에틸아민 2 중량부, 아크릴산 210 중량부를 공기를 보내면서 90 ℃ 에서 환류 교반하면서 5 시간 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
또, 상기 에폭시(메트)아크릴레이트의 시판품은, 예를 들어 에베크릴 3700, 에베크릴 3600, 에베크릴 3701, 에베크릴 3703, 에베크릴 3200, 에베크릴 3201, 에베크릴 3600, 에베크릴 3702, 에베크릴 3412, 에베크릴 860, 에베크릴 RDX63182, 에베크릴 6040, 에베크릴 3800 (모두 다이셀 사이테크사 제조), EA-1020, EA-1010, EA-5520, EA-5323, EA-CHD, EMA-1020 (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), 에폭시에스테르 M-600A, 에폭시에스테르 40EM, 에폭시에스테르 70PA, 에폭시에스테르 200PA, 에폭시에스테르 80MFA, 에폭시에스테르 3002M, 에폭시에스테르 3002A, 에폭시에스테르 1600A, 에폭시에스테르 3000M, 에폭시에스테르 3000A, 에폭시에스테르 200EA, 에폭시에스테르 400EA (모두 쿄에이샤 화학사 제조), 데나코르아크릴레이트 DA-141, 데나코르아크릴레이트 DA-314, 데나코르아크릴레이트 DA-911 (모두 나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 1 당량에 대해 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체 2 당량을 촉매량의 주석계 화합물 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는 이소시아네이트는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 수소첨가 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 수소첨가 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 1,6,10-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는 이소시아네이트는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 에틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, (폴리)프로필렌글리콜, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등의 폴리올과 과잉 이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 사슬 연장된 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.
상기 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는, 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 시판품이나 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등의 2 가 알코올의 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3 가 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 변성 에폭시아크릴레이트 등의 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트는, 구체적으로는, 예를 들어 트리메틸올프로판 134 중량부, 중합 금지제로서 BHT 0.2 중량부, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.01 중량부, 이소포론디이소시아네이트 666 중량부를 첨가하고, 60 ℃ 에서 환류 교반하면서 2 시간 반응시키고, 다음으로 2-하이드록시에틸아크릴레이트 51 중량부를 첨가하고, 공기를 보내면서 90 ℃ 에서 환류 교반하면서 2 시간 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트로 시판되고 있는 것은, 예를 들어 M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (모두 토아 합성사 제조), 에베크릴 230, 에베크릴 270, 에베크릴 4858, 에베크릴 8402, 에베크릴 8804, 에베크릴 8803, 에베크릴 8807, 에베크릴 9260, 에베크릴 1290, 에베크릴 5129, 에베크릴 4842, 에베크릴 210, 에베크릴 4827, 에베크릴 6700, 에베크릴 220, 에베크릴 2220 (모두 다이셀 사이테크사 제조), 아트 레진 UN-9000H, 아트 레진 UN-9000A, 아트 레진 UN-7100, 아트 레진 UN-1255, 아트 레진 UN-330, 아트 레진 UN-3320HB, 아트 레진 UN-1200TPK, 아트 레진 SH-500B (모두 네가미 공업사 제조), U-122P, U-108A, U-340P, U-4HA, U-6HA, U-324A, U-15HA, UA-5201P, UA-W2A, U-1084A, U-6LPA, U-2HA, U-2PHA, UA-4100, UA-7100, UA-4200, UA-4400, UA-340P, U-3HA, UA-7200, U-2061BA, U-10H, U-122A, U-340A, U-108, U-6H, UA-4000 (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), AH-600, AT-600, UA-306H, AI-600, UA-101T, UA-101I, UA-306T, UA-306I 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴기를 갖는 수지는, 액정에 대한 악영향을 억제하는 점에서 -OH 기, -NH- 기, -NH2 기 등의 수소 결합성 유닛을 갖는 것이 바람직하고, 합성하기 쉽다는 점 등에서 에폭시(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
