KR20210098943A - 경화성 수지 조성물, 경화물, 및, 유기 el 표시 소자 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 경화물, 및, 유기 el 표시 소자 Download PDF

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KR20210098943A
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다쿠야 야마모토
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지즈루 김
미카 사사노
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 잉크젯법에 의해 장기간 안정적으로 도포할 수 있고, 신뢰성이 우수한 유기 EL 표시 소자를 얻을 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 경화성 수지 조성물의 경화물, 및, 그 경화물을 갖는 유기 EL 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 유기 EL 표시 소자의 봉지에 사용되는 경화성 수지 조성물로서, 중합성 화합물과 광 중합 개시제를 함유하고, 60 ℃ 에서 5 일간 보관한 후의 JIS K 7122 에 기초한 시차 주사 열량 측정에 있어서, 피크 높이 0.05 ㎽/㎎ 이상, 및, 발열량 10 mJ/㎎ 이상을 충족하는 모든 발열 피크의 피크 온도가 120 ℃ 이상인 경화성 수지 조성물이다.

Description

경화성 수지 조성물, 경화물, 및, 유기 EL 표시 소자
본 발명은, 잉크젯법에 의해 장기간 안정적으로 도포할 수 있고, 신뢰성이 우수한 유기 EL 표시 소자를 얻을 수 있는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 그 경화성 수지 조성물의 경화물, 및, 그 경화물을 갖는 유기 EL 표시 소자에 관한 것이다.
유기 일렉트로 루미네선스 (이하, 「유기 EL」 이라고도 한다) 표시 소자는, 서로 대향하는 1 쌍의 전극간에 유기 발광 재료층이 협지 (挾持) 된 적층체 구조를 갖고, 이 유기 발광 재료층에 일방의 전극으로부터 전자가 주입됨과 함께 타방의 전극으로부터 정공이 주입됨으로써 유기 발광 재료층 내에서 전자와 정공이 결합하여 발광한다. 이와 같이 유기 EL 표시 소자는 자기 발광을 실시하기 때문에, 백라이트를 필요로 하는 액정 표시 소자 등과 비교하여 시인성이 좋고, 박형화가 가능하고, 게다가 직류 저전압 구동이 가능하다는 이점을 가지고 있다.
유기 EL 표시 소자를 구성하는 유기 발광 재료층이나 전극은, 수분이나 산소 등에 의해 특성이 열화하기 쉽다는 문제가 있다. 따라서, 실용적인 유기 EL 표시 소자를 얻기 위해서는, 유기 EL 표시 소자를 봉지 (封止) 함으로써 유기 발광 재료층이나 전극을 대기와 차단하여 장수명화를 도모할 필요가 있다. 종래, 유기 EL 표시 소자의 봉지 방법으로는, 예를 들어, 특허문헌 1, 2 에 개시되어 있는 바와 같은, 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 봉지제를 스크린 인쇄 등에 의해 유기 발광 재료층을 갖는 적층체 상에 도포하여 경화시키는 방법이나, 봉지용 시트를 첩부 (貼付) 하는 방법 등이 이용되고 있었다.
한편, 최근, 디바이스의 박형화가 요구되고 있고, 이것에 대응하여 봉지제를 박막 도포하는 것이 필요해지고 있다. 봉지제를 고속으로 또한 균일하게 박막 도포하는 방법으로서, 예를 들어, 특허문헌 3 에 개시되어 있는 바와 같은 잉크젯법을 이용한 방법이 검토되고 있다. 그러나, 잉크젯법에 의해 도포하는 경우, 점도를 조정하여 잉크젯법에 의한 도포에 적합한 것으로 한 봉지제이더라도, 장기간에 걸쳐 안정적으로 도포하는 것이 곤란하다는 문제가 있었다.
국제 공개 제2014/199626호 국제 공개 제2016/092816호 국제 공개 제2018/074506호
본 발명은, 잉크젯법에 의해 장기간 안정적으로 도포할 수 있고, 신뢰성이 우수한 유기 EL 표시 소자를 얻을 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 경화성 수지 조성물의 경화물, 및, 그 경화물을 갖는 유기 EL 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명 1 은, 유기 EL 표시 소자의 봉지에 사용되는 경화성 수지 조성물로서, 중합성 화합물과 광 중합 개시제를 함유하고, 60 ℃ 에서 5 일간 보관한 후의 JIS K 7122 에 기초한 시차 주사 열량 측정에 있어서, 피크 높이 0.05 ㎽/㎎ 이상, 및, 발열량 10 mJ/㎎ 이상을 충족하는 모든 발열 피크의 피크 온도가 120 ℃ 이상인 경화성 수지 조성물이다.
또, 본 발명 2 는, 중합성 화합물과 광 중합 개시제를 함유하고, 60 ℃ 에서 5 일간 보관한 후의 JIS K 7122 에 기초한 시차 주사 열량 측정에 있어서, 피크 높이 0.05 ㎽/㎎ 이상, 및, 발열량 10 mJ/㎎ 이상을 충족하는 모든 발열 피크의 피크 온도가 120 ℃ 이상이고, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 80 mPa·s 이하이고, 또한, 25 ℃ 에 있어서의 표면 장력이 20 mN/m 이상 40 mN/m 이하인 경화성 수지 조성물이다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다. 또한, 본 발명 1 의 경화성 수지 조성물과 본 발명 2 의 경화성 수지 조성물에 공통되는 사항에 대해서는, 「본 발명의 경화성 수지 조성물」 로서 기재한다.
