JP2015152687A - 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】硬化性樹脂と、チオキサントン誘導体と、分子量が500以下であるアミン化合物とを含有する液晶表示素子用シール剤。
【選択図】なし
Description
滴下工法では、まず、2枚の電極付き基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を基板のシール枠内に滴下し、真空下で他方の基板を重ね合わせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。
以下、本発明を詳述する。
上記式(1−1)中、R1は、炭素、水素、及び、酸素で構成される有機基である。なかでも、液晶への溶出を防止する等の観点から、水酸基等の極性基を有する基であることが好ましい。ただし、極性基を含有するチオキサントン誘導体は、シール剤中の樹脂への相溶性が低下するため、低温保管する上で樹脂と分離してしまうことが危惧される。
上記式(1−2)中、R2は、炭素、水素、及び、酸素で構成される有機基である。なかでも、液晶への溶出を防止する等の観点から、水酸基等の極性基を有する基であることが好ましい。ただし、極性基を含有するチオキサントン誘導体は、シール剤中の樹脂への相溶性が低下するため、低温保管する上で樹脂と分離してしまうことが危惧される。
本発明にかかるアミン化合物の分子量の実質的な下限は、上記式(2)におけるR3が水素となる場合の149である。
上記アントラキノン誘導体としては、例えば、2−エチルアントラキノン、1−メチルアントラキノン、1,4−ジヒドロキシアントラキノン、2−(2−ヒドロキシエトキシ)−アントラキノン等が挙げられる。
上記クマリン誘導体としては、例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン等が挙げられる。
上記その他のチオキサントン誘導体としては、例えば、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、1−クロロ−4−プロピルチオキサントン等が挙げられる。
上記フタロシアニン誘導体としては、例えば、フタロシアニン等が挙げられる。
また、上記その他の光重合開始剤として挙げたベンゾフェノン系化合物を上記その他の増感剤として用いることもできる。
上記硬化性樹脂は、(メタ)アクリル樹脂を含有することが好ましい。
上記(メタ)アクリル樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、(メタ)アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ(メタ)アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。なかでも、エポキシ(メタ)アクリレートが好ましい。
なお、本明細書において、上記「(メタ)アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「(メタ)アクリル樹脂」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基(以下、併せて「(メタ)アクリロイル基」ともいう)を有する樹脂を意味する。また、上記「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。更に、上記「エポキシ(メタ)アクリレート」とは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を(メタ)アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
上記ビスフェノールF型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート806、エピコート4004(いずれも三菱化学社製)等が挙げられる。
上記ビスフェノールS型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンEXA1514(DIC社製)等が挙げられる。
上記2,2’−ジアリルビスフェノールA型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、RE−810NM(日本化薬社製)等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンEXA7015(DIC社製)等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールA型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、EP−4000S(ADEKA社製)等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、EX−201(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートYX−4000H(三菱化学社製)等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、YSLV−50TE(新日鐵住金化学社製)等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、YSLV−80DE(新日鐵住金化学社製)等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、EP−4088S(ADEKA社製)等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンHP4032、エピクロンEXA−4700(いずれもDIC社製)等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンN−770(DIC社製)等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンN−670−EXP−S(DIC社製)等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンHP7200(DIC社製)等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、NC−3000P(日本化薬社製)等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ESN−165S(新日鐵住金化学社製)等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート630(三菱化学社製)、エピクロン430(DIC社製)、TETRAD−X(三菱ガス化学社製)等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ZX−1542(新日鐵住金化学社製)、エピクロン726(DIC社製)、エポライト80MFA(共栄社化学社製)、デナコールEX−611(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、YR−450、YR−207(いずれも新日鐵住金化学社製)、エポリードPB(ダイセル化学工業社製)等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールEX−147(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、YDC−1312、YSLV−80XY、YSLV−90CR(いずれも新日鐵住金化学社製)、XAC4151(旭化成社製)、エピコート1031、エピコート1032(いずれも三菱化学社製)、EXA−7120(DIC社製)、TEPIC(日産化学社製)等が挙げられる。