또, 상기 (메트)아크릴기를 갖는 수지는, 반응성이 높다는 점에서 분자 중에 (메트)아크릴기를 2 ～ 3 개 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는, 접착성을 향상시키기 위해 추가로 에폭시기를 갖는 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시기를 갖는 수지는 특별히 한정되지 않으며 시판되고 있는 것은, 예를 들어 에피코트 828EL, 에피코트 1004 (모두 재팬 에폭시 레진사 제조) 등의 비스페놀 A 형 에폭시 수지나, 에피코트 806, 에피코트 4004 (모두 재팬 에폭시 레진사 제조) 등의 비스페놀 F 형 에폭시 수지나, 에피크론 EXA1514 (다이닛폰 잉크사 제조) 등의 비스페놀 S 형 에폭시 수지나, RE-810NM (닛폰 화약사 제조) 등의 2,2'-디알릴 비스페놀 A 형 에폭시 수지나, 에피크론 EXA7015 (다이닛폰 잉크사 제조) 등의 수소첨가 비스페놀형 에폭시 수지나, EP-4000S (아사히 덴카사 제조) 등의 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지나, EX-201 (나가세 켐텍스사 제조) 등의 레조르시놀형 에폭시 수지나, 에피코트 YX-4000H (재팬 에폭시 레진사 제조) 등의 비페닐형 에폭시 수지나, YSLV-50TE (토토 화성사 제조) 등의 술파이드형 에폭시 수지나, YSLV-80DE (토토 화성사 제조) 등의 에테르형 에폭시 수지나, EP-4088S (아사히 덴카사 제조) 등의 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지나, 에피크론 HP4032, 에피크론 EXA-4700 (모두 다이닛폰 잉크사 제조) 등의 나프탈렌형 에폭시 수지나, 에피크론 N-770 (다이닛폰 잉크사 제조) 등의 페놀 노볼락형 에폭시 수지나, 에피크론 N-670-EXP-S (다이닛폰 잉크사 제조) 등의 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지나, 에피크론 HP7200 (다이닛폰 잉크사 제조) 등의 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지나, NC-3000P (닛폰 화약사 제조) 등의 비페닐 노볼락형 에폭시 수지나, ESN-165S (토토 화성사 제조) 등의 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 수지나, 에피코트 630 (재팬 에폭시 레진사 제조), 에피크론 430 (다이닛폰 잉크사 제조), TETRAD-X (미츠비시 가스 화학사 제조) 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지나, ZX-1542 (토토 화성사 제조), 에피크론 726 (다이닛폰 잉크사 제조), 에포라이트 80MFA (쿄에이샤 화학사 제조), 데나코르 EX-611 (나가세 켐텍스사 제조) 등의 알킬폴리올형 에폭시 수지나, YR-450, YR-207 (모두 토토 화성사 제조), 에포리드 PB (다이셀 화학사 제조) 등의 고무 변성형 에폭시 수지나, 데나코르 EX-147 (나가세 켐텍스사 제조) 등의 글리시딜에스테르 화합물이나, 에피코트 YL-7000 (재팬 에폭시 레진사 제조) 등의 비스페놀 A 형 에피술피드 수지나, 그 밖에 YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (모두 토토 화성사 제조), XAC4151 (아사히 화성사 제조), 에피코트 1031, 에피코트 1032 (모두 재팬 에폭시 레진사 제조), EXA-7120 (다이닛폰 잉크사 제조), TEPIC (닛산 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
또, 상기 에폭시기를 갖는 수지는, 예를 들어 1 분자 중에 (메트)아크릴기와 에폭시기를 갖는 화합물이어도 된다. 이와 같은 화합물은, 예를 들어 2 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 일부분의 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 2 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 일부분의 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 얻어지는 화합물은, 예를 들어 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 통상적인 방법에 따라 염기성 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어진다. 구체적으로는, 예를 들어 페놀 노볼락형 에폭시 수지 N-770 (다이닛폰 잉크사 제조) 190 g 을 톨루엔 500 ㎖ 에 용해시키고, 이 용액에 트리페닐포스핀 0.1 g 을 첨가하여 균일한 용액으로 하고, 이 용액에 아크릴산 35 g 을 환류 교반하에 2 시간에 걸쳐 적하한 후, 추가로 환류 교반을 6 시간 실시하고, 다음으로 톨루엔을 제거함으로써 50 mol％ 의 에폭시기가 (메트)아크릴산과 반응한 노볼락형 고형 변성 에폭시 수지를 얻을 수 있다 (이 경우, 50 ％ 부분 아크릴화되었다).