본 발명자들은, 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 봉지제를 잉크젯법에 의해 도포하는 경우에, 장기간에 걸쳐 안정적으로 도포하는 것이 곤란해지는 원인이, 잉크젯법에 적합한 점도로 함으로써 단기간에서는 안정적으로 도포할 수 있는 봉지제이더라도, 잉크젯 장치 내에서 장기간 가온된 상태가 됨으로써 증점하고 있는 것에 있는 것으로 생각하였다. 그래서 본 발명자들은, 잉크젯 도포성이 우수한 경화성 수지 조성물에 대해, 60 ℃ 에서 5 일간 보관한 후의 JIS K 7122 에 기초한 시차 주사 열량 측정에 있어서, 피크 높이 및 발열량이 각각 특정값 이상인 모든 발열 피크의 피크 온도를 120 ℃ 이상으로 하는 것을 검토하였다. 그 결과, 잉크젯법에 의해 장기간에 걸쳐 안정적으로 도포할 수 있고, 경화성이 우수하고, 또한, 신뢰성이 우수한 유기 EL 표시 소자를 얻을 수 있는 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 60 ℃ 에서 5 일간 보관한 후의 JIS K 7122 에 기초한 시차 주사 열량 측정에 있어서, 피크 높이 0.05 ㎽/㎎ 이상, 및, 발열량 10 mJ/㎎ 이상을 충족하는 모든 발열 피크의 피크 온도가 120 ℃ 이상이다. 상기 피크 높이 및 상기 발열량을 충족하는 모든 발열 피크의 피크 온도가 120 ℃ 이상임으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 잉크젯법에 의해 장기간 안정적으로 도포할 수 있는 것이 된다. 상기 피크 높이 및 상기 발열량을 충족하는 모든 발열 피크의 피크 온도는, 130 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 140 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 시차 주사 열량 측정은, 시차 주사 열량계를 사용하여 실시할 수 있다. 구체적으로는, 옐로 램프 환경에서 알루미늄제 오픈형 시료 용기에 넣은 경화성 수지 조성물에 대해, 하기의 측정 조건에 의해 실시된다.
측정 환경 : 옐로 램프하
측정 중 플로 가스 : 질소
승온 속도 : 5 ℃/분
측정 범위 : 30 ℃ ∼ 300 ℃
샘플 용기 : Al 제 오픈형 시료 용기 (φ 5.2 ㎜, H 5 ㎜)
샘플량 : 10 ∼ 40 ㎎
레퍼런스 : 샘플 용기만
상기 시차 주사 열량계로는, 예를 들어, DSC7020 (히타치 하이테크 사이언스사 제조) 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 상기 「발열 피크」 는, DSC 곡선에 있어서, 곡선이 베이스 라인을 벗어나고 나서 재차 베이스 라인으로 되돌아올 때까지의 부분을 의미한다. 상기 「피크 높이」 는, 내삽된 베이스 라인과 피크 정점의 사이의 가로축에 수직인 거리를 의미한다. 상기 「발열량」 은, DSC 차트에 있어서, 피크와 베이스 라인으로 둘러싸인 면적을 기초로 산출된 값을 의미한다. 상기 「베이스 라인」 은, 시험편에 전이 및 반응을 일으키지 않는 온도 영역의 DSC 곡선을 의미한다. 상기 「피크 온도」 는, 발열 피크의 정점에 도달한 온도를 의미한다. 또한, 발열량이 10 mJ/㎎ 이상인 발열 피크 내에 복수의 정점 (극대점) 이 있는 경우에는, 피크 높이가 0.05 ㎽/㎎ 이상인 정점 중 가장 저온의 피크 온도를 확인한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 잉크젯법에 의한 도포에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 잉크젯법으로서, 비가열식 잉크젯법에 의한 도포에 사용할 수도 있고, 가열식 잉크젯법에 의한 도포에 사용할 수도 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「비가열식 잉크젯법」 은, 28 ℃ 미만의 도포 헤드 온도에서 잉크젯 도포하는 방법이며, 상기 「가열식 잉크젯법」 은, 28 ℃ 이상의 도포 헤드 온도에서 잉크젯 도포하는 방법이다.
상기 가열식 잉크젯법에는, 가열 기구를 탑재한 잉크젯용 도포 헤드가 사용된다. 잉크젯 도포 헤드가 가열 기구를 탑재하고 있음으로써, 경화성 수지 조성물을 토출할 때에 점도와 표면 장력을 저하시킬 수 있다.
상기 가열 기구를 탑재한 잉크젯용 도포 헤드로는, 예를 들어, 코니카 미놀타사 제조의 KM1024 시리즈나, FUJIFILM Dimatix 사 제조의 SG1024 시리즈 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 상기 가열식 잉크젯법에 의한 도포에 사용하는 경우, 도포 헤드의 가열 온도는, 28 ℃ ∼ 80 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 상기 도포 헤드의 가열 온도가 이 범위임으로써, 경화성 수지 조성물의 시간 경과적인 점도 상승이 더욱 억제되고, 토출 안정성이 보다 우수한 것이 된다.
본 발명 2 의 경화성 수지 조성물은, 25 ℃ 에 있어서의 점도의 상한이 80 mPa·s 이다. 상기 25 ℃ 에 있어서의 점도가 80 mPa·s 이하임으로써, 잉크젯법에 의해 적합하게 도포할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 「점도」 는, E 형 점도계를 사용하여, 25 ℃, 100 rpm 의 조건으로 측정되는 값을 의미한다. 상기 E 형 점도계로는, 예를 들어, VISCOMETER TV-22 (토키 산업사 제조) 등을 들 수 있고, CP1 형의 콘 플레이트를 사용할 수 있다.
상기 비가열식 잉크젯법에 의해 도포하는 경우의 본 발명의 경화성 수지 조성물의 25 ℃ 에 있어서의 점도의 바람직한 하한은 5 mPa·s, 바람직한 상한은 20 mPa·s 이다. 상기 25 ℃ 에 있어서의 점도가 이 범위임으로써, 비가열식 잉크젯법에 의해 적합하게 도포할 수 있다. 상기 비가열식 잉크젯법에 의해 도포하는 경우의 본 발명의 경화성 수지 조성물의 25 ℃ 에 있어서의 점도의 보다 바람직한 하한은 8 mPa·s, 보다 바람직한 상한은 16 mPa·s, 더욱 바람직한 하한은 10 mPa·s, 더욱 바람직한 상한은 13 mPa·s 이다.
한편, 상기 가열식 잉크젯법에 의한 도포에 사용하는 경우의 본 발명의 경화성 수지 조성물의 25 ℃ 에 있어서의 점도의 바람직한 하한은 10 mPa·s, 바람직한 상한은 80 mPa·s 이다. 상기 점도가 이 범위임으로써, 가열식 잉크젯법에 의해 적합하게 도포할 수 있다. 상기 가열식 잉크젯법에 의한 도포에 사용하는 경우의 본 발명의 경화성 수지 조성물의 25 ℃ 에 있어서의 점도의 보다 바람직한 하한은 20 mPa·s, 보다 바람직한 상한은 50 mPa·s, 더욱 바람직한 상한은 40 mPa·s 이다.
