TW201546226A - 光與濕氣硬化型樹脂組成物、電子零件用接著劑、及顯示元件用接著劑 - Google Patents

光與濕氣硬化型樹脂組成物、電子零件用接著劑、及顯示元件用接著劑 Download PDF

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Abstract

本發明之目的在於提供一種柔軟性、接著性、及高溫高濕環境下之可靠性優異之光與濕氣硬化型樹脂組成物。又，本發明之目的在於提供一種使用該光與濕氣硬化型樹脂組成物而成之電子零件用接著劑及顯示元件用接著劑。 本發明係一種光與濕氣硬化型樹脂組成物，其含有：自由基聚合性化合物、濕氣硬化型胺酯樹脂、及光自由基聚合起始劑，且上述濕氣硬化型胺酯樹脂含有：胺酯樹脂A，其具有可具有支鏈之聚氧伸烷基鏈，且該聚氧伸烷基鏈之各伸烷基之碳數為4以上；及胺酯樹脂B，其具有可具有支鏈之聚氧伸烷基鏈，且該聚氧伸烷基鏈之各伸烷基之碳數為3以下。

Description

光與濕氣硬化型樹脂組成物、電子零件用接著劑、及顯示元件用接著劑
本發明係關於一種柔軟性、接著性、及高溫高濕環境下之可靠性優異之光與濕氣硬化型樹脂組成物。又，本發明係關於一種使用該光與濕氣硬化型樹脂組成物而成之電子零件用接著劑及顯示元件用接著劑。
近年來，作為具有薄型、輕量、低消耗電力等特徵之顯示元件，廣泛利用有液晶顯示元件或有機EL顯示元件等。關於該等顯示元件，通常於液晶或發光層之密封、基板或光學膜或保護膜或各種構件之接著等中使用光硬化型樹脂組成物。
且說，於行動電話、攜帶遊戲機等各種附顯示元件之行動機器普及之當今，顯示元件之小型化為最追求之課題，作為小型化之方法，進行將圖像顯示部窄邊緣化之操作(以下，亦稱為窄邊緣設計)。然而，關於窄邊緣設計，有於光無法充分到達之部分塗佈光硬化型樹脂組成物之情況，其結果為，有塗佈於光無法到達之部分之光硬化型樹脂組成物之硬化變得不充分之問題。因此，亦有使用光熱硬化型樹脂組成物作為即便於塗佈於光無法到達之部分之情形時亦可充分硬化之樹脂組成物而併用光硬化與熱硬化之情況，但有因高溫下之加熱而對元件等產生不良影響之虞。
又，近年來，關於半導體晶片等電子零件，要求高積體化、小型化，例如，經由接著劑層將複數個較薄之半導體晶片接合而製成半導體晶片之積層體。此種半導體晶片之積層體例如藉由如下等方法製造：於一半導體晶片上塗佈接著劑後，經由該接著劑積層另一半導體晶片，其後，利用光或熱使接著劑硬化之方法；或於隔開一定間隔所保持之半導體晶片間填充接著劑，其後，利用光或熱使接著劑硬化之方法。
作為此種電子零件之接著中所使用之接著劑，於為光硬化型時，會產生光不能照射到之部分，無法獲得足夠之接著力，故而例如於專利文獻1中，揭示有含有數量平均分子量為600~1000之環氧化合物之熱硬化型接著劑。然而，如專利文獻1中所揭示之熱硬化型接著劑係不適合於接著有因熱而損傷之可能性之電子零件者。
作為不進行高溫中之加熱而使樹脂組成物硬化之方法，於專利文獻2中，揭示有使用含有自由基聚合性化合物、濕氣硬化型胺酯樹脂、及光自由基聚合起始劑之光與濕氣硬化型樹脂組成物而併用光硬化與濕氣硬化之方法。然而，如專利文獻2中所揭示之光與濕氣硬化型樹脂組成物難以製成柔軟性、接著性、及高溫高濕環境下之可靠性(尤其是耐蠕變性)均優異者。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2000-178342號公報
專利文獻2：日本特開2001-261725號公報
本發明之目的在於提供一種柔軟性、接著性、及高溫高濕環境下之可靠性優異之光與濕氣硬化型樹脂組成物。又，本發明之目的在於提供一種使用該光與濕氣硬化型樹脂組成物而成之電子零件用接著劑及顯示元件用接著劑。
本發明係一種光與濕氣硬化型樹脂組成物，其含有：自由基聚合性化合物、濕氣硬化型胺酯樹脂、及光自由基聚合起始劑，且上述濕氣硬化型胺酯樹脂含有：胺酯樹脂A，其具有可具有支鏈之聚氧伸烷基鏈，且該聚氧伸烷基鏈之各伸烷基之碳數為4以上；及胺酯樹脂B，其具有可具有支鏈之聚氧伸烷基鏈，且該聚氧伸烷基鏈之各伸烷基之碳數為3以下。
以下，詳述本發明。
本發明者等人發現：藉由於含有自由基聚合性化合物、濕氣硬化型胺酯樹脂、及光自由基聚合起始劑之光與濕氣硬化型樹脂組成物中，組合使用分別具有特定之聚氧伸烷基鏈之兩種胺酯樹脂而作為濕氣硬化型胺酯樹脂，可獲得柔軟性、接著性、及高溫高濕環境下之可靠性均優異之光與濕氣硬化型樹脂組成物，從而完成本發明。
本發明之光與濕氣硬化型樹脂組成物含有濕氣硬化型胺酯樹脂。
上述濕氣硬化型胺酯樹脂係分子內之異氰酸酯基與空氣中或被接著體中之水分反應而硬化。又，與使用具有交聯性矽烷基之化合物等作為濕氣 硬化成分之情形相比，所獲得之光與濕氣硬化型樹脂組成物成為速硬化性優異者。
上述濕氣硬化型胺酯樹脂含有：胺酯樹脂A，其具有可具有支鏈之聚氧伸烷基鏈，且該聚氧伸烷基鏈之各伸烷基之碳數為4以上；及胺酯樹脂B，其具有可具有支鏈之聚氧伸烷基鏈，且該聚氧伸烷基鏈之各伸烷基之碳數為3以下。藉由組合使用上述胺酯樹脂A與上述胺酯樹脂B而作為上述濕氣硬化型胺酯樹脂，可使本發明之光與濕氣硬化型樹脂組成物成為柔軟性、接著性、及高溫高濕環境下之可靠性均優異者。
以下，關於胺酯樹脂A及胺酯樹脂B共用之事項，作為「濕氣硬化型胺酯樹脂」記載。