상기 2 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 일부분의 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 얻어지는 화합물 중에서 시판품은, 예를 들어 에베크릴 1561 (다이셀 사이테크사 제조) 을 들 수 있다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제가 상기 에폭시기를 갖는 수지를 함유하는 경우, (메트)아크릴기와 에폭시기의 비가 50 : 50 ～ 95 : 5 가 되도록 (메트)아크릴기를 갖는 수지와 에폭시기를 갖는 수지를 배합하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴기의 비율이 50 ％ 이하이면, 아조 개시제에 의한 중합 완료시에도 미경화 에폭시 수지 성분이 많이 존재하기 때문에 액정을 오염시키는 경우가 있다. (메트)아크릴기의 비율이 95 ％ 이상이면, 충분한 접착력이 발현되지 않는 경우가 있다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제가 상기 에폭시기를 갖는 수지를 함유하는 경우에는, 추가로 에폭시 열경화제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 에폭시 열경화제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 유기산 하이드라지드, 이미다졸 유도체, 아민 화합물, 다가 페놀계 화합물, 산무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고형의 유기산 하이드라지드가 바람직하게 사용된다.
상기 고형의 유기산 하이드라지드는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 세바스산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 말론산하이드라지드, 그 밖에 아미큐어 VDH, 아미큐어 UDH (모두 아지노모토 파인 테크노사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 열경화제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 에폭시기를 갖는 수지 100 중량부에 대해 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 50 중량부이다. 상기 에폭시 열경화제의 함유량이 1 중량부 미만이면, 열경화제를 함유시키는 효과가 거의 얻어지지 않는다. 상기 에폭시 열경화제의 함유량이 50 중량부를 초과하면, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제의 점도가 높아져 도포성 등을 저해하는 경우가 있다. 상기 에폭시 열경화제의 함유량의 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는, 상기 고분자 아조 개시제를 사용함으로써, 상기 (메트)아크릴기를 갖는 수지를 열경화시킬 뿐만 아니라 광경화시킬 수 있는데, 필요에 따라 추가로 광중합 개시제를 함유해도 된다. 상기 광중합 개시제는 특별히 한정되지 않으며 시판되고 있는 것은, 예를 들어 이르가큐어 184, 이르가큐어 2959, 이르가큐어 907, 이르가큐어 819, 이르가큐어 651, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379, 이르가큐어 OXE01 (모두 치바ㆍ스페셜리티 케미컬즈사 제조), 벤소인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 루시린 TPO (BASF Japan 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 (메트)아크릴기를 갖는 수지 100 중량부에 대해 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 광중합 개시제의 함유량이 0.1 중량부 미만이면, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제를 충분히 광경화시킬 수 없는 경우가 있다. 상기 광중합 개시제의 함유량이 10 중량부를 초과하면, 저장 안정성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는, 추가로 차광성 착색제를 함유해도 된다.
상기 차광성 착색제를 함유함으로써 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제가 착색된다. 이로써, 블랙 마스크의 폭이 좁아 시일제가 블랙 마스크 바로 아래에서부터 외측으로 비어져 나온 경우에도, 시일제로부터 백라이트의 광이 누설되어 콘트라스트를 낮추는 것을 방지할 수 있다.
종래의 액정 적하 공법용 시일제에 상기 차광성 착색제를 첨가하면, 광조사를 저해하여 경화성이 손상되는 경우가 있었다. 그러나, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는, 상기 (메트)아크릴기를 갖는 수지와 고분자 아조 개시제를 함유함으로써 열에 의해 확실하게 경화시킬 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「차광성」이란, 파장 370 ～ 800 ㎚ 의 광을 80 ％ 이상 차광하는 것을 의미한다.