본 발명 2 의 경화성 수지 조성물은, 25 ℃ 에 있어서의 표면 장력의 하한이 20 mN/m, 상한이 40 mN/m 이다. 상기 25 ℃ 에 있어서의 표면 장력이 이 범위임으로써, 잉크젯법에 의해 적합하게 도포할 수 있다. 상기 25 ℃ 에 있어서의 표면 장력의 바람직한 하한은 22 mN/m 이다.
또한, 상기 표면 장력은, 동적 젖음성 시험기에 의해 Wilhelmy 법에 따라 측정된 값을 의미한다. 상기 동적 젖음성 시험기로는, 예를 들어, WET-6100 형 (레스카사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 피크 높이 및 상기 발열량을 충족하는 모든 발열 피크의 피크 온도, 상기 25 ℃ 에 있어서의 점도, 그리고, 상기 25 ℃ 에 있어서의 표면 장력은, 후술하는, 중합성 화합물, 광 중합 개시제, 염기성 화합물 및/또는 라디칼 트랩제 등의 경화성 수지 조성물의 구성 성분에 대해, 이들 종류의 선택 및 함유 비율의 조정에 의해 상기 서술한 범위로 할 수 있다.
특히, 상기 피크 높이 및 상기 발열량을 충족하는 모든 발열 피크의 피크 온도는, 후술하는 중합성 화합물과, 광 중합 개시제와, 염기성 화합물 및/또는 라디칼 트랩제의 조합, 그리고, 이들의 함유 비율의 조정에 따라, 상기 서술한 범위로 하는 것이 용이해진다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 중합성 화합물을 함유한다.
상기 중합성 화합물로는, 카티온 중합성 화합물이나 라디칼 중합성 화합물을 사용할 수 있다.
상기 카티온 중합성 화합물로는, 예를 들어, 옥세탄 화합물, 에폭시 화합물, 비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 중합성 화합물은, 옥세탄 화합물 및 에폭시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하고, 에폭시 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 다관능 에폭시 화합물을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 옥세탄 화합물로는, 예를 들어, 3-에틸-3-(((3-에틸옥세탄-3-일)메톡시)메틸)옥세탄, 3-에틸-3-((2-에틸헥실옥시)메틸)옥세탄, 3-에틸-3-((3-(트리에톡시실릴)프로폭시)메틸)옥세탄, 페놀노볼락옥세탄, 1,4-비스(((3-에틸-3-옥세타닐)메톡시)메틸)벤젠 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 3-에틸-3-(((3-에틸옥세탄-3-일)메톡시)메틸)옥세탄이 바람직하다.
이들 옥세탄 화합물은, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.
상기 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 1,7-옥타디엔디에폭시드, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 디프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 페닐렌디글리시딜에테르, (3-(디글리시딜아미노)페닐)글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 1,7-옥타디엔디에폭시드, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, (3-(디글리시딜아미노)페닐)글리시딜에테르가 바람직하다.
이들 에폭시 화합물은, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.
상기 비닐에테르 화합물로는, 예를 들어, 벤질비닐에테르, 시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 디시클로펜타디엔비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 디프로필렌글리콜디비닐에테르, 트리프로필렌글리콜디비닐에테르 등을 들 수 있다.
이들 비닐에테르 화합물은, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.
또, 상기 카티온 중합성 화합물 중에서도, (3-(디글리시딜아미노)페닐)글리시딜에테르를 첨가함으로써, 상기 피크 높이 및 상기 발열량을 충족하는 모든 발열 피크의 피크 온도를 상기 서술한 범위로 하는 것이 용이해진다.
또한, 상기 카티온 중합성 화합물 중에서도, 상기 옥세탄 화합물을 사용하지 않음으로써, 상기 피크 높이 및 상기 발열량을 충족하는 모든 발열 피크의 피크 온도를 상기 서술한 범위로 하는 것이 용이해진다. 단, 옥세탄 화합물을 사용하지 않는 경우에는, 얻어지는 경화성 수지 조성물의 점도나 표면 장력이나 경화성을 조정하는 것이 곤란해져 유기 EL 표시 소자의 봉지에 적합하지 않은 것이 되는 경우가 있다.
상기 라디칼 중합성 화합물로는, (메트)아크릴 화합물이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 「(메트)아크릴」 이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고, 「(메트)아크릴 화합물」 이란, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 의미하고, 「(메트)아크릴로일」 이란, 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다.
상기 (메트)아크릴 화합물로는, 예를 들어, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올디(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
이들 (메트)아크릴 화합물은, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 「(메트)아크릴레이트」 란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
또, 표면 장력의 조정 등의 관점에서, 상기 라디칼 중합성 화합물로는, 라디칼 중합성기를 갖는 오르가노폴리실록산도 바람직하고, 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산이 보다 바람직하고, 비닐기를 갖는 오르가노폴리실록산이 더욱 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 광 중합 개시제를 함유한다.
상기 광 중합 개시제로는, 사용하는 중합성 화합물의 종류 등에 따라, 광 카티온 중합 개시제나 광 라디칼 중합 개시제가 적합하게 사용된다.
상기 광 카티온 중합 개시제는, 광 조사에 의해 프로톤산 또는 루이스산을 발생하는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 이온성 광산 발생형이어도 되고, 비이온성 광산 발생형이어도 된다.
상기 이온성 광산 발생형의 광 카티온 중합 개시제의 아니온 부분으로는, 예를 들어, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, (BX4)- (단, X 는, 적어도 2 개 이상의 불소 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기를 나타낸다) 등을 들 수 있다. 또, 상기 아니온 부분으로는, PFm(CnF2n＋1)6-m - (단, 식 중, m 은 0 이상 5 이하의 정수이고, n 은 1 이상 6 이하의 정수이다) 등도 들 수 있다.
상기 이온성 광산 발생형의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, 상기 아니온 부분을 갖는, 방향족 술포늄염, 방향족 요오드늄염, 방향족 디아조늄염, 방향족 암모늄염, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe 염 등을 들 수 있다.
