KR20160014569A

KR20160014569A - 액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료, 액정 표시 소자 및 액정 표시 소자용 시일제의 제조 방법

Info

Publication number: KR20160014569A
Application number: KR1020157015126A
Authority: KR
Inventors: 이난 인
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2013-05-31
Filing date: 2014-05-29
Publication date: 2016-02-11
Also published as: JPWO2014192881A1; CN104813224B; JP5852740B2; CN104813224A; KR102164727B1; TW201502260A; WO2014192881A1; TWI613282B

Abstract

본 발명은 접착성이 우수하고, 또한 경화물의 투습성이 낮은 액정 표시 소자용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자, 그리고 그 액정 표시 소자용 시일제의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자가 경화성 수지 중에 분산된 입자 분산 경화성 수지와, 라디칼 중합 개시제 및/또는 열 경화제를 함유하고, 상기 입자 분산 경화성 수지는, 분산매에 분산된 상태의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자를 경화성 수지에 분산시키고, 그 후 상기 분산매를 제거한 것인 액정 표시 소자용 시일제이다.

Description

액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료, 액정 표시 소자 및 액정 표시 소자용 시일제의 제조 방법{SEALING AGENT FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENTS, VERTICALLY CONDUCTING MATERIAL, LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT AND PRODUCTION METHOD OF SEALING AGENT FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}

본 발명은 접착성이 우수하고, 또한 경화물의 투습성이 낮은 액정 표시 소자용 시일제에 관한 것이다. 또, 본 발명은 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자, 그리고 그 액정 표시 소자용 시일제의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 액정 표시 소자의 제조 방법으로는, 택트 타임 단축, 사용 액정량의 최적화와 같은 관점에서 특허문헌 1, 특허문헌 2 에 개시되어 있는 바와 같은, 경화성 수지와 광중합 개시제와 열 경화제를 함유하는 광 열병용 경화형의 시일제를 사용한 적하 공법이라고 불리는 액정 적하 방식이 이용되고 있다.

적하 공법에서는, 먼저 2 장의 전극이 부착된 투명 기판의 일방에 디스펜스에 의해 장방 형상의 시일 패턴을 형성한다. 이어서, 시일제가 미경화인 상태에서 액정의 미소 방울을 투명 기판의 프레임 내 전체면에 적하시키고, 바로 타방의 투명 기판을 중첩시키고, 시일부에 자외선 등의 광을 조사하여 임시 경화를 실시한다. 그 후, 가열하여 본 경화를 실시하여, 액정 표시 소자를 제조한다. 기판의 첩합 (貼合) 을 감압하에서 실시함으로써 매우 높은 효율로 액정 표시 소자를 제조할 수 있고, 현재 이 적하 공법이 액정 표시 소자의 제조 방법의 주류로 되어 있다.

태블릿 단말이나 휴대 단말의 보급에 따라, 액정 표시 소자에는 고온 고습 환경하에서의 구동 등에 있어서의 내습 신뢰성이 점점 더 요구되고 있고, 시일제에는 외부로부터의 물의 침입을 방지하는 성능이 한층 더 요구되고 있다. 액정 표시 소자의 내습 신뢰성을 향상시키기 위해서는, 시일제와 기판 등의 접착성을 향상시키고, 또한 시일제의 경화물의 투습성을 낮게 할 필요성이 있다. 그러나, 시일제에 있어서 높은 접착성과 낮은 투습성을 양립시키는 것은 곤란하였다.

일본 공개특허공보 2001-133794호 국제 공개 제02/092718호

본 발명은 접착성이 우수하고, 또한 경화물의 투습성이 낮은 액정 표시 소자용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자, 그리고 그 액정 표시 소자용 시일제의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자가 경화성 수지 중에 분산된 입자 분산 경화성 수지와, 라디칼 중합 개시제 및/또는 열 경화제를 함유하고, 상기 입자 분산 경화성 수지는, 분산매에 분산된 상태의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자를 경화성 수지에 분산시키고, 그 후 상기 분산매를 제거한 것인 액정 표시 소자용 시일제이다.

이하에 본 발명을 상세하게 서술한다.

본 발명자는 액정 표시 소자용 시일제의 높은 접착성과 경화물의 낮은 투습성을 양립시키기 위해서, (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자를 배합하는 것을 고려하였다. 그러나, (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자를 직접 액정 표시 소자용 시일제에 배합한 경우, 충분히 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자를 시일제 중에 분산시킬 수 없고, (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자의 분산이 불충분한 시일제에서는, 높은 접착성과 경화물의 낮은 투습성을 양립시킬 수 없었다.

그래서 본 발명자는 예의 검토한 결과, 분산매에 분산된 상태의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자를 경화성 수지에 분산시키고, 그 후 상기 분산매를 제거함으로써, (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자를 경화성 수지 중에 분산시킨 입자 분산 경화성 수지를 조제하고, 그 입자 분산 경화성 수지를 다른 시일제 성분과 혼합함으로써, 시일제 중에 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자를 충분히 분산시킬 수 있고, 그 결과, 접착성이 우수하며, 또한 경화물의 투습성이 낮은 액정 표시 소자용 시일제를 얻을 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자가 경화성 수지 중에 분산된 입자 분산 경화성 수지를 함유한다.

상기 입자 분산 경화성 수지는, 분산매에 분산된 상태의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자를 경화성 수지에 분산시키고, 그 후 상기 분산매를 제거한 것이다.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴」이란 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.

상기 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자를 분산시키는 분산매로서는, 예를 들어 물, 아세톤, 메탄올, 에탄올 등을 들 수 있다.

상기 분산매에 분산된 상태의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자는, 상기 분산매 중에서 (메트)아크릴산에스테르계 단량체를 중합시켜 얻어진 것인 것이 바람직하다. 또, 상기 (메트)아크릴산에스테르계 단량체를 중합시키는 방법으로는, 예를 들어 현탁 중합, 유화 중합, 분산 중합 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 계면 활성제의 존재하에서의 유화 중합인 것이 바람직하고, 중합 후에 계면 활성제의 제거를 실시할 필요가 없기 때문에, 반응성 계면 활성제의 존재하에서의 유화 중합인 것이 보다 바람직하다.

상기 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자의 원료가 되는 (메트)아크릴산에스테르계 단량체로서는, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 18 의 직쇄상 혹은 분기상의 지방족 알킬알코올 또는 지환식 알킬알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르 화합물인(메트)아크릴산에스테르류나, (메트)아크릴산하이드록시에틸, (메트)아크릴산하이드록시프로필, (메트)아크릴산과 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜의 모노에스테르 등의 하이드록실기 함유 불포화 단량체류나, (메트)아크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 불포화 단량체류나, (메트)아크릴로일아지리딘, (메트)아크릴로일옥시에틸아지리딘 등의 아지리디닐기 함유 불포화 단량체류나, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-비닐-2-옥사졸린 등의 옥사졸린기 함유 불포화 단량체류나 (메트)아크릴산과 에틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,6-헥산글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올과의 에스테르 등의 분자내에 중합성 불포화기를 2 개 이상 함유하는 다관능성 (메트)아크릴산에스테르류나 (메트)아크릴산알릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성 계면 활성제와 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자가 강고하게 결합되기 때문에, 에폭시기 함유 불포화 단량체류, 아지리디닐기 함유 불포화 단량체류, 옥사졸린기 함유 불포화 단량체류가 바람직하다. 또, (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자에 적당한 가교 구조를 도입할 수 있기 때문에, 다관능성 (메트)아크릴산에스테르류, (메트)아크릴산알릴도 바람직하다.