상기 차광성 착색제는, 경화 후의 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제에 차광성을 부여하고, 액정에 대한 불순물이 적은 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 차광성 착색제는, 예를 들어 흑색 안료 또는 혼합하면 흑색이 되는 보색 관계에 있는 복수의 안료 및/또는 염료가 바람직하다.
상기 흑색 안료는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 산화철, 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 풀러렌, 카본 블랙, 수지 피복형 카본 블랙 등을 들 수 있다. 상기 흑색 안료는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다. 그 중에서도, 절연성, 작업성 면에서 티탄 블랙 및/또는 카본 블랙이 바람직하다.
상기 카본 블랙은, 액정 중으로의 불순물의 용출이 적은 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 채널 블랙, 램프 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙 등의 공지된 카본 블랙을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 절연성의 관점에서, 표면이 그래프트화된 그래프트화 카본 블랙, 표면이 절연 무기물 혹은 절연성 유기물로 피복된 피복 카본 블랙 및/또는 표면에 산화 처리가 된 산성 카본 블랙이 바람직하다. 이와 같은 카본 블랙은, 미처리 카본 블랙과 비교하여 도전성이 낮기 때문에 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제에 사용하면, 전류의 리크가 적어 신뢰성이 높은 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
상기 티탄 블랙은 특별히 한정되지 않고, 구체적인 시판품은, 예를 들어 12S, 13M, 13MC, 13R-N (이상 모두 미츠비시 마테리알사 제조), 티락 D (아코 화성사 제조) 등을 들 수 있다. 또, 상기 티탄 블랙의 표면이 커플링제로 처리되어 있는 것이나, 산화규소, 산화티탄, 산화게르마늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등의 무기 성분에 의해 피복되어 있는 것 등도 사용할 수 있다.
상기 혼합하면 흑색이 되는 보색 관계에 있는 복수의 유기 안료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 불용성 아조 안료, 가용성 아조 안료 등의 아조계 안료나, 구리 프탈로시아닌 블루 안료, 할로겐화 구리 프탈로시아닌 안료, 술폰화 구리 프탈로시아닌 안료, 무금속 프탈로시아닌 안료, 이종 금속 프탈로시아닌 안료 등의 프탈로시아닌계 안료나, 아미노안트라퀴논 안료, 인단트론 안료, 이소인돌리논 안료, 퀴나크리돈 안료, 디옥사진 안료, 페리논 안료, 페릴렌 안료 등의 축합 다고리 안료 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 할로겐화 구리 프탈로시아닌 안료나 축합 다감 (多感) 안료가 바람직하게 사용된다. 이들 유기 안료는 상기 흑색 안료의 보조 착색 성분으로서도 사용할 수 있다.
상기 혼합하면 흑색이 되는 보색 관계에 있는 복수의 염료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 시아닌계 염료, 메타시아닌계 염료, 로다시아닌계 염료, 옥소놀계 염료, 스티릴계 염료, 베이스 스티릴계 염료, 벤조피란계 염료, 퀴놀리진계 염료, 쿠마린계 염료, 티아졸계 염료, 인단트론계 염료, 피란트론계 염료, 안트라퀴논 카르바졸계 염료, 안트라퀴논 옥사졸계 염료, 인디고, 티오인디고, 피라졸론 아조계 염료, γ-산 아조계 염료, H-산 아조계 염료, 트리알릴메탄계 염료, 옥사진계 염료 등을 들 수 있다. 이들 염료는 상기 흑색 안료의 보조 착색 성분으로서도 사용할 수 있다.
상기 차광성 착색제의 입경은 특별히 한정되지 않지만, 1 차 입자의 바람직한 하한은 10 ㎚, 바람직한 상한은 500 ㎚ 이다. 상기 차광성 착색제의 입경이 이 범위 밖이면, 본 발명의 적하 공법용 시일제 중에서의 분산성이 나빠진다.
상기 차광성 착색제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 적하 공법용 시일제의 총 중량 100 중량부에 대해 바람직한 하한이 5 중량부, 바람직한 상한이 50 중량부이다. 상기 차광성 착색제의 함유량이 5 중량부 미만이면, 충분한 차광성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 50 중량부를 초과하면, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제의 기판에 대한 밀착성이나 경화 후의 강도가 저하되거나, 묘화성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 상기 차광성 착색제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 40 중량부이다.