상기 방향족 술포늄염으로는, 예를 들어, 비스(4-(디페닐술포니오)페닐)술파이드비스헥사플루오로포스페이트, 비스(4-(디페닐술포니오)페닐)술파이드비스헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-(디페닐술포니오)페닐)술파이드비스테트라플루오로보레이트, 비스(4-(디페닐술포니오)페닐)술파이드테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐술포니오)페닐)술파이드비스헥사플루오로포스페이트, 비스(4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐술포니오)페닐)술파이드비스헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐술포니오)페닐)술파이드비스테트라플루오로보레이트, 비스(4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐술포니오)페닐)술파이드테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 요오드늄염으로는, 예를 들어, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(도데실페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(도데실페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 비스(도데실페닐)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 디아조늄염으로는, 예를 들어, 페닐디아조늄헥사플루오로포스페이트, 페닐디아조늄헥사플루오로안티모네이트, 페닐디아조늄테트라플루오로보레이트, 페닐디아조늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 암모늄염으로는, 예를 들어, 1-벤질-2-시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe 염으로는, 예를 들어, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe(II)헥사플루오로포스페이트, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe(II)헥사플루오로안티모네이트, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe(II)테트라플루오로보레이트, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe(II)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 비이온성 광산 발생형의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, 니트로벤질에스테르, 술폰산 유도체, 인산에스테르, 페놀술폰산에스테르, 디아조나프토퀴논, N-하이드록시이미드술포네이트 등을 들 수 있다.
상기 광 카티온 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 미도리 화학사 제조의 광 카티온 중합 개시제, 유니온 카바이드사 제조의 광 카티온 중합 개시제, ADEKA사 제조의 광 카티온 중합 개시제, 3M사 제조의 광 카티온 중합 개시제, BASF사 제조의 광 카티온 중합 개시제, 로디아사 제조의 광 카티온 중합 개시제, 산아프로사 제조의 광 카티온 중합 개시제 등을 들 수 있다.
상기 미도리 화학사 제조의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, DTS-200 등을 들 수 있다.
상기 유니온 카바이드사 제조의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, UVI6990, UVI6974 등을 들 수 있다.
상기 ADEKA사 제조의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, SP-150, SP-170 등을 들 수 있다.
상기 3M사 제조의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, FC-508, FC-512 등을 들 수 있다.
상기 BASF사 제조의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, IRGACURE261, IRGACURE290 등을 들 수 있다.
상기 로디아사 제조의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, PI2074 등을 들 수 있다.
상기 산아프로사 제조의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, CPI-100P, CPI-101A, CPI-200K, CPI-210S, CPI-310B, CPI-310FG, CPI-410S 등을 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 티타노센 화합물, 옥심에스테르 화합물, 벤조인에테르 화합물, 티오크산톤 화합물 등을 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제로는, 구체적으로는 예를 들어, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 1,2-(디메틸아미노)-2-((4-메틸페닐)메틸)-1-(4-(4-모르폴리닐)페닐)-1-부타논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 1-(4-(2-하이드록시에톡시)-페닐)-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-(페닐티오)페닐)-1,2-옥탄디온2-(O-벤조일옥심), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다.
상기 광 중합 개시제의 함유량은, 상기 중합성 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 0.01 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 중합 개시제의 함유량이 0.01 중량부 이상임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물이 경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 중합 개시제의 함유량이 10 중량부 이하임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물의 경화 반응이 지나치게 빨라지지 않고, 작업성이 보다 우수한 것이 되고, 경화물을 보다 균일한 것으로 할 수 있다. 상기 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.05 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.
상기 광 중합 개시제로서 상기 광 카티온 중합 개시제를 함유하는 경우, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 염기성 화합물은, 상기 광 카티온 중합 개시제의 반응에 의해 발생하는 산을 중화하는 역할을 갖고, 상기 광 카티온 중합 개시제와 조합하여 사용함으로써, 상기 피크 높이 및 상기 발열량을 충족하는 모든 발열 피크의 피크 온도를 상기 서술한 범위로 하는 것이 용이해진다.
상기 염기성 화합물은, 발생한 산을 포착하는 것이 우수하고, 또한, 산을 포착한 후의 생성물의 안정성이 높기 때문에, 아민계 화합물이나 방향족 화합물인 것이 바람직하다.
상기 염기성 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어, 페닐아민, 피리딘, 벤질아민, 트리에틸아민, 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌, N-(4-피리딜)디메틸아민, 2,6-디메틸피리딘 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 페닐아민, 피리딘, 벤질아민이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 중에 있어서의 상기 염기성 화합물의 함유 비율의 바람직한 하한은 50 ppm, 바람직한 상한은 1 만 ppm 이다. 상기 염기성 화합물의 함유 비율이 이 범위임으로써, 상기 피크 높이 및 상기 발열량을 충족하는 모든 발열 피크의 피크 온도를 상기 서술한 범위로 하는 것이 보다 용이해진다. 상기 염기성 화합물의 함유 비율의 보다 바람직한 하한은 100 ppm, 보다 바람직한 상한은 5000 ppm 이다.
상기 광 중합 개시제로서 상기 광 라디칼 중합 개시제를 함유하는 경우, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 라디칼 트랩제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 라디칼 트랩제는, 상기 광 라디칼 중합 개시제의 반응에 의해 발생하는 라디칼을 포착하는 역할을 갖고, 상기 광 라디칼 중합 개시제와 조합하여 사용함으로써, 상기 피크 높이 및 상기 발열량을 충족하는 모든 발열 피크의 피크 온도를 상기 서술한 범위로 하는 것이 용이해진다.
상기 라디칼 트랩제는, 라디칼 보충성이 높고, 라디칼을 포착한 후의 생성물의 안정성이 높다는 점에서, 방향족 화합물인 것이 바람직하다. 또, 페놀계나 힌더드페놀계, 힌더드아민계인 것이 바람직하다.
상기 라디칼 트랩제로는, 구체적으로는 예를 들어, 하이드로퀴논, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 4-메톡시페놀, tert-부틸-4-메톡시페놀, 4-tert-부틸피로카테콜 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 하이드로퀴논, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 4-메톡시페놀이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 중에 있어서의 상기 라디칼 트랩제의 함유 비율의 바람직한 하한은 50 ppm, 바람직한 상한은 1 만 ppm 이다. 상기 라디칼 트랩제의 함유 비율이 이 범위임으로써, 상기 피크 높이 및 상기 발열량을 충족하는 모든 발열 피크의 피크 온도를 상기 서술한 범위로 하는 것이 보다 용이해진다. 상기 라디칼 트랩제의 함유 비율의 보다 바람직한 하한은 100 ppm, 보다 바람직한 상한은 5000 ppm 이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 증감제를 함유해도 된다. 상기 증감제는, 상기 광 중합 개시제의 중합 개시 효율을 보다 향상시켜, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화 반응을 보다 촉진시키는 역할을 갖는다.