이들 (메트)아크릴산에스테르계 단량체는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 사용되어도 된다.

또, 상기 (메트)아크릴산에스테르계 단량체에 부가하여, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 그 밖의 공중합성 단량체를 사용해도 된다.

상기 그 밖의 공중합성 단량체로서는, 예를 들어 스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산비닐, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자에 적당한 가교 구조를 도입할 수 있기 때문에, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트가 바람직하다.

상기 계면 활성제는, 상기 유화 중합에 있어서의 유화제로서의 역할을 갖는다.

상기 서술한 바와 같이, 상기 계면 활성제로서는 중합 후에 제거할 필요가 없기 때문에, 반응성 계면 활성제가 바람직하게 사용된다.

상기 반응성 계면 활성제는, 불포화 카르복실산을 함유하는 중합성 단량체 성분을, 탄소수 6 ∼ 18 의 알킬메르캅탄의 존재하에서 중합시켜 얻어지는, 산가가 200 이상인 수용성 또는 수분산성의 말단 알킬기 함유 중합체 및/또는 그 염인 것이 바람직하다.

상기 불포화 카르복실산은, 상기 말단 알킬기 함유 중합체에 친수성을 부여하는 역할 및 상기 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자에 에폭시 수지와 반응 가능한 관능기를 도입하는 역할을 갖는다.

상기 불포화 카르복실산으로는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 크로톤산 등의 불포화 모노카르복실산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산, 이들 불포화 디카르복실산의 반 (半) 에스테르화물 등을 들 수 있다. 이들 불포화 카르복실산은, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 사용되어도 된다.

상기 중합성 단량체 성분은, 상기 불포화 카르복실산에 부가하여 그 밖의 중합성 단량체를 함유해도 된다.

상기 그 밖의 중합성 단량체로서는, 상기 불포화 카르복실산과의 공중합성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 클로르메틸스티렌, 스티렌술폰산 및 그 염 등의 스티렌 유도체류나, (메트)아크릴아미드, N-모노메틸(메트)아크릴아미드, N-모노에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 유도체류나, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸 등의 (메트)아크릴산과 탄소수 1 ∼ 18 의 알코올의 에스테르화 반응에 의해 합성되는 (메트)아크릴산에스테르류나, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산과 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜의 모노에스테르 등의 하이드록실기 함유 (메트)아크릴산에스테르류나, (메트)아크릴산2-술폰산에틸 및 그 염, 비닐술폰산 및 그 염, 아세트산비닐, (메트)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들의 그 밖의 중합성 단량체는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 사용되어도 된다.

상기 그 밖의 중합성 단량체의 종류나 양은, 얻어지는 말단 알킬기 함유 중합체의 산가 등을 고려하여 적절히 조정된다.

상기 말단 알킬기 함유 중합체의 원료가 되는 알킬메르캅탄은, 상기 말단 알킬기 함유 중합체의 말단에 알킬기를 도입하여 계면 활성능을 부여하는 역할을 갖는다.

상기 말단 알킬기 함유 중합체의 탄소수의 하한은 6, 상한은 18 이다. 상기 알킬메르캅탄의 탄소수가 6 미만이면, 저장 안정성이나 유화 중합시의 안정성이 나빠진다. 상기 알킬메르캅탄의 탄소수가 18 을 초과하면, 미반응물에 의한 악영향이 발생한다.

상기 알킬메르캅탄으로는, 구체적으로는 예를 들어, n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 세틸메르캅탄, 스테아릴메르캅탄 등을 들 수 있다. 이들 알킬메르캅탄은, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 사용되어도 된다.

상기 알킬메르캅탄의 사용량은, 상기 중합성 단량체 성분 100 중량부에 대해 바람직한 하한은 2 중량부, 바람직한 상한은 300 중량부이다. 상기 알킬메르캅탄의 사용량이 2 중량부 미만이면, 계면 활성능을 충분히 부여할 수 없는 경우가 있다. 상기 알킬메르캅탄의 사용량이 300 중량부를 초과하면, 미반응물에 의한 악영향이 발생한다.

상기 말단 알킬기 함유 중합체를 제조하는 방법으로는, 예를 들어 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합 등의 방법을 들 수 있다.

상기 말단 알킬기 함유 중합체를 제조할 때에는, 상기 알킬메르캅탄 1 몰에 대해 바람직하게는 1 몰 이하, 보다 바람직하게는 0.1 몰 이하의 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 말단 알킬기 함유 중합체를 제조할 때의 바람직한 중합 온도는 통상 50 ∼ 150 ℃, 바람직한 중합 시간은 1 ∼ 8 시간이다.

상기 말단 알킬기 함유 중합체는 산가가 200 이상이다. 상기 말단 알킬기 함유 중합체의 산가가 200 미만이면, 상기 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자에 에폭시 수지와의 반응성을 충분히 부여할 수 없는 경우가 있다.

상기 말단 알킬기 함유 중합체의 산가의 상한은 특별히 없지만, 실질적인 상한은 500 이다.

상기 말단 알킬기 함유 중합체의 수평균 분자량의 바람직한 하한은 300, 바람직한 상한은 7000 이다. 상기 말단 알킬기 함유 중합체의 수평균 분자량이 이 범위인 산가가 200 이상인 말단 알킬기 함유 중합체를 사용함으로써, 상기 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자에 에폭시 수지와의 반응성을 충분히 부여할 수 있다. 상기 말단 알킬기 함유 중합체의 수평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 1000, 보다 바람직한 상한은 4000 이다.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정을 실시하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 수평균 분자량을 측정할 때의 칼럼으로는, 예를 들어 Shodex LF-804 (쇼와 덴코사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 말단 알킬기 함유 중합체의 카르복실기의 일부 또는 전부를, 중화제를 사용하여 중화시켜 얻어지는 염은, 유화 중합을 실시할 때의 유화 효과가 우수한 것이 된다.

상기 중화제로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 화합물이나, 수산화칼슘, 탄산칼슘 등의 알칼리 토금속 화합물이나, 암모니아나 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노프로필아민, 디메틸프로필아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등의 수용성 유기 아민류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 암모니아나 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민 등의 저비점 아민류가 바람직하다.

상기 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자를 얻기 위한 유화 중합법으로는, 예를 들어 상기 말단 알킬기 함유 중합체 및/또는 그 염을, 상기 중합성 단량체 성분이나 상기 분산매와 함께 일괄 혼합하여 중합시키는 방법, 모노머 적하법, 프리에멀젼법, 시드 중합법, 다단 중합법 등의 방법 등을 들 수 있다.

상기 유화 중합의 바람직한 중합 온도는 0 ∼ 100 ℃, 보다 바람직한 중합 온도는 50 ∼ 80 ℃ 이다. 또, 상기 유화 중합의 바람직한 중합 시간은 1 ∼ 10 시간이다.