なお、本明細書において上記部分(メタ)アクリル変性エポキシ樹脂とは、1分子中にエポキシ基と(メタ)アクリロイルオキシ基とをそれぞれ1つ以上有する樹脂を意味し、例えば、2つ以上のエポキシ樹脂の一部分のエポキシ基を(メタ)アクリル酸と反応させることによって得ることができる。
また、上記(メタ)アクリル樹脂は、反応性の高さから分子中に(メタ)アクリロイルオキシ基を2〜3個有するものが好ましい。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物からなる開始剤(以下、「高分子アゾ開始剤」ともいう)が好ましい。
なお、本明細書において高分子アゾ開始剤とは、アゾ基を有し、熱によって(メタ)アクリロイルオキシ基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が300以上の化合物を意味する。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。GPCによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Shodex LF−804(昭和電工社製)等が挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ開始剤としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。このような高分子アゾ開始剤としては、例えば、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)とポリアルキレングリコールの重縮合物や、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられ、具体的には例えば、VPE−0201、VPE−0401、VPE−0601、VPS−0501、VPS−1001、V−501(いずれも和光純薬工業社製)等が挙げられる。
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
上記有機酸ヒドラジドのうち市販されているものとしては、例えば、SDH、ADH(いずれも大塚化学社製)、アミキュアVDH、アミキュアVDH−J、アミキュアUDH、アミキュアUDH−J(いずれも味の素ファインテクノ社製)等が挙げられる。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の液晶表示素子用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は0.5Ω・cm、好ましい上限は3Ω・cmであり、より好ましい下限は1Ω・cm、より好ましい上限は2.5Ω・cmである。
表1、2に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機(シンキー社製、「あわとり練太郎」)を用いて混合した後、更に3本ロールを用いて混合することにより実施例1〜13、比較例1〜7の各液晶表示素子用シール剤を調製した。
なお、実施例1〜10、13、及び、比較例3〜7で用いたチオキサントン誘導体は、下記式(4−1)で表されるチオキサントン誘導体であり、実施例11で用いたチオキサントン誘導体は、下記式(4−2)で表されるチオキサントン誘導体であり、実施例12で用いたチオキサントン誘導体は、下記式(4−3)で表されるチオキサントン誘導体である。また、比較例4〜7で用いたその他のアミン化合物は、それぞれ下記式(5)〜(8)で表されるアミン化合物である。
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表1、2に示した。
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤を、−20℃で30日間保管した。30日後、特に外観に変化がなかった場合を「○」、30日後、シール剤中にアミン誘導体と推測される固体状の異物が発生した場合を「×」として相溶性を評価した。
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤をガラス基板上に約5μm塗布し、その基板に同サイズのガラス基板を重ね合わせ、次に、高圧水銀ランプを用いて380nmカットフィルター越しに100mW/cm2の光を10秒照射した。赤外分光装置(BIORAD社製、「FTS3000」)を用い、アクリロイル基由来ピークの光照射前後での変化量を測定した。光照射後にアクリロイル基由来のピークが85%以上減少した場合を「○」、光照射後のアクリロイル基由来のピークの減少が85%未満であった場合を「×」として可視光硬化性を評価した。
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤100重量部に対して平均粒径5μmのポリマービーズ(積水化学工業社製、「ミクロパールSP」)3重量部を遊星式攪拌装置によって均一に分散させ、得られたシール剤をディスペンス用のシリンジ(武蔵エンジニアリング製、「PSY−10E」)に充填し、脱泡処理を行ってから、ディスペンサー(武蔵エンジニアリング製、「SHOTMASTER300」)にてITO薄膜付きの透明電極基板に長方形の枠を描く様にシール剤を塗布した。続いて、TN液晶(チッソ製、「JC−5001LA」)の微小滴を液晶滴下装置にて滴下塗布し、他方の透明基板を、真空貼り合わせ装置にて5Paの真空下にて貼り合わせ、セルを得た。得られたセルに対して、高圧水銀ランプを用いて380nmカットフィルター越しに3000mJ/cm2の光を照射してシール剤を硬化させた後、120℃のオーブンにて60分間加熱してシール剤を熱硬化させ、液晶表示素子を得た。
得られた液晶表示素子について、シール部周辺の液晶(特にコーナー部)に生じる表示むらを目視にて観察し、表示むらが全く無かった場合を「○」、表示むらが確認された場合を「△」、酷い表示むらが確認された場合を「×」として液晶汚染性を評価した。
Claims (6)
- 硬化性樹脂と、下記式(1−1)又は(1−2)で表されるチオキサントン誘導体と、下記式(2)で表され、分子量が500以下であるアミン化合物とを含有することを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
- 熱硬化剤を含有することを特徴とする請求項1又は2記載の液晶表示素子用シール剤。
- 遮光剤を含有することを特徴とする請求項1、2又は3記載の液晶表示素子用シール剤。
- 請求項1、2、3又は4記載の液晶表示素子用シール剤と、導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
- 請求項1、2、3若しくは4記載の液晶表示素子用シール剤、又は、請求項5記載の上下導通材料を用いて製造されることを特徴とする液晶表示素子。
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