上述濕氣硬化型胺酯樹脂可於1分子中僅具有一個異氰酸酯基，亦可具有兩個以上。其中，較佳為於兩末端具有異氰酸酯基之胺酯預聚物。
上述胺酯預聚物可藉由使於1分子中具有兩個以上之羥基之多元醇化合物、與於1分子中具有兩個以上之異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物反應而獲得。
上述多元醇化合物與聚異氰酸酯化合物之反應通常係於以多元醇化合物中之羥基(OH)與聚異氰酸酯化合物中之異氰酸酯基(NCO)之莫耳比計[NCO]/[OH]=2.0~2.5之範圍進行。
作為成為上述胺酯樹脂A之原料之多元醇化合物，例如可使用各伸烷基之碳數為4以上之聚氧伸烷基多元醇。成為上述胺酯樹脂A之原料之多元醇化合物亦可具有支鏈。又，成為上述胺酯樹脂A之原料的 多元醇化合物之各伸烷基之碳數之較佳之上限為5。
作為上述各伸烷基之碳數為4以上之聚氧伸烷基多元醇，可列舉：聚四亞甲基醚二醇、聚五亞甲基醚二醇、聚六亞甲基醚二醇等。
作為成為上述胺酯樹脂B之原料之多元醇化合物，可使用可具有支鏈、且各伸烷基之碳數為3以下之聚氧伸烷基多元醇。其中，就所獲得之硬化物之柔軟性變得更良好之方面而言，較佳為使用具有支鏈、且各伸烷基之碳數為3以下之聚氧伸烷基多元醇。
作為上述具有支鏈、且各伸烷基之碳數為3以下之聚氧伸烷基多元醇，可列舉：聚丙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇等。
進而，上述濕氣硬化型胺酯樹脂亦可具有自由基聚合性官能基。
作為上述濕氣硬化型胺酯樹脂可具有之自由基聚合性官能基，較佳為具有不飽和雙鍵之基，尤其就反應性之方面而言，更佳為(甲基)丙烯醯基。
再者，具有自由基聚合性官能基之濕氣硬化型胺酯樹脂不包括於自由基聚合性化合物，而是作為濕氣硬化型胺酯樹脂處理。
上述胺酯樹脂A之重量平均分子量之較佳之下限為800，較佳之上限為1萬。若上述胺酯樹脂A之重量平均分子量未達800，則有交聯密度升高，柔軟性受損之情況。若上述胺酯樹脂A之重量平均分子量超過1萬，則有所獲得之光與濕氣硬化型樹脂組成物成為塗佈性較差者，或交聯反應(濕氣硬化反應)不充分進行而變得硬化不良之情況。上述胺酯樹脂A之重量平均分子量之更佳之下限為2000，更佳之上限為8000，進而較佳之下限為2500，進而較佳之上限為6000。
再者，於本說明書中，上述重量平均分子量係利用凝膠滲透層析法(GPC)進行測定，藉由聚苯乙烯換算所求出之值。作為藉由GPC測定聚苯乙烯換算之重量平均分子量時之管柱，例如可列舉：Shodex LF-804(昭和電工公司製造)等。又，作為GPC中所使用之溶劑，可列舉四氫呋喃等。
上述胺酯樹脂B之重量平均分子量之較佳之下限為800，較佳之上限為1萬。若上述胺酯樹脂B之重量平均分子量未達800，則有交聯密度升高，柔軟性受損之情況。若上述胺酯樹脂B之重量平均分子量超過1萬，則有所獲得之光與濕氣硬化型樹脂組成物成為塗佈性較差者，或交聯反應(濕氣硬化反應)不充分而變得硬化不良之情況。上述胺酯樹脂B之重量平均分子量之更佳之下限為2000，更佳之上限為8000，進而較佳之下限為2500，進而較佳之上限為6000。
上述胺酯樹脂A之含量相對於上述胺酯樹脂A與上述胺酯樹脂B之合計100重量份，較佳之下限為30重量份，較佳之上限為80重量份。若上述胺酯樹脂A之含量未達30重量份，則有所獲得之光與濕氣硬化型樹脂組成物成為接著性或高溫高濕環境下之可靠性較差者之情況。若上述胺酯樹脂A之含量超過80重量份，則有所獲得之光與濕氣硬化型樹脂組成物之硬化物成為柔軟性較差者之情況。上述胺酯樹脂A之含量之更佳之下限為40重量份，更佳之上限為60重量份。
上述濕氣硬化型胺酯樹脂整體之含量相對於上述自由基聚合性化合物與上述濕氣硬化型胺酯樹脂之合計100重量份，較佳之下限為20重量份，較佳之上限為90重量份。若上述濕氣硬化型胺酯樹脂整體之含量未達20重量份，則有所獲得之光與濕氣硬化型樹脂組成物成為濕氣硬化 性較差者之情況。若上述濕氣硬化型胺酯樹脂整體之含量超過90重量份，則有所獲得之光與濕氣硬化型樹脂組成物成為光硬化性較差者之情況。上述濕氣硬化型胺酯樹脂整體之含量之更佳之下限為30重量份，更佳之上限為75重量份，進而較佳之下限為41重量份，進而較佳之上限為70重量份。
本發明之光與濕氣硬化型樹脂組成物含有自由基聚合性化合物。
作為上述自由基聚合性化合物，只要為具有光聚合性之自由基聚合性化合物即可，只要為於分子中具有自由基反應性官能基之化合物，則並無特別限定，較佳為具有不飽和雙鍵作為自由基反應性官能基之化合物，尤其就反應性之面而言，較佳為具有(甲基)丙烯醯基之化合物(以下，亦稱為「(甲基)丙烯酸化合物」)。
再者，於本說明書中，上述「(甲基)丙烯醯基」意指丙烯醯基或甲基丙烯醯基，上述「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸或甲基丙烯酸。
作為上述(甲基)丙烯酸化合物，例如可列舉：藉由使具有羥基之化合物與(甲基)丙烯酸反應所獲得之酯化合物、藉由使(甲基)丙烯酸與環氧化合物反應所獲得之環氧(甲基)丙烯酸酯、使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物與異氰酸酯化合物反應所獲得之(甲基)丙烯酸胺酯等。