상기 계면 활성제의 사용량은, 상기 (메트)아크릴산에스테르계 단량체 100 중량부에 대해 바람직한 하한이 0.5 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 반응성 계면 활성제의 사용량이 0.5 중량부 미만이면, 유화 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 상기 반응성 계면 활성제의 사용량이 10 중량부를 초과하면, 기포가 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.

상기 유화 중합을 실시할 때에는, 중합 촉매를 사용해도 된다.

상기 중합 촉매로서는, 예를 들어 과산화수소, 과아세트산, 디-t-부틸퍼옥사이드, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 등을 들 수 있다.

상기 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자의 유리 전이 온도의 바람직한 상한은 20 ℃ 이다. 상기 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자의 유리 전이 온도가 20 ℃ 를 초과하면, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 경화물이 인성이 열등한 것이 되는 경우가 있다. 상기 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자의 유리 전이 온도의 보다 바람직한 상한은 0 ℃ 이다.

또, 상기 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자의 유리 전이 온도의 하한은 특별히 없지만, 실질적인 하한은 －80 ℃ 이다.

상기 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자의 평균 입자 직경의 바람직한 하한은 0.01 ㎛, 바람직한 상한은 10 ㎛ 이다. 상기 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자의 평균 입자 직경이 0.01 ㎛ 미만이면, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 경화물이 접착성이 열등한 것이 되는 경우가 있다. 상기 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자의 평균 입자 직경이 10 ㎛ 를 초과하면, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 경화물의 투습성이 높아져 액정 표시 소자에 표시 불량이 발생하는 경우가 있다. 상기 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자의 평균 입자 직경의 보다 바람직한 하한은 0.1 ㎛, 보다 바람직한 상한은 8 ㎛ 이다.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 평균 입자 직경은 주사형 전자 현미경을 사용하여 1 만배의 배율로 관찰한 입자 10 개의 입자 직경의 평균값을 의미한다. 상기 주사형 전자 현미경으로는, S-4300 (히타치 하이테크놀지스사 제조) 등을 사용할 수 있다.

상기 입자 분산 경화성 수지 100 중량부 중에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 50 중량부이다. 상기 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자의 함유량이 5 중량부 미만이면, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 경화물의 접착력을 향상시키는 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 상기 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자의 함유량이 50 중량부를 초과하면, 점도가 지나치게 높아져 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 도포성이 열등한 것이 되는 경우가 있다. 상기 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다.

상기 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자를 분산시키는 경화성 수지로는, 예를 들어 에폭시 수지나 (메트)아크릴 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다. 즉, 상기 입자 분산 경화성 수지는, (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자가 에폭시 수지 중에 분산된 입자 분산 에폭시 수지인 것이 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 「(메트)아크릴 수지」란, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 의미하고, 상기 「(메트)아크릴로일기」란, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미한다.

상기 에폭시 수지로는, 예를 들어 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 술파이드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬폴리올형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물, 비스페놀 A 형 에피술파이드 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 사용되어도 된다.

상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 jER828, jER1004 (모두 미츠비시 화학사 제조), 에피클론 850-S (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 비스페놀 F 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 jER806, jER4004 (모두 미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 비스페놀 S 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 에피클론 EXA1514 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 RE-810NM (닛폰 카야쿠사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 에피클론 EXA7015 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 EP-4000S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 레조르시놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 EX-201 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 비페닐형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 jERYX-4000H (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 술파이드형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 YSLV-50TE (신닛테츠 스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 디페닐에테르형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 YSLV-80DE (신닛테츠 스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 EP-4088S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 나프탈렌형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 에피클론 HP4032, 에피클론 EXA-4700 (모두 DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 페놀노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 에피클론 N-770 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 에피클론 N-670-EXP-S (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 에피클론 HP7200 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 비페닐노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 NC-3000P (닛폰 카야쿠사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 ESN-165S (신닛테츠 스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 글리시딜아민형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 jER630 (미츠비시 화학사 제조), 에피클론 430 (DIC 사 제조), TETRAD-X (미츠비시 가스 화학사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 알킬폴리올형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 ZX-1542 (신닛테츠 스미킨 화학사 제조), 에피클론 726 (DIC 사 제조), 에포라이트 80MFA (쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜 EX-611 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 고무 변성형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 YR-450, YR-207 (모두 신닛테츠 스미킨 화학사 제조), 에포리드 PB (다이셀사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 글리시딜에스테르 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 데나콜 EX-147 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 비스페놀 A 형 에피술파이드 수지 중 시판되고 있는 것으로는 예를 들어, jERYL-7000 (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 에폭시 수지 중 그 밖에 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (모두 신닛테츠 스미킨 화학사 제조), XAC4151 (아사히 화성사 제조), jER1031, jER1032 (모두 미츠비시 화학사 제조), EXA-7120 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 (메트)아크릴 수지로는, 예를 들어 (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에스테르 화합물, (메트)아크릴산과 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트, 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 본 명세서에서 상기 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 상기 「에폭시(메트)아크릴레이트」란, 에폭시 화합물 중의 모든 에폭시기가 (메트)아크릴산과 반응한 것이어도 되고, 에폭시 화합물의 일부의 에폭시기가 (메트)아크릴산과 반응한 것이어도 된다.

상기 (메트)아크릴 수지로는, 얻어지는 시일제의 경화물의 투습도를 보다 낮출 수 있기 때문에, 메타크릴 수지가 바람직하다.

상기 에스테르 화합물 중 단관능의 것으로는, 예를 들어 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 비시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.

상기 에스테르 화합물 중 2 관능의 것으로는, 예를 들어 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 에스테르 화합물 중 3 관능 이상의 것으로는, 예를 들어 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.

상기 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 통상적인 방법에 따라 염기성 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.

상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물로는, 상기 서술한 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자를 분산시키는 에폭시 수지와 동일한 것을 사용할 수 있다.

상기 에폭시(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로서, 에폭시 화합물의 모든 에폭시기가 (메트)아크릴산과 반응한 것으로는, 예를 들어 에베크릴 860, 에베크릴 3200, 에베크릴 3201, 에베크릴 3412, 에베크릴 3600, 에베크릴 3700, 에베크릴 3701, 에베크릴 3702, 에베크릴 3703, 에베크릴 3800, 에베크릴 6040, 에베크릴 RDX63182 (모두 다이셀·올넥스사 제조), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), 에폭시에스테르 M-600A, 에폭시에스테르 40EM, 에폭시에스테르 70PA, 에폭시에스테르 200PA, 에폭시에스테르 80MFA, 에폭시에스테르 3002M, 에폭시에스테르 3002A, 에폭시에스테르 1600A, 에폭시에스테르 3000M, 에폭시에스테르 3000A, 에폭시에스테르 200EA, 에폭시에스테르 400EA (모두 쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜아크릴레이트 DA-141, 데나콜아크릴레이트 DA-314, 데나콜아크릴레이트 DA-911 (모두 나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.

또, 상기 에폭시(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로서, 에폭시 화합물의 일부의 에폭시기가 (메트)아크릴산과 반응한 것으로는, 예를 들어 UVACURE1561 (다이셀·올넥스사 제조) 을 들 수 있다.