상기 증감제로는, 예를 들어, 9,10-디부톡시안트라센, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 벤조페논, 2,4-디클로로벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드 등을 들 수 있다.
상기 증감제의 함유량은, 상기 중합성 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 0.01 중량부, 바람직한 상한이 3 중량부이다. 상기 증감제의 함유량이 0.01 중량부 이상임으로써, 증감 효과가 보다 발휘된다. 상기 증감제의 함유량이 3 중량부 이하임으로써, 흡수가 지나치게 커지지 않아 심부 (深部) 까지 광을 전달할 수 있다. 상기 증감제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 상한은 1 중량부이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 실란 커플링제를 함유해도 된다. 상기 실란 커플링제는, 본 발명의 경화성 수지 조성물과 기판 등의 접착성을 향상시키는 역할을 갖는다.
상기 실란 커플링제로는, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 실란 커플링제는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.
상기 실란 커플링제의 함유량은, 상기 중합성 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 이 범위임으로써, 잉여의 실란 커플링제가 블리드 아웃하는 것을 억제하면서, 접착성을 향상시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 실란 커플링제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 또한, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에 있어서, 표면 개질제를 함유해도 된다. 상기 표면 개질제를 함유함으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 도막의 평탄성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 표면 개질제로는, 예를 들어, 계면 활성제나 레벨링제 등을 들 수 있다.
상기 표면 개질제로는, 예를 들어, 실리콘계나 불소계 등의 것을 들 수 있다.
상기 표면 개질제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 빅크케미·재팬사 제조의 표면 개질제, AGC 세이미 케미컬사 제조의 표면 개질제 등을 들 수 있다.
상기 빅크케미·재팬사 제조의 표면 개질제로는, 예를 들어, BYK-340, BYK-345 등을 들 수 있다.
상기 AGC 세이미 케미컬사 제조의 표면 개질제로는, 예를 들어, 서플론 S-611 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 점도 조정 등을 목적으로 하여 용제를 함유해도 되지만, 잔존한 용제에 의해, 유기 발광 재료층이 열화하거나 아웃가스가 발생하거나 하는 등의 문제가 발생할 우려가 있기 때문에, 용제를 함유하지 않거나, 또는, 용제의 함유량이 0.05 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 보강제, 연화제, 가소제, 점도 조정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등의 공지된 각종 첨가제를 함유해도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 호모 디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플래네터리 믹서, 니더, 3본 롤 등의 혼합기를 사용하여, 중합성 화합물과, 광 중합 개시제와, 염기성 화합물 및/또는 라디칼 트랩제와, 증감제나 표면 개질제 등의 첨가제를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 열탈착 GC-MS 법에 의해 80 ℃, 30 분의 열탈착 조건으로 측정되는 경화물의 아웃가스 발생량이 3000 ppm 미만인 것이 바람직하다. 상기 열탈착 GC-MS 법에 의해 측정되는 경화물의 아웃가스 발생량이 3000 ppm 미만임으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 표시 성능이 보다 우수한 유기 EL 표시 소자를 얻을 수 있는 것이 된다. 상기 열탈착 GC-MS 법에 의해 측정되는 경화물의 아웃가스 발생량의 보다 바람직한 상한은 2500 ppm 이며, 더욱 바람직한 상한은 2000 ppm 이다.
상기 열탈착 GC-MS 법에 의해 측정되는 경화물의 아웃가스 발생량은, 0 ppm 인 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 열탈착 GC-MS 법에 의한 경화물의 아웃가스 발생량의 측정은, 1 ㎎ 의 경화물에 대해, 열탈착 장치와 GC-MS 장치를 사용하여, 80 ℃, 30 분의 열탈착 조건으로 가열했을 때에 발생한 가스 성분의 양을 측정함으로써 실시할 수 있다.
또, 상기 열탈착 GC-MS에 의한 아웃가스 발생량의 측정에 사용하는 경화물은, 예를 들어, 경화성 수지 조성물에 LED 램프로 파장 395 ㎚ 의 자외선을 2000 mJ/㎠ 조사함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물의 파장 380 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하에 있어서의 광의 전광선 투과율의 바람직한 하한은 80 ％ 이다. 상기 전광선 투과율이 80 ％ 이상임으로써, 얻어지는 유기 EL 표시 소자가 광학 특성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 전광선 투과율의 보다 바람직한 하한은 85 ％ 이다.
상기 전광선 투과율은, 예를 들어, AUTOMATIC HAZE METER MODEL TC-III DPK (도쿄 전색사 제조) 등의 분광계를 사용하여 측정할 수 있다.
또, 상기 전광선 투과율의 측정에 사용하는 경화물은, 예를 들어, 경화성 수지 조성물에 LED 램프로 파장 395 ㎚ 의 자외선을 2000 mJ/㎠ 조사함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화물에 자외선을 100 시간 조사한 후의 400 ㎚ 에 있어서의 투과율이 20 ㎛ 의 광로 길이로 85 ％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 자외선을 100 시간 조사한 후의 투과율이 85 ％ 이상임으로써, 투명성이 높고, 발광의 손실이 작아지고, 또한, 색재현성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 자외선을 100 시간 조사한 후의 투과율의 보다 바람직한 하한은 90 ％, 더욱 바람직한 하한은 95 ％ 이다.
상기 자외선을 조사하는 광원으로는, 예를 들어, 크세논 램프, 카본 아크 램프 등, 종래 공지된 광원을 사용할 수 있다.
또, 상기 자외선을 100 시간 조사한 후의 투과율의 측정에 사용하는 경화물은, 예를 들어, 경화성 수지 조성물에 LED 램프로 파장 395 ㎚ 의 자외선을 2000 mJ/㎠ 조사함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, JIS Z 0208 에 준거하여, 경화물을 85 ℃, 85 ％RH 의 환경하에 24 시간 노출하여 측정한 100 ㎛ 두께에서의 투습도가 100 g/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 상기 투습도가 100 g/㎡ 이하임으로써, 유기 발광 재료층에 수분이 도달하여 다크 스폿이 발생하는 것을 방지하는 효과가 보다 우수한 것이 되고, 얻어지는 유기 EL 표시 소자가 신뢰성이 보다 우수한 것이 된다.