再者，於本說明書中，上述所謂「(甲基)丙烯酸酯」，意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。又，成為上述(甲基)丙烯酸胺酯之原料之異氰酸酯化合物之異氰酸酯基均用於形成胺酯鍵，上述(甲基)丙烯酸胺酯不具有殘存異氰酸酯基。
作為上述酯化合物中之單官能者，例如可列舉：N-丙烯醯氧 基乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺等鄰苯二甲醯亞胺丙烯酸酯類或各種醯亞胺丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、丁二酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、2-羥基丙基鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯等。
又，作為上述酯化合物中之二官能者，例如可列舉：1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己內酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
又，作為上述酯化合物中之三官能以上者，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯醯氧基乙酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：藉由使環氧化合物與(甲基)丙烯酸依據常法於鹼性觸媒之存在下進行反應所獲得者等。
作為成為用以合成上述環氧(甲基)丙烯酸酯之原料之環氧化合物，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂、環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、硫醚 型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、環氧丙胺型環氧樹脂、烷基多元醇型環氧樹脂、橡膠改質型環氧樹脂、環氧丙酯化合物、雙酚A型環硫樹脂等。
作為上述雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：jER828EL、jER1001、jER1004(均為三菱化學公司製造)、EPICLON 850-S(DIC公司製造)等。
作為上述雙酚F型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：jER806、jER4004(均為三菱化學公司製造)等。
作為上述雙酚S型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：EPICLON EXA1514(DIC公司製造)等。
作為上述2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：RE-810NM(日本化藥公司製造)等。
作為上述氫化雙酚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：EPICLON EXA7015(DIC公司製造)等。
作為上述環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：EP-4000S(ADEKA公司製造)等。
作為上述間苯二酚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：EX-201(Nagase ChemteX公司製造)等。
作為上述聯苯型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：jERYX-4000H(三菱化學公司製造)等。
作為上述硫醚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：YSLV-50TE(新日鐵住金化學公司製造)等。
作為上述二苯醚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：YSLV-80DE(新日鐵住金化學公司製造)等。
作為上述二環戊二烯型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：EP-4088S(ADEKA公司製造)等。
作為上述萘型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：EPICLON HP4032、EPICLON EXA-4700(均為DIC公司製造)等。
作為上述苯酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：EPICLON N-770(DIC公司製造)等。
作為上述鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：EPICLON N-670-EXP-S(DIC公司製造)等。