상기 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 1 당량에 대해 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체 2 당량을, 촉매량의 주석계 화합물 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 이소시아네이트로서는, 예를 들어 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 수소 첨가 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 수소 첨가 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 1,6,10-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

또, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는 이소시아네이트로는, 에틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, (폴리)프로필렌글리콜, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등의 폴리올과 과잉 이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 사슬 연장된 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.

상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체로는, 예를 들어 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 시판품이나 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등의 2 가 알코올의 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3 가 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 변성 에폭시아크릴레이트 등의 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 우레탄(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (모두 토아 합성사 제조), 에베크릴 230, 에베크릴 270, 에베크릴 4858, 에베크릴 8402, 에베크릴 8804, 에베크릴 8803, 에베크릴 8807, 에베크릴 9260, 에베크릴 1290, 에베크릴 5129, 에베크릴 4842, 에베크릴 210, 에베크릴 4827, 에베크릴 6700, 에베크릴 220, 에베크릴 2220 (모두 다이셀 UCB 사 제조), 아트 레진 UN-9000H, 아트 레진 UN-9000A, 아트 레진 UN-7100, 아트 레진 UN-1255, 아트 레진 UN-330, 아트 레진 UN-3320HB, 아트 레진 UN-1200TPK, 아트 레진 SH-500B (모두 네가미 공업사 제조), U-122P, U-108A, U-340P, U-4HA, U-6HA, U-324A, U-15HA, UA-5201P, UA-W2A, U-1084A, U-6LPA, U-2HA, U-2PHA, UA-4100, UA-7100, UA-4200, UA-4400, UA-340P, U-3HA, UA-7200, U-2061BA, U-10H, U-122A, U-340A, U-108, U-6H, UA-4000 (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), AH-600, AT-600, UA-306H, AI-600, UA-101T, UA-101I, UA-306T, UA-306I (모두 쿄에이샤 화학사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 (메트)아크릴 수지는, 액정에 대한 악영향을 억제하는 점에서, -OH 기, -NH-기, -NH₂ 기 등의 수소 결합성의 유닛을 갖는 것이 바람직하고, 합성의 용이성 등 면에서 에폭시(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.

또, 상기 (메트)아크릴 수지는, 반응성 향상 면에서 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2 ∼ 3 개 갖는 것이 바람직하다.

상기 입자 분산 경화성 수지를 제조하는 방법으로는, 예를 들어 상기 서술한 유화 중합에 의해 얻어진 상기 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자의 에멀젼을, 상기 경화성 수지에 혼합하고, 상압하 또는 감압하에서 교반하면서 상기 분산매를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 입자 분산 경화성 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 아크리세트 BP 시리즈 (닛폰 촉매사 제조) 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 입자 분산 경화성 수지의 함유량의 바람직한 하한은 2 중량부, 바람직한 상한은 30 중량부이다. 상기 입자 분산 경화성 수지의 함유량이 2 중량부 미만이면, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 경화물의 접착력을 향상시키는 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 상기 입자 분산 경화성 수지의 함유량이 30 중량부를 초과하면, 액정 오염이 발생하는 경우가 있다. 상기 입자 분산 경화성 수지의 함유량의 보다 바람직한 하한은 5 중량부, 보다 바람직한 상한은 20 중량부이다.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 상기 입자 분산 경화성 수지에 부가하여, 추가로 입자를 분산시키지 않는 경화성 수지 (이하, 「다른 경화성 수지」라고도 한다) 를 배합한 것이어도 된다.

상기 다른 경화성 수지로는, 상기 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자를 분산시키는 경화성 수지로서 열거한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도 상기 (메트)아크릴 수지가 바람직하다. 즉, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 입자 분산 경화성 수지와, (메트)아크릴 수지와, 라디칼 중합 개시제 및/또는 열 경화제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 다른 경화성 수지로서 사용하는 (메트)아크릴 수지로는, 얻어지는 시일제의 경화물의 투습도를 더 낮출 수 있기 때문에, 메타크릴 수지가 바람직하다. 또, 상기 다른 경화성 수지로서 사용하는 (메트)아크릴 수지로는, 에폭시(메트)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 라디칼 중합 개시제 및/또는 열 경화제를 함유한다.

상기 라디칼 중합 개시제로서는, 광 라디칼 중합 개시제, 열 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있고, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 상기 라디칼 중합 개시제로서 열 라디칼 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 광 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 티오크산톤계 화합물 등을 들 수 있다.

상기 광 라디칼 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 IRGACURE184, IRGACURE369, IRGACURE379, IRGACURE651, IRGACURE819, IRGACURE907, IRGACURE2959, IRGACUREOXE01, 루시린 TPO (모두 BASF Japan 사 제조), NCI-930 (ADEKA 사 제조), SPEEDCURE EMK (닛폰 시벨헤그너사 제조), 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 (이상, 모두 토쿄 화성 공업사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 열 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 아조 화합물, 과산화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고분자 아조 화합물로 이루어지는 고분자 아조 개시제가 바람직하다.

또, 본 명세서에 있어서 고분자 아조 개시제란, 아조기를 갖고, 열에 의해(메트)아크릴로일옥시기를 경화시킬 수 있는 라디칼을 생성하는 수평균 분자량이 300 이상인 화합물을 의미한다.

상기 고분자 아조 개시제의 수평균 분자량의 바람직한 하한은 1000, 바람직한 상한은 30 만이다. 상기 고분자 아조 개시제의 수평균 분자량이 1000 미만이면, 고분자 아조 개시제가 액정에 악영향을 미치는 경우가 있다. 상기 고분자 아조 개시제의 수평균 분자량이 30 만을 초과하면, 경화성 수지에 대한 혼합이 곤란해지는 경우가 있다. 상기 고분자 아조 개시제의 수평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 5000, 보다 바람직한 상한은 10 만이고, 더욱 바람직한 하한은 1 만, 더욱 바람직한 상한은 9 만이다.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 수평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정을 실시하여, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 수평균 분자량을 측정할 때의 칼럼으로는, 예를 들어 Shodex LF-804 (쇼와 덴코사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 고분자 아조 개시제로서는, 예를 들어 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드나 폴리디메틸실록산 등의 유닛이 복수 결합된 구조를 갖는 것을 들 수 있다.

상기 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드 등의 유닛이 복수 결합된 구조를 갖는 고분자 아조 개시제로서는, 폴리에틸렌옥사이드 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 고분자 아조 개시제로서는, 예를 들어 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 과 폴리알킬렌글리콜의 중축합물이나, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 과 말단 아미노기를 갖는 폴리디메틸실록산의 중축합물 등을 들 수 있다.

상기 유기 과산화물로는, 예를 들어 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.

상기 열 라디칼 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 퍼부틸 O, 퍼헥실 O, 퍼부틸 PV (모두 니치유사 제조), V-30, V-501, V-601, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601 (모두 와코 쥰야쿠 공업사 제조) 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 라디칼 중합 개시제의 함유량의 바람직한 하한은 0.01 중량부, 바람직한 상한은 10 중량부이다. 상기 라디칼 중합 개시제의 함유량이 0.01 중량부 미만이면, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제를 충분히 경화시킬 수 없는 경우가 있다. 상기 라디칼 중합 개시제의 함유량이 10 중량부를 초과하면, 저장 안정성이 저하되는 경우가 있다.