또, 상기 투습도의 측정에 사용하는 경화물은, 예를 들어, 경화성 수지 조성물에 LED 램프로 파장 395 ㎚ 의 자외선을 2000 mJ/㎠ 조사함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화물을 85 ℃, 85 ％RH 의 환경하에 24 시간 노출했을 때에, 경화물의 함수율이 0.5 ％ 미만인 것이 바람직하다. 상기 경화물의 함수율이 0.5 ％ 미만임으로써, 경화물 중의 수분에 의한 유기 발광 재료층의 열화를 방지하는 효과가 보다 우수한 것이 되고, 얻어지는 유기 EL 표시 소자가 신뢰성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 경화물의 함수율의 보다 바람직한 상한은 0.3 ％ 이다.
상기 함수율의 측정 방법으로는, 예를 들어, JIS K 7251 에 준거하여 칼 피셔법에 의해 구하는 방법이나, JIS K 7209-2 에 준거하여 흡수 후의 중량 증분을 구하는 등의 방법을 들 수 있다.
또, 상기 함수율의 측정에 사용하는 경화물은, 예를 들어, 경화성 수지 조성물에 LED 램프로 파장 395 ㎚ 의 자외선을 2000 mJ/㎠ 조사함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 300 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하의 파장 및 300 mJ/㎠ 이상 3000 mJ/㎠ 이하의 적산 광량의 광을 조사함으로써 적합하게 경화시킬 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물도 또한, 본 발명의 하나이다.
상기 광 조사에 사용하는 광원으로는, 예를 들어, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 엑시머 레이저, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프, 나트륨 램프, 할로겐 램프, 크세논 램프, LED 램프, 형광등, 태양광, 전자선 조사 장치 등을 들 수 있다. 이들 광원은, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
이들 광원은, 상기 광 중합 개시제의 흡수 파장에 맞추어 적절히 선택된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 대한 광의 조사 수단으로는, 예를 들어, 각종 광원의 동시 조사, 시간차를 둔 축차 조사, 동시 조사와 축차 조사의 조합 조사 등을 들 수 있으며, 어느 조사 수단을 사용해도 된다.
본 발명 1 의 경화성 수지 조성물은, 유기 EL 표시 소자의 봉지에 사용된다. 또, 본 발명 2 의 경화성 수지 조성물을 유기 EL 표시 소자의 봉지에 사용해도 된다.
본 발명의 경화물을 갖는 유기 EL 표시 소자도 또한, 본 발명의 하나이다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 잉크젯법에 의해, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 기재에 도포하는 공정과, 도포한 경화성 수지 조성물을 광 조사에 의해 경화시키는 공정을 갖는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 기재에 도포하는 공정에 있어서, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 기재의 전체면에 도포해도 되고, 기재의 일부에 도포해도 된다. 도포에 의해 형성되는 본 발명의 경화성 수지 조성물의 봉지부의 형상으로는, 유기 발광 재료층을 갖는 적층체를 바깥 공기로부터 보호할 수 있는 형상이면 특별히 한정되지 않고, 그 적층체를 완전히 피복하는 형상이어도 되고, 그 적층체의 주변부에 닫힌 패턴을 형성해도 되고, 그 적층체의 주변부에 일부 개구부를 형성한 형상의 패턴을 형성해도 된다.
상기 경화성 수지 조성물을 광 조사에 의해 경화시키는 공정에 의해 얻어지는 경화물은, 또한 무기 재료막으로 피복되어 있어도 된다.
상기 무기 재료막을 구성하는 무기 재료로는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 질화규소 (SiNx) 나 산화규소 (SiOx) 등을 들 수 있다. 상기 무기 재료막은, 1 층만으로 이루어지는 것이어도 되고, 복수 종의 층을 적층한 것이어도 된다. 또, 상기 무기 재료막과 본 발명의 경화성 수지 조성물로 이루어지는 수지막을, 번갈아 반복하여 상기 적층체를 피복해도 된다.
상기 유기 EL 표시 소자를 제조하는 방법은, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포한 기재 (이하, 「일방의 기재」 라고도 한다) 와 타방의 기재를 첩합 (貼合) 하는 공정을 가지고 있어도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포하는 기재는, 유기 발광 재료층을 갖는 적층체가 형성되어 있는 기재여도 되고, 그 적층체가 형성되어 있지 않은 기재여도 된다.
상기 일방의 기재가 상기 적층체가 형성되어 있지 않은 기재인 경우, 상기 타방의 기재를 첩합했을 때에, 상기 적층체를 바깥 공기로부터 보호할 수 있도록 상기 일방의 기재에 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포하면 된다. 즉, 타방의 기재를 첩합했을 때에 상기 적층체의 위치가 되는 장소에 전면적으로 도포하거나, 또는, 타방의 기재를 첩합했을 때에 상기 적층체의 위치가 되는 장소가 완전히 들어가는 형상으로, 닫힌 패턴의 봉지제부를 형성해도 된다.
상기 경화성 수지 조성물을 광 조사 및/또는 가열에 의해 경화시키는 공정은, 상기 일방의 기재와 상기 타방의 기재를 첩합하는 공정 전에 실시해도 되고, 상기 일방의 기재와 상기 타방의 기재를 첩합하는 공정 후에 실시해도 된다.
상기 경화성 수지 조성물을 광 조사 및/또는 가열에 의해 경화시키는 공정을, 상기 일방의 기재와 상기 타방의 기재를 첩합하는 공정 전에 실시하는 경우, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 광 조사 및/또는 가열하고 나서 경화 반응이 진행되어 접착을 할 수 없게 될 때까지의 사용 가능 시간이 1 분 이상인 것이 바람직하다. 상기 사용 가능 시간이 1 분 이상임으로써, 상기 일방의 기재와 상기 타방의 기재를 첩합하기 전에 경화가 지나치게 진행되는 일 없이, 보다 높은 접착 강도를 얻을 수 있다.
상기 일방의 기재와 상기 타방의 기재를 첩합하는 공정에 있어서, 상기 일방의 기재와 상기 타방의 기재를 첩합하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 감압 분위기하에서 첩합하는 것이 바람직하다.
상기 감압 분위기하의 진공도의 바람직한 하한은 0.01 ㎪, 바람직한 상한은 10 ㎪ 이다. 상기 감압 분위기하의 진공도가 이 범위임으로써, 진공 장치의 기밀성이나 진공 펌프의 능력으로부터 진공 상태를 달성하는 데에 장시간을 소비하는 일 없이, 상기 일방의 기재와 상기 타방의 기재를 첩합했을 때의 본 발명의 경화성 수지 조성물 중의 기포를 보다 효율적으로 제거할 수 있다.