作為上述二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：EPICLON HP7200(DIC公司製造)等。
作為上述聯苯酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：NC-3000P(日本化藥公司製造)等。
作為上述萘酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：ESN-165S(新日鐵住金化學公司製造)等。
作為上述環氧丙胺型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：jER630(三菱化學公司製造)、EPICLON 430(DIC公司製造)、TETRAD-X(三菱瓦斯化學公司製造)等。
上述烷基多元醇型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：ZX-1542(新日 鐵住金化學公司製造)、EPICLON 726(DIC公司製造)、Epolight 80MFA(共榮社化學公司製造)、DENACOL EX-611(Nagase ChemteX公司製造)等。
作為上述橡膠改質型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：YR-450、YR-207(均為新日鐵住金化學公司製造)、Epolead PB(Daicel公司製造)等。
作為上述環氧丙酯化合物中之市售者，例如可列舉：DENACOL EX-147(Nagase ChemteX公司製造)等。
作為上述雙酚A型環硫樹脂中之市售者，例如可列舉：jERYL-7000(三菱化學公司製造)等。
作為上述環氧化合物中之其他市售者，例如可列舉：YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均為新日鐵住金化學公司製造)、XAC4151(旭化成公司製造)、jER1031、jER1032(均為三菱化學公司製造)、EXA-7120(DIC公司製造)、TEPIC(日產化學公司製造)等。
作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯中之市售者，例如可列舉：EBECRYL 860、EBECRYL 3200、EBECRYL 3201、EBECRYL 3412、EBECRYL 3600、EBECRYL 3700、EBECRYL 3701、EBECRYL 3702、EBECRYL 3703、EBECRYL 3800、EBECRYL 6040、EBECRYL RDX 63182(均為Daicel-Allnex公司製造)、EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA-1020(均為新中村化學工業公司製造)、Epoxy Ester M-600A、Epoxy Ester 40EM、Epoxy Ester 70PA、Epoxy Ester 200PA、Epoxy Ester 80MFA、Epoxy Ester 3002M、Epoxy Ester 3002A、Epoxy Ester 1600A、Epoxy Ester 3000M、Epoxy Ester 3000A、Epoxy Ester 200EA、Epoxy Ester 400EA(均為共榮社化學公司製造)、DENACOL ACRYLATE DA-141、DENACOL ACRYLATE DA-314、DENACOL ACRYLATE DA-911(均為Nagase ChemteX公司製造)等。
上述(甲基)丙烯酸胺酯例如可使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物與具有異氰酸酯基之化合物於觸媒量之錫系化合物存在下反應而獲得。
作為成為上述(甲基)丙烯酸胺酯之原料之異氰酸酯化合物，例如可列舉：異佛爾酮二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)、氫化MDI、聚合MDI、1,5-萘二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、氫化XDI、離胺酸二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、硫代磷酸三(異氰酸酯基苯基)酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯等。
又，作為上述異氰酸酯化合物，例如亦可使用：藉由乙二醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己內酯二醇等多元醇與過量之異氰酸酯之反應所獲得之鏈經延長之異氰酸酯化合物。