상기 열 경화제로서는, 예를 들어 유기산하이드라지드, 이미다졸 유도체, 아민 화합물, 다가 페놀계 화합물, 산무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고형 유기산하이드라지드가 바람직하게 사용된다.

상기 고형 유기산하이드라지드로서는, 예를 들어 1,3-비스(하이드라지노카르보노에틸)-5-이소프로필히단토인, 세바크산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 말론산디하이드라지드 등을 들 수 있고, 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 SDH (닛폰 파인켐사 제조), ADH (오오츠카 화학사 제조), 아미큐어 VDH, 아미큐어 VDH-J, 아미큐어 UDH (모두 아지노모토 파인 테크노사 제조) 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 열 경화제의 함유량의 바람직한 하한은 1 중량부, 바람직한 상한은 50 중량부이다. 상기 열 경화제의 함유량이 1 중량부 미만이면, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 충분히 경화시킬 수 없는 경우가 있다. 상기 열 경화제의 함유량이 50 중량부를 초과하면, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제의 점도가 높아져 도포성을 악화시키는 경우가 있다. 상기 열 경화제 함유량의 보다 바람직한 하한은 1.5 중량부, 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 응력 분산 효과로 인한 접착성의 개선, 선팽창률의 개선 등을 목적으로 하여, 추가로 필러를 함유해도 된다.

상기 필러로서는, 예를 들어 탤크, 석면, 실리카, 규조토, 스멕타이트, 벤토나이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 몬모릴로나이트, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화주석, 산화티탄, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 유리 비즈, 질화규소, 황산바륨, 석고, 규산칼슘, 세리사이트 활성 백토, 질화알루미늄 등의 무기 필러나, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 비닐 중합체 미립자, 아크릴 중합체 미립자 등의 유기 필러를 들 수 있다.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 필러의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 70 중량부이다. 상기 필러의 함유량이 5 중량부 미만이면, 접착성의 개선 등의 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 상기 필러의 함유량이 70 중량부를 초과하면, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 점도가 지나치게 높아져 도포성이 악화되는 경우가 있다. 상기 필러의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 60 중량부이다.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는 실란 커플링제를 함유해도 된다.

상기 실란 커플링제로서는, 예를 들어 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등이 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 실란 커플링제의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 중량부, 바람직한 상한은 20 중량부이다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 0.1 중량부 미만이면, 실란 커플링제를 배합하는 것에 의한 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 20 중량부를 초과하면, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 액정 오염을 유발시키는 경우가 있다. 상기 실란 커플링제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량부, 보다 바람직한 상한은 10 중량부이다.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는 차광제를 함유해도 된다. 상기 차광제를 함유함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는 차광 시일제로서 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 차광제로서는, 예를 들어 산화철, 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 플러렌, 카본 블랙, 수지 피복형 카본 블랙 등을 들 수 있다. 그 중에서도 티탄 블랙이 바람직하다.

상기 티탄 블랙은 파장 300 ∼ 800 ㎚ 의 광에 대한 평균 투과율과 비교하여, 자외선 영역 부근, 특히 파장 370 ∼ 450 ㎚ 의 광에 대한 투과율이 높아지는 물질이다. 즉, 상기 티탄 블랙은, 가시광 영역의 파장의 광을 충분히 차폐함으로써 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 차광성을 부여하는 한편, 자외선 영역 부근의 파장의 광은 투과시키는 성질을 갖는 차광제이다. 따라서, 상기 광 라디칼 중합 개시제나 상기 광 카티온 중합 개시제로서 상기 티탄 블랙의 투과율이 높아지는 파장 (370 ∼ 450 ㎚) 의 광에 의해 반응을 개시할 수 있는 것을 사용함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제의 광 경화성을 보다 증대시킬 수 있다. 또 한편으로, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 함유되는 차광제로서는, 절연성이 높은 물질이 바람직하고, 절연성이 높은 차광제로서도 티탄 블랙이 바람직하다.

상기 티탄 블랙은 1 ㎛ 당의 광학 농도 (OD 값) 가 3 이상인 것이 바람직하고, 4 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 티탄 블랙의 차광성은 높으면 높을수록 좋고, 상기 티탄 블랙의 OD 값에 바람직한 상한은 특별히 없지만, 통상적으로는 5 이하가 된다.

상기 티탄 블랙은 표면 처리되어 있지 않은 것이어도 충분한 효과를 발휘하지만, 표면이 커플링제 등의 유기 성분으로 처리되고 있는 것이나, 산화규소, 산화티탄, 산화게르마늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등의 무기 성분으로 피복되어 있는 것 등, 표면 처리된 티탄 블랙을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 유기 성분으로 처리되어 있는 것은, 보다 절연성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.

또한, 차광제로서 상기 티탄 블랙을 함유하는 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 제조한 액정 표시 소자는, 충분한 차광성을 갖기 때문에, 광의 누출이 없고 높은 콘트라스트를 가지며, 우수한 화상 표시 품질을 갖는 액정 표시 소자를 실현할 수 있다.

상기 티탄 블랙 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 12S, 13M, 13M-C, 13R-N (모두 미스비시 마테리알사 제조), 티라크 D (아코 화성사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 티탄 블랙의 비표면적의 바람직한 하한은 13 ㎡/g, 바람직한 상한은 30 ㎡/g 이고, 보다 바람직한 하한은 15 ㎡/g, 보다 바람직한 상한은 25 ㎡/g 이다.

또, 상기 티탄 블랙의 체적 저항의 바람직한 하한은 0.5 Ωㆍ㎝, 바람직한 상한은 3 Ωㆍ㎝ 이며, 보다 바람직한 하한은 1 Ωㆍ㎝, 보다 바람직한 상한은 2.5 Ωㆍ㎝ 이다.

상기 차광제의 1 차 입자 직경은, 액정 표시 소자의 기판 간의 거리 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 1 ㎚, 바람직한 상한은 5 ㎛ 이다. 상기 차광제의 1 차 입자 직경이 1 ㎚ 미만이면, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 점도나 틱소트로피가 크게 증대되어 버려, 작업성이 나빠지는 경우가 있다. 상기 차광제의 1 차 입자 직경이 5 ㎛ 를 초과하면, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 기판에 대한 도포성이 나빠지는 경우가 있다. 상기 차광제의 1 차 입자 직경의 보다 바람직한 하한은 5 ㎚, 보다 바람직한 상한은 200 ㎚, 더욱 바람직한 하한은 10 ㎚, 더욱 바람직한 상한은 100 ㎚ 이다.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 차광제의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 80 중량부이다. 상기 차광제의 함유량이 5 중량부 미만이면, 충분한 차광성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 차광제의 함유량이 80 중량부를 초과하면, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 기판에 대한 밀착성이나 경화 후의 강도가 저하되거나 묘화성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 상기 차광제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 70 중량부이고, 더욱 바람직한 하한은 30 중량부, 더욱 바람직한 상한은 60 중량부이다.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 추가로, 최대 입자 직경이 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 이상이고, 또한 5 ㎛ ∼ 20 ㎛ 인 유연 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 유연 입자를 시일제에 배합함으로써, 액정 표시 소자의 기판을 첩합시킬 때에, 그 유연 입자가 시일제 중에서 기판 첩합 압력에 의해 눌러 찌부러뜨려지는 것에 의해 부동의 댐을 부분적으로 형성함으로써, 액상의 시일제 성분이 유동하는 것에 의한 시일 브레이크나 액정 오염의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 추가로, 필요에 따라 점도 조정을 위한 반응성 희석제, 틱소성을 조정하는 요변제, 패널 갭 조정을 위한 폴리머 비즈 등의 스페이서, 3-P-클로로페닐-1,1-디메틸우레아 등의 경화 촉진제, 소포제, 레벨링제, 중합 금지제 등의 그 밖의 공지된 첨가제를 함유해도 된다.