본 발명에 의하면, 잉크젯법에 의해 장기간 안정적으로 도포할 수 있고, 신뢰성이 우수한 유기 EL 표시 소자를 얻을 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 경화성 수지 조성물의 경화물, 및, 그 경화물을 갖는 유기 EL 표시 소자를 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
(실시예 1 ∼ 14, 비교예 1 ∼ 4)
표 1 ∼ 3 에 기재된 배합비에 따라, 각 재료를, 호모 디스퍼형 교반 혼합기를 사용하여, 교반 속도 3000 rpm 으로 균일하게 교반 혼합함으로써, 실시예 1 ∼ 14, 비교예 1 ∼ 4 의 각 경화성 수지 조성물을 제조하였다. 호모 디스퍼형 교반 혼합기로는, 호모 디스퍼 L 형 (프라이믹사 제조) 을 사용하였다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물을 20 ㎖ 용량의 차광병 중에 10 ㎎ 봉입하고, 60 ℃, 50 ％RH 의 환경하에서 5 일간 보관하였다. 보관 후, 차광병으로부터 경화성 수지 조성물을 꺼내고, JIS K 7122 에 기초하여, 시차 주사 열량계를 사용하여 시차 주사 열량 측정을 실시하였다. 구체적인 측정 조건에 대해 이하에 나타낸다.
시차 주사 열량 분석 장치 : DSC7020 (히타치 하이테크사 제조)
샘플 제조 환경 : 옐로 램프하
측정 환경 : 옐로 램프하
측정 중 플로 가스 : 질소
승온 속도 : 5 ℃/분
측정 범위 : 30 ℃ ∼ 300 ℃
샘플 용기 : Al 제 오픈형 시료 용기 (φ 5.2 ㎜, H 5 ㎜)
레퍼런스 : 없음 (샘플 용기만)
피크 높이 0.05 ㎽/㎎ 이상, 및, 발열량 10 mJ/㎎ 이상을 충족하는 발열 피크 중, 가장 저온측의 발열 피크의, 피크 높이, 발열량, 및, 피크 온도의 측정 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타냈다. 또한, 비교예 2, 4 에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물은, 60 ℃, 50 ％RH 의 환경하에서 5 일간 보관 중에 고화했기 때문에 피크 높이, 발열량, 및, 피크 온도의 측정을 실시할 수 없었다.
또, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물에 대해, E 형 점도계를 사용하여, CP1 형의 콘 플레이트로, 25 ℃, 100 rpm 의 조건에 있어서 점도를 측정하였다. E 형 점도계로는, VISCOMETER TV-22 (토키 산업사 제조) 를 사용하였다. 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타냈다.
또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물에 대해, 25 ℃ 에 있어서 동적 젖음성 시험기에 의해 표면 장력을 측정하였다. 동적 젖음성 시험기로는, WET-6100 형 (레스카사 제조) 을 사용하였다. 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타냈다.
게다가, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물에 대하여, LED 램프로 파장 395 ㎚ 의 자외선을 2000 mJ/㎠ 조사함으로써 얻어진 각 경화물 1 ㎎ 에 대해, 열탈착 장치와 GC-MS 장치를 사용하여, 80 ℃, 30 분의 열탈착 조건으로 가열했을 때에 발생한 가스 성분의 양을 아웃가스 발생량으로서 측정하였다. 구체적인 측정 조건에 대해 이하에 나타낸다.
열탈착 장치 : Turbo Matrix650 (퍼킨엘머사 제조)
열탈착 조건 : 80 ℃, 30 분
스플릿 : 입구 15 ㎖/분, 출구 15 ㎖/분, 주입량 5.2 ％
GC-MS 장치 : JMS Q1000 (니혼 전자사 제조)
분리 칼럼 : EQUITY-1 (무극성)
0.32 ㎜ × 60 m × 0.25 ㎛
GC 승온 속도 : 40 ℃ 4 분 → 10 ℃/분 → 300 ℃ 10 분
캐리어 가스 (유량) : He (1.5 ㎖/분)
MS 측정 범위 : 29 ∼ 600 amu (scan 500 ms)
이온화 전압 : 70 eV
MS 온도 : 이온원 230 ℃, 인터페이스 250 ℃
결과를 표 1 ∼ 3 에 나타냈다.
＜평가＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타냈다.
또한, 각 평가에 있어서, 잉크젯용 도포 헤드로는 IJH-30 (IJT 사 제조) 을 사용하고, 잉크젯 도포는 가열을 하지 않고 실시하였다 (헤드 온도 25 ℃).
(1) 충전으로부터 90 일 후의 잉크젯 도포성
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물을, 잉크젯 토출 장치를 사용하여, 30 피코리터의 액적량으로, 알칼리 세정한 무알칼리 유리 상에, 5 m/초의 속도로 500 ㎛ 피치로 1000 방울 도포하였다. 잉크젯 토출 장치로는, NanoPrinter500 (마이크로제트사 제조) 를 사용하고, 무알칼리 유리로는, AN100 (AGC 사 제조) 을 사용하였다. 이어서, 봉지제를 장치 내에 90 일간 방치한 후에 재차 상기와 동일한 조건으로 도포를 실시하고, 2 회째 도포 후의 유리 기판 상의 액적의 모습을 관찰하였다.
도포할 수 없었던 액적의 수가 0 개인 경우를 「○」, 도포할 수 없었던 액적의 수가 1 개 이상 20 개 미만인 경우를 「△」, 도포할 수 없었던 액적의 수가 20 개 이상인 경우를 「×」 로 하여, 충전으로부터 90 일 후의 잉크젯 도포성을 평가하였다.
(2) 유기 EL 표시 소자의 신뢰성
(2-1) 유기 발광 재료층을 갖는 적층체가 배치된 기판의 제조
길이 25 ㎜, 폭 25 ㎜, 두께 0.7 ㎜ 의 유리에 ITO 전극을 1000 Å 의 두께가 되도록 성막한 것을 기판으로 하였다. 상기 기판을 아세톤, 알칼리 수용액, 이온 교환수, 및, 이소프로필알코올로 각각 15 분간 초음파 세정한 후, 자비 (煮沸) 시킨 이소프로필알코올로 10 분간 세정하고, 추가로, UV-오존 클리너로 직전 처리를 실시하였다. UV-오존 클리너로는, NL-UV253 (니혼 레이저 전자사 제조) 을 사용하였다.