본 발명의 적하 공법용 시일제는, 상기 차광성 착색제에 추가하여, 보조 착색 성분으로서 안료 (유기 안료, 무기 안료) 나 염료 등을 함유해도 된다. 예를 들어, 상기 흑색 안료가 붉은 기가 도는 흑색인 경우, 적색의 보색인 청색을 띠는 보조 착색 성분을 첨가함으로써, 상기 차광성 착색제를 보다 바람직한 흑색을 띠게 할 수 있다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는, 추가로 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제는, 주로 액정 적하 공법용 시일제와 액정 표시 소자 기판을 양호하게 접착시키기 위한 접착 보조제로서의 역할을 갖는다.
상기 실란 커플링제는 특별히 한정되지 않지만, 유리 기판 등과의 접착성의 향상 효과가 우수하고, 경화성 수지와 화학 결합됨으로써 액정 중으로의 유출을 방지할 수 있기 때문에, 예를 들어 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등이 바람직하게 사용된다. 이들 실란 커플링제는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는, 응력 분산 효과에 의한 접착성의 개선, 선팽창율의 개선 등을 목적으로 하여 필러를 함유해도 된다.
상기 필러는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 탤크, 석면, 실리카, 규조토, 스멕타이트, 벤토나이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 몬모릴로나이트, 규조토, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화주석, 산화티탄, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 유리 비즈, 질화규소, 황산바륨, 석고, 규산칼슘, 탤크, 유리 비즈, 세리사이트 활성 백토, 벤토나이트, 질화알루미늄 등의 무기 필러나, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 비닐 중합체 미립자, 아크릴 중합체 미립자 등의 유기 필러를 들 수 있다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는, 추가로 필요에 따라 점도를 조정하기 위한 반응성 희석제, 틱소성을 조정하는 요변제 (搖變劑), 패널 갭을 조정하기 위한 폴리머 비즈 등의 스페이서, 3-P-클로로페닐-1,1-디메틸우레아 등의 경화 촉진제, 소포제, 레벨링제, 중합 금지제, 그 밖에 첨가제 등을 함유해도 된다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 (메트)아크릴기를 갖는 수지, 고분자 아조 개시제, 및 필요에 따라 배합되는 첨가제 등을 종래 공지된 방법에 의해 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제에 도전성 미립자를 배합함으로써 상하 도통 재료를 제조할 수 있다.
상기 도전성 미립자는 특별히 한정되지 않고, 금속 볼, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것은, 수지 미립자의 우수한 탄성에 의해 전극 등을 손상시키지 않고 도전 접속이 가능하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제 및/또는 본 발명의 상하 도통 재료를 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자도 또한 본 발명의 하나이다.
본 발명의 액정 표시 소자를 제조하는 방법은, 예를 들어 ITO 박막 등의 2 장의 전극이 형성된 기판의 일방에, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제 등을 스크린 인쇄, 디스펜서 도포 등에 의해 시일 패턴을 형성하는 공정, 액정의 미소적을 시일 패턴의 프레임 내에 적하 도포하고, 진공하에서 타방의 기판을 중첩시키는 공정, 및 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제 등에 자외선 등의 광을 조사하여 예비 경화시키는 공정, 및 가열하여 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제 등으로 이루어지는 시일 패턴을 본 경화시키는 공정을 갖는 방법 등을 들 수 있다.
이와 같은 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제 및/또는 본 발명의 상하 도통 재료를 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자도 또한 본 발명의 하나이다.
상기 (메트)아크릴기를 갖는 수지와 상기 고분자 아조 개시제를 함유하는 액정 패널용 봉구제도 또한 본 발명의 하나이다.