불포화 카르복실산을 함유하는 중합성 단량체 성분을, 탄소수 6 ∼ 18 의 알킬메르캅탄의 존재하에서 중합시켜, 산가가 200 이상인 수용성 또는 수분산성의 말단 알킬기 함유 중합체 및/또는 그 염인 반응성 계면 활성제를 얻는 공정 1, 상기 반응성 계면 활성제의 존재하에서 (메트)아크릴산에스테르계 단량체를 유화 중합시켜 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자를 얻는 공정 2, 상기 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자를 에폭시 수지 중에 분산시켜 입자 분산 에폭시 수지를 얻는 공정 3, 및 적어도 상기 입자 분산 에폭시 수지와 (메트)아크릴 수지와 라디칼 중합 개시제 및/또는 열 경화제를 혼합하는 공정 4 를 갖는 액정 표시 소자용 시일제의 제조 방법도 또한 본 발명의 하나이다.

상기 공정 4 에 있어서의 혼합 방법으로는, 예를 들어 상기 공정 1 ∼ 3 에 있어서 미리 조제해 둔 입자 분산 에폭시 수지와, (메트)아크릴 수지와, 라디칼 중합 개시제 및/또는 열 경화제와, 필요에 따라 첨가되는 실란 커플링제 등을, 호모디스퍼, 호모믹서, 만능 믹서, 플래네터리 믹서, 니더, 3 개 롤 등의 혼합기를 사용하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 도전성 미립자를 배합함으로써, 상하 도통 재료를 제조할 수 있다. 이와 같은 상하 도통 재료를 사용하면, 전극 사이를 확실히 도전 접속시킬 수 있다.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 상하 도통 재료도 또한 본 발명의 하나이다.

상기 도전성 미립자로서는, 예를 들어 금속 볼, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것은, 수지 미립자의 우수한 탄성에 의해 투명 기판 등을 손상시키지 않고 도전 접속이 가능하기 때문에 바람직하다.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 또는 본 발명의 상하 도통 재료를 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자도 또한 본 발명의 하나이다.

본 발명의 액정 표시 소자를 제조하는 방법으로는, 예를 들어 ITO 박막 등을 갖는 2 장의 기판의 일방에, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 스크린 인쇄, 디스펜서 도포 등에 의해 도포하여 장방 형상의 시일 패턴을 형성하는 공정, 액정의 미소 방울을 시일 패턴의 프레임 내 전체면에 적하 도포하고, 진공 하에서 타방의 기판을 중첩시키는 공정, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 자외선 등의 광을 조사하여 시일제를 임시 경화시키는 공정, 및 임시 경화시킨 시일제를 가열하여 본 경화시키는 공정을 갖는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명에 따르면, 접착성이 우수하고, 또한 경화물의 투습성이 낮은 액정 표시 소자용 시일제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 따르면, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자, 그리고 그 액정 표시 소자용 시일제의 제조 방법을 제공할 수 있다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.

(반응성 계면 활성제 A 의 제조)

교반기, 환류 냉각기, 질소 도입관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에, 용제로서 이소프로필알코올 180 중량부를 주입하고, 질소를 불어 넣으면서 81 ℃ 까지 승온시키고 10 분간 환류시킨 후, 불포화 카르복실산으로서 아크릴산 53.6 중량부, 메타크릴산라우릴 16.5 중량부, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴산에스테르 91 중량부, 알킬메르캅탄으로서 n-도데실메르캅탄 13.7 중량부 및 중합 개시제로서 2,2-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 0.4 중량부를 혼합하여 이루어지는 중합성 단량체 혼합물을, 상기 플라스크 내에 2 시간 동안 적하시켰다. 적하 종료 후, 1 시간 환류시키고, 고형분 49.1 중량％ 의 말단 알킬기 함유 중합체 (반응성 계면 활성제 A) 의 용액을 얻었다.

얻어진 반응성 계면 활성제 A 의 산가는 239, 수평균 분자량은 2300 이었다.

(반응성 계면 활성제 B 의 제조)

불포화 카르복실산으로서 아크릴산을 사용하지 않고, 메타크릴산의 배합량을 70 중량부로 한 것 이외에는, 「(반응성 계면 활성제 A 의 제조)」와 동일하게 하여 고형분 49.5 중량％ 의 말단 알킬기 함유 중합체 (반응성 계면 활성제 B) 의 용액을 얻었다.

얻어진 반응성 계면 활성제 B 의 산가는 256, 수평균 분자량은 2100 이었다.

(반응성 계면 활성제 C 의 제조)

알킬메르캅탄으로서 n-도데실메르캅탄 대신에 스테아릴메르캅탄 18 중량부를 사용한 것 이외에는, 「(반응성 계면 활성제 A 의 제조)」와 동일하게 하여 고형분 49.6 중량％ 의 말단 알킬기 함유 중합체 (반응성 계면 활성제 C) 의 용액을 얻었다.

얻어진 반응성 계면 활성제 C 의 산가는 630, 수평균 분자량은 2800 이었다.

(입자 분산 경화성 수지 A 의 조제)

얻어진 반응성 계면 활성제 A 의 용액 4.1 중량부와, (메트)아크릴산에스테르계 단량체로서 아크릴산에틸 85 중량부, 메타크릴산에틸 10 중량부 및 메타크릴산글리시딜 5 중량부와, 28 ％ 암모니아수 0.5 중량부와, 이온 교환수 36 중량부를 혼합하고 교반하여 프리에멀젼을 얻었다.

교반기, 환류 냉각기, 질소 도입관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에, 물 63 중량부를 주입하고, 질소 가스를 불어 넣면서 70 ℃ 까지 승온시키고, 중합 촉매로서 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 의 암모니아 중화 5 ％ 수용액 8 중량부를 첨가한 후, 얻어진 프리에멀젼을 적하 깔때기로부터 3.5 시간 동안 적하시켰다. 프리에멀젼의 적하 중의 온도는 70 ∼ 75 ℃ 로 유지하고, 적하 종료 후, 동 온도에서 2 시간 교반하고 중합을 종료시켜, 불휘발분 46 중량％ 의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 에멀젼을 얻었다. 적하 종료 후, 물로 적하 깔때기를 세정하고, 그 세정액을 플라스크 내에 첨가하였다. 얻어진 (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 유리 전이 온도는 －8 ℃, 평균 입자 직경은 0.2 ㎛ 였다.