다음으로, 직전 처리 후의 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정시키고, 초벌구이한 도가니에 N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘 (α-NPD) 을 200 ㎎ 넣고, 다른 초벌구이 도가니에 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄 (Alq3) 을 200 ㎎ 넣고, 진공 챔버 내를 1 × 10-4 ㎩ 까지 감압하였다. 그 후, α-NPD 가 들어간 도가니를 가열하고, α-NPD 를 증착 속도 15 Å/s 로 기판에 퇴적시켜, 막두께 600 Å 의 정공 수송층을 성막하였다. 이어서, Alq3 이 들어간 도가니를 가열하고, 15 Å/s 의 증착 속도로 막두께 600 Å 의 유기 발광 재료층을 성막하였다. 그 후, 정공 수송층 및 유기 발광 재료층이 형성된 기판을, 텅스텐제 저항 가열 보트를 갖는 다른 진공 증착 장치로 옮기고, 진공 증착 장치 내의 텅스텐제 저항 가열 보트 1 개에 불화리튬 200 ㎎ 을 넣고, 다른 텅스텐제 저항 가열 보트에 알루미늄 선 1.0 g 을 넣었다. 그 후, 진공 증착 장치의 증착기 내를 2 × 10-4 ㎩ 까지 감압하여 불화리튬을 0.2 Å/s 의 증착 속도로 5 Å 성막한 후, 알루미늄을 20 Å/s 의 속도로 1000 Å 성막하였다. 질소에 의해 증착기 내를 상압으로 되돌리고, 10 ㎜ × 10 ㎜ 의 유기 발광 재료층을 갖는 적층체가 배치된 기판을 꺼냈다.
(2-2) 무기 재료막 A 에 의한 피복
얻어진 적층체가 배치된 기판에 13 ㎜ × 13 ㎜ 의 개구부를 갖는 마스크를 설치하고, 플라즈마 CVD 법으로 그 적층체 전체를 덮도록 무기 재료막 A 를 형성하였다.
플라즈마 CVD 법은, 원료 가스로서 SiH4 가스 및 질소 가스를 사용하고, 각각의 유량을 SiH4 가스 10 sccm, 질소 가스 200 sccm 으로 하고, RF 파워를 10 W (주파수 2.45 ㎓), 챔버 내 온도를 100 ℃, 챔버 내 압력을 0.9 Torr 로 하는 조건으로 실시하였다.
형성된 무기 재료막 A 의 두께는, 약 1 ㎛ 였다.
(2-3) 수지 보호막의 형성
얻어진 기판에 대해, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물을, 잉크젯 토출 장치를 사용하여 기판에 패턴 도포하였다. 잉크젯 토출 장치로는, NanoPrinter500 (마이크로제트사 제조) 을 사용하였다.
그 후, LED 램프를 사용하여 파장 365 ㎚ 의 자외선을 3000 mJ/㎠ 조사하여 경화성 수지 조성물을 경화시켜 수지 보호막을 형성하였다.
(2-4) 무기 재료막 B 에 의한 피복
수지 보호막을 형성한 후, 기판에 12 ㎜ × 12 ㎜ 의 개구부를 갖는 마스크를 설치하고, 플라즈마 CVD 법으로 그 수지 보호막의 전체를 덮도록 무기 재료막 B 를 형성하여 유기 EL 표시 소자를 얻었다.
플라즈마 CVD 법은, 상기 「(2-2) 무기 재료막 A 에 의한 피복」 과 동일한 조건으로 실시하였다.
형성된 무기 재료막 B 의 두께는, 약 1 ㎛ 였다.
(2-5) 유기 EL 표시 소자의 발광 상태
얻어진 유기 EL 표시 소자를, 온도 85 ℃, 습도 85 ％ 의 환경하에서 100 시간 노출한 후, 3 V 의 전압을 인가하고, 유기 EL 표시 소자의 발광 상태 (다크 스폿 및 화소 주변 소광의 유무) 를 육안으로 관찰하였다. 다크 스폿이나 주변 소광이 없고 균일하게 발광한 경우를 「○」, 다크 스폿이나 주변 소광은 없기는 하지만 휘도에 약간의 저하가 확인된 경우를 「△」, 다크 스폿이나 주변 소광이 확인된 경우를 「×」 로 하여 유기 EL 표시 소자의 신뢰성을 평가하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 잉크젯법에 의해 장기간 안정적으로 도포할 수 있고, 신뢰성이 우수한 유기 EL 표시 소자를 얻을 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 경화성 수지 조성물의 경화물, 및, 그 경화물을 갖는 유기 EL 표시 소자를 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 유기 EL 표시 소자의 봉지에 사용되는 경화성 수지 조성물로서,
    중합성 화합물과 광 중합 개시제를 함유하고,
    60 ℃ 에서 5 일간 보관한 후의 JIS K 7122 에 기초한 시차 주사 열량 측정에 있어서, 피크 높이 0.05 ㎽/㎎ 이상, 및, 발열량 10 mJ/㎎ 이상을 충족하는 모든 발열 피크의 피크 온도가 120 ℃ 이상인
    것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  2. 중합성 화합물과 광 중합 개시제를 함유하고,
    60 ℃ 에서 5 일간 보관한 후의 JIS K 7122 에 기초한 시차 주사 열량 측정에 있어서, 피크 높이 0.05 ㎽/㎎ 이상, 및, 발열량 10 mJ/㎎ 이상을 충족하는 모든 발열 피크의 피크 온도가 120 ℃ 이상이고,
    25 ℃ 에 있어서의 점도가 80 mPa·s 이하이고, 또한, 25 ℃ 에 있어서의 표면 장력이 20 mN/m 이상 40 mN/m 이하인
    것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 광 중합 개시제로서 광 카티온 중합 개시제를 함유하고, 또한, 염기성 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 염기성 화합물은, 방향족 화합물인 경화성 수지 조성물.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 염기성 화합물의 함유 비율이, 50 ppm 이상 1 만 ppm 이하인 경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 광 중합 개시제로서 광 라디칼 중합 개시제를 함유하고, 또한, 라디칼 트랩제를 함유하는 경화성 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 라디칼 트랩제는, 방향족 화합물인 경화성 수지 조성물.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 라디칼 트랩제의 함유 비율이, 50 ppm 이상 1 만 ppm 이하인 경화성 수지 조성물.
  9. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물.
  10. 제 9 항에 기재된 경화물을 갖는 유기 EL 표시 소자.
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