作為成為上述(甲基)丙烯酸胺酯之原料的具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物，例如可列舉：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇之單(甲基)丙烯酸酯、或三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油等三元醇之單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、或雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯等環氧(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述(甲基)丙烯酸胺酯中之市售者，例如可列舉：M-1100、M-1200、M-1210、M-1600(均為東亞合成公司製造)、EBECRYL 230、 EBECRYL 270、EBECRYL 4858、EBECRYL 8402、EBECRYL 8411、EBECRYL 8412、EBECRYL 8413、EBECRYL 8804、EBECRYL 8803、EBECRYL 8807、EBECRYL 9260、EBECRYL 1290、EBECRYL 5129、EBECRYL 4842、EBECRYL 210、EBECRYL 4827、EBECRYL 6700、EBECRYL 220、EBECRYL 2220、KRM 7735、KRM-8295(均為Daicel-Allnex公司製造)、Artresin UN-9000H、Artresin UN-9000A、Artresin UN-7100、Artresin UN-1255、Artresin UN-330、Artresin UN-3320HB、Artresin UN-1200TPK、Artresin SH-500B(均為根上工業公司製造)、U-2HA、U-2PHA、U-3HA、U-4HA、U-6H、U-6LPA、U-6HA、U-10H、U-15HA、U-122A、U-122P、U-108、U-108A、U-324A、U-340A、U-340P、U-1084A、U-2061BA、UA-340P、UA-4100、UA-4000、UA-4200、UA-4400、UA-5201P、UA-7100、UA-7200、UA-W2A(均為新中村化學工業公司製造)、AI-600、AH-600、AT-600、UA-101I、UA-101T、UA-306H、UA-306I、UA-306T(均為共榮社化學公司製造)等。
又，亦可適當使用上述以外之其他自由基聚合性化合物。
作為上述其他自由基聚合性化合物，例如可列舉：N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(甲基)丙烯醯啉、N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺化合物；或苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-吡咯啶酮、N-乙烯基己內酯等乙烯化合物等。
上述自由基聚合性化合物就調整硬化性等觀點而言，較佳為含有單官能自由基聚合性化合物與多官能自由基聚合性化合物。於僅使用單官能自由基聚合性化合物之情形時，有所獲得之光與濕氣硬化型樹脂組 成物成為硬化性較差者之情況，於僅使用多官能自由基聚合性化合物之情形時，有所獲得之光與濕氣硬化型樹脂組成物成為黏性較差者之情況。其中，更佳為將作為上述單官能自由基聚合性化合物之於分子中具有氮原子之化合物、與作為上述多官能自由基聚合性化合物之(甲基)丙烯酸胺酯組合而使用。
又，上述多官能自由基聚合性化合物較佳為二官能或三官能，更佳為二官能。
於上述自由基聚合性化合物含有上述單官能自由基聚合性化合物與上述多官能自由基聚合性化合物之情形時，上述多官能自由基聚合性化合物之含量相對於上述單官能自由基聚合性化合物與上述多官能自由基聚合性化合物之合計100重量份，較佳之下限為2重量份，較佳之上限為30重量份。若上述多官能自由基聚合性化合物之含量未達2重量份，則有所獲得之光與濕氣硬化型樹脂組成物成為硬化性較差者之情況。若上述多官能自由基聚合性化合物之含量超過30重量份，則有所獲得之光與濕氣硬化型樹脂組成物成為黏性較差者之情況。上述多官能自由基聚合性化合物之含量之更佳之下限為5重量份，更佳之上限為20重量份。
本發明之光與濕氣硬化型樹脂組成物含有光自由基聚合起始劑。
作為上述光自由基聚合起始劑，例如可列舉：二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、醯基膦氧化物系化合物、二茂鈦系化合物、肟酯系化合物、安息香醚系化合物、9-氧硫等。
作為上述光自由基聚合起始劑中之市售者，例如可列舉： IRGACURE 184、IRGACURE 369、IRGACURE 379、IRGACURE 651、IRGACURE 784、IRGACURE 819、IRGACURE 907、IRGACURE 2959、IRGACURE OXE 01、Lucirin TPO(均為BASF Japan公司製造)、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚(均為東京化成工業公司製造)等。