교반기, 환류 냉각기, 질소 도입관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에, 얻어진 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 에멀젼을 주입하고, 물을 첨가하여 불휘발분 농도를 30 중량％ 로 조정한 후, 에폭시 수지로서 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (미츠비시 화학사 제조, 「jER828」) 를 184 중량부 첨가하여 교반하였다. 이어서, 70 ℃ 까지 승온시키고, 서서히 50 mmHg 까지 감압시켜 물을 제거하였다. 그 후 130 ℃ 에서 가열하여 물을 완전히 제거함과 함께, 반응성 계면 활성제 A 중의 카르복실기와 에폭시 수지를 예비 반응시켜, (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자의 함유량이 20 중량％ 인 입자 분산 에폭시 수지인 입자 분산 경화성 수지 A 를 얻었다.

(입자 분산 경화성 수지 B 의 조제)

반응성 계면 활성제 A 의 용액 대신에, 반응성 계면 활성제 B 의 용액 3 중량부를 사용한 것 이외에는, 「(입자 분산 경화성 수지 A 의 조제)」와 동일하게 하여 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자의 함유량이 20 중량％ 인 입자 분산 에폭시 수지인 입자 분산 경화성 수지 B 를 얻었다.

또한, 입자 분산 경화성 수지 B 중에 얻어진 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자의 유리 전이 온도는 －32 ℃, 평균 입자 직경은 0.2 ㎛ 였다.

(입자 분산 경화성 수지 C 의 조제)

반응성 계면 활성제 A 의 용액 대신에, 반응성 계면 활성제 C 의 용액 3 중량부를 사용한 것 이외에는, 「(입자 분산 경화성 수지 A 의 조제)」와 동일하게 하여 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자의 함유량이 20 중량％ 인 입자 분산 에폭시 수지인 입자 분산 경화성 수지 C 를 얻었다.

또한, 입자 분산 경화성 수지 C 중에 얻어진 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자의 유리 전이 온도는 －20 ℃, 평균 입자 직경은 0.2 ㎛ 였다.

(입자 분산 경화성 수지 D 의 조제)

비스페놀 A 형 에폭시 수지의 배합량을 874 중량부로 변경한 것 이외에는, 「(입자 분산 경화성 수지 A 의 조제)」와 동일하게 하여 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자의 함유량이 5 중량％ 인 입자 분산 에폭시 수지인 입자 분산 경화성 수지 D 를 얻었다.

또한, 입자 분산 경화성 수지 D 중에 얻어진 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자의 유리 전이 온도는 －8 ℃, 평균 입자 직경은 0.2 ㎛ 였다.

(입자 분산 경화성 수지 E 의 조제)

비스페놀 A 형 에폭시 수지의 배합량을 46 중량부로 변경한 것 이외에는, 「(입자 분산 경화성 수지 A 의 조제)」와 동일하게 하여 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자의 함유량이 50 중량％ 인 입자 분산 에폭시 수지인 입자 분산 경화성 수지 E 를 얻었다.

또한, 입자 분산 경화성 수지 E 중에 얻어진 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자의 유리 전이 온도는 －8 ℃, 평균 입자 직경은 0.2 ㎛ 였다.

(입자 분산 경화성 수지 F 의 조제)

비스페놀 A 형 에폭시 수지 (미츠비시 화학사 제조, 「jER828」) 184 중량부 대신에, 메타크릴산에틸 (미츠비시 레이욘사 제조) 184 중량부를 사용한 것 이외에는, 「(입자 분산 경화성 수지 A 의 조제)」와 동일하게 하여 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자의 함유량이 20 중량％ 인 입자 분산 메타크릴 수지인 입자 분산 경화성 수지 F 를 얻었다.

또한, 입자 분산 경화성 수지 F 중에 얻어진 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자의 유리 전이 온도는 －8 ℃, 평균 입자 직경은 0.2 ㎛ 였다.

(입자 분산 경화성 수지 G 의 조제)

프리에멀젼 적하 종료 후의 교반 시간을 30 분으로 변경한 것 이외에는, 「(입자 분산 경화성 수지 A 의 조제)」와 동일하게 하여 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자의 함유량이 20 중량％ 인 입자 분산 에폭시 수지인 입자 분산 경화성 수지 G 를 얻었다.

또한, 입자 분산 경화성 수지 G 중에 얻어진 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자의 유리 전이 온도는 －8 ℃, 평균 입자 직경은 0.05 ㎛ 였다.

(입자 분산 경화성 수지 H 의 조제)

프리에멀젼 적하 종료 후의 교반 시간을 4 시간으로 변경한 것 이외에는, 「(입자 분산 경화성 수지 A 의 조제)」와 동일하게 하여 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자의 함유량이 20 중량％ 인 입자 분산 에폭시 수지인 입자 분산 경화성 수지 H 를 얻었다.

또한, 입자 분산 경화성 수지 H 중에 얻어진 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자의 유리 전이 온도는 －8 ℃, 평균 입자 직경은 0.5 ㎛ 였다.

(입자 분산 경화성 수지 I 의 조제)

반응성 계면 활성제 A 의 용액 대신에, 도데실황산나트륨 1.5 중량부를 사용한 것 이외에는, 「(입자 분산 경화성 수지 A 의 조제)」와 동일하게 하여 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 에멀젼을 얻었다. 이어서, 물로 데칸트함으로써 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 에멀젼으로부터 도데실황산나트륨을 제거하고, 그 도데실황산나트륨을 제거한 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 에멀젼을 사용하고 「(입자 분산 경화성 수지 A 의 조제)」와 동일한 조작을 실시하여 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자의 함유량이 20 중량％ 인 입자 분산 에폭시 수지인 입자 분산 경화성 수지 I 를 얻었다.

또한, 입자 분산 경화성 수지 I 중에 얻어진 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자의 유리 전이 온도는 －20 ℃, 평균 입자 직경은 0.2 ㎛ 였다.

(실시예 1)

입자 분산 경화성 수지 A 15 중량부, (메트)아크릴 수지로서 비스페놀 A 형 에폭시 메타크릴레이트 45 중량부, 라디칼 중합 개시제로서 IRGACURE651 (BASF Japan 사 제조) 1.5 중량부, 열 경화제로서 말론산디하이드라지드 5 중량부, 필러로서 실리카 32 중량부 및 실란 커플링제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 1.5 중량부를, 유성식 (遊星式) 교반기 (싱키사 제조, 「아와토리 렌타로」) 를 사용하여 혼합한 후, 다시 3 개 롤을 사용하여 혼합시킴으로써 실시예 1 의 액정 표시 소자용 시일제를 조제하였다.

(실시예 2 ∼ 12, 비교예 1, 2)

표 1, 2 에 기재된 배합비의 각 재료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 2 ∼ 12, 비교예 1, 2 의 액정 표시 소자용 시일제를 조제하였다.

또한, 비교예 2 에서는, 미리 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자와 에폭시 수지를 직접 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 다른 성분과 혼합시켰다.