종래 공법인 진공 주입 방식에 의해 액정 표시 장치를 제조하는 경우에도, 상기 액정 적하 방식에 의해 액정 표시 장치를 제조하는 경우와 마찬가지로, 액정 패널용 봉구제가 액정 밀봉시에 미경화 상태에서 액정과 접촉된다. 이 때, 액정 패널용 봉구제에 충분한 광이 조사되지 않는 경우에는, 봉구부 주위에 역시 색 불균일이 발생하여 고품위 화상의 액정 표시 소자를 얻을 수 없다. 본 발명의 액정 패널용 봉구제를 진공 주입 방식에 의해 액정 표시 장치를 제조할 때의 밀봉제로서 사용하면, 색 불균일이 적은 고품위 화상의 액정 표시 소자를 제조할 수 있다. 특히 자외선이 충분히 조사되지 않는 패널 설계의 경우에는 매우 유효하다.
본 발명의 액정 패널용 봉구제는, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제와 마찬가지로, 에폭시기를 갖는 수지, 에폭시 열경화제, 광중합 개시제, 차광성 착색제, 실란 커플링제, 필러, 각종 첨가제 등을 함유해도 된다.
본 발명에 의하면, 적하 공법에 의해 액정 표시 소자를 제조한 경우에도 색 불균일이 적은 고품위 화상의 액정 표시 소자를 제조할 수 있는 액정 적하 공법용 시일제를 제공할 수 있다. 또, 진공 주입 방식에 의해 액정 표시 장치를 제조하는 경우에 색 불균일이 적은 고품위 화상의 액정 표시 소자를 제조할 수 있는 액정 패널용 봉구제를 제공할 수 있다.
도 1 은 실시예, 비교예에서 액정 적하 방식에 의해 액정 표시 소자를 제작하는 순서를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2 는 실시예, 비교예에서 진공 주입 방식에 의해 액정 표시 소자를 제작하는 순서를 모식적으로 나타낸 도면이다.
이하에 실시예를 들어 본 발명의 양태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
(에폭시아크릴레이트 (EX-201 변성품) 의 합성)
EX-201 (레조르시놀형 에폭시 수지) 120 g 을 톨루엔 500 ㎖ 에 용해시키고, 이 용액에 트리페닐포스핀 0.1 g 을 첨가하여 균일한 용액으로 하였다. 이 용액에 아크릴산 70 g 을 환류 교반하에 2 시간에 걸쳐 적하한 후, 추가로 환류 교반을 8 시간 실시하였다. 다음으로, 톨루엔을 제거함으로써, 모든 에폭시기를 아크릴기로 변성시킨 에폭시아크릴레이트 (EX-201 변성품) 를 얻었다.
(부분 아크릴화 에폭시아크릴레이트 (N-770 부분 변성품) 의 합성)
N-770 (페놀 노볼락형 에폭시 수지) 190 g 을 톨루엔 500 ㎖ 에 용해시키고, 이 용액에 트리페닐포스핀 0.1 g 을 첨가하여 균일한 용액으로 하고, 이 용액에 아크릴산 35 g 을 환류 교반하에 2 시간에 걸쳐 적하한 후, 추가로 환류 교반을 6 시간 실시하였다. 다음으로, 톨루엔을 제거함으로써 50 mol％ 의 에폭시기를 아크릴기로 변성시킨 부분 아크릴화 에폭시아크릴레이트 (N-770 부분 변성품) 를 얻었다.
(실시예 1 ～ 10 및 비교예 1 ～ 3)
표 1 에 기재된 배합비에 따라 각 재료를 유성(遊星)식 교반기 (신키사 제조, 「아와토리 랜타로」) 를 사용하여 혼합한 후, 추가로 3 개 롤을 사용하여 혼합시킴으로써 실시예 1 ～ 10, 비교예 1 ～ 3 의 액정 적하 공법용 시일제를 조제하였다.
도 1 에 도시하는 바와 같이, 투명 전극과 배향막이 형성된 기판에, 얻어진 액정 적하 공법용 시일제를 정사각형의 프레임을 그리도록 디스펜서로 도포하고, 또 정사각형의 프레임 내부에 얻어진 액정 적하 공법용 시일제를 도팅하였다. 계속해서 액정 (칫소사 제조, 「JC-5004LA」) 의 미소적을 투명 기판의 프레임 내 전체면에 적하 도포하고, 진공 중에서 다른 투명 전극과 배향막이 형성된 기판을 중첩시키고, 진공 해제 후, 외측 프레임부에 고압 수은 램프를 사용하여 자외선을 100 ㎷/㎠ 로 30 초 조사하였다. 이 때, 도팅된 액정 적하 공법용 시일제에는 UV 가 조사되지 않게 마스크를 하였다. 그 후, 액정 어닐을 120 ℃ 에서 1 h 실시하고 동시에 액정 적하 공법용 시일제를 열경화시켜 액정 표시 소자를 얻었다.