上述光自由基聚合起始劑之含量相對於上述自由基聚合性化合物100重量份，較佳之下限為0.01重量份，較佳之上限為10重量份。若上述光自由基聚合起始劑之含量未達0.01重量份，則有無法使所獲得之光與濕氣硬化型樹脂組成物充分光硬化之情況。若上述光自由基聚合起始劑之含量超過10重量份，則有所獲得之光與濕氣硬化型樹脂組成物之保存穩定性降低之情況。上述光自由基聚合起始劑之含量之更佳之下限為0.1重量份，更佳之上限為5重量份。
本發明之光與濕氣硬化型樹脂組成物亦可含有遮光劑。藉由含有上述遮光劑，可使本發明之光與濕氣硬化型樹脂組成物成為遮光性優異者而防止顯示元件之漏光。
再者，於本說明書中，上述「遮光劑」意指具有難以使可見光區域之光穿透之能力之材料。
作為上述遮光劑，例如可列舉：氧化鐵、鈦黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、碳黑、樹脂被覆型碳黑等。又，上述遮光劑亦可不為呈現出黑色者，只要為具有難以使可見光區域之光穿透之能力之材料，則二氧化矽(silica)、滑石、氧化鈦等作為下述填充劑所列舉之材料等亦可包括於上述遮光劑中。其中，較佳為鈦黑。
上述鈦黑係與對波長300~800nm之光之平均穿透率相比， 對紫外線區域附近、尤其是波長370~450nm之光之穿透率升高之物質。即，上述鈦黑係具有如下性質之遮光劑：藉由充分遮蔽可見光區域之波長之光而對本發明之光與濕氣硬化型樹脂組成物賦予遮光性，另一方面，使紫外線區域附近之波長之光穿透。因此，使用可藉由上述鈦黑之穿透率升高之波長(370~450nm)之光而開始反應者作為光自由基聚合起始劑，藉此可進一步增大本發明之光與濕氣硬化型樹脂組成物之光硬化性。又，另一方面，作為本發明之光與濕氣硬化型樹脂組成物中含有之遮光劑，較佳為絕緣性較高之物質，作為絕緣性較高之遮光劑，亦較佳為鈦黑。
上述鈦黑之光學密度(OD值)較佳為3以上，更佳為4以上。又，上述鈦黑之黑色度(L值)較佳為9以上，更佳為11以上。上述鈦黑之遮光性越高越好，上述鈦黑之OD值並無特別之較佳上限，通常為5以下。
上述鈦黑即便為未經表面處理者，亦發揮充分之效果，亦可使用表面經偶合劑等有機成分所處理者、或經氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂等無機成分所被覆者等經表面處理之鈦黑。其中，經有機成分所處理者就可進一步提高絕緣性之方面而言較佳。
又，使用本發明之光與濕氣硬化型樹脂組成物所製造之顯示元件由於光與濕氣硬化型樹脂組成物具有充分之遮光性，故而無光之漏出且具有較高之對比度，成為具有優異之圖像顯示品質者。
作為上述鈦黑中之市售者，例如可列舉：12S、13M、13M-C、13R-N(均為Mitsubishi Materials公司製造)，Tilack D(赤穗化成公司製造)等。
上述鈦黑之比表面積之較佳之下限為5m2/g，較佳之上限為 40m2/g，更佳之下限為10m2/g，更佳之上限為25m2/g。
又，關於上述鈦黑之薄片電阻之較佳之下限，於與樹脂混合之情形(摻合70%)時，為109Ω/□，更佳之下限為1011Ω/□。
於本發明之光與濕氣硬化型樹脂組成物中，上述遮光劑之一次粒徑為顯示元件之基板間之距離以下等，可根據用途而適當選擇，較佳之下限為30nm，較佳之上限為500nm。若上述遮光劑之一次粒徑未達30nm，則有所獲得之光與濕氣硬化型樹脂組成物之黏度或搖變性大幅增大，作業性變差之情況。若上述遮光劑之一次粒徑超過500nm，則有所獲得之光與濕氣硬化型樹脂組成物中之遮光劑之分散性降低，遮光性降低之情況。上述遮光劑之一次粒徑之更佳之下限為50nm，更佳之上限為200nm。
再者，上述遮光劑之粒徑可使用NICOMP 380ZLS(PARTICLE SIZING SYSTEMS公司製造)，使上述遮光劑分散於溶劑(水、有機溶劑等)中進行測定。
本發明之光與濕氣硬化型樹脂組成物整體中之上述遮光劑之含量並無特別限定，較佳之下限為0.05重量%，較佳之上限為10重量%。若上述遮光劑之含量未達0.05重量%，則有無法獲得充分之遮光性之情況。若上述遮光劑之含量超過10重量%，則有所獲得之光與濕氣硬化型樹脂組成物對基板等之接著性或硬化後之強度降低，或繪圖性降低之情況。上述遮光劑之含量之更佳之下限為0.1重量%，更佳之上限為2重量%，進而較佳之上限為1重量%。
就調整所獲得之光與濕氣硬化型樹脂組成物之塗佈性或形狀保持性等觀點而言，本發明之光與濕氣硬化型樹脂組成物亦可含有填充 劑。
上述填充劑之一次粒徑之較佳之下限為1nm，較佳之上限為50nm。若上述填充劑之一次粒徑未達1nm，則有所獲得之光與濕氣硬化型樹脂組成物成為塗佈性較差者之情況。若上述填充劑之一次粒徑超過50nm，則有所獲得之光與濕氣硬化型樹脂組成物成為塗佈後之形狀保持性較差者之情況。上述填充劑之一次粒徑之更佳之下限為5nm，更佳之上限為30nm，進而較佳之下限為10nm，進而較佳之上限為20nm。
再者，上述填充劑之一次粒徑可使用NICOMP 380ZLS(PARTICLE SIZING SYSTEMS公司製造)，使上述填充劑分散於溶劑(水、有機溶劑等)中進行測定。
又，上述填充劑有於本發明之光與濕氣硬化型樹脂組成物中作為二次粒子(一次粒子聚集複數個而成者)而存在之情形，此種二次粒子之粒徑之較佳之下限為5nm，較佳之上限為500nm，更佳之下限為10nm，更佳之上限為100nm。上述填充劑之二次粒子之粒徑可藉由使用穿透型電子顯微鏡(TEM)觀察本發明之光與濕氣硬化型樹脂組成物或其硬化物而測定。