＜평가＞

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1, 2 에 나타냈다.

(1) 접착성

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제에, 실리카 스페이서 (세키스이 화학 공업사 제조, 「SI-H055」) 를 1 중량％ 배합하고, 2 장의 ITO막이 부착된 알칼리 유리 시험편 (30 × 40 mm) 중 일방에 미소 적하시키고, 이것에 다른 일방의 유리 시험편을 십자 형상으로 부착시킨 것에, 메탈할라이드 램프로 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후, 120 ℃ 에서 60 분 가열함으로써 접착 시험편을 얻었다. 접착 시험편의 상하에 척을 배치하여 인장 시험 (5 mm/sec) 을 실시하였다. 얻어진 측정값 (kgf) 을 시일 도포 단면적 (㎠) 으로 나눈 값이 60 kgf/㎠ 이상인 경우를 「○」, 30 kgf/㎠ 이상 60 kgf/㎠ 미만인 경우를 「△」, 0 kgf/㎠ 이상 30 kgf/㎠ 미만인 경우를 「×」로 하여 접착성을 평가하였다.

(2) 경화물의 내습성

평활한 이형 필름 상에 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제를 코터로 두께 200 ∼ 300 ㎛ 로 도포하였다. 이어서, 메탈할라이드 램프로 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후, 120 ℃ 에서 60 분 가열함으로써 투습도 측정용 필름을 얻었다. JIS Z 0208 의 방습 포장 재료의 투습도 시험 방법 (컵법) 에 준한 방법으로 투습도 시험용 컵을 제작하고, 얻어진 투습도 측정용 필름을 부착하고, 온도 80 ℃ 습도 90 ％ RH 의 오븐에 투입하여 투습도를 측정하였다. 얻어진 투습도의 값이 50 g/㎡ㆍ24hr 미만인 경우를 「○」, 50 g/㎡ㆍ24hr 이상 70 g/㎡ㆍ24hr 미만인 경우를 「△」, 70 g/㎡ㆍ24hr 이상인 경우를 「×」로 하여 경화물의 내습성을 평가하였다.

(3) 액정 표시 소자의 표시 성능 (고온 고습하에서 보관한 후에 구동된 액정 표시 소자의 색 불균일 평가)

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제를 디스펜스용 시린지 (무사시 엔지니어링사 제조, 「PSY-10E」) 에 충전시키고 탈포 처리를 실시하였다. 이어서, 디스펜서 (무사시 엔지니어링사 제조, 「SHOTMASTER300」) 를 사용하여, 2 장의 ITO 박막이 부착된 투명 전극 기판 중 일방에 장방형의 프레임을 그리는 것처럼 시일제를 도포하였다. 계속해서, TN 액정 (칫소사 제조, 「JC-5001LA」) 의 미소 방울을 액정 적하 장치로 적하 도포하고, 타방의 투명 기판을, 진공 부착 장치로 5 Pa 의 감압하에서 첩합시켰다. 첩합시킨 후의 셀에 메탈할라이드 램프로 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후, 120 ℃ 에서 60 분 가열함으로써 시일제를 열 경화시키고, 액정 표시 소자를 각 시일제에 대해 5 장씩 제작하였다. 얻어진 액정 표시 소자를 온도 80 ℃, 습도 90 ％ RH 의 환경하에서 36 시간 보관한 후, AC 3.5 V 의 전압 구동을 시켜, 중간조 (調) 의 시일제 주변을 육안으로 관찰하였다. 시일제부 주변에 색 불균일이 전혀 보이지 않은 경우를 「○」, 조금 엷은 색 불균일이 보인 경우를 「△」, 분명한 진한 색 불균일이 있는 경우를 「×」로 하여 평가하였다.

(4) 도포성

디스펜서 (무사시 엔지니어링사 제조, 「SHOTMASTER300」) 를 사용하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제를, TN 용 배향막 SE7492 (닛산 화학사 제조) 가 부착된 유리 기판에 도포했을 때의 도포성을 평가하였다. 디스펜스 노즐을 400 ㎛, 노즐 갭을 30 ㎛, 도출 (塗出) 압을 300 kPa 로 고정시켜 도포했을 때, 줄자국 없이 도포할 수 있는 경우를 「◎」, 거의 줄자국 없이 도포할 수 있는 경우를 「○」, 줄자국이 분명히 발생한 경우를 「△」, 전혀 도포할 수 없는 경우를 「×」로 하여 도포성을 평가하였다.

산업상 이용가능성

Claims

(메트)아크릴산 에스테르계 중합체 입자가 경화성 수지 중에 분산된 입자 분산 경화성 수지와, 라디칼 중합 개시제 및/또는 열 경화제를 함유하고,
상기 입자 분산 경화성 수지는, 분산매에 분산된 상태의 (메트)아크릴산 에스테르계 중합체 입자를 경화성 수지에 분산시키고, 그 후 상기 분산매를 제거한 것인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.
제 1 항에 있어서,
입자 분산 경화성 수지는 (메트)아크릴산 에스테르계 중합체 입자가 에폭시 수지 중에 분산된 입자 분산 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
입자 분산 경화성 수지와, (메트)아크릴 수지와, 라디칼 중합 개시제 및/또는 열 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.
제 3 항에 있어서,
(메트)아크릴 수지로서 메타크릴 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.
제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
분산매에 분산된 상태의 (메트)아크릴산 에스테르계 중합체 입자는, 상기 분산매 중에서 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체를 중합시켜 얻어진 것인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.
제 5 항에 있어서,
(메트)아크릴산 에스테르계 단량체를 중합시키는 방법은, 반응성 계면활성제의 존재하에서의 유화 중합인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.
제 6 항에 있어서,
반응성 계면활성제는 불포화 카르복실산을 함유하는 중합성 단량체 성분을, 탄소수 6 ∼ 18 의 알킬메르캅탄의 존재하에서 중합시켜 얻어지는, 산가가 200 이상인 수용성 또는 수분산성의 말단 알킬기 함유 중합체 및/또는 그 염인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.
제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
라디칼 중합 개시제로서 열 라디칼 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.
제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
차광제를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.
제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 액정 표시 소자용 시일제와, 도전성 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 상하 도통 재료.
제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 액정 표시 소자용 시일제 또는 제 10 항에 기재된 상하 도통 재료를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
불포화 카르복실산을 함유하는 중합성 단량체 성분을, 탄소수 6 ∼ 18 의 알킬메르캅탄의 존재하에서 중합시켜, 산가가 200 이상인 수용성 또는 수분산성의 말단 알킬기 함유 중합체 및/또는 그 염인 반응성 계면활성제를 얻는 공정 1,
상기 반응성 계면활성제의 존재하에서 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체를 유화 중합시켜, (메트)아크릴산 에스테르계 중합체 입자를 얻는 공정 2,
상기 (메트)아크릴산 에스테르계 중합체 입자를 에폭시 수지 중에 분산시켜 입자 분산 에폭시 수지를 얻는 공정 3 및
적어도 상기 입자 분산 에폭시 수지와, (메트)아크릴 수지와, 라디칼 중합 개시제 및/또는 열 경화제를 혼합하는 공정 4 를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제의 제조 방법.