<평가>
실시예 1 ～ 10 및 비교예 1 ～ 3 에서 얻어진 액정 적하 공법용 시일제, 및 액정 표시 소자에 대하여 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
(패널 표시 불균일 평가)
얻어진 액정 표시 소자에 대하여, 도팅된 액정 적하 공법용 시일제 주변의 액정에 생기는 색 불균일을 통전 상태 및 비통전 상태에서 육안으로 관찰하였다. 그 결과, 색 불균일이 전혀 없는 경우를 「◎」, 색 불균일이 거의 없는 경우를 「○」, 색 불균일이 약간 있는 경우를 「△」, 색 불균일이 상당히 있는 경우를 「×」로 평가하였다.
(접착 강도 평가)
얻어진 액정 적하 공법용 시일제 100 중량부에 대해 평균 입경 5 ㎛ 의 폴리머 비즈 (세키스이 화학 공업사 제조, 「미크로펄 SP」) 3 중량부를 유성식 교반 장치에 의해 분산시켜 균일한 액으로 하고, 극미량을 코닝 유리 1737 (20 ㎜ × 50 ㎜ × 1.1 ㎜t) 의 중앙부에 넣고, 동일한 형태의 유리를 그 위에 중첩시켜 액정 적하 공법용 시일제를 눌러 펴고, 자외선을 100 ㎷/㎠ 로 20 초 조사하였다. 그 후 120 ℃ 에서 1 h 가열하여 접착 시험편을 얻었다. 이 시험편에 대하여 텐션 게이지를 사용하여 접착 강도를 측정하였다 (비교 단위는 N/㎠).
Figure 112010052881560-pct00004
(실시예 11 ～ 15 및 비교예 4 ～ 5)
표 2 에 기재된 배합비에 따라 각 재료를 유성식 교반기 (신키사 제조, 「아와토리 랜타로」) 를 사용하여 혼합시킴으로써 실시예 11 ～ 15, 비교예 4 ～ 5 의 액정 패널용 봉구제를 조제하였다.
도 2 에 도시하는 바와 같이, 투명 전극과 배향막이 형성된 기판에, 실시예 1 의 액정 적하 공법용 시일제를 정사각형의 프레임 일부가 끊어지도록 디스펜서로 도포하고, 계속해서 다른 투명 전극과 배향막이 형성된 기판을 중첩시켜 시일제가 소정의 갭이 될 때까지 가압하고, 120 ℃ 에서 1 h 가열 처리를 함으로써 액정 주입 전의 빈 셀을 얻었다. 이어서, 빈 셀을 진공 상태로 한 후, 액정 (칫소사 제조, 「JC-5004LA」) 을 정사각형의 프레임 일부가 끊어진 지점에 접촉시킨 후, 상압으로 되돌리고 2 h 방치함으로써, 내부가 액정으로 채워진 셀을 얻었다.
다음으로, 실시예 11 ～ 15 및 비교예 4 ～ 5 의 봉구제를 사용하여 정사각형의 프레임 일부가 끊어진 지점을 얻어진 액정 패널용 봉구제를 사용하여 밀봉시킨 후, 그 봉구제에 고압 수은 램프를 사용하여 자외선을 100 ㎷/㎠ 로 30 초 조사하였다. 그 후, 액정 어닐을 120 ℃ 에서 1 시간 실시하고 동시에 봉구제를 열경화시켜 액정 표시 소자를 얻었다. 또, 이 때, 봉구제에 자외선을 조사하지 않고, 120 ℃ 에서 1 h 의 액정 어닐을 실시한 조건에서의 액정 표시 소자도 얻었다.