作為上述填充劑，例如可列舉：二氧化矽、滑石、氧化鈦、氧化鋅等。其中，就所獲得之光與濕氣硬化型樹脂組成物成為UV光穿透性優異者之方面而言，較佳為二氧化矽。該等填充劑可單獨使用，亦可將兩種以上組合而使用。
上述填充劑較佳為實施過疏水性表面處理。藉由上述疏水性表面處理，而使所獲得之光與濕氣硬化型樹脂組成物成為塗佈後之形狀保持性更優異者。
作為上述疏水性表面處理，可列舉：矽烷化處理、烷基化處理、環氧化處理等。其中，就提高形狀保持性之效果優異之方面而言，較佳為矽烷化處理，更佳為三甲基矽烷化處理。
作為對上述填充劑進行疏水性表面處理之方法，例如可列舉：使用矽烷偶合劑等表面處理劑，對填充劑之表面進行處理之方法等。
具體而言，例如上述三甲基矽烷化處理二氧化矽例如可藉由如下等方法而製作：利用溶膠凝膠法等方法合成二氧化矽，於使二氧化矽流動之狀態下將六甲基二矽氮烷進行噴霧之方法；或於醇、甲苯等有機溶劑中添加二氧化矽，進而添加六甲基二矽氮烷與水後，將水與有機溶劑利用蒸發器進行蒸發乾燥之方法。
上述填充劑之含量於本發明之光與濕氣硬化型樹脂組成物整體100重量份中，較佳之下限為1重量份，較佳之上限為20重量份。若上述填充劑之含量未達1重量份，則有所獲得之光與濕氣硬化型樹脂組成物成為塗佈後之形狀保持性較差者之情況。若上述填充劑之含量超過20重量份，則有所獲得之光與濕氣硬化型樹脂組成物成為塗佈性較差者之情況。上述填充劑之含量之更佳之下限為2重量份，更佳之上限為15重量份，進而較佳之下限為3重量份，進而較佳之上限為10重量份，尤佳之下限為4重量份。
本發明之光與濕氣硬化型樹脂組成物視需要亦可進而含有離子液體、溶劑、含金屬之粒子、反應性稀釋劑等添加劑。
作為製造本發明之光與濕氣硬化型樹脂組成物之方法，例如可列舉：使用勻相分散機、均質攪拌機、萬能攪拌器、行星式混合機、捏 合機、三輥研磨機等混合機，將自由基聚合性化合物、濕氣硬化型胺酯樹脂、光自由基聚合起始劑、及視需要添加之添加劑進行混合之方法等。
本發明之光與濕氣硬化型樹脂組成物之使用錐板型黏度計於25℃、1rpm之條件下所測定之黏度之較佳之下限為50Pa．s，較佳之上限為500Pa．s。若上述黏度未達50Pa．s或超過500Pa．s，則有於將光與濕氣硬化型樹脂組成物用於電子零件用接著劑或顯示元件用接著劑之情形時，塗佈於基板等被接著體時之作業性變差之情況。上述黏度之更佳之下限為80Pa．s，更佳之上限為300Pa．s，進而較佳之上限為200Pa．s。
本發明之光與濕氣硬化型樹脂組成物之搖變指數之較佳之下限為1.3，較佳之上限為5.0。若上述搖變指數未達1.3或超過5.0，則有於用於電子零件用接著劑或顯示元件用接著劑之情形時，將光與濕氣硬化型樹脂組成物塗佈於基板等被接著體時之作業性變差之情況。上述搖變指數之更佳之下限為1.5，更佳之上限為4.0。
再者，於本說明書中，所謂上述搖變指數，意指使用錐板型黏度計於25℃、1rpm之條件下所測定之黏度除以使用錐板型黏度計於25℃、10rpm之條件下所測定之黏度所得之值。
本發明之光與濕氣硬化型樹脂組成物之硬化物於25℃之拉伸彈性模數之較佳之下限為0.5kgf/cm2，較佳之上限為8kgf/cm2。若上述拉伸彈性模數未達0.5kgf/cm2，則有過於柔軟，凝集力較弱，接著力降低之情況。若上述拉伸彈性模數超過8kgf/cm2，則有柔軟性受損之情況。上述拉伸彈性模數之更佳之下限為1kgf/cm2，更佳之上限為6kgf/cm2。
再者，於本說明書中，上述「拉伸彈性模數」意指使用拉伸試驗機(例 如，島津製作所公司製造，「EZ-Graph」)，將硬化物以10mm/min之速度拉伸，作為伸展50%時之力所測定之值。
本發明之光與濕氣硬化型樹脂組成物可作為電子零件用接著劑或顯示元件用接著劑而尤佳地使用。使用本發明之光與濕氣硬化型樹脂組成物而成之電子零件用接著劑、及使用本發明之光與濕氣硬化型樹脂組成物而成之顯示元件用接著劑亦分別為本發明之一種。
根據本發明，可提供柔軟性、接著性、及高溫高濕環境下之可靠性優異之光與濕氣硬化型樹脂組成物。又，根據本發明，可提供使用該光與濕氣硬化型樹脂組成物而成之電子零件用接著劑及顯示元件用接著劑。
1‧‧‧聚碳酸酯基板
2‧‧‧光與濕氣硬化型樹脂組成物
3‧‧‧玻璃板
圖1(a)係表示自上方觀察接著性評價用樣品之情形之模式圖，(b)係表示自橫向觀察接著性評價用樣品之情形之模式圖。
以下，列舉實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不僅限定於該等實施例。
(合成例1(胺酯預聚物A-1之製作))
將作為多元醇之100重量份之聚四亞甲基醚二醇(三菱化學公司製造，「PTMG-2000」)、與0.01重量份之二月桂酸二丁基錫放入至容量500mL之 可分離式燒瓶，於真空下(20mmHg以下)、100℃攪拌30分鐘，並混合。其後，設為常壓，放入作為二異氰酸酯之26.5重量份之Pure MDI(日曹商事公司製造)，於80℃攪拌3小時，使其反應，獲得具有聚氧四亞甲基鏈之胺酯預聚物A-1(重量平均分子量2700)。
(合成例2(胺酯預聚物A-2之製作))
於放入有以與合成例1相同之方式所獲得之胺酯預聚物A-1之反應容器中，添加甲基丙烯酸羥基乙酯1.3重量份、作為聚合抑制劑之N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽(和光純藥工業公司製造，「Q-1301」)0.14重量份，於氮氣氣流下、80℃攪拌1小時，並混合，獲得具有甲基丙烯酸酯基作為自由基聚合性官能基、且具有聚氧四亞甲基鏈之胺酯預聚物A-2(重量平均分子量3100)。
(合成例3(胺酯預聚物B之製作))
將作為多元醇之100重量份之聚丙二醇(旭硝子公司製造，「EXCENOL 2020」)、與0.01重量份之二月桂酸二丁基錫放入至容量500mL之可分離式燒瓶，於真空下(20mmHg以下)、100℃攪拌30分鐘，並混合。其後，設為常壓，放入作為二異氰酸酯之26.5重量份之Pure MDI(日曹商事公司製造)，於80℃攪拌3小時，使其反應，獲得具有聚氧丙烯鏈之胺酯預聚物B(重量平均分子量2900)。
(實施例1~8、比較例1~3)
根據表1中所記載之摻合比，將各材料利用行星式攪拌裝置(Thinky公司製造，「去泡攪拌太郎」)攪拌後，利用陶瓷三輥研磨機均勻混合，獲得實施例1~8、比較例1~3之光與濕氣硬化型樹脂組成物。
再者，表1中之「胺酯預聚物A-1」係於合成例1中所記載之具有聚氧四亞甲基鏈、且兩末端具有異氰酸酯基之胺酯預聚物，「胺酯預聚物A-2」係於合成例2中所記載之具有甲基丙烯酸酯基及聚氧四亞甲基鏈之胺酯預聚物，「胺酯預聚物B」係於合成例3中所記載之具有聚氧丙烯鏈、且兩末端具有異氰酸酯基之胺酯預聚物。
<評價>
針對實施例及比較例中所獲得之各光與濕氣硬化型樹脂組成物進行以下之評價。將結果示於表1。
(接著性)
使用分配裝置，將實施例及比較例中所獲得之各光與濕氣硬化型樹脂組成物以約2mm之寬度塗佈於聚碳酸酯基板。其後，使用高壓水銀燈，照射紫外線500mJ/cm2，藉此使光與濕氣硬化型樹脂組成物進行光硬化。其後，藉由在聚碳酸酯基板貼合玻璃板，載置100g之鉛垂並放置一晚而進行濕氣硬化，從而獲得接著性評價用樣品。
圖1中顯示有表示自上方觀察接著性評價用樣品之情形之模式圖(圖1(a))、及表示自橫向觀察接著性評價用樣品之情形之模式圖(圖1(b))。
將所製作之接著性評價用樣品使用拉伸試驗機(島津製作所公司製造，「Ez-Graph」)，於剪斷方向以5mm/sec之速度進行拉伸，測定聚碳酸酯基板與玻璃板剝離時之強度。
(高溫高濕可靠性(耐蠕變性))
以與上述「(接著性)」之評價中之接著性評價用樣品相同之方式製作高溫高濕可靠性評價用樣品。於所獲得之高溫高濕可靠性評價用樣品之聚 碳酸酯基板之端掛上100g之鉛垂，於使樣品相對於地面垂直懸掛之狀態下放入至60℃、90RH%之恆溫恆濕烘箱中，靜置24小時。靜置24小時後，將聚碳酸酯基板與玻璃板未剝離之情形設為「○」，將聚碳酸酯基板與玻璃板剝離之情形設為「×」，評價光與濕氣硬化型樹脂組成物之高溫高濕可靠性(耐蠕變性)。
(柔軟性)
藉由使用高壓水銀燈，照射紫外線500mJ/cm2，而使實施例及比較例中所獲得之光與濕氣硬化型樹脂組成物進行光硬化，其後藉由放置一晚而進行濕氣硬化。將所獲得之硬化物沖裁為啞鈴狀(「JIS K 6251」中規定之6號形)而獲得試片，將所獲得之試片使用拉伸試驗機(島津製作所公司製造，「Ez-Graph」)，以10mm/min之速度拉伸，求出伸展50%時之力作為彈性模數。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供柔軟性、接著性、及高溫高濕環境下之可靠性優異之光與濕氣硬化型樹脂組成物。又，根據本發明，可提供使用該光與濕氣硬化型樹脂組成物而成之電子零件用接著劑及顯示元件用接著劑。
1‧‧‧聚碳酸酯基板
2‧‧‧光與濕氣硬化型樹脂組成物
3‧‧‧玻璃板

Claims (7)

  1. 一種光與濕氣硬化型樹脂組成物，其含有：自由基聚合性化合物、濕氣硬化型胺酯樹脂、及光自由基聚合起始劑；且該濕氣硬化型胺酯樹脂含有：胺酯樹脂A，其具有可具有支鏈之聚氧伸烷基鏈，且該聚氧伸烷基鏈之各伸烷基之碳數為4以上；及胺酯樹脂B，其具有可具有支鏈之聚氧伸烷基鏈，且該聚氧伸烷基鏈之各伸烷基之碳數為3以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之光與濕氣硬化型樹脂組成物，其中，胺酯樹脂A之含量相對於胺酯樹脂A與胺酯樹脂B之合計100重量份，為30~80重量份。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光與濕氣硬化型樹脂組成物，其中，濕氣硬化型胺酯樹脂具有自由基聚合性官能基。
  4. 如申請專利範圍第1、2或3項之光與濕氣硬化型樹脂組成物，其含有遮光劑。
  5. 如申請專利範圍第1、2、3或4項之光與濕氣硬化型樹脂組成物，其含有填充劑。
  6. 一種電子零件用接著劑，其使用申請專利範圍第1、2、3、4或5項之光與濕氣硬化型樹脂組成物而成。
  7. 一種顯示元件用接著劑，其使用申請專利範圍第1、2、3、4或5項之光與濕氣硬化型樹脂組成物而成。
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