<평가>
실시예 11 ～ 15 및 비교예 4 ～ 5 에서 얻어진 액정 표시 소자에 대하여, 이하의 방법으로 패널 표시 불균일을 평가하였다.
결과를 표 2 에 나타냈다.
(패널 표시 불균일 평가)
얻어진 액정 표시 소자에 대하여, 봉구부 주변의 액정에 생기는 색 불균일을 통전 상태 및 비통전 상태에서 육안으로 관찰하였다. 그 결과, 색 불균일이 전혀 없는 경우를 「◎」, 색 불균일이 거의 없는 경우를 「○」, 색 불균일이 조금 있는 경우를 「△」, 색 불균일이 상당히 있는 경우를 「×」로 평가하였다.
Figure 112010052881560-pct00005
(참고예 1 ～ 5)
표 3 에 기재된 배합비에 따라 각 재료를 유성식 교반기 (신키사 제조, 「아와토리 랜타로」) 를 사용하여 혼합한 후, 추가로 3 개 롤을 사용하여 혼합시킴으로써 참고예 1 ～ 5 의 액정 적하 공법용 시일제를 조제하였다.
<평가>
참고예 1 ～ 5 에서 얻어진 액정 적하 공법용 시일제에 대하여, 이하의 방법으로 OD 값과 경화성을 평가하였다. 또한, 실시예와 동일한 방법에 의해 패널 표시 불균일을 평가하였다.
결과를 표 3 에 나타냈다.
(광학 농도 (OD 값) 의 측정)
얻어진 액정 적하 공법용 시일제 100 g 에 스페이서로서 직경 5 ㎛ 의 실리카 스페이서 (세키스이 화학 공업사 제조, 미크로펄 SI) 1 g 을 첨가하고 혼합 교반하였다.
얻어진 스페이서가 들어 있는 액정 적하 공법용 시일제를 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 유리 기판 상에 도포하고, 그 기판에 동일 사이즈의 유리 기판을 중첩시키고, 하중을 가하여 스페이서의 직경까지 눌러 펴서 두께를 균일하게 하였다. 다음으로, 메탈 할라이드 램프를 사용하여 100 ㎷/㎠ 로 30 초 조사하였다. 그 후, 120 ℃ 오븐에서 1 시간 경화시켜 차광 시일제의 측정 샘플을 얻었다. 얻어진 샘플에 대하여 코니카사 제조, PDA-100 을 사용하여 광학 농도 (OD 값) 를 측정하였다.
(경화성 평가)
액정 적하 공법용 시일제를 시일제의 두께가 약 5 ㎛ 가 되도록 하여 2 장의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 사이에 끼워 샘플을 제조하였다. 이 샘플에 고압 수은 램프를 사용하여 자외선을 100 ㎷/㎠ 로 30 초 조사한 후, 120 ℃ 에서 1 시간 열처리를 실시하였다. 열처리 후에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 떼어냈을 때에 양면에 택이 남지 않은 경우를 「○」, 어느 일방에라도 택이 남은 경우를 「×」로 평가하였다.
Figure 112010052881560-pct00006
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 적하 공법에 의해 액정 표시 소자를 제조한 경우에도 색 불균일이 적은 고품위 화상의 액정 표시 소자를 제조할 수 있는 액정 적하 공법용 시일제를 제공할 수 있다. 또, 진공 주입 방식에 의해 액정 표시 장치를 제조하는 경우에 색 불균일이 적은 고품위 화상의 액정 표시 소자를 제조할 수 있는 액정 패널용 봉구제를 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. (메트)아크릴기를 갖는 수지와 수 평균 분자량이 5000 ～ 10 만인 고분자 아조 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    고분자 아조 개시제는 폴리디메틸실록산 유닛 또는 폴리알킬렌옥사이드 유닛을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 에폭시기를 갖는 수지 및 에폭시 열경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
  5. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 차광성 착색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
  6. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 상하 도통 재료.
  7. (메트)아크릴기를 갖는 수지와 고분자 아조 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 패널용 봉구제.
  8. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
  9. 제 7 항에 기재된 액정 패널용 봉구제를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로하는 액정 표시 소자.
  10. 제 6 항에 기재된 상하 도통 재료를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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